Die Erfindung bezieht sich auf ein Verbundmaterial aus
einer Kunststoff-, Elastomer-, Metall- oder
Keramikmatrix und bruchfesten, transparenten,
feuerfesten Oxidfasern aus Aluminiumoxid und Kieselsäure
nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Derartige Fasern sind z. B. aus der US-PS 35 03 765
bekannt. Die bekannten Fasern werden durch einen
Salzzersetzungsprozeß hergestellt, bei dem eine
konzentrierte flüssige Masse, die ihrerseits durch Lösen
von Aluminiummetall in wäßrigem Aluminiumchlorid
erhalten wird, in Fasern übergeführt wird. Nachteilig
bei den bekannten Fasern ist vor allem deren geringe
Bruchfestigkeit.
Aus der US-PS 37 95 524 ist ein Verbundmaterial bekannt,
welches Fasern aus 35 bis 100% Aluminiumoxid, 0 bis 37%
Kieselsäure und 3 bis 25% Boroxid enthält. Die Faser des
bekannten Verbundmaterials ist im wesentlichen frei von
kristallinem Aluminiumoxid.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verbundmaterial der im
Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art
bereitzustellen, das eine hohe Bruchfestigkeit aufweist.
Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1
gekennzeichneten Verbundmaterial erreicht. In den
Ansprüchen 2 bis 6 sind vorteilhafte Ausgestaltungen der
Erfindung wiedergegeben.
Die Fasern im erfindungsgemäßen Verbundmaterial
enthalten 96 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise
wenigstens 98 Gew.-% und noch bevorzugter 99 bis 99,5
Gew.-% Aluminiumoxid und Kieselsäure, und zwar in Form
eines Gemischs oder einer chemischen Verbindung, mit
einem Al₂O₃/SiO₂-Verhältnis von 67 bis 77, vorzugsweise
von 70 bis 75 Gewichtsteilen Aluminiumoxid und 23 bis
33, vorzugsweise 25 bis 30 Gewichtsteilen Kieselsäure.
Die Fasern enthalten außerdem bis zu 4 Gew.-%,
vorzugsweise bis zu 2 Gew.-% und am vorteilhaftesten 0,5
bis 1 Gew.-% Zusatzoxide aus der Gruppe der Glasbildner
P₂O₅ und B₂O₅ und ggf. der Nicht-Glasbildner Fe₂O₃ und
Cr₂O₃.
Die Glasbildner werden manchmal auch "Netzwerkbildner"
genannt, wie in "Elements of Ceramics", von F. H. Norton,
Addison-Wesley Press, Inc., Cambridge, Mass. (1952),
Seite 149. Die Fasern können dabei im wesentlichen frei
von Nicht-Glasbildnern sein (manchmal
"Netzwerkmodifizierer" genannt). Der Anteil der
Nicht-Glasbildner liegt unter 1 Gew.-%. Wenn jedoch der
Anteil der Nicht-Glasbildner 1 bis 2 Gew.-% ausmacht,
sollten 0,5 bis 2 Gew.-% Glasbildner vorhanden sein.
Die Fasern haben mindestens
eine polykristalline oder mikrokristalline Phase, die
durch Röntgenstrahlenbeugungspulveranalyse feststellbar
ist. Wenn die Kristallite oder Mikrokristalle Mullit
(3 Al₂O₃ · 2 SiO₂) sind, haben sie eine relativ große
Kristallitgröße, und zwar eine mittlere Größe oder
Hauptabmessung über 50 nm und sogar 100 nm und größer.
Wenn die Kristallite solche vom Übergangsaluminiumoxid
sind, nämlich μ-, γ- oder δ-Aluminiumoxid, haben sie
eine mittlere Teilchengröße unter 60 nm. Die Fasern
können sowohl polykristallinen Mullit als auch
polykristallines Übergangsaluminiumoxid enthalten (z. B.
in Form einer Haut oder Hülle aus ersterem Material, die
einen Kern aus letzterem Material umgibt). Wenn die
Fasern polykristallines Übergangsaluminiumoxid (das
immer im Gemisch mit amorpher Kieselsäure vorliegt)
enthalten, können solche Fasern in Luft bei 1200 oder
1400°C für eine genügende Zeitspanne, z. B. 4 Std.,
oder bei höheren Temperaturen für eine kürzere
Zeitspanne, z. B. bei 1500°C für 5 bis 10 sec., gebrannt
werden, um dichtere Fasern zu bilden, die Mullit als
einzige oder
vorherrschende Phase enthalten, wobei die Kristallite relativ
groß sind, wie oben angegeben ist. Ein solches Brennen zur Umwandlung
von Kristalliten in Mullit wird im wesentlichen ohne Verlust
der Transparenz der Fasern erreicht, und obwohl ein solches Brennen
zu einer gewissen Beeinträchtigung der Festigkeit und Bruchbeständigkeit
führen kann (insbesondere, wenn dieses Brennen bei
1400°C für mehrere Stunden durchgeführt wird), bleiben die Werte
für diese Eigenschaften ausgezeichnet und erwünscht hoch.
Überraschenderweise sind die feuerfesten Fasern, die im erfindungsgemäßen Verbundmaterial vorliegen, frei
von α-Aluminiumoxid (nachweisbar durch Röntgenstrahlenbeugungspulveranalyse),
insbesondere im Hinblick auf das Fehlen oder das
Vorhandensein relativ kleiner Anteile von B₂O₃ oder P₂O₅ in den
Fasern. Außerdem können die Fasern Mullit als die einzige oder
vorherrschende polykristalline Phase auch in Abwesenheit von Zusätzen,
wie z. B. B₂O₃, enthalten.
Die Fasern sind für sichtbares Licht transparent,
und, wenn keine färbenden Substanzen zugegeben werden, sehen sie
für das unbewaffnete Auge oder unter einem Lichtmikroskop
(z. B. mit 50facher Vergrößerung) wie Glasfasern aus. Sie liegen
gesondert vor, d. h., sie sind nicht untrennbar vereinigt, wie
z. B. durch Sintern, sondern können voneinander ohne Zerbrechen
körperlich getrennt werden. unter einem Lichtmikroskop (z. B. mit
50facher Vergrößerung) scheinen sie einen gleichmäßig runden
Querschnitt (d. h. einen kreisrunden oder ovalen) mit einem gleichmäßigen
Durchmesser zu haben, der bis zu 20 bis 35 µm
betragen kann, aber vorzugsweise 7 bis 15 µm ausmacht,
und außerdem erscheinen sie glatt (d. h., sie haben eine
äußere Oberfläche, die keine wahrnehmbaren Vorsprünge, keine
Rauhigkeiten, keine Löcher oder Vertiefungen aufweist).
Die Fasern sind biegsam und stark, und
bruchfest, d. h., sie haben einen Brüchigkeitsindex (der nachfolgend
definiert wird) von wenigstens 0,2. Sie können leicht
ohne Brechen gehandhabt werden und in ihrer "endlosen" Garnform zu
Stoffen in der gleichen Weise wie industrielle Glasfasern, verwebt
werden. Überraschenderweise können diese erwünschten Eigenschaften
erzielt werden, ohne daß Fasern mit sehr feinen Durchmessern,
wie z. B. von 3 bis 5 µm oder weniger, gebildet
werden müssen. Sie besitzen außerdem eine relativ dichte oder nichtporöse
Form mit einer sehr geringen spezifischen Oberfläche, von unter
1 m²/g.
Die feuerfesten Fasern können nach den
in der US-PS 37 95 524 und insbesondere der US-PS
37 60 049 beschriebenen Behandlungsschritten hergestellt werden;
diese Schritte enthalten, kurz gesagt, die Bildung von Fasern
aus einem viskosen Konzentrat von Oxidvorläufermaterialien und
das Trocknen, Auffangen und Kalzinieren oder Brennen der ungebrannten
bzw. "grünen" (oder nicht-feuerfesten) amorphen Fasern
zur Entfernung unerwünschter flüchtiger und organischer Materialien
daraus und zur Umwandlung der ungebrannten Fasern in die
besagten feuerfesten Fasern.
Die Fasern können in kontinuierlicher, also
"endloser" Form gebildet werden, welche dann zerschnitten oder
unter Bildung von Stapelfasern zerteilt werden können, und
können außerdem im wesentlichen gerade (d. h. ohne Kräusel oder
Knicke) gebildet werden. Eine Reihe von den "endlosen" Fasern
kann zu einer geordneten Form orientiert werden, z. B. können mehrere
Fasern im wesentlichen parallel ausgerichtet werden, wie
in dem Fall von Garn, Fäden, Tauen oder Garnsträhnen, oder in
einer willkürlichen, ineinandergreifenden, verfilzten oder verhedderten
Form, wie in dem Fall eines Faservlieses, angeordnet
werden.
In der dazugehörigen Zeichnung stellt die Fig. 1 ein Dreistoffdiagramm
eines Systems aus Aluminiumoxid, Kieselsäure und dem
gesamten zusätzlichen anorganischen Oxid dar, wobei die Zusammensetzungen
der Fasern, die in dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial vorliegen, darin angegebenen sind, und
zwar sind es diejenigen, die in den Bereich fallen, der von den
Punkten A, B, C und D begrenzt wird. Die Zusammensetzungen an
diesen Punkten sind wie folgt:
Die Fig. 2 bis 4 sind mit einem Schreibstift angefertigte
Skizzen von Mikrophotographien von feuerfesten Fasern. Die Fig. 2
stellt transparente Fasern dar, die aus 3 Al₂O₃ ·
2 SiO₂ bestehen und durch Brennen ungebrannter Vorläuferfasern
bei 1000°C hergestellt worden sind. Die Fig. 3 stellt transparente
Fasern dar, die aus 98 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂
und 2 Gew.-% B₂O₃ bestehen und durch Brennen der ungebrannten
Vorläuferfasern bei 1000°C hergestellt worden sind, und zum Vergleich
stellt die Fig. 4 Fasern dar, die aus 98 Gew.-%
3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ und 2 Gew.-% B₂O₃ bestehen und durch Brennen ungebrannter
Vorläuferfasern bei 1000°C, die von einem anderen Material
herstammen, hergestellt worden sind.
Das Ausgangsmaterial oder das Faservorläufermaterial, das die
feuerfesten Fasern ergeben kann, besteht aus einem
flüssigen Gemisch einer Siliciumverbindung (die vorzugsweise eine
wäßrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure oder von einem
Kieselsäurehydrosol ist) und einer verträglichen wäßrigen Lösung
oder Dispersion einer wasserlöslichen oder dispergierbaren Aluminiumverbindung
und gegebenenfalls anderer verträglicher Verbindungen,
wie z. B. Bor- und Phosphorverbindungen. Diese Silicium-,
Aluminium-, Bor-, Phosphor- und anderen Verbindungen sind solche
Verbindungen, die zu den betreffenden Oxiden, d. h. zu Kieselsäure,
Aluminiumoxid, Boroxid und Phosphorpentoxid, kalziniert werden
können.
Zu geeigneten Aluminiumverbindungen, die als Aluminiumoxidvorläufer
verwendet werden können, gehören beispielsweise wasserdispergierbare
Aluminiumoxidsole und wasserlösliche Aluminiumsalze,
wie z. B. Aluminiumformoacetat, Al(OH)(OOCH)(OOCCH₃), Aluminiumnitrat,
Al(NO₃)₃ · 9 H₂O, Aluminiumisopropylat, Al(OC₃H₇)₃,
basisches Aluminiumacetat, Al(OH)₂(OOCH₃) · ¹/₃ H₃BO₃ und Gemische
davon, wobei die organischen Aluminiumsalze bevorzugt werden,
insbesondere Aluminiumformoacetat.
Aluminiumchlorid ist kein
geeigneter Aluminiumoxidvorläufer für die Fasern der Erfindung,
insbesondere im Gemisch mit Borsäure, und zwar aus den nachfolgend
angegebenen Gründen. In der Praxis sollen die faserbildenden
Flüssigkeit, aus der die bruchfesten Fasern gebildet
werden, im wesentlichen frei von Chlorid sein, d. h., soll das
Chlorid weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte äquivalente
Oxidgewicht, ausmachen. Daher sind die ungebrannten Fasern gleichfalls
praktisch frei von Chlorid und die daraus hergestellten
feuerfesten Fasern enthalten höchstens eine Spur von Chlorid. Es
ist festgestellt worden, daß das Vorhandensein wesentlicher
Chloridmengen in den feuerfesten Fasern, wie z. B. 0,2 Gew.-%,
gleichzeitig zu zerbrechlichen Fasern führt.
Das Vorläuferkieselsäuresol kann mit SiO₂-Konzentrationen von 1
bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 15 bis 35 Gew.-% verwendet
werden, wobei Sole mit den letzteren Konzentrationen im Handel
erhältlich sind. Das Kieselsäuresol wird vorzugsweise in Form
einer wäßrigen Dispersion oder eines Aquasols benutzt. Das Kieselsäuresol
kann auch in der Form eines Organosols verwendet
werden, wobei die Kieselsäure in solchen mit Wasser mischbaren,
polaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Äthylenglykol, Dimethylformamid
und verschiedenen Glykoläthern, kolloidal dispergiert
ist. Die Größe der kolloidalen Kieselsäureteilchen in
den Aquasolen oder Organosolen kann variieren, wie z. B. von 1
bis 100, vorzugsweise von etwa 10 bis 16 nm.
Wenn die feuerfesten Fasern Boroxid enthalten sollen,
ist Borsäure, H₃BO₃, ein geeignetes Vorläufermaterial dafür.
Basisches Aluminiumacetat (d. h. mit Borsäure stabilisiertes Aluminiumacetat),
kann allein oder gemeinsam mit Borsäure
als Boroxidvorläufermaterial verwendet werden.
Wenn die feuerfesten Fasern Phosphorpentoxid (mit
zusätzlichem oder ohne zusätzliches Boroxid) enthalten sollen,
kann Phosphorpentoxid selbst mit den Aluminiumoxid- und Kieselsäurevorläufermaterial
vermischt werden, obwohl auch andere Phosphorpentoxidvorläufermaterialien,
wie z. B. Ammoniumhypophosphit,
NH₄H₂PO₂, und Phosphorsäure und Unterphosphorsäure, die mit den
Aluminiumoxid- und Kieselsäurevorläufern verträglich sind, verwendet
werden können.
Die relativen Anteile von den Aluminiumoxid- und Kieselsäurevorläufermaterialien
und bei Verwendung von den zusätzlichen Oxidvorläufermaterialien,
wie z. B. Boroxid- und Phosphorpentoxidvorläufermaterialien,
in dem zur Herstellung der Fasern verwendeten
Ausgangsmaterialien sollen derart sein, das die oben angegebenen
relativen Anteile von diesen Oxiden in den fertigen feuerfesten
Fasern gegeben sind, um die erwünschten Eigenschaften zu erhalten.
Wenn z. B. die relativen Anteile von Aluminiumoxid- und Kieselsäurevorläufermaterialien
wesentlich größer sind als die oben
angegebenen, sind die erhaltenen Fasern zerbrechlich.
Die bevorzugten feuerfesten Fasern sind solche, die
außer Aluminium-Kieselsäure einen oder zwei Glasbildner, nämlich B₂O₃ und/oder P₂O₅ enthalten,
weil solche Fasern mit dem erwünschten geringen Oberflächenbereich
und der erwünschten Bruchfestigkeit unter Anwendung
niedrigerer (und daher wirtschaftlicherer) Kalzinierungstemperaturen,
wie z. B. von etwa 1000°C erhalten werden können. Beim
Fehlen solcher Glasbildner wird der gewünschte geringe Oberflächenbereich
bei Kalzinierungstemperaturen von etwa 1200°C erhalten.
Das Vorhandensein von Glasbildnern in den Fasern kann zu einem
größeren Gewichtsverlust und einer stärkeren Schrumpfung bei
hoher Temperatur aufgrund der Flüchtigkeit des Glasbildners und
der entsprechenden Verdichtung führen. um einen solchen Gewichtsverlust
oder eine solche Schrumpfung zu verhindern oder auf ein
Mindestmaß zu beschränken, wenn solche Fasern in einer Umgebung
mit hohen Temperaturen, wie z. B. als Transportband in einem Hochtemperaturbrennofen,
verwendet werden, können die Fasern
durch Brennen bei oder über der
vorraussichtlichen Gebrauchstemperatur vorgebrannt werden (und
dadurch vorschrumpfen). Der besagte Gewichtsverlust und die
Schrumpfung können auch verhindert werden oder auf ein Mindestmaß
beschränkt werden, wenn in dem faserbildenden Material eine geringere
Menge von Glasbildnervorläufermaterial (B₂O₃-
oder P₂O₅-Vorläufermaterial) enthalten ist oder ein Teil davon
durch ein Vorläufermaterial eines intermediären Glasbildners oder
Nichtglasbildners (wie z. B. Cr₂O₃) ersetzt wird. Ein Vorläufermaterial
eines Glasbildners kann auch völlig oder teilweise durch
ein z. B. P₂O₅, ersetzt werden. Ein anderer Grund für ein völliges
oder teilweise Ersetzen von B₂O₃ durch P₂O₅ ist auf einigen
Anwendungsgebieten für die Fasern gegeben, auf denen ein Vorhandensein
von B₂O₃ in den Fasern unerwünscht sein kann; wenn z. B.
die Fasern als Wärmeisolierung in einer Neutronenumgebung, wie
z. B. in einem Kernreaktor, verwendet werden, ist ein Gehalt an
B₂O₃ wegen des neutronenabsorbierenden Querschnitts davon unerwünscht
und kann dementsprechend P₂O₅ der bevorzugte zu verwendende Glasbildner sein.
Die Oxidvorläufermaterialien und Adjuvantien, wie z. B. Maissirup,
die zur Bildung des faserbildenden Materials verwendet werden,
enthalten im allgemeinen kleine Mengen von metallhaltigen Verunreinigungen,
und die erhaltenen feuerfesten Fasern enthalten daher
ebenfalls normalerweise kleine Mengen von der Oxidform solcher
Verunreinigungen, wie z. B. von Natrium, das normalerweise in den
Fasern in einem Anteil von weniger als 0,1 Gew.-% vorhanden ist.
Das zur Herstellung der feuerfesten Fasern verwendete
Ausgangsmaterial kann durch Vermischen eines wäßrigen
Kieselsäuresols mit einer verträglichen wäßrigen Lösung oder
Dispersion von der Aluminiumverbindung und gegebenenfalls von
anderen Oxidvorläuferverbindungen, wie z. B. von Bor- und Phosphorverbindungen,
unter Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion
ohne Bildung eines Gels erhalten werden. Im allgemeinen ist diese
Dispersion klar, obwohl sie manchmal eine Schleierbildung zeigen
kann, wenn die verwendete Phosphorpentoxidvorläuferverbindung
Ammoniumphosphophit oder Phosphorsäure ist. Der pH-Wert der
Dispersion liegt von sich aus auf der sauren Seite, wie z. B.
unter 6 und beträgt vorzugsweise 3 bis 5. Gewünschtenfalls kann
eine in der Wärme flüchtige Säure, wie z. B. Essigsäure oder Salpetersäure,
zu dem Kieselsäuresol zur Ansäuerung desselben vor
der Verwendung und zur Verhinderung einer Gelbildung zugegeben
werden. Verträgliche in der Wärme flüchtige organische Mittel
können als Adjuvantien dem Faserausgangsmaterial zugegeben werden,
um die Gebrauchsdauer der nachfolgend konzentrierten Dispersion
oder die faserbildende Natur des letzteren zu verbessern. Zu
solchen organischen Mitteln gehören beispielsweise Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylalkohol, Milchsäure, Glucose (wie z. B.
Maissirup) und Gemische davon, wobei diese Zusätze während des
Brennens der aus solchen Systemen gebildeten ungebrannten Fasern
oxidiert und entfernt werden.
Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen, die zur Herstellung der
feuerfesten Fasern verwendet werden, können gegebenenfalls
außerdem verschiedene andere wasserlösliche Metallverbindungen
(die zu Metalloxid kalzinierbar sind) enthalten, welche
den feuerfesten Fasern weitere erwünschte Eigenschaften verleihen.
Z. B. kann die wahlweise Verbindung benutzt werden, um
einen Gewichtsverlust zu verringern, den Brechungsindex oder
dielektrische Eigenschaften einzustellen oder, ohne Beeinträchtigung
der Klarheit, das fertige feuerfeste Material nach dem Umwandeln
oder Oxidieren in das entsprechende Metalloxid von sich
heraus farbig erscheinen zu lassen. So kann Cr₂O₃ gemeinsam mit
P₂O₅ verwendet werden, um den sonst aufgrund des letzteren Bestandteils
auftretenden Gewichtsverlust auf ein Kleinstmaß zurückzuführen.
Eisen-III-nitrat kann zugegeben werden, um eine
orange oder goldene Farbe zu verleihen, Chromformiat, -acetat oder
-trioxid verleiht den Fasern eine grüne Farbe, Kobaltacetat oder
-nitrat verleiht eine blaue oder lavendelartige Farbe, Vanadylsulfat
verleiht eine gelbe Farbe, Nickelacetat verleiht eine
blau-grüne oder goldene Farbe, Kupferformiat oder -nitrat verleiht
eine hellgrüne bis blaue Farbe, und Mangannitrat oder -acetat
verleiht eine gelbbraune bis braune Farbe. (Solche gefärbten
feuerfesten Fasern sind zur Farbkodierung feuerfester Gegenstände,
wie z. B. von Isolierhüllen für Thermoelementdrähte, geeignet.)
Das Eisen-III-oxid enthaltende feuerfeste Material kann in einer
Wasserstoffatmosphäre reduziert werden, so daß das dadurch erhaltene
Eisenoxid oder Eisen dem feuerfesten Material eine schwarze
Farbe verleiht und das feuerfeste Material von einem Magneten
angezogen werden kann, ohne elektrisch leitend zu sein. Andere
wahlweise Verbindungen sind die wasserlöslichen Nitrate, Formiate,
Acetats, Zitrate, Laktate, Tartrate oder Oxalate von Lithium,
Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Yttrium,
Titan, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer,
Zink, Zinn, Antimon, Lantan und Vanadin als Vanadylsulfat.
Der Anteil von solchem anderem wahlweisen Metalloxid in den feuerfesten
Fasern kann variieren, und zwar je nach der gewünschten
Eigenschaft, wie z. B. dem gewünschten Farbton oder der gewünschten
Tönung, doch liegt dieser Anteil im allgemeinen in dem Bereich
von nur 0,05 bis 0,5 Gew.-% bis zu einem so hohen Wert wie
3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuerfesten Faser.
Die größeren Anteile von wahlweisem Metalloxidzusatz können bewirken,
daß die Faser brüchig wird, oder können Verunreinigungsprobleme
entstehen lassen, wenn die Fasern in einer spezifischen
Umgebung verwendet werden. Wenn diese anderen Metalloxide in
Fasern mit einem vor Borsäure herstammenden Boroxidgehalt verwendet
werden sollen, sollten die Vorläuferverbindungen dieser
anderen Metalloxide keine Chloride sein, wenn sie in signifikanten
Mengen eingesetzt werden, weil die Kombination von Borsäure und
höheren Chloridkonzentrationen (die empirisch bestimmt werden
können) in dem Ausgangsmaterial im allgemeinen zu zerbrechlichen
Fasern führt, wie oben erläutert worden ist.
Nachfolgend wird eine Liste von typischen Materialien für die
feuerfesten Fasern angegeben, die in dem erfindungsgemäßen
Verbundmaterial enthalten sind.
Das Faserausgangsmaterial, wie es zu Beginn zubereitet wird, ist
eine relativ verdünnte Flüssigkeit, die im allgemeinen etwa 10
bis 45 Gew.-% äquivalente Oxidfestsubstanzen enthält, was aufgrund
der Kenntnis der äquivalenten Oxidfestsubstanzen in den
Ausgangsmaterialien und den davon verwendeten Anteilen berechnet
oder durch Kalzinieren von Proben der Ausgangsmaterialien oder
des Faserausgangsmaterials bestimmt werden kann. Zur Herstellung
von Fasern ist es erforderlich, diese verdünnte Flüssigkeit zu
konzentrieren oder viskos zu machen, um sie in ein viskoses oder
sirupförmiges flüssiges Konzentrat umwandeln zu können, das
leicht geliert, wenn das Konzentrat zu Fasern verarbeitet und
entwässert wird, z. B. wenn das Konzentrat unter Bildung von Fasern
in Luft extrudiert und gezogen wird. Der Konzentrationsschritt
kann nach auf diesem Gebiet bekannten Techniken vorgenommen werden,
wie sie z. B. in der US-Patentschrift 37 95 524 angegeben
sind. Eine genügende Konzentration wird erhalten, wenn der Gehalt
an äquivalenten Oxidfestsubstanzen im allgemeinen in dem
Bereich von 25 bis 55, vorzugsweise unter 40 Gew.-% liegt (gemäß
Bestimmung durch Kalzinieren einer Probe des Konzentrats) und die
Viskositäten (Brookfield bei Umgebungstemperatur) in dem Bereich
von 15 000 bis 1 000 000 mPas, vorzugsweise in dem Bereich von
45 000 bis 500 000 mPas liegen, je nach dem Typ der Faserbildungs-
und Entwässerungs-Gelierungs-Technik und der benutzten Vorrichtung
sowie der gewünschten Gestalt der gelierten Fasern. Hohe
Viskositäten führen im allgemeinen dazu, daß Fasern mit kreisrundem
Querschnitt erhalten werden, während niedrige Viskositäten
(z. B. unter 50 000 mPas) im allgemeinen zu Fasern führen, die einen
ovalen Querschnitt haben.
Zur Herstellung kontinuierlicher bzw. "endloser" Fäden kann das
viskose Konzentrat durch eine Vielzahl von Düsen (wie z. B. 30
bis 400) von einem stationären Kopfstück aus extrudiert werden
und können die erhaltenen ungebrannten Fasern in Luft durch die
Schwerkraft frei fallen oder in Luft durch Zugwalzen oder eine
Trommel oder eine Spulvorrichtung, die sich mit einer schnelleren
Geschwindigkeit als die Extrusionsgeschwindigkeit dreht, mechanisch
gezogen werden. Das Konzentrat kann auch durch Düsen von
einem stationären oder sich drehenden Kopfstück aus extrudiert
und durch parallele, schräge oder tangentiale Luftströme geblasen
werden, wie z. B. bei einer Cotton-Candy-Maschine, wobei die
erhaltenen geblasenen ungebrannten Fasern in der Stapelform oder
kurzen Form mit Längen im allgemeinen von 25 cm oder weniger vorliegen
(anstelle der langen oder "endlosen" Form) und auf einem
Sieb oder dergl. in Form einer Matte bzw. eines Filzes aufgefangen
werden. Irgendwelche dieser Kräfte, die auf die extrudierten
ungebrannten Fasern einwirken, wie z. B. die Schwerkraft, die
Zugkraft oder die Luftströme, bewirken eine Verjüngung oder
Streckung der Fasern, wodurch der Faserdurchmesser um etwa 50
bis 90% oder mehr verringert und die Faserlänge um etwa 300 bis
10 000% oder mehr verlängert wird und das Trocknen der ungebrannten
Fasern beschleunigt oder unterstützt wird.
Das unter Entwässern stattfindende Gelieren der ungebrannten
Fasern kann in normaler Luft oder in erwärmter Luft, wenn ein
schnelles Trocknen erwünscht oder erforderlich ist, vorgenommen
werden. Die Trocknungsgeschwindigkeit unterstützt die Einstellung
der Gestalt der Faser. Die relative Feuchte von solcher Luft
sollte eingestellt werden, weil große Anteile von Feuchtigkeit
zu einem Aneinanderkleben der gelierten oder geformten ungebrannten
Fasern führen und eine übermäßig trockne Atmosphäre einen
Faserbruch ergeben kann. Im allgemeinen kann Luft mit einer relativen
Feuchte in dem Bereich von 20 bis 60% bei Temperaturen
von 15 bis 30°C benutzt werden, obwohl solche Luft nachfolgend
auf etwa 70°C oder höher erwärmt werden kann. In einigen Fällen,
wenn z. B. "endlose" ungebrannte Fäden gebildet werden und in
paralleler Anordnung oder nebeneinanderliegend in der Form eines
mehrfaserigen Strangs zusammengebracht werden, können die Fasern
oder Stränge mit einer Schlichte bzw. Appretur behandelt werden,
um ein Zusammenkleben der Fasern zu verhüten.
Weitere Einzelheiten über die Faserbildung aus viskosen Konzentraten
werden hier im Interesse eine möglichst kurzen Fassung nicht
angegeben, weil derartige Techniken bekannt sind, wie z. B. aus
der US-Patentschrift 37 60 049.
Die Fasern enthalten in ihrer "grünen" oder ungebrannten Gelform
im allgemeinen etwa 25 bis 60 Gew.-% äquivalente Oxidfestsubstanzen
(bestimmt durch Kalzinieren einer Probe) und sind in dem
Sinne trocken, daß sie nicht aneinander oder an anderen Substanzen
haften oder kleben und sich beim Berühren trocken anfühlen. Diese
"trocknen" Fasern enthalten aber noch erhebliche Mengen Wasser
und organisches Material, wie z. B. 40 bis 75 Gew.-%, und diese
ungebrannten Fasern müssen kalziniert oder gebrannt werden, um
weiteres Wasser und organisches Material zu entfernen und die
Fasern in feuerfeste Fasern umzuwandeln. Unter dem Ausdruck
"unter Entwässern stattfindendes Gelieren" (oder "unter Verdampfung
stattfindendes Gelieren"), wie es hier benutzt wird, ist
daher nicht zu versehen, daß das gesamte in den ungebrannten
Fasern enthaltende Wasser entfernt wird. Daher kann in diesem
Sinne diese Stufe als unter teilweisem Entwässern stattfindendes
Gelieren bezeichnet werden. Es soll an diesem Punkt betont werden,
daß die ungebrannten Fasern unter einem Lichtmikroskop transparent
und klar sind und sie wie farblose Glasfasern aussehen,
falls nicht färbende Zusätze in dem viskosen Konzentrat enthalten
sind. Diese ungebrannten Fasern sind amorph insoweit, als gemäß
Röntgenstrahlenbeugungspulveranalyse keinerlei polykristalline
Arten wahrnehmbar sind. Die ungebrannten Fasern sind relativ
stark genug für eine weitere Bearbeitung und können ohne wesentliches
Brechen aufgefangen und gebrannt werden.
Zur Entfernung des restlichen Wassers und organischen Materials
aus den ungebrannten Fasern und zur Überführung der letzteren
in feuerfeste Fasern können sie in einem Ofen (vorzugsweise
in einem elektrischen Widerstandsofen) kalziniert werden,
wobei dieses Erwärmen im allgemeinen in Luft oder einer anderen
oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen unter dem Verschmelzungs-
oder Schmelzpunkt des Al₂O₃-SiO₂-Gemischs und gewöhnlich bei etwa
1000°C oder gewünschtenfalls höher, wie z. B. bis 1400°C, vorgenommen
wird. Das Kalzinieren kann auf mehreren Wegen vorgenommen
werden, wie z. B. durch Erwärmen in einer einzigen Stufe von einer
niedrigen Temperatur oder Raumtemperatur auf die gewünschte erhöhte
Temperatur (z. B. von Raumtemperatur auf 1000°C in 20 bis
60 Minuten oder länger) oder durch Erwärmen in einer Reihe von
Stufen bei fortschreitend höheren Temperaturen, mit oder ohne
Abkühlen oder Aufbewahren zwischen den Erwärmungsstufen.
Außer dem Brennen der Fasern zur Umwandlung derselben in die
feuerfeste Oxidform derselben kann das Brennen auch benutzt werden,
um bestimmte Eigenschaften oder Ergebnisse zu erzielen.
Wenn z. B. die Fasern im wesentlichen aus 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ bestehen
und für einen Betrieb bei hoher Temperatur, wie z. B. 1400°C benutzt
werden sollen, kann es erwünscht sein, die Fasern zunächst
bei 1200°C oder höher zu brennen, um γ-Al₂O₃ (und Kieselsäure
im Gemisch damit) in Mullit umzuwandeln und die Fasern vorzuschrumpfen
und zu verdichten, was sonst als unerwünschte Phänomene
während des Betriebs bei hoher Temperatur in Erscheinung treten
würde.
Die ungebrannten Fasern können ansatzweise oder in kontinuierlicher
Weise in einer orientierten Form, wie z. B. in Form von
Strängen oder "endlosem" Garn (mehrere umgedrehte oder leicht
gedrehte parallel ausgerichtete, praktisch endlose, zusammenhängende
Fäden) oder Strähnen ("endlose" bzw. zusammenhängende
Fasern oder Stränge in gewundener Form) oder Tauen (Gruppe von
"endlosen" Fasern ohne bestimmte Verdrehung und in loser Form gesammelt)
oder aber in einer irregulären oder willkürlichen Ordnung,
wie z. B. als Filz bzw. hatte aus ineinandergreifenden,
mechanisch verfilzten oder verwickelten Fasern oder in Form von
Stapelfaser kalziniert werden.
Beim Brennen der ungebrannten Fasern muß darauf geachtet werden,
daß ein Entzünden von verbrennbarem Material in den Fasern oder
einem solchen aus den Fasern entwickeltem Material vermieden wird,
wie z. B. durch Einstellung der Brennatmosphäre oder durch einen
Beginn bei niedriger Temperatur, z. B. bei Raumtemperatur, und
dann Erhöhen der Temperatur mit einer langsamen Geschwindigkeit
weil ein solches Verbrennen zur Bildung von opaken, zerbrechlichen
Fasern führen kann. Wenn die ungebrannten Fasern nicht in
einem Verfahrensgang vollständig oder nicht unmittelbar oder bald
nach ihrer Bildung gebrannt werden sollen, kann es erwünscht oder
erforderlich sein, die ungebrannten Fasern in einer relativ trocknen
oder schützenden Atmosphäre aufzubewahren, um dadurch zu verhindern,
daß die Fasern Feuchtigkeit oder Verunreinigungen aufnehmen
oder beeinträchtigt werden oder aneinander kleben.
Die ungebrannten Fasern werden in ihrer Zusammenhängenden oder
"endlosen" Form vorzugsweise in der Form eines Strangs gesammelt
oder aufgefangen, und der Strang wird dann in einem spannungsfreien,
losen, unbehinderten Zustand aus sich absetzenden oder
übereinanderliegenden Schleifen (wie in Form einer "8") auf
einer Unterlage angesammelt und in dem betreffenden Zustand kalziniert,
und der Strang wird dann in einer geraden oder linearen
Form durch einen Ofen mit höherer Temperatur gezogen, um feuerfeste
Stränge zu bilden, wobei mehrere Stränge zu einem "endlosen"
Garn geformt werden können, und zwar alles in kontinuierlicher
Verfahrensweise, wie in der US-Patentschrift 37 60 049 angegeben
ist.
Anstelle eines Brennens der ungebrannten Fasern in Luft zur Entfernung
von Wasser und organischem Material können die ungebrannten
Fasern in einem Autoklaven in einer inerten Atmosphäre, wie
z. B. bei 7 bis 140 bar Helium, Argon oder Stickstoff, z. B. bei
300 bis 500°C erwärmt werden, um dadurch poröse feuerfeste Fasern
zu bilden. Diese Fasern können dann in Luft erneut gebrannt werden,
z. B. bei 500 bis 900°C, um restlichen Kohlenstoff zu entfernen
und die Fasern in eine feuerfeste Oxidkeramik, die im wesentlichen
frei von Kohlenstoff ist, umzuwandeln.
Bei der Kalzinierungsstufe verflüchtigt sich das Restwasser, zersetzt
sich das organische Material und verflüchtigt sich und verbrennt
der Kohlenstoff, so daß das erhaltene feuerfeste Material
eine im wesentlichen kohlenstofffreie feuerfeste Keramik mit einer
homogenen chemischen Zusammensetzung ist. Diese Kalzinierungs-Erwärmungs-
Stufe bewirkt außerdem ein gewisses Schrumpfen der Fasern,
wobei der Anteil von linearer Schrumpfung im allgemeinen
25% oder mehr und die Volumenschrumpfung im allgemeinen etwa
50% oder mehr ausmacht. Jedoch bleibt die Gestalt der Fasern
während des Brennens unversehrt; z. B. haben "endlose" ungebrannte
Fasern, wenn sie derart gebrannt worden sind, im wesentlichen
noch eine "endlose" Länge.
Das beim Brennen der ungebrannten Fasern bei etwa 900 bis 1000°C
erhaltene feuerfeste Material enthält kristallines Material, das
durch Röntgenstrahlenbeugungspulveranalyse feststellbar ist und
vorherrschend aus η- oder γ-Aluminiumoxid-Kristalliten besteht,
deren mittlere Größe unter 60 nm liegt (und manchmal enthalten
solche Fasern einen kleinen Anteil oder eine Spur von Mullit).
Wenn die ungebrannten Fasern bei 1400°C gebrannt werden oder wenn
die bei 1000°C gebrannten Fasern weiter bei 1400°C gebrannt werden,
ist das kristalline Material nur als Mullit erkennbar (mit
Kristalliten, deren mittlere Größe über 50 nm liegt). Keine
anderen kristallinen Aluminiumoxidarten oder aluminiumoxidhaltigen
Arten, wie z. B. freies Aluminiumoxid, oder eine kristalline
Phase von Kieselsäure, wie z. B. Cirstobalit, sind mittels Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
feststellbar.
Die feuerfesten Fasern sind transparent, glänzend,
glatt, dicht, rund, beständig, inert und farblos (falls nicht
färbende Metalloxidzusätze in der Flüssigkeit aus dem Faservorläufermaterial
enthalten sind) und haben einen relativen geringen
Gewichtsverlust (z. B. weniger als 2 Gew.-%) und zeigen eine
relativ geringe Schrumpfung (z. B. weniger als 2,5 lineare %), wenn
sie bei 1200 bis 1400°C erwärmt oder verwendet werden. Sie haben
eine geeignete Festigkeit, eine hohe Bruchfestigkeit und sind
biegsam und können ohne wesentliches Brechen gehandhabt werden
- die "endlosen" Fasern können von Hand um einen Stab, z. B. mit
einem Durchmesser von 1,5 mm oder einem Krümmungsradius von
0,75 mm, ohne Brechen gebogen werden.
Die feuerfesten Fasern sind im allgemeinen brauchbar,
wenn Fasern mit hoher Temperaturbeständigkeit oder Feuerfestigkeit,
wie z. B. bis herauf zu 1000 bis 1400°C, erwünscht oder erforderlich
sind. Über 1400°C beginnen der Fasern der Erfindung im allgemeinen
nach längerer Dauer, die Festigkeit und Biegsamkeit zu
verlieren. Wenn jedoch solche Beeinträchtigungen der Eigenschaften
für die spezielle Verwendung dieser feuerfesten Fasern nicht von
Bedeutung sind, können die Fasern auf solchen Gebieten verwendet
werden, weil sie ihren festen Zustand bei Temperaturen über 1400°C
beibehalten.
Die feuerfesten Fasern sind gegenüber sichtbarem
Licht transparent (obwohl bei Verwendung der Fasern als Verstärkung in Verbundmaterialien
die Transparenz im allgemeinen keine Bedeutung zu haben braucht). Auf
einigen Anwendungsgebieten für die feuerfesten Fasern der Erfindung,
z. B. wenn eine Faser oder ein Faserbündel auf dem Gebiet
der Faseroptik verwendet werden soll, ist die Transparenz von
besonderer Bedeutung.
Bei der Beschreibung einer feuerfesten Faser als
"transparent" ist unter diesen Ausdruck zu verstehen, daß die
Faser bei Betrachtung unter einem Lichtmikroskop, wie z. B. unter
einem Stereomikroskop mit einer 50fachen Vergrößerung und schräg
einfallendem oder durchgehendem Licht, die Eigenschaft hat,
sichtbare Lichtstrahlen durchzulassen. Daher können Körper unter
und nahe der transparenten Fasern, wie z. B. Fasern der gleichen
Art, klar dadurch gesehen werden, wobei die Außenlinie, Peripherie
oder die Ränder von darunter befindlichen nahen Körpern scharf
erkennbar sind. In der Fig. 2 der Zeichnung wird die transparente
Natur der Fasern der Erfindung erläutert. Es ist festzustellen,
daß, wenn eine Faser eine andere überschneidet oder über
der anderen liegt, die Außenlinie der darunter befindlichen Faser
durch die obere Faser scharf gesehen werden kann, wie z. B. durch
die Hinweisziffern 1 bis 6 angezeigt ist.
"Opake" Fasern, wie sie hier verstanden werden sollen, sind gegenüber
den Fasern, die für sichtbares Licht undurchdringlich sind
(und im allgemeinen brüchig sind) - darunter befindliche benachbarte
Körper werden von opaken Fasern verborgen und können nicht
durch letztere gesehen werden. "Durchscheinende" Fasern sind
solche, deren Lichtdurchlässigkeit zwischen transparent und opak
liegt, und dementsprechend haben durchscheinende Fasern die Eigenschaft,
sichtbares Licht bis zu einem gewissem Grade durchzulassen
und sind dementsprechend etwas oder teilweise transparent,
so daß darunter befindliche Körper undeutlich und nicht klar oder
scharf erkennbar sind.
Manchmal, wegen unvorhergesehener Vorkommnisse beim Brennen, kann
ein Faserprodukt ein Gemisch von diesen verschiedenen Fasertypen
sein (nämlich transparent, opak und durchscheinend sein), obwohl
im allgemeinen nur ein Typ in einem vorherrschenden Anteil vorhanden
ist, der ein Anzeichen für die wahre Natur des Gemisches
ist, und die anderen Typen des Produkts in kleineren Anteilen
mit dem betreffenden speziellen Aussehen vorhanden sind, was auf
ein unvollständiges Brennen bei der gewünschten Temperatur oder
auf ein Überhitzen aufgrund heißer Stellen in dem Ofen zurückzuführen
ist.
Unter dem Ausdruck "Faser" ist hier ein Monofaden zu verstehen,
und unter dem Ausdruck "zusammenhängende Faser" oder "endlose
Faser" ist eine Faser (oder ein Monofaden) zu verstehen, der lang
ist und eine Länge hat, der für praktische Zwecke im Vergleich
zu seinem Durchmesser ohne Ende ist. Die "endlosen" Fasern
können in der ungebrannten oder gebrannten Form 3 bis
6 m oder länger sein; bei der Herstellung endloser Fasern entstehen
Fasern mit kürzerer Länge, als die vorstehend angegebenen, nur
durch gelegentliches Reißen aufgrund winziger Inhomogenitäten,
wie z. B. Fremdpartikelchen oder Blasen, die auf das Vorhandensein
in dem viskosen Konzentrat als Vorläufermaterial zurückzuführen
sind, oder durch unbeabsichtigtes mechanisches Zerbrechen. Wenn
mehrere "endlose" Fäden zu einem kontinuierlichen Strang, Tau,
Garn oder einem anderen mehrfaserigen Gegenstand zusammengebracht
werden, beeinträchtigen ein gelegentliches Brechen oder Reißen
einer "endlosen" Faser nicht die praktische Verwendbarkeit des
mehrfaserigen Gegenstands, der eine Faser enthält, deren Länge
relativ kurz ist. Auf jeden Fall können die "endlosen" Fäden,
auch wenn sie aus den oben angegebenen Gründen zerbrochen
oder zerrissen worden sind, mit Längen hergestellt werden,
die wesentlich länger sind als die Länge einer Stapelfaser.
Die feuerfesten Fasern sind haltbar und können
leicht gehandhabt werden, wie z. B. zum Weben von Stoffen. Auf
andere Weise ausgedrückt, sind die Fasern bruchfest. Zur Demonstration
der Bruchfestigkeit der
feuerfesten Fasern ist ein Testverfahren entwickelt
worden, um den "Brüchigkeitsindex" eines Faserprodukts zu messen.
Bei diesem Test wird die Fähigkeit der Faser gemessen, mechanische
Störungen und Beanspruchungen auszuhalten, wie z. B.
Biegung, Reibung und Stoß. Dieser Test gibt die Empfindlichkeit
der Faser wieder gegenüber nicht-statischen Bedingungen, nachdem
die Faser hohen Temperaturen ausgesetzt worden ist, wie z. B. 1000
bis 1400°C.
Zur Bestimmung des Brüchigkeitsindex wird eine Faserprobe benutzt,
die auf eine Länge von 2,5 cm zugeschnitten worden ist
und etwa 0,20 ± 0,05 g wiegt. Die Probe wird in einen Glasbehälter
gebracht, der 28 normale Laboratoriumgummistopfen
enthält (wobei das Gesamtgewicht der Stopfen 118 g beträgt).
Dieser Glasbehälter ist ein Halbliter-Becherglas mit einem Umfang
von 24 cm. Das Becherglas wird mit einem Schraubendeckel verschlossen,
auf einer Kautschukwalzenkugelmühle angebracht und 5 Minuten mit
einer Geschwindigkeit von 155 bis 160 Upm gedreht. Während des
Drehens fallen die Gummistopfen und Fasern aufeinander. Nach
5minütigen Drehen wird der Inhalt des Becherglases auf
ein kreisrundes Sieb mit einem Durchmesser von 20 cm und mit
Öffnungen von 0,84 mm entleert, um die kurzen gebrochenen Fasern
oder Faserfragmente von den Fasern zu trennen, die im wesentlichen
lang oder unversehrt sind. Das entleerte Becherglas der Deckel,
jeder Stopfen und die auf dem Sieb zurückgebliebenen Fasern werden
sorgfältig und gründlich gewaschen und gespült, um eine Gewinnung
der langen oder unversehrten Fasern und ein Entfernen von
irgendwelchen Rückständen aus zerbrochenen Fasern sicherzustellen.
Das Waschmittel ist ein etwa halber Liter Leitungswasser (das in
das entleerte Becherglas gegossen wird), dem mehrere Tropfen eines
Reinigungsmittels zugegeben werden. Dieses
Waschmittel wird auf die auf dem Sieb zurückgebliebenen Fasern
und Stopfen gegossen. Das Becherglas wird dann mit Leitungswasser gefüllt,
und dieses wird ebenfalls auf das Sieb zum Spülen gegossen,
und diese Spülstufe wird wiederholt, bis kein Schäumen des
Wassers in dem Becherglas mehr beobachtet wird. Der Wasch- und Spülvorgang
wird dann zwei- oder dreimal wiederholt, um eine Fasergewinnung
und -trennung sicherzustellen. Die Stopfen werden von dem Sieb
entfernt, und Reste an den Stopfen werden auf das Sieb gewaschen.
Das Sieb und die darauf befindlichen Fasern werden bei 80 bis
110°C bis zum Trocknen erwärmt, und die Fasern werden dann von dem
Sieb fortgenommen und gewogen. Um sicherzustellen, daß die Fasern
trocken sind, werden sie in einer Aluminiumschale bis zu einem
konstanten Gewicht erneut erwärmt. Der "Brüchigkeitsindex" ist
der Wert, der durch Dividieren des Gewichts- der wiedererhaltenen
Fasern durch das Gewicht der Ausgangsprobe erhalten wird.
Ein "Brüchigkeitsindex" von "Null" besagt, daß die Faser so zerbrechlich
oder schwach ist, daß sie in kurze Fragmente zerbricht
oder zu Staub zerkleinert wird, auch wenn sie nur gelinde zwischen
dem Zeigefinger und dem Daumen gerieben wird. Wenn ein Faserprodukt
einen Brüchigkeitsindex von Null hat, wird die Testprobe
vollständig durch das Sieb weggewaschen, d. h. bleiben praktisch
keine Fasern auf dem Sieb zurück.
Der Brüchigkeitsindex der feuerfesten Fasern, die
durch Kalzinieren ungebrannter Fasern durch Brennen von Raumtemperatur
bis 1000°C innerhalb von 1 bis 2 Stunden hergestellt worden
sind, ist mindestens 0,3, vorzugsweise mindestens 0,5 und noch
vorteilhafter größer als 0,7, und der Brüchigkeitsindex von solchen
feuerfesten Fasern, die bei Brenntemperaturen von 1400°C
und durch weiteres Brennen bei 1400°C für 4 Stunden hergestellt
worden sind, ist mindestens 0,2 und vorzugsweise über 0,5. Im
allgemeinen gilt, daß, je freier der Durchmesser der Faser ist,
desto größer der Brüchigkeitsindex ist. Fasern mit diesen Indices
sind bruchfest oder im wesentlichen nicht-zerbrechlich (und transparent),
und solche Fasern sind auf Anwendungsgebieten brauchbar,
bei denen hohe Temperaturen, wie z. B. 1000 bis 1400°C, auftreten.
Z. B. können "endlose" Garne aus diesen Fasern zu einem Ofen-
Transportband geflochten werden, das zur Verwendung beim Brennen
von Keramikgegenständen bis zu 1200 bis 1400°C geeignet
ist. Fasern mit relativ niedrigen Brüchigkeitsindices können mit
Vorteil als Wärmeisolierungsmaterial in einer Masse verwendet werden,
während Fasern mit relativ hohen Brüchigkeitsindices mit Vorteil
als Garn und zur Herstellung gewebter Gegenstände, wie z. B. von
Ofen-Transportbändern, verwendet werden können.
Um Brüchigkeitsindices zu erzielen, die an dem oberen Ende des
oben angegebenen Bereichs liegen, d. h., um Fasern zu erzielen,
die hochgradig nicht-zerbrechlich und haltbar sind, enthalten
die feuerfesten Fasern bis zu
2 Gew.-% und noch vorteilhafter etwa 0,5 bis 1 Gew.-%
B₂O₃- und/oder P₂O₅. Sie können
außerdem bis zu 1 Gew.-% Cr₂O₃ enthalten, wobei der
Rest im wesentlichen aus Aluminiumoxid-Kieselsäure und gegebenenfalls
aus kleinen Anteilen der wahlweise zugegebenen Metalloxidzusätze,
die zur Farbgebung usw. eingearbeitet worden sind, besteht.
Um die erwünschten oben angegebenen Brüchigkeitsindices zu erhalten,
ist es wesentlich, daß das faserbildende Material praktisch
frei von Chlorid ist und daß das Aluminiumoxidvorläufermaterial
ein anderes als Aluminiumchlorid ist. Es wurde z. B. festgestellt,
daß feuerfeste Fasern aus 100 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ oder
98 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ und 2 Gew.-% B₂O₃, die aus faserbildendem
Material hergestellt worden sind, in dem das Aluminiumoxidvorläufermaterial
in Aluminiumchlorid gelöstes Aluminiummetall
war, sehr zerbrechlich waren und einen Brüchigkeitsindex von 0
bis 0,55 beim Kalzinieren bei 1000°C und einen Brüchigkeitsindex
von 0 bis 0,1 beim Kalzinieren bei 1400°C hatten. Es wurde festgestellt,
daß solche Fasern, anders als die nach der Erfindung
hergestellten Fasern, inhomogen und durchscheinend (oder opak)
waren und/oder eine relativ große spezifische Oberfläche hatten, auch
wenn sie bei 1200°C gebrannt worden waren. In diesem Zusammenhang
wird auf die in der Fig. 4 dargestellte Faser hingewiesen,
die eine Zusammensetzung von 98 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ und 2 Gew.-%
B₂O₃ hat und aus faserbildender Flüssigkeit hergestellt worden
ist, die von in Aluminiumchlorid gelöstem Aluminiummetall, Kieselsäuresol,
Borsäure und Essigsäure herstammte, und die bei 1000°C
gebrannt worden ist. Die Faser in der Fig. 4, im Gegensatz zu
der in der Fig. 3 dargestellten Faser der Erfindung, hat einen
Brüchigkeitsindex von Null und kugelartige Formen, die reihenförmig
im Innern der Faser enthalten sind und eine Größe von 2
bis 5 µm haben. Die Faser der Fig. 4 ist sehr porös, wie
durch das unmittelbare Eindringen von Immersionsöl in das Innere
gezeigt wird; sie hat eine spezifische Oberfläche von 49,3 m³/g,
und es wurde festgestellt, daß sie beim weiteren Brennen bei
1200°C eine spezifische Oberfläche von 5 cm²/g hat.
Die feuerfesten Fasern haben in dem kalzinierten
oder bei 1200°C gebrannten Zustand eine sehr niedrige spezifische
Oberfläche, was ein Anzeichen für die relativ
nicht-poröse und sehr dichte Natur der Fasern ist und offenbar
in einem erheblichen Maße für die praktisch nicht-zerbrechliche
oder haltbare Natur und den geringen Gewichtsverlust sowie das
geringe Schrumpfen bei Hochtemperatureinsätzen verantwortlich
ist. Fasern mit geringer spezifischer Oberfläche sind wegen der damit
verbundenen geringen Neigung erwünscht, bei Hochtemperatureinsätzen
zu Schrumpfen und Feuchtigkeit, Gase und andere unerwünschte
Materialien, die die Brauchbarkeit der Fasern beeinflussen
können, zu adsorbieren oder zu absorbieren.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial ist unter
Hochtemperaturbedingungen oder sogar Hyperwärmebedingungen
einsetzbar, wie sie in der Raumfahrt angetroffen werden, und
unter Ablationsbedingungen. Als Verbundmaterialverstärkung können
die feuerfesten Fasern entweder in "endloser" Form oder in Stapelform
und verteilt oder dispergiert in der Matrix als solche
oder in mehrfaseriger oder verarbeiteter Form, wie z. B. in Form
von Textilien, verwendet werden. Zu Matrixmaterialien, die auf
diese Weise verstärkt werden können, gehören irgendwelche der
bisher zur Herstellung solcher Verbundmaterialien benutzten
Materialien. Die Kunststoffe können entweder von den wärmehärtenden
oder thermoplastischen Typen sein. Zu typischen verwendbaren
Matrixmaterialien gehören die für diese Zwecke in der US-
PS 37 95 524 aufgeführten.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. In
diesen Beispielen sind die angegebenen Viskositäten Brookfield-
Viskositäten, bei der Umgebungstemperatur gemessen worden sind.
Die Werte für die Gewichtsprozente von Festsubstanzen wurden durch
Trocknen und Brennen einer Probe von der Dispersion in Luft bei
etwa 900 bis 1000°C erhalten. Die berechneten chemischen Zusammensetzungen
der Fasern basieren auf den Oxidäquivalenten der
kalzinierten Proben von den zur Zubereitung der faserbildenden
Ausgangsmaterialien verwendeten Oxidvorläufermaterialien. Das
Brennen der ungebrannten Fasern und das Brennen der feuerfesten
Fasern bei höheren Temperaturen wurden durch Brennen in Luft in
einem elektrischen Widerstandsofen durchgeführt. Die Zugfestigkeitswerte
für Fasern wurden mittels einer Festvorrichtung
erhalten, indem eine Belastung auf eine einzelne Faser
(mit einer Länge von 2,54 cm) bei einer konstanten Dehnungsgeschwindigkeit
von 0,5 cm/min bis zum Brechen der Faser ausgeübt
wird. Die Elastizitätsmodulwerte wurden an einer einzelnen
Faser (Länge 12,7 cm) ermittelt, die auf dieser Testvorrichtung
einer Dehnung ausgesetzt wurde. Die angegebenen Röntgenstrahlenwerte
wurden bei Raumtemperatur mit einem Picker-Röntgenstrahlenbeugungsinstrument,
816 A, bei 40 kV, 30 ma, unter Benutzung
einer Pulverbeugungskamera (Debye-Scherrer) mit einem
effektiven Filmdurchmesser von 14,32 cm erhalten. Falls es nicht
anders angegeben wird, waren die Proben Pulverproben, die für
eine halbe Stunde Kupfer-K-alpha-Strahlung mit einer Wellenlänge
von 0,15405 nm ausgesetzt wurden, wobei eine Hälfte des Films in
der Kamera durch ein Nickelfilter abgefiltert worden war. Der
Brüchigkeitsindex wurde bestimmt, wie oben angegeben ist. Wenn
die Kristallitgrößen in nm angegeben werden, sind es überschlägliche
mittlere Größen, die auf der Röntgenstrahlenbeugungs-Linienverbreiterung
nach der Pulvermethode beruhen. Die für Mullit angegebenen
relativen Intensitäten (Irel) basieren auf der Hauptbeugungslinie
5,4 und dem 3,4-Dublett, und die für η- oder
γ-Aluminiumoxid angegebenen relativen Intensitäten basieren auf
der Hauptbeugungslinie bei 0,14 nm, weil die Beugungslinien für η-
und γ-Aluminiumoxid so nahe beieinander liegen und die Linien
so breit (oder diffus) für Kristallite mit der in den Fasern der
Erfindung erhaltenen Größe sind, ist es schwierig festzustellen,
welche Aluminiumoxidform tatsächlich vorhanden ist; daher wird
das Aluminiumoxid als η- oder γ-Aluminiumoxid bezeichnet.
Beispiel 1
Feuerfeste Fasern aus 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ wurden folgendermaßen
hergestellt.
Eine Lösung wurde durch Lösen von 92 g Aluminiumformoacetat
(eine kalzinierte Probe davon ergab, daß die Lösung
33,2 Gew.-% Al₂O₃ äquivalent war) in 150 g heißem Wasser (70 bis
80°) gebildet. Milchsäure (7,6 g, 85gew.-%ige wäßrige Lösung)
wurde in die Aluminiumformoacetatlösung eingerührt, und zu dem
erhaltenen Gemisch wurden 37,5 g von wäßrigem Kieselsäuresol
(32 Gew.-% SiO₂), das zuvor mit 8 Tropfen HNO₃
(70gew.-%ig) angesäuert worden war, gegeben. In das erhaltene
Gemisch wurden 6,6 g Maissirup (mit einem spezifischen Gewicht
von 1,42 g/cm³ und einer Viskosität von etwa 100 000 mPa eingerührt.
Die erhaltene homogene Dispersion wurde durch ein
Filterpapier filtriert und
dann durch ein 0,3 µm Patronenfilter filtriert. Die erhaltene
filtrierte Dispersion wurde in einem Rotationsverdampfer-Kolben
bis zu einem faserbildenden Zustand konzentriert (mit einer geschätzten
Viskosität von 40 0000 bis 50 000 mPas), und Luftblasen
wurden durch Zentrifugieren des erhaltenen flüssigen Konzentrats
für 15 Minuten bei 1800 Upm entfernt. Das Konzentrat wurde dann
bei einem Druck von etwa 14 bar durch eine 30-Loch-Spinndüse
mit Löchern mit Durchmessern von 0,1 mm extrudiert, und die extrudierten
Fasern wurden durch eine Drehtrommel mit einem Durchmesser
von 61 cm mit einer linearen Geschwindigkeit von 67 m/min gezogen
und auf dieser Drehtrommel aufgefangen, welche etwa 2 m unter der
Spinndüse angeordnet war. Vor dem Aufwickeln auf der Trommel
wurden die extrudierten, gezogenen "endlosen" ungebrannten Fasern
durch einen senkrechten Schachttrockner geführt, der einen Innendurchmesser
von etwa 17,8 cm und eine Länge von etwa 122 cm hatte.
Luft von einem Kompressorsystem wurde durch einen Kieselsäuregeltrockner
und dann nach oben durch einen Schachttrockner (ohne
zugeführte Wärme) mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,085 m³/min
geleitet, während die Fasern nach unten in den Schachttrockner
gezogen wurden.
Ein Teil der "endlosen" ungebrannten Fasern wurde von der Trommel
in Form eines Faserbündels abgeschnitten, und zwar mit Längen
von 20 bis 25 cm. Die ungebrannten Fasern waren transparent und
hatten einen runden Querschnitt. Das Bündel wurde in Luft von
Raumtemperatur (RT) bis 1000°C innerhalb einer Zeitdauer von einer
Stunde in einem elektrischen Ofen (4880 Watt, 230
Volt) kalziniert. Die Geschwindigkeit der Temperaturzunahme
war wie folgt:
Das kalzinierte Bündel von feuerfesten Fasern wurde aus dem
heißen Ofen innerhalb von 10 Minuten nach dem Erreichen von 1000°C
herausgenommen und in umgebender Luft abgekühlt. Das abgekühlte
Bündel von feuerfesten Fasern hatte eine nicht ganz weiße Farbe
(d. h. leicht gelbbraun) und war weich und biegsam, und es wurde
festgestellt, daß die einzelnen Fasern in dem Bündel klar, glänzend,
glatt und transparent bei Untersuchungen unter einem Stereomikroskop
bei 60facher Vergrößerung waren. Die Fasern hatten
einen gleichmäßigen Durchmesser von etwa 15 µm und fühlten
sich sehr stark an, wenn sie zwischen dem Zeigefinger und dem
Daumen jeder Hand festgehalten und gezogen wurden, bis ein Brechen
stattfand. Bei Untersuchung unter einem petrographischen Mikroskop
mit 300facher Vergrößerung wurde festgestellt, daß die Fasern
so porös waren (Immersionsöl drang sehr schnell ein), daß der
Brechungsindex schwer zu messen war. Die Fasern (3 Al₂O₃ · 2 SiO₂)
hatten eine berechnete Zusammensetzung von 71,8 Gew.-% Al₂O₃ und
28,2 Gew.-% SiO₂. Die Fig. 2 zeigt (bei 100facher Vergrößerung),
wie die bei 1000°C gebrannten Fasern unter einem Lichtmikroskop
(50facher Vergrößerung) erschienen, wenn sie in Öl mit einem
Brechnungsindex von 1,60 eingetaucht und mit durchgehendem Licht
beleuchtet wurden, wobei die Zeichnung die Transparenz, Klarheit,
Glätte und Gleichmäßigkeit der Fasern wiedergibt.
Ein Teil der bei 1000°C gebrannten Fasern wurde in einem Aluminiumoxidbehälter
gebracht und in Luft in einem elektrischen Ofen
von Raumtemperatur bis 1200°C in etwa 2 Stunden und
bei 1200°C für 30 Minuten gebrannt. Die auf diese Weise erneut
gebrannten feuerfesten Fasern wurden aus dem Ofen herausgenommen
und konnten sich in umgebender Luft auf Raumtemperatur abkühlen.
Die bei 1200°C gebrannten Fasern waren weißer als die bei 1000°C
gebrannten Fasern, sahen aber sonst wie die bei 1000°C gebrannten
Fasern aus.
Ein anderer Teil der bei 1000°C gebrannten Fasern wurde in ähnlicher
Weise in Luft von Raumtemperatur bis 1400°C in dem elektrischen
Ofen für etwa 3 Stunden gebrannt und bei
1400°C für 4 Stunden dauergebrannt. Die auf diese Weise erneut
gebrannten Fasern wurden aus dem Ofen herausgenommen und in umgebender
Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese bei 1400°C gebrannten
Fasern konnten ohne Brechen gehandhabt werden, fühlten
sich ziemlich stark an, erscheinen dem ungewaffneten Auge weiß
und waren unter einem Stereomikroskop mit 60facher Vergrößerung
farblos, transparent und rund im Querschnitt. Bei Prüfung unter
einem Lichtmikroskop mit 50facher Vergrößerung in der gleichen
Weise, wie sie oben für die bei 1000°C gebrannten Fasern angegeben
ist, sahen die bei 1400°C gebrannten Fasern genauso aus wie
die in der Fig. 2 dargestellten Fasern. Bei der Untersuchung
mit einem petrographischen Mikroskop mit 300facher Vergrößerung
ergab sich, daß die Fasern eine gleichmäßige mikrokristalline
Struktur hatten, keinen wahrnehmbaren Hauteffekt zeigten und einen
Brechungsindex von etwa 1,636 hatten. Weitere Werte für die oben
beschriebenen Fasern werden in der Tabelle II zusammengefaßt angegeben.
Beispiel 2
Feuerfeste Fasern aus 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ wurden wie folgt hergestellt:
Zu einem Gemisch von 300 ml Ameisensäure (97%jig) und 3000 ml deionisiertem
Wasser wurden 454 g Aluminiumisopropylat gegeben.
Die erhaltene Lösung hatte eine Al₂O₃-Äquivalenz von 3,49 Gew.-%.
Zu 2150 g dieser Lösung wurden 247 g Aluminiumformoacetat
(30,4 Gew.-% Al₂O₃ äquivalent) gegeben, und dann wurde
auf 60°C erwärmt, bis die Lösung klar war. Nach dem Abkühlen der
erhaltenen Lösung auf 30°C wurden 1500 g von wäßrigen kolloidalen
Aluminiumoxidsol (etwa 10 Gew.-% Al₂O₃),
393 g von wäßriger kolloidaler Kieselsäure (30 Gew.-%
SiO₂) und 125 ml Milchsäure (85gew.-%ig) zugegeben. Das erhaltene
Gemisch wurde durch ein Filterpapier filtriert.
Die filtrierte Flüssigkeit wurde unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer-
Kolben konzentriert, der in ein Wasserbad mit einer Temperatur
von 35 bis 40°C eintauchte, und es wurde ein flüssiges Konzentrat
mit einer Viskosität von 50 000 mPas (bei 29°C) erhalten.
Das Konzentrat wurde zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen.
Nachdem in der US-Patentschrift 37 60 049 beschriebenen allgemeinen
Verfahren wurden dann aus dem Konzentrat Fasern gebildet,
die zu feuerfesten Fasern gebrannt wurden. Gemäß dem dortigen
Verfahren wurde das Konzentrat einer 130-Loch-Spinndüse mit Lochdurchmessern
von 0,076 mm bei etwa 14,06 bar zugeführt und
extrudiert. Die erhaltenen extrudierten Fasern wurden senkrecht
nach unten durch das Zentrum eines Schachttrockners mit einer
Länge von etwa 1,5 m und einen Durchmesser von 30,5 cm in einen
Gegenstrom von trockner Luft gezogen, die vom unteren Ende des
Schachts mit einer Temperatur von etwa 40°C eingeführt und aus
dem oberen Ende des Schachts mit einer Temperatur von etwa 30°C
abgezogen wurde. Der Luftdurchsatz betrug etwa 17 Liter/s, und
die Luft hatte eine relative Feuchte von etwa 40%. Die ungebrannten
"endlosen" Fasern, die aus dem unteren Teil des Schachts
austraten, wurde durch entsprechende Faserführung zusammengebracht,
so daß ein kompakter Strang von 130 Fasern gebildet wurde, und
über eine Walzenauftragsvorrichtung geführt und dort mit einem
inerten bei etwa 180°C siedenden Fluorkohlenstoff
im Gemisch mit einer kleinen Menge (0,5 Gew.-%) Chlorfluorkohlenstofföl)
beschichtet. Der geschmierte Strang wurde
über ein Paar gegenläufige Zugwalzen mit jeweils Durchmessern
von 61 cm geführt, um die Fasern bei etwa 40 m/min zu ziehen.
Der Strang wurde etwa 1 m fallengelassen und sammelte sich in
spannungsfreier, formloser Weise auf einem waagerechten, sich bewegenden
endlosen Transportband an. Das sich bewegende Transportband
war ein offenmaschiges Nylonsieb mit einer Breite von etwa
23 cm. In dem Maße, in dem sich das Transportband bewegte, wurde
der Strang kontinuierlich darauf abgelagert, wobei sich das untere
Ende des Strangs zurück und dann seitlich auf dem Transportband
bewegte und darauf als 8förmige Schleifen absetzte. Das
Transportband wurde kontinuierlich um einen perforierten feststehenden
Zylinder an einem äußeren Ende und um eine Antriebsrolle
an dem anderen äußeren Ende geführt. Sobald der angesammelte
Stapel aus dem Strang auf dem Transportband das äußere Ende auf
dessen Weg nahe dem feststehenden Zylinder erreichte, wurde der
Stapel auf dem Transportband durch ein leichtes Vakuum gehalten,
das durch Zugluft durch das Transportband in den Zylinder erhalten
wurde, wodurch der Stapel auf dem Transportband gehalten wurde,
bis er den untersten Punkt seines Weges erreicht hatte. Danach
fiel der Stapel kontinuierlich von dem Transportband unter dem
Einfluß der Schwerkraft nach unten und lagerte sich auf einem
sich waagerecht bewegenden Transportband ab, das aus einem Blech
aus korrosionsfestem Stahl bestand und sich in einer Richtung
bewegte, die der Richtung entgegengesetzt war, in der sich der
obere Teil des siebförmigen Transportbandes bewegte, wenn sich
der Strang zu Beginn ansammelte. Ein statischer Abnehmerstab war
neben der äußeren Oberfläche des Zylinders an einem Punkt direkt
über demjenigen, an dem der Stapel von dem Siebtransportband
herunterfiel, angeordnet. Der Stapel auf dem korrosionsfesten
Stahltransportband hielt seine spannungsfreie Lage bei mit der
Ausnahme, daß er im Effekt umgekehrt worden war. Das korrosionsfeste
Stahltransportband trug den Stapel mit einer Geschwindigkeit
von 30 cm/min durch einen "Vorbrennofen", und zwar durch
einen elektrischen Plattenofen mit 4 Zonen, wobei jede Zone eine
Länge von 1,8 m hatte. Die Eintrittstemperatur der ersten Zone
betrug etwa 200°C, und der heißeste Punkt dieser Zone war etwa
320°C. In dieser ersten Zone wurde der Stapel in Luft gebrannt,
um Wasser und anderes flüchtiges Material, wie z. B. Lösungsmittel,
zu verdampfen, die Zersetzung von organischem Material einzuleiten
und das Sintern der Fasern einzuleiten. In den zweiten,
dritten und vierten Zonen des Ofens erhöhte sich die Temperatur
allmählich auf 870°C, wodurch restliches flüchtiges Material entfernt
und die Umwandlung des Strangs in einen feuerfesten Strang
bewirkt wurde. Das Brennen führte zu einem linearen Schrumpfen
(etwa 38%). Während des Brenners durchlief der Strang Braun- und
Schwarzverfärbungen und wurde schließlich weiß für das unbewaffnete
Auge und klar und transparent unter einem Lichtmikroskop.
Der aus dem Ofen austretende gebrannte Faserstrang wurde von dem
korrosionsfesten Stahltransportband durch eine Reihe von Zylindern
mit veränderlicher Spannung abgezogen und in Form eines geraden,
straffen Strangs durch einen 2,4 m langen Röhrenofen geführt,
der bei etwa 950°C gehalten wurde. Die Transportgeschwindigkeit
durch den Röhrenofen betrug etwa 24 m/min. In dem Maße,
in dem der Strang durch den Röhrenofen geführt wurde, wurden
Knickstellen aus dem Strang entfernt und wurde der Strang gerade
gerichtet. Nach dem Verlassen des Röhrenofens wurde eine Toluollösung
von 0,5 Gew.-% Butadien-Isopren-Blockcopolymerisatkautschuk
und 2,5 Gew.-% Mineralöl auf den Strang
aufgetragen, und der mit einer Appretur versehene Strang wurde um
einen Kern aufgewickelt. Die Fasern in dem so gebrannten Strang
waren "endlos", transparent, klar, farblos, glänzend, rund und
stark. Einzelne Fasern des feuerfesten Strangs hatten einen mittleren
Durchmesser von 10 bis 12 µm. Die berechnete Zusammensetzung
der Fasern war 71,8 Gew.-% Al₂O₃ und 28,2 Gew.-% SiO₂.
Proben von dem bei 950°C gebrannten Strang wurden in einen elektrischen
Widerstandsofen gebracht und in Luft bis 1600°C für eine
etwa 2stündige Dauer gebrannt, wobei Proben bei 100°C-Intervallen
zur Messung der Zugfestigkeit und des Durchmessers der einzelnen
Fasern entnommen wurden. Die Ergebnisse dieser Messungen
werden in der Tabelle III angegeben.
Andere Proben von dem bei 950°C gebrannten Strang wurden in Luft
bei höheren Temperaturen für verschiedene Zeitspannen gebrannt,
und mit den gebrannten Proben wurden ähnliche Messungen vorgenommen,
wie in der Tabelle IV angegeben wird.
Die bei 950°C gebrannten Fasern wurden in Luft in einem elektrischen
Ofen von Raumtemperatur bis 1000°C innerhalb von etwa einer
Stunde erneut gebrannt, und ein Teil davon wurde nochmals von
Raumtemperatur bis 1400°C gebrannt und bei der letzteren Temperatur
für 4 Stunden gehalten.
Die bei 1000°C gebrannten Fasern waren für das unbewaffnete Auge
weiß, stark und erschienen bei der Untersuchung unter dem Stereomikroskop
bei 60facher Vergrößerung klar, transparent, glänzend
und glatt. Es wurde festgestellt, daß sie 0,03 Gew.-% Kohlenstoff
enthielten, eine spezifische Oberfläche von 26,3 m²/g und einen
Brüchigkeitsindex von 0,62 hatten.
Ein Teil der bei 1000°C gebrannten Fasern wurde weiter in Luft
bei 1200°C für eine Dauer von etwa 2 Stunden gebrannt und bei
1200°C für ½ Stunde gehalten. Diese bei 1200°C gebrannten Fasern
hatten eine Zugfestigkeit von 8860 kg/cm² und einen mittleren
Durchmesser von 11,25 µm.
Mehrere einzelne Stränge von diesen bei 1000°C gebrannten Fasern
mit einer Länge von etwa 7,5 bis 10 cm wurden mit einem Platindraht
verbunden und in einen Ofen eingeführt, der auf
1500°C vorerhitzt worden war. Proben wurden für 5, 10 und 15
Sekunden eingeführt und schnell in die umgebende Luft herausgezogen.
Die erhaltenen Röntgenstrahlenwerte von diesen verschiedenen
bei 1500°C gebrannten Fasern werden zusammengefaßt in der
Tabelle V angegeben.
Beispiel 3
Feuerfeste Fasern mit einer Zusammensetzung von
98 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ und 2 Gew.-% B₂O₃ wurden folgendermaßen
hergestellt.
Es wurde eine Lösung von 92 g Aluminiumformoacetatlösung
in 150 ml heißem Wasser (80°C) gebildet. Wäßrige Milchsäure
(7,6 g, 85 Gew.-% Milchsäure) wurde in die Lösung eingerührt,
und dann wurden 37,5 g wäßriges kolloidales Kieselsäuresol
zugegeben, das zuvor mit 8 Tropfen HNO₃ (70%ige)
angesäuert worden war. Maissirup (6,6 g) wurde zu dieser Dispersion
gegeben, und es wurde bis zur Homogenität gerührt. Eine
wäßrige Borsäurelösung (1,54 g H₃BO₃ in 40 ml Wasser) wurde ein
gemischt, und das erhaltene flüssige Gemisch wurde durch ein
Filterpapier filtriert
und dann durch ein 0,3-µm-Patronenfilter gedrückt. Die
filtrierte Dispersion wurde in einem Rotationsverdampfer-Kolben bis zu
einer Viskosität von 33 000 mPas konzentriert und zur Entfernung
von Luftblasen zentrifugiert.
Das erhaltene klare Konzentrat wurde durch eine 30-Loch-Spinndüse
mit 0,1 mm-Lochdurchmessern bei einem Druck von 14,06 bar
extrudiert und durch eine Trommel mit einem Durchmesser von 61 cm
(die etwa 2 m unter der Spinndüse angeordnet war) gezogen und auf
dieser Trommel mit einer linearen Geschwindigkeit von 76 m/min
aufgefangen. Die gezogenen ungebrannten Fasern wurden durch einen
senkrechten Schachttrockner wie in dem Beispiel 1 geführt, bevor
sie auf der Trommel aufgefangen wurden.
Die getrockneten ungebrannten Fasern wurden von der Trommel in
Form von Bündeln entfernt und in einem elektrischen Schachtofen
von Raumtemperatur bis auf 1000°C innerhalb einer Zeitspanne von
1 Stunde gebrannt.
Das gebrannte Faserbündel erschien dem unbewaffneten Auge weiß
und war sehr weich und biegsam. Unter dem Stereomikroskop mit
einer 60fachen Vergrößerung waren die Fasern transparent, klar,
farblos, glänzend, glatt, oval im Querschnitt und hatten einen
mittleren Durchmesser von etwa 15 µm. Es wurde festgestellt,
daß die Fasern sehr stark waren, wenn sie zwischen den
Fingern gezogen wurden. Die berechnete Zusammensetzung der Fasern
war 70,4 Gew.-% Al₂O₃, 27,6 Gew.-% SiO₂ und 2 Gew.-% B₂O₃.
Die Fig. 3 ist eine Darstellung (bei 600facher Vergrößerung) der
bei 1000°C gebrannten Fasern, wie sie unter einem Lichtmikroskop
(bei 300facher Vergrößerung) mit heller Feldbeleuchtung erscheinen.
Die Darstellung in der Fig. 3 zeigt, daß die Fasern glatt
sind (es ist keine wahrnehmbare Unregelmäßigkeit oder Rauheit an
der Oberfläche vorhanden) und homogen sind (es sind keine optischen
Unregelmäßigkeiten, wie z. B. Poren oder gesonderte Phasen,
vorhanden).
Bei einer Untersuchung mit einem petrographischen Mikroskop bei
300facher Vergrößerung wurde festgestellt, daß die bei 1000°C
gebrannten Fasern einen Hauteffekt hatten, d. h., der Brechungsindex
der Haut oder äußeren Oberfläche der Fasern war verschieden
von dem Brechungsindex der Kerne, wobei der Index der Haut größer
als 1,564 war und der des Kerns weniger als 1,564 betrug und
schätzungsweise etwa 1,560 betrug. Es wurde kein wahrnehmbares
Eindringen von Immersionsöl nach 5 Minuten festgestellt.
Ein Teil der bei 1000°C gebrannten Fasern wurde weiter von Raumtemperatur
bis 1210°C in einem Ofen gebrannt und bei
1210°C für 4 Stunden gehalten. Diese Fasern wurden dann weiter
gebrannt, indem sie in einen Ofen gebracht wurden, der zuvor auf
750°C erhitzt worden war, und in dem die Temperatur innerhalb
von 2 Stunden auf 1400°C erhöht und bei 1400°C für 4 Stunden gehalten
wurde. Die bei 1400°C gebrannten Fasern waren noch weich,
biegsam, glänzend, sehr leicht handhabbar, bruchfest, transparent
und wasserklar. Bei der Untersuchung mit einem petrographischen
Mikroskop mit einer 300fachen Vergrößerung wurde festgestellt,
daß die Fasern noch homogen waren und sehr feine Mikrokristallite
enthielten.
Ein Teil der bei 1000°C gebrannten Fasern wurde weiter von 1080
bis 1200°C in dem Ofen gebrannt und bei 1200°C für
½ Stunde gehalten. Die erhaltenen Fasern halten das Aussehen
und fühlten sich an wie die bei 1000°C gebrannten Fasern.
Die von den gebrannten Fasern erhaltenen Werte werden in der
Tabelle VI angegeben.
Beispiel 4
Feuerfeste Fasern aus 74 Gew.-% Al₂O₃, 24 Gew.-% SiO₂ und 2 Gew.-%
B₂O₃ wurden auf folgende Weise hergestellt.
Es wurde eine wäßrige Lösung durch Zugabe
von 1287,1 g zu 1700 ml Wasser und Erwärmen, um das Aluminiumfomoacetat
zu lösen, gebildet. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt,
und 145,5 g basisches Aluminiumacetat wurde in die
Lösung eingerührt, und dann wurde mit einem Gemisch von 480 g
wäßriger kolloidaler Kieselsäure und 137 g Milchsäure
vermischt. 111 g Maissirup wurden in die erhaltene Mischung eingerührt.
Das erhaltene Gemisch wurde durch ein Filterpapier
filtriert, bis zu einer Viskosität von 150 000 mPas
(bei 21°C) konzentriert und zentrifugiert, und das erhaltene
flüssige Konzentrat wurde zu Fasern verarbeitet und dann zuerst
in einem Drei-Zonen-Ofen und anschließend in einem Röhrenofen
gebrannt, alles gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 2. Bei
Anwendung der dortigen Verfahrensweise wurde benutzt: Eine
130-Loch-Spinndüse mit 0,076 mm Lochdurchmessern, ein Extrusionsdruck
von etwa 7 bar, eine Schachttrockentemperatur von etwa
60°C, eine maximale Vorbrennofentemperatur von etwa 900 bis 1000°C
(in der dritten Zone des Ofens), eine Ofentransportbandgeschwindigkeit
von 25 cm/min und eine Röhrenofentemperatur von 850°C.
Diese bei 850°C gebrannten Fasern hatten, wie festgestellt wurde,
einen Durchmesser von 10 bis 11 µm, eine spezifische Oberfläche
von 0,28 m²/g, eine Zugfestigkeit (2,54 cm Meßlänge) von
11880 kg/cm², einen Elastizitätsmodul von 1,5 × 10⁶ kg/cm² und
einen Brüchigkeitsindex von 0,97. Die Untersuchung mit dem
petrographischen Mikroskop (300fache Vergrößerung) ergab, daß
die Fasern sehr homogen waren und keinen wahrnehmbaren Hauteffekt
zeigten, einen Brechungsindex von etwa 1,625 hatten und nach 5-
bis 10minütigem Eintauchen in Öl kein Eindringen von Öl beobachtet
wurde. Ein Teil dieser Fasern wurde in Luft weiter bei 1400°C
für 4 Stunden gebrannt, und diese erneut gebrannten Fasern hatten
einen Brüchigkeitsindex von 0,38.
Proben von den bei 850°C gebrannten Fasersträngen wurden weiter
bei 1400 und 1500°C erhitzt, und diese erneut gebrannten Fasern
hatten die in der Tabelle VII angegebenen Zugfestigkeiten.
Proben von dem bei 850°C gebrannten Strang wurden zu Garn verarbeitet.
Das Garn wurde verflochten, und die Geflechte wurden in
Luft von Raumtemperatur bis 1400°C gebrannt, und der Gewichtsverlust
und der Schrumpfungsanteil wurden nach verschiedenen Zeitspannen
bei 1400°C bestimmt. Jede Geflechtsprobe war etwa 15 cm
lang und wurden durch Verflechten von 3 Längen Garn (mit 6 bis
8 Kreuzungspunkten je 2,54 cm) von Hand hergestellt, wobei jede
Garnlänge aus 10 der bei 850°C gebrannten Stränge bestand. Die
Ergebnisse werden in der Tabelle VIII angegeben.
Die in den Tabellen VII und VIII angegebenen Werte zeigen, daß
auch die bei erhöhten Temperaturen für lange Zeitspannen gebrannten
Fasern einen sehr geringen Gewichtsverlust und eine sehr
geringe Schrumpfung hatten und ihre Festigkeit beibehielten. Übereinstimmend
mit diesen Eigenschaften behielten die Geflechte eine
ausreichende Biegsamkeit bei, um bei hohen Temperaturen auf Gebieten
angewendet werden zu können, bei denen Biegsamkeit erforderlich
ist, wie z. B. als Wärmezonenteiler oder Transportbänder
in einem Hochtemperaturbehandlungsofen.
Eine Probe des bei 850°C gebrannten Strangs wurde zur Bildung
eines einseitigen ausgerichteten Epoxyvorimprägnierten Materials
benutzt, (d. h., eine Schicht paralleler Stränge wurde zwischen
zwei Schichten aus wärmehärtendem Epoxynovolakharz angeordnet).
12 Schichten von dem Epoxy-vorimprägnierten Material wurden in
einseitig ausgerichteter Weise aufeinander angeordnet und im
Vakuum bei 176°C und 5,62 bar für 1 Stunde zu einem Verbundmaterial
wärmegehärtet, das 50,8 Volumenprozent Fasern enthielt.
Der Biegemodul des gehärteten Verbundmaterials betrug 0,8 × 10⁶
kg/cm², und die Biegefestigkeit betrug 7,8 × 10³ kg/cm².
Beispiel 5
Feuerfeste Fasern aus 70,4 Gew.-% Al₂O₃, 27,6 Gew.-% SiO₂ und
2 Gew.-% B₂O₃ wurden folgenderweise hergestellt.
Eine wäßrige Lösung wurde durch Zugabe
von 700 g Aluminiumformoacetat zu 800 ml Wasser und Erwärmen des Gemischs
auf 60°C, bis sich das Aluminiumformoacetat gelöst hatte, zubereitet. Nach
dem Einrühren von 11,1 g H₃BO₃ in die erhaltene Lösung wurde
diese auf 30 is 35°C abgekühlt. Dann wurden 278,6 g wäßrige
kolloidale Kieselsäure (30 Gew.-% SiO₂), 66 g Milchsäure
und 53,2 g Maissirup zugegeben und wiederum in die Lösung
eingemischt. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, bis zu einer
Viskosität von 120 000 mPas (bei 22°C) konzentriert und zentrifugiert,
und das erhaltene flüssige Konzentrat wurde zu Fasern extrudiert
und gebrannt, wie in dem Beispiel 4 angegeben ist. Unter
Anwendung der dortigen Arbeitsweise wurden eine 130-Loch-Spinndüse
mit 0,076 mm Lochdurchmessern, ein Extrudionsdruck von etwa
7 bar, eine Zuggeschwindigkeit von 56 m/min, eine maximale
Vorbrenntemperatur von 980°C (in der dritten Zone des Ofens),
eine Ofentransportbandgeschwindigkeit von 0,3 m/min und eine
Röhrenofentemperatur von 800°C angewendet, und der Faserstrang
wurde durch den Röhrenofen mit einer linearen Geschwindigkeit
von etwa 37 m/min gezogen.
Der erhaltene gebrannte Strang erschien für das unbewaffnete Auge
weiß und glänzend, und die Fasern sahen unter dem Stereomikroskop
von 60facher Vergrößerung klar, transparent, farblos und glatt
aus. Die einzelnen Fasern in dem Strang hatten Durchmesser von
etwa 10 bis 10,5 µm, Zugfestigkeitswerte (2,54 cm Meßlänge)
von 12,2 × 10³ kg/cm² und einen Elastizitätsmoduls von
1,36 × 10⁶ kg/cm². Die spezifische Oberfläche der Fasern betrug
0,23 m²/g.
Beispiel 6
Feuerfeste Fasern aus 67 Gew.-% Al₂O₃, 31 Gew.-% SiO₂ und 2 Gew.-%
B₂O₃ wurden folgenderweise hergestellt.
Eine wäßrige Lösung wurde durch Zugabe
von 1149 g Aluminiumformoacetat zu 500 ml Wasser und Erwärmen des Gemischs
bis zum Lösen des Aluminiumformoacetat zubereitet. Die erhaltene Lösung wurde
auf etwa 35°C abgekühlt, und 145,4 g basisches Aluminiumacetat
wurden in die Lösung eingerührt, die dann mit 620 g
wäßriger kolloidaler Kieselsäure (30 Gew.-% SiO₂)
die mit 125 g Milchsäure angesäuert worden war, vermischt wurde.
100 g Maissirup wurden in das erhaltene Gemisch eingerührt,
das erhaltene Gemisch wurde filtriert, bis zu einer Viskosität
von 75 000 mPas (bei 25°C) konzentriert und zentrifugiert,
und das erhaltene flüssige Konzentrat wurde zu Fasern extrudiert
und gebrannt, wie in dem Beispiel 4 angegeben ist. Unter Anwendung
der dortigen Arbeitsweise wurden eine 130-Loch-Spinndüse
mit 0,076 mm Lochdurchmessern, ein Extrudionsdruck von etwa
7 bar, eine Zuggeschwindigkeit von 61 m/min, eine Schachttrocknertemperatur
von 60°C, eine maximale Vorbrennofentemperatur
von 1000°C (in der dritten Zone des Ofens), eine Ofentransportbandgeschwindigkeit
von 0,18 m/min und eine Röhrenofentemperatur
von 850°C benutzt, und der Faserstrang wurde durch den Röhrenofen
mit einer linearen Geschwindigkeit von 36,6 m/min gezogen.
Der erhaltene gebrannte Strang und die Fasern desselben sahen wie
die des Beispiels 5 aus. Die Fasern hatten eine spezifische Oberfläche
von 0,147 m²/g und einen Brüchigkeitsindex von 0,82.
Aus dem gebrannten Strang hergestellte Geflechte wurden bei 1400°C
gebrannt, und der Gewichtsverlust und der Schrumpfungsanteil der
Geflechte nach verschiedenen Zeitspannen bei 1400°C wurden bestimmt,
wobei die in dem Beispiel 4 beschriebene Bewertung der
Geflechte benutzt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Geflechte
werden zusammengefaßt in der Tabelle IX angegeben.
Die Werte zeigen, daß die Fasern einen sehr geringen Gewichtsverlust
und eine sehr geringe Schrumpfung hatten, wenn sie für längere
Zeitspanne erhöhten Temperaturen ausgesetzt worden waren,
was die Fasern für Hochtemperaturanwendungen geeignet macht.
Beispiel 7
Feuerfeste Fasern aus 99 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ und 1 Gew.-%
B₂O₃ wurden folgendermaßen hergestellt.
Aluminiumformoacetat (6510 g, 32 Gew.-% Al₂O₃ äquivalent)
wurde in 10 Liter heißem Wasser gelöst, und die erhaltene Lösung
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden langsam
364 g basische Aluminiumacetat (44,5 Gew.-%
Al₂O₃ äquivlent) gegeben und darin gelöst. Ein Gemisch von
2675 g wäßriger kolloidaler Kieselsäure (30 Gew.-%
SiO₂) und 654 g Milchsäure (88%ig) wurde zu der gemischten Acetatlösung
gegeben, und dann wurden 527 g Maissirup zugesetzt. Die
erhaltene Dispersion wurde durch ein Filterpapier
filtriert und dann in einem Rotationsverdampfer-Kolben zu einem flüssigen
Konzentrat mit einer Viskosität von 145 000 mPas (bei 23°C) konzentriert.
Das Konzentrat (das nach dem Aufbewahren bei -34°C
auf Raumtemperatur erwärmt wurde) wurde dann zu Fasern extrudiert,
und die erhaltenen ungebrannten Fasern wurden gebrannt, wie in
dem Beispiel 4 angegeben ist. Nach der dortigen Arbeitsweise wurde
das Konzentrat bei etwa 33°C aus einer 130-Loch-Spinndüse (mit
0,076 mm Lochdurchmesern) extrudiert, und die extrudierten
Fasern wurden nach unten mit einer linearen Geschwindigkeit von
etwa 61 m/min durch einen Schachttrockner im Gegenstrom zu einem
Luftstrom mit einer Temperatur von etwa 50°C am oberen Ende des
Schachts gezogen. Die ungebrannten Fasern wurden in Form eines
Strangs an einem Punkt unter dem Schacht gesammelt, und der
Strang wurde mit einem inerten Fluorkohlenstoff mit einem Siedepunkt
von etwa 100°C, der mit einer kleinen Menge
(1,5 Gew.-%) des in dem Beispiel 2 verwendeten Chlorfluorkohlenstoffs
vermischt worden war, appretiert. Der Strang wurde auf
einem Transportband wie in dem Beispiel 2 aufgefangen und mit
einer Geschwindigkeit von etwa 18 cm/min in einen Vorbrennofen
geführt, in dem die maximale Temperatur 870°C war (in der dritten
Zone). Der erhaltene "endlose" feuerfeste Strang wurde dann durch
den Röhrenofen, wie in dem Beispiel 2, geführt, wo der Strang
in Luft bei 930°C weiter gebrannt wurde, während er durch diesen
Ofen in gespannter Form, um Knicke zu entfernen, gezogen wurde.
Der so gebrannte Strang wurde dann wie in dem Beispiel 2 appretiert
und auf eine Spule gewickelt.
Ein Teil des bei 930°C gebrannten Strangs wurde in Luft von
Raumtemperatur bis 1000°C für eine Stunde weiter gebrannt. Die
Fasern dieses weiter gebrannten Strangs erschienen dem unbewaffneten
Auge weiß und glänzend, hatten einen Kohlenstoffgehalt
von 0,04 Gew.-% und mittlere Durchmesser von 12 bis 15 µm
und fühlten sich ziemlich stark an. Unter dem Stereomikroskop
bei 60facher Vergrößerung sahen die bei 1000°C gebrannten
Fasern klar, farblos und transparent aus.
Ein Teil der bei 1000°C gebrannten Fasern wurde in Luft bei
1400°C für 4 Stunden weiter gebrannt. Diese weiter gebrannten
Fasern waren farblos, klar, transparent und ziemlich glänzend.
Einige der bei 1000°C gebrannten Fasern wurden für eine Dauer
von 5 bis 15 Sekunden bei 1500°C weiter gebrannt.
Andere Eigenschaften der oben beschriebenen Fasern werden in
der Tabelle X angegeben.
Beispiel 8
Feuerfeste Fasern aus 99,5 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ und 0,5 Gew.-%
Cr₂O₃ der Erfindung wurden folgendermaßen hergestellt.
Zu 2006 g Aluminiumisopropylatlösung (hergestellt durch Lösen
von 454 g Aluminiumisopropylat in einem Gemisch von 3000 ml Wasser
und 300 ml 97gew.-%iger Ameisensäure) wurden 230 g Aluminiumformoacetat
(äquivalent, 30,4 Gew.-% Al₂O₃) gegeben. Das Gemisch wurde auf
60°C unter Bildung einer klaren Lösung erwärmt. Die Lösung wurde
auf 30°C abgekühlt, und 1400 g wäßriges kolloidales Aluminiumoxidsol
(mit etwa 10 Gew.-% Al₂O₃), 367 g
wäßrige kolloidale Kieselsäure (30 Gew.-% SiO₂),
9,6 g wäßrige Chromacetatlösung (20,4 Gew.-% Cr₂O₃ äquivalent)
und 105 ml Milchsäure (88gew.-%ig) wurden zu der Lösung gegeben.
Die erhaltene Lösung durch ein Filterpapier
filtriert und im Vakuum bis zu einer Viskosität von etwa 75 000 mPas
(bei 25°C) konzentriert.
Das erhaltene flüssige Konzentrat wurde zentrifugiert, um Luftblasen
zu entfernen, und dann nach den Verfahrensschritten des
Beispiels 2 zu Fasern extrudiert, die gebrannt wurden. Zur Herstellung
der Fasern wurden eine 130-Loch-Spinndüse mit 0,076 mm-
Lochdurchmessern, ein Extrusionsdruck von etwa 10,6 bar, eine
Schachttrocknertemperatur von etwa 60°C, eine maximale Vorbrennofentemperatur
von etwa 910°C (in der vierten Zone), eine Ofentransportbandgeschwindigkeit
von etwa 31 cm/min und eine Endtemperatur
in dem Röhrenofen von etwa 950°C benutzt.
Proben von den bei 950°C gebrannten Fasern wurden in Luft auf
1000°C für eine Zeitspanne von 1¾ Stunden weiter gebrannt und
bei 1000°C für ¼ Stunde gehalten. Es wurde festgestellt, daß
die weiter gebrannten Fasern einen Durchmesser von 10 bis 2 µm,
eine spezifische Oberfläche von 17 m²/g, einen Brüchigkeitsindex
von 0,90 und eine Zugfestigkeit von etwa 12,3 × 10³
kg/cm² (unter Benutzung einer Meßlänge von 2,54 cm) hatten.
Andere Proben der bei 950°C gebrannten Fasern wurden in Luft bei
Temperaturen von 1300 bis 1500°C für verschiedene Zeitspannen
weiter gebrannt, und die Zugfestigkeitswerte für die weiter gebrannten
Fasern wurden bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die
Fasern hohe Zugfestigkeiten von etwa 7000 bis 10 500 kg/cm² bei
Temperaturen bis herauf zu 1400°C (und eine erhöhte Zugfestigkeit
beim Brennen bei 1400°C für etwa 4 Stunden) hatten. Beim Brennen
für längere Zeitspannen (wie z. B. 16 Stunden) bei 1400°C und bis
herauf zu 1500 bis 1600°C nahm die Zugfestigkeit ab.
Beispiele 9 bis 19
Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe (Beispiele 9 bis 19) wurden
feuerfeste Fasern aus 96 bis 99,5 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ plus kleinen
Anteilen von einem Oxid bis drei Oxiden, nämlich P₂O₅, B₂O₃,
Cr₂O₃ und Fe₂O₃, folgendermaßen hergestellt.
Bei jedem Versuch wurde ein wäßriges Gemisch von Aluminiumformoacetat,
wäßriger kolloidaler Kieselsäure, Milchsäure, Maissirup
und den Vorläuferverbindungen der genannten Oxide (in Anteilen,
die die entsprechenden kleinen Anteile in den feuerfesten Fasern
ergeben) filtriert und in einem Rotationsverdampfer-Kolben bis zu einer
Viskosität in dem Bereich von 22 000 bis 118 000 mPas konzentriert.
Das Al₂O₃-Vorläufermaterial in jedem Beispiel der Versuchsreihe
war Aluminiumformacetat und das SiO₂-Vorläufermaterial war wäßrige kolloidale Kieselsäure (30 Gew.-% SO₂)
(zuvor mit HNO₃ angesäuert). Das benutzte P₂O₅-Vorläufermaterial
war NH₄H₂PO₂, mit Ausnahme des Beispiels 3, bei dem H₃PO₄ verwendet
wurde. Das benutzte P₂O₃-Vorläufermaterial war H₃BO₂, außer beim Beispiel 10.
Das Cr₂O₃-Vorläufermaterial war CrO₃ (das bei Zugabe zu dem wäßrigen
Ausgangsmaterial Chromsäure ergab), und das Fe₂O₃-Vorläufermaterial
(in dem Beispiel 18) war FeCl₃ · 6 H₂O. Maissirup und
Milchsäure wurden, wie in den vorstehenden Beispielen, ebenfalls
verwendet.
Jedes flüssige Konzentrat der Versuchsreihe wurde bei Drücken in
dem Bereich von 7 bis 28 bar auf einer 30-Loch-Spinndüse (mit
0,1 mm Lochdurchmessern) extrudiert, und die extrudierten Fasern
wurde mit einer Geschwindigkeit von 61 bis 92 m/min nach unten
gezogen und auf eine Trommel (mit einem Durchmesser von 61 cm)
aufgewickelt. Ein Bündel von ungebrannten Fasern wurde von der
Trommel bei jedem Versuch abgeschnitten und in Luft bei verschiedenen
Temperaturen (1000°C, 1200°C, 1400°C) zu feuerfesten Fasern
gebrannt.
Falls es nicht anders in der Tabelle XI angegeben wird, in der
die Beispiele 9 bis 19 und die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt
wiedergegeben werden, waren die durch Brennen nach den
vorstehenden Angaben erhaltenen feuerfesten Fasern stark und
biegsam und bei Betrachtung unter dem Stereomikroskop klar,
transparent, glänzend und glatt und hatten mittlere Durchmesser
in dem Bereich von 12 bis 15 µm. Die gebrannten Fasern
dieser Beispiele waren farblos mit Ausnahme derjenigen, die
Cr₂O₃ enthielten, die eine hellgrüne Farbe hatten, oder Fe₂O₃
enthielten, die eine hellgoldene Farbe hatten.