DE2752217A1

DE2752217A1 - Oelmodifizierte alkydharze

Info

Publication number: DE2752217A1
Application number: DE19772752217
Authority: DE
Inventors: Mitsutoshi Aritomi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1976-11-29
Filing date: 1977-11-23
Publication date: 1978-06-01
Also published as: US4147675A; JPS5367792A; GB1595933A; FR2372201A1; JPS5923324B2; NL7713005A; FR2372201B1

Description

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd» 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-Ku Tokio, Japan

ölmodifizierte Alkydharze Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf eine lösungsmittelfreie, härtbare Harzzusammensetzung, nämlich auf eine ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung, die als Beschichtung zur Bildung von tjberzugsfilmen mit hoher Härte, hohem Biegewiderstand, hohem Schlagwiderstand, guter Dickschichtauftragfähigkeit und hoher Wasserbeständigkeit angewandt werden kann. Solche Beschichtungsstoffe, die als Farbe, Lack, Emaill, Verbundbeschichtungen und in ähnlicher Weise anwendbar sind, werden im folgenden unter dem Ausdruck Farbe zusammengefaßt.

Olmodifizierte Alkydharzzusammensetzungen werden aus mehrbasischen Säuren, mehrwertigen Alkoholen und gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren oder ölen hergestellt. Diese ölmodifizierten Alkydharzzusammensetzungen werden als Farben eingesetzt, z.B. als Farben, die bei Zimmertemperatur trocknen. Dabei wird die Eigenschaft dieser Harze ausgenutzt, daß sie unter Beteiligung der Doppelbindung der ungesättigten Fettsäure innerhalb der Zusammensetzung an einer Brückenbildungsoder Vernetzungsreaktion unter dem Einfluß des Luftauuerstoffs aushärten.

Wenn man annimmt, daß die Fettsäure oder das öl innerhalb der ölmodifizierten Alkydharzzusammensetzung mit Glycerin unter Bildung eines Triglycerids reagiert, wird der Anteil des Tri-

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glycerids im Gewichtsprozent innerhalb des Harzes als öllänge bezeichnet. Diese öllänge steht in enger Beziehung zu den physikalischen Eigenschaften wie Löslichkeit, Härte, Glanz, Farbechtheit, Wetterbeständigkeit, Aushärtezeit und Lagerfähigkeit der Farbe. Z.B. führt eine Zunahme der öllänge zu einer Erhöhung der Biegsamkeit des Farbfilms und zu einer Erhöhung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, andererseits zu einer Abnahme der Härte des Farbfilms. Eine Herabsetzung der Cllänge ist wirkungsvoll hinsichtlich der Verbesserung des Glanzes und der Farbechtheit des Farbfilms, führt jedoch zu einer Abnahme der Deckfähigkeit oder Ausbreitfähigkeit der Farbe. Jelbstverständlich ist die öllänge nicht die einzige Größe, die die genannten physikalischen Kenngrößen der Farbe beeinflußt. Diese Kenngrößen werden auch durch die Eigenschaften der anderen Komponenten der ölmodifizierten Alkydharzzusammensetzung beeinflußt.

Bisher sind ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzungen mit öllängen von $0 bis 80 % normalerweise in Lösungsmitteln wie Terpentinöl oder Toluol gelöst und werden als bei Zimmertemperatur trocknende Farben oder Einbrennfarben benutzt. Diese ölmodxfizierten Alkydharzfarben, die in solchen Lösungsmitteln gelöst sind, bereiten jedoch in der Hinsicht LJchwierigkeiten, als sie lange Trockenzeiten erfordern und eine Verunreinigung des Arbeitsplatzes durch Verdampfung des Lösungsmittels während der Trocknung mit sich bringen.

Lösungsmittelfreie ölmodifizierte Alkydharzfarben, in denen alle Farbkomponenten miteinander reagieren, werden heuzutage untersucht, weil diese Farben auch als verunreinigungsfrei anzusehen sind. Die bekannten Farben dieser Art bringen jedoch deshalb Probleme mit sich, weil sie eine schlechte Haftung an Metallen, unzureichende mechanische Kenngrößen wie Schlagwiderstand und Biegewiderstand und unzureichende Beschichtungs-

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eigenschaften aufweisen. Dadurch wird die praktische Anwendungsmöglichkeit dieser Farben beeinträchtigt.

Ein Vorschlag einer ölmodifizierten Alkydharzzusammensetzung findet sich in der DT-OS 27 16 Ö4-5. Die dort beschriebene Farbzusammensetzung hat eine gute Haftung an Metallen, eine kurze Härtezeit und ist damit für den praktischen Einsatz Reeignet. Allerdings ist eine Zeitdauer von etwa einem Tag notwendig, um einen wasserbständigen Film herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist eine solche Weiterbildung einer derartigen Zusammensetzung, daß ein wasserbeständiger Film irinerhalb einer kurzen Zeit herstellbar ist. Der Film soll auch wetterbeständig sein, damit die Farbe insbesondere für Bauelemente und Konstruktionen eingesetzt werden kann, die atmosphärischen Einwirkungen ausgesetzt sind, z.B. brücken, Iroduktionsanlagen und Schiffe.

In weiterer Zielsetzung erstrebt die Erfindung eine Verbesserung der Härte einer Schicht aus einer solchen Alkydharzzusammensetzung.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Es hat sich gezeigt, daß die lösungsmittelfreie Alkydharzzusammensetzung nach der Erfindung bei Zimmertemperatur getrocknet oder durch Einbrennen gehärtet werden kann und sehr gute Kenngrößen aufweist, nämlich Oberflächenglätte, Härte, Haftfähigkeit, Biegewiderstand, Schlagwiderstand, Dickschichtauftragfähigkeit und Wasserbeständigkeit, wie noch im einzelnen erläutert wird. Wesen, Brauchbarkeit und weitere Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Einzelbeschreibung erkennbar, die mit allgemeinen Überlegungen la Hinblick auf die Erfindung beginnt und zu Einzelbeispielen hinführt.

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Komponente A): ölmodifiziertes Alkydharz, modifiziert mit einer ungesättigten Carbonsäure.

Die Komponente A) ist im wesentlichen gleich wie bei der an anderer Stelle vorgeschlagenen ölmodifizierten Alkydharzzusammensetzung, jedoch mit der Abwandlung, daß sie mit einer spezifischen flC,ß-ungesättigten tounocarbonsäure modifiziert ist. Das Verfahren der Modifikation mit der dC,ß-ungesättigten Monocarbonsäure wird in einez· Weise durchgeführt, die für die Modifizierung eines Alkydharzes mit einer Fettsäure bekannt ist.

Beispiele für mehrbasische Uäuren des Alkydharzes sind aromatische, aliphatische oder alicyclische gesättigte oder ungesättigte mehr basische Säuren wie .Phthalsäureanhydrid, isophthal säure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, oebacinsäure, Azelainsäure, verzweigte 1,2,3»6-Tetrahydropthtalsäureanhydridderivate, nämlich Diela-iidler-Addukte eineü luoprendimeren mit konjugierten Doppelbindungen und von Maleinsäureanhydrid, z.B. Maleinsäure-Myrcen-Addukt, Maleinsäure-Allocimen Addukt, Maleinsäure-Ocimen-Addukt, 3-(ß-Methyl-2-butenyl)-5-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Gemische aus zweien oder mehreren dieser Säuren.

Innerhalb gewisser Grenzen, bei denen keine Gelierung auftritt, kann ein Teil der gesättigten mehrbasischen Säure der genannten Art durch eine ungesättigte mehrbasische Säure ersetzt werden z.B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure. Unter diesen mehrbasischen Säuren ist besonders vorzuziehen eine Kombination von Phthalsäure und 3-(ß-&lethyl-2-butenyl)-5-methyl-1,2,3j6-tetrahydrophthalsäureanhydrid (im folgenden als MBTHP abgekürzt). Wenn MBTHP in einem Anteil von 2 bis 100 Molprozent, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Molprozent der mehr-

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basischen Säure eingesetzt wird, ergibt sich ein merklicher Einfluß auf die Herabsetzung der Viskosität des Alkydharzes.

Beispiele mehrwertiger Alkohole sind iithylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, üipropylenglycol, 1,4—Butandiol, Neopentylglycol, Glycerin, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Triinethyloläthan, tris-(2-Hydroxyläthyl)-isocyanurat sowie Gemische von zweien oder mehreren dieser Alkohole. Im allgemeinen sind zweiwertige, dreiwertige und vierwertige G₂- bis C^p~^Al^kon°l^e bevorzugt. Ein besonders bevorzugter mehrwertiger Alkohol ist eine Kombination von Glycerin und Pentaerythritol.

Als Fett, Öl oder Fettsäure zur Bildung des ölmodifizierten Alkydharzes müssen solche Stoffe eingesetzt werden, die in Luft trocknen. Beispiele sind Öle und fette wie Leinöl, Sojaöl, Tallöl, Safloröl, wasserfreies Rizinusöl oder aus diesen ölen abgetrennte Fettsäuren. Bevorzugte Fettsäuren sind wasserfreie Rizinusölfettsäure und Saflorölfettsäure mit einem Anteil von mehr als 60 Molprozent von Linolsäure und Linolensäure innerhalb der Fettsäurekomponente, wobei Linolsäure und Linolensäure einzeln oder gemeinsam vorhanden sind.

Die ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung nach der Erfindung mit den drei genannten notwendigen Anteilen wird ferner mit einer Ot*ß-ungesättigten Monocarbonsäure modifiziert. Im Rahmen der Erfindung brauchbare Acß-ungesättigte Monocarbonsäuren sind Crotonsäure, Sorbinsäure und 2-(ß*¹uryl)-acrylöaure, unter denen Sorbinsäure bevorzugt ist. Diese β,ß-ungesättigte Carbon säure, die in das ölmodifizierte Alkydharz eingeführt ist, reagiert vermutlich gleichartig wie die Fettsäure für die ölmodifizierung und wird vermutlich als Seitenkette innerhalb des Alkydharzes vorhanden sein. Da diese Säure radikalisch mit der Komponente B) innerhalb der Zusammensetzung nach der Erfindung mischpolymerisiert und damit zur Härtung des gebildeten Films beiträgt, ist dieser Bestandteil besonders zur Ver-

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besserung der Härte und der Wasserbestandigkeit des gebildeten Farbfilms wirksam.

Aus diesen vier notwendigen Bestandteilen wird das olniodifizierte Alkydharz nach einer üblichen Arbeitsweise zubereitet. Beispiele für diese Arbeitsweise sind solche Verfahren, wonach die OC,ß-ungesättigte Iwonocarbonsäure, die Fettsäure, die mehrbasische Säure und der mehrwertige Alkohol gleichzeitig in das Reaktionssysteui eingegeben und zur Reaktion gebracht werden. Außerdem kommt ein Verfahren in Betracht, wonach die Fettsäure, die mehrbasische Säure und der mehrwertige Alkohol zuerst miteinander zur Reaktion gebracht werden und danach die 0C,ß-ungesättigte Lionocarbonsäure mit diesem Reaktionssystem zur Reaktion kommt. Das zuletzt genannte Verfahren ist in der hinsieht vorzuziehen, daß eine Gelierurig während des Herstellungsvorgangs ausgeschaltet ist.

Diese vier notwendigen Bestandteile können als funktioneile Derivate z.B. als fettähnliche und ölähnliche Ester dem Reaktionssystem zugeführt werden. i/«enn ein öl oder Fett benutzt wird, werden der mehrwertige Alkohol und der Ester normalerweise zuvor allein zur Reaktion gebracht, um dadurch einen Esteraustausch durchzuführen. Unabhängig von dem benutzten Verfahren ist es zweckmäßig, ein Hilfsmittel zur Unterdrückung der Gelierung z.B. Hydrochinon zuzugeben.

Ein im Rahmen dieser Erfindung vorgeschlagenes ölmodifiziertes Alkydharz hat eine öllänge von 30 bis 70 %, vorzugsweise von 55 bis 65 %· Es hat sich gezeigt, daß bei einer Üllänge unterhalb 30 % die Widerstandsfähigkeit des gebildeten Farbfilms, insbesondere die Wasserbeständigkeit herabgesetzt wird. Wenn andererseits die Gllünge einen Wert von 70 % übersteigt, zeigen sich unerwünschte Einflüsse wie eine Herabsetzung der Härte des gebildeten Farbfilms in der Anfangsstufe der Trocknung und

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eine Verschlechterung der Oberflächenglätte. Die Ollänge ist, wie bereits gesagt, der Anteil des Triglycerids der einbasische Säure in Gewichtsprozent, wobei die einbasische Säure aus dem Fett oder öl oder der Fettsäure, die innerhalb des ölmodifizierten Alkydharzes nach der Modifizierung mit der φ,β-ungesättigten Monocarbonsäure abgetrennt ist, herstammt.

Der Anteil der Ä,ß-ungesättigten Monocarbonsäure innerhalb des ölmodifizierten Alkydharzes, das damit modifiziert ist, beträgt 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent. Es hat sich gezeigt, daß bei einem geringeren Anteil als 0,5 Gewichtsprozent kein merklicher Einfluß auf die Verbesserung der Wasserbeständigkeit und der Härte des gebildeten Farbfilms eintritt. Wenn andererseits dieser Anteil einen Wert von 30 # übersteigt, tritt während der Alkyherstellung sehr leicht eine Gelierung auf, so daß diese Herstellung sehr schwierig wird.

Die Säurezahl des mit der &,ß-ungesättigten Monocarbonsäure modifizierten Alkydharzes im Rahmen der Erfindung liegt normalerweise zwischen 5 und 40, die Anzahl der Hydroxylreste liegt normalerweise zwischen 20 und 150.

Komponente B); polymerisierbares Monomeres

Als Monomeres kann man jedes Monomere einsetzen, das für eine radikalische Polymerisation geeignet ist und mindestens eine äthylenartige ungesättigte Bindung hat ^ außerdem muß das Monomere die genannte Komponente A) in der noch im einzelnen zu beschreibenden erforderlichen Konzentration lösen können. Da die Erfindung die Bereitstellung einer Harzzusainmensetzung bezweckt, die bei Zimmertemperatur oder unter Anwendung von Wärme härtbar ist, ist ein polymeriaierbares Monomores mit hohem Siedepunkt von mehr als 200° C z.B. ein Acrylat oder ein

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Methacrylat mit einem Siedepunkt oberhalb 200° C besonders geeignet. Ein polymerisierbares Monomeres mit derart hohem Siedepunkt ist auch im Hinblick auf den Geruch vorteilhaft.

Einzelbeispiele für polymerisierbar Monomere als Komponente B) im Kahmen der Erfindung sind die folgenden. Diese Jwonomere können auch in Kombination eingesetzt werden.

1) Monomere mit vergleichsweise niedrigem Siedepunkt wie Styrol Methylmethacrylat und Divinylbenzol.

2) Mono-(meth)acrylate mit hohem Siedepunkt wie Monoacrylate und Monomethacrylate von einwertigen oder mehrwertigen Co- bis CpQ-Alkoholen, vorzugsweise von Cp- bis Cio-Alkoholen, insbesondere Monoacrylate und Monomethacrylate von einwertigen und zweiwertigen Alkoholen. Bei diesen Alkoholen ist der Kest, an den der Hydroxylrest gebunden werden soll,nicht unbedingt ein Kohlenwasserstoffrest, vielmehr kann der Alkohol auch eine etherbindung haben.

Einzelbeispiele dieser Monoacrylate und Monomethacrylate sind im folgenden angegeben. In dieser Zusammenstellung bedeutet die Bezeichnung "-(meth)acrylat" ein Acrylat oder ein Methacrylat: 2-Hydroxyäthyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl-(meth) acrylat, 2-IIydroxyäthoxyäthyl-(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl-(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl-(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl-(meth)acrylat, Neopentylglycolmono-(meth)acrylat, 5-Butoxy-2-hydroxypropyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxy-1- oder -2-phenyläthyl-(meth)acrylat, lolypropylenglycolmono-Cmeth)acrylat, Glycerinmono-(meth)acrylat-monohalbmaleat, Diäthylenglycolmono-(meth)-acrylat, Cyclohexyl-(meth)acrylat, Benzyl-(meth)acrylat, 2-Äthoxyäthyl-(meth)acrylat, 2-ßutoxyäthyl-(meth)acrylat und Tetrahydrofuryl-Cmeth^acrylat.

3) Di-tetra-(meth)acrylate mit hohem Siedepunkt.

Beispiele sind Di-, Tri- und Tetraester von Alkoholen mit je-

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weils mindestens zwei Hydroxyresten und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt zweiwertige, dreiwertige und vierwertige Alkohole und Acrylsäure sowie Methacrylsäure. Der Alkohol hat nicht unbedingt eine solche Konstitution, daß der Kest, an den jeweils ein Hydroxylrest gebunden ist, ein Kohlenwasserstoff ist, sondern es kann auch eine Ätherbindung sein. Im Falle eines dreiwertigen oder höherwertigen Alkohols ist es zweckmäßig, daß soweit mindestens zwei Hydroxylreste verestert sind, diese mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert sind.

Einzelbeispiele dieser Di-, Tri- und Tetraacrylate und -methacrylate sind: Athylenglycoldi-(meth)acrylat, Diäthylenfrlycoldi-(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi-(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi-(meth)acrylat, Neopentylglycoldi-(meth)acrylat, Tiimethylolpropantri-(meth)acrylat, Pentaerythritolri-(meth)-acrylat, ientaerythritoltetra-Cmetl^acrylat und Glycerinmonoacrylatmonomethacrylat.

Beispiele von besonders geeigneten polymerisierbaren Monomeren für die Komponente B) nach der Erfindung sind: Tetrahydrofurfurj1 acrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, J 3-Butoxy-2-hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Trimethylolpropantri-(meth)acrylat.

Zusammense tzung

Jede Ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung nach der Erfindung enthält die genannten notwendigen beiden Komponenten A) und B) in vorgegebenem Verhältnis.

Der Anteil der Komponente A) liegt zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der beiden Komponenten A) und B). Wenn dieser Anteil 70 Gewichtsprozent übersteigt, hat die Harzzusammen-

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Setzung eine bemerkenswert hohe Viskosität; die Zubereitung und Anwendung z.B. als Farbe wird dann schwierig. »Venn andererseits der Anteil kleiner als $ü % ist, leidet die Aasserbeständigkeit, der Schlagwiderstand und der Biegewiderstand des gebild3ten Farbfilms.

Der Anteil der Komponente B) liegt zwischen ^r/ü und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 60 und 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Komponenten a) und B). Ein großer Anteil des Di-, Tri- und Tetra-(meth)acrylats in der Komponente B) ist wünschenswert, damit man einen Farbfilm mit guter Wasserbeständigkeit und Alkali beständigkeit sowie hoher Härte erhält. Jn diesem Fall läßt sich jedoch eine Neigung zur Verringerung des Biegewiderstandes und des ochlagwiderstandes des Farbfilms Leobachten. Dementsprechend wird der Anteil des Di-, Tri- oder Tetra-(meth)acrylats nach cem jeweiligen Verwendungszweck ausgewählt.

Abwandlungen

Verschiedene Abwandlungen oder Abänderungen der ölmodifizierten Alkydharzzusammensetzung nach der Erfindung sind möglich, so lange die genannten Anteile der beiden notwendigen Komponenten A) und B) eingehalten werden.

Entsprechend kann man unterschiedliche Zusätze der Alkydharzzusammensetzung nach der Erfindung zugeben, entsprechend wie dies für llarzzusammensetzungen im allgemeinen bekannt ist. Eeispiele solcher Zusätze sind Füllstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren, thixotrope Stoffe, Hilfsmittel zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des Farbfilms, i-igmentdispersionsmittel. Diese Zusätze können in Abhängigkeit von der jeweils gewünschten Verwendung entsprechend zugegeben werden. Härter und Trockner werden im folgenden betrachtet.

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Ein wichtiges fcierkinal der ölmodifizierten A lkydhai'z zusammensetzving nach der Erfindung liegt in der Lösungsmittelfreiheit. Das bedeutet nicht, daß die Alkydharzzusanimensetzung nicht unter Umwandlung in ein Lösungssystem benutzt werden kann. Nach wünsch kann diese ilai'zzusaiiimenijetzung in einem Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Mineralalkohol gelöst und als Lösungsmittel benutzt werden.

Verwendung

Die Farbzusammensetzung nach der Erfindung kann unter Verwendung eines Härters ausgehärtet werden, nämlich eines Redoxkatalysators, der ein organisches 1 eroxid und ein Reduktionsmittel umfaßt. Je nach der Notwendigkeit kann dieser Härter in Verbindung mit einem Letalltrockenmittel wie Mangannaphthenat oder Cobaltnaphthenat eingesetzt werden. Beispiele für Härter sind:

a) Eine Kombination von toethyläthylketonperoxid und Cobaltnaphthenat ;

b) eine Kombination eines Redoxkatalysators umfassend Benzoylperoxid und Dimethylanilin und Cobaltnaphthenat oder fciangannaphthenat;

c) eine Kombination von Cyclohexanonperoxid und Cobaltnaphthenat

Unter diesen Härtern ist Cobaltnaphthenat besonders geeignet, weil es nicht nur als Reduktionsmittel an der Radikalerzeugung Anteil hat, sondern auch als Metall trockenmittel wirksam ist und damit auch an der Oxidationshärtung des ölmodifizierten Alkydharzes beteiligt ist.

Der beschriebene Katalysator wird in Anteilen von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen des organischen Peroxids und 0,01 bis b Gewichtsteilen des Reduktionsmittels jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Farbzusammensetzung eingesetzt.

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1igmente wie Titanoxid, Zinkweiß, Ultramarin und Chromoxid, Hilfsmittel zur Verbesserung der Oberflacheneigenschaften wie Stabilisatoren und 1olyäthylenglycol und ein pigmentdispersionsmittel können der i⁽'arbzusainnensetzung nach der Erfindung unter der Voraussetzung zugegeben werden, daß sie keinen nachteiligen Einfluß ausüben und die eigenschaften des i'arbfilms oder die Lagerfähigkeit der Karbe beeinträchtigen.

Die !''arbzusainmensetzung nach der Erfindung läßt sich durch Trocknung trocknen und bei Zimmertemperatur aushärten. Die ij'arbzusaiumensetzung läßt sich yuch in der wärme bei einer Temperatur oberhalb 100° C einbrennen und aushärten. Insbesondere wenn die li'arbzusammensetzung als eine bei Zimmertemperatur trocknende Farbe benutzt wird, ist ihre Aushärtezeit kurz. Darüberhinaus kann die Farh· in einer dicken Schicht aufgetragen werden, die etwa 1,i?-mul so groß wie bei einer bekannten lösungsmittelfarbe mit einem ölmodifizierten Alkydharz ist (lösungsmittel Toluol in einem Anteil von 40 Gewichtsprozent), weshalb ist die Farbzusaminensetzung nach der Erfindung insbesondere zum Anstrich von Bauteilen geeignet, die der Außenluft ausgesetzt sind, z.B. Jchiffen, Herstellungseinrichtungen, Jtahlgeriisten von Gebäuden und Brücken.

/um vollen Verständnis der art und der Brauchbarkeit der Erfindung werden zusammen mit Vergleichsbeispielen die folgenden Einzelbeispiele dargeboten, die sich auf die Herstellung der Karbzusammensetzung beziehen. Diese Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung und nicht zur Einschränkung des ochutzumfangs.

Im kahmen der folgenden Einzelbeispiele von Versuchen und der Vergleichsbeispiele sind alle Anteile als Gewichtsariteile angegeben.

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1) Herstellung des Alkydharze^ Herstellungsbeispiel 1

Ein mit einem Rührwerk, einem Temperaturfühler, einem Kühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattetes keaktionsgefäß wird mit 62,O^ Teilen wasserfreier kizinuaülfettuiiure, l^,b Teilen I uthalüäurearih.ydrid, 9,9 Teilen MBTHP, 1,5 Teilen Glycerin und 1?,8 Teilen Pentaerythritol beschicktί U,1 Teile Hydrochinon und 4,0 Teile Xylol werden darüberhinaus zugegeben. Die Reaktion dieser Stoffe wird im stickstoffstrom bei einer Temperatur von 220° C durchgeführt.

die Säurezahl des gebildeten nlkydharzes den Wert 40 erreicht, werden 3,0 Teile Sorbinsäure und 0,2 Teile Hydrochinon in das Heaktionssystem eingegeben; die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Säurezahl den Wert 10 erreicht. Man erhält dann ein ölmodifiziertes Alkydharz A) mit einer Sorbinsäurekomponente in einer Konzentration von 3»0 % und einer öllänge von 64,8 %.

Herstellungsbeispiel 2

Die Reaktion des Herstellungsbeispiels 1 wird mit folgenden Einsatzstoffen durchgeführt, nämlich 53_t0 Teilen wasserfreier Uizinusölfettsäure, 14,9 Teilen Phthalsäureanhydrid, 11,8 Teilen MBTHP, 5*9 Teilen Glycerin, 14,b Teilen Pentaerythritol und 6,5 Teilen Sorbinsäure. Man erhält ein ölmodifiziertes Alkydharz B) mit einer Sorbinsäurekomponente in einer Konzentration von 6,5 % und einer öllänge von 55*9 %»

Herstellungsbeispiel 3

Die Reaktion des Herstellungsbeispiels 1 wird mit folgenden Einsatzstoff en durchgeführt: 53,*♦ Teile wasserfreie Rizinub-

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ölfettsäure, 13,5 Teile Phthalsäureanhydrid, 10,7 Teile MBTHlS 21,7 Teile Pentaerythritol i.nd 1U,7 Teile Sorbinsäure; außerdem wird die Reaktion bis zu einer Säurezahl der Größe 25 durchgeführt. Man erhält ein ülmodifiziertes Alkydharz G) mit einer oorbinsaurekomponente in einer Konzentration von

10.7 io und einer Cllünge von 55,ö >.

Herste 1lungsbeispiel 4

Die Reaktion des Herstellungsbeispiels 1 wird mit folgenden Einsatzstoff en durchgeführt: 30,0 Teile wasserfreie Rizinusölfettsäure, 22,1 Teile phthalsäureanhydrid, 17,5 Teile MBTHP, 2u,4 Teile Glycerin, 3,3 Teile Pentaerythritol und 15,0 Teile Sorbinsäure; die Reaktion wird bis zu einer Säurezahl von 35 durchgeführt, Ivian erhält ein ölmodifiziertes Alkydharz D) mit einer oorbinsaurekomponente in einer Konzentration von 15,0 °/o und einer Öllänge von 31,4 %.

Herstellungsbeispiel 5

Die Reaktion des Herstellungsbeispiels 1 wird mit folgenden i^insatzstoffen durchgeführt: 55,6 % Saflorölfettsäure, 15» 1 Teile Phthalsäureanhydrid, 11,9 Teile MBTHP, 7,3 Teile Glycerin

12.8 Teile Pentaerythritol und 4,4 Teile Sorbinsäure. Man erhält ein ölmodifiziertes Alkydharz E mit einer Sorbinsäurekomponente in einer Konzentration yon 4,4 % und einer Öllänge von 58,1 %.

llerstellungsbeispiel 6

Die Reaktion des Herstellungsbeispiels 1 wird mit folgenden Einsatzstoffen durchgeführt: 52,9 Teile Sojaölfettsäure,

14.9 Teile Phtahlsäureanhydrid, 11,7 Teile MBTHI-, 5,5 Teile Glycerin, 15,1 Teile Ientaerythritol und 7,1 Teile Sorbinsäure.

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Man erhält ein ölmodifiziertes itlkyharz F mit einer oorbinsäurekomponente in einer Konzentration von 7>1 /» und einer Öllänge von 55»3 %·

Herstellungsbeispiel 7

Die Reaktion des Herstellungsbeispiels 1 wird mit folgenden Einsatzstoffen durchgeführt: 65,0 Teile wasserfreie Rizinusölfettsäure, 1ö,6 Teile Phthalsäureanhydrid, 20,0 Teile Pentaerythritol und 3,4 Teile Sorbinsäure, toan erhält ein ölmodifiziertes Alkydhai'z G) mit einer üorbinsäurekoinponente in einer Konzentration von 3,4 % und einer Cllänge von 67,9 %>

Herstellungsbeispiel 8

Die Reaktion des Herstellungsbeispiels 1 wird mit folgenden Einsatzstoffen durchgeführt: 56,5 Teile wasserfreie Rizinusölfettsäure, 15,0 Teile Phthalsäureanhydrid, 11,9 Teile MBTHP, 6,7 Teile Glycerin, 13,5 Teile Pentaerythritol und 3,5 Teile Crotonsäure. Man erhält ein ölmodifiziertes Alkydharz H mit einer Crotonsäurekomponente in einer Konzentration von 3,5 % und einer üllänge von 59,0 %.

Herstellungsbeispiel 9

Die Reaktion des Herstellungsbeispiels 1 wird mit folgenden Einsatzstoffen durchgeführt: 54,6 Teile wasserfreie Rizinusölfettsäure, 15,1 Teile Phthalsäureanhydrid, 12,0 Teile MBTHP,

,7 Teile Glycerin, 12,1 Teile Pentaerythritol und 5,4 Teile 2-(ß-Furyl)-acrylsäure. Man erhält ein ölmodifiziertes Alkydharz I) mit einer 2-(ß-Puryl)-acrylsäurekomponente in einer Konzentration von 5,4 % und einer öllänge von 57,1 #>.

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Herstellungsbeispiel

Ein ähnliches Keaktionügefab wie im ilerstellungsbeispiel 1 verwendet wird mit bu,u Teilen wasserfreier kizinuso'lfettaäure, 15,5 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1 \2 Teile HiBTlLIr, 10,1 Teile Glycerin und 8,9 Teile Pentaerythritol beschickt; u,05 Teile Hydrochinon und 4- Teile Xylol werden ferner zugegeben., Die genannten otoffe werden unter einem otickstoffdtroin bei einer Temperatur von ddL>° C so lunge miteinander reagieren lausen, bis das Alkyd eine iJäurezahl von 1U hat. luan erhält ein ölmodifiziertes alkydharz J mit einer Gllänge von 62,8 %.

Herstellungsbeispiel 11

Die Reaktion des ilerstellungsbeispiels 1 wird mit der Abwand-Lung durchgeführt, daß man ein ölmodifiziertes Alkydharz K mit aer angegebenen Modifizierung erhält.

2) Herstellung der Harz zusammensetzung und Bewertung der Fai'beif;enschai'ten

Die ölmodifizierten Alkydharze nach den obigen llel'-stellungsbeispielen werden jeweils in polymerisierbaren Monomeren aufgelöst, wie dies in den folgenden Tabellen im einzelnen angegeben ist.

Zu 10U Gewichtsteilen jeder Lösung werden 1·,0 Teile Oobalcnaphthenat (Cobaltgehalt 6 >&), 0,2 Teile Langannaphthenat (tlangangehalt 4 %) und 1,0 Teil Cyclohexanonperoxid zugegeben. Die erhaltene Farbe wird jeweils aufgetragen, so daß man einen getrockneten Beschichtungsfilm in einer .Filmdicke von ^O ,um im Versuch I und im Versucii III mit Lufttrocknung erhält bzw. einen Beschichtungsfilm von 4-0 um im Versuch II, in dem die Beschichtung einer Flußstahlplatte von 150 mm Länge, 50 mm Breite und 0,3 mm Dicke, die mit einem ochmi-rgeltuch Nr. 320

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abgeschmirgelt war, eingebrannt wird. Im einzelnen wird die Beschichtung im Versuch I und III in einem Luftbad bei einer Temperatur von 3^° C getrocknet bzw. im Versuch Il in einem Luftbad bei einer Temperatur von 100° C während einer Zeitdauer von 5 Limiten eingebrannt. Die physikalischen Kenngrößen des Farbfilms werden nach den nachstehen angegebenen Vorschriften gemessen. Die Meßwerte s:nd in der Tabelle angegeben.

Meßverfahren

Viskosität: Die Messung erfolgt mit einem EtilLA-Drehviskosimeter (Hersteller Reciprotor Company, Dänemark).

Berührungs-Abbindezeit: Nach JIo K-^AUÜ

.itifthärte: Leßverfahren nach JIü K-5652. Beurteilt nach dem Auftreten oder Nichtauftreten von Kratzern.

üiegewiderstand: Nach JIS K-5400 (2 mm), (probe länge als

7 Tage getrocknet).

3chlagwiderstand:Dupont-Schlagfestigkeit (1/2 Inch χ 5^0 g χ

50 cm). (Probe länger als 7 Tage getrocknet).

iVasserbeständigkeit: Beobachtung der Veränderung aufgrund einer

wassereintauchung bei Zimmertemperatur für eine Dauer von 24 Stunden. (· keine Änderung beobachtbar ; ο geringfügiger Verlust an Glanz ; χ Hoststellen ).

;jäurebeständigkeit: Beobachtung der Veränderung nach 5-stündi-

ger Eintauchung in 5 7&-ige wässrige Lösung von Schwefelsäure bei Zimmertemperatur (Probe langer als 7 Tage getrocknet) (· keine beobachtbare Änderung)

Alkali bestandigkeit: Beobachtung der Änderung nach 5-stündi-

ger Eintauchung in 5 >»-ie^e wässrige Lösung von Natriumcarbonat bei Zimmertemperatur (Probe länger als 7 Tage getrocknet) (· keine beobachtbare Änderung; ο geringer Verlust an Glanz; χ Auflösung).

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OO

co

ta

	ölmodifiziertes A	Fettsäure, zugehöriges Cl	lkydharz	ungesättigte I.'onoc arbons α ure	Konzen tration innerh. desAIkyi harzes	Al kyd harz L	arbzusarrtmenset	zung	E D D A	τ · T 11. F Λ	S T	ι: κ. A	Vis-
Vs, •1	Harz	wasserfreies Rizinusöl	C Hänge	Name	3,0	55	polymerisierbares !..onoceres 70	35	-	-	-	tat bei 25° C (poise)
ι-'	A	ti	64,8	Sorbin- saure	6,5	50	H F A	30	-	-	-	1,7
[-2	E	It	55,9	Il	10,7	fl	10	Il	-	-	-	3,1
Γ Ζ	C	Il	55,8	Il	15,0	33,4	20	33,3	-	-	-
[-4	D	Safloröl	31,4	Il	4,4	55	Il	35	-	-	-	4,6
t-5	E	Soyaöl	58,1	Il	5,0	f!	33,3	Il	-	-	-	1,6
C-6	F	wasserfreies Rizinusöl	62,7	Il	3,4	50	10	30	-	-	-	1,9
	G	Il	67,9	Il	3,5	55	Il	35	-	-	-	4,0
-6	K	Il	59,0	Croton säure	10,7	50	20	30	10	-	-	2,3
1-9	C	It	55,8	Sorbin säure	)5,4	55	10	35	-	-	-	5,0
IA)	I	Il ti	57,1	2-(B-FuTy]₁ acrylsäure	10,7 4,4	60 55	10	10 30	:	30		2,5
pn 1-12	C K	tf	55,8 58,1	Sorbin säure ir	ti	60	10	-	10	-	30	3,0 3,5
1-13	K	It	ti		15	1.8
	-

cn

^:A: 2-Hydroxypropylacrylat, BDDA : 1,4-Eutandioldiacrylat, TLU-A : Trimethylolpropantriacrylat, ? : Styrol, MiA : Methylmethacrylat, *1 Versuch I : Lufttrocknung nach der Erfindung

Tabelle Nr. 2

Ver
such
•1

Ober
flächen
glätte

Stifthärte

ge
trock
net
3 Tage

ge
trock
net
7 Tage

Wasserbeständige it

getrocknet
1 Tap;

3Tage

Biege
wider
stand

Schlag-
Wider
stand

3äu-
re-
be-
stän-
dig-
keit

Alkali'
be-
stän-
dig-
keit

•

0

- Be-
rührungs
Abbinde
zeit

-

CT

t

1-1

O

ge
trock
net
1 Tag

2 H

2H

ge-
trock·
net
5
3td.

Tauchzeit

•

O

ο

•

O

1,3

ro

JO

1-2

O

H - 2H

2H

•

1 Tag

O

! O

O

0,7

•

1-3

O

H - 2K

211

2K - 3H

•

O

C

O

3,C

1-4

O

2H

2H - 3H

O

•

O

1,5

1-5

O

H

H - 2H

H - 211

O

•

O

2,5

1-6

O

H

H -2H

H - 2K

O

•

O

2,5

1-7

O

H

H - 2H

O

•

O

1,5

1-8

O

F-H

H - 2H

2H

O

1-9

O

H

2H

2H - 3H

•

O

2,0

1-10

O

2H

•

O

1,5

1-11

O

H - 2H

2H - 3H

O

0,6

1-12

O

2H

O

1,0

1-13

O

K - 2H

2H

2H - 3H

•

C
j
t

O

C5

E - 2H

O

nrirt imiinfT πελ Vi

Tabelle

ölmodifiziertes Alkydharz

Fettiäure
zugehöri
ges Cl

Cl-
länge

ungesättigte
Iv onocarbonsaure

lonzen-
sration
Lniierh.
ies Alkyd-
larzes
yc

:;r. 3

j

Alkyd
harz

, IXA. :

-arbzus

ammensetzung

-

B
D
D
A

m
X
Iu
Γ
A

S
m
j.

V.
A

-

!.'!ethylmethacrylat

Vergleichsceispiel

Viskosi
tät
bei
(poise)

Ver
such
•1

Harz

wasser
freies
Rizinusöl

58,1

K ame

4,4

,C

polymerisierbares !..onomeres yo

-

^6: - , -

t " " '

, Versuch III:

6,C

K

M

55,8

Sorbin
säure

1C,7

η

H
I
A

2C

4Ci--

> » *-■

11-2

C

π

31,4

ir

15, C

It

-

6C

5,5

II-3

σ

wasser
freies
cizinuscl

62,8

Il

I
i -

55

crylat,

35

1,6

III

: 2-Hydroxypropylacrylat, BDDa : 1,4-Butandioldia

HFA

: Trimethylclpropantriacrylat, ST : otyrol

TlTT' A
x !.Jr η

*1 Versuch IJ : eingebrannt nach der Erfindung

OO ο co

rs»

Γ0

-J

•1

Ober
flächen-
glatte

Tabelle :

Stifthärte

ge
trock
net

r. 4

getrocknet
1 Tag

3Tage

I

•

Erfindung

Biege
wider
stand

Schlag-
Wider
stand

3äu-
rebe-
stän-
dig-
keit

Alkali-
be
st än-
dig-
keit

Be
rührung 3
Abbin
dezeit

•1
Ver

ge
trock
net
1 Tag

3 Tage

7 Tage

Tauchzeit

•4
•

•

X

such

•2

O

3H

V; as serbeständigkeit

1 Tag

X

•

O

-

•3

O

3H

ge
trock
net

•3
•

über einen Tag

X

•

O

-

11-2

O

3H

5Std.

über drei Tage

X

•

O

-

II-3

«

O

B

HB-F

H - 2 H

•2
•

O

•

X

1,2

III

Versuch

II : eingebrannt nach der

•

Versuch

III : Vergleichsversuch

•

nach den

ι Einbrennen

X

nach den

ι Einbrennen und Eintauchen

nach den

t Einbrennen und Eintauchen

to ro

Claims

Patentanwälte 2 / 5 2 Z I /

^D.^r·,^; ^!Hu>5ler , Lüdenscheid, 21. November 1977 - ö

Dipl.-Cliom. F.bchrumprr

Pos:fach Y/ Ü4 ^ 77 135

5380 Lüdenscheid

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-Ku Tokio, Japan

Ölmodifizierte Alkydharze Patentansprüche

1/ Ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung, enthaltend:

A) 30 bis 70 Gewichtsprozent einer Komponente umfar.scnd ein ölmodifiziertes Alkydharz mit einer Cllänge zwischen 30 und 70 %, das mit einer öt, ß-ungesättigten Carbonsäure, nämlich Sorbinsäure, Crotonsäure und/oder 2-(ß-Furyl)-acrylsäure, in einem Anteil von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent modifiziert ist, und

B) 70 bis 30 Gewichtsprozent einer Komponente umfassend ein polymerisierbares Monomeres, in dem die Komponente A) gelöst ist.
2. Ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch weitere Anteile von 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines organischen Peroxids und 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Reduktionsmittels, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten A) und B).
3· ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 100 Molprozent der mehrbasischen Säure innerhalb der Zusammensetzung als 3-(ß-Methyl-2-butenyl)-5-methyl-1,2,3»6-tetrahydrophtalsäureanhydrid vorliegen.
4. Ölmodifizierte Alkydharzzusammensetzung nach einem der

809822/0773

ORIGINAL INSPECTED

Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) ein Gemisch von 2-Hydroxypropyl acryl at und 1,4—But and:, oldiacrylat ist.
5· ölmodifiziert« Alkydharzzusaminensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein einen Bestandteil des ölinodifizierten ülkydharzes bildendes öl oder eine entsprechende Fettsäure mehr als 60 Gewichtsprozent Linolsäure oder Linolensäure einzeln oder als Gemisch enthalten.
6. Ölmodifizierte Alkydharzzusainme/iüetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Sorbinsäure innerhalb des ölmodifizierten Alkydharzes 0,5 bis 30 Gewichtsteile beträgt.

809822/0773