DE2756774A1 - Mischung aus ammoniak und oxalkylierten polysiloxanen und deren verwendung als waermesensibilisierungsmittel - Google Patents

Mischung aus ammoniak und oxalkylierten polysiloxanen und deren verwendung als waermesensibilisierungsmittel

Info

Publication number
DE2756774A1
DE2756774A1 DE19772756774 DE2756774A DE2756774A1 DE 2756774 A1 DE2756774 A1 DE 2756774A1 DE 19772756774 DE19772756774 DE 19772756774 DE 2756774 A DE2756774 A DE 2756774A DE 2756774 A1 DE2756774 A1 DE 2756774A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
numbers
mixture
stands
ammonia
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772756774
Other languages
English (en)
Inventor
Martin Dr Matner
Hermann Dr Perrey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19772756774 priority Critical patent/DE2756774A1/de
Priority to US05/969,100 priority patent/US4250071A/en
Priority to EP78101652A priority patent/EP0002720B1/de
Priority to DE7878101652T priority patent/DE2861662D1/de
Priority to CA318,133A priority patent/CA1108109A/en
Priority to JP15504878A priority patent/JPS5490352A/ja
Priority to BR7808334A priority patent/BR7808334A/pt
Priority to ES476137A priority patent/ES476137A1/es
Publication of DE2756774A1 publication Critical patent/DE2756774A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00Treatment of rubber latex
    • C08C1/14Coagulation
    • C08C1/145Heat-sensitising agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28Nitrogen-containing compounds

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2756774
Zentralbereich Patente. Marken und Ltzenzim
5090 Leverkusen, Bayerwerk E/AB/b=
19. Dez. 1977
Mischung aus Ammoniak und oxalkylierten Polysiloxanen und deren Verwendung als Wärmesensibilisierungsmittel
Wärmesensibilisierte Latexmischungen sind bekannt. Sie werden aus wärmesensibel einstellbaren Polymerlatices hergestellt. Diese Latices können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Ihre Wärmesensibilisierung und dazu geeignete Mittel ist z.B. in den deutschen Patentschriften 1 268 828, 1 494 037 und in der US-Patentschrift 3 484 beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung von wärmesensibilisierbaren Synthesekautschuk-Latices beschreibt die deutsche Patentschrift 1 243 394. Wärmesensibilisierte Latexmischungen können zur Imprägnierung von Faservliesen und zur Herstellung von Hohlkörpern (z.B. Handschuhen) nach dem Tauchverfahren verwendet werden.
Als Wärmesensibilisierungsmittel sind in den oben aufgeführten Literaturstellen oxalkylierte Polysiloxane beschrieben. Die mit diesen Warmesensibilisierungsmitteln hergestellten wännesensi-
Le A 18 568
9G9826/0084
bilisierten Latexmischur.gen sind jeaoch bei der Verarbeitung nicht ausreichend stabil. So sind die Mischungen meist nicht lagerstabil, die eingestellte Koagulationstemperatur fcillt mit der Zeit und es kommt bereits in den Vorratsgefäßen vor der eigentlichen Verarbeitung selbst ohne äußere Einwirkung zu Eindickungen oder Stippenbildungen. Oft noch deutlicher wird die mangelnde Stabilität bei der Verarbeitung selbsst. Hierbei kommt es an Rührern, Pumpen, Umlenkrollen oder zwischen Quetschwalzen zu unerwünschten Abscheidungen, die die weitere Verarbeitung erschweren.
Zur Verbesserung der mechanischen Stabilität werden den mit den oxalkylierten Polysiloxanen wärmesensibel eingestellten Latexmischungen nichtionogene Emulgatoren zugesetzt. Um zu ausreichenden Stabilitäten zu kommen, müssen jedoch nicht unerhebliche Mengen zugefügt werden.
Hierdurch wird meist die Wärmesensibilisierbarkeit verschlechtert, d.h.,man braucht größere Mengen an Wärmesensibilisatoren, um eine vorgegebene Koagulationstemperatur einzustellen.
Zur Erhöhung der Stabilität wird den mit den bekannten oxalkylierten Polysiloxanen wärmesensibel eingestellten Latices manchmal auch Ammoniak zugesetzt. Doch auch durch diese Maßnahme kann auf die Zugabe von nichtionogenen Emulgatoren als Stabilisierungsmittel nicht verzichtet werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte alkoxylierte Polysiloxane als Wärmesensibilisatoren in Kombination mit Ammoniak auch ohne Emulgatorzusätze zu außerordentlich stabilen wärmesensiblen Latexmischungen führen.
Le A 18 568 - 2 -
909826/0084
Λ-
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Mischung von Ammoniak und oxalkylierten Polysiloxanen der Formel
in der diese Formel die Bruttozusammensetzung eines linearen, statistisch verteilten Copolymeren aus
R_ R- R1
η -Si-O und m -Si-O- Einheiten mit R..-Si-0-Endgruppen X R. R1
darstellt und in der
R-, R~ und R, unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogene (Chlor, Brom) substituierten Alkyl- oder Arylrest mit 1-10 C-Atomen bedeuten,
R- für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls
durch Halogen (Chlor, Brom) substituierten Alkyl- oder Arylrest mit 1-10 C-Atomen steht,
η eine Zahl von 1-50 und
m eine Zahl von 0-50 und
X für den Rest
- (CH2) - (Y) -(0-CHR5-CHR6)x-(0-CHR7-CHRg)y-0Rg (Ia)
Le A 18 568 - 3 -
9G9826/0084
steht, wobei die Einheiten (0-CHR5-CHR6) und (0-CHR7-CHRg) in Blöcken, statistisch verteilt oder teilweise in Blöcken und teilweise statistisch verteilt im Rest X vorliegen und
ρ eine Zahl von 1-8 und
q Null oder die Zahl 1 bedeutet,
Y für -CH- , -CH-CH--, -0-CH0-CHOH-CH0-, -0-CH0-CH-
CH2-OH OH CH2-OH
oder -NH-CO- steht,
R1., R6, R7 und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff,
C^C.-Alkyl, Chlormethyl oder Phenyl bedeuten,
Rg einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl oder Alkarylrest mit 1-18 C-Atomen darstellt und
χ und y für die Zahlen 5-100 steht.
Bevorzugte Reste R1 bis R3 sind Alkyl- und Arylreste mit 1-8 C-Atomen, wie z.B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest sowie der Phenyl-, Tolyl-, Xylylrest, die gegebenenfalls durch Halogene wie z.B. Chlor und Brom einfach substituiert sein können.
Bevorzugt stehen in den Formeln (I) und (Ia)
R1, R- und R, für die Phenyl- und Methylgruppe und besonders bevorzugt für die Methylgruppe,
Le A 18 568 - 4 -
9G9826/0084
-3-
R für Wasserstoff und Methylgruppe und besonders bevorzugt für die Methylgruppe
η für die Zahlen 3-20 und
besonders bevorzugt für die Zahlen 4-10,
m für die Zahlen O - 20 und besonders für die Zahlen 0 - 10,
Y für 0-CH2-CHOH-CH2-, -0-CH2-CH- oder -NH-CO-,
CH2-OH
ρ für die Zahlen 1 und 3 und
besonders bevorzugt für die Zahl 3,
q für Null und 1 und besonders bevorzugt für die Zahl 1,
Rc, R, und R_ für Wasserstoff und
3D /
RQ für den Methylrest, ö
R für einen 1 bis 6 Atome enthaltenden Alkylrest, χ für die Zahlen 10-50 und
besonders bevorzugt für 15-35 und
y für die Zahlen 8-40 und
besonders bevorzugt für 12 -
Die alkoxylierten Polysiloxane können wie folgt hergestellt werden:
Le A 18 568 - 5 -
909826/0084
-JIO-
Beispielsweise lassen sich Epoxide, die eine C=C Doppelbindung enthalten, wie z.B. Allylglycidäther oder Butadienmonoepoxid, mit SiH-gruppenhaltigen Polysiloxanen platinkatalysiert zu Polyepoxypolysiloxanen umsetzen, die dann durch sauer katalysierte Reaktion der Epoxygruppen mit Polyalkylenglykolmonoäthern zu den erfindungsgemäßen alkoxylierten Polysiloxanen führen. Ferner ist es möglich, Polyalkylenglykolmonoäther durch Umsetzung mit Alkenylhalogeniden, wie z.B. Allylchlorid, in ungesättigte Polyalkylenglykoläther oder durch Umsetzung mit ungesättigten Isocyanaten, wie z.B. Allylisocyanat, in die ungesättigten Urethane zu überführen, um diese ungesättigten Derivate dann platinkatalysiert an SiH-gruppenhaltige Polysiloxane zu addieren. Eine weitere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wärmesensibilisierungsmittel besteht in der Umsetzung von Polyalkylenglykolmonoäthern mit Si-CH--Cl-gruppenhaltigen Polysiloxanen.
Die zur Herstellung der oxalkylierten Polysiloxane verwendeten Polyalkylenglykolmonoäther erhält man vorzugsweise durch Polyalkoxylierung niederer Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propan-, Butan-, Pentan- oder Hexanole, mit Äthylen- und Propylenoxid. Hierbei können Blockpolymere oder Polymere mit statistischer Verteilung der Oxyalkylgruppen, sog. Mischpolymere, oder auch Mischformen dieser beiden Möglichkeiten hergestellt werden. Bevorzugt sind Mischpolymere und besonders bevorzugt sind solche Produkte, bei denen die Alkohole zunächst mit einer Mischung aus Propylenoxid und 80 - 90 % der gesamten Menge des Äthylenoxids zu Mischpolymeren umgesetzt werden und hierauf die restlichen 10 - 20 % des Äthylenoxids eingebracht werden, so daß die Endgruppen dieser Polyalkylenglykolmonoäther nahezu vollständig primäre OH-Gruppen sind. Bevorzugte Polyalkylenglykol-
Le A 18 568 - 6 -
909826/0084
monoäther enthalten 40 - 60 Gew.-% Äthylenoxid, besonders bevorzugte sind aus gleichen Gewichtsmengen Äthylen- und Propylenoxid aufgebaut. Bevorzugt werden Polyalkylenglykolmonoäther mit Molekulargewichten von 1000 - 5000, besonders bevorzugt mit 1500 bis 3000 eingesetzt.
Bei der Umsetzung der Polyepoxysiloxane mit den Polyalkylenglykolmonoäthern zu den Polyalkylenglykolpolysiloxanen werden die Hydroxyverbindungen bevorzugt in 10 - 100 %igem und besonders bevorzugt in 10 - 50 %igem molaren Überschuß mit den Epoxygruppen umgesetzt. Geringere Überschüsse, sowie stöchiometrische oder gar unterstöchiometrische Umsetzungsverhältnisse von Hydroxy- zu Epoxygruppen sind zwar ebenfalls möglich, führen jedoch häufig nur zu unlöslichen, vernetzten Produkten.
Auch bei der Herstellung der oxalkylierten Polysiloxane durch Umsetzung von ungesättigten Polyalkylenglykoläthern mit Si-H-gruppenhaltigen Polysiloxanen oder durch Umsetzung von Polyalkylenglykolmonoäthern mit Si-CH2-Clgruppenhaltigen Polysiloxanen ist es empfehlenswert, die ungesättigten Polyalkylenglykoläther bzw. die PoIyalkylenglykolmonoäther im Überschuß einzusetzen.
In der Regel sind die Produkte wasserlöslich, aber auch wasserunlösliche Produkte sind erfindungsgemäß verwendbar. Da die Wirksamkeit der Polyalkylenglykolpolysiloxane m:.t guter Verteilung der Produkte steigt, ist es bei wasserunlöslichen Substanzen angebracht, zur Verbesserung der Emulgierbarkeit den Produkten gängige Emulgatoren, wie z.B. Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Fettsäuresalze oder dgl.
Le A 18 568 - 7 -
909826/0084
zuzufügen. Zusätze von 1-10 %, bezogen auf die Polyalkylenglykolpolysiloxane, sind meist ausreichend, größere Mengen sind zu vermeiden, da sich anionenaktive Emulgatoren als solche ungünstig auf die Stabilität der Latexmischunger auswirken können.
Die erfindungsgemäße Mischung aus Ammoniak und oxalkylierten Polysiloxanen kann als Wärmesensibilisionsmittel für Kautschuklatices eingesetzt werden.
Zur Herstellung der wärmesensibilisierbaren stabilen Latices selbst können übliche olefinisch ungesättigte Monomere in wäßriger Emulsion polymerisiert werden. Beispiele für die Herstellung derartiger Latices finden sich in der deutschen Patentschrift 1 243 394 und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 232 526 und 2 005 974. Als Monomere kommen alle radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen in Frage, z.B. Äthylen, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Styrol, Divinylbenzol, j(j-Methylstyrol, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Chlorbutadien-1,3, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit C.-Co-Alkoholen oder Polyolen, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, (Meth)acrylamido-N-methylolmethyläther, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Diester und Halbester ungesättigter Dicarbonsäuren, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, die allein oder in Kombination miteinander eingesetzt v/erden können.
Die Polymerisation wird in Gegenwart von Emulgatoren durchgeführt, wobei die üblichen nichtionischen oder anionischen Emulgiermittel allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können. Die Gesamtmenge an Emulgator beträgt ca. 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.
Le A 18 568 - 8 -
909826/0084
Die Emulsionspolymerisation kann mit Radikalbildnern, vorzugsweise mit organischen Peroxidverbindungen ausgelöst werden, die in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Je nach Monomerkombination können zur Erniedrigung des Molekulargewichtes des Polymerisats geringe Mengen an Reglern mitverwendet werden, z.B. Mercaptane, Halogenkohlenwasserstoffe. Die Emulsionspolymerisation ist auf zwei Wegen möglich: Man kann die Gesamtmenge der Monomeren und den größten Teil der die Emulgatoren enthaltenden wäßrigen Phase vorlegen, die Polymerisation durch Zugabe des Initiators starten und im Verlauf der Polymerisation den Rest der wäßrigen Phase kontinuierlich oder absatzweise zugeben. Man kann auch die Technik des "Monomerenzulaufs" benutzen; dabei wird nur ein Teil der Monomeren und der das Emulgiermittel enthaltenden wäßrigen Phase vorgelegt und nach Starten der Polymerisation der Rest der Monomeren und der wäßrigen Phase gleichmäßig oder absatzweise nach Maßgabe des Umsatzes zugefügt. Der zudosierte Monomerenanteil kann in der wäßrigen Phase voremulgiert sein. Beide Verfahren sind bekannt.
Die wärmesensibel einstellbaren Latices können vor oder bei der Verarbeitung mit Zusatzstoffen versetzt werden. So unter-
Le A 18 568 - 9 -
9G9826/0084
stützen Säureabspalter, die zusätzlich zum Sensibilisierungsmittel beigefügt werden, die Koaguliertähigkeit, indem sie die Koagulationstemperatur herabsetzen. Andere Zusätze sind z.B. Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verdicker, Elektrolyte, Alterungsschutzmittel, wasserlösliche Harze oder VuI-kanisationschemikalien.
Im Anschluß an die Herstellung werden die wärmesensibilisierbaren Latices durch Zusatz der oxalkylierten Polysiloxane in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, und 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew.-%, Ammoniak, jeweils bezogen auf das Polymerisat, wärmesensibel eingestellt. Hierbei können das Polysiloxan und der Ammoniak den wärmesensibilisierbaren Latices im Gemisch zugefügt werden.
Dieses Gemisch, das von 100 Gew.-Teilen zu 1,5 bis 99,5 Gew.-Teilen aus Polysiloxan und zu 98,5 bis 0,5 Gew.-Teilen aus Ammoniak besteht, wird vorzugsweise als 10 bis 90 %ige wäßrige Lösung zugegeben. Die Herstellung der Mischung erfolgt unter Rühren vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 5 und
50°C. Hierzu wird das Polysiloxan vorgelegt und die wäßrige Ammoniaklösung eingetragen oder durch Zugabe von Wasser zum Polysiloxan oder Lösen vom Polysiloxan in Wasser zunächst
eine wäßrige Lösung hergestellt, die dann mit einer wäßrigen Ammoniaklösung versetzt wird oder in die Ammoniak gasförmig eingeleitet wird. Ebenso ist es möglich, die wäßrige Ammoniaklösung vorzulegen und das Polysiloxan in 1OO %iger Form
oder in wäßriger Lösung zuzufügen.
Die Herstellung des Gemisches aus Ammoniak und Polysiloxan kann auch ebenso vorteilhaft durch getrennte Zugabe zu den
Le A 18 568 - 10 -
909826/0084
wärmesensibilisierbaren Kautschuklatices erfolgen. Hierbei kann das Polysiloxan 100 %ig oder häufig vorteilhafter als wäßrige Lösung und der Ammoniak in wäßriger, vorzugsweise
in 5 bis 35 %iger,Lösung zugegeben werden. Im Falle der getrennten Zugabe ist es vorteilhaft, den Ammoniak vor dem
Wärmesensibilisierungsmittel zuzugeben. Ferner ist es möglich, die Ammoniakmenge bereits ganz oder teilweise bei der Polymerisation zuzusetzen.
Es zeigt sich, daß die wärmesensiblen Latexmischungen, die die erfindungsgemäßen Wärmesensibilisierungsmittel in Verbindung mit Ammoniak enthalten, besonders stabil sind, so
daß auch bei längerer Lagerung oder bei mechanischen Belastungen, wie z.B. beim Rühren oder Pumpen, keinerlei Koagulatbildung auftritt.
Die erfindungsgemäßen wärmesensibel eingestellten Latexmischungen können z.B. zur Bindung von Faservliesen eingesetzt werden, die aus synthetischen oder natürlichen Fasern aufgebaut sind. Beispiele sind Faservliese aus Baumwolle, Zellwolle, Wolle, Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Glasfasern, Steinwolle, Asbestwolle oder Metallfäden.
Le A 18 568 - 11 -
909826/0084
Beispiel 1 ((
Zu einer Mischung aus 1460 g eines Polyalkylenglykolmoroäthers der OH-Zahl 25, der durch Alkoxylierung von Butanol mit gleichen Gew.-Teilen Äthylen- und Propylenoxid hergestellt wird, wobei zunächst 80 % der Äthylenoxid- mit der gesamten Propylenoxidmenge im Gemisch und hierauf die restlichen 20 % des Äthylenoxids umgesetzt werden, und 2 g Bortrifluoridätherat werden innerhalb einer Stunde 105 g eines Polyepoxypolysiloxans der Formel
<?H3 /?«3 \ /<?H3
CH,-Si-O- Si-O - Si-O - Si-CH-
CH3 ^CH2 ' \H ' CH3
CH2-O-CH2-CH-CH2
mit einem -CH-CH-Epoxidgehalt von 19,9 Gew.-% und einem Si-H-Gehalt von 2,33 Gew.-% zugetropft. Hierauf wird 3 Stunden bei Zimmertemperatur und 1 Stunde bei 60°C nachgerührt. Man erhält ein farbloses, in kaltem Wasser klar lösliches öl.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 werden 1460 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyalkylenglykolmonoäthers unter Katalyse von 2 g Bortrifluoridätherat mit 100,5 g eines Polyepoxypolysiloxaris der Formel
Le A 18 568 - 12 -
909826/0084
•"3 ί·"3 \ I \ '
CH3-Si-O- Si-O-Si-O-Si-CH, CH^ ^CH0 ' \ ' CH- .0 .2 / \
CH2-O-CH2-CH-CH2
mit einem Epoxidgehalt von 20,9 Gew.-% umgesetzt.
Man erhält ein farbloses, in kaltem Wasser klar lösliches
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 werden 1460 g des indem in Beispiel 1 beschriebenen Polyalkylenglykolmonoäthers unter Katalyse von 2 g Bortrifluoridätherat mit 225,6 g eines Polyepoxypolysiloxans der Formel
CH3 /CH3 ν ,CH3 ν CH3 CH^-Si-O- Si-O |-f Si-Ol-Si-CH, CH, VCHO ' ^CH,, ' CH,
?H2 Λ CH2-O-CH2-CH-CH2
mit einem Epoxidgehalt von 9,3 Gew.-% umgesetzt.
Man erhält ein farbloses, in kaltem Wasser klar lösliches
Beispiel 4
Analog Beispiel 1 werden 1700 g eines Polyalkylenglykolmonoäthers der OH-Zahl 22, der durch Alkoxylierung von Butanol
Le A 18 568 - 13 -
909826/0Ü84
mit gleichen Gewichtsteilen Äthylen- und Propylenoxid hergestellt wird, wobei zunächst 80 % der Äthylenoxid- mit der gesamten Propylenoxidmenge im Gemisch und hierauf die restlichen 20 % des Äthylenoxids umgesetzt werden, unter Katalyse von 2,5 g Bortrifluoridätherat mit 105 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyepoxypolysiloxans umgesetzt. Man erhält ein farbloses, in kaltem Wasser klar lösliches öl.
Beispiel 5
Analog Beispiel 1 werden 900 g eines Polyalkylenglykolmonoäthers der OH-Zahl 40,5, der durch Alkoxylierung von Butanol mit einer Mischung aus 55 Gew.-% Äthylen- und 45 Gew.-% Propylenoxid hergestellt wird, wobei zunächst 82 % der Äthylenoxid- mit der gesamten Propylenoxidmenge im Gemisch und hierauf die restlichen 18 % des Äthylenoxids umgesetzt werden, unter Katalyse von 1,3 5 g Bortrifluoridätherat mit 105 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyepoxypolysiloxans umgesetzt. Man erhält ein farbloses, in kaltem Wasser klar lösliches öl.
Beispiel 6
Analog Beispiel 1 werden 1050 g eines Polyalkylenglykolmonoäthers der OH-Zahl 35, der durch Alkoxylierung von Butanol mit gleichen Gew.-Teilen Äthylen- und Propylenoxid hergestellt wird, wobei zunächst 80 % der Äthylenoxid- mit der gesamten Propylenoxidmenge im Gemisch und hierauf die restlichen 20 % des Äthylenoxids umgesetzt werden, unter Katalyse von 1,5 g Bortrifluoridätherat mit 105 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyepoxypolysiloxans umgesetzt. Man erhält ein farbloses, in kaltem Wasser klar lösliches öl.
Le A 18 568 - 14 -
9 Q-9826/0084
Beispiel 7
-h-
Analog Beispiel 1 werden 135Og eines Polyalkylenglykolmonoäthers der OH-Zahl 27, der durch Alkoxylierung einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Äthylen- und Propylenoxid hergestellt wird, unter Katalyse von 2,0 g Bortrifluoridätherat mit 105 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyepoxypolysiloxans umgesetzt. Man erhält ein farbloses, in kaltem Wasser klar lösliches öl.
Beispiel 8
Eine Mischung von 1 1 Toluol und 1122 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyalkylenglykolmonoäthers werden am Wasserabscheider von Feuchtigkeitsspuren befreit. Man fügt 1 g Oibutylzinndilaurat hinzu, tropft innerhalb von 20 Minuten in der Siedehitze 41,5 g Allylisocyanat hinzu und erhitzt eine weitere Stunde zum Rückfluß. Hierauf wird das Toluol abdestilliert, zunächst unter Normaldruck, zum Schluß im Wasserstrahlvakuum bei 15 mm Hg. Das erhaltene Allylurethan des Polyalkylenglykolmonoäthers wird mit 41,6 g eines SiH-gruppenhaltigen Polysiloxans der Formel
CH, / CH, \ CH-
CH3 / CH3 \ CH3
CH3-Si-O 4- Si-Oj- Si-CH3
CH-, * H ' CH,
mit einem Si-H-Gehalt von 34,9 % unter Katalyse von 10 g Al2O3, auf welchem 2 % Platin niedergeschlagen waren, 4 bis 5 Stunden bei 150°C umgesetzt. Man erhält ein gelbes, klar in kaltem Wasser lösliches öl.
Le A 18 568 - 15 -
9G9826/0084
Beispiel 9
210,0 Gew.-Teile eines 47,5 %igen Latex des Copolymerisates von 61,0 Gew.-% Butadien, 35,O Gew.-% Acrylnitril und 4 Gew.-% Methacrylsäure werden mit 40,0 Gew.-Teilen einer Vulkanisationspaste folgender Zusammensetzung
0,2 Gew.-Teile Kolloidschwefel
5,0 Gew.-Teile Zinkoxid
1,5 Gew.-Teile 2-Mercaptobenzthiazol 0,2 Gew.-Teile Zink-diäthyl-dithiocarbamat 5,0 Gew.-Teile Titandioxid
28,1 Gew.-Teile einer 5 %igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd
0,2 Gew.-Teile der Verbindung des Beispiels 1 70,0 Gew.-Teile Wasser und
1,0 Gew.-Teile einer 25 %igen wäßrigen Ammoniaklösung
vermischt und der Koagulationspunkt der Mischung nach 1/2 Stunde und 7 Tagen Standzeit bestimmt. Außerdem wird die mechanische Stabilität der Mischung mit Hilfe eines Rührtestes ermittelt.
Methode zur Ermittlung des Koagulationspunktes:
Circa 10 g der wärmesensibel eingestellten Mischung werden in ein Becherglas eingewogen und in ein Wasserbad mit €!iner konstanten Temperatur von 80°C gebracht. Unter gleichmäßigem Rühren der Mischung mit einem Thermometer werden das Koagulierverhalten und der Temperaturanstieg verfolgt. Als Koagulationspunkt der Mischung wird die Temperatur angegeben, bei der eine vollständige und endgültige Trennung von PoIy-
Le A 18 568 - 16 -
9θ 9826/0084
27567n
merisat und wäßriger Phase eintritt.
Methode zur Bestimmung der mechanischen Stabilität:
500,0 g der zu prüfenden Latexmischung werden bei 20°C in einem Becherglas von 13 cm Durchmesser der mechanischen Beanspruchung durch einen schnell laufenden Vierblattrührer unterworfen. Der Flügel des Rührers besitzt einen Durchmesser von ca. 8 cm. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 1500 U/m:i.n. Jede 5. Minute wird eine Probe der Latexmischung entnonmen, auf einen dunklen Papierstreifen ausgestrichen und auf Koagulatbildung hin untersucht. Sobald die ersten Koagulatteilchen beobachtet werden, wird die Zeit gestoppt und der Test abgebrochen. Die Zeitspanne bis zum Auftreten des ersten Koagulates dient als Kriterium für die mechanische Stabilität. Spätestens nach 60 Minuten wird der Test abgebrochen.
Koagulationspunkt: nach 1/2 Stunde 410C,
nach 7 Tagen 400C. Mechanische Stabilität 20 bis 25 Minuten.
Bei Einsatz von 0,1 Gew.-Teilen der Verbindung des Beispiels 1 wird ermittelt:
Koagulationspunkte nach 1/2 Stunde 50 C Koagulationspunkte nach 7 Tagen 50°C. Mechanische Stabilität 30 Minuten.
Bei Einsatz von 0,4 Gew.-Teilen der Verbindung wird gemessen:
Le A 18 568 - 17 -
9 θ 9826/0084
35°C
Koagulationspunkte nach 1/2 Stunde
Koagulationspunkte nach 7 Tagen
Mechanische Stabilität 15 bis 10 Minuten.
34°C.
Beispiele 10-16
Analog Beispiel 9 werden die Verbindungen der Beispiele 2 bis 7 in die Mischung eingesetzt und die Koagulationspunkte und die mechanischen Stabilitäten ermittelt.
Beispiel
Nr.
Verbindung
Einsatz-g
17 aus Beispiel Koagulationspunkte
nach
1/2 Stunde 7 Tagen
0C 0C
40 mech. Stabilität
Minuten
10 0,2 2 40 47 2O-25
11 1,0 3 45 46 2O
12 0,2 4 45 50 25
13 0,2 5 50 44 30
14 0,2 6 44 42 25
15 O,2 7 43 52 20
16 0,2 8 47 15-20
Beispiel
Zu 200 g einer in üblicher Weise hergestellten 50 %igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 62 Teilen Butadien, 36 Teilen Acrylnitril und 2 Teilen Methacrylsäure werden 40,0 Gew.-Teile der in Beispiel 9 beschriebenen Vulkanisationspaste, 0,3 Gew.-Teile der Verbindung des Beispiels 1, 80,0 Gew.-Teile Wasser und 1,0 Gew.-Teile einer 25 %igen wäßrigen Ammoniaklösung gegeben. Die Bestimmung der Koagulationspunkte und der mechanischen Stabilität nach den unter Beispiel 9 beschriebenen Methoden brachte folgendes Ergebnis:
Le A 18 568
- 18 -
9Θ9826/0084
Koagulationspunkte: nach 1/2 Stunde 42°C,
nach 7 Tagen 42°C.
Mechanische Stabilität 25 bis 30 Minuten.
Beispiel 18
Zur Herstellung einer wärmesensibel verarbeitbaren Latexmischung werden folgende Bestandteile zusammengeführt:
225,0 Gew.-Teile eines 45 %igen Latex des Copolymerisates von 60,0 Gew.-% Butadien, 26,0 Gew.-% Styrol, 10,0 Gew.-% Acrylnitril, 3,0 Gew.-% Methacrylsäure und 1,0 Gew.-% Methacrylamid; 10,0 Gew.-Teile einer 20 %igen wäßrigen Lösung eines äthoxylierten, aliphatischen Alkohols; 10,0 Gew.-Teile einer 10 %igen wäßrigen Ammoniumchloridlösung; 40,0 Gew.-Teile der in Beispiel 9 beschriebenen Vulkanisationspaste;
0,8 Gew.-Teile der Verbindung des Beispiels 1; 72,0 Gew.-Teile Wasser und 2,0 Gew.-Teile einer 25 %igen wäßrigen
Ammoniaklösung.
Die Messung der Koagulationspunkte der Latexmischung hatte folgendes Ergebnis:
Koagulationspunkte: nach 1 Stunde 45 C,
nach 7 Tagen 45°C.
Mechanische Stabilität 15 Minuten.
Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)
Es wird eine Latexmischung analog Beispiel 9 hergestellt. Als Wärmesensibilisierungsmittel wird das Organopolysiloxan A aus Beispiel 1 der DAS 1 494 037 eingesetzt.
Le A 18 568 - 19 -
9 0-9 826/0084
Probe Einsatzmenge Koagulationstemperatur g nach 1/2 Stunde (0C)
0,1 74 Die Mischung ist
nach 2 Stunden bei RT koaguliert
0,2 Die Mischung ist bereits nach einer halben Stunde koaguliert
RT = Raumtemperatur
Beispiel 20 (Vergleichsbeispiel)
Es wird eine Latexmischung analog Beispiel 9 hergestellt. Als Wärmesensibilisierungsmittel werden hier jedoch 0,2 g des Siloxanoxyalkylen-Copolymeren des Beispiels 5 der US 3 484 394 eingesetzt.
Koagulationspunkt: sofort/46°C
Mechanische Stabilität: 15 Minuten
Wird die Mischung ammoniakfrei hergestellt, wird bei der Prüfung der mechanischen Stabilität unmittelbar nach Anstellen des Vierblattrührers Koagulatbildung festgestellt.
Beispiel 21
Man gibt zu 200 g des Polysiloxans des Beispiels 2 bei Zimmertemperatur unter Rühren 300 g Wasser und hierauf 1000 g einer 25 %igen wäßrigen Ammoniaklösung. Man erhält eine klare, dünnflüssige Lösung.
Le A 18 568 - 20 -
909 826/0084

Claims (7)

Patentansprüche
1) Mischung,bestehend aus Ammoniak und oxalkylierten Polysiloxanen der allgemeinen Formel (I)
- Sl - 0 (- Si - 0 W Si - O)- Si -
in der diese Formel die Bruttozusammensetzung eines linearen, statistisch verteilten Copolymeren aus
R, R, R1
n -si-0 und m -Si-O- Einheiten mit R..-Si-0-Endgrupper • ι · ·
χ R R1
darstellt und in der
R., R2 und R^ unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogene (Chlor, Brom) substituierten Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
R. für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls
durch Halogen (Chlor, Brom) substituierten Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht,
η eine Zahl von 1 bis 50 und
m eine Zahl von 0 bis 50 und
X für den Rest
- (CH2) - (Y) - (0-CHR5-CHR6) χ- (0-CHR7-CHR8) -OR^ (Ia)
Le A 18 568 - 21 -
8Θ9826/0084
ORIGINAL INSPECTED
steht, wobei die Einheiten (0-CHR5-CHR6) und (O-CHR-,-
CHRg) in Blöcken, statistisch verteilt oder teilweise
in Blöcken und teilweise statistisch verteilt im Rest X vorliegen und worin
ρ eine Zahl von 1 bis 8 und
q Null oder die Zahl 1 bedeutet,
Y für -CH- -CH-CH2- oder -OH , -0-CH2 -CHOH-CH2- CH2-OH I
OH
-0-CH2-CH- -NH-CO- steht, CH2
Rr,R6,R7 und Ro unabhängig voneinander Wasserstoff,
C1-C4-AIkYl, Chlormethyl oder Phenyl bedeuten,
R- einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alk-
arylrest mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt und
χ und y für die Zahlen 5 bis 1OO steht.
2) Mischung aus Ammoniak und oxalkylierten Polysiloxanen der Formeln (I) und (Ia) gemäß Anspruch 1, in der
R-, R2 und R3 den Methyl- oder Phenylrest und
R4 die Methylgruppe oder Wasserstoff bedeutet,
η für die Zahlen 3 bis 20 und
m für die Zahlen O bis 20 steht,
Y -0-CH2-CHOH-CH2- , -0-CH2-CH- oder
CH2-OH
-NH-CO-bedeutet,
Le A 18 568 - 22 -
909826/0084
P für die Zahlen 1 oder 3 und
q für Null oder die Zahl 1 steht,
R,, R, und R, Wasserstoff und
ob I
R8 den Methylrest bedeutet,
R einen 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-
rest darstellt,
χ für die Zahlen 10 bis 50 und
y für die Zahlen 8 bis 40 steht.
3) Mischungen aus Ammoniak und oxalkylierten Polysiloxanen der Formeln (I) und (Ia) gemäß Anspruch 1, in der
R1,R2,R3 und R4 den Methylrest bedeutet, η für die Zahlen 4 bis 10 und
m für die Zahlen 0 bis 10 steht,
Y -0-CH2-CHOH-CH2- oder -0-CH2-CH-
CH2OH
bedeutet,
P für die Zahl 3 und
q für die Zahl 1 steht,
R5,R6 und R- Wasserstoff und
Rg den Methylrest bedeutet,
R9 einen 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkyl
rest darstellt,
χ für die Zahlen 15 bis 35 und
y für die Zahlen 12 bis 25 steht.
4) Mischung gemäß Ansprüchen 1 bis 3, bestehend aus 1,5 bis 99,5 Gew.-Teile Polysiloxan und 98,5 bis 0,5 Gew.-Teile Ammoniak.
Le A 18 568 - 23 -
9G9826/0084
5) Verwenduny aer Mischung gemäß Ansprüchen 1 bis 4 als V/ärmesensibilisierungsmittel für Kautschuklatices.
6) Verfahren zur Herstellung von wärmesensibilierten Kciutschuklatices, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmesensibilisierungsmittel eine Mischung gemäß Ansprüchen 1 bis 3 in wirksamen Mengen eingesetzt wird.
7) Mischung aus Kautschuklatices, Ammoniak und oxalkylierten Polysiloxanen der Formeln (I) und (Ia) gemäß Anspruch 1 .
Le A 18 568 - 24 -
909826/0084
DE19772756774 1977-12-20 1977-12-20 Mischung aus ammoniak und oxalkylierten polysiloxanen und deren verwendung als waermesensibilisierungsmittel Withdrawn DE2756774A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772756774 DE2756774A1 (de) 1977-12-20 1977-12-20 Mischung aus ammoniak und oxalkylierten polysiloxanen und deren verwendung als waermesensibilisierungsmittel
US05/969,100 US4250071A (en) 1977-12-20 1978-12-13 Mixture of ammonia and alkoxylated poly-siloxanes and its use as a heat sensitizer
EP78101652A EP0002720B1 (de) 1977-12-20 1978-12-13 Mischung aus Ammoniak und oxalkylierten Polysiloxanen, deren Verwendung als Wärmesensibilisierungsmittel und Verfahren zur Herstellung wärmesensibilisierter Kautschuklatices
DE7878101652T DE2861662D1 (en) 1977-12-20 1978-12-13 Mixture of ammoniac and a polyoxyalkylene siloxane; application as heat-sensitising agent in latices and process for making heat-sensitised rubber latices
CA318,133A CA1108109A (en) 1977-12-20 1978-12-18 Mixture of ammonia and alkoxylated polysiloxanes and its use as a heat sensitiser
JP15504878A JPS5490352A (en) 1977-12-20 1978-12-18 Mixture of ammonia and alkoxylated polysiloxane * and use as heattsensitive
BR7808334A BR7808334A (pt) 1977-12-20 1978-12-19 Composicao de amoniaco e polissiloxanos alcoxilados e seu emprego como sensibilizante ao calor
ES476137A ES476137A1 (es) 1977-12-20 1978-12-19 Procedimiento para la obtencion de un latex polimero termo- sensible.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772756774 DE2756774A1 (de) 1977-12-20 1977-12-20 Mischung aus ammoniak und oxalkylierten polysiloxanen und deren verwendung als waermesensibilisierungsmittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2756774A1 true DE2756774A1 (de) 1979-06-28

Family

ID=6026644

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772756774 Withdrawn DE2756774A1 (de) 1977-12-20 1977-12-20 Mischung aus ammoniak und oxalkylierten polysiloxanen und deren verwendung als waermesensibilisierungsmittel
DE7878101652T Expired DE2861662D1 (en) 1977-12-20 1978-12-13 Mixture of ammoniac and a polyoxyalkylene siloxane; application as heat-sensitising agent in latices and process for making heat-sensitised rubber latices

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE7878101652T Expired DE2861662D1 (en) 1977-12-20 1978-12-13 Mixture of ammoniac and a polyoxyalkylene siloxane; application as heat-sensitising agent in latices and process for making heat-sensitised rubber latices

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4250071A (de)
EP (1) EP0002720B1 (de)
JP (1) JPS5490352A (de)
BR (1) BR7808334A (de)
CA (1) CA1108109A (de)
DE (2) DE2756774A1 (de)
ES (1) ES476137A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3038982A1 (de) * 1980-10-15 1982-05-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Entschaeumer fuer kunststoffdispersionen und disperionsbeschichtungsstoffe sowie verfahren zu dessen herstellung
US4535113A (en) * 1984-03-13 1985-08-13 Union Carbide Corporation Olefin polymer compositions containing silicone additives and the use thereof in the production of film material
US5984929A (en) * 1997-08-29 1999-11-16 Target Therapeutics, Inc. Fast detaching electronically isolated implant
US7638091B2 (en) * 2004-07-02 2009-12-29 Sabic Innovative Plastics Ip B. V. Methods of sterilizing polycarbonate articles and methods of manufacture
US20240026131A1 (en) * 2022-07-20 2024-01-25 Karex Holdings Sdn. Bhd. Nitrile rubber condoms and methods of making them

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3255140A (en) * 1961-10-17 1966-06-07 Bayer Ag Siloxane heat sensitizing agents for latex mixtures
US3246339A (en) * 1961-10-17 1966-04-19 Bayer Ag Process for preventing the formation of web fingers in gloves made from latex by immersion
NL295018A (de) * 1962-07-06
US3341338A (en) * 1965-05-28 1967-09-12 Union Carbide Corp Polysiloxane polish formulations
US3306869A (en) * 1965-09-22 1967-02-28 Union Carbide Corp Floor polishes containing siloxane-oxyalkylene block copolymer leveling agents
DE1243394B (de) * 1966-03-09 1967-06-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines waermesensibilisierbaren Synthesekautschuk-Latex
US3484394A (en) * 1967-06-07 1969-12-16 Gen Electric Heat-sensitive latex
NL161487C (nl) * 1969-02-11 1980-02-15 Goodrich Co B F Werkwijze voor het warmtegevoelig maken van een film- vormende latex van een synthetisch polymeer, dat is bereid uit vinylmonomeren en gevormde voortbrengselen, vervaardigd onder toepassing van aldus warmtegevoelig gemaakte latex.
US3629310A (en) * 1969-08-28 1971-12-21 Union Carbide Corp Organo-siloxane-oxyalkylene block copolymers
US3702315A (en) * 1970-10-21 1972-11-07 Goodrich Co B F Heat sensitive latices
US3969289A (en) * 1971-03-15 1976-07-13 General Latex And Chemical Corporation One-part foamable latex composition
DE2232526A1 (de) * 1972-07-03 1974-01-31 Bayer Ag Waermesensibilisierte latexmischungen

Also Published As

Publication number Publication date
CA1108109A (en) 1981-09-01
DE2861662D1 (en) 1982-04-08
ES476137A1 (es) 1979-04-16
EP0002720B1 (de) 1982-03-10
US4250071A (en) 1981-02-10
BR7808334A (pt) 1979-08-07
JPS5490352A (en) 1979-07-18
JPS6123814B2 (de) 1986-06-07
EP0002720A1 (de) 1979-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104053723B (zh) 用于冻融稳定乳液聚合物的新型反应性表面活性剂以及包含其的涂料
DE60114177T2 (de) Verfahren zur kondensation von verbindungen, die siliciumgebundene hydroxyl-oder alkoxygruppen enthalten
DE1205699B (de) Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen von AEthylen-Mischpolymerisaten
DE1947268B2 (de) Siloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymerisate und deren verwendung
DE2902528A1 (de) Textilschlichtmittel
DE2534304C2 (de) Wärmeempfindliche Latexzubereitung
DE2756774A1 (de) Mischung aus ammoniak und oxalkylierten polysiloxanen und deren verwendung als waermesensibilisierungsmittel
EP0025979B1 (de) Wässrige Lösung oder Dispersion eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE671378C (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
EP0121184B1 (de) Verwendung von Bis-Halbestern der Sulfobernsteinsäure mit Polyetherdiolen aud Basis Ethylenoxid/Propylenoxid bzw. ihrer Salze als Polymerisationsemulgatoren
EP0002519B1 (de) Oxalkylierte Polysiloxane, deren Herstellung und Verwendung als Wärmesensibilisierungsmittel
DE2742234A1 (de) Emulgator zur emulsionspolimerisation
DE1470927A1 (de) Verfahren zur Erhoehung der durchschnittlichen Teilchengroesse synthetischer Latices
EP0234416B1 (de) Zitronensäurederivate als Emulgatoren für die Emulsationspolymerisation
DE3701579C2 (de)
DE2402165A1 (de) Verfahren zum polymerisieren von chloropren
EP3583196B1 (de) Emulsionen von beta-ketocarbonyl-funktionellen organosiliciumverbindungen
DE2237584A1 (de) Polymere pentaerythrit-phosphite, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung fuer die polyurethanherstellung
EP0209774B1 (de) Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Vinylchlorid-Polymerisaten
US2433831A (en) Aqueous dispersions of vulcanized fatty oils
DE3541515C2 (de)
DE1595221C3 (de) Phosphorhaltige Additionspolymere
DE2301789A1 (de) Siloxan-polyoxyalkylen-blockmischpolymer, verfahren zu dessen herstellung und zwischenprodukt in form eines polyoxyalkylenpolymeren
CH439718A (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen
DE3036373A1 (de) Mischung aus alkoxylierten polyaminen und polyetherverbindungen, deren herstellung und verwendung als waermesensibilisierungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal