DE2802047A1

DE2802047A1 - Flammverzoegernde halogenhaltige polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE2802047A1
Application number: DE19782802047
Authority: DE
Inventors: William Albert Larkin; Irving Touval
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1978-01-18
Publication date: 1978-08-03
Also published as: NL7800788A; GB1591692A; PL204297A1; FR2383985B1; CS202093B2; SE443148B; BE863260A; BR7800493A; PL112659B1; IT7809321A0; FR2383986A1; DE2802047C2; FR2383985A1; NL181585B; IT1103085B; JPS617226B2; JPS5943054B2; US4111905A; ES466335A1; FR2383986B1

Description

^ München, den l8. Januar 1978 DP.
Di' '

Mappe A 883 Case 1205

M&T CHEMICALS INC., Stamford , Connecticut, USA

Flaromverzögernde halogenhaltige Polymerzusammensetzung

Priorität USA vom 28. Januar 1977

Die Erfindung "betrifft die Verminderung der Entflammbarkeit von halogenhaltigen Polymerzusammensetzungen.

Bekanntlich kann die Entflammbarkeit von synthetischen organischen Polymeren signifikant vermindert werden, indem in die Polymerzusammensetzung eine Halogenquelle eingearbeitet wird. Bevorzugte Halogenquellen sind z.B. halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, insbesondere bicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Perchlorpentacyclodecan. Alternativ kann das Polymere selbst auch als Halogenquelle wirken. Beispiele für solche Materialien sind Polyvinylchlorid und andere Polymere, die sich von halogenhaltigen Monomeren ableiten.

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Zusätzlich zu der Verminderung der Entflammbarkeit von synthetischen Polymeren ist es auch erwünscht, die während des Verbrennens gebildete Rauchmenge zu vermindern, da in vielen Fällen der dichte toxische Rauch, wenn nicht mehr, die gleiche Gefahr mit sich bringt, wie das Feuer selbst.

Es ist schon eine Anzahl von Zinkverbindungen, z.B. Zinkoxid und Zinksulfat, als flammverzögernde Mittel für verschiedene Polymertypen vorgeschlagen worden. Diese Verbindungen sind jedoch weniger gut geeignet, da sie die Wärmestabilität der Polymeren nachteilig beeinträchtigen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, solche Zinkverbindungen zu definieren, die als Flammverzögerungsmittel und Rauchunterdrükkungsmittel wirken, ohne daß sie die WärmeStabilität von halogenhaltigen Polymeren und Polymerzusammensetzungen, die eine organische Halogenquelle enthalten, verschlechtern. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Zinksulfid, eine relativ billige Zinkverbindung, gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine flammverzögernde halogenhaltige Polymerzusammensetzung, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 1) ein Polymeres, ausgewählt aus der Gruppe (a) Polymere, bei denen sich 50 bis 100?£ der wiederkehrenden Einheiten von einem halogenhaltigen Monomeren aus der Gruppe äthylenisch ungesättigte Verbindungen und gesättigte halogenhaltige Verbindungen, die aus der Gruppe Dicarbonsäuren mit 4 .bis 20 Kohlenstoffatomen und Diole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, ableiten, (b) halogenfreie Polymere, bei denen sich die wiederkehrenden Einheiten von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung ableiten, und (c) halogenfreie Kondensationspolymere, ausgewählt aus der Gruppe Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Epoxidpolymere und nicht-zellförmige Polyurethane, wobei irgend-

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ein halogenfreies Polymeres in Kombination mit einer Menge einer organischen Halogen enthaltenden Verbindung vorhanden ist, welche 7 Ms hO% Chlor oder 3 Ms 20% Brom, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, äquivalent ist und wobei das Halogen Chlor oder Brom ist, und 2) 0,3 bis 50⁰A₁ bezogen auf das Gewicht des Polymeren, Zinksulfid enthält. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls eine basische Verbindung, wie Magnesiumhydroxid oder Barlumsulfat, enthalten, um gegebenenfalls während der Pyrolyse der Polymerzusammensetzung gebildete saure Nebenprodukte zu neutralisieren.

Zinksulfid nimmt unter Zinkverbindungen deswegen eine Sonderstellung ein, weil es in Wasser unlöslich ist, die Wärniestabilität der Polymerzusammensetzung nicht nachteilig beeinflußt und die Plammverzögerung signifikant verbessert, welche normalerweise entflammbaren Polymermaterialien durch organische chlor- oder bromhaltige Verbindungen verliehen wird.

Halogen enthaltende Verbindungen, die zur Verwendung mit Zinksulfid geeignet sind, können beispielsweise aus den folgenden Klassen ausgewählt v/erden:

1. Chlorierte und bromierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, die isomeren bromierten und/oder chlorierten Äthane, Äthylene, Propane, Butane und Hexane, halogenierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Ringe enthalten, die unter Bildung einer bicyclischen Struktur kondensiert sein können, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit Einschluß von mono- und polyhalogeniertem Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und Anthracen. Die Verbindungen können einen oder mehrere nicht-reaktive Substituenten zusätzlich zu Halogen enthalten, wie z.B. Nitro- oder veresterte Säure- oder Hydroxylgruppen;

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2. Chlorierte und bromierte organische Verbindungen, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, wie z.B. Carbonsäureanhydride, Amine, Ketone und Alkohole. Verbindungen, die zwei oder mehrere funktioneile Gruppen oder eine potentiell reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, können dazu eingesetzt v/erden, um halogenhaltige Polinnere herzustellen, die als Additive geeignet sind, um andere Polinnere in Gegenwart von Natriumantimonat flammverzögernd zu machen. Alternativ können die halogenierten Verbindungen auch durch Copolymer!sation in das Polymere eingearbeitet werden, das flammverzögernd oder unbrennbar gemacht werden soll.

3. Organische Verbindungen, die zusätzlich zu anderen Elementen, wie Phosphor, Halogen enthalten und die synthetischen organischen Polymeren eine Flammverzögerung verleihen. Bevorzugte Substanzen dieser Klasse von Verbindungen sind die bromierten Trialkyl- oder Triarylester von Phosphorsäure, wie z.B. Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat und Tris-(2,4,6-tribromphenyl)-phosphat.

Menge der halogenhaltigen organischen Verbindung, die erfor derlich ist, um einen bestimmten Polymeren eine gegebene Flammverzögerung zu verleihen, kann etwas je nach der inhärenten Ent flammbarkeit des Polymeren, dem Halogengehalt der organischen Verbindung und danach, ob das Halogen Chlor oder Brom ist, variieren. Diese Bereiche sind in der Literatur so ausführlich be schrieben, daß an dieser Stelle eine ausführliche Diskussion nicht erforderlich ist. Normalerweise ergeben 7 bis hO% Chlor oder 3 bis 20?6 Brom, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, annehmbare Flammverzögerungswerte.

Wie hierin beschrieben, kann das organische Polymere als Halogenquelle dienen, wenn der Halogengehalt genügend hoch ist. Geeignete halogenhaltige Polymere sind z.B. Polyvinylchlorid, Po-

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lyvinylidenchlorid und Copolymere aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Äthylen, Propylen und Styrol. Polyester und andere Kondensationspolymere, bei denen einer oder mehrere der Vorläufer Chlor oder Brom enthalten, z.B. Tetrabromphthalsäureanhydrid, sind ebenfalls als Halogenquellen geeignet.

Die Kombination aus Zinksulfid und einer der in den vorstehenden Absätzen beschriebenen Halogenquellen verleiht praktisch allen Klassen von halogenhaltigen und halogenfreien synthetischen organischen Polymeren eine wirksame Flammverzögerung. Wenn das Polymere nicht genügend Halogen enthält, dann muß eine der vorstehend beschriebenen chlorierten oder bromierten organischen Verbindungen in der Badzusammensetzung vorhanden sein, um den gewünschten Grad der Flammverzögerung zu erhalten. Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen flammverzögernden Mittel können mit Polymeren vom Additions- und Kondensationstyp kombiniert werden. Beispiele für die erstere Klasse sind Homopolymere und Copolymere, die sich von organischen Verbindungen herleiten, welche eine oder mehrere Doppelbindungen zwischen angrenzenden Kohlenstoffatomen enthalten. Repräsentative Beispiele dieser Klasse sind Mono- und Diolefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Neopren, Isopren und ihre verschiedenen halogenhaltigen Derivate, wie Chloropren und Tetrafluoräthylen, Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat, ungesättigte Säuren und Derivate davon, wie Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester davon, die durch Umsetzung dieser Säuren mit Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden, sowie ungesättigte Verbindungen, die verschiedene Substituenten enthalten, wie z.B. Acrylnitril und 2-Vinylpyridin.

Kondensationspolymere v/erden aus Monomeren hergestellt, die zwei oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Carbonsäure-, Hydroxyl-, Amin- oder Isocyanatgruppen, enthalten, die intramolekular unter

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Bildung eines Ester-, Amid-, Carbonat-, Urethan- oder eines anderen Radikals reagieren können, das die wiederkehrende Einheit des Polymeren charakterisiert.

Additionspolymere werden in der Weise hergestellt, daß das Monomere oder die Monomeren mit einer Quelle für freie Radikale, beispielsweise einem Peroxid, einer Peroxysäure oder einer Verbindung, die ein Azoradikal enthält, z.B. AzoMsisobutyronitril, in Kontakt gebracht werden. Die Polymerisation verläuft relativ rasch und oftmals exotherm.

Kondensationspolymerisationsreaktionen sind gewöhnlich erheblich langsamer als Polymerisationen vom Additionstyp. Erhöhte Temperaturen und die Anwesenheit von sauren Katalysatoren oder Katalysatoren eines anderen Typs sind oftmals erforderlich, um eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Ausgenommen hiervon ist die Umsetzung von Isocyanaten mit hydroxylhaltigen Verbindungen und die Homopolymerisation von Epoxidradikalen

die als Reaktionen vom Additionstyp angesehen werden können, da keine Nebenprodukte, wie Wasser, gebildet werden. Dies trifft auch auf die Umsetzung von Phenolen, Melaminen oder Harnstoffen mit Formaldehyd zu. Beispiele für Polymere vom Kondensationstyp sind Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylensebacat und ungesättigte Polyester, die sich von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol oder^anderen difunktionellen Alkoholen ableiten, Polyamide, wie Poly-(hexamethylenadipamid), Poly-(hexamethylenterephthalamid) und Polycaprolactam, die Acetalharze und Polysulfide.

Spezifische Methoden zur Herstellung der vorgenannten Polymerklassen sind in der Literatur in ausreichendem MaBe beschrieben.

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AO

Eine vollständige Erörterung der Polymerherstellung an dieser Stelle erübrigt sich daher, da die angewendeten Verfahrensweisen dem Kunststoffchemiker bekannt sind.

Wie bereits oben ausgeführt, kann es zweckmäßig sein, Zinksulfid in Kombination mit einer basischen Verbindung einzusetzen, um etwaige saure Materialien zu neutralisieren, die als Nebenprodukte während des Erhitzens oder des Verbrennens der Polymerzusammensetzung erzeugt werden. Bevorzugte basische Verbindungen sind z.B. Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und hydratisiertes Aluminiumoxid. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide sind in manchen Fällen ebenfalls v/irksam. Die Verwendung dieser Verbindungen sollte jedoch auf Polymerzusammensetzungen begrenzt werden, die durch die Gegenwart dieser hochalkalischen Verbindungen nicht nachteilig beeinflußt werden.

Zusätzlich zu dem Polymeren, der Halogenquelle und dem Zinksulfid können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch einen Weichmacher in einer Menge von 5 bis 100?£, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthalten. Manche halogenhaltige Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid, sind inhärent starre und spröde Materialien. Wenn man das Polymere mit einem geeigneten Weichmacher kombiniert, dann ist es möglich, ein Plastisol zu erhalten, das bei Umgebungstemperaturen ein Feststoff, Halbfeststoff oder eine Flüssigkeit ist. Alternativ kann ein organisches Lösungsmittel zu dem weichgemachten Polymeren gegeben werden, um ein Organosol zu bilden. Das resultierende Plastisol oder Organosol kann leicht durch Gießen oder Verformen in Formkörper umgewandelt werden. Weichgemachte halogenhaltige Polymere werden als Beschichtungs- oder Einkapselungsmaterialien für eine weite Vielzahl von metallischen und nicht-metallischen Substraten verwendet. Die Beschichtung von Flächengebilden ist nur einer unter vielen Anwendungszwecken für diese Materialien. Die weichgemachten Polymeren v/erden auf das Flächengebilde in flüssiger

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— iS — ΑΛ

Form durch Tauchen, Ausbreitungsbeschichten oder Sprühen aufgebracht. Weichgemachte Polymere in feinverteilter fester Form, die als Pulverbeschichtungen bekannt sind, können in der Weise aufgebracht werden, daß die Polymerteilchen in einem Luftstrom suspendiert werden und daß das erhitzte Substrat in die suspendierten Teilchen eingetaucht wird. Einige der Teilchen werden beim Kontakt mit der erhitzten Oberfläche unter Bildung eines kohärenten Überzugs aufgeschmolzen. Andere bekannte Techniken für die Aufbringung von Pulverüberzügen, wie z.B. das elektrostatische Aufsprühen, können ebenfalls verwendet werden. Ungeachtet der Aufbringungsmethode wird das beschichtete Substrat gewöhnlich erhitzt, um die Polymerteilchen aufzuschmelzen und einen kohärenten Film zu bilden.

Eine Klasse von bekannten Weichmachern für halogenhaltige Polymere sind z.B. Ester, die sich von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen ableiten, wobei beide Ausgangskomponenten 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Weichmacher sind z.B. Dioctylphthalat, Dioctyladipat und Dioctylsebacat. Andere geeignete Weichmacher sind z.B. Alkyl-, Aryl- und gemischte Alkylaryltriester von Phosphorsäure, wie Triphenylphosphat, Ester von Benzoesäure mit Oligomeren von Alkylendiolen, wie Dipropylenglykoldibenzoat, epoxidierte Ester von ungesättigten Säuren, wie Butylepoxystearat, Niedrigalkylester von Trimellitsäure, chlorierte paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 30 bis 70 Gew.-?o Chlor und flüssige Polyester, die sich von aliphatischen Dicarbonsäuren und Diolen ableiten.

Zinksulfid ist v/irksam, wenn es in Kombination mit einer Halogenquelle als einziges flammverzögerndes Mittel für synthetische organische Polymere verwendet wird. Alternativ kann diese Kombination zusammen mit anderen bekannten flammverzögernden Mitteln verwendet werden. Antimontrioxid ist besonders gut geeignet, da bereits eine kleine Prozentmenge von Zinksulfid die Flammverzö-

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gerung signifikant erhöht, welche durch eine gegebene Gewichtsmenge Antimontrioxid erhalten wird, und zwar trotz der Tatsache, daß Zinksulfid ein erheblich weniger wirksames flammverzögerndes Mittel ist als Antimontrioxid. Gemische, die diese zwei Verbindungen enthalten, sind daher für synthetische organische Polymere, wie nachstehend in den Beispielen erläutert werden wird, sehr vorteilhaft. Das Antimontrioxid liegt in einer Konzentration von 1 bis etwa 105a, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, vor.

Die Polymerzusammensetzungen enthalten zusätzlich zu den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen flammverzögernden Zusammensetzungen und gegebenenfalls einen weichmacher oftmals einen oder mehrere Stabilisatoren, die die Empfindlichkeit des Polymeren gegenüber einer thermischen Zersetzung vermindern. Für diesen Zweck können zahlreiche Klassen von Verbindungen verwendet werden. Stabilisatoren, die zur Verwendung für Vinylchloridpolymere bevorzugt werden, sind z.B. Diorganozinnverbindungen und flüssige Gemische, die Barium- und Cadmiumverbindungen enthalten. Ein einzigartiges Merkmal von Zinksulfid im Vergleich zu anderen wasserunlöslichen Zinkverbindungen besteht darin, daß es dem Effekt des Wärmestabilisators nicht entgegenwirkt.

Andere Additive, die in die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen eingearbeitet werden können, sind z.B. flüchtige organische Lösungsmittel, wie Ketone, primäre Alkohole und flüssige Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Pigmente, wie Titandioxid, Antioxidantien, wie unter anderem behinderte Phenole, Schmiermittel, wie Paraffinwachse, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat oder Kaolin, und Viskositätskontrollmittel, beispielsweise geschmolzene Kieselsäure-oder polymere Glykole mit durchschnittlich 2 bis 5 wiederkehrenden Einheiten pro Molekül. Das Antioxidans verhindert oder verzögert den Abbau des Polymeren oder eines anderen Bestandteils der Zusammensetzung durch Oxida-

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tionsinittel, wie Luftsauerstoff. Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole sind Beispiele für am besten geeignete Viskositätskontrollmittel .

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Der Effekt von verschiedenen flammverzögernden Zusammensetzungen auf die Entflammbarkeit wurde unter Vervrendung einer weichgemachten Vinylchloridpolymerzusammensetzung, die die folgenden Bestandteile enthielt, untersucht:

Vinylchloridhomopolymeres 100 Teile

Dioctylphthalat 50 »

epoxidisiertes Sojabohnenöl 3 "

Barium-Cadmium-Stabilisator* 2,5 "

Stearinsäure 0,5 "

flammverzögerndes Mittel wie angegeben

* ein Gemisch aus Barium- und Cadmiumseifen, enthaltend 5% Barium und 2,5^ Cadmium.

Die getesteten flammverzögernden Zusammensetzungen enthielten Zinksulfid allein und in Kombination mit Antimontrioxid. Die vorhandenen basischen Verbindungen schlossen Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat (in Kombination mit Zinksulfid als Lithopone), Calciumhydroxid und hydratisiertes Aluminiumoxid ein.

Die Polymeransätze wurden unter Verwendung eines erhitzten Zweiwalzenstuhls vermengt und zu Blättern mit einer Dicke von 0,054 cm verformt. Rechteckige Proben mit den Abmessungen 15 x 47 cm entlang der Kanten wurden aus den Blättern herausgeschnitten und

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nach dem ASTM-Test E-162-67 getestet. Der Flammenausbreitungsindex (I) einer Probe wird mit folgender Formel errechnet:

¹S = ^Fs^Q·

Der Flammenausbreitungsfaktor F₀ wird anhand folgender Gleichung bestimmt:

- "Ο] + [i/(t_Q - tj] -

Ci/(t₁₂ - t_g)] + _{15 12}

^x» ^6* ^Q» ^12 ¹¹¹¹^^- "**15 entsprechen den in I'Iinuten ausgedrückten Zeitspannen vom ersten Aussetzen der Probe bis zur Ankunft der Flammenfront an den Stellen 3, 6, 9, 12 und 16 in. (76 ... 381 mm) vom Ursprungspunkt.

Der Ausdruck "Q", der ein direktes Haß für die beim Brennen der Probe freigesetzte Wärme ist, wird durch die Gleichung:

Q = 0,1(T/B) angegeben. Darin bedeutet:

0,1 =3 eine willkürliche Konstante,

T = die Differenz zwischen dem beobachteten maximalen, mit einem Thermopaar gemessenen Temperaturanstieg im Schornstein (Grad Fahrenheit) bei vorhandener Probe und dem in Abwesenheit der Probe beobachteten Temperaturanstieg, und

ß = den maximalen, mit einem Thermopaar gemessenen Temperaturanstieg im Schornstein für eine Hitzeeinheitseingaberate des Eichbrenners in Grad Fahrenheit (Btu pro min). Dies ist eine Konstante für die Vorrichtung.

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Die beim Test der genannten Filmproben nach dem ASTM-Test E-162-6? erhaltenen Werte sind in der Tabelle I zusammengestellt. Diese Werte zeigen, daß die Zugabe von Zinksulfid die Flammenausbreitung und die Wärme, die während des Brennens eines Polymeren, das eine Halogenquelle enthält, freigesetzt wird, signifikant vermindert. Zinksulfid wirkt auch wirksam in Kombination mit Antimontrioxid. Die Flammenausbreitung der Probe, die ein Gemisch aus Antimontrioxid und Zinksulfid enthält, ist erheblich geringer als diejenige einer Probe, die 1,5 Teile Antimontrioxid ohne Zinksulfid enthielt.

Beispiel 2

Die Untersuchung der Entflammbarkeit gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Gemisch verwendet wurde, das Antimonoxid und Lithopone enthielt (ein handelsübliches Material, das 28% Zinksulfid und 72.% Bariumsulfat enthält). Der Polymeransatz, der zur Bewertung dieses Flammverzögerungsmittels verwendet wurde, enthielt 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridhomopolymeren, 50 Teile Dioctylphthalat, 20 Teile Calciumcarbonat, 0,5 Teile Stearinsäure, 0,2 Teile Mineralöl, 1 Teil Titandioxid und 2,5 Teile Barium-Cadmium-Stabilisator gemäß Beispiel 1. Eine Probe (A) enthielt J Teile Antimontrioxid. Die zweite Probe (B) enthielt 1,5 Teile Antimontrioxid und 1,5 Teile Lithopone.

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OO O CD I OO

Zinksulfid (Teile) Antimontrioxid (Teile) Magnesiumhydroxid (Teile) Lithopone* (Teile) Calciumhydroxid (Teile)

Aluminiumhydroxid (hydratisiert) (Teile)

	3	0	5	Tabelle	I	0	5	0	5	1,0	0,3	ο,	3	Kontrolle
		1,				0		1,		1,5	1,5	1,	5	0
ο,	2	0		0,3	0		0	5	0,5	0	0		0
0		0		1,5	1,	5	1,		0	0	0		0
1,		0		1,2	0		0		0	1,2	0		0
0		0	19	O	0		0	0	0	0	1,	2	0
0	2	150,	0	250,	57,		69,9	100,3	110		0
0			0								680
289,			84,3

ein Gemisch, enthaltend 2Q% Zinksulfid und 72?6 Bariumsulfat

-Vt-

Die Polymerzusammensetzung vmrde unter Bildung eines Rohrs extrudiert, das einen Außendurchmesser von 1,9 cm und eine Wanddicke von 0,14 cm hatte.

Beim ASTM-Test E-162-67 war die Probe (B), die sowohl Antimontrioxid als auch Lithopone enthielt, erheblich weniger entflamm bar (I_ = 50,2) als die Probe (A), die nur Antimontrioxid ents

hielt. Diese hatte einen I -Wert von 64,1. Beispiel 3

Die 0,063 cm dicken Filmproben des Beispiels 1 wurden auf die Raucherzeugung getestet, wobei eine Raucherzeugungskammer verwendet wurde, die von der American Instrument Company, Inc. unter der Katalog-Nr. 4-5300 erhältlich ist. Die Dichte (D_m) des durch eine erhitzte oder brennende Probe erzeugten Rauchs wird photometrisch gemessen und sie kann anhand folgender Gleichung:

D_m= 132 [log₁₀ (ψ)!

berechnet werden. Darin bedeutet T die prozentuale Durchlässigkeit, gemessen zu einem Zeitpunkt, wenn die Dichte des durch die brennende oder glimmende Probe erzeugten Rauchs ein Maximum erreicht. Die Konstante 132 wird vom Volumen der Verbrennungskammer und den Abmessungen der Probe, die ein Quadrat mit einer Kantenlänge von 7,6 cm ist, bestimmt.

Für das Nicht-Entflammen (Schwelen) wird der Brenner von der ausgesetzten Probefläche wegentfernt. Während des Aussetzens zum Entflammen wird der Brenner über den unteren Rand der Probe angeordnet. Das vorgemischte (Luft/liethan) Brennergas wird so eingestellt, daß kontrollierte Ströme von 375 cn·⁵/min Luft und 125 cnr/min Methan bei einem Gesamtstrom von 500 cnr /min erkalten werden.

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Vor der Positionierung der Testprobe wird die Ausgangstemperatur der Kammerluft mit einem Thermopaar gemessen. Diese Messung erfolgt, während die Kammertür und alle Schieber geschlossen und abgedichtet sind. Die Temperatur nach 1,0 - 0,1 min nach dem Verschließen der Kammer wird aufgezeichnet. Diese Temperatur muß im Bereich von 38 - 5°C liegen. Die Kammer wird mit Luft gespült, wobei die Ablaß- und Einlaßschieber geöffnet sind. Die Ablaß- und Einlaßschieber werden sodann geschlossen. Der beladene Probehalter wird auf die Stangenträger_%vor dem Ofen (Brenner für das Aussetzen zum Entflammen) aufgebracht, indem die leeren Halter ausgetauscht werden. Die Kammertür wird geschlossen und die Zeitschalteinrichtung wird gestartet.

Die Lichtdurchlässigkeit und die entsprechende Zeit werden aufgezeichnet, was entweder als kontinuierliches Diagramm mit einer Aufzeichnungseinrichtung oder in Intervallen mit nicht mehr als 15 see mit einer Mehrbereich-Meßeinrichtung geschehen kann.

Der Karamerdruckanstieg wird überwacht, um gegebenenfalls Aussickerungen zwischen den Tests zu bestimmen. Dieser Druck muß im Bereich von 10 - 5 cm ¥asser liegen.

Für Entflammungstests muß der Einlaßschieber mindestens 5 see nach Beginn des Tests geschlossen sein. Ein Druck von mehr als 2,5 cm wird abgelassen, so daß die Gas- und Luftstromgeschwindigkeit zu der Flamme während des Tests gleichförmig sind.

Periodische Ablesungen der Lichtdurchlässigkeit werden abgenommen, bis eine minimale Lichtdurchlässigkeit erreicht wird oder bis die Aussetzungszeit der Probe insgesamt 20 min beträgt, je nach dem, was zuerst eintritt., Gewünscntenfalls kann der Test über Zeiträume von mehr als 20 min durchgeführt werden, wenn ein minimaler Durchlässigkeitswert während des 20-minütigen Aussetzens nicht erreicht worden ist.

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Die Rauchdichtewerte, die so erhalten worden sind, müssen korrigiert werden, um die Ansammlung von Ruß und anderen Verbrennungsprodukten auf den Photometerfenstern zu kompensieren. Dies geschieht mit folgender Gleichung:

korrigierte D = D - D = D .

Darin bedeutet D die spezifische optische Dichte, die den Abscheidungen auf den Photometerfenstern äquivalent ist.

Die Werte bei der Rauchdichtebestimmung bei brennenden und nichtbrennenden (d.h. schwelenden) Proben sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Das in der Tabelle genannte Gemisch entzielt 1,5 Teile Antimontrioxid (Sb₂O₃), 0,3 Teile Zinksulfid und 1,2 Teile Magnesiumhydroxid. Der Ausdruck Tq₀ bezieht sich auf das Zeitintervall zwischen dem anfänglichen Aussetzen der Probe einer Flamme oder einer Strahlungshitze und einer Zunahme des optischen Dichtewerts auf 90Ji des Maximums.

Ansatz

	Entflammung	3,0 Gemisch
1,5 Sb₂O₃	3,0 Sb₂O₃	245
269	309	5
6	6	240
263	303	,47 min
1,36 min	1,42 min 1
	Ni cht-Entflammung	236
316	292	26
30	3Ό	210
286	262	9,53 min
8,65 min	9,40 min

Die obigen Werte zeigen, daß durch Zugabe von Zinksulfid die Rauchmenge vermindert wird, welche beim Brennen von Proben er

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zeugt wird, die Antimontrioxid als flammverzögerndes Mittel enthalten.

Beispiel 4

Der Effekt von Zinksulfid, Zinksulfat und Zinkoxid auf die Hitzestabilität von Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Polymeransatzes bestimmt.

PVC-Ansatz (Beispiel 1) Sb₂O₃

Mg(OH)₂

ZnS ZnO

zugegebene Teile 12 3 4

150 150 150 150 1,5

1.5

1,2

0,3

1,5 1,2

0,3

ZnSO

1,5 1,2

0,3

Die fünf Zusammensetzungen wurden vermischt und zu 0,051 cm dikken Filmen verformt. Die Filme wurden zu Quadraten mit einer Kantenlänge von 2,54 cm zerschnitten. Die Quadrate wurden in einen bei 204°C gehaltenen Ofen gebracht. Alle fünf min wurden Proben entnommen und auf die Farbe untersucht. Alle Proben waren vor dem Erhitzen in dem Ofen weiß. Die Ergebnisse der Hitzestabilitätstests sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Erhitzungsperiode (min bei 204°C

Probe Nr.	Anfangs	5	10	15	20	25	30	35	40
1 (Kon trolle)	W	W	W	GW '	GW	G	BR	BR	BR
2	W	W	W	W	W	W	G	G	BR
3	W	W	W	GW	GW	SCH	SCH	SCH	SCH
4	W	W	W	GW	GW	G	BR	SCH	SCH

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W = Weiß GW = Grau-weiß

G = Gelb

BR = Braun

SCH = Schwarz

Die Probe Nr. 2, die ein Gemisch aus Magnesiumhydroxid und Zinksulfid enthielt, zeigte den höchsten Wert der Hitzestabilität. Zinksulfat und Zinkoxid beeinträchtigten die Langzeit-Hitzestabilität der Kontrollprobe (Probe Nr. 1), die keine Zinkverbindungen enthielt.

Beispiel 5

Die Flammverzögerung, welche einem Vinylchloridpolymeransatz durch Zinksulfid und Antimontrioxid verliehen worden war, wurde unter Verwendung der Limiting-Oxygen-Index- (L.O.I.) Werte bestimmt. Die Verfahrensweise zur Bestimmung der L.O.I.-Werte ist im November-Heft von Modern Plastics 1966, Seiten 141 bis 148, und 192, beschrieben. Die Testproben werden in ein vertikal orientiertes Pyrex-Glasrohr mit einem Durchmesser von ungefähr 8,9 cm gebracht, das am Boden ein Bett von Glasperlen hat. Konzentrisch ist ein kleineres Pyrex-Glasrohr mit einem Durchmesser von ungefähr 7 mm in dem größeren Rohr angeordnet. Die Proben werden oberhalb des kleineren Rohrs suspendiert. Ein bekanntes Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff wird am Boden des größeren Rohrs eingeführt und es strömt durch die Glasperlen nach oben. Die Fließgeschwindigkeit jedes Gases wird mittels Ventilen und Dosierungsmetern kontrolliert-und überwacht.

Die Probe wird angezündet und die minimale Konzentration von Sauerstoff, die zum Unterhalt der Verbrennung erforderlich ist, wird notiert. Der Limiting-Sauerstoffindex wird unter Verwendung dieser minimalen Sauerstoffkonzentration anhand der Formel:

LO₂]

* ^1o°

errechnet, worin [O₂] und [N₂] ^die relativen Mengen von Sauerstoff bzw. Stickstoff, ausgedrückt in geeigneten Einheiten, bei-

■z

spielsweise die Fließgeschv/indigkeit in cnr /min, bedeuten.

Proben mit einem Sauerstoffindex von 21,0 oder weniger brennen in Luft rasch, während Sauerstoffindices oberhalb 21,0 anzeigen, daß die Probe, wenn überhaupt, an der Luft nur miii größeren Schwierigkeiten brennt.

Die Zusammensetzung der zwei Ansätze, die bei der Bestimmung des Limiting-Sauerstoffindex verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Vinylchloridhomopolymeres (Teile) Dioctylphthalat (Teile) epoxidiertes Sojabohnenöl (Teile) Stabilisator des Beispiels 1 Stearinsäure

Zinksulfid

Limiting-Oxygen-Index

Die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß Zinksulfid einem weichgemachten Vinylchloridpolymeren in Abwesenheit einer Base, wie Magnesiumhydroxid, eine verwendbare Flammverzögerung verleiht. Wie vorstehend beschrieben, ist die Anwesenheit einer Base zweckmäßig, da diese sich mit gegebenenfalls während der Pyrolyse des Polymeren erzeugten sauren Materialien umsetzt.

Beispiel 6

Die Flammverzögerung von vier Polypropylenansätzen wurde gemäß

100	5	100
50	5	50
3		3
2,	7	2,5
o,	0,5
-	1,0
22,	23,3

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- 20 -

Beispiel 5 unter Verwendung der Limiting-Oxygen-Indexwerte gemessen. Die Zusammensetzung jedes Ansatzes und die L.O.I.-Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Ansatz Kontrolle 12 3

Polypropylen (Profax 6524) (Teile) 100 60 60 60

Perchlorpentacyclodecan (Teile) - 30 30 30

Antimontrioxid (Teile) - 10 5 5

Zinksulfid (Teile) - 1

Magnesiumhydroxid (Teile) - 4

Lithopone (ZnS-BaSO/,-Gemisch)

(Teile) * 5

L.O.I. 17,6 28,3 27,9 27,9

Diese Werte zeigen die Verbesserung der Flammverzögerung, die einem halogenfreien Polymeren durch Zinksulfid verliehen wird.

Beispiel 7

Die Bestimmungsmethode des Beispiels 5 (L.O.I.-Werte) wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Terpolymeren aus Acrylnitril, Butadien und Styrol wiederholt. Die Zusammensetzung und der L.O.I.-Wert für jeden getesteten Ansatz sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Das Flammverzögerungsmittel A enthielt 50 Gew.-% Antimontrioxid, 10% Zinksulfid und 40% Magnesiumhydroxid. Das Flammverzögerungsmittel B enthielt 50% Antimontrioxid und 50% Lithopone (28% Zinksulfid und 72% Bariumsulfat).

Ansatz Kontrolle 12 3

ABS-Terpolymeres * 80

Halogenquelle*

Antimontrioxid -

Flammverzögerungsmittel A

80	80	80
15	15	15
5		—

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21 ·- 280204?

Flammverzögerungsmittel B - - - 5 L.O.I.-Viert 18,3 31,4 28,0 30,6

* Halogenquelle: Kondensationsprodukt von Hexachlorcyclopentadien und Pentabromstyrol.

Beispiel 8

Die Bestimmungsweise des Beispiels 5 wurde angewendet, wobei Polystyrol mit Decabrombiphenyloxid als Halogenquelle verwendet wurde. Die Zusammensetzung und die Limiting-Oxygen-Index- (L.0. I.)-Werte für die drei getesteten Ansätze sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Ansatz Kontrolle 1 2

Polystyrol 100 85 85

Halogenquelle - 10 10

Zinksulfid - 5

L.O.I.-Wert 18,0 21,4 22,6

Diese Vierte und die Vierte des Beispiels 7 zeigen eindeutig, daß eine verbesserte Flammverzögerung bei halogenfreien Polymeren erhalten werden kann, wenn man Zinksulfid in Kombination mit einer Halogenquelle verwendet.

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Claims

Patentansprüche

1. Flammverzögernde haiοgenhaltige Polymerzusaramensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1) ein Polymeres, ausgewählt aus der Gruppe (a) Polymere, bei denen sich 50 bis 100% der wiederkehrenden Einheiten von einem halogenhaltigen Monomeren aus der Gruppe äthylenisch ungesättigte Verbindungen und gesättigte halogenhaltige Verbindungen, die aus der Gruppe Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Diole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, ableiten, (b) halogenfreie Polymere, bei denen sich die wiederkehrenden Einheiten von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung ableiten, und (c) halogenfreie Kondensationspolymere, ausgewählt aus der Gruppe Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Epoxidpolymere und nicht-zellförmige Polyurethane, wobei irgendein halogenfreies Polymeres in Kombination mit einer Menge einer organischen Halogen enthaltenden Verbindung vorhanden ist, welche 7 bis 40% Chlor oder 3 bis 20% Brom, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, äquivalent ist und wobei das Halogen Chlor oder Brom ist, und 2) 0,3 bis 50%, bezogen auf das Gexiricht des Polymeren, Zinksulfid enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k en η · zeichnet, daß sich das Polymere mindestens zum Teil von einer halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung ableitet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung ein Vinylhalogenid ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist.

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine "basische Verbindung enthält,
die sich mit sauren Verbindungen umsetzt, die während der Pyrolyse der Polymerzusammensetzung gebildet werden.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die basische Verbindung aus der Gruppe
Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumsulfat und hydratisiertes Aluminiumoxid ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 1 bis 10 Gew.-J-O, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, Antimontrioxid enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere kein Halogen enthält und
daß es aus der Gruppe Polyolefine, Polystyrol und Copolymere von Acrylnitril mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilcopolymere ein Terpolymeres aus Acrylnitril, Butadien und Styrol ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auf ein entflammbares Substrat aufgeschichtet ist.

12. Flammverzögerndes Mittel für synthetische organische
Polymere, dadurch gekennzeichnet , daß es Zinksulfid und eine 2 bis 10 Hol Halogen pro Hol Zinksulfid äquiva-

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lente Menge einer organischen Halogenquelle enthält, wobei die Halogenquelle aus der Gruppe halogenhaltige Kohlenv/asserstoffe und halogenhaltige Ester von Phosphorsäure und phosphorigen Säuren ausgewählt ist und wobei das Halogen Chlor oder Brom ist.

13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Halogenquelle ein halogenhaltiger bicyclischer Kohlenwasserstoff ist.

14. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine basische Verbindung enthält, die sich mit sauren Verbindungen umsetzt, die während der Pyrolyse des Zinksulfids erzeugt werden.

15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung aus der Gruppe Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumsulfat und hydratisiertes Aluminiumoxid ausgewählt ist.

16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung Bariumsulfat ist und daß sie in Kombination mit Zinksulfid als Lithopone vorliegt.

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