DE2752040A1

DE2752040A1 - Neutronenabsorberplatten auf grundlage von borcarbid und kohlenstoff und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2752040A1
Application number: DE19772752040
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl Chem Dr Lipp; Klaus Dipl Chem Dr Reinmuth; Detlef Von Struensee
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Priority date: 1977-11-22
Filing date: 1977-11-22
Publication date: 1979-05-23
Also published as: GB2012096B; JPS6111399B2; DE2752040C3; US4252691A; CH636470A5; IT7851963A0; NO144923B; NO144923C; CA1097906A; DE2752040B2; FR2409582A1; NL7810877A; BE872204A; SE7812042L; GB2012096A; NO783916L; IT1111369B; FR2409582B1; JPS5481315A

Description

Elektroschmelzwerk Kempten München, den 28.10.1977 GmbH Dr.Vg/rei

Es 7701

Neutronenabsorberplatten auf Grundlage von Borcarbid und Kohlenetoff und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Herstellung von Bor und Kohlenstoff enthaltenden Werkstoffen ist bekannt, die aufgrund der hohen Absorptionsfähigkeit von Bor gegenüber Neutronen für Abschirmvorrichtungen Verwendung finden.

So sind beispielsweise aus der GB-FS 797.692 Bor und Graphit enthaltende Heutronenabschirmblöcke bekannt, die aus einem Gemisch von Graphit, feinverteilter Borkomponente und unter Bildung von Kohlenstoff zersetzbaren Bindemitteln geformt und anschließend so hoch erhitzt werden, daß das Bindemittel verkokt und die Borkomponente schmilzt, sich jedoch noch nicht zersetzt oder verflüchtigt. Als Bindemittel werden Pech oder Teer verwendet. Als Borkomponente wird insbesondere wasserfreies Borax genannt und die Erhitzungstemperatur soll bei etwa 1.000°C liegen. Ein Borgehalt im Endprodukt von mehr als 10 % wird im allgemeinen nicht für erforderlich gehalten. Diese bekannten Neutronenabschirmblöcke sind nicht hoch feuerfest, nicht oxidationsbeständig und haben nur eine geringe Biegebruchfestigkeit·

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In der DT-PS 1.302.877 wird hingegen ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, Kohlenstoff und Bor enthaltenden Materials beschrieben, bei dem unter anderem Borcarbid mit einem Kohlenstoff enthaltenden Ausgangsmaterial, wie Graphit oder Kokspulver, gegebenenfalls unter Zusatz eines C-enthaltenden Bindemittels auf Temperaturen über 1.800⁰C und unter einem Druck von mindestens 1,758 kg/mm (etwa 175 MPa) erhitzt werden, mit der Maßgabe, daß die dem Kohlenstoff enthaltenden Material zugefügten Stoffe unter den gewählten Bedingungen schmelzen. Diese Patentschrift vermittelt die Lehre, daß die Herstellung Kohlenstoff und Bor enthaltender Werkstoffe mit hoher Festigkeit und Dichte offensichtlich nur durch Anwendung von hohen Temperaturen und Druck zu erreichen ist, da die drucklose Sinterung bei nur etwa 1.000⁰C gemäß der oben genannten GB-PS nicht die gewünschten Ergebnisse liefert.

Diese Auffassung wird durch das in der Uö-PS 3.153.636 beschriebene Verfahren bestätigt, das sich mit der Herstellung von porösen Werkstoffen befaßt und worin unter anderem ein Neutronenabschirmmaterial mit einem Mindestgehalt

an Bor von 0,54 g/cm , einer Dichte von 0,71 bis 0,85 g/cm*

und einer Druckfestigkeit von durchschnittlich 5»62 N/mm (800 p.s.i.) beschrieben ist. Dieses Material wird durch Vermischen von pulverförmigem Borcarbid mit einem organischen Harzbindemittel auf Phenolharzbasis, das jedoch zum Teil aus dünnwandigen Hohlkugeln besteht, Aushärtung des Gemisches unter Formgebung (ohne Druck, nur durch Vibrationsverdichtung) bei Temperaturen im Bereich von 140° bis 160°C und anschließendem Verkoken unter Luftausschluß bis etwa 95O⁰C hergestellt.

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Werkstoffe mit höherer Dichte im Bereich von 1,5 bis 2,0 g/cm' können indessen dann erhalten werden, wenn in der Ausgangsmischung Graphit eingesetzt wird und zwar in so großen Mengen (gemäß den Beispielen 80 "bis 90 Gew.-#), daß das Endprodukt als tarierter Graphit bezeichnet wird, wobei dann auch bei der Formgebung vor dem Verkokungsschritt ein Druck ▼on etwa 70 HPa (10.000 p.s.i.) angewendet werden muß, wie aus dem in der US-FS 3.231.521 beschriebenen Verfahren hervorgeht.

Aufgrund dieses Standes der Technik war daher die allgemeine Meinung vorherrschend, daß bei Einsatz von pulverförmigem Borcarbid und Bindemitteln auf Phenolharzbasis ohne die gleichzeitige Mitverwendung von Graphit in großen Mengen durch Aushärtung unter Formgebung und anschließendem Verkoken, worunter eine Glühung in Schutzatmosphäre zu verstehen ist, bei Temperaturen von nicht höher als 1.000⁰C nur keramische Formkörper mit poröser Struktur erhalten werden können, wobei durch Einsatz von mindestens einem Teil des Harzbindemittels in Form von dünnwandigen Hohlkugeln wenigstens eine annähernd gleichmäßige Verteilung der Poren erzielt werden kann. Derartige poröse Formkörper weisen aber auch eine geringe Dichte in Verbindung mit nur mäßigen Festigkeitseigenschaften auf. Hoch verdichtete Werkstoffe, die Borcarbid in größeren Mengen enthalten, worunter ein Borcarbidgehalt von 50 bis 60 Vol.-% im Endprodukt zu verstehen ist, können zwar durch Heißpressen hergestellt werden, aber derartigen Verfahren sind hinsichtlich der Formgebung enge Grenzen gesetzt, sodaß die Herstellung großflächiger dünner Platten hiermit erheblich erschwert und sehr kostspielig ist.

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Aus der PK-PS 1.568.883 ist ferner ein Verfahren bekannt geworden, nach dem zur Erzielung höherer Dichten von Werkstoffen aus Borcarbid und Phenolharzbindemitteln bereits bei der Formgebung vor dem Aushärten und Verkoken des Gemisches ein ungewöhnlich hoher Druck von 1 bis 4 t/cm (etwa 100 bis 400 MPa) angewendet wird. Das ist jedoch für die Herstellung großflächiger dünner Platten in der Praxis nicht realisierbar.

Gegenstand der Erfindung sind indessen Neutronenabsorberwerkstoffe,insbesondere in Form großflächiger Platten von geringer Dicke mit einer Raumerfüllung von 25 bis 60 Vol.-# Borcarbid und 50 bis 5 Vol.-# freiem Kohlenstoff, die eine Dichte von 1,4 bis 1,8 g/cm , eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 15 bis 45 N/mm , eine Druckfestigkeit bei

Raumtemperatur von 25 bis 60 N/mm , einen Ε-Modul bei Raumtemperatur von 10.000 bis 20.000 N/mm und eine Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung von mindestens 10 rad aufweisen.

Diese Neutronenabsorberplatten können durch Vermischen von pulverförmigem Borcarbid mit mindestens 75 Gew.-$ Bor, einem Anteil von Boroxid von weniger als 0,5 Gew.-56 und einer Teilchengrößenverteilung von

mindestens	95 %	feiner	50	/im
mindestens	90 %	feiner	30	/im
	70 %	feiner	20	μΐη
	50 %	feiner	10	jum
	30 %	feiner	5	um
	10 %	feiner	2	um

und gegebenenfalls Graphitpulver mit einem organischen Harzbindemittel in Pulverform und einem Netzmittel, Formgebung

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des Gemisches unter Druck bei Raumtemperatur, Aushärten des Harzbindemittels bei Temperaturen bis 180⁰C und anschließendem Verkoken der geformten Platten unter Luftausschluß bei Temperaturen bis zu etwa 1.00O⁰C unter kontrollierter Temperatursteigerung hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Neutronenabsorberplatten bestehen praktisch ausschließlich aus Bor und Kohlenstoff mit einer Baumerfüllung von definitionsgemäß 25 bis 60 Vo1.-% Borcarbid und 50 bis 5 Vol.-56 freiem Kohlenstoff,Rest Foren.

Der Borcarbidanteil resultiert aus dem für die Herstellung der Platten verwendeten pulverförmigen Borcarbid, dessen Reinheit und Teilchengroßenverteilung für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften der Platten von entscheidender Bedeutung ist.

Der Anteil an freiem Kohlenstoff, worunter der nicht in Form von Borcarbid gebundene Kohlenstoff zu verstehen ist, stammt aus dem organischen Harzbindemittel, das bei der Verkokung unter Bildung von amorphem Kohlenstoff zersetzt worden ist, sowie aus dem gegebenenfalls zugefügten Graphitpulver.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Neutronenabsorberplatten wird vorteilhaft ein Borcar« bidpulver mit einer Reinheit von mindestens 98 Gew.-% verwendet, worunter zu verstehen ist, daß die Analysensumme von Bor und Kohlenstoff mindestens 98 Gew.-% beträgt, entsprechend einem Borgehalt von 75 bis 79 Gew.-%. Die obere Grenze für Boroxid, das von der Herstellung her im Borcarbid vorhanden sein kann, liegt definitionsgemäß bei 0,5 Gew.-$. Metallische Verunreinigungen in Form von Eisen

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und Calcium können jeweils bis zu maximal 0,5 Gew.-% toleriert werden. Anteile an Fluor- und Chloratomen sollten jedoch Mengen von jeweils 100 ppm nicht übersteigen. Hinsichtlich der Teilchengrößen des Borcarbidpulvers ist es vorteilhaft, wenn 96 bis 98 % und insbesondere 100 % der Teilchen feiner 50 pm sind, wobei sich eine Teilchengrößenverteilung von 100 % feiner 50 pn

99 %	feiner	30	jum
97 %	feiner	20	jum
90 %	feiner	10	pm
75 %	feiner	5	um
50 %	feiner	2	um besonders bewährt hat

Als organische Harzbindemittel werden vorteilhaft solche verwendet, die bei Raumtemperatur in Pulverform zur Verfügung stehen. Beispiele hierfür sind Phenoplaste, wobei sich Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte vom Typ der Novolake und der Resole besonders bewährt haben, die bei 1.000⁰C unter Bildung von amorphem Kohlenstoff in etwa 35 his 50 %-iger Ausbeute zersetzt werden.

Die verwendete Harztype sollte möglichst frei von Verunreinigungen sein, worunter zu verstehen ist, daß metallische Verunreinigungen in Form von Calcium, Eisen, Natrium und Kalium in Mengen von weniger als 20 ppm, Magnesium in Mengen von weniger als 5 ppm und Kupfer in Mengen von weniger als 1 ppm vorhanden sind.

Als Graphitpulver, das gegebenenfalls mitverwendet werden kann, wird vorteilhaft Naturgraphit mit einer Teilchengrössenverteilung von feiner 40 um verwendet.

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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Neutronenabsorberplatten werden die pulverförmigen Ausgangsmaterialien, das sind Borcarbid, Harzbindemittel und gegebenenfalls Graphit in den der gewünschten Endzusammensetzung entsprechenden Mengen unter Mitverwendung eines Netzmittels, wie Furfurol homogen vermischt bis zur Bildung eines rieselfähigen Pulvers. Dieses Pulver wird anschließend in eine Plattenpreßform eingeschüttet, wozu beispielsweise eine hydraulische Presse mit einer Stahlkastenpreßform Verwendung finden kann, und unter einem Druck von 25 bis 30 MPa zu Platten von etwa 5 bis 10 mm Dicke kalt verpreßt. Anschließend werden die weichen Platten aus der Form entnommen, zwischen Glasplatten gestapelt und bei Temperaturen bis zu 180°C ausgehärtet. Zum thermischen Abbau des Harzbindemittels müssen die vorgeformten Platten dann auf etwa 1.00O⁰C erhitzt werden. Hierzu werden die Platten vorteilhaft zwischen Graphitplatten von annähernd gleicher Dicke gestapelt und in dieser Form unter kontrollierter Temperatursteigerung und unter Luftausschluß dem Erhitzungsvorgang unterzogen. Das für den Erhitzungsvorgang erforderliche Temperaturprogramm (Aufheizen - Verweilen - Abkühlen) ist von der Größe der vorgeformten Platten abhängig. Bei einer Plattengröße von etwa 230 χ 300 mm sollte innerhalb einer Platte eine maximale Temperaturdifferenz von 150°C nicht überschritten werden, was beispielsweise dadurch erreicht werden kann, daß der Plattenstapel in 4,5 Stunden auf 200⁰C, in 7 Stunden auf 400⁰C, in 9 Stunden auf 600⁰C, in 12 Stunden auf 800⁰C, in 15 Stunden auf 900⁰C, in 19 Stunden auf 1.000⁰C erhitzt und dann 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Die Abkühlung erfolgt anschließend über einen Zeitraum von 24- Stunden.

Durch die gestapelte Anordnung, zwischen Trägerplatten wird

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ein Verziehen der Platten während des Aushärtens praktisch vollständig vermieden und während des anschließenden Erhitzungsvorgangs schwinden die Platten nur um etwa 1 % in der Länge. Nach dem Abkühlen liegen daher die so hergestellten Platten bereits in der gewünschten Form vor, sodaß eine Nachbearbeitung überflüssig ist. Für die Bearbeitung auf Endmaß ist nur mehr das einfache Abtrennen der Plattenränder erforderlich. Zeitraubende und kostspielige Maßnahmen, die beispielsweise für das Zersägen von großen Blöcken notwendig sind, können daher eingespart werden.

Die erfindungsgemäßen Neutronenabsorberplatten können aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften mit besonderem Vorteil in Lagerbecken für ausgebrannte Brennelemente aus Kernreaktoranlagen eingesetzt werden.

Beispiel 1

50 Gewichtsteile Borcarbidpulver, 50 Gewichtsteile Graphitpulver, 20 Gewichtsteile Phenolharzpulver und 5 Gewichtsteile Furfurol wurden zu einer Preßmasse verarbeitet. Dabei lag Borcarbidpulver mit 77»2 Gew.-% Borgehalt und 0,3 Gew.-% Bp°3 - Gehalt vor bei einer Teilchengrößenverteilung von 98 % feiner 50 um, 96 % feiner 30 jum, 75 % feiner 20 jam, 50 % feiner 10 jum, 22 % feiner 5 um, 10 % feiner 2 pm. Als Graphit wurde eineNaturgraphit-Siebfraktion feiner 40 pm verwendet. Das Preßgemisch wurde zu 5 mm dicken Platten mit einem Druck von 30 MPa verarbeitet. Die Platten wurden durch Aufheizen in 15 Stunden auf 180⁰C an Luft ausgehärtet. Die gehärteten Platten wurden unter Stickstoff-Schutzatmosphäre mit einer linearen Ausfheizrate bis 1.000⁰C geglüht, wobei die Temperatur in 18 Stunden erreicht war und M- Stunden kon-

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stant gehalten wurde. Eigenschaften der geglühten Flatten: Dichte 1,67 g/cm^

Borgehalt 33 Gew.-% entspricht 28 Vol.-% B^C Gesamtkohlenstoffgehalt 62 Gew.-% entspricht 46 Vol.-56 freiem Kohlenstoff

Biegebruchfestigkeit 38 N/mm Druckfestigkeit 4-3 N/mm

E-Modul 18 000 N/mm²

Bestrahlungsbeständigkeit 10 rad (keine meßbare Änderung

der Maße und Biegebruchfestigkeiten).

Beispiel 2

Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die folgende Preßmasse hergestellt, verpreßt, die Platten ausgehärtet und unter Schutzatmosphäre geglüht: 100 Gewichtsteile Borcarbid, 18 Gewichtsteile Phenolharz, 4,2 Teile Furfurol.

Das Borcarbidpulver enthielt 76,5 % Bor und 0,5 % ^Βρ0χ ^^e* einer Teilchengrößenverteilung von 10056 feiner 50 pm, 99 % feiner 30 /am, 97 % feiner 20 jum, 90 % feiner 10 um, 75 % feiner 5 um, 50 % feiner 2 um.

Eigenschaften der resultierenden Platten: Dichte 1,71 g/cm* Borgehalt 64,3 Gew.-% entspricht 56 Yol.-% Borcarbid Gesamtkohlenstoffgehalt 31»5 % entspricht 10 Vol.-% freiem Kohlenstoff

Biegebruchfestigkeit 21 N/am² Druckfestigkeit 55 N/mm E-Modul 12 000 N/mm²

Bestrahlungsbestandigkeit 10 rad (keine meßbare Änderung der Biegebruchfestigkeit und der Abmessungen).

Beispiel 3 Das Mischen, Pressen, Härten und Glühen wurde wie in Beispiel 1

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beschrieben ,vorgenommen. Zusammensetzung der Preßmasse: 95 Gewichtsteile Borcarbid, 5 Gewichtsteile Graphit, 18 Teile Phenolharz, 4,5 Teile Furfurol. Das eingesetzte Borcarbid enthielt 75,6 % Bor und 0,2 % B₂O,. Teilchengrößenverteilung 96 % feiner 50 /um, 92 % feiner 30 um, 80 % feiner 20 pm, 60 % feiner 10 jum, 30 % feiner 5 um, 10 % feiner 2 pm.

Eigenschaften der daraus hergestellten Borcarbid-Platten: Dichte 1,44 g/cm^

Borgehalt 62,3 Gew.-% entspricht 46 Vol.-% Borcarbid Gesamtkohlenstoffgehalt 33,3 Gew.-% entspricht 10 Vol.-% freiem Kohlenstoff

ρ
Biegebruchfestigkeit 16 N/mm

Druckfestigkeit 36 N/mm²
E-Modul 13 000 N/mm²

Bestrahlungsbeständigkeit 10 rad (keine meßbaren Änderungen der Maße und Festigkeit).

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Claims

Fatentansprüche :

Neutronenabsorberwerkstoffe, insbesondere in Form großflächiger Platten von geringer Dicke mit einer Eaumerfüllung von 25 bis 60 Vol.-% Borcarbid und 50 bis 5 Vol.-% freiem Kohlenstoff,
einer Dichte von 1,4· bis 1,8 g/cm , einer Biegefestigkeit bei Baumtemperatur von 15 bis 45 N/mm²,

einer Druckfestigkeit bei Raumtemperatur von 25 bis 60 N/mm²,

eines Elastizitätsmoduls bei Raumtemperatur von 10.000 bis 20.000 N/mm² und

einer Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung von

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mindestens 10 rad.
2. Verfahren zur Herstellung der Neutronenabsorberplatten nach Anspruch 1 durch Vermischen von Borcarbid- und gegebenenfalls Graphitpulver mit einem organischen Harzbindemittel und einem netzmittel, Formgebung des Gemisches unter Druck bei Raumtemperatur, Aushärten des Harzbindemittels .bei Temperaturen bis 180⁰C und anschließendem Verkoken der geformten Platten unter Luftausschluß bei Temperaturen bis zu etwa 1.000⁰C unter kontrollierter Temperatursteigerung, dadurch gekennzeichnet, daß als Borcarbid ein Pulver mit mindestens 75 Gew.-% Bor, einem Anteil von ^B2°3 ^von ^weni£er als 0,5 Gew,-% und einer Teilchen-

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größenverteilung von

mindestens 95 % feiner 50 um

mindestens 90 % feiner 30 Jum

70 % feiner 20 _;um

50 % feiner 10 ^m

30 % feiner 5 jum

10 % feiner 2 Jim verwendet wird,

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