DE2751745B2

DE2751745B2 - Polymerisatmischung

Info

Publication number: DE2751745B2
Application number: DE2751745A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hisazumi; Tsutomu Uehara
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1976-11-19
Filing date: 1977-11-19
Publication date: 1980-01-31
Also published as: JPS5364297A; DE2751745A1; DE2751745C3; US4143011A; JPS5512464B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Polymerisatmischung aus einem Vinylidenchlorid-Copolymerisat und einem starren Polymerisat mit einer Erweichungstemperatur von bis 180° C und einer Schmelzviskosität von 0,1 bis 500 Poise bei 17O⁰C, welches in monomerem Vinylidenchlorid löslich und in dem Vinylidenchlorid-Copolymerisat unlöslich ist.

Vinylidenchlorid-Copolymermassen sind bekannt μ welche ein Vinylidenchlorid-Copolymerisat enthalten, das durch Copolymerisation von 60 bis 95 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 40 bis 5 Gew.-Teilen eines Comonomeren (insgesamt 100 Gew.-Teile) und 5 bis 15 Gew.-Teilen eines Modifiziermittels z. B. eines Weich- t>5 machers und eines Stabilisators und, falls erforderlich 1 bis 20 Gew.-Teilen eines weiteren Modifiziermittels, z. B. eines kautschukartigen Elastomeren hergestellt wurde. Solche Vinylidenchlorid-Copolymermassen können durch Extrudierformen zu Formkörpern, z.B. Folien, Flaschen oder dgl. verarbeitet werden. Hierzu verwendet man einen Schmelzextruder vom Schnekkentyp zum Vermischen, Schmelzen und Extrudieren. Die Formkörper haben eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Flexibilität und Transparenz, sowie ausgezeichnete Gasbarriereneigenschaften Sie werden daher weithin zu Nahrungsmittelverpackungen und anderen Zwecken verwendet

Bei bestimmten Verwendungen, insbesondere bei der Verpackung von künstlichen Nahrungsmitteln, getrockneten Nahrungsmitteln und verderblichen Nahrungsmitteln sind die Gasbarriereneigenschaften der erhaltenen Erzeugnisse nicht befriedigend. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Vinylidenchlorid-Copolymermassen mit besseren physikalischen Eigenschaften und insbesondere mit höheren Gasbanereeigenschaften, welche mh automatischen Verpackungs-, Druck- und Laminiermaschinen verarbeitet werden können, die mit hoher Geschwindigkeit arbeiten. Zur Befriedigung dieses Bedürfnisses wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Alle herkömmlichen Massen haben jedoch eine Reihe von Nachteilen und bisher ist es nicht gelungen, eine Vinylidenchlorid-Copolymerrnasse zu schaffen, welche sowohl ausgezeichnete Gasbarrierencharakteristika als auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist Die Gasbarriereneigenschaften können verbessert werden, indem man die Menge des Weichmachers und der anderen Zusatzstoffe senkt Es wurde jedoch festgestellt, daß Copolymere mit mehr als 60 Gew.-% der Vinylidenchlorid-Komponente einen Schmelzpunkt aufweisen, welcher in der Nähe der Zersetzungstemperatur liegt und wenn der Gehalt des Weichmachers so weit gesenkt wird, daß im wesentlichen nur die Copolymer-Komponente vorliegt, so wird das Copolymer bei dem Extmdierformvorgang leicht thermisch zersetzt

Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften hat man bereits versucht pulverförmige Zusätze beizugeben, z. B. anorganische Materialien, insbesondere Metalloxyde und Metallhydroxyde sowie organische Materialien, z. B. Polymere mit einem hohen Schmelzpunkt Dabei erhält der Formkörper eine rauhe Oberfläche. Ferner hat man versucht, Gleitmittel zuzusetzen, deren Schmelzpunkt über Zimmertemperatur liegt, z. B. höhere Fettsäuren, modifizierte höhere Fettsäureester, Paraffin und Wachse oder man hat der Masse ein kristallines Material einverleibt, welches an die Oberfläche des Formkörpers wandert und der Oberfläche ein glattes Aussehen gibt Bei Einverleibung eines pulverförmigen Materials besteht die Gefahr, daß die aus der Masse hergestellten Folien Nadellöcher aufweisen. Wenn man ein Gleitmittel oder das kristalline Material einverleibt, so verursachen diese Zusätze Störungen beim Drucken und Laminieren. Wenn die daraus hergestellte Folie zum Verpacken von Nahrungsmitteln verwendet wird, so wandert der Zusatzstoff leicht aus. Dies ist im Hinblick auf die Hygiene-Erfordernis von großem Nachteil. Darüber hinaus ist die Extrudierverarbeitbarkeit nicht stabil und die Extrudierrate ist wegen eines Schlupfes im Extruder herabgesetzt Daher mußte die Menge des Zusatzstoffes bisher gering sein und die physikalischen Eigenschaften konnten durch Zusatz eines einzigen Zusatzstoffes nicht befriedigend verbessert werden. Man hat ferner versucht, sowohl den pulverförmigen Zusatzstoff als auch das Gleitmittel oder das kristalline Material

zuzusetzen, um ausgewogene verbesserte physikalische Eigenschaften zu verwirklichen und die Verschlechterung der anderen Eigenschaften zu vermeiden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polymerisatmischung der eingangs genannten Art zu schaffen, weiche eine verbesserte Extrudierverarbeitbarkeit aufweist, sowie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, insbesondere einen verbesserten Oberflächenzustand und ausgezeichnete Gasbarriereneigenschaften.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Polymerisatmischung aus einem Vinylidenchlorid-Copolymrisat und einem starren Polymerisat mit einer Erweichungstemperatur von 50 bis 180⁰C und einer Schmelzviskosität von 0,1 bis 500 Poise bei 170⁰C, welches in monomeren Vinylidenchlorid löslich und in dem Vmylidenchlorid-Copolymerisat unlöslich ist, gelöst, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Herstellung; der Mischung so erfolgt ist, daß zunächst das starre Polymerisat in dem monomeren Vinylidenchlorid oder dem Gemisch des Vmyüdenchlorids und des Comonomeren aufgelöst worden ist und sodann die Polymerisation des Vmyüdenchlorids und des Comonomeren erfolgt ist

Erfindungsgemäß wird eine Vinylidenchlorid-Copolymermasse mit verbesserten Eigenschaften und insbesondere mit verbesserer Verarbeitbarkeit und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften geschaffen. Die daraus hergestellten Erzeugnisse haben einen verbesserten Oberflächenzustand. Man erhält die erfindungsgemäPe Vinylidenchlorid-Copolymermassse durch Copolymerisation von Vinylidenchlorid mit einer kleinen Menge-sines Comonomeren in Gegenwart eines starren Polymeren, welches ün? niedrige Schmelzviskosität bei hoher Temperatur aufweist, λ daß es unter den Bedingungen der Verarbeitung des Vinylidenchlorid-Copolymeren fließt, und welches bei Zimmertemperatur ein starres Polymeres ist. Das starre Polymere ist in dem Vinylidenchlorid-Monomeren löslich, aber mit dem Vinylidenchiorid-Copolymeren im wesentlichen nicht mischbar. Es wird im folgenden kurz als starres Polymeres bezeichnet Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylidenchlorid-Copolymermasse wird das starre Polymere in dem Monomergemisch aufgelöst

Das in dem Vinylidenchlorid-Monomergemisch aufgelöste starre Polymere verfestigt sich in Form einer Mikrodispersion in dem Copolymeren im Verlaufe des Verbrauchs des Monomergemischs durch Copolymerisation. Bei der Extrudierformung bei erhöhter Temperatur hat das starre Polymere eine niedrigere Schmelzviskosität als die Matrix des Vinylidenchiorid-Copolymeren, so daß die Schmelzviskosität der Copolymermasse herabgesetzt ist, und die Reibungswärme verringert wird. Auf diese Weite wird die Verarbeitbarkeit beim Extrudierformen wesentlich verbessert

Wenn das Formerzeugnis unmittelbar nach dem Extrudieren abgekühlt wird, und das erhaltene nicht-kristalline Produkt gereckt wird und kristallisiert so wird das starre Polymere in der weichen nicht-kristallinen Matrix in Form von starren Feststoffteilchen dispergiert und das Recken des Erzeugnisses und die Kristallisation führen zu einer ungleichmäßigen Beanspruchung so daß eine gleichmäßig rauhe Oberfläche mit feiner Rauhigkeit gebildet wird Demgemäß ist der Reibungskoeffizient wesentlich herabgesetzt und das Erzeugnis hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Dieser Vorgang ist vergleichbar der Ausbildung einer rauhen Oberfläche bei dem herkömmlichen Verfahren der Zugabe eines Pulvers, Er führt jedoch zu einem wesentlich besseren Effekt hinsichtlich der Gleichförmigkeit des Erzeugnisses.
Wie erwähnt, wird die Extrudierverarbeitbarkeit wesentlich verbessert Wenn man in herkömmlicher Weise einen Weichmacher oder einen anderen Zusatzstoff zusetzt, so wird die Verarbeitbarkeit noch weiter verbessert Die Menge des Weichmachers und der anderen Zusatzstoffe kann herabgesetzt werden, oder sogar völlig eliminiert werden, und dennoch kann eine hohe Verarbeitbarkeit gewährleistet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete starre Polymere ist in dem Vinylidenchlorid-Monomeren löslich, aber im wesentlichen nicht mit der Matrix des Vinylider.chlorid-Copolymeren mischbar, so daß es im wesentlichen nicht zu einer Weichstellung oder zu Mischphänomenen kommt wie bei anderen Zusatzstoffen und die MikroStruktur der Matrix wird im wesentlichen nicht durch das starre Polymere beeinträchtigt Somit werden die Gasbarriereneigenschaften der Matrix nicht nachteilig durch Zusatz des starren Polymeren beeinflußt, während es aber bei Zusatz anderer Additive zu nachteiligen Effekten kommen kann. Die Senkung oder Eliminierung der Menge des Weichmachers oder der anderen Zusatzstoffe führt somit zu einer Verbesserung der Gasbarriereneigenschaften. Es können erfindungsgemäß Formerzeuguisse im industriellen Maßstab hergestellt werden, welche bisher undenkbar hohe Gasbamereneigenschaften haben. Die erfindungsgemäße Vinylidenchlorid-Copolymermasse hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und die durch das bisher übliche Pulvergemisch, Gleitmitteigemisch oder Kristallmaterialgemisch hervorgerufenen Nachteile werden vermieden. Das starre Polymere wird zugesetzt

J5 indem man dieses in dem Monomergemisch auflöst Daher werden die Teilchen des starren Polymeren äußerst fein dispergiert so daß man eine ausgezeichnete Transparenz und eine gleichförmig feine Oberflächenrauhigkeit erzielt Somit werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt bei der Aufbringung anderer Materialien, z. B. beim Drucken oder Laminieren.

Geeignete Comonomere für die Copolymerisation des Vinylidenchlorids sind Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure, Alkylacrylate (Ci - le-Alkylgruppe), Methacrylsäure, Alkylmethacrylate (Ci - is-Alkylgruppe), Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Alkylmaleate, Vinylacetat, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butadien oder dgl.

Bei der Copolymerisation von 5 bis 40 Gew.-% können eines oder mehrere dieser Comonomeren und

Vi 60 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid eingesetzt werden. Wenn die Menge des Vinylidenchlorids unterhalb 60 Gew.-% liegt, so ist das Copolymere bei Zimmertemperatur kautschukartig, so daß ein Formerzeugnis mit guter Formstabilität nicht erhalten werden kann. Wenn andererseits der Gehalt an Vinylidenchlorid mehr als 95

Gew.-% beträgt, so ist der Schmelzpunkt zu hoch und es

kommt leicht zu einer thermischen Zersetzung und der

Schmelzextrudiervorgang ist nicht stabil. Die erfindungsgemäß eingesetzten starren Polyme-

ren haben eine Erweichungstemperatur von 50 bis 180^s C und sie sind in dem Vinylidenchlorid-Monomeren löslich und bei Zimmertemperatur fest Sie haben eine Schmelzviskosität von 0,1 bis 500 Poise bei 170°C, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter. Wenn das starre Polymere eine Erweichungstemperatur von unterhalb 50° C hat, so liegt es in Form einer Flüssigkeit oder einer Paste vor, so daß es innerhalb der Matrix wandert und die Gasbarriereneigenschaften sind

schlecht, so daß das erfindungsgemäße Ziel nicht erreicht wird. Wenn das starre Polymere eine Erweichungstemperatur oberhalb 180° C hat, so bereitet das Vermischen in der Schmelze Schwierigkeiten und es ist schwierig, bei der herkömmlichen Schmelzextrudiertemperatur für Vinylidenchlorid-Copolymere (160 bis 200° C) eine gleichförmige Durchmischung zu erzielen. Es ist schwierig, derartige starre Polymere industriell einzusetzen Demgemäß sollte das starre Fölymere eine Erweichungstemperatur von 50 bis 180° C und Vorzugsweise von 80 bis 160° C haben.

Wenn die Schunelzviskosität, gemessen mit dem Brookfield Viskosimeter oberhalb 500 Poise liegt, so ist die Senkung der Scnmelzviskosität des Vinylidenchlorid-Copolymeren unzureichend. Wenn andererseits die Schmelzviskosität unterhalb 0,1 Poise liegt, so muß das starre Polymere mit niedriger Erweichungstemperatur vermehrt werden, da das Molekulargewicht niedrig ist Somit sollte die Scnmelzviskosität bei 170° C im Bereich von 0,1 bis 500 Poise liegen.

Das Verfahren der Zumischung des starren Polymeren ist verschieden von dem Verfahren <Lcr Zumischung herkömmlicher Modifiziermittel, z.B. herkömmlicher Weichmacher, Stabilisatoren und Gleitmittel Das starre Polymere wird in dem Vinylidenchlorid-Monomeren aufgelöst Es sollte daher in diesem Monomeren löslich sein und es sollte ferner eine geringe Mischbarkeit mit dem Vinylidencnlorid-Copolymeren haben, so daß bei Phasentrennung feine Teilchen gebildet werden.

Starre Polymere mit diesen Eigenschaften können leicht durch einfache Tests ausgewählt werden. Es kann leicht festgestellt werden, ob das starre Polymere vollständig löslich ist, wenn man es in Vinylidenchlorid-Monomeres gibt Ferner kann die Nichtmischbarkeit mit dem Vinylidenchlorid-Copolymeren leicht dadurch festgestellt werden, daß man das starre Polymere mit dem Vinylidenchlorid-Copolymeren mischt und im geschmolzenen Zustand knetet und danach abkühlt und eine so hergestellte nicht-kristalline Platte bei Zimmertemper..tür reckt Sodann wird festgestellt, ob auf der Probe weiße Flecken erscheinen. Ein starres Polymeres, welches den oben genannten Anforderungen genügt, kann in jedem Falle eingesetzt werden. Im übrigen unterliegen die starren Polymeren keinen Beschränkungen. Man kann starre Harze, starre Polymere oder Oligofnere einsetzen. Geeignet^ starre Polymere sind Polymere vom Styroltyp; Copolymere vom Methylmethacrylatstyroltyp, Polymere vom Vinylchloridtyp, Polymere vom Acrylnitriltyp, insbesondere Copolymere mit mindestens eir.em Comonomeren der Gruppe Isobutylen, Butadien, Vinylacetat, Äthylenoxid, Vinylmethj'läther, Vinylisobutyläther, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Maleinsäureester; Oligomere starrer Polyester und Polyamide; hydrierte oder modifizierte Erdölharze; Terperharze und Alkydharze.

Wenn die Menge des starren Polymeren unter 0,01 Gew.-% so wird kaum ein Effekt festgestellt Wenn andererseits die Menge des starren Foiymeren oberhalb 5 Gew.-% liegt, so kommt es leicht zu einer Phasentrennung, so daß eine gleichförmige Durchmischung in einem Schneckenkneter nicht ohne weiteres möglich ist und das erhaltene Formerzeugnis nicht transparent ist Demgemäß sollte die Menge des starren Polymeren im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% liegen, bezogen auf die Monomeren (0,01 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Monomeren).

Man kann herkömmliche Verfahren zur Herstellung

des Vinylidenchlorid-Copolymeren anwenden, bis auf die Zumischung des starren Polymeren zur Monomermischung. Somit kann man die Copolymerisation als Suspensionspolymerisation durchführen, wobei man einen öllöslichen Radikalpolymerisationskatalysator verwendet Ferner kann man die Substanzblockpolymerisation oder die Emulsionspolymerisation anwenden, wobei man einen wasserlöslichen oder öllöslichen radikalischen Polymerisationskatalysator verwendet Bei der suspensionspolymerisation wird z. B. das starre Polymere in dem Monomergemisch aufgelöst und die Lösung wird in einer wäßrigen Lösung eines Dispersionsmittels suspendiert Sodann wird das Monomergemisch in Gegenwart des Katalysators polymerisiert Das Verhältnis von Wasser zum Monomergemisch liegt im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen Wasser pro 1 Gew.-Teil des Monomergemischus

Geeignete Dispergiermittel sind wasserlösliche Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht wie Methy¹.-cellulose, Äthylcellulose, Polyvinylalkohole. Geeignete Katalysatoren umfassen Azobisisobutylnstri!, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-isopropy'.peroxydicarbonat Di-(2-chloräthyl)-peroxydicarbonat und öllösliche radikalische Katalysatoren welche üblicherweise zur Copolymerisation von Vinylidenchlorid verwendet werden. Es ist möglich, weitere Zusatzstoffe einzusetzen, z. B. Polymerisationsregler, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Stabilisatoren, Weichmacher usw. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 25° C bis 70° C

Die erfindungsgemäß erhaltene Vinylidenchlorid-Copolymermasse kann mit oder ohne Zusatz einer kleinen Menge eines Weichmachers eines Stabilisators oder eines anderen Zusatzstoffes geformt werden. Man kann auch ein Elastomeres zusetzen, um die Schlagfestigkeit zu verbessern. Es ist ferner möglich, den Weichmacher, den Stabilisator, und das Elastomere dem Monomergemisch zusammen mit dem starren Polymeren zuzumischen. Die Vinylidenchlorid-Copolymermassen, welche durch Copolymerisation des Monomergemisches mit Einern Gehalt des starren Polymeren und der anderen Zusatzstoffe erhalten werden, haben ebenfalls die vorteilhaften erfindungsgemäßen Eigenschaften.

Geeignete Weichmacher und Stabilisatoren sind Ester aliphatischer zweibasischer Säuren, z. S. Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Dibutylsebacat; Hydroxypolycarbonsäureester wie Tributylcitrat und Tributylacetylcitrat; Glyzerinester; Weichmacher vom Polyestertyp; epoxydierte Pflanzenöle; Octylester von Epoxystearinsäure, Isopropylidendiphenolepichlorhydrinkondensate oder dgl.

Der Weichmacher oder Stabilisator kann zugesetzt werden, um die Verarbeitbarkeit der Copolymer-Masse, bei der das starre Polymere in dem Vinylidenchlorid-copolymeren dispergiert ist, zu verbessern Die Menge des Weichmachers und des Stabilisaton kann wesentlich niedriger sein als bei herkömmlichen Vinylidenchlorid-Copolymermassen. Die Elastomere sollten kompatibel sein mit dem Vinylidenchlorid-Copolymeren. Dies ist z. B. der Fall bei Äthylenvinylacetat-Copolymeren, Äthylenacrylsäure-Copolymeren und bei Polymeren oder Copolymeren des Styrole, Butadiens, Aikylacrylats oder Alkylmethacrylats. Das Elastomere wird zugesetzt, um die Schlagfestigkeit bei niednger Temperatur und die Wärmedicht-.igenschaften zu verbessern. Wenn die Menge des Elastomeren unterhalb 1 Gew.-% liegt, so wird deren Wirkung nicht beobachtet Wenn andererseits die Menge des Elastomeren oberhalb 20 Gew.-%

liegt, so ist die Festigkeit der Folie herabgesetzt und diese eignet sich nicht für die industrielle Verwendung.

Die erfindungsgemäßen Vinylidenchlorid-Copolymermassen können nicht nur zum Formen der Masse an sich verwendet werden, sondern auch zur Herstellung von Verpackungsprodukten mit ausgezeichneten Eigenschaften für verschiedenste Zwecke durch Coextrudieren oder Laminieren. Dabei erhält man laminierte Schichten, wobei man verschiedene andere Harze mit der Copolymermasse laminiert. Man kann zu diesem Zweck verschiedenste andere Harze einsetzen. Es eignen sich z. B. Homopolymer und Copolymere von Äthylen und Propylen sowie Copolymere von Äthylen oder Propylen mit Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Vinylchlorid, Alkylvinyläther, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäure; modifizierte Copolymere mit einem Gehalt an Metallatomen; Polyester, Nylon; Polymere vom Äcryinitriityp; Polyvinylalkohol; Vinyiidenchlorid-Polymere; Polyvinylchlorid; Polystyrol; Polycarbonat; Cellulosefolien und Papier. Ferner kommt eine Laminierung mit Metallschichten in Frage.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die in den Beispielen eingesetzten starren Polymeren werden jeweils in einem Mengenverhältnis von mehr als 5 g pro 100 g des Vinylidenchlorid-Monomeren bei Zimmertemperatur aufgelöst Wenn 1 Gew.-% des starren Polymeren dem Copolymeren zugemischt wird, welches aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Vinylchlorid hergestellt wurde (Beispiel 1-A) und wenn das Gemisch sodann im geschmolzenen Zustand geknetet wird und nachfolgend abgekühlt wird und zu einer Folie verarbeitet wird und wenn man diese Folie sodann bei Zimmertemperatur auf etwa das 3fach biaxial reckt, so erhält man eine Folie mit einer Dicke von etwa 50 μ. Es werden deutlich weiße Verfärbungen aufgrund einer Phasentrennung festgesellt Die Tests werden visuell durchgeführt, wobei man 1 Gew.-% des starren Polymeren zusetzt. Wenn man den Test mikroskopisch durchführt, so kann die Phasentrennung exakt gemessen werden, wobei man eine kleine Menge des starren Polymeren, z. B. 0,01 Gew.-% verwendet

Beispiel 1

Zur Feststellung der Schmelzextrudier-Verarbeitbarkeit der Schlüpfrigkeit der Folie und der Gasbarriereneigenschaften setzt man das starre Polymere, das Vinylidenchlorid-Monnmere, das Vinylchlorid-Monomere, den Katalysator, das Dispergiermittel und das pH-Einstellmittel sowie das epoxyidierte Leinsamenöl in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen ein. Das Gemisch wird in einem 2 m³-Autoklaven gerührt und unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen copolymerisiert Dabei erhält man ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeres als Grundcopolymermasse (A).

Das Styrol-Isobutylen-Copolymere (70 Gew.-% StyroI-Komponente) mit einer Erweichungstemperatur von 85 bis 96° C und einer Schmelzviskosität von 7 bis 15 Poise bei 170° C (im folgenden als PST-IB bezeichnet) wird in dem Vinylidenchlorid-Monomeren in einem Mengenverhältnis von 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Tei-Ie des Vinyiidenchiorid-Monomeren aufgelöst (i,6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Monomermischung) und gleichfömig durchmischt

Tabelle 1

	Gew.-Teile
Vinylidenchlorid-Monomeres	80 1 Gesamt-
Vinylchlorid-Monomeres	20 I menge 100
Wasser	150
Methylcellulose	1,0
Laurylperoxid	03
Natriumpyrophosphat	2,0
Epoxidiertes Leinsamenöl	1,0
Polymerisationsbedingungen
Rührgeschwindigkeit:
beim Dispergieren	300 Umdrehungen/
	min
beim Polymerisieren	100 Umdrehungen/
	min
TemDeratur:	4OT

Dieser Ansatz wird nach dem Verfahren zur Herstellung der Copolymermasse (A) polymerisiert, wobei man jedoch anstelle des Vinylidenchlorid-Monomeren die erhaltene Lösung einsetzt. Die Copolymerisa-

2i tion wird mit dem gleichen Vinylchlorid, Katalysator, Dispergiermittel, pH-Einstellmittel und epoxidiertem Leinsamenöl unter den gleichen Bedingungen durchgeführt Dabei »rhält man die Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymermasse (B).

jn Zum Vergleich setzt man 2 Gew.-Teile oder 3 Gew.-Teile Dioctyladip-at (im folgenden als DOA bezeichnet) als Weichmacher pro 100 Gew.-Teile der Copolymermasse (A) ein, wobei man die Copolymermassen (C) und (D) erhält

ss 0,1 Gew.-Teile Calciumcarbonat und 0,05 Gew.-Teile Stearinsäureamid werden zu 100 Gew.-Teilen der Copolymermasse (D) gegeben, wobei man die Copolymermasse (E) erhält 3 Gew.-Teile DOA werden zu 100 Gew.-Teilen der Copolymermasse (B) gegeben, wobei man die Copolymermasse (F) erhält.

Die Copolymermassen (A) bis (F) werden jeweils mit einem Schneckenextruder extrudiert (90 mm Durchmesser; UD= 18), welcher mit einer kreisförmigen Düse ausgerüstet ist Man arbeitet bei 170° C. Der extrudierte Schlauch hat eine Dicke von 300 u. Er wird in Wasser auf 10° C abgekühlt und nach dem Blasverfahren durch Einleiten von Luft gereckt Man erhält eine Folie mit einer Dicke von 25 μ. Diese wird in Längsrichtung auf das 3fache gereckt und in Querrichtung auf das 4f ache.

Die Schmelzviskosität bei 170° C wird mit einem Fließfähigkeitstestgerät vom Taka-Typ gemessen und dient als Maß für die Extrudierverarbeitbarkeit der Copolymermasse. Die Extrudierverarbeitbarkeit und die Handhabbarkeit der Folie werden folgendermaßen bewertet:

Schlecht: Innerhalb 30 min tritt eine starke thermische Zersetzung oder Phasentrennung ein. Die industrielle Herstellung ist schwierig.
mäßig: Es bildet sich zersetztes Material, obgleich der Fabrikationsvorgang während etwa 1 h durchgeführt werden kann.

gut: Der Fabrikationsvorgang kann während

mehr als 4 h unter besten Bedingungen durchgeführt werden.

Der Oberflächenschlupf der Folie, welche nach dem Blasverfahren erhalten wurde, wird gemäß ASTM-D-

1894 als Reibungskoeffizient gemessen. Die Gasbarriereneigenschaften werden mit einem Meßgerät des Typs Oxy-tran 100, hergestellt durch Modem Control.,

Tabelle 2

getestet. Dabei wird die Sauerstoffpermeabilität festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Copolymer-

VgI. (A) Grundmischung (A) Erf. (B) (A) + PST - IB 2 Teile Vgl. (C) (A) + DOA 2 Teile Vgl. (D) (A) + DOA 3 Teile Vgl. (E) (A) + DOA 3 Teile

•f CaCOi 0,i Teile
+ Amid 0,05 Teile

Erf. (F) (B) + DOA 3 Teile

Schmelzextrudieren Schmelz- Verarbeit viskosität barkeit (Poise) bei 170° C	schlecht	Reibungskoeffizient i23°C) SUS-Folie Folie-Folie	0,85	Permeabilität f. Sauerstoff cmVrn² Tag. Atm. (30° C)
22x103	gut	0,51	0,69	1,2
7xlOJ	mäßig	0,49	2,00	4,2
10x103	gut	0,74	2,30	20
7x103	güi	0,82	0,63	28
/ X IV-	gut	0,60	0,70	28
2x103	0,50	28

Die Copolymermasse mit dem Styrolpolymeren im Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren hat eine niedrigere Schmelzviskosität und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit sowie einen verbesserten Schlupf auf der Oberfläche der Folie im Vergleich zu einer Copolymermasse mit der gleichen Menge DOA. Die Sauerstoffpermeabilität hat den gleichen Wert wie bei :tem Copolymeren ohne Zusatzstoffe. Wenn 3 Gew.-Teile DOA zugesetzt werden, so ist die Verarbeitbarkeit die gleiche wie bei der erfindungsgemäßen Masse (B), jedoch die Sauerstoffpermeabilität ist erhöht Wenn man CaCO₃ als anorganischen Füllstoff und Stearinsäureamid als organisches Gleitmittel zusetzt, so werden die Gleitfähigkeit verbessert, während andererseits die hohe Sauerstoffpermeabilität erhalten bleibt.

Im Falle der Masse (A) ist wegen der hohen Schmelzviskosität die thermische Zersetzung beim Schmelzextrudieren ausgeprägt, so daß eine geeignete Folie nicht erhalten werden kann. Die Oberfläche der Folie ist unregelmäßig und der scheinbare Reibungskoeffizient ist wegen der thermischen Zersetzung geringer.

Beispiel 2

Im folgenden sollen die Wirkungen einer Variation der Menge des starren Polymeren festgestellt werden, sowie einer Variation des Zugabeverfahrens. Hierzu werden die Gießfähigkeit des Gemisches, die Schmelzextrudierverarbeitbarkeit, die Schlüpfrigkeit der Folie und die Gasbarriereneigenschalten gemessen. Das Styrol-Isobutylen-Coplymere (PST-IB) mit einer Erweichungstemperatur von 85 bis 96° C und einer Schmelzviskosität von 7 bis 15 Poise (bei 170⁰C) wird als starres

Tabelle 3

Polymeres dem Vinylidenchlorid-Monomeren bei der .'-, Herstellung der Masse (A) in verschiedenen Mengenverhältnissen zugesetzt. Dabei werden die Copolymermassen (G) bis (L) erzeugt. Das PST-IB wird nach verschiedensten Verfahren zugesetzt.

(I) PST-IB wird dem Vinylidenchlorid-Monomeren gleichförmig zugemischt und aufgelöst und die Lösung und das Vinylchlorid werden zur Herstellung des Copolymeren verwendet.

(II) PST-IB wird mit der Copolymer-Masse (A) trocken vermischt.

ν-, (III) PST-IB wird in einem Lösungsmittelgemisch aus η-Hexan und Aceton aufgelöst (90 Gew.-% η-Hexan) bis zu einer Konzentration von 20 Gew.-% und die Lösung wird zu der Copolymermasse (A) gegeben. Das Gemisch wird bei 50⁰C während 48 h getrocknet. Die Mengen

4i) des PST-IB werden in den Fällen (I)-(III) in Form von Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teile des Vinylidenchlorids angegeben.

Zum Vergleich setzt man DOA als herkömmlichen Weichmacher der Copolymermasse (A) in verschiedenen Mengenverhältnissen zu. Dabei erhält man die Copolymermassen (M) bis (O).

Gemäß Beispiel 1 werden Blasfolien mit einer Dicke von 25 μ hergestellt Die Gießfähigkeit des Gemisches wird gemäß JIS-K-6722 getestet Dabei wird ein

so Schüttgewicht-Testgerät verwendet und die Zeitdauer bis zum Herabrieseln von 170 g des Gemisches wird bei 25° C, 50° C und 90° C gemessen. Die Schmelzviskosität die Schmelzextrudierverarbeitbarkeit, der Reibungskoeffizient der Folie und die Sauerstoffdurchlässigkeit werden gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt

Zugabe

Masse

Gießfähigkeit (see)
25°C 50°C

90⁰C

(A)	Grundmischung	PST-IB	0,5 TeUe	—
(G)	(A) +	PST-IB	1 TeU	6,7
(H)	(A) +	PST-IB	2TeUe	—
(1)	(A) +	PST-IB	3TeUe	6,5
(J)	(A) +	PST-IB	5 Teile	6,5
(K)	(A) +

9,3

7,1

6,8
63

9,1
7,5

7,0
63

	Zugabe	Masse	11	27	51 745	12

	II		Masse			Gießfähigkeit (see)
		(A)				25°C 50°C 90°C
Fortsetzung		(G)	(I)			8,0 keine keine
Bez.	III	(H)	(J)	(A) + PST-IB	1 Teil	11,2 keine keine
		(I)	(K)	(A) + PST-IB	3 Teile	keine keine keine
Vgl.		(J)	(G)	(A) + PST-IB	5 Teile	7,4 9,1 9,4
		(K)	(J)	(A) + PST-IB	1 Teil	8,3 8,5 8,5
	Il	(I)	(K)	(A) + PST-IB	3 Teile	7,6 8,0 8,2
Vgl.			(L)	(A) + PST-IB	5 Teile	- - -
		(J)	(M)	(A) + PST-IB	7 Teile	8,7 9,3 92
		(K)	(N)	(A) + DOA	0,5 Teile
		(G)	(N)	(A)		6,9 8,0 8,0
Vgl.	(J)	(0)	(A) + DOA	3 Teile	7,2 8,4 8,1
	(K)		(A) + DOA	5 Teile
					Reibtingskoeffi- Sauerstoffpermeabilität zient SUS-Folie cmVm* Tag Atm.
	(L)		Schmelzviskosität	Verarbeitbarkeit	(23° C) (30⁰C)
Tabelle 3			(Poise)		0,51 42
Zugabe	(M)		(170° C)		0,50 4,2
	(N)		22x103	schlecht	0,49 42
	(0)		12x103	maßig	0,49 42
I			10x103	gut	0,47 4,0
		7x103	gut	0,45 4,0
		5x103	gut	nicht extrudierbar; der Einfülltrichter
		3x103	gut	wird verstopft
		7,5x10'	schlecht	desgl.
				desgl.
Il		4x103	schlecht	0,47 42
		1 χ 103	schlecht	0,45 42
		11 χ 103	gut	Schaumbildung im Schlauch. Die Folien
		4x103	gut	herstellung ist unmöglich.
III		2x103	schlecht	Phasentrennung. Die Folienbildung ist
				unmöglich.
		—	schlecht	0,65 6,8
				0,82 28
		13x103	mäßig	0.85 88
		8x103	gut
II	5x103	gut

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 werden die folgenden Schlüsse gezogen. Hinsichtlich der Untersuchung der Zugabeverfahren kann festgestellt werden, daß bei einer trocknen Vermischung des Styrol-Polymeren die Gießfähigkeit herabgesetzt wird. Wenn man eine Lösung in einem Lösungsmittel verwendet, so bereitet die vollständige Abtrennung des Lösunsmittels Schwierigkeiten. Bei Auflösung des starren Polymeren in dem Vinylidenchlorid-Monomeren erhält man eine ausgezeichete Gießfähigkeit und Schmelzextrudierverarbeitbarkeit

Die Copolymer-Masse, welche erhalten wurde durch Zusatz des in den Vinylidenchlorid-Monomeren aufgelösten PST-IB ist verschieden von den DOA enthaltenden herkömmlichen Copolymermassen. Die Schmelzviskosität kann je nach der Erhöhung des Gehaltes an dem Styrolpolymeren geringer sein. Die Sauerstoffpermeabilität ist jedoch ebenso hoch wie ohne Zugabe des starren Polymeren. Die Schlüpfrigkeit der Folienoberfläche wird durch den Zusatz wesetlich verbessert Wenn die Menge des PST-IB mehr als 5 Gew.-Teile beträgt, so kommt es zu einer erheblichen Phasentrennung und die Folienherstellung bereitet Schwierigkeiten.

.„ Beispiel 3

Es soll nun die Abhängigkeit der Schmelzextrudierverarbeitbarkeit, der Schlüpfrigkeit und der Gasbarriereneigenschaften von der Art des starren Polymeren untersucht werden. 2 Gew.-Teile des jeweilgen starren Polymeren werden gleichförmig mit 100 Gew.-Teilen des Vinylidenchlorid-Monomeren bei der Herstellung der Copolymermasse (A) des Beispiels t aufgelöst und die Copolymerisation wird nach dem Verfahren zur Herstellung der Copolymermasse (B) durchgeführt, wobei man Copolymermassen (P) — (W) erhält Zum Vergleich werden 2 Gew.-Teile von jeweils zwei Arten bekannter Modifiziermittel, 100 Gew.-Teilen des Vinylidenchlorid-Monomeren zugesetzt und die Copolymerisation wird wiederum unter Bildung von Copolymerfc asssen (X) bis (Y) durchgeführt

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden Blasfolien mit einer Dicke von 25 μ hergestellt Der Reibungskoeffizient, die Sauerstoffpernieabifität und

die Schmelzviskosität der Folien werden gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 erkennt man, daB die Schlüpfrigkeit verbessert wird und wesentlich bessere Gasbarriereneigenschaften erzielt werden, wenn man in erfindungsgemäßer Weise die starren Polymeren einsetzt im Vergleich zu einer Zugabe herkömmlicher Modifiziermittel. Das Ausmaß der Effekte hängt in nicht sehr hohem Maße von der Art des starren Polymeren ab.

Tabelle 4

14

In Tabelle 4 bedeuten:

ST: Styrol

AN: Acrylnitril

MA: Methylacrylat

«-MT:«-Methyltoluol DCP: Dicyclopentadien

P: Polymeres oder Copolymeres

*): Viskosität von DOA **): Viskosität des epoxidierten Leinsamenöls

Reibungs	Sauerstoff	Schmelz	Verarbeit-	Schmelz-
koeffizient	permeabili	viskosität	barkeit	viskosi'ät
SUS-Folie	tät	Poise		d. starren
	cmVm²			Polymeren
	Tag. Atm.			Poise
(23° C)	(30° C)	Π 70⁰O		1170°O

(A) Grundmischung (A)

4,2

22x103 schlecht -

(P)	(A)H	0,50	4,2	13x103	mäßig	200
(Q)	(A)H	0,62	4,5	10x103	gut	30
(R)	(A)H	0,60	4,2	13x103	mäßig	100
(S)	(A)H	0,58	4,6	11 χ 103	gut	50
(T)	(A)H	0,60	4,0	8x103	gut	2
(U)	(A)H	0,55	4,2	8x103	gut	0,2
(V)	(A)H	0,60	4,5	1Ox 10³	gut	20
(W)	(A)H	0,60	4,5	9x103	gut	0,1
(X)	(A)-	0,74	20	10x103	gut	0,l^#)
(Y)	(A)-	0,67	13	12x103	mäßig	0,1")
l· PST
h PST-AN (ST 75%)
ι- PST-MA (ST 95%)
h PST-MMA (ST 70%)
l· Ρλ-ΜΤ
I- PDCP
l· Pctrosin
I- Terpenharz
l· DOA
I- epoxidiertes Leinsamenöl

Claims

Patentansprüche:

1. Polymerisatmischung aus einem Vinylidenchlorid-Copolymerisat und einem starren Polymerisat mit einer Erweichungstemperatur von 50 bis 180° C und einer Schmelzviskosität von 0,1 bis 500 Poise bei 170⁰C, welches in monomerem Vinylidenchlorid löslich und in dem Vinylidenchlorid-Copolymerisat unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Mischung so erfolgt ist, daß zunächst das starre Polymerisat in dem monomeren Vinylidenchlorid oder dem Gemisch des Vinylidenchlorids und des Comonomeren aufgelöst worden ist und sodann die Polymerisation des Vinylidenchlorids und des Comonomerer, erfolgt ist

2. Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Zusatz eines Weichmachers, eines Stabilisators oder eines Elastomeren zum Vinylidenchlorid oder zum Gemisch des Vsnylidenchksrids and des Comor.oir.eren vor der Copolymerisation hergestellt worden ist

3. Polymerisatmischung nach einem der Ansprache 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das starre Polymerisat ein Polymerisat vom Styroltyp, ein Copolymerisat vom Methylmethacrylat-Styroltyp, ein Polymerisat vom Vuiylchloridtyp, ein Polymerisat vom Acrylnitriltyp, ein Copolymerisat vom Acrylnitriltyp, ein starrer Polyester, ein Polyamid, ein Oligomeres derselben, ein hydriertes oder modifiziertes Erdölharz, ein Terpenharz oder ein Alkydharz ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Polymerisatmischung aus einem Vinylidenchlorid-Copolymerisat und einem starren Polymerisat mit einer Erweichungstemperatur von 50 bis 180⁰C und einer Schmelzviskosität von 0,1 bis 500 Poise bei 170° C, welches in monomeren Vinylidenchlorid löslich und in dem Vinylidenchlorid-Copolymerisat unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gew.-Teile eines Gemisches von 60 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 40 bis 5 Gew.-% eines Comonomeren (»polymerisiert und dabei zuvor 0,01 bis 5 Gew.-Teile des starren Polymerisats in dem Vinylidenchlorid oder in dem Gemisch des Vinylidenchlorids und des Comonomeren auflöst