DE2760471C2

DE2760471C2 - Electrical device for heating elements

Info

Publication number: DE2760471C2
Application number: DE2760471A
Authority: DE
Inventors: Hundi Pandurang Kamath; Jeffrey Chris Leder
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-12-10
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 1997-12-11

Abstract

The prepn. or modification of a device comprising an electrode and a compsn. of a conducting polymer in contact with the electrode comprises contacting the conducting polymer compsn. with the electrode whilst the polymer compsn. is at a temp. (Tp) above its m.pt. (Tm) and the electrode is at a temp. (Te) above the m.pt. of the polymer compsn. (Tp and Te being the same or different) for a time sufficient to reduce the contact resistance between the electrode and the polymer compsn. but insufficient to appreciably reduce the resistance of the compsn. Pref. the polymer compsn. is at a pressure of >=14 (>=21) kg/cm2.Used for all types of electrodes, and esp. those having irregular surfaces, e.g. band-shaped heating devices and expansible electrodes.An appropriate band heating device is described

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aus einer Elektrode und einer elektrisch leitfähigen Polymermasse bestehenden elektrischen Vorrichtung.The invention relates to a method for producing a from an electrode and an electrically conductive polymer mass existing electrical device.

Leitende Polymermassen sind gut bekannt. Sie bestehen aus oder enthalten organische Polymere, in denen ein feinteiliger leitfähiger Füllstoff, z. B. Ruß oder Metallpartikel, dispergiert ist. Einige solcher Massen zeigen ein sog. PTC-Verhalten (positiver Temperaturkoeffizient). Die in der Vergangenheit verwendete Terminologie zur Beschreibung des PTC-Verhaltens ist veränderlich und oft ungenau. In dieser Beschreibung werden die Ausdrücke "Massen, die PTC-Verhalten zeigen" und "PTC- Massen" zur Bezeichnung einer Masse verwendet, die wenigstens einen Temperaturbereich (nachfolgend "kritischer Bereich" genannt) aufweist, der innerhalb der Grenzen von -100°C und etwa 250°C liegt; an dessen Beginn die Masse einen spezifischen Widerstand unterhalb etwa 10⁵ Ohm × cm aufweist; und in dem die Masse einen R₁₄-Wert von wenigstens 2,5 oder einen R₁₀₀- Wert von wenigstens 10 (vorzugsweise beides) und bevorzugt einen R₃₀-Wert von wenigstens 6 aufweist, wobei R₁₄ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Anfang zu dem am Beginn eines 14°C-Bereichs, R₁₀₀ das Verhältnis der Widerstände am Ende und am Anfang eines 100°C-Bereichs und R₃₀ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines 30°C-Bereichs bedeuten. Der Ausdruck "PTC-Element" wird machfolgend zur Bezeichnung eines Elements verwendet, das aus einer oben definierten PTC-Masse zusammengesetzt ist. Das Diagramm des Logarithmus des Widerstands eines PTC-Elements, gemessen zwischen zwei Elektroden im Kontakt mit dem Element in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt oft, obwohl keinesfalls unveränderlich eine scharfe Änderung in der Neigung bzw. im Anstieg über einen Teil des kritischen Temperaturbereichs. In solchen Fällen wird der Ausdruck "Schalttemperatur" (gewöhnlich abgekürzt "T_s") zur Bezeichnung der Temperatur an den Schnittpunkten der Verlängerungen der im wesentlichen geraden Kurventeile verwendet, die auf jeder Seite des Teils mit der scharfen Änderung im Anstieg liegen. Die PTC-Masse in einem solchen PTC-Element wird nachfolgend als eine Masse mit einer "nützlichen bzw. brauchbaren T_s" bezeichnet. Die T_s liegt vorzugsweise zwischen 0 und 175°C, z. B. zwischen 50 und 120°C.Conductive polymer compositions are well known. They consist of or contain organic polymers in which a finely divided conductive filler, e.g. B. carbon black or metal particles is dispersed. Some such masses have a so-called PTC behavior (positive temperature coefficient). The terminology used in the past to describe PTC behavior is changeable and often inaccurate. In this description, the terms “masses which show PTC behavior” and “PTC masses” are used to designate a mass which has at least one temperature range (hereinafter referred to as “critical range”) which is within the limits of -100 ° C. and is about 250 ° C; at the beginning the mass has a resistivity below about 10⁵ ohm × cm; and in which the mass has an R₁₄ value of at least 2.5 or an R₁₀₀ value of at least 10 (preferably both) and preferably an R₃₀ value of at least 6, R₁₄ being the ratio of the resistivities at the beginning to that at the beginning a 14 ° C range, R₁₀₀ the ratio of the resistances at the end and the beginning of a 100 ° C range and R₃₀ the ratio of the resistances at the end and the beginning of a 30 ° C range. The term "PTC element" is used in the following to designate an element which is composed of a PTC mass defined above. The logarithm of the resistance of a PTC element, measured between two electrodes in contact with the element as a function of temperature, often shows, although by no means unchangeable, a sharp change in the slope or in the rise over a part of the critical temperature range. In such cases, the term "switching temperature" (usually abbreviated "T _s ") is used to refer to the temperature at the intersections of the extensions of the substantially straight curve parts which are on each side of the part with the sharp change in the slope. The PTC mass in such a PTC element is hereinafter referred to as a mass with a "useful T _s ". The T _s is preferably between 0 and 175 ° C, e.g. B. between 50 and 120 ° C.

Leitende Polymermassen, insbesondere PTC-Massen, sind in elektrischen Vorrichtungen bzw. Geräten brauchbar, in denen die Masse mit einer Elektrode, die gewöhnlich aus Metall besteht, in Berührung steht. Vorrichtungen dieser Art werden gewöhnlich mittels Extrusion oder Verformung der geschmolzenen Polymermasse rund um oder gegen die Elektrode oder die Elektroden hergestellt. Bei den bekannten Methoden wird die Elektrode vor der Berührung mit der Polymermasse nicht oder nur in einem beschränkten Ausmaß erhitzt, z. B. auf eine Temperatur deutlich unterhalb des Schmelzpunkts der Masse, z. B. auf nicht mehr als 65°C, bei herkömmlichen Drahtbeschichtungsverfahren (die Temperaturen in der Beschreibung sind stets in °C angegeben). Gut bekannte Beispiele solcher Einrichtungen sind flexible Heizstreifen bzw. -bänder, die einen im allgemeinen bandförmigen Kern aus der leitfähigen Polymermasse, ein Paar langgestreckter Elektroden, im allgemeinen aus verlitztem Draht, eingebettet in den Kern nahe seiner Kanten sowie eine äußere Schicht aus einer schützenden und isolierenden Masse aufweisen. Besonders brauchbare Heizvorrichtungen sind jene, bei denen die Massen PTC-Verhalten zeigen und die daher selbstregulierend sind. Bei der Herstellung solcher Heizeinrichtungen, bei denen die Masse weniger als 15% Ruß enthält, wurde es nach dem Stand der Technik für die Erzielung eines ausreichend niedrigen spezifischen Widerstandes als notwendig angesehen, die Heizeinrichtung für eine längere Periode gemäßConductive polymer compositions, in particular PTC compositions, are electrical Devices or devices in which the Mass with an electrode, usually made of metal, is in contact. Devices of this type are becoming common by means of extrusion or deformation of the molten polymer mass around or against the electrode or electrodes manufactured. In the known methods, the electrode before or not in contact with the polymer mass heated to a limited extent, e.g. B. clearly at a temperature below the melting point of the mass, e.g. B. not more than 65 ° C, with conventional wire coating processes (The temperatures in the description are always given in ° C). Well-known examples of such facilities are flexible heating strips or tapes, which in general band-shaped core made of the conductive polymer mass, a pair elongated electrodes, generally made of stranded Wire embedded in the core near its edges as well as a outer layer of a protective and insulating mass exhibit. Particularly useful heaters are those where the masses show PTC behavior and are therefore self-regulating are. In the manufacture of such heaters, in which the mass contains less than 15% soot it is sufficient according to the prior art to achieve a low resistivity is considered necessary, the heater for a longer period according to

2 L + 5 log₁₀ R 452 L + 5 log₁₀ R 45

zu tempern, wobei L die Rußmenge in Gewichtsprozent und R der spezifische Widerstand in Ohm × cm bei Raumtemperatur sind.to temper, where L is the amount of soot in percent by weight and R is the resistivity in ohms × cm at room temperature.

Ein Nachteil von Geräten, die eine Elektrode und eine leitfähige Polymermasse in Kontakt mit der Elektrode aufweisen, und insbesondere von Heizbändern besteht darin, daß mit steigender Betriebsdauer ihr Widerstand steigt und ihre Energieabgabe sinkt, insbesondere wenn sie einer thermischen Zyklusbehandlung unterworfen werden.A disadvantage of devices that have an electrode and a conductive Have polymer mass in contact with the electrode, and in particular of heating tapes is that with increasing Operating time their resistance increases and their energy output decreases, especially when undergoing thermal cycle treatment be subjected.

Es ist bekannt, daß Schwankungen des Kontaktwiderstandes zwischen Elektroden und rußgefüllten Kautschuken von Vorrichtung zu Vorrichtung ein Hindernis für den Vergleich der elektrischen Eigenschaften solcher Vorrichtungen und für die genaue Messung des spezifischen Widerstandes solcher Kautschuke, besonders bei hohen spezifischen Widerständen und niedrigen Spannungen darstellen. Gleiches gilt für andere leitfähige Polymermassen. Es wurden bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen, um den Übergangswiderstand zwischen rußgefüllten Kautschuken und hiermit in Berührung stehenden Testelektroden zu verringern. Die bevorzugte Methode besteht in der Vulkanisation des Kautschuks, während dieser mit einer Messingelektrode in Berührung steht. Andere Methoden sind die Kupferplattierung, die Vakuumbeschichtung mit Gold sowie die Verwendung von kolloidalen Lösungen von Graphit zwischen den Elektroden und dem Teststück. Zwecks Einzelheiten wird auf Kapitel 2 von "Conductive Rubbers and Plastics" von R. H. Norman, veröffentlicht von Applied Science Publishers (1970), verwiesen, woraus deutlich wird, daß die Faktoren, die die Größe des Übergangswiderstandes bestimmen, nicht gut verstanden werden.It is known that fluctuations in contact resistance between Electrodes and soot-filled rubbers from device to device an obstacle to the comparison of electrical Properties of such devices and for accurate measurement the specific resistance of such rubbers, especially at high resistivities and low voltages represent. The same applies to other conductive polymer materials. Various methods have been proposed for the Contact resistance between soot-filled rubbers and hereby to reduce test electrodes in contact. The preferred method is vulcanization of the rubber, while it is in contact with a brass electrode. Other methods are copper plating, vacuum coating with gold as well as the use of colloidal solutions of graphite between the electrodes and the test piece. For details, see Chapter 2 of "Conductive Rubbers and Plastics "by R. H. Norman, published by Applied Science Publishers (1970), which clearly shows that the factors that determine the size of the contact resistance are not well understood.

Aus der DE-A-23 45 303 ist ein sich selbst regulierender Widerstandskörper aus Elektroden und einer um diese herum schmelzextrudierten leitfähigen Polymerenzusammensetzung, die bis zu 15 Gew.-% leitfähigen Ruß enthält, bekannt. Der Rußgehalt soll möglichst gering sein, und damit der spezifische Widerstand der Polymerenzusammensetzung trotz des geringen Rußgehaltes möglichst gering ist, muß der Widerstandskörper über einen erheblich langen Zeitraum hinweg (2-24 Stunden) getempert werden.DE-A-23 45 303 is a self-regulating resistance body from electrodes and a melt extruded around them conductive polymer composition that up contains 15% by weight of conductive carbon black. The soot content should be as low as possible, and thus the specific resistance the polymer composition despite the low soot content is as small as possible, the resistance body must have a annealed for a considerably long period of time (2-24 hours) will.

Aus der US-A-38 58 144 ist ebenfalls ein sich selbst regulierender Widerstandskörper bekannt. Im einleitenden Teil dieser Patentschrift wird ausgeführt, daß die disperse Natur des leitfähigen Rußes in der die Elektroden umgebenden Polymermatrix und eine unvollständige Benetzung der Elektroden mit rußhaltigem Polymeren bei hohen Spannungen Bereiche lokal begrenzter, hoher Stromdichte erzeugen, die zu einem Abbau und einer damit einhergehenden Erhöhung des Widerstandes an der Grenzfläche führen. Die Widerstandskörper enthalten deshalb zur Beseitigung dieses Nachteils einen speziellen polymeren Stabilisator oder man sorgt in der unmittelbaren Umgebung der Elektroden für eine um mindestens 1,5fach höhere Rußkonzentration als in den übrigen Bereichen der Polymermatrix.From US-A-38 58 144 is also a self-regulating Resistor body known. In the introductory part of this patent it is stated that the disperse nature of the conductive Soot in the polymer matrix surrounding the electrodes and incomplete wetting of the electrodes with soot Polymers at high voltages generate high current density, which leads to a breakdown and a associated increase in resistance at the interface to lead. The resistance bodies therefore contain Eliminating this disadvantage a special polymeric stabilizer or you care in the immediate vicinity of the Electrodes for a soot concentration that is at least 1.5 times higher than in the other areas of the polymer matrix.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein im Vergleich zum Stand der Technik einfaches und kostengünstiges Verfahren zu schaffen, mit welchem eine aus einer Elektrode und einer elektrisch leitfähigen Polymermasse bestehende elektrische Vorrichtung hergestellt werden kann, deren Widerstand auch bei langer Betriebsdauer möglichst unverändert bleibt. The object of the invention is a compared to the prior art Technology to create simple and inexpensive process with which one of an electrode and an electrical conductive polymer mass existing electrical device can be produced, the resistance even at long Operating time remains as unchanged as possible.

Es wurde nun gefunden, daß, je geringer der anfängliche Übergangswiderstand zwischen einer Elektrode und einer leitfähigen Polymermasse ist, umso kleiner der Anstieg im Gesamtwiderstand mit der Zeit ist. Es wurde ebenfalls gefunden, daß der Übergangswiderstand zwischen einer Elektrode und einer damit in Berührung stehenden Polymermasse verringert wird, wenn man die Elektrode und die Polymermasse miteinander in Berührung hält, während sich beide bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Masse befinden. Der Ausdruck "Schmelzpunkt der Masse" wird nachfolgend zur Bezeichnung der Temperatur verwendet, bei der die Masse zu schmelzen beginnt. Die Zeit, in der Elektrode und Masse sich jeweils bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Masse befinden, ist ganz kurz, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Zeiten von mehr als 5 Minuten führen zu keiner weiteren wesentlichen Senkung des Übergangswiderstandes und oft sind Zeiten von weniger als 1 Minute völlig ausreichend und werden daher bevorzugt. Daher ist die Behandlungszeit von einer ganz anderen Größenordnung als die bei bekannten Vergütungsverfahren, wie beispielsweise bei den in der DE-A-23 45 303, in der US-A-38 23 217 und in der US-A-39 14 363 beschriebenen Verfahren zur Verringerung des spezifischen Widerstands der Masse. Es wurde gleichfalls gefunden, daß der Übergangswiderstand mit der Kraft korreliert werden kann, die zum Ab- bzw. Herausziehen der Elektrode aus der Polymermasse erforderlich ist.It has now been found that the lower the initial contact resistance between an electrode and a conductive Polymer mass is, the smaller the increase in total resistance with time. It was also found that the contact resistance between one electrode and one with it Touching polymer mass is reduced if one the electrode and the polymer mass in contact with each other holds while both are at a temperature above the Melting point of the mass. The expression "melting point the mass "is subsequently used to denote the temperature used, where the mass begins to melt. The time, in the electrode and mass each at a temperature above the melting point of the mass is very short, to achieve the desired result. Times of more than 5 minutes lead to no further significant reduction in the Contact resistance and often times are less than 1 minute is completely sufficient and is therefore preferred. Therefore is the treatment time of a completely different order of magnitude than that in known remuneration processes, such as in those in DE-A-23 45 303, in US-A-38 23 217 and methods of reduction described in US-A-39 14 363 the specific resistance of the mass. It was also found that the contact resistance with the Force can be correlated to pulling or pulling out the electrode from the polymer mass is required.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer aus einer Elektrode und einer elektrisch leitfähigen Polymermasse bestehenden elektrischen Vorrichtung, in der Strom durch die leitfähige Polymermasse fließt, bei derThe invention thus relates to a method of manufacture one of an electrode and an electrically conductive Polymer mass existing electrical device in the Current flows through the conductive polymer mass at which

a) the polymer mass is heated to a temperature (T p ) which is above the temperature (T m ) at which the polymer mass begins to melt,
b) the polymer mass is melt extruded over the electrode will and
c) the polymer mass and the electrode are then cooled become,

dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that

d) the polymer mass contains more than 15% by weight of carbon black,
e) before cooling, the electrode is heated to a temperature (T e ) above the temperature (T m ) and
f) electrode and polymer mass are kept in contact with one another for up to 5 minutes above T m until the tensile strength P of the electrode from the device is at least 1.4 times P₀, where P₀ is the tensile strength of an identical electrode from an identical device and which has been made by contacting and cooling the electrode with the molten conductive polymer mass while not at a temperature above 24 ° C.

Die Figur zeigt im Querschnitt eine Vorrichtung, bei der eine Elektrode (1) aus massivem oder verlitztem Draht in eine leitfähige Polymermasse (2) eingebettet ist. The figure shows in cross section a device in which an electrode ( 1 ) made of solid or stranded wire is embedded in a conductive polymer mass ( 2 ).

Die Zugfestigkeiten P und P₀ werden bei 21°C, wie nachfolgend im Detail beschrieben, bestimmt.The tensile strengths P and P₀ are at 21 ° C, such as described in detail below.

Eine Probe eines Heizstreifens (oder einer anderen Vorrichtung) einer Länge von 5,1 cm, die einen geraden Abschnitt von 5,1 cm langen Elektroden enthält, wird abgeschnitten. An einem Ende der Probe werden 2,5 cm der Elektrode vom Polymeren freigelegt. Die blanke Elektrode wird nach unten durch ein Loch in einer starren, in horizontaler Ebene befestigten Platte geführt, welches geringfügig größer als die Elektrode ist. Das Ende der blanken Elektrode wird fest in einer beweglichen Klemme unterhalb der Platte eingeklemmt, das andere Ende der Probe wird leicht oberhalb der Platte eingeklemmt, so daß die Elektrode vertikal steht. Die bewegliche Klammer wird dann mit einer Geschwindigkeit von 5,1 cm/Minute vertikal nach unten bewegt, worauf die Höchstkraft zum Herausziehen des Leiters aus der Probe gemessen wird.A sample of a heating strip (or other device) a length of 5.1 cm, which is a straight section of 5.1 cm long electrodes is cut off. On one At the end of the sample, the polymer exposes 2.5 cm of the electrode. The bare electrode is pushed down through a hole in a rigid plate fastened in a horizontal plane, which is slightly larger than the electrode. The The end of the bare electrode is fixed in a movable one Clamp clamped under the plate, the other end of the Sample is clamped slightly above the plate so that the Electrode is vertical. The movable bracket will then vertically down at a speed of 5.1 cm / minute moves, whereupon the maximum force for pulling out the conductor is measured from the sample.

Die Erfindung ist für jeden Elektrodentyp brauchbar, beispielsweise für Metallplatten, Streifen oder Drähte, jedoch besonders für Elektroden mit unregelmäßiger Oberfläche, z. B. verlitzte Drahtelektroden, wie sie üblicherweise in Heizbändern verwendet werden, umflochtene Drahtelektroden (z. B. wie in der DE-A- 2 635 000 beschrieben) sowie ausdehnbare Elektroden, wie in der DE-A-2 655 543 beschrieben. Bevorzugte verlitzte Drähte sind silber- und nickelbeschichtete Kupferdrähte, die weniger anfällig gegenüber Schwierigkeiten, wie Schmelzen oder Oxydation als zinnbeschichtete oder unbeschichtete Kupferdrähte sind, obwohl letztere ohne Schwierigkeit verwendet werden können, falls die angewandten Temperaturen nicht zu hoch sind.The invention is useful for any type of electrode, for example for metal plates, strips or wires, but especially for electrodes with an irregular surface, e.g. B. stranded Wire electrodes, as they are usually used in heating tapes braided wire electrodes (e.g. as in DE-A- 2 635 000) and expandable electrodes, as in DE-A-2 655 543. Preferred stranded wires are silver and nickel coated copper wires, the less susceptible to difficulties such as melting or oxidation as tin-coated or uncoated copper wires although the latter are used without difficulty can, if the temperatures used are not too high.

Die erfindungsgemäß verwendete leitfähige Polymermasse enthält Ruß als leitfähigen Füllstoff in einer Menge von mehr als 15 Gew.-%, beispielsweise von mehr als 17 oder 20 Gew.-%. In vielen Fällen ist es bevorzugt, daß die Massen PTC-Verhalten zeigen. Der spezifische Widerstand der Masse ist im allgemeinen kleiner als 50 000 Ohm × cm bei 21°C, beispielsweise 100 bis 50 000 Ohm × cm. Die Masse ist bevorzugt thermoplastisch. Sie kann jedoch schwach vernetzt sein oder im Verfahren der Vernetzung sein, vorausgesetzt, daß sie unter den Kontaktbedingungen ausreichend fließfähig ist, um sich eng an die Elektrodenfläche anzupassen. Das Polymere ist bevorzugt ein kristallines Polymer.The conductive polymer composition used according to the invention contains Carbon black as a conductive filler in an amount of more than 15% by weight, for example more than 17 or 20% by weight. In many cases it is preferred that the Show mass PTC behavior. The specific resistance of the Mass is generally less than 50,000 ohm × cm at 21 ° C, for example 100 to 50,000 ohm cm. The mass is preferably thermoplastic. However, it can be weakly networked or in the process of Be networking, provided that they are in contact conditions is sufficiently flowable to conform closely to the Adapt electrode area. The polymer is preferably a crystalline polymer.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Elektrode und Polymermasse separat erhitzt, bevor die Polymermasse über die Elektrode extrudiert wird. Bei dieser Ausführungsform wird die Masse über die Elektrode schmelzextrudiert, z. B. durch Extrusion unter Verwendung einer Kreuzkopfdüse. Die Elektrode wird auf eine Temperatur T_e vorerhitzt, die größer oder kleiner als die Temperatur der geschmolzenen Polymermasse T_p ist, jedoch im allgemeinen größer als (T_p-55) und bevorzugt größer als (T_p-30) ist. T_p liegt normalerweise wesentlich oberhalb des Schmelzpunkts der Masse, z. B. 30 bis 80°C darüber. Selbstverständlich sollten weder die Elektrode noch die Masse auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der Oxydation oder eine sonstige Schädigung in wesentlichem Maße auftritt.According to a preferred embodiment of the invention, the electrode and polymer mass are heated separately before the polymer mass is extruded over the electrode. In this embodiment, the mass is melt extruded via the electrode, e.g. B. by extrusion using a crosshead die. The electrode is preheated to a temperature T _e which is greater or less than the temperature of the molten polymer mass T _p , but is generally greater than (T _p -55) and preferably greater than (T _p -30). T _p is usually well above the melting point of the mass, e.g. B. 30 to 80 ° C above it. Of course, neither the electrode nor the mass should be heated to a temperature at which oxidation or other damage occurs to a significant extent.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Masse über die Elektrode schmelzextrudiert (ohne Vorerhitzung der Elektrode), worauf die Elektrode dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Masse erhitzt wird. Bei diesem Verfahren ist jedoch Sorgfalt notwendig, um eine brauchbare Verringerung des Kontaktwiderstandes zu gewährleisten. Die optimalen Bedingungen hängen von der Elektrode und der Masse ab, jedoch helfen verlängerte Zeit, Temperatur und Druck zur Erreichung des gewünschten Resultats. Der Druck kann beispielsweise mittels einer Presse oder mittels Quetschwalzen aufgebracht werden. Eine Weise des Erhitzens der Elektrode besteht darin, einen starken Strom durch die Elektrode zu leiten und so die gewünschte Wärme durch Widerstandsheizung der Elektrode zu erzeugen.According to another embodiment of the invention, the Mass melt extruded over the electrode (without preheating the electrode), whereupon the electrode is brought to a temperature is heated above the melting point of the mass. With this procedure however, care is needed to make a useful reduction to ensure the contact resistance. The optimal Conditions depend on the electrode and the mass down, but extended time, temperature and pressure help Achieve the desired result. The pressure can, for example by means of a press or by means of squeeze rollers be applied. A way of heating the electrode is a strong one Conduct current through the electrode and so the desired To generate heat by resistance heating the electrode.

Besonders wenn die leitfähige Polymermasse PTC-Verhalten zeigt, ist es oft erwünscht, daß das Endprodukt der Masse vernetzt ist. Die Vernetzung kann als ein getrennter Schritt nach der Behandlung zur Verringerung des Übergangswiderstandes ausgeführt werden; in diesem Fall wird die Vernetzung mit Hilfe von Strahlung bevorzugt. Alternativ kann die Vernetzung auch gleichzeitig mit dieser Behandlung ausgeführt werden, wobei in diesem Fall die chemische Vernetzung mit Hilfe von Vernetzungsinitiatoren, wie Peroxiden, bevorzugt wird.Especially if the conductive polymer mass shows PTC behavior, it is often desirable for the final mass to crosslink is. Networking can be a separate step after the Treatment to reduce contact resistance carried out will; in this case, networking is done with the help preferred by radiation. Alternatively, networking can also be done run simultaneously with this treatment, whereby in this case chemical crosslinking with the help of crosslinking initiators, such as peroxides, is preferred.

Die Erfindung wird durch die folgenden zwei Beispiele veranschaulicht, von denen das Beispiel 1 ein Vergleichsbeispiel ist.The invention is illustrated by the following two examples, of which Example 1 is a comparative example is.

Im Rahmen der DE-A-27 60 408 wurde festgestellt, daß bei Heizstreifen der Übergangswiderstand mit dem Linearitätswiderstand korreliert werden kann. Das Linearitätsverhältnis des Heizstreifens ist definiert alsIn the context of DE-A-27 60 408 it was found that at Heating strip the contact resistance with the linearity resistance can be correlated. The linearity ratio of the heating strip is defined as

wobei die Widerstände bei 21°C zwischen zwei Elektroden gemessen werden, die durch Sonden bzw. Meßfühler miteinander verbunden sind, welche durch den äußeren Mantel und den leitfähigen Polymerkern des Heizstreifens gestoßen sind. Der Übergangswiderstand ist bei 100 Volt vernachlässigbar, so daß der Übergangswiderstand umso niedriger ist, umso näher das Linearitätsverhältnis bei 1 liegt. Die Erfindung wird im folgenden anhand von Heizstreifen erläutert.the resistances measured at 21 ° C between two electrodes that are connected by probes or sensors connected by the outer jacket and the conductive Polymer core of the heating strip are encountered. The contact resistance is negligible at 100 volts, so that The lower the contact resistance, the closer the linearity ratio is 1. The invention is as follows explained using heating strips.

Examples 1 and 2

In jedem der Beispiele wird ein Heizstreifen wie nachfolgend beschrieben hergestellt. Die leitfähige Polymermasse wurde durch Mischen eines Polyäthylens mittlerer Dichte, welches ein Antioxydans enthält, mit einem konzentrierten Vorgemisch aus Ruß mit einem Gehalt an Äthylen/Äthylacrylat-Copolymeren zu der Masse mit dem angegebenen Gewichtsprozentsatz an Ruß vermischt. Der Schmelzpunkt der Masse beträgt etwa 115°C. Die Masse wird bei einer Schmelztemperatur von etwa 180°C durch eine Kreuzkopfdüse mit einer kreisförmigen Düsenöffnung von 0,36 cm Durchmesser über ein Paar verlitzter, silberbeschichteter Kupferdrähte schmelzextrudiert, wobei jeder Draht einen Durchmesser von 0,08 cm aufweist und 19 Stränge enthält, und wobei die Achsen der Drähte sich in einem Abstand von 0,2 cm voneinander auf einem Durchmesser der Düsenöffnung befinden. Vor dem Erreichen der Kreuzkopfdüse werden die Drähte vorerhitzt, indem sie bei 800°C durch einen Ofen einer Länge von 60 cm geführt werden. Die Temperatur der Drähte am Düseneintritt beträgt 82°C im Vergleichsbeispiel 1 und 165°C im Beispiel 2.In each of the examples, a heating strip is as follows described. The conductive polymer mass was by mixing a medium density polyethylene which contains an antioxidant with a concentrated premix from carbon black containing ethylene / ethyl acrylate copolymers to the mass with the stated weight percentage of carbon black mixed. The melting point of the mass is about 115 ° C. The Mass is at a melting temperature of about 180 ° C. a crosshead nozzle with a circular nozzle opening of 0.36 cm in diameter over a pair of stranded, silver-coated Copper wires are melt extruded, with each wire one Has a diameter of 0.08 cm and contains 19 strands, and with the axes of the wires spaced 0.2 cm apart from each other on a diameter of the nozzle opening. Before reaching the crosshead nozzle, the wires are preheated, by passing through an oven at 800 ° C 60 cm. The temperature of the wires at the nozzle inlet is 82 ° C in comparative example 1 and 165 ° C in the example 2nd

Das Extrudat wird dann mit einem Isoliermantel versehen, indem es mit einer Schicht einer Dicke von 0,051 cm aus chloriertem Polyäthylen oder einem Copolymeren von Äthylen und Tetrafluoräthylen umspritzt wird. Das beschichtete Extrudat wird dann zwecks Vernetzung der leitfähigen Polymermasse bestrahlt.The extrudate is then provided with an insulating jacket by it with a layer of chlorinated 0.051 cm thick Polyethylene or a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene is encapsulated. The coated extrudate is then irradiated to crosslink the conductive polymer mass.

Die auf diese Weise erhaltenen Heizstreifen wurden dann bezüglich ihres Linearitätsverhältnisses und der Zugfestigkeit geprüft.The heating strips thus obtained were then referenced their linearity ratio and tensile strength checked.

Die Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind, zeigen die Wirkung des Vorerhitzens der Elektroden auf das Linearitätsverhältnis und die Zugfestigkeit des Produkts.The results are summarized in the table below show the effect of preheating the electrodes on the linearity ratio and the tensile strength of the Product.

Tabelle table

Das Verhältnis der Zugfestigkeiten der Heizstreifen von Beispielen 2 und 1 (P/P₀) beträgt 1,45.The ratio of the tensile strengths of the heating strips from Examples 2 and 1 (P / P₀) is 1.45.

Claims

1. A method for producing an electrical device consisting of an electrode and an electrically conductive polymer mass, in which current flows through the conductive polymer mass, in which

a) the polymer mass is heated to a temperature (T _p ) which is above the temperature (T _m ) at which the polymer mass begins to melt,
b) the polymer mass is melt extruded over the electrode and
c) the polymer mass and the electrode are then cooled,

characterized in that

d) the polymer mass contains more than 15% by weight of carbon black,
e) before cooling, the electrode is heated to a temperature (T _e ) above the temperature (T _m ) and
f) electrode and polymer mass are kept in contact with one another for up to 5 minutes above T _m until the tensile strength P of the electrode from the device is at least 1.4 times P₀, where P₀ is the tensile strength of an identical electrode from an identical device and which has been made by contacting and cooling the electrode with the molten conductive polymer mass while not at a temperature above 24 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrode is preheated so that it has a temperature of above T _m , preferably at least 165 ° C, at the time of the first contact with the polymer mass.

3. The method according to claim 2, characterized in that the electrode is preheated so that it has a temperature of at least (T _m +20) ° C, preferably at least (T _m +55) ° C, the first contact with the polymer mass .