DE2802047C2

DE2802047C2 - Flammhemmende und raucharme Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE2802047C2
Application number: DE2802047A
Authority: DE
Inventors: William Albert Morristown N.J. Larkin; Irving Edison N.J. Touval
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1978-01-18
Publication date: 1987-10-01
Also published as: NL7800788A; GB1591692A; PL204297A1; FR2383985B1; CS202093B2; SE443148B; BE863260A; BR7800493A; PL112659B1; IT7809321A0; FR2383986A1; FR2383985A1; NL181585B; IT1103085B; JPS617226B2; JPS5943054B2; US4111905A; ES466335A1; FR2383986B1; NL181585C

Description

Die Erfindung betrifft die Verminderung der Entflammbarkeit von Polymerzusammensetzungen.

Bekanntlich kann die Entflammbarkeit von synthetischen organischen Polymeren signifikant vermindert werden, indem in die Polymerzusammensetzung eine Halogenquelle eingearbeitet wird. Bevorzugte HaIogenquellcn sind z. B. halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, insbesondere bicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Perchlorpentacyclodecan. Alternativ kann das Polymere selbst auch als Halogenquelle wirken. Beispiele für solche Materialien sind Polyvinylchlorid und andere Polymere, die sich von halogenhaltigen Monomeren ableiten.

Zusätzlich zu der Verminderung der Entflammbarkeit von synthetischen Polymeren ist es auch erwünscht, die während des Verbrennens gebildete Rauchmenge zu

ίο vermindern, da in vielen Fällen der dichte toxische Rauch, wenn nicht mehr, die gleiche Gefahr mit sich bringt wie das Feuer selbst

Es ist schon eine Anzahl von Zinkverbindungen, ζ. Β. Zinkoxid und Zinksulfat als flammverzögernde Mittel für verschiedene Polymertypen vorgeschlagen worden. Diese Verbindungen sind jedoch weniger gut geeignet, da sie die Wärmestabilität der Polymeren nachteilig beeinträchtigen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, solche Zinkverbindungen zu definieren, die als Flammverzögerungsmitte! und Rauchunterdrtickungsrnitte! wirken, ohne daß sie die Wärmestabilität von halogenhaltigen Polymeren und Polymerzusammensetzungen, die eine organische Halogenquelle enthalten, verschlechtern.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Zinksulfid, eine relativ billige Zinkverbindung, gelöst werden kann.

Demgemäß betrifft die Erfindung eine flammhemmende und raucharme Polymerzusammensetzung, bestehend aus a) einem halogenhaltigen Polymer oder b) einem halogenfreien Polymer und einer halogenhaltigen organischen Verbindung, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist, sowie aus einer anorganischen Zinkverbindung, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß die Zinkverbindung Zinksulfid ist.

Zinksulfid nimmt unter Zinkverbindungen deswegen eine Sonderstellung ein, weil es in Wasser unlöslich ist, die Wärmestabilität der Polymerzusammensetzung nicht nachteilig beeinflußt und die Flammverzögerung

·»<> signifikant verbessert, welche normalerweise entflammbaren Polymermaterialien durch organische chlor- oder bromhaltige Verbindungen verliehen wird.

Halogen enthaltende Verbindungen, die zur Verwendung mit Zinksulfid geeignet sind, können beispielswei-

v"> se aus den folgenden Klassen ausgewählt werden:

1. Chlorierte und bromierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, die isomeren bromierten und/oder chlorierten Äthane, Äthylene,

■jo Propane, Butane und Hexane, halogenierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Rin^e enthalten, die unter Bildung einer bicyclischen Struktur kondensiert sein können, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit

3") Einschluß von mono- und polyhalogeniertem Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und Anthracen. Die Verbindungen können einen oder mehrere nicht-reaktive Substituenten zusätzlich zu Halogen 'enthalten, wie z. B. Nitro- oder veresterte Säure-

w) oder Hydroxylgruppen;

2. Chlorierte und bromierte organische Verbindungen, die eine oder mehrere funktioneile Gruppen enthalten, wie z. B. Carbonsäureanhydride, Amine, Ketone und Alkohole. Verbindungen, die zwei oder mehrere funktioneile Gruppen oder eine potentiell reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, können dazu eingesetzt werden, um halogenhaltige Polymere herzustellen, die als

Additive geeignet sind, um andere Polymere in Gegenwart von Natriumantimonat flammverzögernd zu machen. Alternativ können die halogenierten Verbindungen auch durch Copolymerisation in das Polymere eingearbeitet werden, das flammverzögernd oder unbrennbar gemacht werden soll.

3. Organische Verbindungen, die zusätzlich zu anderen Elementen, wie Phosphor, Halogen enthalten und die synthetischen organischen Polymeren eine Flammverzögerung verleihen. Bevorzugte Substanzen dieser Klasse von Verbindungen sind die bromierten Trialkyl- oder Triacrylester von Phosphorsäure, wie z. B. Tris-(23-dibrompropyl)-phospbat und Tris-(2,4,6-tribromphenyl)-phosphat

Die Menge der halogenhaltigen organischen Verbindung, die erforderlich ist, um einen bestimmten Polymeren eine gegebene Flamm verzögerung zu verleihen, kann etwas je nach der inhärenten Entflammbarkeit des Polymeren, dem Haiogengehail der organischen Verbindung und danach, ob das Halogen Chlor oder Brom ist, variieren. Diese Bereiche sind in der Literatur so ausführlich beschrieben, daß an dieser Stelle eine ausführliche Diskussion nicht erforderlich ist. Normalerweise ergeben 7 bis 40% Chlor oder 3 bis 20% Brom, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, annehmbare Flammverzögerungswerte.

Wie hierin beschrieben, kann das organische Polymere als Halogenquelle dienen, wenn der Halogengehalt genügend hoch istOeeignete halogenhaltige Polymere sind z. B. Polyvinylchlorid, Polyvin"¹idenchlorid und Copolymere aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. Äthylen, Propylen und Styrol. Polyester und andere Kondensationspolymere, bei denen einer oder mehrere der Vorläufer Chlor oder Brom enthalten, z. B. Tetrabromphthalsäureanhydrid, sind ebenfalls als Halogenquellen geeignet.

Die Kombination aus Zinksulfid und einer der in den vorstehenden Absätzen beschriebenen Halogenquellen verleiht praktisch allen Klassen von halogenhaltigen und halogenfreien synthetischen organischen Polymeren eine wirksame Flammverzögerung. Wenn das Polymere nicht genügend Halogen enthält, dann muß eine der vorstehend beschriebenen chlorierten oder bromierten organischen Verbindungen in der Endzusammensetzung vorhanden sein, um den gewünschten Grad der Flammverzögerung zu erhalten. Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen flammverzögernden Mittel können mit Polymeren vom Additions- und Kondensationstyp kombiniert werden. Beispiele für die erstere Klasse sind Homopolymer und Copolymere, die sich von organischen Verbindungen herleiten, welche eine oder mehrere Doppelbindungen zwischen angrenzenden Kohlenstoffatomen enthalten. Repräsentative Beispiele dieser Klasse sind Mono- und Diolefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Neopren, Isopren und ihre verschiedenen halogenhaltigen Derivate, wie Chloropren und Tetrafluoräthylen, Vinylver= bindungen, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat, ungesättigte Säuren und Derivate davon, wie Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester davon, die durch Umsetzung dieser Säuren mit Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden, sowie ungesättigte Verbindungen, die verschiedene Substituenten enthalten, wie z. B. Acrylnitril und 2-Vinylpyridin.

Kondensationspolymere werden aus Monomeren hergestellt, die zwei oder mehrere funktionell Gruppen, wie Carbonsäure-, Hydroxyl-, Amin- oder Isocyanatgruppen, enthalten, die intramolekular unter BiI-dung eines Ester-, Amid-, Carbonat-, Urethan- oder eines anderen Radikals reagieren können, das die wiederkehrende Einheit des Polymeren charakterisiert Additionspolymere werden in der Weise hergestellt,

daß das Monomere oder die Monomeren mit einer

ίο Quelle für freie Radikale, beispielsweise einem Peroxid, einer Peroxysäure oder einer Verbindung, die ein Azoradikal enthält, z. B. Azobisisobutyronitril, in Kontakt gebracht werden. Die Polymerisation verläuft relativ rasch und oftmals exotherm.

R-ondensationspolymerisationsreaktionen sind gewöhnlich erheblich langsamer als Polymerisationen vom Additionstyp. Erhöhte Temperaturen und die Anwesenheit von sauren Katalysatoren oder Katalysatoren eines anderen Typs sind oftmals erforderlich, um eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Ausgenommen hiervon ist die umsetzung von Isocyanaten mit hydroxylhaltigen Verbindungen und die Homopolymerisation von Epoxidradikalen

— C — C-

die als Reaktionen vom Additionstyp angesehen werden

j(i können, da keine Nebenprodukte, wie Wasser, gebildet werden. Dies trifft auch auf die Umsetzung von Phenolen, Melaminen oder Harnstoffen mit Formaldehyd zu. Beispiele für Polymere vom Kondensationstyp sind Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybuty-

j5 lensebacat und ungesättigte Polyester, die sich von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol oder anderen difunktionellen Alkoholen ableiten, Polyamide, wie Poly-(hexame'hylenadipamid), Poly-(hexamethylenterephthalamid) unu Polycaprolactarn, die Acetalharze und Polysulfide.

Spezifische Methoden zur Herstellung der vorgenannten Polymerklassen sind in der Literatur in ausreichendem Maße beschrieben.

Eine vollständige Erörterung der Polymerherstellung

4> an dieser Stelle erübrigt sich daher, da die angewendeten Verfahrensweisen dem Kunststoffchemiker bekannt sind.

Es kann zweckmäßig sein, Zinksulfid in Kombination mit einer basischen Verbindung einzusetzen, um

in etwaige saure Materialien zu neutralisieren, die als Nebenprodukte während des Erhitzens oder des Verb.'ennens der Polymerzusammensetzung erzeugt werden. Bevorzugte basische Verbindungen sind z. B. Magnesiumhydroxid. Bariumsulfat, Calciumcarbonat

ϊϊ und hydratisiertes Aluminiumoxid. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide sind in manchen Fällen ebenfalls wirksam. Die Verwendung dieser Verbindungen sollte jedoch auf Polymerzjsammensetzungen begrenzt werden, die durch die Gegenwart dieser

no hochalkalischen Verbindungen nicht nachteilig beeinflußt werden.

Zusätzlich zu dem Polymeren, der Halogenquelle und dem Zinksulfid können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch einen Weichmacher in einer Menge von 5 bis 100%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthalten. Manche halogenhaltige Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid, sind inhärent starre und spröde Materialien. Wenn man das Polymere mit

einem geeigneten Weichmacher kombiniert, dann ist es möglich, ein Plastisol zu erhalten, das bei Umgebungstemperaturen ein Feststoff, Halbfeststoff oder eine Flüssigkeit ist. Alternativ kann ein organisches Lösungsmittel zu dem wejchgemachten Polymeren gegeben werden, um ein Organosol zu bilden. Das resultierende Plastisol oder Organosol kann leicht durch Gießen oder Verformen in Formkörper umgewandelt werden. Weichgemachte halogenhaltige Polymere werden als Beschichtur.gs- oder Einkapselungsmateriaiien für eine ι ο weite Vielzahl von metallischen und nicht-metallischen Substraten verwendet Die Beschichtung von Flächengebilden ist nur einer unter vielen Anwendungszwecken für diese Materialien. Die weichgemachten Polymeren werden auf das Flächengebilde in flüssiger Form durch Tauchen, Ausbreitungsbeschichten oder Sprühen aufgebracht Weichgemachte Polymere in feinverteilter fester Form, die als Pulverbeschichtungen bekannt sind, können in der Weise aufgebracht werden, daß die Polymerteilchen in einem Luftstrom suspendiert werden und daß das erhitzte Substrat in die suspendierten Teilchen eingetaucht wird. Einige der Teilchen werden beim Kontakt mit der erhitzten Oberfläche unter Bildung eines kohärenten Überzugs aufgeschmolzen. Andere bekannte Techniken für die Aufbringung von Pulverüberzügen, wie z. B. das elektrostatische Aufsprühen, können ebenfalls verwendet werden. Ungeachtet der Aufbringungsmethode wird das beschichtete Substrat gewöhnlich erhitzt, um die Polymerteilchen aufzuschmelzen und einen kohärenten Film zu bilden.

Eine Klasse von bekannten Weichmachern für halogenhaltige Polymere sind z. B. Ester, die sich von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen ableiten, wobei beide Ausgangskomponenten 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Weichmacher sind z. B. Dioctylphthalat, Dioctyladipat und Dioctylsebacat Andere geeignete Weichmacher sind z. B. Alkyl-, Aryl- und gemischte Alkylaryltriester von Phosphorsäure, wie Triphenylphosphat, Ester von Benzoesäure mit Oligomeren von Alkylenoiolen, wie Dipropylenglykoldibenzoat, epoxidierte Ester von ungesättigten Säuren, wie Butylepoxystearat, Niedrigalkylester von Trimellitsäure, chlorierte paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 30 bis 70 Gew.-% Chlor und flüssige Polyester, die sich von aliphatischen Dicarbonsäuren und Diolen ableiten.

Zinksulfid ist wirksam, wenn es in Kombination, mit einer Halogenquelle als einziges flammverzögerndes Mittel für synthetische organische Polymere verwendet wird. Alternativ kann diese Kombination zusammen mit anderen bekannten fiammverzögernden Mitteln verwendet werden. Antimontrioxid ist besonders gut geeignet, da bereits eine kleine Prozentmenge von Zinksulfid die Flammverzögerung signifikant erhöht, welche durch eine gegebene Gewichtsmenge Antimontrioxid erhalten wird, und zwar trotz der Tatsache, daß Zinksulfid ein erheblich weniger wirksames flammverzögerndes Mittel ist als Antimontrioxid. Gemische, die diese zwei Verbindungen enthalten, sind daher für synthetische organische Polymere, wie nachstehend in den Beispielen erläutert werden wird, sehr vorteilhaft, Das Antimontrioxid liegt in einer Konzentration von 1 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, vor.

Die Polymerzusammensetzungen enthalten zusatzlieh zu den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen flammverzögernden Zusammensetzungen und gegebenenfalls einen Weichmacher oftmals einen oder mehrere Stabilisaloren, die die Empfindlichkeit des Polymeren gegenüber einer thermischen Zersetzung vermindern. Für diesen Zweck können zahlreiche Klassen von Verbindungen verwendet werden. Stabilisatoren, die zur Verwendung für Vinylchloridpolymere bevorzugt werden, sind z. B. Diorganozinnverbindungen und flüssige Gemische, die Barium- und Cadmiumverbindungen enthalten. Ein einzigartiges Merkmal von Zinksulfid im Vergleich zu anderen wasserunlöslichen Zinkverbindungen besteht darin, daß es dem Effekt des Wärmestabilisators nicht entgegenwirkt

Andere Additive, die in die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen eingearbeitet werden können, sind z. B. flüchtige organische Lösungsmittel, wie Ketone, primäre Alkohole und flüssige Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Pigmente, wie Titandioxid, Antioxidantien, wie unter anderem behinderte Phenole, Schmiermittel, wie Paraffinwachse, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat oder Kaolin, und Viskositätskontrollmittel, beispielsweise geschmolzene Kieselsäure oder polymere Glyk.ve mit durchschnittlich 2 bis 5 wiederkehrenden Einheiten pro Molekül. Das Antioxidans verhindert oder verzögert den Abbau des Polymeren oder eines anderen Bestandteils der Zusammensetzung durch Oxidationsmittel, wie Luftsauerstoff. Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole sind Beispiele für am besten geeignete Viskositätskontrollmitte].

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert Alle Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Der Effekt von verschiedenen flammverzögernden Zusammensetzungen auf die Entflammbarkeit wurde unter Verwendung einer weichgemachten Vinylchloridpolymerzusammensetzung, die die folgenden Bestandteile enthielt, untersucht:

Vinylchloridhomopolymeres
Dioctylphthalat
epoxidisiertes Sojabohnenöl
Barium-Cadmium-Stabilisator*)
Stearinsäure
flammverzögerndes Mittel

Teile

100
50

2,5

0,5
wie angegeben

*) Ein Gemisch aus Barium- und Cadmiumseifen, enthaltend 5% Barium und 2,5% Cadmium.

Die getesteten fl?.mmverzögernden Zusammensetz'Tigen enthielten Zinksulfid allein und in Kombination mit Antimontrioxid. Die vorhandenen basischen Verbindungen schlossen Magnesiumhydroxid, bariumsulfat (in Kombination mit Zinksulfid als Lithopone), Calciumhydroxid und hydratisiertes Aluminiumoxid ein.

Die Polymeransätze wurden unter Verwendung eines erhitzten Zwe.vvalzenstuhls vermengt und zu Blättern mit einer Dicke von 0,054 cm verformt Rechteckige Proben mit den Abmessungen 15 χ 47 cm entlang der Kanten wurden aus den Blättern herauugeschnitten und nach dem ASTM-Test E-162-67 getestet. Der Flammenausbreitungsindex (U) einer Probe wird mit folgender Formel errechnet:

Der FlammenausbreiUingsfaktor F₁ wird anhand folgender Gleichung bestimmt:

/ι. lh. Ι", /ι? und /π entsprechen den in Minuten ausgedrückten Zeitspannen vom ersten Aussetzen der Probe bis zur Ankunft der Flammenfront an den Stellen 3.6. 9.12 und 16 in. (76 ... 381 mm) vom Ursprungspunkt. Der Ausdruck »Q«, der ein direktes Maß für die beim Brennen der Probe freigesetzte Wärme ist. wird durch die Gleichung:

Q=o.i (T/ß)

angegeben. Dann bedeutet:

0.1 = eine willkürliche Konstante.

T = die Differenz /wischen dem beobachteten maximalen, mit einem Thermopaar gemessenen ι eruper ;iiur attMic^ n'ii SLnoiTiMOin {(jiiki ϊ <Ίπ renheit) bei vorhandener Probe und dem in Abwesenheit der Probe beobachteten I'emperaturanstieg. und

,1 - den maximalen, mit einem Thermopaar gemessenen Temperaturanstieg im Schonv'ein für eine Hit/eemheitseingaber.ne des l.ichbrenners in Grad Fahrenheit (Btu pro min). Dies ist eine Konstante für die Vorrichtung.

Die beim Test der genannten Filrnproh'-n nach dem ASTM-Test F.-162-67 erhaltenen Werte iind in der Tabelle I zusammengestellt. Diese Werte /eigen, daß die

Tabelle I

Zinksulfid (Teiiei ί.3

-\ntimnntrio\id ι Teile ι U

Magnesiumhydroxid (Teile: 1.2

Li'hopone* ι < Te■ ie i (ι

C.ilciumh>dP)Xid 'Teile ι (ι

Aluminiumrndroxid Ί

/ 289.2

Zugabe von Zinksulfid die Flammenausbreitung und die Wärme, die während des Brennens eines Polymeren, das eine Halogenquelle enthält, freigesetzt wird, signifikant vermindert. Zinksulfid wirkt auch wirksam in Kombina tion mit Antimontrioxid. Die Flammenausbreitung der Probe, die ein Gemisch aus Antimontrioxid und Zinksulfid enthält, ist erheblich geringer als diejenige einer Probe, die 1.5 Teile Antimontrioxid ohne Zinksulfid enthielt.

Beispiel 2

Dir Untersuchung der Fntflammbarkeit gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Gemisch verwendet wurde, das Antitnonoxid und Lithopone enthielt (ein handelsübliches Material, das 28% Zinksul- !!<' und 72% Bariumsulfat enthalt). Der Polymeransatz. der /ur Bewertung dieses Flammverzögerungsmittels \eru endet wurde, enthielt 100 Gewichtsteile eines Vinslchloridhoniopolynieren. 50 Teile Dioctylphthalat. 20 Teile Calciumcarbonat. 0,5 Teile Stearinsäure, 0.2 Teile Mineralöl. 1 Teil Titandioxid und 2.5 Teile Barium-Cadmium-Stabilisator gemäß Beispiel 1. Eine Probe (A) enthielt 3 Teile Antimontrioxid. Die zweite Probe (B) enthielt 1.5 Teile Antimontrioxid und 1.5 Teile Lithopone.

	(1.3	0	fl	1.0	0.3	0.3	Kontrolle
Il	1.5	0	1.5	1.5	1.5	1.5	0
!.;	1.2	0	0	0.5	0	0	0
I)	0	1.5	1.5	0	0	0	0
(ι	0	0	0	0	1.2	0	0
0	f)	(I	0	D	0	1.2	0
0	84.3	250.5	57,0	69.9	100.3	110	0
150.19	B₁UiUmSuIl	at.					680
und 72'-

Die Polvmerzusammensetzung wurde unter Bildung eines Rohrs extrudiert. das einen Außendurchmesser vor, 1.9 cm und eine Wanddicke von 0.14 cm hatte.

Beim ASTM-Test E-162-67 war die Probe (B). die sowohl Antirr,.jntnoxid als auch Lithopone enthielt. erheblich weniger entflammbar (I₁ = 50,2) als die Probe (A). die nur Anumontrioxid enthielt. Diese hatte einen /,-Wert von 64.L

Beispiel 3

Die 0.063 cm dicken Filmproben des Beispiels 1 wurden auf die Raucherzeugung getestet, wobei eine Raucherzeugungskammer verwendet wurde, die von der American Instrument Company, Inc. unter der Katalog-Nr. 4-5800 erhältlich ist. Die Dichte (D_n,) des durch eine erhitzte oder brennende Probe erzeugten Rauchs wird photometrisch gemessen und sie kann anhand folgender Gleichung:

- = 132 ί log-L

"et werden. Darin bedeutet T die orozentuale Durchlässigkeit, gemessen zu einem Zeitpunkt, wenn die Dichte des durch die brennende oder glimmende Probe erzeugten Rauchs ein Maximum erreicht. Die Konstante 132 wird vom Volumen der Verbrennungskammer und den Abmessungen der Probe, die ein Quadrat mit einer Kantenlänge von 7.6 cm ist. bestimmt.

Für das Nicht-Entflammen (Schwellen) wird der Brenner von der ausgesetzten Probefläche wegentfemt Während des Aussetzens zum Entflammen wird der Brenner über den unteren Rand der Probe angeordnet Das vorgemischte (Luft/Methan) Brennergas wird so eingestellt, daß kontrollierte Ströme von 375cm³/min Luft und !25 cmVmin Methan bei einem Gesamtstrom von 500 cmVmin erhalten werden.

Vor der Positionierung der Testprobe wird die Ausgangstemperatur der Kammerluft mit einem Thermopaar gemessen. Diese Messung erfolgt während die Kammertür und alle Schieber geschlossen und abgedichtet sind Die Temperatur nach 1.0±0.1 min nach dem Verschließen der Kammer wird aufgezeichnet Diese Temperatur muß im Bereich von 38 ±5°C liegen. Die Kammer wird mit Luft gespült wobei die Ablaß-

und Einlaßschieber geöffnet sind. Die Ablaß- und Einlaßschieber werden sodann geschlossen. Der beladene Probehalter wird auf die Stangenträger vor dem Ofen (Brenner für das Aussetzen zum Entflammen) aufgebracht, indem die leeren Halter ausgetauscht werden. Die Kammertür wird geschlossen und die Zeitschalteinrichtung wird gestartet.

Die Lichtdurchlässigkeit und die entsprechende Zeit wtrJen aufgezeichnet, was entweder als kontinuierliches Diagramm mit einer Aufzeichnungseinrichtung oder in Intervallen mit nicht mehr als 15 see mit einer Mehrbereich-Meßeinrichuing geschehen kann.

Der Kammerdruckanstieg wird überwacht, um gegebenenfalls Aussickerungen /wischen den Tests /u bestimmen. Dieser Druck muß im Bereich von 10± ¹J cm Wasser liegen.

Für Entfiammungstests muß der EinlaOschieber mindestens 5 see nach Beginn dos Tests geschlossen sein. Ein Druck von mehr als 2,5 cm wird abgelassen, so Uitß UlC GdS- ur'iu LüfiSirOrfigCSÜiVwiridigkcii /ii uCT Flamme während des Tests gleichförmig sind.

Periodische Ablesungen der l.ichtdurchlässigkeit werden abgenommen, bis eine minimale L.ichtdurchlässigkeit erreicht wird oder bis die Aussetzungs/eit der Probe insgesamt 20 min beträgt, je nach dem. was zuerst e'ntritt. Gewünschtenfalls kann der Test über Zeiträume von mehr als 20min durchgeführt werden, wenn ein minimaler Durchlässigkeitswert während des 20minütigen Aussetzens nicht erreicht worden im.

Die Rauchdichtewerte, die so erhalten worden sind, müssen korrigiert werden, um die Ansammlung von RuH u.iJ anderen Verbrennungsprodukten auf den Photometerfenstern zu kompensieren. Dies geschieht mit folgenderGleichung:

korrigierte D_n,= D_n,- D₁= D,,,.^

Darin bedeutet D₁-die spezifische optische Dichte, die den Abscheidungen auf den Photonieterfenstern äquivalent ist.

Die Werte bei der Rauchdichtebestimmung bei brennenden und nichtbrennenden (d. h. schwelenden) Prnhf η sind in der fnlppnden Tabelle zusammengestellt. Das in der Tabelle genannte Gemisch entzieht 1.5 Teile Antimontrioxid (Sb₃O j), 0,3 Teile Zinksulfid und 1,2 Teile Magnesiumhydroxid. Der Ausdruck 7"*. bezieht sich auf das Zeitintervall zwischen dem anfänglichen Aussetzen der Probe einer Flamme oder einer Strahlungshitze und einer Zunahme des optischen Dichtewerts auf 90% des Maximums.

Entflammung	1,5 Sb₂O,	316	3,0 Sb₃O,	3,0 Gemisch
Ansatz	269	30	309	245
*D_n*	6	286	6	5
D₁	263	X.65 min	303	240
D_1n ,	1,36 min		1,42 min	1,47 min
7i„	Nicht-Entflammung
D_n	292	236
η	30	26
η.,,	262	210
■/:»,	9.40 min	9.53 min

Die obigen Werte zeigen, daß durch Zugabe von Zinksulfid die Rauchmenge vermindert wird, welche beim Brennen von Proben erzeugt wird, die Antimont~:„..;,J „1«- f 1„ _m rw . ·η~-*π,*η*·ηΛιΛΐ· K/titf/^1 nnlk.ilhm

Beispiel 4

Der Effekt von Zinksulfid. Zinksiilfat und Zinkoxid auf die Hitzestabilität von Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Polymeransatzes bestimmt.

	Zugegebene Teile	-	-	150	4	-
	1 2			150	-
PVC-Ansat/	150 150		1.5		0.3
(Heispiel 1)		1.2	1.5
Sh-O-,	1.5 1.5		1.2
Mg(OII)-	1.2	0.3
ZnS	0,3	-
ZnO
ZnSO,

Die fünf Zusammensetzungen wurden vermischt und zu 0 051 cm dicken Filmen verformt. Die Filme wurden zu Quadraten mit einer Kantenlänge von 2.54 cm zerschnitten. Die Quadrate wurden in einen bei 204°C gehaltenen Ofen gebracht. -MIe fünf min wurden Proben entnommen und auf die Farbe untersucht. Alle Proben waren vor dem Erhitzen in dem Ofen weiß. Die Ergebnisse der Hitzestabilitätstests sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Probe Frhitzungspenode (min bei 204⁰C)

Nr. Anfangs 5 10 15

20

25

35

1	W	(Kontrolle)	W	Weiß	W
2	W	Grau-weiß
3	W	Gelb	W
4	Braun	W
W	Schwarz	W
GW =
G
BR =
SCH =

W
W
W

GW

BR

W	W	W	G	G	BR
GW	GW	SCH	SCH	SCH	SCH
GW	GW	G	BR	SCH	SCH

Die Probe Nr. 2, die ein Gemisch aus Magnesiumhydroxid und Zinksulfid enthielt, zeigte den höchsten Wert der Hitzestabilität. Zinksulfat und Zinkoxid beeinträchtigten die Langzeit-Hitzestabilität der Kontrollprobe (Probe Nr. 1), die keine Zinkverbindungen enthielt.

Beispiel 5

Die Flammverzögerung, welche einem Vinylchloridpolymeransatz durch Zinksulfid und Antimontrioxid verliehen worden war, wurde unter Verwendung der Limiting-Oxygen-Index-(L.O.I.)-Werte bestimmt. Die Verfahrensweise zur Bestimmung der LO.I.-Werte ist im November-Heft von Modern Plastics 1966, Seiten 141 bis 148, und 192, beschrieben. Die Testproben werden in ein vertikal orientiertes Pyrex-Glasrohr mit einem Durchmesser von ungefähr 8,9 cm gebracht, das am Boden ein Bett von Glasperlen hat. Konzentrisch ist

von ungefähr 7 mm in dem größeren Rohr angeordnet. Die Proben werden oberhalb des kleineren Rohrs suspendiert. Ein bekanntes Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff wird am Boden des größeren Rohrs eingeführt und es strömt durch die Glasperlen nach oben. Die Fließgeschwindigkeit jedes Gases wird mittels Ventilen und Dosierungsmetern kontrolliert und überwacht.

Die Probe wird angezündet und die minimale Konzentration von Sauerstoff, die zum Unterhalt der Verbrennung erforderlich ist, wird notiert. Der Limiting-Sauerstoffindex wird unter Verwendung dieser minimalen Sauerstoffkonzentration anhand der Formel:

der Pyrolyse des Polymeren erzeugten sauren Materialien umsetzt.

Beispiel 6

Die Flammverzögerung von vier Polypropylenansätzen wurde gemäß Beispiel 5 unter Verwendung der Limiting-Oxygen-Indexwerte gemessen. Die Zusammensetzung jedes Ansatzes und die L.O.I.-Werte sind in in der folgenden Tabelle zusammengestellt

	An^₁It/ Kontrolle I	-	-	2	1
Polypropylen (Teile)	H)(I 60		„0	M)
I'erehlorpenta- cyclodecan ; i eile)	30	30	30
Antimontrioxid (Teile)	IO		5
/inksiilfid (Teile)	1	-
-' Magnesium hydroxid (Teile)	4
Lithopone (ZnS-BaSO₁- Ciemisch) (Teile)		5

L.O.l.

28,3

27.9

100

Diese Werte /eigen die Verbesserung der Flammveri". zögerung, die einem halogenfreien Polymeren durch Zinksulfid verliehen wird.

errechnet, worin [O₂] und [N₂] die relativen Mengen von Sauerstoff bzw. Stickstoff, ausgedrückt in geeigneten Einheiten, beispielsweise die Fließgeschwindigkeit in cm Vmin, bedeuten.

Proben mit einem Sauerstoff index von 21.0 oder weniger brennen in Luft rasch, während Sauerstoffindices oberhalb 21,0 anzeigen, daß die Probe, wenn überhaupt, an der Luft nur mit größeren Schwierigkeiten brennt.

Die Zusammensetzung der zwei Ansätze, die bei der Bestimmung des Limiting-Sauerstoffindex verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Vinylchloridhomopolymeres (Teile) Dioctylphthalat (Teile)

Epoxidiertes Sojabohnenöl (Teile) Stabilisator des Beispiels 1

Stearinsäure

Zinksulfid

Limiting-Oxygen-Index

100	100
50	50
3	3
2,5	2.5
0,5	0.5
-	1.0
22.7	23.3

Beispiel 7

Die Bestimmungsmethode des Beispiels 5 (I O.I.Werte) wurde unter Verwendung eines handelf-iblichen TerDolymeren aus Acrylnitril, Butadien und Styrol wiederholt. Die Zusammensetzung und der L.O.I.-Wert für jeden getesteten Ansatz sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Das Flammverzögerungs mittel A enthielt 50 Gew.-% Antimontrioxid. 10% Zinksulfid und 40% Magnesiumhydroxid. Das Flaminverzögerungsmittel B enthielt 50% Antimontrioxid und 50% Lithopone (28% Zinksulfid und 72% Bariumsulfat).

Die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß Zinksulfid einem weichgemachten Vinylchloridpolymeren in Abwesenheit einer Base, wie Magnesiumhydroxid, eine verwendbare Ramm verzögerung verleiht. Wie vorstehend beschrieben, ist die Anwesenheit einer Base zweckmäßig, da diese sich mit gegebenenfalls während

	Ansät/	1	2	80
	Kontrolle	80	80	15
ABS-Terpolymeres	80	15	15	-
Halogenquelle*)	-	5	-	-
Antimontrioxid	-	-	5
Flammverzöge-	-
rungsmittel A		-	-
Flammverzöge-	-			30.6
rungsmittel B		31.4	28.0
L O.I.-Wert	18.3

Halogenquelle: Kondensationsprodukt von Hexachlnrocyciopentadien und Pentabromslyrol.

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Beispiel 8

Die öestimmungsweise des Beispiels 5 wurde mensetzung und die Limiting-Oxygen-Index-(L.O.I.)-angewendet, wobei Polystyrol mit Decabrombiphenyl- Werte für die drei getesteten Ansätze sind in der oxid als Halogenquelle verwendet wurde. Die Zusam- s folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Ansät?	1	2
	Kontrolle	85	85
Polystyrol	KKI	Kl	10
llalogcnqucllc		-
/inksulfid		21.4	22.6
LO.I.-Wert	18.0

Diese Werte und die Werte des Beispiels 7 /eigen man Zinksulficl in Kombination mit einer I ialogcnqiiclk eindeutig, daß eine verbesserte Flammvcrzögerung bei verwendet,
haiogenfrcicn Polymeren erhalten werden kann, wenn

Claims

Patentansprüche:

1. Flammhemmende und raucharme Polymerzusammensetzung, bestehend aus a) einem halogenhaltigen Polymer oder b) einem halogenfreien Polymer und einer halogenhaltigen organischen Verbindung, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist, sowie aus einer anorganischen Zinkverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindung Zinksulfid ist

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1. Variante a), dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Polymer 7 bis 40 Gew.-% Chlor oder 3 bis 20 Gew.-% Brom, enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, Zinksulfid enthält

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Polymer mindestens zum Teil von einer halogenhaltigen, äthylenisch ungesättigten Verbindung ableitet.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung ein Vinylhalogenid ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine basische Verbindung enthält, die sich mit sauren Verbindungen umsetzt, die während der Pyrolyse der Polymerzusammensetzung gebildet werden.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung aus Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumsulfat oder hydratisienes Aluminiumoxid besteht.

9. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, Antimontrioxid enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere kein Halogen enthält und aus Polyolefinen, Polystyrol oder Copolymeren von Acrylnitril mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff besteht.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilcopolymere ein Terpolymers aus Acrylnitril, Butadien und Styrol ist.