DE2801240A1

DE2801240A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators und die verwendung des dabei erhaltenen katalysators fuer die polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE2801240A1
Application number: DE19782801240
Authority: DE
Inventors: Stanley Julius Katzen; Louis Joseph Rekers
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1977-01-13
Filing date: 1978-01-12
Publication date: 1978-07-20
Also published as: NO780112L; FR2390205A1; JPS5389895A; AU3222178A; NL7800464A; US4150209A; NL190872C; FR2390204A1; NL190872B; US4100104A; BE862904A

Description

PATΞMTANWALTΞ: A. GRÜNECKER

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or iNa Α*ε icaltechi

K. SCHUMANN

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P. H. JAKOB

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G. BEZOLD

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANS TRASS= 43

P 12 344

12. Jan. 1978

NATIONAL DISTILLERS AND CHSMICAL CORPORATION 99 Park Avenue

New York, New York, USA

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und die Verwendung des dabei erhaltenen Katalysators für die Polymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und die Verwendung des dabei erhaltenen Katalysators für die Polymerisation von Olefinen.

Aus Burwell, "Chem. Tech.'J Seiten 370 - 377 (1974), ist es bereits bekannt, daß Silikagele in bezug auf ihre katalytische Aktivität modifiziert werden können. Auch die Verwendung von Chromverbindungen bei der Polymerisation von Olefinen ist an sich bekannt. In den US-Patentschriften 2 825 721 und 2 951 816 ist beschrieben, daß CrO_, aufgebracht auf ein anorganisches Material, wie z.B.

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TELEFON (OBS) Q9 38B3 TELEX OS-SO 3BO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIEFiER

Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Kombinationen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, und aktiviert durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre, für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden kann. Wenn jedoch ein Katalysatorsystem dieses Typs in Verfahren, wie z.B. dem bekannten Teilchenformverfahren, verwendet wird, sind die dabei erhaltenen Harze, obgleich sie für viele Anwendungszwecke brauchbar sind, für andere Zwecke unbefriedigend, weil sie in bezug auf bestimmte Eigenschaften, wie z.B. den Schmelzindex, Mangel haben.

In dem Bestreben, die Eigenschaften von Polyolefinen zu verbessern, die unter Verwendung von auf einen Träger aufgebrachten, wärmeaktivierten Chromoxidkatalysatoren hergestellt worden sind, wurden verschiedene Verbindungen dem auf den Träger aufgebrachten Chromoxid zugesetzt, bevor dieses einer Wärmeaktivierung unterworfen wurde. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 622 522 ein Alkylat von Gallium oder Zinn beschrieben, das vor der Wärmeaktivierung dem auf einen Träger aufgebrachten Chromoxid zugesetzt werden kann (und darin wird dieses verglichen mit der Zugabe von ungünstigem Aluminiumisopropylat). In der US-Patentschrift 3 715 321 wird vorgeschlagen, eine Verbindung eines Metalls der Gruppe HA oder HIB

des Periodischen Systems der Elemente (PSE) dem auf einen Träger aufgebrachten Chromoxid vor der Wärmebehandlung desselben zuzusetzen, während in der US-Patentschrift 3 780 011 die Zugabe von Alkylestern von Titan, Vanadin oder Bor und in der US-Patentschrift 3 484 428 die Zugabe von Alkylboranen zu einem solchen Katalysator beschrieben ist.

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Es ist auch bekannt, daß andere Chromverbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden können. Zu solchen Verbindungen gehören verschiedene Silylchromate und polyalicyclischs Chromctester, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 324 095, 3 324 101, 3 642 749 und 3 704 287 beschrieben sind. Die Verwendung von Phosphor enthaltenden Chromatestern in Olefinpolymerisationskotalysatoren ist auch in den oben genannten US-Patentschriften 3 704 287 und 3 474 080 beschrieben. Andere derartige Katalysatoren sind in der US-Patentschrift 3 985 676 beschrieben.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die oben genannten Chromver~ bindungskatalysatoren in Koordinations-Katalysatorsystemen vom Ziegler-Typ zu verwenden. Bekanntlich enthalten diese Katalysatoren häufig zusätzlich orgar.o.tietailische Reduktionsmittel, wie z.B. Trialkylalumi:uu-mv5rbindungan. Katclysatorsysteme vom Ziegler-Typ, welche auf einer Träger aufgebrachte Chromverbindungskatalysatoren und organometallicche Reduktionsmittel, insbesondere Organoaluminiumverbindungen, enthalten, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 324 101, 3 642 749, 3 704 287, 3 806 500 und 3 985 676 beschrieben.

In der US-Patentschrift 3 984 351 ist auch beschrieben/daß die Eigenschaften von Olefinpolymeren, wie z.B. die Schmelzindices, beträchtlich verbessert werden können durch Verwendung eines Katalysators, der durch Abscheidung von Chrom- und Aluminiumverbindungen auf einem anorganischen Trägermaterial und durch Wärmeaktivierung der auf einen Träger aufgebrachten Zusammensetzung in einer nicht-reduzierenden, vorzugsweise Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, bei einer Temperatur von etwa 300 C (572 F) bis zur

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Zersetzungstemperatur des Trägers hergestellt worden ist. Das dabei erhaltene Material, vorzugsweise kombiniert mit einem metallischen und/oder nichtmetallischen Reduktionsmittel, wie z.B. einem Trialkylboran, ergibt ein Katalysatorsystem, das in der Lage ist, Polymere mit verbesserten FlieiBeigenschaften und verbesserten Scheransprechempfindlichkeiten neben erhöhten Schmelzindices zu liefern.

Erfindungsgemäß kann ein verbesserter Katalysator hergestellt werden durch Behandlung eines Silikaxerogels mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche, mit einer Oberflächengröße innerhalb des Bereiches von 200 bis 500 m /g, mit einem Porenvolumen von mehr als

ο
etwa 2,0 cm /g, wobei ein größerer Anteil des Porenvolumens aus Poren mit Porendurchmessern innerhalb das Bereiches von 300 bis 600 A besteht, mit einer Aluminiumverbindung, die mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche reagieren kann, und Calcinieren des Trägermaterials mit der darauf befindlichen Aluminiumverbindung bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 93 C (200 F) bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers.

Die Erfindung betrifft insbesondere einen verbesserten Olefinpolymerisationskatalysator, der nach einem Verfahren hergestellt werden kann, das darin besteht, daß man

a) ein festes anorganisches Trägermaterial mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche mit einer Aluminiumverbindung beschichtet, die mit den Hydroxylgruppen der Oberfläche reagieren kann und die vorzugsweise die Formel Al(X) (0R)_h ^ηα*/ worin X = R, a = bis 2, b = 1 bis 3, a + b = 3 und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

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I ο υ ι .·. h Q

AO

b) das Trägermaterial mit der in Form einer Schicht darauf aufgebrachten Aluminiumverbindung bei Temperaturen von mindestens etwa 93°C (200°F) calcinisrt,

c) auf dem Träger eine Chrom enthcitende Verbindung abscheidet, die mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche reagieren kann und die vorzugsweise ein Organophosphorylchromreaktionsprodukt von Chromtrioxid und einer Organophosphorverbindung der Formel ist

0 OH

RO-P-OR oder RO-P-CR OR

worin R Wasserstoff oder Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeutet, wobei die Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen können, wobei jedoch mindestens einer der Reste R von Wasserstoff verschieden ist, und

d) den so behandelten Träger in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen von 427 C (800 F) bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers aktiviert.

Es wird angenommen, daß die aufeinanderfolgenden Wärmebehandlungen eine "doppelte Aktivierung" bewirken, während der die Aluminium und Chrom enthaltenden Verbindungen mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche des anorganischen Trägermaterials reagieren. Da jedoch der genaue chemische Mechanismus noch nicht völlig geklärt ist, sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf die vorstehend gemachten Angaben beschränkt ist.

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Unabhängig davon, wie der genaue Mechanismus abläuft, wurde überraschend gefunden, daß die Verwendung des wie vorstehend beschrieben hergestellten Olefinpolymerisationskatalysators zur Bildung von Polyäthylen und anderen Ölefinpolymeren mit erhöhten Schmelzin^ices und verbesserten Fließeigenschaften und verbesserten Scheransprechempfindlichkeiten führt.

Es wurde auch gefunden, daß das mit Aluminium behandelte aktivierte Zwischenprodukt, wenn es unter Verwendung eines ausgewählten Silicagels mit einem hohen Porenvolumen hergestellt worden ist, eine einzigartige Brauchbarkeit als Hydrierungs- oder Craekungskaialysator, beispielsweise bei der Isomerisierung von Hexan, mit einer ausgezeichneten Aktivität, Selektivität, Stabilität und Zerrsibungsbeständigkeit hat. Solche Materialien können daher als Träger zusammen mit anderen katalytischen Proinotoren in den verschiedensten katalytischen Reaktionen öder direkt für Isomerisierungs-, Reformierungs-, Crackungs-, Polymerisations-, Alkylierung^-, Desalkylierungs-, Hydrierungs-, D<3hydrierungs- oder Hydrocrackungsreaktionen verwendet werden.

So wird beispielsweise die Niederciruck-Isoraerisierung von Xylol durchgeführt zur Erzeugung von zusätzlichem p-Xyloi aus einer Mischung aus o- und m-Xylol, die bei der fraktionierten Kristallisation zur Trennung von p-Xylol von einer Gleichgewichtsmischung der drei Isomeren erhalten wird. Das Zwischenprodukt der Calcinierung des mit Aluminium behandelten Gels ist wirksam für diese Art der Isomerisierung, bei der parallele Reaktionsgefäße verwendet werden, von denen das eine in Betrieb ist, während das andere durch Ausbrennen regeneriert wird, um den auf dem Katalysator während

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der Reaktionsstufe abgelagerten Koks zu entfernen. Nach der doppelten Aktivierung hat der Katalysator eine Hydrierungsaktivität und er eignet sich für die Verwendung in der Hochdruck-Xylolisomerisierung unter einem Wasserstoffdruck, der die Koksbildung hemmt bzw. verhindert. Bei verwandten Verfahren der Disproportionierung von Toluol zu Xylolen und Benzol sowie bei der Umsetzung von Äthylen mit Benzol zur Herstellung von Äthylbenzol ist der Katalysator ebenfalls wirksam. Die Disproportionierung kann unter Viasserstoff druck über dem doppelt aktivierten Katalysator oder bei einem niedrigeren Druck (kein Wasserstoff) mit dem Katalysator durchgeführt werden, der nur einer Aktivierung mit Aluminium unterworfen worden ist. Für die Äthylierung von Benzol oder Toluol zur Herstellung des Ausgangsmaterials für die Herstellung von Styrol oder Methylstyrol ist das Zwischenprodukt in der Regel bevorzugt.

Weil das Verfahren zur Herstellung des Zwischenproduktes Flexibilität verleiht in bezug auf die Einstellung der Säureaktivität des Basismaterials, eignet es sich hervorragend als Basismaterial für verschiedene Wasserstoffbehandlungsverfahren, wie z.B. die Wasserstoffschlußbehandlung von Schmiermittel und vollen Fraktionen, die Hydrodesulfurierung, die Denitrierung und Demetallisierung von Erdöl- und Schieferölfraktionen. Die Porendurchmesser eignen sich gut für solche Operationen, bei denen Metall aus dem behandelten Ausgangsmaterial abgeschieden werden kann, ohne daß eine übermäßig frühe Blockierung der Poren auftritt. Die Hydrierungskomponente, die auf einem solchen Katalysator abgeschieden wird, kann aus dem bekannten Bereich von Metallen mit variierender Aktivität von dem hochaktiven Palladium über das Nickel und dgl. bis

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zu Kobaltmolybdat oder dem doppelt aktivierten Katalysator, der das nachfolgend näher beschriebene Endprodukt darstellt, ausgewählt werden. Durch vernünftigen Ausgleich zwischen der Aktivität der mit Aluminium behandelten Basis und der Hydrierungsaktivität des damit verbundenen Metalls ist es erfindungsgemäß möglich, den Katalysator an jeden gewünschten Verwendungszweck speziell anzupassen.

Bei dem hier verwendeten Silikagel handelt es sich um dasjenige der US-Patentschriften 3 652 214, 3 652 215, 3 652 216, 3 801 705, 3 819 811, 3 978 002 und 4 053 565.

Zu den anorganichen Trägermaterialien, die sich erfindungsgemäß eignen, gehören solche, wie sie normalerweise für auf einen Träger aufgebrachte Chromkatalysatoren verwendet werden, die bei Olefinpolymerisationen eingesetzt werden, wie z.B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 2 825 721 beschrieben sind. In der Regel handelt es sich bei diesen Trägermaterialien um anorganische Oxide aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciuradioxid-Aluminiumoxid-Mischungen, Thoriumdioxid, Zirkoniumdioxid und vergleichbare Oxide, die porös sind, eine mittlere Oberflächengröße und Hydroxylgruppen an der Oberfläche aufweisen. Bevorzugte Trägermaterialien sind Silikaxerogele oder Xerogele, die als Hauptbestandteil Siliciumdioxid enthalten. Besonders bevorzugt sind die in den US-Patentschriften 3 652 214, 3 652 215, 3 652 216, 3 978 002 und 4 053 565 beschriebenen Silikaxerogele, die eine Oberflächengröße innerhalb des Bereiches von 200 bis

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500 m /g und ein Porenvolumen von mehr als etwa 2,0 cm /g aufweisen, wobei der Hauptanteil des Porenvolumens von Poren mit einem

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Porendurchmesser innerhalb des Bereiches von 300 bis 600 A stammt.

Bei der Aluminiumverbindung, die in Form einer Schicht auf das anorganische Trägermaterial aufgebracht werden soll, handelt es sich zweckmäßig um ein Aluminiumalkylat, das mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Trägers reagieren kann und die Formel hat

Al(X)_a(0R)_b

worin X = R, a = 0 bis 2, b = 1 bis 3, a + b = 3 und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Zu Beispielen für brauchbare Aluminiumalkylate gehören Aluminiumsec.-butylat, Aluminiumäthylat, Aluminiumisopropylat sowie Alkylaluminiumalkylate, wie Athylaluminiumäthylat, Methylaluminiumpropylat, Diäthylalu.miniumäthylat oder Diisobutylaluminiumäthylat.

Die Aluminiumverbindung kann in Form einer Schicht durch Aufdampfen oder durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung der Verbindung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, normalerweise einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, auf den anorganischen Träger aufgebracht werden. Zu geeigneten organischen Lösungsmitteln gehören aliphatische, Cycloalkyl- und Alkarylkohlenwasserstoffe und ihre halogenieren Derivate. Ein bevorzugtes Lösungsmittel dieses Typs ist Dichlormethan.

Bei der erfindungsgem'dßen doppelten Aktivierungsbehandlung wird der mit einer Aluminiumverbindung beschichtete Träger zu Beginn in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, bei einer Temperatur von min-

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destens etwa 93 C (200 F) und bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers calciniert. In der Regel wird der mit der Aluminiumverbindung beschichtete Träger auf eine Temperatur von etwa 93 bis etwa 1O93°C (200 bis 2000°F), vorzugsweise von etwa 260 bis etwa 816°C (500 bis 1500⁰F)/erhitzt.

Die für die Calcinierung erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur von 1/2 Std. oder weniger bis zu 50 Std. oder mehr. Normalerweise wird die Calcinierung innerhalb eines Zeitraumes von etwa 2 bis etwa 12 Stunden durchgeführt.

Die nicht-reduzierende Atmosphäre, die vorzugsweise aus Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas besteht, sollte trocken sein und sie sollte vorzugsweise bis/einem Feuchtigkeitsgehalt von nur ein paar ppm getrocknet (entfeuchtet) warden, um eine maximale Katalysatoraktivität zu erzielen. In der Regel wird die in dem hier beschriebenen Verfahren verwendete Luft bis auf weniger als 2 bis 3 ppm Wasser getrocknet.

Die Chrom enthaltende Verbindung, die anschließend auf dem calcinierten Träger abgeschieden wird, besteht aus solchen, wie sie in den US-Patentanmeldungen Nr. 532 131 und 558 504 beschrieben sind, wie z.B. Chromtrioxid, den sterisch gehinderten di-tertiären polyalicyclischen Chromatestern, Silylchromatestern und vorzugsweise dem Reaktionsprodukt von Chromtrioxid mit Organophosphorverbindungen der Formel

0 OH

RO-P-OR oder RO-P-OR OR

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Ai

worin R 'Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, wobei die Alkylreste 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen können, wobei jedoch mindestens einer der Reste R von Wasserstoff verschieden ist. Bevorzugte Organophosphorverbindungen sind Trialkylphosphate, wie Triäthylphosphat.

Die Chrom enthaltende Verbindung wird auf die gleiche Weise wie der Überzug aus der Aluminiumverbindung auf dem behandelten Katalysatorträger abgeschieden, d.h. entweder durch Aufdampfen oder durch Imprägnieren mit einer Lösung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie z.B. in den oben angegebenen wasserfreien organischen Lösungsmitteln. Die Chromverbindung wird vorzugsweisa nach den in der US-Patentschrift 3 985 676 beschriebenen Verfahren abgeschieden. Die Aluminiumverbindung kann in entsprechender Weise unter Anwendung dieser Verfahren in Form einer Schicht auf das inerte Trägermaterial aufgebracht werden.

Die doppelte Aktivierung wird erfindungsgemäß vervollständigt, indem man den so mit einer Aluminium- und Chromverbindung behandelten Träger in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, bei Temperaturen oberhalb etwa 427 C (800 F) bis zu der Zersetzungstemperatur des Trägers aktiviert. Die Aktivierung wird zweckmäßig bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 427 bis etwa 1093 C (800 bis 2000 F) durchgeführt, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden bei der Aktivierung bei Temperaturen von etwa 843 bis etwa 982°C (1550 bis 1800°F). Die Aktivierung kann in Abhängigkeit von den angewendeten Temperaturen innerhalb eines Zeitraums durch-

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geführt werden, der von etwa 1/2 Stunde oder weniger bis zu 50 Stunden oder mehr variiert, vorzugsweise innerhalb einer Zeitspanne, die von etwa 2 bis etwa 12 Stunden variiert. Die nicht-reduzierende Atmosphäre wird zweckmäßig auf die gleiche Weise wie. oben in Verbindung mit der vorhergehenden Calcinierungsstufe erläutert getrocknet (entfeuchtet).

Die wirksamsten erfindungsgemäßen Katalysatoren sind solche, welche die Chromverbindung in einer solchen Menge enthalten, daß die Gewichtsmenge an Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers, etwa 0,25 bis etwa 2,5, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,25 Gew.-/£ beträgt, obgleich auch Mengen außerhalb dieser Bereiche noch verwendbare Katalysatoren liefern. Die Aluminiumverbindung sollte in Mengen zugegeben werden, die ausreichen, um etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% Aluminium, bezogen auf das Gewicht des Trägers, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5,5 Gew.-% Aluminium, zu ergeben, obgleich auch andere Mengen außerhalb dieser Bereiche zur Herstellung von geeigneten Katalysatoren verwendet werden können.

Die doppelt aktivierten, auf einen Träger aufgebrachten Chrom/-Aluminium-Katalysatoren der Erfindung können, was jedoch nicht zwingend erforderlich ist, in Kombination mit metallischen und/oder nichtmetallischen Reduktionsmitteln verwendet werden zur Herstellung von neuen Katalysatorsystemen für die Polymerisation von Olefinen. Zu Beispielen für metallische Reduktionsmittel, die gewünschtenfalls als Cokatalysatoren verwendet werden können, gehören die Aluminiumtrialkyle, wie Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium; die Alkylaluminiumhalogenide; die Alkylaluminiumalkylate; Dialkylzink; Dialkylmagnesium und die Metallborhydride

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einschließlich derjenigen von Alkalimetallen, insbesondere Natrium, Lithium und Kalium, und derjenigen von Magnesium, Beryllium und Aluminium. Zu nichtmetallischen Reduktionsmitteln, die in entsprechender Weise verwendet werden können, gehören Alkylborane, wie Triäthylboran, Triisobutylboran und Trimethylboran; und Hydride von Bor, wie Diboran, Pentaboran, Hexaboran und Decaboran.

Die doppelt aktivierten, auf einen Träger aufgebrachten Chrom-/-Aluminiumverbindungs-Katalysatoren können, wenn sie zusammen mit einem metallischen oder nichtmetallischen Reduktionsmittel verwendet werden, vor der Einführung in ein Olefinpolymerisationsreaktionsgefäß damit kombiniert werden oder die Cokatalysatoren können getrennt in ein solches Reaktionsgefäß eingeführt werden. Bei der Proportionierung (Mengenzuteilung) der Menge an metallischem oder nichtmetallischem Reduktionsmittel, das der verwendeten Chromverbindung in solchen Cokatalysatorsystemen zugesetzt wird, besteht ein ziemlich breiter Spielraum, es haben sich jedoch einige Grundregeln entwickelt, die zu eine.r guten Ausbeute, zu günstigen Polymereigenschaften und zu einer wirtschaftlichen Verwendung der Materialien führen. So sind beispielsweise bei der Verwendung von metallischen und/oder nichtmetallischen Reduktionsmitteln zusammen mit einer Menge der Chromverbindung, die ausreicht, um etwa 1 Gew.-% Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers, zu ergeben, die nachfolgend angegebenen Parameter repräsentativ. Die Atomverhältnisse sind bezogen auf das Metall in dem metallischen Reduktionsmittel und/oder auf das Nichtmetall in dem nichtmetallischen Reduktionsmittel, bezogen auf den Chromgehalt, der in der auf den Träger aufgebrachten Chromverbindungs-Katalysatorkomponente vorliegt,

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So beträgt beispielsweise bei einer Katalysatorzusammensetzung, die etwa 1 Gew.--/2 Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält, die bevorzugte Menge an organometallischem Reduktionsmittel, wie z.B. Triisobutylaluminium (TIBAL), die in Verbindung damit verwendet wird, etwa 11,4 Gew.-/» entsprechend einem Al/Cr-Atomverhältnis von etwa 3/1. Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von Al zu Cr beträgt etwa 0,5:1 bis etwa 8:1 oder etwa 1,9 bis etwa 30 Gew.-% TIBAL. Die praktikablen Gesamtgrenzen an TIBAL, ausgedrückt durch das Al/Cr-Atomverhältnis, betragen etwa 0,1/1 bis etwa 2θ/ΐ, und ausgedrückt durch das Gewicht, betragen sie etwa 0,4 bis etwa 75 Gew.-/o.

Ein anderes Beispiel für ein organometallisches Reduktionsmittel für die Verwendung in Cokatalysatorsystemen, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist Triäthylaluminium. Auch hier beträgt, bezogen auf eine Katalysatorzusammensetzung, die etwa 1 Gew.-% Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält, die bevorzugte Menge an Triäthylaluminium (TEA) etwa 6,6 Gew.-jS, bezogen auf das Gewicht des Trägers, entsprechend einem Al/Cr-Atomverhältnis von etwa 3/1. Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von Al zu Cr beträgt etwa 0,5:1 bis etwa 8:1 oder etwa 1,1 bis etwa 18 Gew.-% TEA. Die praktikablen Gesamtgrenzen von TEA, ausgedrückt durch das Al/Cr-Verhältnis, betragen etwa 0,l/l bis etwa 20/1, und ausgedrückt durch das Gewicht betragen sie etwa 0,22 bis etwa 44 Gew.-J?.

Triäthylboran (TEB) ist ein nichtmetallisches Reduktionsmittel, das als Reduktionsmittel in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendet werden kann. Auch hier beträgt, bezogen auf

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eine Katalysatorzusammensetzung, die etwa 1 Gew.-% Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält, die bevorzugte Menge an TEB etwa 5 Gev.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, entsprechend einem B/Cr-Atomverhältnis von etwa 2,7/1. Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von B zu Cr beträgt etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 oder etwa 0,19 bis etwa 19 % TEB. Die praktikablen Gesamtgrenzen, ausgedrückt durch das B/Cr-Verhältnis, betragen etwa 0,0i/i bis etwa 20/1, und ausgedrückt durch das Gewicht betragen sie etwa 0,02 bis etwa 33 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.

V/ie oben angegeben, können die erfindungsgemäßen Katalysatoren in konventionellen Olefinpolymerisationsverfahren, insbesondere für die Polymerisation von 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Die Katalysatoren können verwendet werden bei Anwendung solcher Polymerisationstemperatur- und -druckbadingungen, wie sie im allgema. nen auf diesem Gebiet angewendet werden, z.B. bei Temperaturen von etwa 38 bis etwa 204 C (100 bis 400 F), vorzugsweise von etwa 71 bis etwa 110 C (160 bis 230 F), und bei Drucken von etwa 15,1 bis etwa 71,3 kg/cm (200 bis 1000 psig), vorzugsweise von etwa 22,1 bis etwa 57,2 kg/cm (300 bis 800 psig), wie sie üblicherweise bei Aufschlämmungs- oder Teilchenform-Polymerisationen angewendet werden.

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Durchführung der Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren und der Verwendung dieser Katalysatoren für die Herstellung von Polyäthylenen mit erhöhten Schmelzindices und anderen vorteilhaften Eigenschaften. Selbstverständlich dienen diese

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Beispiele nur der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und diese ist keineswegs darauf beschränkt, sondern die angegebenen Parameter können in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

In den nachfolgend angegebenen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und alle Temperaturen sind in C ( F) angegeben.

Katalysatorherstellungsverfahren

Unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens wurden erfindungsgemäße Katalysatorproben hergestellt:

I. Α) Ein Silikaxerogsl mit einem Porenvolumen von etwa 2,5 cm /g (hergestellt nach dan Angaben in der US-Patentschrift 3 652 215) wurde in einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Y-Rohr mit Wasserkühler ausgestatteten 2000 ml-Drei-Hals-Rundkolben eingeführt. Während des Beschichtungsvorganges wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Dann wurde Dichlormethan in den Kolben eingeführt, der das Silikagel enthielt (6,5 g Dichlormethan pro Gramm Silikagel) und es wurde mit dem Rühren .begonnen, um eine gleichmäßige Benetzung des Gels zu gewährleisten.

Anschließend wurde eine 50 ^ige Lösung von Aluminium-sec.-butylat in Dichlormethan in einem Druckausgleichstropftrichter hergestellt und der Trichter wurde mit dem gerührten Kolben verbunden. Die Aluminium-sec.-butylat-Lösung wurde langsam mit einer Geschwindigkeit von 10 g Lösung pro Minute in den Kolben gegeben. Nachdem die Zugabe der Lösung beendet war, wurde die Aufschlämmung in dem Kolben

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etwa T/2 Stunde lang gerührt. Das beschichtete Gel wurde dann in einem Rotationsverdampfer bei Temperaturen bis zu etwa 60 C (140°F)und unter einem Vakuum von 73,7 cm (29 inches) Hg getrocknet.

B) Der mit der Aluminiumverbindung beschichtete Träger wurde calciniert, indem man den behandelten Träger in einen zylindrischen Behälter einführte und ihn mit trockener Luft mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,06 m (O₇2 feet) pro Minute aufwirbelte; das Wirbelbett wurde auf eine vorher festgelegte Temperatur erhitzt und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Der calcinierte Träger wurde anschließend in trockener Form gewonnen und er konnte direkt bei der vorstehend beschriebenen Katalyse verwendet werden.

II. A) Dia wie oben beschrieben hergestellte calcinierte Zusammensetzung wurde in einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Y-rRohr mit einem Wasserkühler versehenen 2000 ml-Drei-Hals-Rundkolben eingeführt. Während des Beschichtungsvorganges wurde eine Stifckstoffatmosphäre aufrechterhalten. Dann wurde Dichlormethan in den Kolben gegeben, der das Silikagel enthielt, und es wurde mit dem Rühren begonnen, um eine gleichmäßige Benetzung des Gels zu gewährleisten. Dann wurde eine Dichlormethanlösung des Reaktionsproduktes von CrO₃ und Triäthylphosphat, hergestellt nach den Angaben in der US-Patentschrift 3 985 676, in einer ausreichenden Menge zugegeben, um einen trockenen beschichteten Katalysator zu ergeben, der etwa 1 Gew.-% Cr enthielt. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Filtrieren entfernt und das beschichtete Gel wurde in einem Rotationsverdampfer bei 60 C (140 F) und unter einem Vakuum von 73,7 cm (29 inches) Hg getrocknet.

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Β) Die doppelte Aktivierung des auf einen Träger aufgebraahten Chrom/Aluminium-Katalysators wurde erzielt durch Wärmeaktivierung desselben in einem Wirbelbett, das unter ähnlichen Bedingungen gehalten wurden wie sie bei der vorhergehenden CaI-cinierung angewendet wurden, wobei das Bett 6 Stunden lang bei einer vorher festgelegten Temperatur gehalten wurde. Der auf diese Weise aktivierte, auf einen Träger aufgebrachte Katalysator wurde in Pulverform gewonnen.

Die so hergestellten Katalysatoren wurden in einer Reihe von Teilchenform-Polymerisationsreaktionen verwendet und die Schmelzindices der dabei erhaltenen Polymerprodukte wurde wie nachfolgend angegeben bestimmt und miteinander verglichen.

Beispiele 1 und 2

Doppelte Aktivierung eines Aluminiumorganophosphorylchromkatalysators und Verwendung desselben zusammen mit einem Triäthylboran-Reduktions-

mittel

Wie vorstehend angegeben wurden Organophosphorylchromkatalysatoren hergestellt, wobei die mit Aluminiumalkylat behandelten Träger bei 538 C (1000 F) calciniert und nach der Abscheidung des Organophosphorylchrom-Überzugs darauf bei 899 C (1650 F) doppelt aktiviert wurden.

Die so hergestellten Katalysatoren wurden in Polymerisationsversuchen verwendet, die sowohl in Gegenwart von V/asserstoff unter einem Druck von 2,11 kg/cm (30 psi) als Modifizierungsmittel (Beispiel 1)

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als auch ohne Anwendung irgendeines V/assers to ff druckes (Beispiel 2) durchgeführt wurden. Die Polymerisationen wurden in Gegenwart eines Triäthylboran-Reduktionsmittels durchgeführt, das in einer Menge entsprechend 2,9 g-Atomen Bor pro Gramm-Atom des in dem Katalysator vorhandenen Chroms in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Jede der Polymerisationen wurde bei einer Temperatur von 99°C (210°F) 1 Stunde lang durchgeführt. Die Polymerprodukte wurden anschließend abgetrennt (gewonnen) und ihre Schmelzindices wurden durch Analyse bestimmt.

Zum Vergleich wurden zwei weitere Katalysatoren durch Imprägnieren des gleichen mikrokugelförmigen Silikagels mit Chromtrioxid hergestellt. Eine dieser Kontrollzusammensetzungen (Kontrolle A) wurde als Katalysatorsystem für die Athylenpolymerisation in

2 Gegenwart einer l/asserstoffatmosphäre (|L = 2,11 kg/cm (30 psi)) verv/endet, während der andere Kontrollkatalysator (Kontrolle ß) für die Katalyse der Polymerisation in Abwesenheit von Wasserstoff verwendet wurde.

Proben der jeweiligen Katalysatoren wurden unter Anwendung des vorstehend beschriebenen DoppelaktivierungsVerfahrens hergestellt, während andere Proben durch "einfache" Aktivierung bei 899 C (1650 F), d.h. ohne Calcinieren des behandelten Materials zwischen der Abscheidung der Aluminium-sec.-butylat und eine Chromverbindung enthaltenden Überzüge auf dem behandelten Träger hergestellt wurden.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, wurde durch die

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-3^er- 280Ί240

Qs

Anwendung des Doppelaktivierungsverfahrens für den auf einen Träger aufgebrachten Organophosphorylchrom-Katalysator der Beispiele 1 und 2 die Bildung von Polymeren erleichtert, die Schmelzindices aufwiesen, deren Wert dem 3- bis nahezu 10-fachen desjenigen der Polymeren entsprach, die unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt worden waren, die nur einer einzigen Aktivierung unterworfen worden waren. Dieser Unterschied in bezug auf die Polymereigenschaften war besonders ausgeprägt, wenn die Polynerisation in Gegenwart eines Wasserstoffmodifizierungsmittels (Beispiel l) durchgeführt wurde. Andererseits wurde durch die Anwendung der Doppelaktivierung der auf einen Träger aufgebrachten Chromoxid-Kontrollkatalysatoren (Kontrollen A und B) die Bildung von Polytnerprodukten mit erhöhten Schmelzindices nicht erleichtert; es wurde nämlich gefunden, daß Polymere, die in Gegenwart der doppelt aktivierten, auf einen Träger aufgebrachten Chromoxid-Katalysatoren hergestellt worden waren, niedrigere Schmelzindices als die Polyäthylene aufwiesen, die unter Verwendung von einfach aktivierten Chromoxxd-Katalysatoren hergestellt worden waren. Dies war der Fall unabhängig davon, ob die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wurde oder nicht.

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Tabelle I

co ο co co

Vergleich zwischen den Schmelzindices von Polymeren, die mit Triäthylboran-Reduktionsmittel enthaltenden Katalysatoren hergestellt wurden

	Katalysator	I)	"einfache"	Aktivierung	6.3	"doppelte"	Aktivierung	52	I.
Beispiel.oder Kontrolle	Organophos-		Produktivität . (g HB/g. Rat.) M.I.		Produ kbivität (&■ PE/g. Kat.) M.		.8
1	phoryl-Cr	607		748
	(mit Hg-		1.7		9
	Organophos-					.8
2	phoryl -Cr	1048		514
	ohne Hg)		114.2		17
	CrO3 ( mit Hg-					■ 9
Kontrolle A	Modifizierungs·	683	I7.3	" 580	6
	CrO3 mitte.					.8
Kontrolle B	phne ^H2)	704	701
		■

PE - Polyäthylen, M.I. = Schmelzindex

28OΊ

Beispiele 3 und 4

Doppelte Aktivierung eines Aluminium-Organophosphorylchrom-Katalysators und dessen Verwendung ohne ein Reduktionsmittel Es wurden weitere Testkatalysatoren und Kontrollkatalysatoren hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Verbindung mit den Beispielen 1 und 2 und den obigen Kontrollen A und B angegeben getestet. In diesem Falle wurden jedoch die jeweiligen auf einen Träger aufgebrachten Organophosphorylchrom-Testkatalysatoren (Beispiele 3 und 4) und die auf einen Träger aufgebrachten Chromoxid-Kontrollkatalysatoren (Kontrollen C und D) in Polymerisationsversuchen ohne weitere Zugabe von Triäthylboran oder eines anderen Reduktionsmittels verwendet. Auch wurden die Polymerisationen bei 107 C (225 F) anstatt bei der niedrigeren Temperatur von 99 C (210 F) durchgeführt, die in Verbindung mit den obigen Versuchen angewendet wurde.

Die Schmelzindices der unter Verwendung der jeweiligen Katalysatorzusammensetzungen hergestellten Polyäthylene sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Aus dieser Tabelle geht auch hervor, daß die unter Verwendung des doppelt aktivierten, auf einen Träger aufgebrachten Organophosphorylchrom-Katalysators hergestellten Polymeren (Beispiele 3 und 4) deutlich höhere Schmelzindices aufwiesen als die Polyäthylene, die hergestellt wurden unter Verwendung der entsprechenden Katalysatoren, die nur einer"einfachen" Aktivierung unterworfen worden waren. Andereeseits bestand keine entsprechende Beziehung zwischen dem Polymerschmelzindex und der Aktivierungsbehandlung der auf einen Träger aufgebrachten Chromoxid-Kontrollkatalysatoren (Kontrollen C und D).

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Tabelle II

CD O CO CO NJ CD -»> O CO CO

Vergleich zwischen den Schmelzindices der Polymeren, die mit Triäthylboran-Reduktionsmittel enthaltenden Katalysatoren hergestellt wurden.

"einfache" Aktivierung "doppelte" Aktivierung

Beispiel oder Kontrolle Katalysator

Produktivität

(S PE/SKaO . M.I.

Produktivität

Kontrolle C Kontrolle D

Organophosphoryl -Cr. (mit H₂ -

Modif izierungs-j

mittel) Organophos-

phoryl .Cr. (ohne )

CrOo (mit

H2 -Modifizie-

_CrCgrungsmittel)

(ohne Hg)

333

580

454
480

·Μ.Ι.

11.0

7.0

15.4 16.3

35

Beispiele 5 bis 15

Katalysatoren, die unter variierenden Caicinierungsbedingungen wahrend der doppelten! Aktivierung hergestellt worden

Auf die vorstehend beschriebene Vieise wurden weitere Katalysatoren hergestellt durch Beschichten des Trägers mit'Aluminiumsec.-butylat in einer Menge von 3,7 Qeu.-%„ bezagen auf das Gewicht des Trägers, und Calcinieren bei variierenden Temperaturen vor der Abscheidung des QrganophospharylchramEberzugs (in einer Menge von etwa 0,9 % Cr) darauf. Der letztere wurde auf die gleiche Weise abgeschieden wie die Materialien der obigen Beispiele und die so behandelten Katalysatoren wurden wie oben angegeben bei 899°C (165O°F> an der Luft aktiviert.

Die verschiedenen Testkatalysatarert wurden mit einem Triäthyl— boran-Reduktionsmittel in einem Mengenverhältnis von 2,9 g—Atomen Bor pro Graweoto« Chrom gemischt und in Poiymerisationstests bewertet. Bei den Polymerisationen wurde Äthylen, das in einer Konzentration von 10 Pfcl-^ gehalten wurde, bei °9°C (2TO°F} für einen Zeitraum von 1 Stunde unter Wasserstoffdruck polymerisiert. In einer ersten Versuchsreihe (Beispiele 5, 7„ 9 und 11} wurde das Reaktionsgefäß unter einen Wasserstoffdruck

2
von 2,11 kg/cm (30 psi} gesetzt, während in einer zweiten Versuchsreihe (Beispiele 6, 8, IO und 12} das Reaktions gefäß

2 unter einen fesserstoffdruck von 8,44 kg/cm (120 psi) gesetzt

wurde.

Die Schnelzindices der in den jeweiligen Versuchen gebildeten

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Polyäthylene wurden bestimmt und sie sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, variierten die Polymer-Schmelzindices entsprechend den angewendeten Calcinierongstemperaturen und den angewendeten tfasserstoffdrucken, wobei «dt Katalysatoren, die bei Temperaturen von etwa 260 bis etwa 760 C (500 bis 1400 F) im Verlaufe der angegebenen doppelten Aktivierungsbehandlung calciniert worden waren, maximale Schmelzindices erzielt wurden.

Tabelle III

Katalysatoren, die unter variierenden doppelten Aktivierungsbedingungen hergestellt wurden

Beisniel	Produktivität*	Scbmelzindax
	Calcinierungstemperatur 93°C (200⁰F), H₂-DrUCk =2,11 kg/cm (30 psi)
5	633	11.8 '
6	261	36.2
7	162	7^.5
8	183	83.5
	Galcinierungste»peratur 93°C (200°F)_f H₂-DrUCk = 8,44 kg/o« (120 psi)
9	567
10	75*

1ΒΛ
19.4

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2fr-

3Ί

Calcinierungstemperatur 260 C (500 F),

/ 2

H₂-Druck =2,11 kg/cm (30 psi)

11	396	28.8
12	747	I5.2
13	1032 Calcinierungstemperatur 260 C (500 F), H₂-Druck = 8,44 kg/cm (120 psi)	I6.6
14	475	126
15	181	149
16	482	I9O.4
17	580 Calcinierungstemperatur 538°C (1OOO°F), H₂-Druck =0,7 kg/cm (10 psi)	I56
18	446	39-3
19	551	29
20	917	6.2
21	399 _{o o} Calcinierungstemperatur 538 C (1000 F), H₂-Druck =2,11 kg/cm (30 psi)	39.2
22	443	58
23	748	52.8
24	223	98
25	340 Calcinierungstemperatur 760 C (1400 F), H₂-Druck =2,11 kg/cm (30 psi)	60

456 431 507 476 710

41.8 84.0 i 66.5 40.6 21.4 ;

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3a

Calcinierungstemperatur 760 C (1400 F)_f H₂-Druck = 8,44 kg/cm (120 psi)

31 280 67-2

₃₂ !4₃ 7^-2

33 246 ⁸²

34 3^8 72

Bestimmt in Gramm Polyäthylen pro Gramm Katalysator pro Stunde Polymerisationsdauer.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie keineswegs darauf beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne dvB dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Silikaxerogel mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche, einer Oberflächengröße innerhalb des Bereiches von 200 bis 500 m /g, einem Porenvolumen von mehr als etwa 2,0 cm /g, wobei ein größerer Anteil des Porenvolumens aus Poren mit einem Porendurchmesser innerhalb des Bereiches von 300 bis 600 A besteht, mit einer Aluminiumverbindung, die mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche reagieren kann, behandelt und das Trägermaterial mit der darauf befindlichen Aluminiumverbindung bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 93 C (200 F) bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers calciniert»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei Temperaturen von 93 bis 1093°C (200 bis 2000°F) durchführt.

809829/0839 OR>eiNAi inspected

280 !240

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Aluminiumverbindung eine solche der Formal Al(X) (OR).

α ο

verwendet, worin X=R, α =0 bis 2, b = 1 bis 3, α + b = 3 und R sine Alkylgruppe rait I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Träger eine Chrom enthaltende Verbindung, die mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche reagieren kann, abscheidet und den so behandelten Träger in einer nichtreduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 427 C (800 F) bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers behandelt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, aaQ man als Chrom enthaltende Verbindung ein Organophosphorylchromreaktionsprodukt von Chromtrioxid und einer Organophosphorverbindung der Formel verwendet

0 OH

RO - P-OR oder RO-P-OR OR

worin R Wasserstoff oder Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeutet, wobei jedoch mindestens einer der Reste R von Wasserstoff verschieden ist.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chrom enthaltende Verbindung Chromtrioxid, die sterisch gehinderten di-tertiären polyalicyclischen

809829/0839 ORIGINAL INSPECTED

Chroniatester oder Silylchroinatester verwendet.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den aktivierten, auf einen Träger aufgebrachten Katalysator mit einem metallischen oder nichtmetallischen Reduktionsmittel kombiniert, wobei man das metallische Reduktionsmittel aus der Gruppe der Aluminiumtrialkyle, der Alkylaluminiumhalogenide, der Alkylaluminiumalkylate, Dialkylzink, Dialkylmagnesium und der Alkalimetall- und Magnesium-, Beryllium- und Aluminiumborhydride und das nichtmetallische Reduktionsmittel aus der Gruppe der Alkylborane und -hydride auswählt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein Trialkylboran verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Triäthylboran und als Aluminiumverbindung Aluminium-sec.-butylat verwendet.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% auf den Träger aufbringt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromverbindung in einer Menge aufbringt, die 0,5 bis 2,5 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Gewicht des Trägers, ergibt.

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12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aktivierungstemperatur anwendet, die oberhalb der Calcinierungstemperatur liegt.

13. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, dadurch gekenn~ zeichnet, daß man ein Olefin pit dem nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Katalysator in Kontakt bringt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.

HS. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein festes anorganisches Trägermaterial mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche mit einer Aluminiumverbindung beschichtet, die mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche reagieren kann und die Formel Al(X)_Q(OR)_b hat, worin X = R, a = O bis 2,

b = 1 bis 3, a + b = 3 und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

b) das Trägermaterial mit der in Form einer Schicht darauf aufgebrachten Aluminiumverbindung bei Temperaturen von mindestens 93°C (2OO°F) calciniert,

c) auf dem Träger eine Chrom enthaltende Verbindung abscheidet, die mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche reagieren kann und bei der es sich um ein Organophosphorylchromreaktionsprodukt

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von Chromtrioxid und einer Organophosphorverbindung der Formel handelt

0 OH

RO - P - OR oder RO-P-OR OR

worin R Wasserstoff oder Alkyl/ Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R von Wasserstoff verschieden ist, und

d) den so behandelten Träger in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 427 C (800 F) bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers aktiviert.

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