DE2760050C1 - Particles of calcium carbonate or carbon black coated with silane - Google Patents

Particles of calcium carbonate or carbon black coated with silane

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Sidney Ethan Rye N.Y. Berger
George Anthony Metuchen N.J. Salensky
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Description

Organosiliciumverbindungen werden seit einiger Zeit zur Behandlung anorganischer oxidischer Oberflächen angewandt, wie von Oxidfilmen, feinteiligen Füllstoffen und Pigmenten oder Fasern (wie Glasfasern, Aluminium- oder Stahlfasern). Die Aluminium- und Stahlfasern können auch als oxidische Oberflächen betrachtet werden, da sie im allgemeinen oberflächlich eine Oxidhaut tragen. Die übliche Behandlung mit einer Organosiliciumverbindung oder einem Organosilicon besteht in der Beschichtung der Flächen mit einem Hydrolysat und/oder Kondensat des Hydrolysats von einem organofunktionellen hydrolysierbaren Silan. Solche organofunktionelle hydrolysierbare Silane werden als Kupplungsmittel oder Haftvermittler bezeichnet.Organosilicon compounds have been used for some time to treat inorganic oxide surfaces applied, such as of oxide films, finely divided fillers and pigments or fibers (such as glass fibers, aluminum or steel fibers). The aluminum and steel fibers can also be viewed as oxidic surfaces because they generally have an oxide skin on the surface. The usual treatment with an organosilicon compound or an organosilicon consists of coating the surfaces with a hydrolyzate and / or condensate of the hydrolyzate of an organofunctional hydrolyzable silane. Such organofunctional hydrolyzable silanes are known as coupling agents or adhesion promoters.

Das Kupplungsmittel wird auf die oxidischen Oberflächen aufgetragen und vermittels der hydrolysierbaren Gruppen oder Silanolgruppen=Si—OHüberdieSiloxyeinheit=Si—O—gebunden. Die hydrolysierbaren Gruppen umfassen Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkoxygruppen mit bis zu 6 C-Atomen, ίο Halogene wie Chlor, Fluor oder Brom, Acyloxygruppen mit 2 bis etwa 4 C-Atomen wie Phenoxy und Oxim. Die bevorzugten hydrolysierbaren Gruppen sind Alkoxy, Alkoxyalkoxy und Acyloxy. Üblicherweise hängen die organofunktionellen Gruppen über eine C-Si-Bindung am Silicium. Beispiele hierfür sind Vinyl, Methacryloxy, primäre Aminogruppen, /7-Aminoäthylamino, Glycidyl, Epoxycyclohexyl, Mercapto, Polysulfid, Ureido und Polyazamid. Eine weitere Möglichkeit der Zusammenbringung von Kupplungsmittel mit den oxidischen Oberflächen ist die intensive Mischung. Dabei wird einem Kunststoff oder Harz die gewünschte Menge Kupplungsmittel zugesetzt. Dieses Gemisch wird dann mit dem Oxid zusammengebracht, welches ein feinteiliger Füllstoff oder ein Fasermaterial sein kann oder aber es wird dieses Gemisch auf entsprechende Folien, Gewebe oder andere Gegenstände aufgetragen, wobei das Kupplungsmittel innerhalb der Harzmasse an die anorganische Oberfläche wandert, dort reagiert und unter den Bedingungen des Formens, Härtens oder in anderer Weise des Verarbeitens die Bindung hevorruft.The coupling agent is applied to the oxidic surfaces and by means of the hydrolyzable Groups or silanol groups = Si — OH bonded via the siloxy unit = Si — O —. The hydrolyzable Groups include alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, alkoxyalkoxy groups with up to 6 carbon atoms, ίο Halogens such as chlorine, fluorine or bromine, acyloxy groups with 2 to about 4 carbon atoms such as phenoxy and oxime. the preferred hydrolyzable groups are alkoxy, alkoxyalkoxy and acyloxy. Usually the organofunctional groups via a C-Si bond on silicon. Examples are vinyl, methacryloxy, primary amino groups, / 7-aminoethylamino, glycidyl, epoxycyclohexyl, mercapto, polysulfide, ureido and Polyazamide. Another way of bringing the coupling agent together with the oxidic surfaces is the intense mix. The desired amount of coupling agent is added to a plastic or resin added. This mixture is then combined with the oxide, which is a finely divided filler or a fiber material or this mixture is applied to appropriate films, fabrics or other objects applied, wherein the coupling agent within the resin composition to the inorganic Surface migrates, reacts there and under the conditions of shaping, hardening or in some other way of the Process the bond calls.

Ganz allgemein gesprochen verbessern Kupplungsmittel die chemische Bindung zwischen dem Kunststoffmedium und dem oxidischen Substrat, so daß eine bessere Haftung erreicht wird. Dabei wird die Festigkeit der gefüllten Kunststoffe beeinflußt.Generally speaking, coupling agents improve the chemical bond between the plastic medium and the oxide substrate, so that better adhesion is achieved. The strength of the Filled plastics affected.

Als Schichten für Glasfasergewebe und zur Modifizierung der Dispergiereigenschaften von Kieselaerogelen in Siliconkautschuken zur Verringerung der Kriechhärtung von Silicongummi beim Härten wurden bereits organofunktionelle Silane angewandt, wie Polyazamidsilane (US-PS 3746748). Die Methylgruppen sind in diesem Fall funktionell, da der Härtemechanismus sie angreifen kann.As layers for fiberglass fabrics and to modify the dispersing properties of silica aerogels in silicone rubbers to reduce the creep hardening of silicone rubber during hardening have already been used organofunctional silanes are used, such as polyazamidosilanes (US Pat. No. 3,746,748). The methyl groups are in Functional in this case, as the hardening mechanism can attack them.

Kupplungsmittel auf Silanbasis werden in großem Umfang für die oberflächliche Behandlung von feinteiligen anorganischen Stoffen, wie Füllstoffen, Pigmenten und Materialien, die zur Verstärkung von Kunststoffen dienen, angewandt, wie bei der Einbringung von Asbestfasern und relativ kurzen Glasfasern, wie Glasstapelfasern (»glasfaserverstärkte Kunststoffe GFK«). Für alle diese Gebiete werden bestimmte organofunktionelle Silane als Kupplungsmittel angewandt. In sehr wenigen Fällen haben diese Kupplungsmittel auch noch andere Vorteile als die Verbesserung der Haftung. Eine besondere Ausnahme ist die Anwendung von Vinylsilanen für Aluminiumhydroxide zur Verbesserung der Dispersion in Polyesterharzen in begrenztem Ausmaß.Silane-based coupling agents are widely used for the superficial treatment of finely divided particles inorganic substances, such as fillers, pigments and materials used to reinforce plastics are used, such as the introduction of asbestos fibers and relatively short glass fibers, such as glass staple fibers (»Glass fiber reinforced plastics GRP«). For all of these areas certain organofunctional Silanes used as coupling agents. In a very few cases these coupling agents have others as well Advantages than improving adhesion. A special exception is the use of vinylsilanes for Aluminum hydroxides to improve dispersion in polyester resins to a limited extent.

Man ist allgemein der Ansicht, daß bei Ruß, wie er in Anstrichmassen, Druckfarben, Farbstoffen, Kautschukprodukten und Kunststoffen zur Anwendung gelangt, Organosilane keine Vorteile bringen und oft zu einer Verschlechterung dessen Eigenschaften führen, selbst wenn der Ruß chemisorbierten Sauerstoff enthält.It is generally believed that carbon black, as found in paints, printing inks, dyes, rubber products and plastics are used, organosilanes bring no advantages and often too lead to a deterioration in its properties even if the carbon black contains chemisorbed oxygen.

Aus der DE-OS 19 50 960 ist die Verwendung von Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen als Haftvermittler im üblichen Sinne bekannt, d. h. zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Harzen an Füllstoffen, wodurch sich Verbundstoffe herstellen lassen, die eine verbesserte Haftung an der Grenzfläche Harz/Substrat aufweisen. Diese als Haftvermittler angewandten Silane enthalten keine Polyoxyalkylengruppen sondern nur eine einfache Alkylensulfidgruppe in einem Substituenten des Siliciumatoms. Die US-PS 3454515 betrifft Schlichten oder Kupplungsmittel für Glasfasern zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen.DE-OS 19 50 960 discloses the use of silanes with hydrolyzable groups as adhesion promoters known in the usual sense, d. H. to improve the adhesive strength of resins to fillers, thereby increasing Make composites that have improved adhesion at the resin / substrate interface. These silanes used as adhesion promoters contain no polyoxyalkylene groups but only a simple one Alkylene sulfide group in a substituent of silicon atom. U.S. Patent 3,454,515 relates to sizes or Coupling agent for glass fibers for the production of glass fiber reinforced plastics.

Aus der US-PS 3647 742 ist die Herstellung von Gegenständen aus mit Aluminiumhydroxid gefüllten Epoxyharzen unter Anwendung eines Organosilans als Kupplungsmittel bekannt. Das hierfür verwendete Silan enthält eine funktioneile Gruppe, die mit einer Carbonsäuregruppe kondensierbar ist, wie eine Epoxy-, Amino-, Mercapto- oder Isocyanatgruppe. Zur Herstellung der Gegenstände wird ein Vorgemisch der Epoxyverbindungen einschließlich des Epoxy-Silans mit dem vorgewärmten Füllstoff gemischt. Es liegt also hier kein Vorprodukt in Form von mit Silan oberflächlich überzogenen Füllstoffteilchen vor. soFrom US-PS 3647 742 the production of articles from epoxy resins filled with aluminum hydroxide is using an organosilane as a coupling agent. The silane used for this contains a functional group that is condensable with a carboxylic acid group, such as an epoxy, amino, Mercapto or isocyanate group. A premix of the epoxy compounds is used to manufacture the objects including the epoxy silane mixed with the preheated filler. So there is no intermediate product here in the form of filler particles superficially coated with silane. so

Aus der US-PS 38 32 326 ist die Herstellung von flammfesten Massen bekannt, die neben einem härtbaren Copolymeren und einem hydratisierten Füllstoff Alkoxysilane, insbesondere Vinylsilane wie y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, enthalten. Der Füllstoff kann zuerst mit dem Silan behandelt und der so behandelte Füllstoff dann in das Copolymere eingearbeitet werden. Es zeigte sich jedoch, daß diese Silane zu beträchtlich viskosen Massen führen und diese hohe Viskosität die Verarbeitbarkeit nachteilig beeinflußt.From US-PS 38 32 326 the production of flame-retardant compositions is known, in addition to a curable Copolymers and a hydrated filler alkoxysilanes, in particular vinylsilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, contain. The filler can first be treated with the silane and the so treated Filler can then be incorporated into the copolymer. It has been found, however, that these silanes are too considerable lead viscous masses and this high viscosity adversely affects the processability.

Aus der US-PS 32 90165 ist es bekannt, anorganische Pigmente mit aminoorganischen Silanen zu modifizieren, wobei unter die anorganischen Pigmente auch Calciumcarbonat und Ruß fallen und das Aminoorganosilan der allgemeinen FormelFrom US-PS 32 90165 it is known to modify inorganic pigments with amino-organic silanes, The inorganic pigments also include calcium carbonate and carbon black and the aminoorganosilane the general formula

N-X-Si-OR4 NX-Si-OR 4

R2 OR5 R 2 OR 5

entspricht oder mit anderen Worten das in großem Umfang angewandte y-Aminopropyltriethoxysilan und dessen verwandte Verbindungen zur Anwendung gelangt. Nach diesem Stand der Technik dienen die so modifizierten Pigmente in erster Linie für Polyurethane, aber auch für andere Polymere, nicht jedoch für faserver-corresponds or in other words the widely used γ-aminopropyltriethoxysilane and whose related compounds are used. According to this prior art, those modified in this way are used Pigments primarily for polyurethanes, but also for other polymers, but not for fiber-reinforced

stärkte Kunststoffe. Ihre Aufgabe liegt darin, die Festigkeit und Abriebbeständigkeit der damit hergestellten Kunststoffe zu erhöhen.strengthened plastics. Their job is to increase the strength and abrasion resistance of the products made with it Increase plastics.

Aufgabe der Erfindung sind nun Teilchen aus Calciumcarbonat oder Ruß - im folgenden »Teilchen« genanntals Füllstoffe, Pigmente oder dergleichen, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit bei ihrer Anwendung in Anstrich- oder Kunststoffmassen, insbesondere faserverstärkten Kunststoffmassen, ergeben. Sie führen durch ihre oberflächliche Behandlung mit einem oder mehreren Silanen nicht nur zu einer wesentlichen Verbesserung der Verarbeitbarkeit dieser Teilchen innerhalb von Kunststoffmassen, sondern gestatten auch die Herstellung von qualitativ hochwertigeren Produkten.The object of the invention is now particles of calcium carbonate or soot - hereinafter referred to as "particles" Fillers, pigments or the like, which have an improved processability when used in Paint or plastic compounds, in particular fiber-reinforced plastic compounds, result. You perform Their superficial treatment with one or more silanes not only leads to a substantial improvement the processability of these particles within plastic masses, but also allow production of higher quality products.

Nach der Erfindung sind die Teilchen auf ihrer Oberfläche mit dem oder den in den Ansprüchen gekennzeichneten Silan(en) behandelt worden und weisen oberflächlich 0,25 bis 90 Gew.-% Silan(e) auf.According to the invention, the particles are characterized on their surface with the one or those in the claims Silane (s) have been treated and have 0.25 to 90% by weight of silane (s) on the surface.

Diese Silane sind an der Organoeinheit relativ nichtreaktiv und besitzen die Fähigkeit, mit einer anorganischen Oberfläche zu reagieren. Diese Silane sind durch die relative Inaktivität ihrer Organoeinheit nicht als Kupplungsmittel anzusprechen, jedoch können sie auf anorganischen Pulvern auch zu verbesserten Festigkeiten von daraus hergestellten Gegenständen und Materialien führen. Die wesentliche Funktion dieser Organosilane auf dem Pulver ist jedoch, daß sie deren Verarbeitbarkeit überraschend stark verbessern.These silanes are relatively non-reactive on the organic unit and have the ability to interact with an inorganic unit Surface to respond. Due to the relative inactivity of their organic unit, these silanes are not considered to be Addressing coupling agents, however, they can be improved on inorganic powders as well Lead strengths of objects and materials made from it. The main function of this Organosilanes on the powder is that they surprisingly improve their processability.

Mit den erfindungsgemäßen Silan-behandelten Pulvern beobachtet man eine Verbesserung bei der Herstellung von glasfaserverstärkten wärmehärtenden Polyester-Produkten, die in bekannter Weise aus einer Masse enthaltend ein ungesättigtes wärmehärtendes Polyesterharz, Glasfasern, ein äthylenisch ungesättigtes Monomer und einen freie Radikale bildenden Härtungskatalysator hergestellt werden. Die Verbesserung beruht auf einer Erhöhung der Flammfestigkeit bzw. Verringerung der Brennbarkeit, da sich in diese Masse vergleichsweise große Mengen erfindungsgemäßer Teilchen aus Calciumcarbonat oder Ruß (»Teilchen«) einarbeiten lassen. Für die verbesserte Flammfestigkeit benötigt man keine kostspieligen chlorierten und/oder bromierten Kunststoffe und kein Antimontrioxid, welches im Hinblick auf die Verfügbarkeit und die Kosten sowie dem nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften, wie Zug- und Biegefestigkeit, unerwünscht ist. Darüberhinaus ist bemerkenswert, daß man die gewünschte Flammfestigkeit durch Anwendung der mit Organosilan behandelten Teilchen in der entsprechenden Füllstoffmenge erreichen kann, ohne daß es wie bei unbehandelten Teilchen in relativ hohen Anteilen zu einem untragbaren Ansteigen der Viskosität kommt.An improvement in production is observed with the silane-treated powders according to the invention of glass fiber reinforced thermosetting polyester products, which in a known manner from a mass containing an unsaturated thermosetting polyester resin, glass fibers, an ethylenically unsaturated monomer and a free radical curing catalyst can be prepared. The improvement is based on an increase in flame resistance or a reduction in flammability, as this mass compares Allow large amounts of calcium carbonate or carbon black particles ("particles") according to the invention to be incorporated. No expensive chlorinated and / or brominated ones are required for improved flame resistance Plastics and no antimony trioxide, which in terms of availability and cost as well as the adverse influence on the physical properties, such as tensile and flexural strength, is undesirable. In addition, it is noteworthy that the desired flame resistance is achieved by using the organosilane treated particles can achieve the appropriate amount of filler without it as with untreated Particles in relatively high proportions lead to an intolerable increase in viscosity.

Wenn R in dem Silan eine extrem große oder voluminöse Einheit ist, kann deren Einfluß auf die Verwendbarkeit der Organosilane verringert werden durch Verlängerung von der Alkoxykette und/oder durch Anwendung eines Lösungsmittels (wie Äthanol) bei dessen Aufbringung auf das Pulver.If R in the silane is an extremely large or bulky unit, its influence on usability may be of organosilanes can be reduced by lengthening the alkoxy chain and / or by application a solvent (such as ethanol) when it is applied to the powder.

Man kann die beiden Silane als solche oder als wäßrige Lösungen gleichzeitig oder hintereinander auf dasYou can apply the two silanes as such or as aqueous solutions simultaneously or in succession to the

Pulver aufbringen. Sie können auch vorgemischt und als Gemisch oder Reaktionsprodukte aufgetragen werden.Apply powder. They can also be premixed and applied as a mixture or reaction products.

Das maximale Ausmaß der Reaktion der Silane ist geringer als das der Kondensation der Hydrolyseprodukte, die die Kondensationsprodukte in einer wäßrigen Lösung unlöslich machen, welche gegebenenfalls ein wasserlösliches Lösungsmittel wie Äthanol enthält.The maximum extent of the reaction of the silanes is less than that of the condensation of the hydrolysis products make the condensation products insoluble in an aqueous solution, which may be a water-soluble one Contains solvents such as ethanol.

Beispiele für Organosilane I:Examples of organosilanes I:

H3C(OCH2CHj)4OCH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH3^
HsCH 3 C (OCH 2 CHj) 4 OCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 ^
HsC

IlIl

CH3CO(CH2CH2O),OCH2CH2CH2Si(OCH3)3 CH 3 CO (CH 2 CH 2 O), OCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3

CH3OCH 3 O

I IlI Il

CH2=C-C(CH2CH2O)I2C H2CH2CH2Si(OCH3)3
so H3C(OCH2CH2)Ii3OCH2CH2CH2Si(OCH3),CH 2 = CC (CH 2 CH 2 O) I 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
so H 3 C (OCH 2 CH 2 ) Ii 3 OCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ),

C H3C H2(O C2H4^O C2H4Si(O C H2CH3),
O OCH 3 CH 2 (OC 2 H 4 ^ OC 2 H 4 Si (OCH 2 CH 3 ),
OO

H3C(OCH2CH2K5OCN I N-C-N-CH2CH2CH2Si(OC2Hj)3 H 3 C (OCH 2 CH 2 K 5 OCN I NCN-CH 2 CH 2 CH 2 Si (OC 2 Hj) 3

H\/V/H HH \ / V / H H

IlIl

N — C — N
HN - C - N
H

H3C(OCH2CH2)7,5OC — N—<. >— CH3 H 3 C (OCH 2 CH 2 ) 7.5OC - N- <. > - CH 3

CH3 CH 3

H3C(OC2H4)t,5OCN — C3H6Si(O C2Hi)3
HH 3 C (OC 2 H 4 ) t, 5 OCN - C 3 H 6 Si (OC 2 Hi) 3
H

H3C(OC2H4)7,5OC3H6SHC3H6Si(OCH3)3
H3C(OC2H4)t,5OCH2 C2H4Si(OMe)3 H 3 C (OC 2 H 4) 7, 5 OC3H 6 SHC 3 H 6 Si (OCH 3) 3
H 3 C (OC 2 H 4 ) t, 5 OCH 2 C 2 H 4 Si (OMe) 3

H2C = C-COC3H6SiKOC2H4)T15OCH3J3 H 2 C = C-COC 3 H 6 SiKOC 2 H 4 ) T 15 OCH 3 J 3

Beispiele für Silane II sind:
C H3Si(O C H3),Examples of silanes II are:
CH 3 Si (OCH 3 ),

CH3CH2Si(OCH2CH3)J 25CH 3 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) J 25

C H3C H2C H2C H2Si(OCH3J3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 J 3

CH3CHSi(OCH3)JCH 3 CHSi (OCH 3 ) J.

CHj(CH2)4Si[OCH(CHj)2]3CHj (CH 2) 4 Si [OCH (CHj) 2] 3

C H3(C H2J6Si(O C H2C Hj)3 35 CH 3 (CH 2 J 6 Si (OCH 2 C Hj) 3 35

CH3(CH2)I2CHCH3 CH 3 (CH 2 ) I 2 CHCH 3

Si(OCHj)3 40Si (OCHj) 3 40

CH3(CH2)-Si(OC2Hs)3
CH3(CH2),-Si(OCH3)3CH 3 (CH 2 ) -Si (OC 2 Hs) 3
CH 3 (CH 2 ), - Si (OCH 3 ) 3

-KCH2CH2)-C H2C H)7+
C = O-KCH 2 CH 2 ) -CH 2 CH) 7 +
C = O

OH H2N(CH2^Si(OC H2CHj)3 50 OH H 2 N (CH 2 ^ Si (OC H 2 CHj) 3 50

H2N(C Hj)3Si(O C2Hs)3 H 2 N (C Hj) 3 Si (OC 2 Hs) 3

H2NCH2CH2NH(CH2)JSi(OCH3)J 55 H 2 NCH 2 CH 2 NH (CH 2 ) JSi (OCH 3 ) J 55

H2N(C H2)4Si(O C2Hs)3
H2NCH2Si(OC2Hs)3 H 2 N (CH 2 ) 4 Si (OC 2 Hs) 3
H 2 NCH 2 Si (OC 2 Hs) 3

H2NCHCH2Si(OC2Hs)3 H 2 NCHCH 2 Si (OC 2 Hs) 3

CH2= C(C H3)C O 0(C H^Si(OCHj)3 65 CH 2 = C (CH 3 ) CO 0 (CH ^ Si (OCHj) 3 65

CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH2CH2OCH3)3CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OCH2CH2OCH3) 3

CH2=CHSi(OCHj)3
CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)JCH 2 = CHSi (OCHj) 3
CH 2 = CHSi (OCH 2 CH 2 OCH 3 ) J.

OO

C H2=C HSi(O C C H3J3 CH 2 = C HSi (OCCH 3 J 3

HSCH3Si(OCHj)3 HSCH 3 Si (OCHj) 3

HSCH2CH2Si(OCH2CH3)J
HS(C H2J3Si(O C H3)j
HS(C H)3Si(O C H2C H3),HSCH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) J
HS (CH 2 J 3 Si (OCH 3 ) j
HS (CH) 3 Si (OCH 2 CH 3 ),

/ \
CH2-/ \
CH 2 -

ϊ—CH2CH2Si(OCHj)3
/
ο ϊ — CH 2 CH 2 Si (OCHj) 3
/
ο

Die Teilchen sind ein Material, welches sich für die verschiedensten Form- und Beschichtungsverfahren eignet einschließlich Spritzgießen, Laminieren, Transferformen, Verdichten, Beschichten wie durch Aufbürsten, Aufbringen mit einer Klinge oder mit Hilfe einer Walze, Siebdruck oder Drucken, weiter für das Gießen oder dergleichen. Es sollte daher eine bestimmte Größe nicht übersteigen und ist - wenn es kugelig ist nicht gröber als 203 mm und meistens nicht gröber als 25,4 mm. Dieser Begriff ist sehr umfangreich, so daß keine enge Definition gegeben werden kann. Es kann sich dabei um einen Füllstoff oder ein Pigment oder ein verstärkendes Material handeln. In den meisten Fällen, wie bei Füllstoffen, sind die Dimensionen unregelmäßig; manche Produkte sind länglich. In der Hauptsache hängt jedoch die mittlere Korngröße von dem beabsichtigten Verwendungszweck ab. Einige Füllstoffe, wie abgerauchte Kieselsäuren oder Ruß, haben eine Feinheit von < 0,1 μΐη. Andere Füllstoffe, die entweder eine schleifende Wirkung hervorrufen sollen oder der Oberfläche des Gegenstands ein ungleichmäßiges Aussehen verleihen, sind sehr viel gröber und können bis zu über 2 mm sein.The particles are a material which is suitable for a wide variety of molding and coating processes suitable including injection molding, lamination, transfer molding, compression, coating such as by brushing, Applying with a blade or with the help of a roller, screen printing or printing, further for that Pouring or the like. It should therefore not exceed a certain size and is - if it is not spherical coarser than 203 mm and mostly not coarser than 25.4 mm. This term is very extensive, so no narrow definition can be given. It can be a filler or a pigment or a reinforcing material Trade material. In most cases, as with fillers, the dimensions are irregular; some products are elongated. In the main, however, the mean grain size depends on the intended one Intended use. Some fillers, such as fumed silica or carbon black, have a fineness of <0.1 μΐη. Other fillers that are either intended to produce an abrasive effect or the surface of the Giving objects an uneven appearance are much coarser and can be up to over 2 mm.

Ein Teilchen-Substrat, welches sich nach der Erfindung mit Silan I und gegebenenfalls Silan II behandeln läßt,A particle substrate which can be treated according to the invention with silane I and optionally silane II,

entspricht im wesentlichen dem für die Anwendung von üblichen Kupplungsmitteln. Grundsätzlich eignet sich die erfindungsgemäße Behandlung für Teilchen, die für wärmehärtende und/oder thermoplastische Harze verwendet werden soll. Darin eingeschlossen sind auch in situ gebildete Kunststoffe, die aus Monomeren in Gegenwart der Teilchen gebildet werden, welche an der Oberfläche Silan I und gegebenenfalls auch Silan II, dessen Hydrolysat oder Kondensat des Hydrolysats trägt.corresponds essentially to that for the use of conventional coupling agents. Basically is suitable the treatment according to the invention for particles, that for thermosetting and / or thermoplastic resins should be used. This also includes plastics formed in situ, which are made from monomers in Presence of the particles are formed, which on the surface Silane I and optionally also Silane II, whose hydrolyzate or condensate of the hydrolyzate carries.

Die obigen Silane verhalten sich nicht wie Kupplungsmittel und sollten daher auch nicht als solche bezeichnet werden. Ihr Beitrag zur Festigkeit ist kein wesentlicher Faktor. Aus diesem Grund werden die Silane I besser als »Dispersionspromotoren« bezeichnet, d. h. als ein Produkt, welches die Teilchen mit Kunststoffen verträglicher oder in diesen dispergierbarer macht. In erster Linie dienen die Silane als oberflächenaktives Mittel zur Beeinflussung der Oberflächeneigenschaften der Teilchen und andererseits besitzen sie auch in einem gewissen Grad die Fähigkeit, die Bindung zwischen den Teilchen und den Kunststoffen zu verbessern. Diese Bindung erfolgt aufgrund der Grenzflächenverträglichkeit und/oder durch assoziative oder Wasserstoff-Bindung oder über covalente Bindung in einem solchen Ausmaß (im allgemeinen ein minimaler Faktor), als das Silan organofunktionelle Einheiten im klassischen Sinn von Kupplungsmitteln aufweist.The above silanes do not behave like coupling agents and should therefore not be referred to as such will. Their contribution to strength is not an essential factor. Because of this, the Silanes I are better than Denotes "dispersion promoters"; H. than a product that makes the particles more compatible with plastics or makes it more dispersible in these. The silanes primarily serve as surface-active agents for influencing the surface properties of the particles and, on the other hand, they also have to some degree the ability to improve the bond between the particles and the plastics. This binding takes place due to the interfacial compatibility and / or by associative or hydrogen bonding or via covalent bonding to such an extent (generally a minimal factor) than the organofunctional silane Has units in the classic sense of coupling means.

Der Dispersionspromotor ändert die Oberflächeneigenschaften der Teilchen so, daß sie leichter und vollständiger innerhalb des Kunststoffs dispergiert werden, wodurch das Aussehen der Produkte verbessert und die Gesamtfestigkeit des damit hergestellten gefüllten Kunststoffgegenstandes erhöht wird.
Der Anteil an Dispersionspromotor (Silan, dessen Hydrolysat oder Teilkondensat des Hydrolysats bzw. Cohydrolysat oder Cokondensat mit dem Silan II) kann 0,25 Gew.-% bis hinauf zu 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, ausmachen. Im allgemeinen sind 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Dispersionspromotor ausreichend zur entsprechenden Änderung der Oberflächeneigenschaften der unbehandelten Teilchen. Höhere Konzentrationen können dann angewandt werden, wenn die einfache Anwendung solcher behandelter Teilchen in Kunststoffen ausgeschlossen wäre.The dispersion promoter alters the surface properties of the particles so that they are more easily and completely dispersed within the plastic, thereby improving the appearance of the products and increasing the overall strength of the filled plastic article made therewith.
The proportion of dispersion promoter (silane, its hydrolyzate or partial condensate of the hydrolyzate or cohydrolyzate or cocondensate with the silane II) can amount to 0.25% by weight up to 90% by weight, based on the weight of the particles. In general, from 0.5 to about 5% by weight of the dispersion promoter is sufficient to change the surface properties of the untreated particles accordingly. Higher concentrations can be used when the simple application of such treated particles in plastics would be precluded.

Es wurde festgestellt, daß die so behandelten Teilchen mit überschüssigem Anteil an Dispersionspromotor als »trockene oder halb-trockene Konzentrate« angewandt werden können. In diesem Fall sind die Teilchen Träger für den Dispersionspromotor. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann man das überschüssige Anteile an Dispersionspromotor enthaltende Pulver, als die Konzentrate, mit entsprechenden Anteilen von unbe-It was found that the particles treated in this way with an excess proportion of dispersion promoter as "Dry or semi-dry concentrates" can be used. In this case the particles are carriers for the dispersion promoter. In this embodiment of the invention, you can use the excess powder containing dispersion promoters, as the concentrates, with corresponding proportions of

handelten Teilchen einfach trocken mischen, wodurch der überschüssige Dispersionspromotor auf das unbehandelte Pulver übergeht und man ein gleichmäßig behandeltes Produkt erhält. Mit anderen Worten gibt das Konzentrat die überschüssige Menge an Dispersionspromotor ab, sodaß man eine homogene Masse von Teilchen mit relativ gleichmäßiger Konzentration an Dispersionspromotor erhält.Simply dry-mix treated particles, removing the excess dispersion promoter on the untreated Powder passes over and a uniformly treated product is obtained. In other words there is Concentrate the excess amount of dispersion promoter, so that you get a homogeneous mass of Particles with a relatively uniform concentration of dispersion promoter is obtained.

In manchen Fällen kann man das Konzentrat direkt dem Kunststoff oder einem anderen Trägermaterial, > enthaltend unbehandelte Teilchen zusetzen und den Dispersionspromotor-Überschuß durch inniges Mischen auf dieses übertragen.In some cases you can apply the concentrate directly to the plastic or another carrier material,> containing untreated particles and add the dispersion promoter excess by thorough mixing transferred to this.

Der Dispersionspromotor kann auf die Teilchen auf beliebige bekannte Weise, wie man sie für Kupplungsmittel anwendet, aufgebracht werden. So kann man den Dispersionspromotor auf die sich in einer Trommel bewegenden Teilchen aufspritzen oder die Teilchen mit einer verdünnten Masse enthaltend Dispersionspromotor mischen.The dispersion promoter can be applied to the particles in any known manner such as for coupling agents applies, be applied. So you can get the dispersion promoter on itself in a drum spray moving particles or the particles with a dilute mass containing dispersion promoter Mix.

Die Kunststoffe, in die die mit Dispersionspromotor behandelten Teilchen eingebracht werden, umfassen im wesentlichen alle beliebigen Kunststoffe und/oder Harze einschließlich der Kautschuke. Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Teilchen in den Kunststoff geschieht in beliebiger flüssiger oder kompoundierbarer Form, wie als Lösung, Suspension, Latex, Dispersion oder dergleichen. Es ist ohne Bedeutung, ob der Kunststoff ein Lösungsmittel oder ein Nichtlösungsmittel enthält oder das Lösungsmittel organisch oder anorganisch ist, solange dieses sich nicht nachteilig auf die zu mischenden Komponenten auswirkt.The plastics into which the dispersion promoter treated particles are incorporated include im essentially any plastics and / or resins including rubbers. The incorporation of the Particles according to the invention in the plastic happens in any liquid or compoundable form, such as a solution, suspension, latex, dispersion or the like. It doesn't matter if the plastic is one Contains a solvent or a non-solvent, or the solvent is organic or inorganic, as long as this does not adversely affect the components to be mixed.

Als Kunststoffe oder Harze kommen Thermoplasten und wärmehärtende sowie kautschukartige Produkte einschließlich der thermoplastischen Elastomeren in Frage. Die mit erfindungsgemäßen Pulvern versehenen Kunststoffe eignen sich für ein Formen (Strangpressen, Injektionspressen, Kalandern, Gießen, Verdichten, Laminieren, Transferformen), Beschichten (Anstrichmittel), für Druckfarben und Tinten, Farben, Imprägniermittel, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Kautschukartikel und Schaumstoffe. Die Auswahl und die Anwendung der Kunststoffe mit den erfindungsgemäßen Produkten ist im wesentlichen unbegrenzt. Zur Illustration werden als Kunststoffe folgende Produkte genannt: Alkydharze, ölmodifizierte Alkydharze, ungesättigte Polyester wie üblich Tür glasfaserverstärkte Kunststoffe, natürliche Öle (Leinöl, Tungöl, Sojabohnenöl), Epoxidharze, Polyamide, thermoplastische Polyester (Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat), Polycarbonate, Polyäthylene, Polybutylene, Polystyrole, Styrolbutadiencopolymere, Polypropylene, Äthylenpropylenco- und -terpolymere, Siliconharze und -kautschuke, Nitrilkautschuk, SBR-Kautschuk, Naturkautschuk, Polyacrylate (Homo- und Copolymere von Acrylsäure, Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, deren Salze und Hydrohalogeniden), Phenolharze, Polyoxymethylene (Homo- und Copolymere), Polyurethane, Polysulfone, Polysulfidkautschuke, Nitrocellulose, Vinylbutyrate, Vinylkunststoffe (Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat-haltige Polymere), Äthylcellulose, Celluloseacetate und -butyrate, Viskose Reyon, Shellak, Wachse, Äthylenmischpolymere (Äthylenvinylacetat-Mischpolymere, Äthylenacrylsäure-Mischpolymere, Äthylenacrylat-Mischpolymere). As plastics or resins come thermoplastics and thermosetting as well as rubber-like products including of thermoplastic elastomers in question. Those provided with powders according to the invention Plastics are suitable for molding (extrusion, injection molding, calendering, casting, compression, Lamination, transfer molding), coating (paints), for printing inks and inks, paints, impregnating agents, Adhesives, sealants, rubber articles and foams. The selection and the application the plastics with the products of the invention is essentially unlimited. Be for illustration The following products are named as plastics: alkyd resins, oil-modified alkyd resins, unsaturated polyesters such as Usually door glass fiber reinforced plastics, natural oils (linseed oil, tung oil, soybean oil), epoxy resins, polyamides, thermoplastic polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate), polycarbonates, polyethylene, Polybutylenes, polystyrenes, styrene-butadiene copolymers, polypropylenes, ethylene propylene copolymers and terpolymers, Silicone resins and rubbers, nitrile rubber, SBR rubber, natural rubber, polyacrylates (Homo- and copolymers of acrylic acid, acrylates, methacrylates, acrylamides, their salts and hydrohalides), Phenolic resins, polyoxymethylene (homo- and copolymers), polyurethanes, polysulfones, polysulfide rubbers, Nitrocellulose, vinyl butyrate, vinyl plastics (polyvinyl chloride, polyvinyl acetate-containing Polymers), ethyl cellulose, cellulose acetates and butyrates, viscose rayon, shellac, waxes, ethylene copolymers (Ethylene vinyl acetate copolymers, ethylene acrylic acid copolymers, ethylene acrylate copolymers).

Die mit dem Dispersionspromotor behandelten Teilchen haben eine größere Affinität zu Wasser und lassen sich daher leichter in wäßrigen Systemen verteilen. Sie lassen sich länger dispers halten und sind gleichmäßiger in Systemen wie Latices, wäßrigen Lösungen und Dispersionen ohne Rücksicht darauf, ob das Wasser die kontinuierliche oder die diskontinuierliche Phase ist. Darüberhinaus verbessert der Dispersionspromotor die Dispersibilität der erfindungsgemäßen Teilchen in organischen Lösungsmitteln verschiedenster Art wie von den Kohlenwasserstoffen bis zu den hochpolaren organischen Flüssigkeiten.The particles treated with the dispersion promoter have a greater affinity for water and leave therefore distribute more easily in aqueous systems. They can be kept dispersed longer and are more even in systems such as latices, aqueous solutions and dispersions regardless of whether the water is the is continuous or the discontinuous phase. In addition, the dispersion promoter improves the Dispersibility of the particles according to the invention in various types of organic solvents such as the hydrocarbons to the highly polar organic liquids.

Die die Festigkeit steigernde Wirkung eines nicht-faserigen Füllstoffs auf ein Polyestersystem ist merklich geringer als von Glasfasern, unabhängig davon, ob sie faserig sind oder in Form eines Gewebes vorliegen. Demzufolge ist nicht zu erwarten, daß die Zugabe eines Füllstoffs zu der Masse deren Festigkeit verbessert, da diese Wirkung überdeckt wird von der Festigkeitssteigerung durch die Glasfasern. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß erfindungsgemäßen mit Silan I und gegebenenfalls zusammen mit Silan II, deren Hydrolysate und/ oder Kondensate behandelten Teilchen, überraschenderweise in den meisten Fällen auch die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten glasfaserverstärkten Polyesterprodukte zu steigern vermögen.The strength increasing effect of a non-fibrous filler on a polyester system is noticeable less than glass fibers, regardless of whether they are fibrous or in the form of a fabric. Accordingly, the addition of a filler to the composition is not expected to improve its strength as this effect is masked by the increase in strength due to the glass fibers. However, it was found be that according to the invention with silane I and optionally together with silane II, their hydrolysates and / or condensates treated particles, surprisingly in most cases also the physical ones Ability to increase the properties of the glass fiber reinforced polyester products made from them.

Diese Festigkeitssteigerung beruht möglicherweise auf der verbesserten Dispersion der Glasfasern in der Polyesterharzlösung durch die der Viskositätszunahme der Masse entgegenwirkende erfindungsgemäßen silanbehandelten Füllstoffe.This increase in strength is possibly due to the improved dispersion of the glass fibers in the Polyester resin solution by the silane-treated according to the invention which counteracts the increase in viscosity of the mass Fillers.

Ungesättigte Polyester sind Kondensationsprodukte einer ungesättigten Polycarbonsäure mit einem Polyol und besitzen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 10000, vorzugsweise etwa 1000 bis über 6000, bezogen auf die Säurezahl, die unter 100 liegt.Unsaturated polyesters are condensation products of an unsaturated polycarboxylic acid with a polyol and have an average molecular weight of about 500 to 10,000, preferably about 1000 to over 6000, based on the acid number, which is below 100.

Die Polyester können verschiedene Zusätze enthalten (US-PS 2528235, 3261886, 27 57160, 3701748, 3549586,3668 178 und 37 18 714) und werden mit üblichen Härtern gehärtet wie Peroxide, also freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren.The polyesters can contain various additives (US-PS 2528235, 3261886, 27 57160, 3701748, 3549586,3668 178 and 37 18 714) and are hardened with conventional hardeners such as peroxides, i.e. free radicals forming polymerization initiators.

Für Formmassen oder für die Folienherstellung sind Verdickungsmittel anzuwenden wie Oxide und Hydroxide der Metalle der L, II. und IV. Gruppe des Periodensystems, z. B. die Oxide von Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Kalium und Titan und die Hydroxide von Magnesium und Calcium.For molding compounds or for film production, thickeners such as oxides and hydroxides are to be used the metals of the L, II. and IV. group of the periodic table, z. B. the oxides of magnesium, calcium, zinc, Barium, potassium and titanium and the hydroxides of magnesium and calcium.

Die Menge an Verdickungsmittel liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,5 und 75, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 5 Gew.-%, bezogen auf ungesättigten Polyester.The amount of thickener is expediently between 0.5 and 75, preferably between about 1 and 5% by weight, based on unsaturated polyester.

Es können übliche Füllstoffe angewandt werden, wie Glasfasern, Ton, Calciumcarbonat, Kieselsäure, wasserhaltige Tonerde oder dergleichen, und zwar im allgemeinen in einer Menge von etwa 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Polyester.Usual fillers can be used, such as glass fibers, clay, calcium carbonate, silicic acid, water-containing ones Alumina or the like, generally in an amount of from about 20 to 80 percent by weight on polyester.

Die Herstellung der Gegenstände unter Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte geschieht durch Mischen der Komponenten bei Temperaturen in der Größenordnung von ~ 23 bis 500C. Das Gemisch läßt sich auch zu Folien verarbeiten. Das Formen hängt natürlich von der Zusammensetzung der Masse ab und geschieht im allgemeinen bei etwa 121 bis 175°C innerhalb von etwa 0,5 bis 5 min.The objects are manufactured using the products according to the invention by mixing the components at temperatures of the order of magnitude of ~ 23 to 50 ° C. The mixture can also be processed into films. The shaping of course depends on the composition of the mass and is generally done at about 121 to 175 ° C within about 0.5 to 5 minutes.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

Beispiele für Silan I
AExamples of silane I.
A.

B H3C(OCjH4)MiOC3H6Si(OCH3^BH 3 C (OCjH 4 ) MiOC 3 H 6 Si (OCH 3 ^

C OOC OO

ίο Il CH3 Ilίο Il CH 3 Il

H3C(OC2H4KsOCN I NCNHC3H6Si(OC2Hs)3 H 3 C (OC 2 H 4 KsOCN I NCNHC 3 H 6 Si (OC 2 Hs) 3

D OD O

IlIl

H3C(OC2H4KsOCN-C3H6Si(OC2Hs)3 H 3 C (OC 2 H 4 KsOCN-C 3 H 6 Si (OC 2 Hs) 3

II.

H
F H3C(OC2H4KsOCH2 C2H4Si(OCH3)3H
FH 3 C (OC 2 H 4 KsOCH 2 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3

G OG O

IlIl

H2C = C-COC3H6Si[(OC2H4>7,5OCH3]3 H 2 C = C-COC 3 H 6 Si [(OC 2 H 4 > 7.5OCH 3 ] 3

Herstellung des Silans A
CH3(OC2H4)7,5OC3H6Si(OCH3)3 Preparation of the silane A
CH 3 (OC 2 H 4) 7, 5OC3H 6 Si (OCH 3) 3

In einen 1-1-Dreihalskolben mit Heizmantel, Rührer, Thermometer und Tropftrichter sowie Kondensator wurden 398 g (1 Mol) CH3(OC2H4)T-SOCH2 CH = CH2 eingebracht (hergestellt durch Umsetzung von CARBO-WAX = Methoxypolyäthylenglykol 350 mit einer stöchiometrischen Menge an Natriummethoxid und Allylchlorid in Toluol) und 30 ppm Platin als 5%ige Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure (40% Pt) in Isopropanol eingebracht. Über den Tropftrichter wurden 149 g (1,1 Mol) HSiCl3 langsam in 1 h beginnend bei 300C zugetropft. Es wurde noch 1 h bei 50 bis 60° C gehalten bis zur Beendigung der Reaktion und überschüssiges, nicht umgesetztes Siliciumchloroform bei einer Bodentemperatur von maximal 1000C abdestilliert. Man erhielt etwa 533 g (1 Mol) CH3(OC2H4)T1SOC3H6SiCl3 in nahezu quantitativer Ausbeute entsprechend einer Silylchloridazidität von 5,5 mÄq/g, bestimmt durch Titrieren mit 0,1 η Natronlauge. Dieses Chlorsilanaddukt wurde 2 h mit überschüssigem Methanol auf 70 bis 80° C erwärmt unter dauernder Abführung des als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoffs. Man erhielt 520 g (1 Mol) CH3(OC2H4)7.5OC3H6Si(OCH3)3 in quantitativer Ausbeute, enthaltend < 0,1 mÄq/g titrierbare Azidität.398 g (1 mol) of CH 3 (OC 2 H 4 ) T - SOCH 2 CH = CH 2 (produced by reacting CARBO-WAX = Methoxypolyethylene glycol 350 with a stoichiometric amount of sodium methoxide and allyl chloride in toluene) and 30 ppm of platinum as a 5% solution of platinum hydrochloric acid (40% Pt) in isopropanol. Via the dropping funnel 149 g (1.1 mol) were slowly added dropwise HSiCl 3 in 1 h beginning at 30 0 C. It was further maintained for 1 hour at 50 to 60 ° C until completion of the reaction and excess unreacted silicon chloroform was distilled off at a bottom temperature of up to 100 0 C. About 533 g (1 mol) of CH 3 (OC 2 H 4 ) T 1 SOC 3 H 6 SiCl 3 were obtained in almost quantitative yield corresponding to a silyl chloride acidity of 5.5 meq / g, determined by titration with 0.1 η sodium hydroxide solution. This chlorosilane adduct was heated to 70 to 80 ° C. for 2 hours with excess methanol, with continuous removal of the hydrogen chloride obtained as a by-product. 520 g (1 mol) CH 3 (OC 2 H 4 ) 7.5OC3H 6 Si (OCH 3 ) 3 were obtained in quantitative yield, containing <0.1 meq / g titratable acidity.

Herstellung von Silan BProduction of silane B

CH3(OC2H4)i,3OC3H6Si(OCH3)3CH 3 (OC 2 H 4 ) i, 3 OC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3

Ausgehend von 250 g (0,05 Mol) in Toluol dispergiertem Methoxypolyäthylenglykol 5 000 in obiger Anlage (0,065 Mol Natriummethoxid und 5g- 0,65 Mol - Allylchlorid für 50 gew.-%ige Toluollösung) erhielt man 447 g des entsprechenden Allyläther-abgeschlossenen Derivats CH3(OC2H4)Ii3OCH2CH = CH2, welches mit 5,4 g (0,0438 Mol) HSi(OCH3J3 in Gegenwart von 0,057 g Platinchlorwasserstoffsäure in 1,09 cm3 Isopropanol und 0,4 g Eisessig bei etwa 55°C 2 h umgesetzt wurde. Toluol und andere flüchtige Substanzen wurden im Vakuum bei einer Endtemperatur von 60° C abgestreift. Das erhaltene Produkt CH3(OC2H4)i 13OC3H6Si(OCH3)I wurde auf eine 40 gew.-%ige Lösung in Toluol verdünnt.Starting from 250 g (0.05 mol) dispersed in toluene methoxypolyethylene glycol 5000 in the above condition (0.065 mol of sodium methoxide and 0.65 mol 5g- - allyl strength of 50 wt .-% toluene) gave 447 it gd corresponding allyl ether-capped Derivative CH 3 (OC 2 H 4 ) Ii 3 OCH 2 CH = CH 2 , which with 5.4 g (0.0438 mol) HSi (OCH 3 J 3 in the presence of 0.057 g of platinum hydrochloric acid in 1.09 cm 3 of isopropanol and 0.4 g of glacial acetic acid was reacted for 2 h at about 55 ° C. Toluene and other volatile substances were stripped off in vacuo at a final temperature of 60 ° C. The product obtained CH 3 (OC 2 H 4 ) i 13OC 3 H 6 Si ( OCH 3 ) I was diluted to a 40% strength by weight solution in toluene.

Herstellung von Silan C O OProduction of silane C O O

Il CH3 IlII CH 3 II

CH3(OC2H4)T5OCN I NCNHC3H6Si(OC2Hs)5 CH 3 (OC 2 H 4 ) T 5 OCN I NCNHC 3 H 6 Si (OC 2 Hs) 5

In obiger Vorrichtung wurden 150 g Toluol und 262,5 g (0,75 Mol) Methoxypolyäthylenglykol 350 eingebracht, 40 g Toluol zusammen mit Restfeuchte abdestilliert und dann 130,6 g (0,75 Mol) eines 80 :20-Isomergemisches von 2,4 und 2,6-Toluoldiisocyanat innerhalb von 1 h beginnend bei O0C zugetropft. Es wurde noch 1 h weiter gerührt. Die schwach exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf etwa 15° C und schließlich auf etwa 28° C. Schließlich wurden 165,9 g (0,75 Mol) NH (CH2J3Si(OC2Hs)3 zugetropft und durch Außenkühlung eine maximale Reaktionstemperatur von 25° C eingehalten. 100 cm3 Toluol wurden zugesetzt zur Aufnahme der Feststoffe. Nach einstündigem Rühren wurde Toluol in Vakuum abgestreift bei einem Druck von etwa 1 mm Hg und einer Temperatur von 50°C. Man erhielt 559 g (0,75 Mol)In the above device, 150 g of toluene and 262.5 g (0.75 mol) of methoxypolyethylene glycol 350 were introduced, 40 g of toluene were distilled off together with residual moisture and then 130.6 g (0.75 mol) of an 80:20 isomer mixture of 2, 4 and 2,6-toluene diisocyanate were added dropwise within 1 h starting at 0 ° C. The mixture was stirred for a further 1 hour. The slightly exothermic reaction increased the temperature to about 15 ° C. and finally to about 28 ° C. Finally, 165.9 g (0.75 mol) of NH (CH 2 J 3 Si (OC 2 Hs) 3 were added dropwise and, by external cooling, a maximum reaction temperature of 25 ° C. 100 cm 3 of toluene were added to take up the solids. After stirring for one hour, toluene was stripped off in vacuo at a pressure of about 1 mm Hg and a temperature of 50 ° C. 559 g (0, 75 moles)

OOOO

CH3(OC2H4XsOCNH j NHCNHC3H6Si(OC2Hs)3 CH 3 (OC 2 H 4 XsOCNH j NHCNHC 3 H 6 Si (OC 2 Hs) 3

als wachsartigen Feststoff, der auf 50 Gew.-% mit wasserfreiem absolutem Alkohol verdünnt wurde.as a waxy solid diluted to 50% by weight with anhydrous absolute alcohol.

Herstellung von Silan DProduction of silane D

Il
CH3(OC2H4XsOCNHC3H6Si(OC2Hs)3 Il
CH 3 (OC 2 H 4 XsOCNHC 3 H 6 Si (OC 2 Hs) 3

In obige Anlage wurden 297,5 g (0,85 Mol) Methoxypolyäthylenglykol 350 und 130 cm3 Toluol eingebracht. Nach Erwärmen auf 120° C und Abdestillieren von 40 g Toluol zur sicheren Entfernung restlicher Wasserspuren wurden 210 g (0,85 Mol) O = C = N(CH2)3Si(OC2H5)3, enthaltend 1 g gelöstes Dibutylzinndilaurat innerhalb von 1 h beginnend bei 0°C bis zu 25° C zugetropft. In Vakuum unter 1 mm Hg bei 80°C abgestreift verblieben297.5 g (0.85 mol) of methoxypolyethylene glycol 350 and 130 cm 3 of toluene were introduced into the above system. After heating to 120 ° C and distilling off 40 g of toluene to safely remove residual traces of water, 210 g (0.85 mol) of O = C = N (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , containing 1 g of dissolved dibutyltin dilaurate within from 1 h starting at 0 ° C up to 25 ° C was added dropwise. Remained stripped in vacuum below 1 mm Hg at 80 ° C

OO

IlIl

507 g CH3(OC2H4X5OCNHC3H6Si(OC2H5X welches mit wasserfreiem Alkohol auf einen Feststoffgehalt von 75 Gew.-% verdünnt wurde.507 g of CH 3 (OC 2 H 4 X 5 OCNHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 X which was diluted with anhydrous alcohol to a solids content of 75% by weight.

Herstellung von Silan EProduction of silane E

CH3(OC2H4X5OC3H6SC3H6Si(OC2Hs)3 CH 3 (OC 2 H 4 X 5 OC 3 H 6 SC 3 H 6 Si (OC 2 Hs) 3

In obiger Anlage wurden 380 g (0,95 Mol) Allyläther von Methoxypolyäthylenglykol 350, 186,4 g (0,95 Mol) HS(CH2)3Si(OCH3)3 und 2,3 g von Ν,Ν-bis-Azoisobutyronitril eingebracht. Unter Rühren wurde auf 85°C erwärmt. Durch exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 120° C und wurde bei dieser Höhe 1 h gehalten. Nach Abkühlen auf25°C erhielt man 566g (0,95 Mol) CH3(OC2H4X5OC3H6SC3H6Si(OCH3X die mit wasserfreiem Äthanol auf einen Feststoffgehalt von 80 Gew.-% verdünnt wurden.In the above system, 380 g (0.95 mol) of allyl ether of methoxypolyethylene glycol 350, 186.4 g (0.95 mol) of HS (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 and 2.3 g of Ν, Ν-bis -Azoisobutyronitrile introduced. The mixture was heated to 85 ° C. with stirring. As a result of the exothermic reaction, the temperature rose to 120 ° C. and was held at this level for 1 hour. After cooling to 25 ° C, 566 g (0.95 mol) of CH 3 (OC 2 H 4 X 5 OC 3 H 6 SC 3 H 6 Si (OCH 3 X which were diluted with anhydrous ethanol to a solids content of 80% by weight) were obtained became.

Herstellung des Silans FPreparation of the silane F

CH3(OC2H4)TsOCH2 C2H4Si(OCH3)3 CH 3 (OC 2 H 4 ) TsOCH 2 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3

Ausgehend von 315 g (0,9 Mol) Methoxypolyäthylenglykol 350 und 100 cm3 Toluol in obiger Anlage wurde durch Umsetzung mit 0,9 Mol Natriummethoxid nach Entfernen von Methanol das NatriumsalzStarting from 315 g (0.9 mol) of methoxypolyethylene glycol 350 and 100 cm 3 of toluene in the above system, the sodium salt was obtained by reaction with 0.9 mol of sodium methoxide after removal of methanol

erhalten. Innerhalb von 1 h wurden langsam 247,4 g (0,9 Mol) von C1CH2( J-C2H4Siobtain. 247.4 g (0.9 mol) of C1CH 2 (JC 2 H 4 Si

(OCH])3 zugesetzt, so daß durch exotherme Reaktion die Temperatur von 50 auf 90° C stieg. Es bildeten sich zunehmend Mengen an feinem Natriumchlorid. Nach beendeter Reaktion wurde auf 25° C abgekühlt, Salz abfil-(OCH]) 3 was added so that the temperature rose from 50 to 90 ° C. as a result of the exothermic reaction. It formed increasing amounts of fine sodium chloride. After the reaction had ended, the mixture was cooled to 25 ° C., salt was filtered off.

triert, Toluol im Vakuum abgetrieben, wodurch man 527 g CH3(OC2H4KsOCH2L J~ C2H4Si(O C H3^ erhielt, welche auf einen Feststoffgehalt von 80% mit wasserfreiem Alkohol verdünnt wurden.triert, toluene stripped off in vacuo, giving 527 g of CH 3 (OC 2 H 4 KsOCH 2 L J ~ C 2 H 4 Si (OCH 3 ^, which were diluted to a solids content of 80% with anhydrous alcohol.

Herstellung von Silan G
CH2=C(CH3)COC3H6SiKOC2H4); 5OCH3]3 Production of silane G
CH 2 = C (CH 3 ) COC 3 H 6 SiKOC 2 H 4 ); 5 OCH 3 ] 3

IlIl

ίο Οίο Ο

In obiger Anlage wurden 330 g (0,95 Mol) Methoxypolyäthylenglykol, 236 g (0,95 Mol) CH2=C(CH3) OIn the above system, 330 g (0.95 mol) of methoxypolyethylene glycol, 236 g (0.95 mol) of CH 2 = C (CH 3 ) O

COC3H6Si(OCH3)J, 5,7 g Tetraisopropyltitanat und 0,22 g Monomethyläther von Hydrochinon eingebracht und auf einer maximalen Reaktionstemperatur von 100° C 6 h gehalten, wodurch man 19 g Methanol als Destillat erhielt. Der größte Anteil des restlichen Methanols (30,4 g theoretisch) wurde im Vakuum abgestreift bei 25COC 3 H 6 Si (OCH 3 ) J, 5.7 g of tetraisopropyl titanate and 0.22 g of monomethyl ether of hydroquinone were introduced and kept at a maximum reaction temperature of 100 ° C. for 6 hours, giving 19 g of methanol as distillate. Most of the remaining methanol (30.4 g theoretical) was vacuum stripped off at 25

IlIl

bis 500C bei Endbedingungen unter 1 mm Hg. Man erhielt 538,6 g CH2=C(CH3)COC3H6SiI(OC2H4Ks OCH3J3, das mit wasserfreiem Äthanol auf einen Feststoffgehalt von 80 Gew.-% verdünnt wurde.to 50 0 C at final conditions of less than 1 mm Hg. This gave 538.6 g of CH 2 = C (CH 3) COC 3 H 6 SiI (OC 2 H 4 Ks OCH 3 J 3, with anhydrous ethanol to a solids content of 80 Wt .-% was diluted.

Beispiel 1example 1

Calciumcarbonat (im Mittel 99% < 10 μπι, naß gemahlen auf 0,3 bis 14 \m) wurde mit 1 Gew.-% Silan in Form einer Behandlungslösung, erhalten durch Verdünnen von 18,16 g Silan in 150 cm3 eines 1 : 9 Gemischs von Wasser und Methanol, behandelt und der Einfluß dieser Silan-Behandlung aufdie Viskosität des Gemisches von unbehandeltem und behandeltem Calciumcarbonat mit einem Polyesterharz ermittelt.Calcium carbonate (on average 99% <10 μm, wet ground to 0.3 to 14 μm ) was obtained with 1% by weight of silane in the form of a treatment solution, obtained by diluting 18.16 g of silane in 150 cm 3 of a 1: 9 mixture of water and methanol, and the influence of this silane treatment on the viscosity of the mixture of untreated and treated calcium carbonate with a polyester resin was determined.

Das Polyesterharz war (aufgrund IR- und Kernresonanzspektrum und des Molverhältnisses von Phthalat,The polyester resin was (based on the IR and nuclear magnetic resonance spectrum and the molar ratio of phthalate,

Fumarat, 1,3-Butanol und Äthylenglykol) ein solches der FormelFumarate, 1,3-butanol and ethylene glycol) one of the formula

O O OOO O OO

Γ Il 111 Γ Il ΙΠ Γ 1Γ Il 111 Γ Il ΙΠ Γ 1

HORO L CCH = CHC J7,7 LCC J2>3 L ORO JnHHORO L CCH = CHC J 7, 7 LCC J 2> 3 L ORO J n H

in der - ORO - Dioleinheiten sind, das Molverhältnis von 1,3-Butandiol: Äthylenglykol 1,8 :1 entsprach und das Styrol enthielt.in which - ORO - are diol units, the molar ratio of 1,3-butanediol: ethylene glycol corresponded to 1.8: 1 and that contained styrene.

Auf 100 Gew.-Teile Harz kamen 225 Teile (behandeltes) Calciumcarbonat.There were 225 parts of (treated) calcium carbonate per 100 parts by weight of resin.

Viskosität nach Brookfield 32° C, 10 UpM, Spindel 4 · 103 mPa · sBrookfield viscosity 32 ° C., 10 rpm, spindle 4 · 10 3 mPa · s

CaCO1 CaCO 1 + Silan+ Silane AA. 44,544.5 CaCO,CaCO, 33,533.5 Beispiel 2Example 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde Calciumcarbonat mit einem trockenen Silan-Konzentrat, bestehend aus 25 Gew.-% Silanmischung von 1 Mol H2C = C(CH3)CO0(CHj)3Si(OCH3J3 und 2 Mol (H3CO)3Si(C H2^ (OC2H4KsOCH3 (Molverhältnis 1 : 2) behandelt und in folgender Formmasse geprüft:According to Example 1, calcium carbonate was prepared with a dry silane concentrate consisting of a 25% by weight silane mixture of 1 mol H 2 C = C (CH 3 ) CO0 (CHj) 3 Si (OCH 3 J 3 and 2 mol (H 3 CO ) 3 Si (CH 2 ^ (OC 2 H 4 KsOCH 3 (molar ratio 1: 2) treated and tested in the following molding compound:

Polyester ungesättigtes Polyesterharz in Styrol 200Polyester unsaturated polyester resin in styrene 200

BAKELITE LP-40A Zusatz an säuremodifiziertem Polyvinylacetat in Styrol 50
Trennmittel Zinkstearat 7,5BAKELITE LP-40A addition of acid-modified polyvinyl acetate in styrene 50
Release agent zinc stearate 7.5

Vemetzungs- tert. Butylperbenzoat 2,5Crosslinking tert. Butyl perbenzoate 2.5

CaCOi unbehandelt 700CaCOi untreated 700

bzw. behandelt 260or treated 260

Glass P-265Axl 6,35 mm Stapelfasern 190,7Glass P-265Axl 6.35mm staple 190.7

Für die Kompoundierung wurden Harz, Zusatz, Zinkstearat und Perbenzoat vorgemischt, wobei besondere Sorgfalt für die vollständige Dispergierung des Zinkstearats nötig ist. Diesem flüssigen Vorgemisch wurde nun Calciumcarbonat auf einmal zugegeben und die Dispergierung der Glas-Stapelfasern sowie die Biegefestigkeit der erhaltenen Formkörper ermittelt.For the compounding, resin, additive, zinc stearate and perbenzoate were premixed, with special Care is needed to fully disperse the zinc stearate. This liquid premix was now Calcium carbonate added at once and the dispersion of the glass staple fibers as well as the flexural strength determined the moldings obtained.

Glas-Dispersion Biegefestigkeit
N/cm2 Glass dispersion flexural strength
N / cm 2

CaCO3 CaCO 3 behandelttreated annehmbaracceptable 33 88th 625625 CaCO3 CaCO 3 gutWell 1010 212212 Beispielexample

1010

1515th

0,9 kg pelletisierter Ruß wurden in einem Mörser zerstoßen und 5 min in einer Topfmühle gemahlen, woraufhin 9,08 g Silan A in 10 g Methanol zugesetzt wurden, um eine Silankonzentration am Ruß von 1 Gew.-% zu erreichen, und zwar indem 1/4 der Lösung in den Topf eingebracht, das ganze 5 min gemischt und dann der Rest in 3 Portionen zugesetzt und jeweils 5 min gemischt wurde. Schließlich wurden noch weitere 20 bis 30 min gemischt, der Ruß nun im Ofen 2 h bei 100° C getrocknet und der Einfluß des silanbehandelten Rußes gegenüber nicht-behandeltem Ruß auf die Viskosität von Polyesterharz ermittelt. Die Bestimmung der Viskosität erfolgte nach Beispiel 3 mit Ausnahme, daß auf 100 Teile Harz 30 Teile Ruß kamen, was der maximal einzuarbeitenden Menge entspricht.0.9 kg of pelletized carbon black was crushed in a mortar and ground in a pot mill for 5 minutes, whereupon 9.08 g of silane A in 10 g of methanol were added to give a silane concentration on the carbon black of 1% by weight by adding 1/4 of the solution to the pot, mixing for 5 minutes and then the rest was added in 3 portions and mixed for 5 minutes each time. Finally another 20 to 30 min mixed, the carbon black is now dried in the oven at 100 ° C. for 2 hours and the influence of the silane-treated carbon black is opposite untreated carbon black was determined for the viscosity of polyester resin. The viscosity was determined according to Example 3 with the exception that there were 30 parts of carbon black for 100 parts of resin, which is the maximum to be incorporated Amount corresponds.

Viskosität Brookfield HBTBrookfield HBT viscosity

32°C, Spindel 4,32 ° C, spindle 4,

10 UpM 10' mPa s10 rpm 10 'mPa s

Ruß 48,8Carbon black 48.8

Ruß + 1% Silan A 16,0Carbon black + 1% silane A 16.0

40 45 50 55 60 65 40 45 50 55 60 65

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Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Teilchen aus Calciumcarbonat oder Ruß, enthaltend an der Oberfläche 0,25 bis 90 Gew.-% eines Organosilans (bezogen auf deren Gewicht), dadurch gekennzeichnet, daß das Organosilan der allgemeinen Formel (I)1. Particles of calcium carbonate or carbon black containing 0.25 to 90% by weight of one on the surface Organosilane (based on their weight), characterized in that the organosilane of the general Formula (I) R2—(OR1),,— OR-SiX3 entspricht, worinR 2 corresponds to - (OR 1 ) ,, - OR-SiX 3, wherein R ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder O HR is a divalent saturated hydrocarbon radical with 1 to 8 carbon atoms or O H Il IIl I -C-N-C3H6-,-CNC 3 H 6 -, CH3 H ICH 3 HI N-C-NHCH2CH2CH2-,NC-NHCH 2 CH 2 CH 2 -, CH3 HCH 3 H N-C-NHCH2CH2CH2-NC-NHCH 2 CH 2 CH 2 - -CH2Ch2CH2SCH2CH2CH2--CH 2 Ch 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 - — CH2-[|\— CH2CH2-- CH 2 - [| \ - CH 2 CH 2 - R1 ein zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,R 1 is a divalent saturated hydrocarbon radical with 2 to 4 carbon atoms, R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Methacryloyloxytrimethylen-, Vinyl-, Methacryloxymethyl-, y-Methacryloxypropyl-, Aminomethyl-, /7-Aminopropyl-, y-Aminopropyl-, (5-Aminobutyl-, /7-Mercaptoäthyl-, y- Mercaptopropyl-, y-Glycidoxypropyl-./HS^-EpoxycyclohexyOäthyl-, y-Chlorisobutyl-, y-(/?-Aminoäthyl)aminopropyl-Rest undR 2 is hydrogen, an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, an acyloxy group with 2 to 4 carbon atoms or the methacryloyloxytrimethylene, vinyl, methacryloxymethyl, γ-methacryloxypropyl, aminomethyl, / 7-aminopropyl, γ-aminopropyl, ( 5-aminobutyl-, / 7-mercaptoethyl, y- mercaptopropyl-, y- glycidoxypropyl-./HS ^-EpoxycyclohexyOäthyl-, y-chloroisobutyl, y - (/? - aminoethyl) aminopropyl radical and X eine hydrolysierbare Gruppe wie eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkoxygruppe mit endständigem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Acyloxygruppe (Acetoxy, Propionoxy), eine Aryloxygruppe (Phenoxy, p-Methylphenoxy) oder einen Oximrest bedeutet undX is a hydrolyzable group such as an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group terminally alkyl of 1 to 4 carbon atoms; an acyloxy group (acetoxy, propionoxy), is an aryloxy group (phenoxy, p-methylphenoxy) or an oxime radical and a in den Grenzen 4 bis 150 liegt.a is between 4 and 150. 2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Organosilan der Formel (11)2. Particles according to claim 1, characterized in that they are treated with an organosilane of the formula (11) t-m worin
η = 0 oder 1;tm in which
η = 0 or 1; R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Vinyl, Methacryloxymethyl, y-Methacryloxypropyl, Aminomethyl, /J-Aminopropyl, y-Aminopropyl, o-Aminobutyl, Mercaptomethyl, /?-Mercaptoäthyl, y-Mercaptopropyl, y-Glycidoxypropyl./HS^-EpoxycyclohexyÖäthyl, y-Chlorisobutyl, y-(/?-Aminoäthyl)aminopropyl ist undR "is an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms or vinyl, methacryloxymethyl, y-methacryloxypropyl, Aminomethyl, / I-aminopropyl, γ-aminopropyl, o-aminobutyl, mercaptomethyl, /? - mercaptoethyl, γ-mercaptopropyl, γ- glycidoxypropyl./HS ^ -EpoxycyclohexyÖäthyl, γ-chloroisobutyl, γ - (/? - aminoethyl) aminopropyl is and X obige Bedeutung hat,X has the above meaning als Gemisch oder als Cohydrolysat oder Cokondensat der beiden Organosilane behandelt sind.are treated as a mixture or as a cohydrolyzate or cocondensate of the two organosilanes. 3. Verwendung der Teilchen nach Anspruch 1 oder 2 als Füllstoff in Anstrichmassen oder Kunststoffmassen, insbesondere in glasfaserverstärkten, wärmehärtenden Polyestermassen.3. Use of the particles according to claim 1 or 2 as a filler in paints or plastics materials, especially in glass fiber reinforced, thermosetting polyester compounds. ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
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