DE2759813C2

DE2759813C2 - Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren und wässrige Zubereitung zur Farb- und/oder Silberbleichung

Info

Publication number: DE2759813C2
Application number: DE2759813A
Authority: DE
Inventors: Remon Dr. Hagen; Gérald Dr. Jan; John Dr. 1723 Marly Lenoir
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1983-05-19
Also published as: ES459036A1; GB1532743A; AU2538977A; ATA366577A; CA1100503A; JPS6139307B2; AT352527B; JPS532486A; NL7705703A; AU514121B2; CH621545A5; US4323682A; FR2352806B1; JPS5830572B2; BE854892A; FR2352806A1; JPS5697273A; DE2722776C2; DE2722776A1

Description

-N(R)₄,

Ar Aiyl oder sulfoniertes Aryl, Ar* Aryl oder substituiertes Aryl, m 3 oder 4, π 1 bis 3 und ρ 2 bis 4 ist is

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichkatalysator der Formel

CH₃

Ri₆ CH₃

entspricht, worin R₁₆

— CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂OCH₃, -CH₂OCOH, -CH₂OCOCH₃,

— CH₂NR"R'", -CH₂SO₃R₄. -CH₂O(CH₂)^OH,
-CH₂O(CH₂)^OCH₃,

—(OCH₂CH₂)„OAr,

20

35

40

R_n V'asserstoff, Hydroxyl, Methyl, Äthyl oder Methoxy, R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder

-N(R)₄ «

und il Wasseistoff oder Alkyl i:\itlbis4 Kohlenstoffatomen ist, R" und R'" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, Ar Aryl oder sulfoniertes Aryl, η 1 bis 3 und ρ 2 bis 4 ist.

8. Verfahren nadi Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichkatalysator der Formel

R.S
entspricht, worin R,₈

CH₃

55

-(OCH₂CHj)₁₁OC₆H₄SOjR₆,

R₁₉ Wasserstoff,-Methyl, Hydroxyl oder Methoxy, R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder

-N(R)₄,

η 1 bis 3 und ρ 2 bis 4 ist

9. Verfahren nach Anspruch 1 mit den Verarbeitungsmaßnahmen

(1) Silberentwicklung,

(2) Farbbleichung und Silberbleichung,

(3) Silberfixierung,

(4) Wässerung,

dadurch gekennzeichnet, daß zur kombinierten Färb- und Silberbleichung ein Bleichbad (2) angewendet wird, das

(a) eine starke Säure,

(b) ein wasserlösliches Jodid,

(c) ein wasserlösliches Oxydationsmittel,

(d) ein Oxydationsschutzmittel und

(f) einen Bleichkatalysator gemäß Anspruch 1

enthält, und daß die gesamte Verarbeitung vom Eingehen in das erste Bad (1) bis zum Verlassen des letzten Bades (4), bei Temperaturen von 20 bis 90⁰C erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichbad (2) als zusätzliche Komponente (f) einen Bleichbeschleuniger enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Verarbeitung vom Eingehen in das erste Bad (1) bis zum Verlassen des letzten Bades höchstens 10 Minuten dauert und die Verweilzeit in den einzelnen Verarbeitungstai;ks höchstens 2 Minuten beträgt.

12. Wäßrige Zubereitung zur Färb- und/oder Silberbleichung, die (a) eine starke Säure, (b) ein wasserlösliches Jodid, (c) ein wasserlösliches Oxydationsmittel, (d) ein Oxydationsschutzmittel und (e) einen Bleichkatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichkatalysator ein Chinoxalin nach Anspruch 1 ist.

13. Wäßrige Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Komponente (f) einen Bleichbeschleuniger enthält.

14. Wäßrige Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5,0 g/l Bleichkatalysators enthält.

-CH₂Br, -CH₂OCH₃, -CH₃OCOH, -CH₂OCOCHj, -CH₂NH₂. -CH₂SO₃R₆, —O(CH₂)^SOjR_s, -(OCH₂CHj)_-OC₆H₅

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur μ Herstellung farbphotographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Silberfarbbleichmaterials, das auf einem Träger mindestens eine Silberhalo» genidemulsionsschicht mit einem bildmäßig bleichbaren Farbstoff verwendet und nach der Belichtung gemaß den Verfahrensmaßnahmen

(1) Silberentwicklung,

(2) Farbbleichung,

(3) Silberbleichung,

(4) Fixierung und

(5) Wässerung

verarbeitet wird, wobei die Verfahrensmaßnahmen (2) und/oder (3) in Gegenwart mindestens eines Bleichkatalysators durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine wäßrige Zubereitung zur Färb- und/oder Silberbleichung. Photographische Silberfarbbleichmaterialien enthalten to bekanntlich Bildfarbstoffe, die in Gegenwart von Silber durch stark saure, einen Silberkomplexbildner enthaltende Lösungen bildmäßig gebleicht werden. Diese reduktive Bleichung kann durch Bleichkatalysatoren beschleunigt werden.

Gemäß DE-OS 20 10 280 und DE-AS 12 90 426 werden farbphotographische Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren hergestellt, wobei Chinoxalinderivate als Farbbleichkatalysator verwendet werden. Diese Katalysatoren liegen in einem Farbbleichbad oder in einer Schicht eines photographischen Silberfarbbleichmaterials vor. Chinoxalinderivate können aber wie aus der DE-OS 24 48 433 bekannt ist, auch in kombinierten Silberfarbbleichbädern als Bleichkatalysatoren verwendet werden. Die Bleichwirkung aller dieser Katalysato- ren ist jedoch nicht ganz zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren, das unter Verwendung wirksamerer Katalysato- ren zu Bildern mit verbesserter Farbwiedergabe führt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Bleichkatalysator der Formel

R4

(1)

35

40

entspricht, worin R, und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, R₃ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

-CH₂OR₅, -CH₂NRR',

-CH₂OCOR, -CH₂Cl.

-CH₂Br, -CH₂SR,

— CH₂O(CH₂)POR, —CH₂PO(ORj)₂,

-CH₂PO(ORi)₂, -CH₂SO₃R₆,

-(OCH₂CH₂)PAr,

R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sofern R₃ kein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R₅ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder

-N(R)₄,

Ar Aryl oder sulfoniertes Aryl, Ar¹ Aryl oder substituiertes Aryl, m 3 oder 4, η 1 bis 3 und ρ 2 bis 4 ist.

Die Reste R₁ und R₂ in Formel (1) sind unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl, n- und iso-Butyl, tert.-Butyl oder Amyl, wobei Äthyl und insbesondere Methyl, bevorzugt sind. Ist der Rest R₁ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, so kann es sich um die gleichen Substituenten handeln, wie sie für R, und R₂ angegeben sind.

Sofern R₃ einen Rest darstellt, der als weitere Substituenten R oder R' enthält, bedeuten diese Substituenten in der Regei wasserstoff oder gcradkeltiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, so daß R₃ z. B.

— CH₂NH₂, -CH₂N(CHj)₂, -CH₂NHC₄H₉, -CH₂OCOH, -CH₂OCOCH₃, -CH₂OCOC₂H₅, -JH₂OCOC₄H₉, -CH₂SH, -CH₂SCH₃, -CH₂SC₂H₅,

CH2SC3H7, CH2SC4» I9 \

-CH₂OCH₂CH₂OH,

-CH₂OCH₂CH₂OCH₃,

-CH₂OCH₂CHjOC₂H₅,

-CH₂OCH₂CH₂OC₃H₇,

-CH₂OCH₂CH₂OC₄H₉,

-CH₂O(CH₂)JOH,

-CH₂O(CH₂)JOCHj,

-CH₂O(CHj)₄OCH₃,

-CH₂O(CH₂)JOC₂H₅,

-CH₂O(CH₂)JOC₄H,

so sein kann. Der Substituent R₅ kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, so daß als weitere Reste R₁ z. B.

-CH₂OCH₃, -CHjOC₂Hj,

— CH₂OC₃H₇ (n- und iso-),

— CH₂OC₄H, (n-, iso-oder tertiär), -CH₂PO(OCHj)₂, -CH₂PO(OC₂Hj)₂, -CH₂PO(OC₃H₇)

— OR, -NRR', —NHCOR, -NHCOAr', -NHSO₂Rj

r -NHSO₂AR',

oder -CH₂PO(OC₄H₉)

in Frage kommen können. Der Substituent R₆ kann neben Wasserstoff ein Alfcalimetallkation, z.B. ein

Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation sowie ein Ammoniumrest, wie z. B.

Formel

-NH₄ oder

-N(CH₃),

Bevorzugt sind solche Reste R₃, in denen R und R'-Wa«serstoff oder Methyl, R₅ Methyl und R₆ Wasserstoff, ein Natrium- oder Kaliumkation oder

β
-NH₄

sind.
Weitere Reste R₃ können

-0(CHz)₃OH, -0(CHj)₄OH,
-0(CHO₃OCHj, -0(CH₂J₃OCjH₅,
— 0(CHj)₂OC₂H₇, — 0(C H,),OC₄H,. sowie
—(OCH₂CHj),-₃OC₆H₅,

OCeHjSOjH und

-CH₂CI und -CH₃Br

worin Ar' ein Arylrest, insbesondere einen Phenyl- oder Naphthalinrest oder ein substituierter Arylrest, wobei als Substituenten Halogen, wie insbesondere Fluor, Chlor und Brom, nieder Alkyl und Alkoxy, wie z. B. Methyl und Äthyl oder Methoxy und Äthoxy, femer Carboxyl (—COOH), Sulfonsäure (—SO₃H), wobei diese auch in Salzform vorliegen können, Carbonsäure- und Sulfonsäureester und Nitro in Betracht kommen können.

Bevorzugt sind solche Chinoxaline der Formel (1), bei denen R] und R₂ unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl sind, R₃ die angegebene Bedeutung hat und R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sofern R₃ nicht Alkyl mit 1 bis S Kohlenstoffatomen ist, — OR, -NRR', —NHCOR oder —NHSO₂Rs ist, worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

Von besonderem Interesse sind die Chinoxaline der

(2)

worin R₇ und R₈ unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl sind, R₉ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₁₀ —OR, -NRR', —NHCOR, -NHSOjR₅ ist und R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und R₅ die angegebene Bedeutung hat.

Besonders geeignete Chinoxaline entsprechen ferner den Formeln

Rn

R₁₁

und

25

Der Rest R, ist nur dann Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wenn der Rest R₃ kein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Ist R₄ Alkyl, so können geradkettige und verzweigte Reste, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl oder Isoamyl in Betracht kommen. Weitere Reste R₄ können z. B.

— OH, -OCH₃, OC₂H₅, -OC₃H₁-OC₃H,; — NH₂,

-NHCH₃, -NHC₂H₅, -NHC₃H₇,
-NHC₄H,, -N(CH₃),; —NHCOH,

-NHCOCH₃, -NHCOCjH₅,
-NHCOC₃H₇, -NHCOC₄H,;
-NHSO₂CH₃, —NHCOAR'

— NHSO₂Ar,

CH₃

(4)

CH₃ CH₃

worin Rn Methyl oder Äthyl, und R_n — OH, -OCH₃, — NR"R'", — NHCOCH₃, -NHSO₂CH₃, R₁₃ -OH₁-OCH₃₁-NH₂ oder — NHCOCH₃ und R" und R'" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ferner sind auch Chinoxaline besonders wertvoll, die der Formel

(5)

entsprechen, worin R₇und R₈ die angegebenen Bedeutungen haben, R,₄

50

-CH₂OR₅, -CH₂NRR',
-CH₂OCOR, -CH₂Cl, —CH₂Br,
-CH₂SR, -CH₂O(CH₂^OR,
-CH₂PO(ORs)₂, -CH₂PO(O R₆),,
-CH₂SO₃R₆, -0(CH₂LOR,
-0(CH₂^SO₃R₆

60 oder

-(OCH₂CH₂)^OAr,

R₁₅ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, — OH oder — OCH₃, R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R₅ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-

men, R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder
-N(R)₄,

Ar Aryl oder sulfoniertes Aryl,/« 3 oder 4, π 1 bis 3 und ρ 2 bis 4 ist.

Besonders bevorzugte Chinoxaline der Formel (5) sind nun solche Verbindungen, die den Formeln

CH₃
>N./

(6)

CH₃

worin R₁₆

-CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂OCH₃,
-CH₂OCOH, -CH₂OCOCH₃,
— CH₂NR"R'", -CH₂SO₃R₆,
-CH₂O(CH₂)^OH, -CH₂O(CH₂VOCH₃,

-(OCH₂CHz)_nOAr,

R₁₇ Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Äthyl oder Methoxy, R₆ Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation oder

-N(R)₄

und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R" und R"' unabhängig voneinander Wasserstoffoder Methyl sind, Ar Ao^-I oder sulfoniertes Aryl, n 1 bis 3 und ρ 2 bis 4 ist und

(7)

CH₃

entsprechen, worin R₁₈

-CH₂Br, -CH₂OCH₃,
-CH₂OCOH, -CH₂OCOCH₃,
— CH₂NH₂, -CH₂SOjR₆,
-0(CH₂)^SO₃R₆, —(OC
oder

-(OCH₂CH₂)^OC₆H₄SO₃R₆,

R₁₉ Wasserstoff, Methyl, Hydroxyl oder Methoxy, R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder

-N(R)₄,

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, η 1 bis 3 und ρ 2 bis 4 ist.

Die Chinoxaline der Formel (1) werden zweckmäßig in an sich bekannter Weise (vgl. hierzu, J. C. E. Simpson, Condensed Vyridazine and Pyrazine Rings, in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds J. Wiley &. Sons, New York 1953, 203 IT.; A. R. Katritzky, Advances in Heterocyclic Chemistry Vol. 2, in G. W. H. Cheeseman, Recent Advances in Quinoxaline Chemistry, Academic Press, New York and London 1963, 203 ff. und Y. T. Pratt, The Quinoxalines in R C.

Elderfield, Heterocyclic Compounds Vol. 6, J. Wiley & Sons, New York 1957,455 ff.) durch Kondensation eines aromatischen 1,2-Diamins mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung hergestellt. Anstatt des Diamins kann auch das entsprechende, wesentlich stabilere o-Nitranilin oder die entsprechende o-Dinitroverbindung oder das entsprechende o-Arylazoanilin eingesetzt werden, die zum gewünschten Diamin reduziert und dann ohne Zwischenabscheidung zum Chinoxalin umgesetzt werden können. Entsprechend substituierte Benzturoxane bzw.

w ihre Reduktionsprodukte (Benzfurazane) können ebenfalls über Zwischenstufen zu 1 2-Diaminen reduziert (F. B. Mallory & S. P. Varimbi, J. Org. Chemistry 28, 1656 ff. (1963)) und die so zugänglichen Diamine zu Chinoxalinen kondensiert werden. Anstatt der 1,2-DicarbonyWerbindung können auch a-Oximinoketcne mit 1,2-Diaminen zu Chinoxalinen umgesetzt werden (vgl. dazu J. C. E. Simpson, loc. cit.).

Die Chinoxaline der Formel (1) können also durch Kondensation eines aromatischen Diamins der Formel

NH₂

(8)

worin R₃ und R₄ die angegebenen Bedeutungen haben mit 1,2-Dicarbonylverbindungen der Formel

R.
\

(9)

oder σ-Oximinoketonen der Formel

R,

C = NOH
C = O

(10)

worin R, und R₂ die angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden.

Die Kondensation erfolgt im allgemeinen in einem Lösungsmittel, z. B. Eisessig, 2-Methcxyäthanol, A'hylacetat, Methanol oder Wasser bei Temperaturen von 5 bis 10O⁰C.

Dabei fallen die neuen Verbindungen in der Regel beim Abkühlen des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion aus; andernfalls werden sie durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Abfiltrieren es sowie gegebenenfalls Umkristallisieren oder chromatographische Reinigung in guter Ausbeute erhalten.

Die Herstellung der Chinoxaline der Formeln (2) und (5) erfolgt wie angegeben durch Kondensation eines

aromatischen Diamins der Formeln

bzw. a-Oximinobutanon-2

(Ua)

mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung der Formel

oder einem σ-Oximinoketonen der Formel

CH₃
\

CH₃

C = NOH
C = O

(17)

(12)

(13)

Die Reste R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₄ und R₁₅ haben die angegebenen Bedeutungen.

Für die Herstellung der Chinoxaline der Formeln (3) und (4) setzt man entsprechend Diamine der Formel

(14)

(15)

mit Diacetyl der Formel

NH₂

um. Die Reste R_n und R,₃ haben die angegebenen Bedeutungen. Analog werden die Chinoxaline der Formeln (6) und (7) hergestellt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Chinoxaline der Formel (1), in denen der Rest R₃ in σ-Stellung substituiert ist, aus den entsprechenden 6-Methylchinoxalinen durch Bromierung oder Chlorierung der 6-M~.thylgruppe und durch anschließende Substitution der HaIogenatome mit geeigneten Lewis-Basen herzustellen.

Als Lewis Bssen Κογτϊϊτϊ^γϊ beisⁿieisweis? in Betriebt ■ primäre und sekundäre Amine, Merkaptide, Kalium-Phthalirr.id, Guanidin, Thioharnstoffderivate, Alkoholate, Phosphite, Sulfite, Hydroxylverbindungen (Hydroxyde) und Anionen von Carbonsäuren oder Sulfinsäuren.

Die Herstellung der Alkoxy- und Sulfoalkoxychinoxaline kann zweckmäßigerweise aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen, z. B. 6-Hydroxy-2,3-dimethylchinoxalin, erfolgen. Diese Verbindungen können dann in üblicher Weise in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. V/asser, Dimethylformamid, Alkohole) in Gegenwart einer Base (z. B. Kalium- oder Natriumhydroxyd) mit einem Alkylierungsmittel (z. B. Dimethylsulfat oder Propansulton) zur Reaktion gp^'-;ht werden.

6-(4'-Sulfophenoxyalkoxy)chinoxaline können vorzugsweise durch Sulfonierung der entsprechenden Phenyloxyalkoxychinoxaline erhalten werden.

«ο Die in 7-Steliung mit Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidresten substituierten Chinoxaline können in der Regel durch Acylierung der entsprechenden Aminochinoxaline mit Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogenide^ insbesondere der Chloriden, erhalten werden.

Die Chinoxaline können in der Regel in besserer Ausbeute und höherer Reinheit erhalten werden, wenn man die Kondensation in einer Stickstoffatmosphäre ausführt.

Als Ausgangsmaterialien für eine der genannten Synthesen komme beispielsweise die nachstehend genannten Verbindungen in Betracht:

CH₃
\

C=O

CH₃

C=O

(16)

1,2-Dicarbonylverbindung, σ-Oximinoketone

Diacetyl,

3-Oximinobutanon-2,

Hexandion-3,4,

4-Oximino-3-hexanon,

2,3-Pentandion.

Lewis-Basen

Natriummethylat,

Natriumäthylat,

Kaliummethylat,

Kaliumäthylat,

Kaliumpropylat,

13

Kaliumisopropylat, Kaliumbutylat, Kaliumisobutylat, Kaliumtertiärbutylat, Natriummerkapitid, Kaliummerkaotid, Natriummethyöperkaptid, Kaliummetbylmerkaptid, Natriumäthylmerkaptid, Kaliumäthylmerkaptid, Thioharnstoff, Natriumacetat, Kalium-Xanthogenat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natrium-3-methoxypropylat, Kaliuin-3-methoxypropylat, Natrium-4-methoxybutylat, Kalium-4-methoxybutylat, Natriumbutyrat, Kai iü nsbutyrat, Natriummethoxyäthylat, Kalium-2-methoxyäthylat, Natrium-2-äthoxyäthyIat, Kalium-2-äthoxyäthylat, Natriummonotetramethylenglycolat, Kaliummonotetramethylenglycolat, Natriummonotrimethylenglycolat, Kaliummonotrimethylenglycolat, Natriummonoglycolat, Kaliummonoglycülat,

Ammoniak,

Kalium-Phthalimid,

Guanidin,

Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Methylamin,

Äthylamin,

Propylamin, Natriumsulfit, Kaliumsulfit,

Wasser,

Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tributylphosph.it, Tripropylphosphit.

o-Nitroaniline bzw. o-Dinitrobenzole, 1,2-Diamine, o-Arylazoaniline

l,2-Dinitro-4-(3-sullo-l-propoxy)-benzol, 12,-Diamino-4-(3-sulfo-l-propoxy)-benzol, l-Amino-2-nitro-4-(3-sulfo-l-propoxy)-benzol, 2-Amino-l-nitro-4-(3-sulfo-l-propoxy)-benzol, l,2-Dinitro-4-(2-sulfo-äthoxy)-benzol, l,2-Diamino-4-i(2-sulfoäthoxy)-benzol, l-Amino-2-nitro-4-(2-sulfo-äthoxy)-benzol, 2-Amino-l=nitriQ-4-(2-sulfoäthQxy)-beiuQ!, l,2-Dinitro-4-(4-sulfo-l-butoxy)'benzol, l,2-Diamino-4-(4-sulfo-l-butoxy)-benzol, l-Amino-2-nitro-4-(4-sulfo-l-butoxy)-benzol, 2-Amino-l-nitro-4-(4-sulfo-l-butoxy)-benzol, l-Methoxy-4,5-dinitro-2-(2-sulfoäthoxy)-benzol, l-Methoxy-4,5-dinitro-2-(3-sulfo-l-propoxy)- benzol,

l-Methoxy-4,5-dinitro-2-(4-sulfo-l-butoxy>' benzol,

4,5-Diamino-l-methoxy-2-{2-sulfoäthoxy)-benzol, 4^-Diamino-l-methoxy-2-(3-sulfo-l-propoxy)-benzol,

4^-Diamino-l-methoxy-2-(4-sulfo-l-b'atoxy)- benzol,

(4)(5)-Amino-l-methoxy-(5)(4)-nitro-2-(2-sulfo-

äthoxy)-benzol, to (4)(5>Amino-l-methoxy-(5)(4)-nitrc-2-(3-sulfo l-(propoxy)-benzol,

(4)(5>Amino-l-methoxy-(5)(4)-Qitro-2-{4-sulfo l-butoxy)-benzol,

1 -Amino^-hydroxymethyl^-nitrobenzol, l-Hydroxymethyl-S.o-dinitrobenzol, l^-Diamino-4-hydroxymethyl-benzol, l-Methoxymethyl-S^-dinitro-benzol, l^-Diamino-4-methoxymethyI-benzol, l-Amino^-methoxymethyU-nitrobenzol, 2,4,5-Triaminotoluol,

2,4-Diamino-5-nitro-toluol, 2-Arr.:no-4,5-d!nitrotoluol, 2-Methylsulfonamido-4,5-diΓlitrotoIuol, 2-Acetamido-4,5-dinitro-toluol, 2,4-Diamino-5-phenylazol-toluol, 2,4-Diamino-5-(4-sulfophenylazo)-t^ol^uol» 2,4-Diamino-5-(4-chlorophenylazo-toluol, 2,4-Diamino-5-(4-methylphenylazo)-toluol, 2-Hydroxy-4,5-dinitro-toluol, 4,5-Diamino-2-hydroxy-toluol, 4-Amino-2-hydroxy-5-phenylazo-toluol, 4-Amino-2-hydroxy-5-(4-suifophenylazo)-toluol, 4-Amino-2-hydroxy-5-(4-methylphenylazo)-toluol,

2-Methoxy-4,5-dinitro-toluol, 4,5-Diamino-2-methoxytoluol, 4,5-Dinitro-2-(2-sulfoäthoxy)-toluol, 4,5-Diamino-2-(2-sulfoäthoxy)-toluol, 4,5-Dinitro-2-(3-sulfo-l-propoxy)-toIuol, 4,5-Diamino-2-(3-sulfo-l -propoxy)-toluol, 4,5-Dinitro-2-(4-sulfo-l-butoxy)-toluol, 4,5-Diamino-2-(4-sulfo-l-butoxy)-toluol, 2-Nitro-4-(2-phenoxyäthoxy)-anilin, 3,4-Dinitro-l-(2-phenoxyäthoxy)-benzol, 2-Nitro-4-[2-(4-sulfophenoxy)äthoxy]-benzol.

Chinoxaline (zur Seitenkettenhalogenierung)

2,3,6-Trimethyl-chinoxalin, so 2,3,6,7-Tetramethyl-chinoxalin.

Amino- und Hydroxy-chinoxaline

(z. B. zur Alkylierung und Acylierung)

o-Hydroxy^-dimethyl-chinoxalin, o-Hydroxy^J-trimethyl-chinoxalin, o-Amino^^^-trimethyl-chinoxalin, o-Hydroxy-V-methoxy^.S-dimethyl-chinoxalin.

Alkylierungs-, Acylierungsmittel und Sulfosäurechloride

2-Brom-äthansulfOnsäure, Natriumsalz,

2-Chlor-äthansulfonsäure, Natriumsalz, Propansulfon. Butansulfon,

Methyljodid, Äthyljodid, Äthylbromid, Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Methansulfonsäurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid,

p-Toluolsulfonsäurechlorid.

Chinoxaline (z. B. zur Sulfonierung)

2,3-Dimethyl-6-(2-phenoxy-äthoxy)-chinoxaHn.

Die Chinoxaline der Formel (1) können in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise einem sauren Bleichbad als Bleichkatalysator für das Silberfarbbleichverfahren, insbesondere in einem sauren Farbbleichbad als Farbbleichkatalysatoren verwendet werden.

Sie sind in sauren Bädern besonders gut löslich und ausgezeichnet als Farbbleichkatalysatoren wirksam.

Ebenfalls gut wirksame Farbbleichkatalysatoren sind das 6-(Hydroxymethyl)-2,3-dimethylchinoxalin (C. A. 51, 433a) und das 6-(2-Hydroxyäthoxy)-2,3-dimethylchinoxalin (C. A. 48,884 d). Sie können entweder allein oder in Gegenwart anderer üblicher Farbbleichkatalysatoren angewendet werden. Auch Können verschiedene Chinoxaline der Formel (1) gleichzeitig im Farbbleichbad zum Einsatz gelangen. Schließlich können die Chinoxaline der Formel (1) auch zusammen mit anderen die Farbbleichung fordernde Maßnahmen angewandt werden, wie z. B. durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln oder Bleichbeschleuniger.

Die Chinoxaline der Formel (1) eignen sich ferner auch zur Verwendung in einem Silberfarbbleichverfahren, in dem das Farbbleichbad und das Silberbleichbad kombiniert werden.

Dieses Verfahren umfaßt also die Verfahrensschritte

(1) Silberentwicklung,

(2) Farbbleichung und Silberbleichung,

(3) Silberfixierung und

(4) Wässerung.

Zur kombinierten Färb- und Silberbleichung (2) wird ein Bleichbad verwendet, das

nenfalls (Q enthalten, verwendet.

Es ist aber auch z. B. die Anwendung in Pastenform denkbar. Die Temperatur der Bäder bei der Verarbeitung, insbesondere auch diejenige des Bleichbades -, kann im allgemeinen zwischen 20 und 60⁰C betragen, wobei natürlich bei höherer Temperatur die erforderliche Bearbeitungsdauer kürzer ist als bei tieferer Temperatur.

Die wäßrige Bleichzubereitung gemäß der vorliegenm den Erfindung kann auch in Form eines flüssigen, insbesondere wäßrigen Konzentrats hergestellt und wegen ihrer guten Stabilität längere Zeit gelagert werden. Vorteilhaft verwendet man z. B. zwei flüssige Konzentrate, deren eines die starke Säure (a) und das Oxydationsmittel (c) und deren anderes die übrigen Komponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (Q enthält, wobei im letzteren Konzentrat zur Verbesserung der Löslichkeit, insbesondere der Komponente (e) ein zusätzliches Lösungsmittel wie Äthyl- oder Propylalkohol, Äthy'unglykolmethyl- oder -äthyläther zugesetzt werden kann.

Diese Konzentrate können gegebenenfalls durch Verdünnen mit Wasser oder mit einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden.

Zur Silberentwicklung im Verfahrensschritt (1) können Bäder üblicher Zusammensetzung angewendet werden, z. B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gewünschtenfalls zusätzlich l-Phenyl-3-pyrazolidinon enthalten.

Als starke Säure enthält das Bleichbad (2) vorzugsweise Schwefelsäure oder Sulfaminsäurc. Der pH-Wert des Bleichbades (2) ist insbesondere nicht größer als 2 und vorzugsweise nicht größer als 1. Die wasserlöslichen Jodide sind in der Regel Alkalimetalliodide, insbesondere Natrium- und Kaliumiodid. Ihre Menge beträgt etwa 2 bis 50 g/l Bleichbad.

Als Oxydationsmittel verwendet man zweckmäßig wasserlösliche aromatische Nitro- und Dinitroverbindungen. Die Verwendung solcher Oxydationsmittel, in der Absicht, damit das Farbgleichgewicht und den Kontrast der im Farbbleichverfahren hergestellten Bilder zu beeinflussen, ist in den britischen Patentschriften 5 39 190 und 5 39 509 und in der japanischen Patentpublikation 22 673/69 schon beschrieben worden.

Besonders günstige Oxydationsmittel sind die Verbindungen der Formel

(a) eine starke Säure,

(b) ein wasserlösliches Jodid,

(c) ein wasserlösliches Oxydationsmittel,

(d) ein Oxydationsschutzmittel und

(e) als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel (1), vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis S g je Liter, und gegebenenfalls

(0 einen Bleichbeschleuniger

enthält, wobei die gesamte Verarbeitung vom Eingehen in das erste Bad (1) bis zum Verlassen des letzten Bades (4) höchstens 10 Minuten dauert und die Verweilzeit in den einzelnen Bädern höchstens 2 Minuten beträgt.

Die Chinoxaline der Formel (1) eignen sich ferner auch für Verfahren zur Schnellverarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien, worin Färb· und Silberbleichbad und gegebenenfalls Fixierbad kombiniert werden.

Im allgemeinen werden die für die Verarbeitung der belichteten Materialien benötigten wäßrigen Farbbleichzubereitungen in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen, die die Komponenten (a) bis (e) und gegebe-

(17)

NO₂

worin A —CO₂M oder —SO₃M, A₁ Wasserstoff, Hydroxyl, Amino(NH₂), Methyl oder Methoxy, A₂ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl und M Wasserstoff, ein Alkalimetallkaliön öder

-N(R)₄

ist, worin R die angegebene Bedeutung hat.

Als Oxydationsmittel kommen z, B, folgende aromatischen Nitroverbindungen in Frage;

3-Nitrobenzolsulfonsäure,

3-Nitrobenzoesäure,

2-AmInO-S-HJtTObCnZOeSaUrB,

2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-methyl-5-nitΓobenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-methoxy-5-nitrobenzoIsulfonsäure, 4-Nitrophenol-2-sulfonsaure,

2-Hydroxy-5-nitrobenzoesäure, 5-Methyl-4-nitrophenol-2-sulfonsäure, 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure,

4-Nitroanisol-2-sulfonsäure,

2,4-Dimethyl-5-nitrobenzolsulfonsäure,

S-Methyl-4-nitro-anisol-2-sulfonsäure,

2-Nitrotoluol-4-suUbnsäure;

ferner können folgende Produkte verwendet werden:

2-Amino-4-lrifluormethyl-5-nitrobenzolsulfoπ- säure,

2-Amino-3-methyl-5-nitrobenzolsuIfonsäure, 2-Amino-3-methoxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-methoxy-3-nitrobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-methyl-5-nitrobenzoUulfonsäure, 2,4-Diamino-S-nitrobenzolsulfonsäure,

2-Amino-5-methoxy-4-nitrobenzolsuIfonsäuΓe,

J-Amino^-methoxy-ö-nitrobenzolsulfonsäure,

2-Amino-5-methyl-3-nitrobenzolsulfonsäure, 2-Methyl-4-nitroaniIin,

S-Amino-T-nitronaphthalin-l.S-disuIfonsäure,

2-Amino-4-nitrophenc>l-6-suKonsäure, 2-Nitrophenol-4-sulfonsäu;e,

2-Nitroanisol-4-su<fonsäure,

^ChlorO-nitrobenzolsulfonsäure,

2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure, 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäure, 2,4-Dimcthyl-3-nitrobenzolsulfonsäuΓe, 2,4,6-Trimethyl-3-nitrobenzoIsulfonsäure, Ih

2-Nitrobenzoesäure,

3-Nitrophthalsäure,

4-Nitrophthalsäure,

S-ß'-Nitrophenoxyl-propansulfonsäure,

4-Nitrobenzoesäure-(2'-dimethyIamino)- äthylester.

Die Nitrobenzolcarbon- oder -sulfonsäuren können entweder als freie Säuren oder als ihre Metallsalze, insbesondere als Alkali- oder Erdalkalimetallsalze oder als Ammoniumsalze, eingesetzt werden.

Die Menge der Oxydationsmittel im Bleichbad kann im Bereich von 1 bis 30 g/l liegen.

Als Oxydationsschutzmittel werden mit Vorteil organische Mercaptoverbindungen verwendet. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Verbindungen der Formeln

HS —C^H₂,-B

(18)

HS—(CH₂)_m —COOH (19)

zu verwenden, worin q eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12, B eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und m eine der Zahlen 3 und 4 bedeuten. Als Oxydationsschutzmittel verwendbare Mercaptoverbindungen sind in der DE-OS 22 58 076 und der DE-OS 24 23 814 beschrieben. Ihre Menge beträgt etwa 0,5 bis 10 g/l.

Der pH-Wert des Bleichbades (2) soll kleiner als 2 sein, was durch die Anwesenheit der bereits erwähnten Schwefelsäure oder Suifaminsäure oder weiteres zu erreichen ist Die Temperatur des Bleichbades, wie

ίο auch der anderen Behaodlungsbäder, beträgt 20 bis 90⁰C. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, bei Temperaturen von nicht mehr als 60⁰C zu arbeiten. Die Mengenverhältnisse der im Bleichbad vorhandenen Substanzen (a), (b), (c) und (d) können in ziemlich weiten Grenzen

is schwanken und werden zweckmäßig analog denjenigen bekannter Methoden gewählt Vorteilhaft ist es, wenn die Bleichbäder die angegebene, verhältnismäßig hohe Mengen von 0,5 bis 5 g Farbbleichkatalysator je Liter Badflüssigkeit enthalten.

Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel dient z. B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit.

Alle Bäder können Zusätze wie Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller, UV-Schutzmittel enthalten. Das Verfahren zur Schnellverarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien kann z. B. in der Herstellung positiver Farbbilder in Kopier- oder Aufnahmeautomaten oder in der Schnellverarbeitung anderer Silberfarbbleichmaterialien wie z. B. für wissenschaftliche Aufzeichnungen und Industriezwecke, z. B. farbige Schirmbildphotographie, verwendet werden. Als Silberfarbbleichmaterial kann ein transparentes, metallisch-reflektierendes, oder vorzugsweise weißopakes Material verwendet werden, dessen Träger keine Flüssigkeit aus den Bädern aufzusaugen vermag.

Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester beste hen. Wenn er aus Papierfilz besteht, r tuQ dieser beidsei tig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d. h. zu unterst eine rot sensibi lisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurfarbenen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,

so die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten, doch soll die gesamte Dicke der Schichten in der Regel 20 μπι nicht übersteigen.

Herstellungsvorschriften Allgemeine Vorschrift A

Chinoxaline hergestellt aus einem aromatischen 1,2-Diamin einer o-Nitranilinverbindung oder einem o-Dinitrobenzolderivat und einer 1,2-Dicarbonylverbindung

Ein substituiertes o-Dinitrobenzolderivat oder die entsprechende o-Nitranilinverbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Essigsäureäthylester, Methanol, Äthanol, Eisessig, Dimethylformamid,

2-Methoxyätbanot, 2-Äthoxyätbiinol oder Wasser gelöst oder nur suspendiert, mit 1 bis 10 Gewichtsprozent Hydrierkatalysator, wie z, B, ein 10%iger PaIIadium-Kohlenstoff-katalysator versetzt und unter Normaldruck, gegebenenfalls unter anfänglichem Erwär- -, men, hydriert Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator unter Stickstoff abfiltriert und das gegebenenfalls auf 0⁰C bis 10⁰C gekühlte Filtrat unter Stickstoff mit mindestens der äquimolaren Menge des entsprechenden Diketons versetzt, wobei in den meisten Fällen ι η Farbvertiefung auftritt Anschließend wird das Gemisch bis zur beendigten Reaktion, gegebenenfalls unter Erwärmen gerührt und die gewünschte Substanz isoliert Das Produkt kann durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, Destillation oder π nötigenfalls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt werden.

In Einzelfallen wird Natriumhyposulfit in alkalischer Lösung als Reduktionsmittel verwendet, um das o-Dinitrobenzolderivat oder die entsprechende o-Nitranilin- >n verbindung zum 1,2-Diaminobenzolderivatzu reduzieren.

Ist das entsprechende o-Phenylendiamin sinfacb und in genügender Reinheit zugänglich, wird es direkt oder in Form seines Hydrochlorids in einem geeigneten Lösungsmittel unter Stickstoff wie beschrieben, mit dem Diketon kondensiert. Bei Verwendung des Chlorhydrates empfiehlt es sich, zur Neutralisation des freigesetzten HCl eine entsprechende Menge Natrium- oder Kaliumacetat zuzusetzen. Die Verbindungen, die so erhalten wurden, sind in der Tabelle I aufgeführt

Herstellungsbeispiel A-I
(Verbindung Nr. 101)

2,3-Dimethyl-6-(3-sulfo-l-propoxy)-7-methoxychinoxalin, Ammoniumsalz

Herstellung von l-Methoxy-4,5-dinitro-2-(3-sulfo-l-propoxy)-benzol

Guajacol wird im Dimethylformamid in Gegenwart der stöchiometrischen Menge 30%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung mit Propansulton alkyliert (Ausbeute: 87%). Daso-(3-Sulfo-l-propoxy)-anisol (Natriumsalz) wird in quantitativer Ausbeute mit einer r, Bariumchloridlösung in das Bariumsalz umgewandelt.

Die freie Säure wird durch Zugübe deräquimolekularen Menge Schwefelsäure freigesetzt, anschließend das Bariumsulfat abfiltriert und das Wasser entfernt. Der Rückstand wird in einem Essigsäure/Essigsäureanhy- so drid-Gemisch gelöst <md mit einem Überschuß an 96%iger Salpetersäure bei 100⁰C nitriert. Das Reaktionsgehiisch wird auf kaltes Wasser ausgetragen. Die so entstandene Lösung wird mit 30%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 5 ein- y> gestellt und mit einem Überschuß an Bariumchlorid versetzt. Das Bariumsalz des l-Methoxy-4,5-dinitro-2-(3-sulfo-l-propoxy)-benzols fällt aus. Das Produkt wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und unter Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. t>o

Ausbeute: 84% der Theorie.

Analyse:

Berechnet: Ba 17,0 S 7,94;
gefunden: Ba 15,8 S 7,50. «

Die freie Säure wird mit der äquimolekularen Menge Schwefelsäure freigesetzt, das dabei entstehende ü-iriumsulfat abfUtriert und das Wasser abgedampft. Der Rückstand wird in Methanol gelöst; dann tropft man einen Überschuß einer wäßrigen 18%igen Ammoniaklösung hinzu. Das Ammoniumsalz scheidet sieb als gelber Niederschlag ab. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol und Isopropanol gewaschen und unter Vakuum bei 60⁰C getrocknet Das Produkt wird in einer Ausbeute von 71% der Theorie erhalten. Schmelzpunkt: 245°C, NMR- und Infrarot-Spektren entsprechen der angegebenen Struktur.

Die so erhaltene Verbindung wird wie in Vorschrift A beschrieben reduziert und mit Diacetyl umgesetzt. Man erhält die Verbindung der Formel (101) in 60%iger Ausbeute. Schmelzpunkt: 223 bis 227°C, IR- und NMR-Spektren sowie die Elementaranalyse entsprechen der angegebenen Struktur.

Herstellungsbeispiel A-2
(Verbindung Nr. 102)

l-Amino-2-nitro-4-(2-phenoxy-äthoxy)-henzol

Diese Verbindung wird auf an sich bekannte Weise hergestellt (siehe J. Scarborough, j. Chem. Soc. 1929, 2366 »Herstellung von 3-Nitro-4-aminodiphenyläther«). l-Chlor-4-nitrobenzol wird in Dimethylsulfoxid in Gegenwart einer Base mit Äthylenglycol-monophet-yläther zur Reaktion gebracht: Man erhält 1-Nitro-4-(2-phenoxy-äthoxy)-benzol in 87% Ausbeute (Fp: 86 bis 87°C).

l-Nitro-4-(2-phenoxy-äthoxy)-benzol wird reduziert, das erhaltene Amin wird in Essigsäureanhydrid und Eisessig erhitzt und mit 70%iger Salpetersäure nitriert. l-Acetamido-2-nitro-4-(2-phenoxy-äthoxy)-benzol
wird in 90% Ausbeute erhalten (Fp: 104 bis 105⁰C). Das Amid wird mit Kaliumhydroxyd in Äthanol hydrolysiert und das gewünschte Nitramin in 98% Ausbeute erhalten (Fp. 121 bis 123°C). Das so erhaltene Nitramin wird reduziert und mit Diacetyl umgesetzt (vgl. Vorschrift A). Man erhält die Verbindung der Formel (102) in 90%iger Ausbeute.

Schmelzpunkt: 114 bis 115°C.

IR- und NMR-Spektren sowie die Elementaranalyse entsprechen der angegebenen Struktur.

Allgemeine Vorschrift B

Chinoxaline hergestellt aus einer o-Arylazoanilinverbindung

Ein entsprechend substituiertes Anilin, normalerweise ein substituiertes m-Phenylendiamin oder ein substituiertes m-Aminophenol, wird mit einem geeigneten aromatischen Diazoniumsalz, wie z. B. 4-Diazobenzolsulfonsäure, gekuppelt. Im allgemeinen wird die Azogruppierung des erhaltenen Farbstoffs ohne Isolierung mit Natriumhyposulfit in alkalischer Lösung zum Amin bei Temperaturen zwischen 40 und 90⁰C reduziert. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure oder Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gebracht und dann das gebildete Diamin mit mindestens der äquimolaren Menge eines Diketons bei Temperaturen von 25 bis 70⁰C kondensiert.

Anschließend wird die gewünschte Verbindung isoliert. Das Produkt kann durch Urr-kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, Destillation oder nötigenfalls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt werden.

Wenn an Stelle von 4-Diazobenzolsulfonsäure, Phenyldiazoniumsalze, 4-Methylbenzoldiazoniumsalze

IO

IS

oder 4-Chlorbenzoldiazoniumsalze für die Kupplungsreaktion eingesetzt werden, kann die gebildete Azogruppierung auch katalytisch zum Amin hydriert werden (vgl. Vorschrift A).

Verbindungen, die gemäß dieser Vorschrift synthetisiert wurden, sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Herstellungsbeispiel B-I (Verbindung Nr. 104)

6-Amino-2,3,7-trimethyl-chinoxalin

122 g (1 Mol) 2,4-Diaminotoluol werden mit 700 ml Wasser, 300 g Eis und 83 ml konzentrierter Salzsäure gemischt. Die Lösung wird auf 0⁰C gekühlt und unter Rühren mit 218,5 g (1 Mol) angefeuchteter 4-Diazobenzolsulfonsäure (Titer: 77%) portionenweise versetzt.

Es bildet sich spontan ein roter Farbstoff. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zusatz einer 30%igen Natriumacetatlösung auf 2 bis 3 gehalten. Die rote Suspension wird während zwc; Stunde" bsi 5°C gerührt. Anschließend gibt man 200 ml 30%iger Natriumhydroxydlösung hinzu; das so erhaltene Gemisch wird dann in eine Lösung von 500 g Natriumhyposulfit-Monohydrat, 100 ml 30%iger Natriumhydroxydlösung und 1800 ml Wasser eingetragen. Das Gemisch wird gerührt und während 30 Minuten auf 7O⁰C erhitzt. Die tiefrote Lösung verfärbt sich, und man erhält eine klare braungelbe Lösung. Die Lösung wird auf 30⁰C abgekühlt und durch Zusatz von 300 ml Eisessig auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gestellt. Man tropft 90 g (1,05 Mol) Diacetyl hinzu und rührt das erhaltene Gemisch während 60 Minuten. Das gewünschte Produkt scheidet sich als gelber Niederschlag ab, der abgesaugt wird. Das Rohprodukt wird in 1500 ml Wasser suspendiert, 10 Minuten gerührt and dann abfiltriert. Das erhaltene Produkt wird im Vakuum bei 60⁰C getrocknet.

Ausbeute: 141 g (75% der Theorie). Schmelzpunkt: 226 bis 228°C.

IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse entsprechen der angegebenen Struktur.

Allgemeine Vorschrift C

Chinoxaline durch nukleophile Substitution von a-Halomethylchinoxalinen mit Lewis-Basen

Ein 6-(ir-Halomethyl)-chinoxalin wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Methanol, Äthanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, Wasser, Glykol, Toluol, Chlorobenzol, Sulfolan oder Formamid gelöst oder nur suspendiert. Die Lewis-Base wird gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel zur Lösung des o-ia-HalomethylJ-chinoxalins oder eine Lösung bzw. Suspension des 6-(a-Halomethyl)-chinoxalin zur Lösung der Lewis-Base hinzugefügt Das so erhaltene Gemisch wird gegebenenfalls auf die gewünschte Temperatur erhitzt und die gebildete Verbindung isoliert Das Produkt wird nach den üblichen Verfahren gereinigt

60

25

30

35

40

so Die Verbindungen, die nach dieser Vorschrift hergestellt wurden, sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Allgemeine Vorschrift D

Alkylierung oder Acylierung von Hydroxy- oder Aminochinoxalinen

Das Alkalisalz eines 6-Hydroxychinoxalins bzw. ein 6-Aminochinoxalin werden in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Wasser, Dimethylformamid, Methanol, Äthanol oder Methylcellosolve bzw. Dimethylformamid, Dimethoxyäthan, Aceton, Pyridin, Toluol oder Chlorbenzol) gelöst oder suspendiert, mit dem Alkylierungs- oder Acylierungsreagenz vermischt und das Ganze auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Das Produkt wird isoliert und nötigenfalls gereinigt. Die gemäß dieser Vorschrift erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Herstellungsbeispiel D-I (Verbindung Nr. 112)

2,3-Dimethyl-6-(3-sulfo-l-propoxy)-chinoxalin, Natriumsalz

8,7 g (50 mMol) 6-Hydroxy-2,3-dimethylchinoxalin werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst und mit 6,6 g (50 mMol) 30%iger Natriumhydroxydlösung versetzt. Die Lösung wird während 15 Minuten gerührt, dann gibt man 6,7 g (55 mMol) Propansulfon hinzu. Das Gemisch wird während zwei Stunden auf 65°C erhitzt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen; dabei scheidet sich das gewünschte Produkt als weißer Niederschlag ab. Das Gemisch wird auf 0⁰C abgekühlt, der Niederschlag filtriert und mit 1,2-Dimethoxyäthan gewaschen. Das Produkt wird bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 9,75 g (56% der Theorie) eines weißen Pulvers (das Produkt enthält 1 Mol H₂O).

Die NMR- und Infrarotspektren entsprechen der angegebenen Struktur.

Weitere Herstellungsvorschriften

Herstellungsbeispiel E-I (Verbindung Nr. 116)

6-(Brommethyl)-2,3-dimethylchinoxalin

wird durch radikalische Bromierung des 2,3,6-Trimethylchinoxalins mittels N-Bromsuccinimid erhalten. Dabei dienen Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel und α,β'-Azobisisobutyronitril als Katalysator.

Herstellungsbeispiel E-2 (Verbindung Nr. 115)

2,3-Dimethyl-6-[2-(4-suIfophenoxy)-äthoxy]-chinoxaIin wird aus 2,3-Dimethyl-6-(2-phenoxy-äthoxy)-chinoxalin (Verb. 102) durch Sulfonierung mittels 10%igem Oleum erhalten.

Tabelle I Nr. Verbindung Ausgangsmaterialien Reduktionsmittel

Isolierung Aus- Schmp., beute, ⁰C

CH₃O

H₄NO₃S-(CHi)₃-O

C₆H₅OCH₅CHjO

CH₃ CH₃O

CH₃

(CH₂J₃O SO₃NH₄

CH₃ C₆H₅OCH₂CH₂O

(CH₃CO)₂ H₂/Pd—C/Pt

Umkri-(H₂O-CH₃OCH₂CH₂OH) jjjjj-

(80 : 20) aus

Äthanol

NO₂

NO₂

(CH₃CO)₂

H₂/Pd— C CH₃COOH

Filtration

60

223

227

90

114 115

OO C*J

OH CH₃

CH₃

A CH,

CH₃

HO

NO₂

NO₂ (CH₃CO)₂ Na₂S₂O₄

H₂O/NaOH

Die NMR- und Infrarot-Spektren der Verbindungen dieser Tabelle stimmen mit den angegebenen Strukturen überein.

Filtra	63	>275
tion,		(Zers.)
Umkri-
stalli-
sation
aus
Propanol

Tabelle II Verbindung Ausgangsmaterialien

CH₃

H₂N

NH₂ CH₃

HO

₊ N₂

NH₂

Di keton (CH₃CO)₂

Isolierung/Reinigung Ausbeute Schmelz-% punkt,

⁰C

(CH₃CO)₁ Filtration

Umkristallisation aus Dimethylformamid

75

80

226-228

>275

NMR- und Infrarot-Spektren der Verbindungen dieser Tabelle entsprechend den angegebenen Strukturen. Tabelle III Nr. Verbindung

Ausgangsmatcrialicn

Lewis-Base
Lösungsmittel

Isolierung/Rein igung

Aus- Siedepunkt (Bp)/

beute. Schmelzpunkt (Fp),

% ⁰C

CH₃COOCH₂

CH₃

CH₃ BrCH₂

CH₃COOK

Äthanol

Chromatographie SiO2/CH₃C0OC₂H₅

57

Fp. 64-68

CH₂ OCH₃

Cl")

HOCH,

CH₃

CH₃

CH₃

H₂N-CH₂

CH₃

H₂NO₃S-CH₂

BrCH,

BrCH₂

^SCH₃ CH₃

BrCH₂ CH₃

CH₃

CH₃ BrCH₂.

CH₃ONa
Methanol

Destillation

H₂O/K₂C O₃ Chromatographie Acetonitril SiO₂/CH₃C0OC₂H₅

(1) Kalium-	Chromatographie
phthalimid	SiO₂
methyl-	Essigsäure
formamid/	äthylester/
6O⁰C	Methanol
(2) N₂H₄/
Äthanol
(3) H®
Na₂SO₃	über die freie
11/	Säure (Betain) und
Wasser	Ntutralisatiori mit
	Ammoriiak

60

30

46

49

Bp. Fp.	100°C/0,2 58-62	Torr,	K)
			cn
			OO OJ
Fp.	ICi- 104

93 (hydroskoptsch)

300 (Zersetzung)

Die NMR- und Infrarot-Spektren der Verbindungen dieser Tabelle stimmen mit den angegebenen Strukturen übercin.

Verbindung (108) wurde bereits beschrieben (J. A. Silk, J. Chem. Soc. 1956,2058); die Herstellung durch nukleophile Substitution aus dem Brommethyl-Derivat ist jr.doch einfacher als der in der Literatur beschriebene Syntheseweg.

Tabelle IV · Nr. Verbindung Ausgangsmaterialien

Alkylierungs-/ Acylierungsmittel

Isolierung/ Reinigung

Ausbeute,

Schmp.,

HO

CHj

NaOjS(CH^O

CH₃

CHj

CH₃

CH₃ HO

CH₃ /

^CHj

CHj /

NzHj

(CHj)₂SO₄ NaOH/H₂O

NaOH Dimethylformamid

Umkristallisiert aus Äthanol/H₂O

Filtration

55

58

143-145

200 (Zers.)

kristallisiert

mit einem Mol H₂O

rO CJi

CH₃CONH

CHj

CH₃SO₂NH

CH,

CH, H₂N CHj

CHj CHj

CH₃ H₂N

CH₃ CH₃

^SCHj

Acetanhydrid/ Toluol

CHjSO₂Cl/ Pyridin

Filtration

über das Natriumsalz

71

47

252

218-219

Fortsetzung Nr. Verbindung Ausgangsmaterialien

Reagens

Isolierung/ Reinigung

Ausbeute, Schmp., % ⁰C

V SOjN Η«

CH,

CH₃

BrCH₂

CH,

I	T ο	V	CH,	\	CH,	Oleum	Extraktion
	I /			10%	des Arnmo-
(CHj)₂O			ni Umsatzes mit
			Methanol

CH,

N-Bromsuccinimid/ Abdampfen des CCU/Azobis- Lösungsmittels

isobutyronitril und Aufschläm

men in n-Hexan

92

55

(Rohausbeute 95)

226-240 (Zers.)

CJi CD

105-107 das Rohprodukt enthalt 5Vo eines

anderen ^ Isomeren w

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

34

Die Wirksamkeit der Chinoxaline als Silberfarbbleichkatalysatoren wird anhand von Einzelschichtgüssen folgender Zusammensetzung untersucht:

8,2 g Gelatine/m²

Molares Verhältnis von Silber zu Farbstoff: 44 :1, Maximaldichte des Farbstoffs in Transmission ca. 1,4.

Als Silberhalogenidemulsion wird eine spektral nicht sensibilisierte Bromid/Jodid-Emulsion mit 2,6 Mol-% Jod verwendet Folgende Farbstoffe werden verwendet;

SO₃H

OCH₃ N=N-<f\— NHCO

CH₃

SO₃H

_2

Magenta:

SO₃H

HO₃S

NH

N = N

SO₃H

OCH; HO₃S

SO₃H

(117)

(118)

(119)

(120)

HO₃S

SO₃H

N -> O

(121)

Güsse entsprechend obigen Angaben auf opaker Tri- ι ο wie folgt verarbeitet: acetatfolie werden hinter einem Stufenkeil belichtet und anschließend bei 24°C wie folgt verarbeitet:

Entwicklerbad

Wässerung

Farbbleichbad

Wässerung

Silberbleichbad

Wässerung

Fixierbad

Wässerung

Trocknung

6 Minuten

4 Minuten

7 Minuten 2 Minuten 2 Minuten 2 Minuten

8 Minuten

5 Minuten

ts

20

Im Entwicklerbad wird ein konventioneller Schwarz/ Weiß-Entwickler und als Silberbleichbad und Fixierbad ebenfalls Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet Das Farbbleichbad enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten:

28 ml konzentrierte Schwefelsäure, 1 ml Thioglycerin,
9 g Natriumiodid,
1 mMol des Farbbleichkatalysators der Formel (111).

Als Resultat der Verarbeitung wird je nach Farbstoff ein scharfer Gelb- bzw. Magenta- bzw. Cyan-Stufenkeil erhalten. Ähnliche Ergebnisse werden auch mit anderen Katalysatoren der Tabellen I bis III erhalten.

40

Beispiel 2

Einzelschichtgüsse gemäß Beispiel 1 werden hinter einem Stufenkeil belichtet und anschließend bei 24°C Entwicklerbad

Wässerung

Bleichbad

Wässerung

Fixierbad

Wässerung

Trocknung

6 Minuten 4 Minuten 6 Minuten 2 Minuten 8 Minuten 6 Minuten

25

30

35 Als Entwicklerbad wird ein konventioneller Schwarz/ Weiß-Entwickler und als Fixierbad ein konventionelles Fixierbad verwendet. Das BleicL;ad enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten:

28 ml konzentrierte Schwefelsäure, 1 ml Thioglycerin,

9 g Natriumiodid,
10 mMol m-Nitrobenzolsulfonsäure, 5 mMol Katalysator der Formel (108).

Als Resultat der Verarbeitung wird je nach Farbstoff ein scharfer Gelb- bzw. Magenta- bzw. Cyan-Stufenkeil erhalten. Analoge Resultate werden auch mit anderen Kombinationen der Katalysatoren aus den Tabellen I bis III und den Oxidationsmitteln der Formel (18) erhalten.

Beispiel 3

Auf einem Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material mit drei Farbschichten für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, das in der untersten, rotempfindlichen Schicht den blaugrünen BiIdfarbstoff der Formel

HOjS

N = N-

SO₃H

H₃C-O (122)

in der darüberliegenden grijnempfindlichen Schicht den Purpurbildfarbstoff der Formel (118) und in der obersten blauempfindlichen Schicht den gelben Bildfarbstoff der Formel (117) enthält.

Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von D = 2,0 den Emulsionen einverleibt. Die Farbschichten mit insgesamt 0,8 g Ag/m² sind durch Gelatineschichten getrennt, wobei die Gesamtdicke 15 μτη beträgt.

Dieses Material wird hinter einem Stufenkeil belichtet und anschließend wie folgt verarbeitet:

1. Silberentwicklungsbad

Natrium-Polyphosphat	2 g/l
Natrium-Sulfit, wasserfrei	50 g/l
Hydrochinon	6 g/l
Natrium-Metaborat	15 g/l
Borax	15 g/l
l-Phenyl-3-pyrazolidinon	0,25 g/l
Kaliumbror :,id	i g/l
Benztriazol	0,1 g/l

	3. Fixierbad	27	59813	38	2. Bleichbad: 4 Minuten	100 g/I
37	Ammoniumthiosulfat 60%		Zusammensetzung	2 g/l
2. Bleichbad	Ammoniumbisulfit 60% Ammoniak 25%		5 Sulfaminsäure	7 g/l
Schwefelsäure 96% Thioglycerin		28 ml/1 1 ml/1	Ascorbinsäure	10 g/l
Natriumiodid	4. Wässerung	9g	Ammoniumjodid	3 g/l
2-Amino-4-methyl-5-nitrobenzol-		5 g/l	m-Nitrobenzolsulfosaures Natrium
sulfonsäure (Ammoniumsalz)		Katalysator: Verbindung der
Katalysator: Verbindung der	1,1 g/l	ίο Formel (112)
Formel (105)
		3. Fixierbad: 4 Minuten	22Og
	Zusammensetzung	10 g
315 ml/1	Ammoniumthiosulfat	40 g
46 ml/1 " 20 ml/l	Natriummetabisulfit
	Natriumsulfit

Nach dem Trocknen erhält man eine klare neutralgraue Abbildung der verwendeten Vorlage, wobei die belichteten Bezirke auf reinweiß gebleicht wurden. Ähnliche Ergebnisse werden erreicht, wenn man andere Kombinationen der Katalysatoren aus den Tabellen I bis III und dem Oxydationsmittel der Formel (18) in entsprechenden Mengen einsetzt.

Beispiel 4

Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren mit dem blaugrünen Bildfarbstoff der Formel (122), dem Purpurbildfarbstoff der Formel (118) und dem gelben Bildfarbstoff der Fonnel (117) hergestellt. Das Material ist mit Doppelschichten wie folgt aufgebaut (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 20 36 918).

blauempfindlich, farblos
blauempfindlich, Gelbfarbstoff (117)
Gelbfilter

grünempfindlich, farblos
grünempfindlich, Purpurfarbstoff (118)
Zwischenschicht (Gelatine)
rotempfindlich, Blaugrünfarbstoff (122)
rotempfindlich, farblos
Träger, opak

Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von D = 2,0 eingegossen. Der Gesamtsilbergehalt des 22 ₍u.m dicKen Dr-üfarbenmaterials beträgt 2,0 g Ag/m².

In einem Vergrößerungsapparat wird ein farbiges Diapositiv auf das Material belichtet Anschließend wird nach folgender Vorschrift verarbeitet (Badtemperatur 24°C):

4. Wässerung: 6 Minuten

Totalverarbeitungszeit 16 Minuten

Nach der Trocknung wird eine in Farbe und Tonwerten getreue Aufsichtskopie des Farbdiapositivs erhalten.

Ähnliche Ergebnisse können erreicht werden, wenn ein Bleichbad verwendet wird, das zum Beispiel aus

ίο zwei nüssigen Konzentraten nach folgender Vorschrift hergestellt wird:

Zusammensetzung 1 Liter Gebrauchslösung:

ii Wasser
Teil A
Teil B

Zusammensetzung Teil A:

Schwefelsäure 96%
m-Nitrobenzolsulfosäure, Natriumsalz
Wasser auf

Teil B:

Äthylenglykol-monoäthyläther
Verbindung der Formel (112)
Ascorbinsäure
Kaliumiodid
Wasser auf

800	ml
100	ml
100	ml
20	ml
7	g
100	ml
65	ml
3	g/l
3	g/l
6	P'l
100	ml

Anstelle der Verbindung der Formel (112) können auch andere in den Tabellen I bis III genannte Katalyse satoren mit gleich gutem Ergebnis eingesetzt werden.

1. Silberentwicklungsbad: 2 Minuten

Zusammensetzung	lg/1
Natrium-Polyphosphat	40 g/I
Natrium-Sulfit, wasserfrei	10 g/l
Hydrochinon	20 g/l
Natrium-Metaborat	3g/l
Natrium-Hydroxyd	lg/1
l-PhenyI-3-pyrazolidinon	1,5 g/l
Kaliumbromid	0,2 g/l
Benztriazol

Beispiel S

₆i, Es wird photographisches Material mit den Farbstoffen gemäß Beispiel 4 verwendet

Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte

von D = 2,0 den Emulsionen einverleibt Die Farb-

schichten mit insgesamt 0,8 Ag/m² sind durch GeIatineschichten getrennt, wobei die Gesamtdicke 15 μΐπ beträgt

Dieses Material wird in einer Reproduktionskamera belichtet und anschließend in einem sogenannten RoI-

lenprozessor verarbeitet. Diese Apparatur besteht aus 4 Tanks von je 2 Liter Inhalt. Die Geschwindigkeit des Antriebssystems ist so eingestellt, daß die Eintauchzeit pro Tank 60 Sekunden beträgt. Das belichtete Material durchläuft die 4 Tanks mit den folgenden Vearbiitungslösungen, wobei die Temperatur der Bäder 35°C beträgt:

(201)

Verbindung (O), DE-OS 20 10 280

1. Tank-Silberentwicklungsbad

Zusammensetzung

Natrium-Polyphosphat

Natrium-Sulfit wasserfrei

Hydrochinon

Natrium-Metaborat

Natrium-Hydroxid

l-Phenyl-3-pyrazolidinon

Kaliumbromid

Benztriazol

Verbindung der Formel (103)

2. Tank-Bleichbad

Zusammensetzung

Schwefelsäure 96%

4-Mercaptobuttersäure

Kaliumiodid

m-Nitrobenzolsulfosäure,

Natriumsalz

Verbindung der Formel (103)

IO

1 g/l 40 g/l 10 g/l 20 g/l 3 g/l 1 g/l 1,5 g/l 0,2 g/l 0,4 g/l

CHj(CH₂J₆CONH

Verbindung gemäß Formel 4,
DE-AS 12 90 426

CH₃

CHj

(202)

OCHj

CH₁

20 ml/1 1 ml/1

10 g 7g

2g

25

30

35

(203)

3. Tank-Fixierbad	220g 1Og 4Og	40	Verbindung (27) der Tabelle DE-OS 24 48 433	ίΛ
Zusammensetzung				\J
Ammoniumthiosulfat Natriummetasulfit Natriumsulfit	CHjC₆H₄SOjNH

45

4. Tank-Wässerungsbad

Totalverarbeitungszeit 5 Minuten

(einschließlich Transportzeit von Tank zu Tank so und bei gleicher Verweilzeit von etwa 1 Minute in den einzelnen Tanks).

Nach Trocknung werden in Farbe und Tonwerten naturgetreue Reproduktionen der abgebildeten Vor- ss lagen erhalten. Mit einer Füllung des Tanks können innerhalb von 14 Tagen 40 bis 60 Bilder des Formats 18 cm · 24 cm von praktisch unveränderter Qualität entwickelt werden.

Anstelle der Verbindung der Formel (103) können auch die übrigen in den Tabellen I bis ΠΙ genannten Verbindungen mit gleich gutem Ergebnis eingesetzt werden.

CH₃
Verbindung (QQ), DE-OS 20 10 280

CHj CH₃

CHj

CH₃

CH₃
Verbindung (11), DE-AS 12 90426

CHj CHj

(204)

(205)

(206)

Verbindung (114), vorliegende Erfindung

(207)

H₃CO CH₃

Verbindung (111), vorliegende Erfindung

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

65 CH₃CONH

(208)

Die folgenden BleicbJcatalysatoren werden verglichen: Verbindung (113), vorliegende Erfindung

41	27	59	8	13	42
N. .				waschen trocknen	10 Minuten

CH₃ /

(209)

NH₄O₃SCH₂ CH₃

Verbindung (110), vorliegende Erfindung

CH₃

Nun mißt man die Graudichte D₁ im verarbeiteten Material. Diese Dichte ist proportional zu der Menge an nicht gebleichtem Silber.

Das Fixierbad hat die übliche Zusammensetzung, während das Bleichbad pro Liter wäßrige Lösung die folgenden Komponenten enthält:

(210)

NaO₃S(CH₂)JO CH₃

Verbindung (112), vorliegende Erfindung

CH₃

NH₄O₃SC₆H₄OC₂H₄O CH₃

(211)
Verbindung (115), vorliegende Erfindung

NH₄O₃S(CH₂)JO

CH₃O

CH₃

CH,

(212)

Verbindung (111), vorliegende Erfindung

CH₃

(213)

Verbindung (103), vorliegende Erfindung

Die Wirksamkeit dieser Chinoxaline als Silberbleichkatalysatoren wird mit Hilfe eines photographischen Einschichtenmaterials geprüft. Aui einen opaken Triacetatträger wird eine unsensibilisierte Silberhalogenidgelatineemulsion gegossen. Die Emulsion enthält 8,2 g/m² Gelatine und 1,6 g/m² Silberjodobromid, wobei der Jodidgehalt 2,6 Mol-% beträgt. Dieses Einschichtenmaterial wird hinter einem Stufenkeil belichtet (4 Sekunden, 200 Lux) und dann bei 24⁰C wie folgt verarbeitet:

28 ml konzentrierte Schwefelsäure

1 ml Thioglycerol

3 g Natriumjodid

5 mMol Chinoxalin (Katalysator)

10 mMol 3-Nitrobenzolsulfonsäure Natriumsalz)

Die Verbindungen der Formel (202) und (205) besitzen eine Löslichkeit von weniger als 5 mMol pro Liter Bleichbad.
Tabelle 1 zeigt die Meßergebnisse. Es ist zu beachten,

daß Verbindungen mit einem ■—^L-Wert in der Regel von größer als etwa 30% nicht mehr als Silberbleichkatalysatoren geeignet sind.

Tabelle I

Katalysator

Graudichte

100 D_t

100

J₅ (201)	225	181	80
(202)	196	160	82
(203)	206	181	88
(204)	194	82	42
40 (205)	208	Pl	82
(206)	213	33	15
(207)	196	57	29
(208)	190	39	21
⁴⁵ (209)	195	17	9
(210)	207	12	6
(211)	204	28	14
(212)	195	20	10
⁵⁰ (213)	226	59	26

entwickeln	6 Minuten
waschen	4 Minuten
fixieren	4 Minuten
waschen	8 Minuten
trocknen

Zum Entwickeln wird ein üblicher Schwarzweißentwickler verwendet Danach wird die Graudichte D_f. ₀ in den erhaltenen Silberbildem gemessen. Diese Dichte ist proportional zu der Menge an entwickeltem Silber. Das entwickelte Material wird wie folgt weiterverarbeitet:

bleichen 4 Minuten

fixieren 4 Minuten

Tabelle I zeigt die unerwartet hohe Bleichkraft der erfindungsgemäßen Chinoxaline der Formeln (206) bis (213). Sie bleichen das Bildsilber in weit größerem Maße als das durch die Chinoxaline des Standes der Technik der Fall ist

Die Wirksamkeit der Chinoxaline als Silberfarbbleichkatalysatoren wird mit Hilfe eines photographischen Einschichtenmaterials geprüft Auf einen opaken genidgelatineemulsion gegossen. Die Emulsion enthält 8,2 g/m² Gelatine, 1,6 g/m² Silberjodobromid, wobei der Jodidgehalt 2,6 Mol-% beträgt, und einen Cyanfarbstoff der Formel

OCH₃

HO₃S

SO₃H

Das molare Verhältnis von Silber zu Farbstoff beträgt 44:1. Die maximale Transmissionsdichte des Farbstoffes beträgt etwa 1,4.

Dieses Einschichtenmaterial wird hinter einem Stufenkeil belichtet und dann bei 24°C wie folgt verarbeitet:

entwickeln	6 Minuten
waschen	4 Minuten
bleichen	6 Minuten
waschen	2 Minuten
fixieren	8 Minuten
wastjen	6 Minuten
trocknen

Entwickler- und Fixierbad besitzen die übliche Zusammensetzung. Das Bleichbad enthält pro Liter wäßrige Lösung die folgenden Komponenten:

28 ml konzentrierte Schwefelsäure

N —> 0

(101)

1 ml Thioglycerol

9 g Natriumiodid

5 mMol Chinoxalin (Katalysator)

10 mMol 3-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsalz)

Der Cyanfarbstoff der Formel (101) neig·, zur Bildung rötlicher Farbtöne an jenen Stellen des photographischen Bildes, wo der Farbstoff nur teilweise gebleicht ist. Diese störende Farbbildung tritt bei Verwendung der erfindungsgemäßen Chinoxaline kaum noch auf.

In Fig. 1 ist der für jede Stufe des Keils ermittelte Quotient aus Urün- und Roidichte (D_g/Dr) gegen die Rotdichte aufgetragen. Die erhaltenen Kurven ergeben sich hei Verwendung der Verbindungen (204) (Stand der Technik) und (208) (vorliegende Erfindung). Sie zeigen die überlegene Bleichwirkung der erfindungsgemilße'-. Chinoxaline gegenüber denen des Standes der Technik. Je größer das Verhältnis D_t/D,.₀, desto größer ist der Rotstich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung eines farbphotographischen Bildes unter Verwendung eines photogra- phischen Silberfarbbleichmaterials, das auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem bildmäßig bleichbaren Farbstoff enthält und nach der Belichtung gemäß den Verfahrensmaßnahmen

(1) Silberentwicklung,

(2) Farbbleichung,

(3) Silberbleichung,

(4) Fixierung und >.5

(5) Wässerung

verarbeitet wird, wobei die Verfahrensmaßnahmen (2) und/oder (3) in Gegenwart mindestens eines Bleichkatalysators durchgeführt werden,dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichkatalysator der Formel

25

entspricht, worin R₍ und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, R₃ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

oder

-CHjOR₅, -CH₂NkR', — CHjOCOR, -CH₂C', -CH₂Br, -CH₂SR, -CH₂O(CH₂)^OR, -CH₂PO(OR₅)J, -CH₂PO(OR₆)J, -CH₂SO₃R₆, -0(CH₂LOR, -r -(OCH₂CHj)_nOAr,

40

45

R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sofern R₃ kein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,

— OR, -NRR', —NHCOR,

— NHCOAr', -NHSO₂R₅

50

oder

— NHSO₂AR',

55

R und R' unabhängig voneinander WasserstofT oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R₅ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder

-N(R)₄,

Ar Aryl oder sulfoniertes Aryl, Ar' Aryl oder substituiertes Aryl, m 3 oder 4, η 1 bis 3 und ρ 2 bis 4 ist. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl sind, Rj die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, sofern Rj nicht Alkyl mit 1 bis S Kohlenstoffatomen ist, —OR, -NRR', — NHCOR oder -NHSO₂R₅ ist, worin Rund R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,

3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß der Bleichkatalysator der Formel

entspricht, worin R₇ und R₈ unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl sind, R₉ Alkyl mit 1 bis S Kohlenstoffatomen und R₁₀ —OR, —NRR', —NHCOR, —NHSO₂R ist und R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichkatalysator der Formel

entspricht, worin R₁, Methyl oder Äthyl und R₎₂

— OH, -OCH₃, —NR"R'", -NHCOCH₃,

— NHSO₂CH₃ ist und R" und R'" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichkatalysator der Formel

CH₃

CH₃

entspricht, worin R₁₃—OH,—OCH₃,—NH₂ oder -NHCOCH₃ISt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichkatalysator der Formel

entspricht, worin R₇ und K_t unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl sind, R₁₄

-CH₂OR₅, —CH₃NRR',

— CHjOCOR, —CH₂Cl,

— CHjBr, —CH₂SR,

— CHjO(CH2)_pOR, -CHjPO(OR₅):, -CH₂PO(ORs)₂, -CHjSOjR₄,

— O(CHj)_mOR, — O(CHj),SO₃R₆

oder

—(OCHjCHi)_ÄOAr,

R₁₅ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis S Kohlenstoff- s atomen, —OH oder —OCH₃, R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R₅ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder to