DE2749776B2

DE2749776B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, selbstvernetzenden Bindemitteln für die Elektrotauchlackierung

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Publication number: DE2749776B2
Application number: DE2749776A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr. Graz Pampouchidis (Oesterreich)
Original assignee: VIANOVA KUNSTHARZ AG WERNDORF (OESTERREICH)
Current assignee: VIANOVA KUNSTHARZ AG WERNDORF (OESTERREICH)
Priority date: 1976-11-08
Filing date: 1977-11-07
Publication date: 1981-02-19
Also published as: DE2749776A1; FR2370085B1; ATA827876A; IT1088267B; JPS5530754B2; CA1079440A; FR2370085A1; GB1558358A; AT343769B; JPS5384035A; ES463552A1; US4147676A

Description

(A) 2 Mol einer Diepoxidverbindung mit einem Epoxidäquivaient von mindestens 100 mit

(B) 1 Mol eines aliphatischen, und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diamins, dessen Stickstoffe entweder sekundär-sekundär oder primär-tertiär sind und

(C) 2 Mol einer gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäure bei 100 bis 170⁰C umsetzt, und gegebenenfalls die Hydroxylgruppen des Reaktionsproduktes anschließend teilweise oder vollständig mit

(D) einem im Mittel eine freie Isocyanatgruppe aufweisenden Reaktionsproduktes aus einem aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatische!! Di- oder Polyisocyanat und einem «^-äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens ein isocyanatreaktives Wasserstoffatom und die Gruppierung

-C = C-C

30

35

aufweist, reagiert,

wobei man die Menge der ungesättigten Monocarbonsäure bzw. des ungesättigten Isocyanatvorproduktes (D) so wählt, daß das Reaktionsprodukt eine Doppelbindungszahl, bezogen auf die «^-ständigen Doppelbindungen, von mindestens 0,5 aufweist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 4; zeichnet, daß man das Verhältnis zwischen den Komponenten so wählt, daß pro 1000 g Festharz mindestens 03 basische Stickstoffatome eingebaut werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit der Komponente (C) bei Vorliegen einer ^'Ungesättigten Monocarbonsäure bei 100 bis 13O⁰C in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchführt

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Einsatz von Monocarbonsäuren ohne «^-ständige Doppelbindungen die Komponenten A, B und C gemeinsam bei 100 bis 170" C reagiert ω

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein Umsetzungsprodukt aus einem Di- oder Polyisocyanat mit gesättigten und/oder ungesättigten Monoalkoholen mit mindestens 6 C-Atomen, welches im Mittel eine _b5 freie Isocyanatgruppe aufweist, mitverwendet.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren, selbstvernetzenden Bindemitteln, für die kathodische Abscheidung nach dem Elektrotauchlakkieryerfahren.

Die elektrophoretische Abscheidung von Kunstharzen und Kunststoffen, auch als Elektrotauchlackierung bezeichnet, ist zwar schon seit langem bekannt, hat aber erst in den letzten Jahren technische Bedeutung erreicht Übliche Bindemittel für die elektrische Abscheidung enthalten Polycarbonsäureharze, die mit Basen neutralisiert sind. Diese Produkte scheiden sich an der Anode ab. Aufgrund ihres sauren Charakters sind die erhaltenen Lackfilme gegenüber korrodierenden Angriffen, wie durch Salze und insbesondere Alkalien, empfindlich. Überdies neigen Überzüge solcher Bindemittel infolge der anodisch aus dem Substni> gelösten Metallionen zur Verfärbung, Fleckenbildung oder anderen chemischen Veränderungen.

Aus der Literatur sind zwar auch Bindemittel bekannt, welche durch Säuren neutraiisierbare Gruppierungen aufweisen und durch Einwirkung des elektrischen Stroms auf kathodisch geschalteten Werkstücken abgeschieden werden können. Bei diesen Bindemitteln fehlen jedoch die üblichen Vernetzungshilfen in Form eines mehr oder weniger stark sauren Films bzw. durch den an der Anode entstehenden Sauerstoff bei der anodischen Abscheidung. Solche durch Einbau von Aminogruppen an der Kathode abscheidbar gemachte Bindemittel benötigen daher zusätzlich saure Katalysatoren, welche die Reaktion mit den Vernetzungskomponenten, wie Amino- oder Phenolharzen, ermöglichen. Diese Substanzen beeinflussen aber die Badstabilität die Verarbeitbarkeit und die Filmeigenschaften negativ.

Aus der DE-OS 2131060 sind Oberzugsmittel bekannt, welche aus Polyaminharzcn und verkappten Polyisocyanaten zusammengesetzt sind. In diesem Fall liegt ein Zwei-Komponenten-System vor, wodurch sich in vielen Fällen Probleme mit der Badstabilität ergeben. Außerdem sind für die Härtung über die verkappten Isocyanatgruppen hohe Temperaturen und lange Härtungszeiten notwendig. Überdies müssen die Isocyanat-Blockierungsmittel bei der Härtung verdampfen, was zur Verunreinigung der Einbrennanlagen und der Umwelt führt Im Film zurückbleibende Reste dieser Stoffe haben natürlich einen negativen Einfluß auf die Filmeigenschaften.

Aus der DE-OS 22 52 536 die Herstellung von kathodisch abscheidbaren Bindemitteln yis Epoxidharz-Amin-Addukten und Isocyanat enthaltenden Produkten aus Diisocyanaten und Alkoholen bekannt Auch in diesem Fall sind für eine ausreichende Filmbildung hohe Temperaturen und lange Härtungszeiten notwendig. Nachteilig ist ebenfalls, daß die Urethanspaltungsprodukte die Umwelt belasten oder als inerte Komponenten die Eigenschaften der Überzüge beeinträchtigen.

Schließlich werden auch in der US-PS 38 83 483 im Zusammenhang mit kathodisch abscheidbaren Bindemitteln Urethanreaktionsprodukte erwähnt. In diesem Fall werden aus Alkoholen, Diisocyanaten und Hydroxyalkylacrylaten Produkte erhalten, welche als polymerisierbare Monomere für die Herstellung von Copolymerisaten verwendet werden. Die Filmbildung erfolgt durch Urethanspaltung, wobei wieder die obenerwähnten Nachteile auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß man Bindemittel für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacker herstellen

kann, welche selbstvemetzend sind, d, h, keine zusätzliche Vernetzungslcomporienten benötigen und die Nachteile der Produkte des Standes der Technik vermeiden, wenn man Diepoxidverbindungen mit speziell ausgewählten Piaminen und mit polymerisierbaren Verbindungen umsetzt und die so hergestellten basischen und ungesättigten Harze durch Neutralisation mit Säuren in eine wasserlösliche Form überführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren, selbstvernetzenden Bindemitteln FOr die kathodische Abscheidung nach dem Elektrotauchlackierverfahren auf der Basis von epoxidgruppenfreien isocyanat- und aminmodifizierten Epoxidharzestern, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) 2 Mol einer Diepoxidverbindung mit einem Epoxidäquivalent von mindestens 100 mit

(B) 1 Mol eines aliphatischen und/oder cycloaliphatic sehen und/o^er aromatischen Diamins, dessen Stickstoffe entweder sekundär-sekundär oder primär-tertiär sind und

(C) 2 MoI einer gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäure bei 100 bis 170° C umsetzt, und gegebenenfalls die Hydroxylgruppen des Reaktionsproduktes anschließend teihveise oder vollständig mit'

(D) einem im Mittel eine freie Isocyanatgruppe aufweisenden Reaktionsproduktes aus einem aro- jo matischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di oder Polyisocyanat und einem a^-äthyienisch ungesättigten K*onomeren, welches mindestens ein isocyanatreaktives Wasserstoffatom und die Gruppierung

-C=C-C

aufweist, reagiert,

wobei man die Menge der ungesättigten Monocai bonsäure bzw. des ungesättigten Isocyanatvorproduktes (D) so wählt, daß das Reaktionsprodukt eine Doppelbindungszahl, bezogen auf die «^-ständigen Doppelbindungen, von mindestens 0,5 aufweist

Die Menge der ungesättigten Monocarbonsäure (C) bzw. des ungesättigten Monoisocyanate (D) wird so w gewählt, daß für das nicht neutralisierte Endprodukt eine Doppelbindungszahl, bezogen auf die «^-ständigen Doppelbindungen, von mindestens 04. vorzugsweise 0,8 bis 2,5 resultiert Unter Doppelbindungszahl wird allgemein die Anzahl der Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten verstanden.

Die der DE-OS 25 41 234 sind zwar kationische elektrophoretisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, welche als Bindemittel ein mit einem teilweise blockierten Polyisocyanat umgesetztes Gemisch oder Reaktionsprodukt aus einem Epoxid-Amin-Addukt und einem, wenigstens eine basische Aminogruppe aufweisenden Polyamid enthalten.

Diese bekannten Bindemittel weisen aber einen _h-, grundsätzlich anderen Aufbau als die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel auf. Bei der Herstellung des Epoxid-Amin-Adduktes gemäß der DE-OS 25 4i 234 werden alle Epoxidgruppen mit dem Amin umgesetzt, wobei im Falle der Verwendung von primären Monoamines oder Polyaminen das Amin bezüglich seiner epoxidreaktiven Aminogruppen im Überschuß angewendet wird, um eine Gelierung zu vermeiden (Seite 8, Z Absatz). Freie Epoxidgruppen dürften in beschränktem Ausmaß gemäß Seite H₁Z Absatz nur in dem Fall verbleiben, wenn das Epoxid-Amin-Addukt in einer weiteren Reaktionsstufe mit den Aminogruppen des Polyamid-Aminharzes reagiert wird, wobei auf die Gefahr der Viskositätserhöhung bzw. Gelierung hingewiesen wird.

Die bekannten Bindemittel enthalten neben der basischen Aminoverbindung als zweite Komponente zugemischt oder anreagiert ein Polyamidharz. Als Vemetzungskomponente für diese Bindemittel dienen die partiell blockierten Polyisocyanate, welche über ihre freien Isocyaiiatgruppen an isocyanatreaktive H-Atome der Ausgangsharze anreagiert sind.

Zur Vernetzung werden gemäß Seite Z1. Absatz bzw. Seite 18, 1. Absatz die flüchtigen niedrigmolekularen Biockierungsmiitei bei erhöhter Temperatur abgespalten; die freigesetzten NCO-Gruppen reagieren dann mit den entsprechenden Gruppen des Harzes unter Urethanbildung.

Demgegenüber stellen die erfindungsgemäß hergestellten kathodisch abscheidbaren Bindemittel selbstvernetzende Einkomponentenprodukte dar, welche im überwiegenden Ausmaß durch thermische Polymerisation der in das System eingeführten «^-ständigen Doppelbindungen vernetzt werden. Bei dieser Art der Vernetzung können niedrige Temperaturen angewandt werden; überdies wird der Anteil an flüchtigen Spaltprodukten wesentlich vermindert Die erhaltenen Filme zeichnen sich besonders durch gute Chemikalien-, Wasser-, Alkali- und Korrosionsbeständigkeit aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist überdies eine Reihe von Vorteilen auf. Durch die richtige Auswahl der Diepoxidverbindungen und des Diamins können die Eigenschaften der resultierenden Oberzüge wesentlich beeinflußt und überdies die Basizität des Systems so eingestellt werden, daß nach teilweiser Neutralisation, bereits in einem pH-Bereich von 6 bis 8, die Verdünnung mit Wasser bzw. die elektrische Abscheidung möglich ist Dadurch werden sowohl Probleme der Badstabilität als auch einer möglichen Korrosion der Abscheidungs- oder Einbrenninstallationen durch die Säuren weitestgehend vermieden. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen hergestellten Bindemittel ist, daß sie keine Härtungskompottenten benötigen und daß für die Härtung keine sauren Katalysatoren notwendig sind, wodurch die sonst mit diesen Komponenten auftretenden Schwierigkeiten und Nachteile vermieden werden.

Weiter ist es vorteilhaft, daß durch die Art und Menge der eingesetzten ungesättigten Monocarbonsäure bzw. der polymerisierbaren isocyanathaltigen Vorprodukte die Eigenschaften und speziell die Vernetzungsdichte der überzüge in weiten Grenzen variierbar sind. Dadurch kann je nach Anwendungszweck auch die gewünschte Flexibilität der Filme eingestellt werden.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit der Einstellung eines optimalen Verlaufes, d. h. der Ausbildung einer einwandfreien Filmoberfläche beim Einbrennen der elektrophoretisch abgeschiedenen Filme. Der Verlauf stellt im allgemeinen ein mit dem Abscheidungsvorgang an der Kathode eng verknüpftes Problem dar. Bekanntlich

N—R—N

R.

io

15

20

werden bei der Abscheidung relativ große Mengen Wasserstoffgas gebildet, wodurch der abgeschiedene Naßfilm eine starke Porosität aufweist. Das Bindemittel muß beim Einbrennen gut harten, trotzdem aber einen glatten und geschlossenen Film geben. Es liegen also eigentlich zwei einander widersprechende Vorgänge vor. Außerdem wird der Verlauf durch die relativ niedrige Schichtstärke (maximal 25μπι) der Filme erschwert,, Nach der vorliegenden Erfindung werden diese Probleme beseitigt, da die Möglichkeit einer gezielten Einführung plastifizierender und verlaufsverbessernder Ausgangsmaterialien und zusätzlicher Komponenten gegeben ist.

Weiter ist es vorteilhaft, daß die wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten neuen Bindemittel eine gute Leitfähigkeit, der elektrisch abgeschiedene Film jedoch eine gute Isolierwirkung aufweisen. D&durch ist die Abscheidung bei hoher Spannung möglich, was wieder eine der Voraussetzungen für einen guten Umgriff darstellt

Außerdem ist es ein wesentlicher Vorteil, daß die Bindemittel ausschließlich endständige cder seitenständige Doppelbindungen aufweisen. Dadurch ist die Härtung durch thermische Polymerisation der C=C-Doppelbindungen bei relativ niedriger Temperatur und kurzer Einbrennzeit möglich. Durch diese C=C-Vernetzung zeigen die erhaltenen Oberzüge eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser, Chemikalien und anderen korrosiven Einflüssen.

Die bevorzugten Diepoxidverbindungen, welche für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sind die Glycidyläther von Phenolen, besonders die sich vom 4,4'-Bis-(Hydroxyphenyl)-propan(BisphenoI A) ableitenden Verbindungen. Ebenso können die Glycidyläther von Phenol-Formaldehydkondensaten des Novo- j5 lak-Typs, Glycidylester von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Mono- bzw. Polycarbonsäuren, Glycidyläther von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen bzw. Polyolen eingesetzt werden. Eine ausführliche Beschreibung dieser Stoffklasse findet sich bei A. M. w Paquin, Epoxidverbindungen und Epoxyharze, Verlag Springer 1958.

Die Diamine der Komponente (B) sind entweder sekundär-sekundäre oder primär-tertiäre Diamine. Sekundär-sekundäre Diamine mit der allgemeinen -r, Formel

jn wobei R, Ri, Rü wie oben sein können, sind z, B,

3-Dimethylammopropy!amin,

i-DiäthyJaminopropylamin,

4-Dimethylaminobutyl8min,

4-DiäthylaminobutyIamin,

3-Diäthano!aminopropyIamin,

N.N'-Dimethylisophorondiamin, N,N'-Di8thylisophorondiamin, N-p-AminoäthylJ-morpholin,

(N-(3-Aminopropyl)-morphojin einsetzbar.

Als ungesättigte Monocarbonsäuren (Komponente C) können «^-ungesättigte Säuren vom Typ der Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure sowie Halbester der Maleinsäure oder Itaconsäure mit gesättigten Monoalkoholen oder Halbester anderer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren mit a^-äthylenisch ungesättigten Monoalkoholen eingesetzt werden. So können beispielsweise Halbester, welche durch Umsetzung von Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetra- oiUv Hexahydrophthalsäureanhydrid mit Hydroxyalkylacryla.en oder -methacrylaten oder Estern der Acrylsäure mit Di-, Tri- oder Polyalkylenglykolen erhalten werden, mit Vorteil verwendet werden.

Als weitere ungesättigte bzw. gesättigte Monocarbonsäuren können solche mit 2 bis 18 C-Atomen wie z. B. Essigsäure, n-Capronsäure, Isononansäure, Palmitinsäure, Ricinensäure, Ölsäure, Stearinsäure anstelle oder zusammen mit «^-ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden. Beim teilweisen oder vollständigen Einsatz ungesättigter Monocarbonsäuren, die keine «^-ständige Doppelbindung aufweisen, sowie bei Verwendung gesättigter Monocarbonsäuren werden die für die Vernetzung wesentlichen «^-Doppelbindungen in einem nachfolgenden Verfahrensschritt über ein ungesättigtes Monoisocyanat eingeführt Solche Monoisocyanate können in allen Fällen, in denen eine Erhöhung der Vernetzungsdichte erwunsclü ist, eingesetzt werden.

Als ungesättigte Monoisocyanate werden vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanaten oder Gemischen dieser Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche mindestens ein mit Isocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatom und die Gruppierung

wobei R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, Ri und R₂ Alkyl- oder Alkanolre- _ν, ste sind, z. B.

Ν,Ν'-Diäthylpropylendiamin, Ν,Ν'-Diäthanolpropylendiamin, N.N'-Diäthylisophorondiamin, Ν,Ν'-Diäthanolisophorondiamin. ^b0

Als primär-tertiäre Diamine der allgemeinen Formel H R₁

N-R-N^

ι ι

enthalten, verwendet Die Umsetzung zwischen dem 'socyanat und dem Monomeren erfolgt in bekannter Weise bei 20 bis 8O⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 6O⁰C. Die Mengenverhältnisse der beiden Reaktionspartner werden so gewählt, daß das Isocyanatvorprodukt im Mittel eine freie Isocyanatgruppe enthält Als Di- oder Polyisocyanate für diese Umsetzung sind geeignet:

aromatische Polyisocyanate wie 2.4- bzw. 2,6-foluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyar₍at, Diphenylmethylmethan-4,4'-Diisocyanat, Naphthylen-l3-Diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-Triisocyanat;

oder cycloaliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat,

Cyclohexan-M-Diisocyanat und
aliphatische Isocyanate wie
Trimethyl-Hexamethylen-1,6-Diisocyanat,
Tris-Hexamethylen-Triisocyanat.

Als «^-ungesättigte Monomere zur Umsetzung mit Polyisocyanaten werden vorzugsweise Hydroxy-Alkyl-Ester der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet, wobei der Alkylrest 2 bis IOC-Atome enthalten kann, z. B.

Hydroxyäthylacrylat;

Hydroxyäthylmethacrylat;

2-Hydroxypropylacrylat;

2-Hydroxypropylmethacrylat;

4-Hydroxybutylacrylat;

4-Hydroxybiitylmethacrylat;

Tripropylenglykolmonoacrylat;

Tripropylenglykolmonomethacrylat.

Weiters können carboxylhaltige «^-ungesättigte Verbindungen unter COrAbspaltung mit Polyisocyanaten umgesetzt werden, ζ. Β. Acryl- oder Methacrylsäure, Maleinsäurehalbester aus Maleinsäureanhydrid und Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen. Eine weitere Gruppe von Monomeren umfaßt die arnidgruppentragenden «.^-ungesättigten Verbindungen, soweit sie noch ein aktives Wasserstoffatom tragen. Dazu zählen z. B.(Meth)acrylamid und die entsprechenden Derivate.

Die Art und Menge an Diepoxidverbindung, Diamin. ungesättigter oder gesättigter Monocarbonsäure bzw. ungesättigtem Monoisocyanat werden so gewählt, daß nach der Addition das Makromolekül einerseits genügend basiche Stickstoffatome besitzt, um nach der Neutralisation ein wasserverdünnbares Endprodukt zu ergeben und andererseits eine genügende Anzahl polymerisierbarer Doppelbindungen besitzt, um bei der Härtung eine ausreichende Vernetzung zu geben.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß man das Diepoxid zunächst bei 100 bis 170°C mit dem Diamin und danach, unter Mitverwendung von Polymerisationsinhibitoren, bei 100 bis 130" C mit der «,^-ungesättigten Monocarbonsäure umsetzt. Wenn als Monocarbonsäuren nur solche ohne «^-ungesättigten Doppelbindungen verwendet werden, kann man die drei Reaktionspartner gleichzeitig vorlegen und die Temperatur bis 170⁰C erhöhen, um die Reaktionszeit zu verkürzen.

Gegebenenfalls werden in einer anschließenden Reaktion die erhaltenen Produkte, eventuell gelöst in isocyanatinerten Lösungsmitteln, mit der notwendigen Menge eines ungesättigten Monoisocyanats bei 20 bis 80⁰C, vorzugsweise 40 bis 70⁰C, bis zu einer NCO-Zahl von 0 umgesetzt.

Eine weitere Pli^tifizierung der Filme zur Erzielung einer weiteren Verbesserung des Verlaufs beim Einbrennen bzw. zur Erhöhung der Flexibilität des gehärteten Filmes kann durch Einführung plastifizierender Gruppierungen über spezielle Monoisocyanate erfolgen.

Eine solche zusätzliche plastifizierende Komponente wird durch Umsetzung von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanaten oder Gemischen dieser Verbindungen mit Eängerkettigen, ungesättigten Monoalkoholen, z. B. 10-Undecen-l-ol; 9 c-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol); 9 t-Octadecen-1-ol (Elaidylafkohol); 9 c. 12 c-Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol); 9 c. 12 c. 15 c-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkonol); 9 c-Eicosen-1-ol (Gadoleylalkohol); 13 c-Docosenl-o! (Erucaalkohol): 13 t-Docosen-1-oI (BrassidylaLkohol) bei 20 bis 80'C, vorzugsweise 30 bis 60" C hergestellt. Ebenso können gesättigte Monoalkohole mit mindestens 6 C-Atomen in angemessenem Umfang eingebaut werden. Als solche kommen z. B. in Frage: -, Hexanol, Nonanol, Decanol und deren weitere Homologe, wie Dodecanol (Laurylalkohol), Octadecanol (Stearylalkohol) sowie Alkylalkohole wie 2-Äthylhexanol, 2-Pentylnonanol, 2-Decyl-tetradecanol und andere unter dem Namen Guerbet-Alkohole bekannte Verbin-

Hi düngen.

Als Di- oder Polyisocyanate können die gleichen Materialien eingesetzt werden, wie sie zur Herstellung der speziellen ungesättigten Monoisocyanate verwendet werden.

ι ·, Beim Einsatz verschiedener Monoisocyanate kann die Reaktion gemeinsam oder in getrennten Stufen erfolgen. In einer weiteren Ausführungsform können modifizierende lsocyanatkomponenten auch in Form gemeinsamer Umsetzungsprodukte z. B. aus I Mol

.hi Diisocyanat, 0.4 bis 0,9 Mol eines Hydroxvacrylales und/oder -methacrylates und 0,1 bis 0,6 Mol eines für das Verfahren geeigneten Monoalkohols eingeführt werden. Die Mengen der Reaktionspartner werden so gewählt, daß auf I Mol des Diisocyanats I Mol der

j-, Mischung aus Hvdroxy(meth)acrylat und Monoalkohol kommt.

Die Aminogruppen der erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren, z. B. Ameisen-

jn säure. Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure neutralisiert und danach mit Wasser verdünnt. Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des verwendeten Bindemittels ab. Die Bindemittelzusammensetzungen erlauben bei der richtigen Auswahl der

ti Komponenten, bereits bei einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, die Verdünnung mit bzw. Dispergierung in Wasser.

Die Konzentration des Bindemittels in Wasser hängt von den Verfahrensparametern bei der Verarbeitung im

4Π Elektrotauchverfahren ab und liegt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-°/o, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%. Die zur Verarbeitung gelangende Zubereitung kann gegebenenfalls auch verschiedene Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe und oberflächenaktive Mittel enthalten.

-r, Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltende wäßrige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel

Vi beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen, jedoch auch metallisierte oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe.

-,5 Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhter Temperatur gehärtet. Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis 200⁰C, vorzugsweise 150 bis 180⁰C angewandt. Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 25 Minuten.

to Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung der Monoisocyanate A bis H

1 Mol Diisocyanat wird im Reaktionsgefäß vorgelegt und dazu unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß _b5 während einer Stunde bei 25 bis 35⁰C 1 Mol der isocyanatreaktiven Verbindungen zugetropft Danach wird der Ansatz langsam auf 70° C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt.

	9	27 49	776	10	(13Og)
	Diisocyanat		Isocyanatreaktive Verbindungen	(13Og)
	Toluylendiisocyanat		Hydroxyäthylmethacrylat	(144 g)
Λ	Toluylendiisocyanat	(174 g)	Hydroxypropylacrylat	(144 g)
B	Toluylendiisocyanat	(174 g)	Hydroxybutylacrylat	(91 g)
C	Toluylendiisocyanat	(174 g)	Nonanol	(80,5 g)
D	Toluylendiisocyanat	(174 g)	Hydroxyäthylmethacrylat	(350 g)
E		(174 g)	Oleylalkohol
	Toluylendiisocyanat		Tetrapropylenglykolmono-	(I16g)
F		(174 g)	methacrylat (techn.)	(130g)
	Isophorondiisocyanat		Hydroxyiithylacrylat
G	Hexamethylendiisocyanat	(222 g)	Hydroxyäthylmethacrylat
H	(168 g)

Diese Reaktionsansätze enthalten jeweils 1 Äquivalent freie Isocyanatgruppen und eine polymerisierbare Doppelbindung.

Beispiele 1-20

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wird zur Diepoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart ein :s isocyanatinerten Lösungsmittels, wie Äthylglykolacetat, das Diamin zugegeben und anschließend bei 100 bis 150° C vollständig reagiert. Danach wird bei 100 bis 170° C, eventuell unter Mitverwendung von Polymerisationsinhibitoren, ζ. B. Hydrochinon, mit der Monocarbonsäure umgesetzt. In weiterer Folge wird das Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit dem Monoisocya-

natvorprodukt versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 50 bis 70° C bis zu einem NCO-Wert von reagiert.

Die Umsetzung der Diepoxidverbindung mit dem Diamin und einer nicht «,^-ungesättigten Monocarbonsäure kann auch in einer Reaktionsstufe bei 100 bis 170° C erfolgen, ohne daß dadurch die Ergebnisse wesentlich beeinflußt werden.

Die Menge der Komponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

B	Diepoxid	Diamin	Reaktions	Monocarbon-	Reaktions	Monoiso-	Reaktions-
			bedingungen	säure	bedingungen	cyanat	bedin
							gungen
	(2 Mol)	(1 Mol)	h/°C	(2 Mol)	h/°C	(Mol)	h/°C

1	EPH A
2	EPHA
3	EPHA
4	EPHA
5	EPHA
6	EPHA
7	EPHA
8	EPHA
9	EPHA
10	EPHA
11	EPHA
12	EPHA
13	EPHA
14	EPHB
15	EPHB

DMAPA	3/150	ACS	3/120	-
DMAPA	3/150	ACS	3/120	I A
DMAPA	*)	INS	5/170	2A
DMAPA	*)	i>TS	5/170	2B
DMAPA	3/150	ACS	3/120	2F
DMAPA	3/150	ACS	3/120	2H
DMAPA	3/150	OLS	3/170	2B
DMAPA	3/150	OLS	3/170	2G
DMAPA	3/150	ACS	3/120	1 D
DMAPA	3/150	MACS	3/120	1 C
DAPDA	3/150	ACS	3/120	1 A
DAPDA	3/150	ACS	3/120	1 B
DAPDA	*)	RFS	3/170	2A
DMAPA	3/150	ACS	3/120	1 B
DMAPA	*)	INS	5/170	2 A

1/50-60 1/60-70 1/60-70 1/60-70 2/60-70 1/60-70 2/60-70 1/60-70 1/60-70 1/50-60 1/50-60 1/60-70 1/50-60 1/60-70

	Dicpoxid	H	Diiimin	27 49	776	12	Monoiso- CViI Il ill	Rciiklinns- hedin- iuingcn
	(2 Mol)		(I Mol)				(MoI)	Ii/T
Fortsetzung	EPHB	DMAPA	Rcaktions- hcdingiingcn	MoiKK'iirbon- siiurc	Kcaklinns- hediiigimgcn	2Λ	1/60-70
IS	EPHB	DMAPA	Ii/⁰C	(2 MoI)	h/°C	2G	2/60-70
	EPH Λ	AAM	*)	RFS	3/170	0.5 A	1/50-60
16	EPH Λ	AAM	*)	RFS	3/170	1.5 E	2/50-60
17	EPH Λ	AAM	3/150	ACS	3/120	2 A	2/60-70
18	3/150	ACS	3/120
19	3/150	RFS	3/170
20

uiSpi'ici'iOt Λ iViii einem

mn Linii £inr.

*) Reaktion des Dicpoxids erfolgt mit Diamin und Monocarbonsüure gleichzeitig.

Erläuterungen der Abkürzungen in Tabelle I: EPH A: flüssiges Epoxidharz auf Basis Bisphenol Λ mit einem Epoxidaquivalent von etwa 180.

ΠΡϊί υ. l'iuCnViäköäcS üpOXiunäiZ aiii

DMAPA: 3-Dimethylaminopropylamin. DAPDA: N.N'-Diäthylpropylendiamin.

AAM: N-(2-Aminoäthyl)-morpholin.

ACS: Acrylsäure. MACS: Methacrylsäure. INS: Isononansäure. PTS: Palmitinsäure. OLS: Ölsäure. RFS: Ricinenfettsäure.

Prüfung der Bindemittel gemäß Beispiel 1-20

Aus den oben angeführten Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Festharz mit der entsprechenden Säure versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt Die 10%igen Lösungen wurden kataphoretisch auf Stahlblech abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen 60

Sekunden. Die überzogenen Substrate wurden anschlie-Bend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet. Die durchschnittliche Schichtstärke der eingebrannten Filme betrug 13 bis 17 μΐη.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle 2	Neutralisation	Art²)	pH³)	Beschichtung	Härtung	Prüfung	Tiefung⁵)	Beständigkeit	⁷)
B	Menge¹)			Volt	min/°C	Härte⁴)		⁶>	200
		E	6,5		15/170		7,v	320	240
	3,5	F.	6,2	190	20/180	180	7,1	360	240
1	3,8	E	6,2	220	25/Ί80	190	7,7	360	200
2	3,8	E	6,0	230	25/180	175	8,4	320	240
3	4,0	E	6,1	240	20/180	160	8,5	320	240
4	3,8	E	6,1	240	20/180	150	8,1	360	360
5	3,8	E	6,1	220	25/180	I6ö	8,6	480	360
6	4,0	E	6,0	230	25/180	175	8,0	480	120
7	4,0	E	6,3	240	20/180	185	8,3	240	240
8	3,6	E	6,2	200	15/180	170	7,9	360	120
9	3,8	M	5,8	210	20/170	180	8,9	300	120
10	4,8	M	5,8	200	20/170	175	9,0	300	220
Il	4,8	M	5,6	200	20/]»1	165	8,5	300	360
12	5,0	E	6,0	210	15/180	160	7,5	480	120
13	4,0	E	5,9	250	20/180	190	7.9	240
14	4,0			260		170
15

{•ort sotzung	Nciilralisalii	>n	pin	Beschichtung	Härtung	l'rii l'u ng	Helling'>	IiCSl	äiuligkcil I
Ii	Menge¹)	Art')	5,8	Volt	20/180	Märte¹)	8,5	360	240
	4,2	E	6,0	250	25/180	165	8,0	320	200
16	4,0	E	6,0	250	15/170	170	7,5	300	IM
17	4,2	M	5,8	210	20/180	170	7,9	240	120
18	4,4	M	5,6	230	25/180	165	8.2	280	200
19	4.5	M		240		160
20

') Menge Siiure in g pro 100 g Festhar/.
·') ti: Essigsäure, M: Milchsäure.
¹I Gemessen in IO%igcr wäUrigcr Lösung.
⁴I Pendelhärte nach König DIN 53 157 (sec).
') Tiefung nach Erichsen DIN 53 156 (mm).

') Salzsprühtcst nach ASTM - B 117-64: 2 mm Angriff am Krcu/schnitl nach der angegehcnen Stundenzahl.

Für diesen Test wurden gereinigte, nicht vorbehandelte Stahlbleche mit einem pigmentierten Lack beschichtet, welcher, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzlestkorper, 20 Gew.-Teile Aluminiumsilikatpigment und 2 Gew.-Teile Ruß enthielt.

Claims

Patentansprüche;

U Verfahren zur Herstellung von nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren, selbstvernetzenden Bindemitteln für die kathodische Abscheidung nach dem Elektrotauchlackieryerfahren auf der Basis von epoxidgruppenfreien isocyanate und aminmodifizierten Epoxidharzestern, da- durch gekennzeichnet, daß man