DE2802728C2

DE2802728C2 - Elektrochrome Anzeigezelle

Info

Publication number: DE2802728C2
Application number: DE2802728A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Tenri Nara Inami; Hiroshi Joyo Kyoto Kuwagaki; Hiroshi Nakauchi; Sadatoshi Takechi
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-23
Publication date: 1984-03-15
Also published as: US4310220A; DE2802728A1; CH622107A5

Description

dadurch gekennzeichnet,daß

— der Flächenquerschnitt des porösen Abstandselements (15, 16; 25; 26, 27, 28; 37; 37, 38) bei vollständiger Überdeckung des Anzeigebereichs (13; 31) der Elektroden (12; 32) über wenigstens einen Teilabschnitt der Dicke des Abstandselements so bemessen ist, daß ein freier umlaufender Zwischenraum (20) zwischen dem '-'ürsiegelungsrand (18; 32) und dem Abstandselement verbleibt und daß

— der Zwischenraum unter normalen Betriebsbedingungen weitgehend fr»i ist von Elektrolyt und bei erhöhter Temperatur die räumliche Ausdehnung des Elektrolyten aufnimmt.

2. Anzeigezelle nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Abstandselement aus einer porösen Trennsicht (15; 27; 37) und einer gegen die Elektroden (17; 36) stoßenden elektrolytimprägnierten, elastisch kompressiblen Filterschicht (16; 26, ?8; 38) aus einem anderen porösen Material als die Trennschicht besteht.

3. Anzeigezelle nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Filterschicht in zwei Teilschichten (26, 28) aufgeteilt ist, zwischen denen die Trennschicht (27) angeordnet ist (F i g. 7).

4. Anzeigezelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Flächenquerschnitt der Filterschicht (38) kleiner gewählt ist als der der Trennschicht (F i g. 11).

5. Anzeigezelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der umlaufende Zwischenraum mit einem Inertgas gefüllt ist.

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Anzeigezelle nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Eine Anzeigezelle dieser Art ist aus der DE-OS 45 391 bekannt. Beim Betrieb einer solchen Anzeigezelle können sich Schwierigkeiten bis zur Unbrauchbarkeit der Anzeigezelle daraus ergeben, daß der räumliche Ausdehnungskoeffizient des Elektrolyten bei höheren Betriebstemperaturen wesentlich größer ist als der der verwendeten Glassubstrate. Um diesem Problem zu begegnen, wurde für elektrochrome Anzeigezellen bereits vorgeschlagen, im Elektrolytraum eine Luftoder Gasblase vorzusehen, die die Wärmeexpansion des Elektrolyten auffängt Das Volumen dieser Blase wird so gewählt, daß auch unter Berücksichtigung des entstehenden Drucks jede im normalen Betrieb auftretende Expansion des Elektrolyten aufgefangen werden kann. Die Blase im Inneren des Elektrolyten bewegt sich jedoch oder verschiebt sich innerhalb der im folgenden

ίο auch als »ECD-Element« (ECD = Electrochromic Display) bezeichneten elektrochromen Anzeigezelle. Dabei werden die optischen Eigenschaften besonders dann schlechter, wenn die Blase entweder an der oder den elektrochromen Schichten oder an der Gegenelektrode haftenbleibt, da in diesem Bereich der elektrochromen Schicht bzw. der Gegenelektrode dann keine elektrochemische Reaktion mehr auftritt. Kommt die Blase dagegen in Kontakt mit dem Glassubstrat, so wird die optische Anzeige ebenfalls schlechter, da ein üblicherweise im Elektrolyten enthaltener weißer Hintergrund unter der Wirkung der Blase ungleichmäßig wird.

Das gleiche Problem tritt auch bei den aus den US-PS 38 92 492 und 39 44 333 bekannten Anzeigezellen auf, bei denen als Hintergrund für die gute Sichtbarmachung der Anzeige ein durch ein Klebemittel verfestigter poröser Pigmeniftim verwendet wird, der von der Ansichtsseite des Elements aus die Gegenelektrode verdecken soll, und bei denen der Elektrolyt den gesamten Innenraum der Zelle füllt.

Aus der gattungsfremden DE-OS 23 32 972 ist es bekannt, bei Flüssigkristallzellen zur Aufnahme von von Flüssigkeiten freien Bläschen insbesondere an der Füllbzw. Entlüftungsöffnung einen mit dem wirksamen Raum der Flüssigkristallzelle in Verbindung stehenden, von diesem jedoch separierten Kompensationsraum vorzusehen. Diese Druckschrift lehrt, wie der oben beschriebene Vorschlag, die Ausbildung eines Expansionsvolumens zur Kompensation csr Ausehnung des in der Zelle enthaltenen Flüssigkristalls.

Die nach dieser DE-OS 23 32 972 vorgeschlagene Lösung weist jedoch große Nachteile auf. Der vorzusehende Kompensationsraum muß nämlich wie im Anspruch 1 dieser Druckschrift ausdrücklich gefordert ist, von der Kristallzelle separiert sein. Es sind deshalb besondere Trennwände zur Ausbildung dieses Kompensationsraumes erforderlich.

Die Ausbildung dieser Trennwände jedoch ist, zumindest für die Serienproduktion, sehr aufwendig.

Müssen diese Wände zum einen doch sehr schmal ausgebildet sein, um das Volumen der Zelle nicht rnnötig zu vergrößern. Zum anderen müssen diese Trennwände relativ lang und auch sehr nahe bei der Innenseite der benachbarten Außenwand ausgebildet sein, um die zum Lokalisieren der Blase erforderliche Kapillarwirkung zu erzielen.

Auch bei den Ausführungsformen gemäß den F i g. 3, 4, 7 und 8, bei denen keine in die Zelle selber vorstehenden Trennwände vorgesehen sind, ist der Kompensationsraum außerhalb des für den Flüssigkristall vorgesehenen Zellraums ausgebildet. Bei diesen Ausführungsformen müssen die begrenzenden Substratwände sehr dick sein, um einen langen und schmalen Raum zu begrenzen, da bei diesen Ausbildungen die Kapillarwirkung noch stärker sein muß. um zu verhindern, daß die Blase in den Anzeigeraum hineinwandert. Dieser Kompensationsraum liegt also zwangsläufig in den Zellwänden. Das hat zum einen den

Nachteil, daß der stets gewünschten Verkleinerung der zu bildenden Zellen von Haus aus Grenzen gesetzt sind. Darüber hinaus haben diese Ausführungsformen den Nachteil, daß diese FCompensationsräume an den Einfüllöffnungen selber liegen müssen, vgL zum Beispiel "> F i g. 7, daß die den Kompensationsraum begrenzenden Wände somit nicht direkt aneinander anliegen dürfen und deshalb die dichtende Ausbildung des Verschlusses an diesen Stellen Schwierigkeiten bereitet.

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, '" elektrochrome Anzeigeteilen mit flüssigen Elektrolyten hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturänderungen zu verbessern und gleichzeitig eine einfache großtechnische Herstellung zu ermöglichen.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im '^J Patentanspruch 1 angegeben.

Mit der Erfindung wird zum einen der große Vorteil erzielt, daß keine zusätzlichen Trennwände zum Lokalisieren der Blase erforderlich sind. Zu diesem Zweck wird vielmehr in geschickter Weise die ohnehin z. B. zur Bildung des Kontrasthintergrundec und ggf. auch zur Abstandshaltung der Substrate voneinander vorgesehene Trennschicht verwendet Ein anderer wesentlicher Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Substrate selber nicht geändert werden müssen. -⁵ Es können vielmehr die bereits in großtechnischer Herstellung erprobten Substrate verwendet werden. Das ist nicht nur für die ökonomische Herstellung dieser Platten selber von Bedeutung, sondern darüber hinaus auch deshalb, weil die Substrate in bewährter Technik *> problemlos, mit glatten Flächen aneinanderliegend und dichtend miteinander verbunden werden können.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann zwischen der elektrochromen Schicht und der Gegenelektrode in Ergänzung der porösen Trennschicht nur eine Filterschicht vorgesehen sein.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die poröse Trennschicht sandwichartig zwischen zwei Filtersvhichten eingebracht sein, die einerseits gegen die elektrochrome Schicht und andererseits gegen die Gegenelektrode anliegen.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Zwischenraum beispielsweise mit Luft oder einem Inertgas gefüllt, um die thermische Ausdehnung des Elektrolyten auszugleichen. Die pcröse Trennschicht befindet sich zwischen der Anzeigeelektrode und der Gegenelektrode, um eine Verschiebung des Gases zu verhindern.

Die poröse Trennschicht überdeckt den Anzeigebereich einschließlich der gesamten Anzeigeelektrode. Das elektiOchrome Phänomen tritt in dem in der porösen Schicht enthaltenen Elektrolyten auf. Die Filterschicht kann zwischen der porösen Trennschicht und der Gegenelektrode angeordnet sein. Durch die so eingesetzte poröse Trennschicht und die Filterschicht ^5ä wird das Gas daran gehindert, entweder die Anzeigeelektrode oder die Gegenelektrode zu erreichen, so daß die oben geschilderten nachteiligen Einflüsse des Einschlusses einer Blase im Inneren des Elektrolyten nicht mehr auftreten.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten werden nachfolgend unter Bezug auf die Zeichnung in mehreren beispielsweisen Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 in Schnittdarstellung den Prinzipaufbau eines herkömmlichen ECD-Ai zeigeelements der hier diskutierten Art,

Fig.2 eine typische Tcmperaturbelastungskurve für ein ECD-Element,

Fig.3 die Schnittdarstellung einer abgewandelten Ausführungsform eines bekannten ECD-Anzeigeelements,

F i g. 4 die Draufsicht auf eine Ausführungsform einer ECD-Anzeigevorrichtung erfindungsgemäßer Bauart,

Fig.5 die Schnittdarstellung der ECD-Anzeigevorrichtung nach F i g. 4,

Fig.6 und 7 die Schnittdarstellungen anderer Ausführungsformen von ECD-Elementen erfindungsgemäßer Art.

Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, sei zunächst der Aufbau einer herkömmlichen ECD-Zelle der hier in Rede stehenden Art erläutert:

Eine herkömmliche ECD-Zelle, wie sie in F i g. 1 veranschaulicht ist, umfaßt ein flaches Glassubstrat 1, das inseitig mit einer transparenten Indiumoxid-Elektrode 2 und einer darüber aufgebrachten elektrochromen Schicht 3, beispielsweise aus Wolframoxid (WO₃) beschichtet ist, an der bei Anleger, eines elektrischen Felds reversible Farbänderungen auftre:en. Zusammen mit der transparenten Indiumoxid-Elektrode 2 und der elektrochromen Schicht 3 wird auch eine Anzeigeelektrode hergestellt. Ein teller- oder napfartiges Glassubstrat ? weist innenseitig eine Beschichtung einer Gegenelektrode 6 auf. Das flache Glassubstrat 1 und das napfartige Glassubstrat 7 sind miteinander durch eine Versiegelungsmasse 4 luftdicht und fest verbunden. Der durch das flache Glassubstrat 1 una das napfartige Glassubstrat 7 gebildete Innenraum der ECD-Zelle ist durch einen Elektrolyten 5 ausgefüllt; dieser Elektrolyt besteht aus einer Mischung von Schwefelsäure, einem organischen Alkohol, etwa Glyzerin, und einem feinen weißen Pulver, etwa TiCb-

Die Fig.2 zeigt die Temperaturbelastungskurve für ein ECD-Element. Temperaturänderungen dieser Art können nicht nur in tropischer Umgebung, sondern beispielsweise kurzzeitig auch in rasch wechselnden Testzyklen auftreten, wenn mehrere Einheiten solcher ECD-Anzeigeelemente vor Einbau in der Fertigung kurzzeitig geprüft werden. Auf der waagerechten Achse des Diagramms ist die Zeit und auf der senkrechten Achse die Temperatur aufgetragen. Die Feuchtigkeit wird bei Raumtemperatur zu 90% angenommen. Im Versuch, aus dem die Temperaturkurve ermittelt wurde, wurde die ECD-Zelle nach 40 Zyklen einer Temperaturänderung in einem Thermo-Hygrostaten untersucht. Es zeigte sich folgendes Ergebnis:

In einigen Fällen war das untersuchte ECD-Element bereits nach einem Temperaturwechsel beschädigt, wobei in den meisten Fällen sowohl das flache Glassubstrat 1 als auch das napfartige Glassubstrat 7 gebrochen oder mindestens gesprungen waren, so daß der Elektrolyt 5 aus der ECD-Zelle heraustropfte. Als Grund für diese Zerstörung der Zelle sind in erster Linie die unterschiedlichen Temperaturausdehnungskoeffizienten des Elektrolyten einerseits und des Glasmaterials andererseits z" nennen, die sich um einen Faktor in der Größenordnung von 100 unterscheiden. Da der Elektrolyt den gesamten Innenraum der ECD-Zelle bei Raumtemperatur ausfüllt, tritt bereits bei einer vergleichsweise geringen Erhöhung der Innentemperatur ein so starker Druck auf, daß die Glassubstrate 1 und 7 springen können.

Der Innendruck bei einem Temperaturanstieg läßt sich angenähert wie folgt abschätzen: Das Volumen der Zelle wird zu 5,5 cm χ 2,5 cm χ 0,1 cm angenommen. Als Elektrolyt 5 werde ein Gemisch aus Schwefelsäure und

Glyzerin verwendet. Der Innendruck Pj₀, d. h. bei 70⁰C wird unter der Annahme errechnet, daß der Elektrolyt 5 in den ECD-Zelleninnenraum bei 20⁰C eingefüllt wurde. Das Volumen V₂₀ des Elektrolyten 5 bei 20⁰C beträgt:

V₂₀ - 5,5 χ 2,5 χ 0,1 cm^J - 1.38 cm^J.

Die räumliche Ausdehnung V₇₀ des Elektrolyten 5 bei einem Anstieg von 20⁰C auf 70⁰C beträgt allgemein:

Δ Vj₀ = β VAT,

wobei mit β das räumliche Ausdehnungsverhältnis von Glyzerin

/J = 0.47xl0-^J(°C) '
und mit <J7*die Temperaturänderung, also
(70-2O)⁰C = SO⁰C

bezeichnet sind.

Die räumliche Ausdehnung ergibt sich damit zu Δ Vm = 0,032 cm¹. Das Volumen V_7n des Elektrolyten 5 bei 70° C beträgt also:

V₇₀= V₂₀ + A V_7n= 1,41 cm'.

Die räumliche Ausdehnung der Glassubstrate 1 und 7 ist im Vergleich zu der des Elektrolyten 5 vernachlässigbar. Der Innendruck P₁₀ bei 70°C ergibt sich damit zu:

P_n =

20

+ A

20 ■

10

^|5

30

worin mit K die Kompressibilität von Glyzerin. K = 2,2 χ ΙΟ-" atm-',bezeichnet ist.

Der Innendruck P₂₀ bei 20⁰C beträgt eine Atmosphäre (1 atm), der Innendruck bei 70° C dagegen P₇₀= 1032,6 atm = 1063,5 kg/cm². «

Andererseits kann ein Glasmaterial im allgemeinen n···· einen. Druck von eiws 500 k"/c!Tt² 'Mittelwert* aushalten. Es ist demnach offensichtlich, daß die Glassubstrate 1 und 7 bei ansteigender Temperatur im wesentlichen durch die räumliche Ausdehnung des Elektrolyten 5 beschädigt oder zerstört werden müssen.

Im Rahmen der zur Erfindung führenden Arbeiten wurde eine bekannte ECD-Anzeigezelle (vgl. Fig.3) untersucht, bei der Beschädigungen der hier beschriebenen Art aufgrund der räumlichen Ausdehnung des Elektrolyten 5 nicht mehr auftreten. Bei dieser Figur sind die entsprechenden Elemente mit den gleichen Bezugshinweisen wie in Fig. 1 gekennzeichnet. Im Inneren des Elektrolyten 5 befindet sich eine Blase 8, die mit Luft oder vorzugsweise mit einem Inertgas gefüllt ^x ist, um den Anstieg des Innendrucks im Elektrolyten 5 zu vermindern und mindestens teilweise aufzufangen. Das Volumen der Blase 8 wird in jedem Fall größer gewählt als die unter extremen Betriebsbedingungen auftretende räumliche Ausdehnung, ζ. Β. Δ V₇₀.

Der Nachteil der Blase 8 im Inneren des Elektrolyten jedoch ist deren freie Beweglichkeit je nach Lage des ECD-EIements. Die Sichtanzeige wird nämlich besonders dann nennenswert verschlechtert, wenn die Blase 8 entweder an der elektrochromen Schicht 3 oder an der Gegenelektrode 6 haftenbleibt, da in diesem Fall die elektrochemische Reaktion in der Schicht 3 bzw. an tier Elektrode 6 weitgehend verhindert wird. Kommt die Blase 8 dagegen in Kontakt mit dem flachen Giassubstrat 1, so wird die optische Anzeige ebenfalls

⁵⁵ schlechter, da das im Elektrolyten 5 enthaltene Pigment ungleichmäßig wird, so daß sich der Kontrast verschlechtert.

Nachfolgend wird unter Bezug auf die F i g. 4 und 5 zunächst eine erste Ausführungsform einer erfindungs gemäßen ECD-ZeIIe beschrieben. Die genannten Figuren zeigen die ECD-ZeIIe einerseits in Draufsicht (Fig.4) und andererseits in einer Schnittdarstellung (F i g. 5) entlang der Schnittlinie A-A in F i g, 4.

Die dargestellte ECD-Anzeigezelle besteht im wesentlichen aus einem flachen Glassubstrat 11. einer darauf aufgebrachten leitenden Transparentelektrode 12, beispielsweise aus Indiumoxid (InO₂) und einer darüber aufgebrachten elektrochromen Schicht 13, die aus einem günstigen elektrochromen Material, beispielsweise aus Wolframoxid (WOj) besteht. Die elektrochrome Schicht 13 ist durch Vakuumverdampfung aufgebracht, obgleich auch andere Auftragverfah-

miseries Niederschlagen, Sprüh- oder Siebdruck u.dgl. in Frage kommen. Eine Anzeigeelektrode 14. die durch Zusammenwirken des Glassubstrats 11 mit der Transparentelektrode 12 und der elektrochromen Schicht 13 gebildet ist, ist entsprechend einem gewünschten Anzeigemuster gestaltet, beispielsweise zur Anzeige von Buchstaben, Ziffern oder anderen Symbolen. Eine Gegenelektrode 17 besteht aus Indiumoxid und bildet einen "chtdurchlässigen, elektrisch leitenden Film auf einem napfartigen Glassubstrat 21, um das gewünschte elektrochrome Phänomen im Zusammenwirken mit der elektrochromen Schicht 13 zu erhalten. Das flache Glassubstrat U und das napfförmige Glassubstrat 21 sind durch eine Versiegelung 18 festhaftend miteinander lufticht verbunden, so daß im Inneren der ECD-ZeIIe eine Kammer 20 gebildet ist. Bei der Darstellung der F i g. 5 von oben nach unten folgt auf die elektrochrome Schicht 13 ein poröses Element 15, das im folgenden als Trennschicht 15 bezeichnet ist. Zwischen der porösen Trennschicht 15 und der Gegenelektrode 17 ist eine Filterschicht 16 eingebracht. Am Rande der Zelle ist an einem etwas erhabenen Abschnitt des napfförmigen Glassubstrats 21 eine Injektionsöffnung 19 vorgesehen.

Die poröse Trennschicht 15 ist direkt mit der elektrochromen Schicht 13 verbunden und überdeckt diese. Die poröse Trennschicht 15 ist beispielsweise als weiße poröse Platte etwa aus porösem Keramikmaterial ausgeführt und besteht beispielsweise aus Cordierit (2 MgO χ 2 AI2O3 χ 5 SiO₂), Milut (Aluminiumoxid-Siliciumoxid, 3 AI₂O₃+ 2 SiO₂) und/oder Aluminiumoxid (AI₂Oj) etc. Als andere Materialien, die sich für die poröse Trennschicht 15 eignen, kommt ein weißer organischer Film in Frage, der aus der Tetrafluoräthylen-PoIymere, fluorierte Äthylen-Propylencopolymere und Propylen-Polymere umfassenden Gruppe ausgewählt sein kann. Als weitere Materialien für die poröse Trennschicht 15 kommen poröse weiße organische filmbildende Schichten in Frage, die den weißen Hintergrund durch Imprägnierung mit einem weißen Pigment verstärken, etwa durch eine Imprägnierung mit Aluminiumoxid (AI₂O₃), Titandioxid (TiO₂) und Bariumsulfat (BaSO₄).

Die nachfolgende Tabelle 1 verdeutlicht gemessene Kennwerte an einer erfindungsgemäßen ECD-Anzeigezelle:

	Tabelle 1	Poröse T-ennschicht	Symbol	28	02	728	Korn- gröOe, um	8	Reflek- tions- Faktor(%) 590 nm	Elektrische Leitfähigkeit [U cm]"'
7	No.	poröse Keramikplatte	c-1				1-3		55	5,6 X 10"³
I	poröse Keramikplatte	c-1-3	Färbung	Dicke	Poren- verh., %	1-3	58	7,6 x 10"³
2	poröse Keramikplatte	c-1-4	weiß	0,95	37	1-3	55	7,2 x 10 '
3	poröse Keramikplatte	c-3	weiß	0,5	36	4-	58	7.6 X 10 "^J
4	poröser weißer organischer Film	No. 2	weiß	0,4	36	-	46	7,8 x 10■■'
5		weiß	0,5	49
	weiß	0,43	70

Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der porösen Trennschicht 15 wurde zwischen der Anzeigeelektrode 14 und der Gegenelektrode 17 der ECD-ZeIIe gemessen unter Verwendung eines Elektrolyten mit einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 9.88X 10^J[i2cm]-'. Alle untersuchten ECD-Elemente zeigten ein günstiges Betriebsverhalten, einen guten Anzeigekontrast und hohe Betriebszuverlässigkeil. Nach den durchgeführten Versuchen läßt sich zur Zeit schließen, daß poröse Keramikplätlchen für die poröse Trennschicht 15 zu bevorzugen sind, deren Poren- oder Porositätsverhältnis über 37% liegt und deren Stärke weniger als 0.9 mm beträgt.

Die Filterschicht 16 dient zur Aufnahme des in die ECD-ZeIIe injizierten Elektrolyten: sie überdeckt die Gegenelektrode 17. wobei der Elektrolyt mit dieser Elektrode in Kontakt tritt. Da die Filterschicht 16 Vui iügsWciSc Ulis ciiicin miiiucMenS gcrmglüglg elastischen Materia! besteht, drückt sie die poröse Trennschicht 15 gegen die elektrochrome Schicht 13 und wird selbst gegen die Gegenelektrode 17 gedruckt. Die elektrochrome Schicht 13 steht also durch die Elektrolyttränkung der porösen Trennschicht 15 und der Filterschicht 16 in elektrischem Kontakt mit der Gegenelektrode 17. Die Filterschicht 16 kann aus Asbest. Glasfaserniaterial. Polyfrone-Papier (Handelsname), vernetztem Fasermaterial od. dgl. oder auch aus einem Olefinmaterial, etwa Polypropylen oder einem porösen Kautschukmaterial usw. bestehen.

Sowohl die poröse Trennschicht 15 als auch die Filterschicht 16 weisen einen gewissen Abstand von der Versiegelung 18 und der Injektionsöffnung 19 auf, so daß ein die Elemente 15 und 16 umgebender Hohlraum 20 gebildet ist. Die Abdichtung 18 und die Injektionsöffnung 19 stehen mit dem in der porösen Trennschicht 15 und der Filterschicht 16 enthaltenen Elektrolyten nicht in Kontakt; eine Gefahr der Beschädigung besteht also nicht

Da der Elektrolyt die poröse Trennschicht 15 und die Filterschicht 16 im wesentlichen vollständig ausfüllt, sind die Anzeigeelektrode 14 und die Gegenelektrode 17 kontinuierlich bedeckt, und zwar auch dann, wenn die Lage der ECD-ZeIIe verändert oder diese in Vibrationsbewegung versetzt wird, so daß sich eine optimale Anzeige auch unter erschwerten Betriebsbedingungen sicherstellen IaBt Ein weiterer Vorteil der vollständigen Aufnahme des Elektrolyten durch die Trennschicht 15 bzw. die Filterschicht 16 ist darin zu sehen, daß keinerlei Elektrolyt austritt, wenn die ECD-ZeIIe aus irgendwelchen Gründen aufbricht.

Beispiel I

Unter Bezug auf die I" i g. 4 und 5 wird ein t>pjsi-hes Ausführiingsbeispiel der soweit beschriebenen Erfindung in weiteren Einzelheiten erläutert:

Das napfartige Glassubstrai 21 weist eine Höhe von etwa 1 mm auf und trägt auf der Innenseite die Gegenelektrode 17. Die Abdichtung 18 kann aus einem Epoxidharzkleber bestehen, der auf den Kand des

JO Glassubstrats 21 aufgebracht wird. Die Anzeigeelekirode 14 wird durch das flache Glassubstrat 11. die leitende Transparentelektrode 12 aus InOj und die elektrochrome Schicht 13 aus WOj gebildet. Die Abdichtung 18 verbindet das flache Glassubstrat 11 mit dem napfartigen Glassubstrat 21 nach dem Einbringen und Justieren der porösen Trennschicht 15 und der Filterschicht 16. Für uic poröse Trennschicht 15 wurde die in Tabciie i mit c-3 bezeichnete Keramikplatte verwendet, während als Filterschicht 16 ein Glasfaserfiltermatcrial verwendet wurde.

Die ECD-ZeIIe wurde auf 120° C bei einem Druck von 10kg/cm^: während einer Stunde aufgeheizt, um die Abdichtung 18 auszuhärten. Als Elektrolyt wurde eine Carbitol-Acetatlösung von l.Omolarem Lithiumperchlorat verwendet.

Der Elektrolyt wurde durch Unterdruck (0,1 Torr) in die Injektionsöffnung 19 eingesaugt; da die Zelle selbst unter Unterdruck gesetzt war. dringt der Elektrolyt vollständig in die ECD-ZeIIc ein. Um Elektrolytreste aus der ECD-ZeIIe zu entfernen, wurde die Zelle anschlie-Sind nochmals unter Unterdruck gesetzt, um den nichii durch die Trennschicht 15 und die Filterschicht lfi aufgesaugten Elektrolytrest zu entfernen. Der Hohlraum 20 füllt sich anschließend selbsttätig mit Luft oder wird mit einem gewünschten Inertgas gefüllt. Die mit dem Elektrolyten getränkten Schichten 15 und 16· weisen ein Volumengewicht von 0,8 bis 03 auf. Die Injektionsöffnung 19 wurde durch ein Silikonharz abgedichtet.

Anschließend wurde die so hergestellte ECD-ZeIIe entsprechend der Temperaturkurve der F i g. 2 geprüft. Nach Abschluß des Versuchs zeigten sich keinerlei Schaden, und die Anzeigekennwerte waren nach wie vor gut. Das elektrochrome Phänomen war vergleichs weise besser ais bei bekannten Zeilen, da die Filterschicht 16 elastisch genug ist, um die poröse Trennschicht 15 gut gegen die elektrochrome Schicht 13 zu drücken und selbst festhaftend gegen die Gegenelek-

trode 17 gedrückt zu werden, so daß die elektrochrome Schicht 13 über den Elektrolyten elektrisch vollständig mit der Gegenelektrode 17 verbunden ist.

Beispiel 2

Die bei diesem Beispiel verwendete ECD-ZeIIe wurde entsprechend den Herstellungstufen des Beispiels 1 vorbereitet. Als poröse Trennschicht 15 wurde ein poröser weißer organischer Film entsprechend der Nummer 2 der obigen Tabelle 1 verwendet, während die Filterschicht 16 aus einem Glasfasermaterial gefertigt war.

Beispiel 3

Die Fig. 6 zeigt ein ECD-Element, bei dem lediglich eine Filterschicht 25 zwischen der elektrochromen Schicht 13 und der Gegenelektrode 17 vorhanden ist. Die Filterschicht 25 ist elastisch, porös und so wcitgcnciiu weiß eitigetärbt, daS auf die poröse Trennschicht 15 verzichtet werden kann. Die aus der Darstellung der F i g. 5 bereits bekannten Elemente sind auch in Fig. 6 mit den gleichen Bezugshinweisen gekennzeichnet.

Beispie I 4

Bei diesem in Fig. 7 dargestellten Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält die ECD-ZeIIe eine erste und eine zweite Filterschicht 26 bzw. 28. während die poröse Trennschicht 27 dazwischen angeordnet ist; die ECD-ZeIIe ist ansonsten ähnlich hergestellt worden, wie jo beim Beispiel 1. Die erste Filterschicht 26 ist elastisch und bei eingefülltem Elektrolyten lichtdurchlässig. Als Material kommt ein Glasfaserfiltermaterial in Frage. Als poröse Trennschicht 27 wurde eine poröse Keramikplatte verwendet. Als Material für die zweite Filterschicht 28 wurde das gleiche Glasfasermaterial vorgesehen. Dn die erste und zweite Feierschicht 26 bzw. 28 mit der elektrochromen Schicht 13 bzw. der Gegenelektrode 17 in Berührung stehen, wird ein inniger Kontakt des Elektrolyten mit der elektrochro- -ίο men Schicht 13 bzw. der Gegenelektrode 17 sichergestellt.

Die F i g. 8 und 9 zeigen weitere Ausführiingsformen der Erfindung, bei denen eine Gasblase im Elektrolyten vorgesehen und die poröse Trennschicht so gestaltet ist, daß sich die Blase nur begrenzt verschieben kann. Die F i g. 8 zeigt diese Ausführungsform einer erfindungsgemäßen ECD-ZeIIe in Draufsicht, während die Fig. 9 eine Schnittdarstellung entlang der Linie B-B in Fig. 8 wiedergibt. Auch in diesem Fall sind die bereits aus den Fig.4 und 5 bekannten Elemente mit den gleichen Bezugshinweisen gekennzeichnet.

Die ECD-ZeIIe besteht im wesentlichen aus dem flachen Glassubstrat H, der darauf ausgebildeten leitenden transparenten Elektrode 30 aus InO₂. der darüber aufgebrachten elektrochromen Schicht 31 aus WO₃. die gemeinsam die Anzeigeelektrode 14 festlegen. Das napfartige Glassubstrat 34 enthält die leitende Transparentelektrode 35 aus InO₂ mit der darüber aufgebrachten elektrochromen Schicht 36 aus WO₃, die gemeinsam die Gegenelektrode 45 ergeben. Die poröse Trennschicht 37 ist zwischen der Anzeigeelektrode 14 und der Gegenelektrode 45 vorgesehen. Durch die Abdichtung 23 wird das flache Glassubstrat 11 mit dem napfartigen Glassubstrat 34 fest verbunden. Der ™ Elektrolyt 21 wird über die Injektionsöffnur»» 19 in den zwischen dem flachen Glassubstrat 11 und dem

45

50

55 napfförmigen Glassubstrat 34 vorhandenen Hohlraum eingebracht. Die Transparentelektrode 30 ist durch einen isolierenden Film 32 überdeckt. Im Elektrolyten 21 befindet sich eine Blase 29.

Die poröse Trennschicht 37 entspricht der oben beschriebenen porösen Trennschicht 15; sie überdeckt die Anzeigefläche der Anzeigeelektrode 14 vollständig. Als Elektrolyt 21 wird eine Carbitol-Acetatlösung von l.Omolarem Lithiumperchlorat verwendet.

Die Blase 29 befindet sich zwischen der Begrenzungswand der ECD-Zelle und der porösen Trennschicht 37: sie dient dazu, durch Temperaturanstieg bedingte räumliche Ausdehnungen des Elektrolyten 21 auszugleichen. Die Blase 29 entsteht selbstverständlich dadurch, daß der Zellenhohlraum mit weniger Elektrolyt 21 gefüllt wird als es dem Innenvolumen der Zelle entspricht. Die Blase 29 ist beispielsweise durch Luft gefüllt, wenn das Einbringen des Elektrolyten 21 unter Atmosphärenumgebung ertolgt. Statt dessen kann die Blase 29 auch durch ein Inertgas gefüllt sein. Die Anzeigeelektrode 14 ist elektrisch mit der Gegenelektrode 45 über den Elektrolyten 21 verbunden, der auch die poröse Trennschicht 37 ausfüllt. Die Blase 29 kann sich wegen der porösen Trennschicht 37 nicht verschieben und kann insbesondere nicht in Kontakt mit der Anzeigeelektrode 14 bzw. der Gegenelektrode 45 gelangen, selbs't wenn die ECD-Zelle in vibrierende Bewegung versetzt wird.

Die Abmessungen einer entsprechend den F i g. 8 und 9 hergestellten ECD-Zelle waren die folgenden:

Napfartiges Glassubstrat 34: 55.5 mm χ 23 mm χ I mm (Stärke auf der Innenseite): poröse Trennschicht 37: 55 mm χ 20 mm χ 0.8 mm (Dicke): Abstand zwischen der porösen Trennschicht 37 und dem napfartigen Glassubstrat 24: etwa I mm: Abstand zwischen der porösen Trennschicht 34 und der r\nZvigvvivi\irOvic ι-τ einerseits UfZW. viCT vjCgCriCiCMTG-de 45 andererseits: etwa 0.03 mm.

In allen denkbaren Betriebslagen der Anzeigezelle konnte die Blase 29 nicht in die Nähe der Anzeigeelektrode 14 bzw. der Gegenelektrode 45 gelangen. Dies wurde durch einen Vibrationstest überprüft (Vibrationsbedingungen: 10 bis 55 Hz, Vibrationsamplitude ±1 mm in drei Achsenrichtungen während einer Stunde). Der Test wurde auch mit einer Ultraschallwelle vorgenommen. Die elektrischen Kennwerte der ECD-Zelle zeigten auch nach den Untersuchungen keine Verschlechterungen. Während bei einer herkömmlichen ECD-Zelle gem. F i g. I als Anfangsladung ca. 0,9 mC bei einer Einschreibspannung von 1.5 V benötigt werden, benötigt die in F i g. 9 gezeigte ECD-Zelle lediglich eine Anfangsladung von 0.8 mC bei einer Einschreibspannung von ebenfalls etwa 13 V.

Es ist nicht erforderlich, daß sich die poröse Trennschicht 37 vollständig innerhalb des napfartigen Substrats 34 befindet, um den Abstand zur Begrenzungskante der porösen Schicht 37 festzulegen. Es reicht aus, wenn der Abstand zwischen der porösen Trennschicht 37 und dem napfartigen Substrat 34 lediglich auf einer oder zwei Seiten der porösen Trennschicht 37 vorhanden ist Fällt die außerhalb des Anzeigebereichs der ECD-Zelle vorhandene verschiebliche Blase 29 dennoch optisch störend ins Gewicht so kann ein nicht gezeigtes Anzeigefenster vorgesehen sein, so daß lediglich der Anzeigebereich gut sichtbar ist, während der Bereich, in dem sich die Blase 29 befindet, überdeckt ist.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochrome Anzeigezelle mit

— einem auf gegenseitigen Abstand gehaltenen und entlang eines umlaufenden Randes luftdicht versiegelten Substratpaar, von denen wenigstens eines lichtdurchlässig ist,

— einem auf die jeweiligen Innenflächen der Substrate aufgebrachten Elektrodenpaar,

— einem auf wenigstens eine der Elektroden aufgetragenen oder zwischen die Elektroden eingebrachten elektrochromen Material und mit

— einem mit einem Elektrolyten getränkten und zwischen die Elektroden in den Innenraum der Zelle eingebrachten Abstandselement aus porösem Material, das den Abstand zwischen den Elektroden vollständig überbrückt,