DE2803598C2

DE2803598C2 - Äthylencopolymere und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2803598C2
Application number: DE2803598A
Authority: DE
Inventors: Kenji Ohtake Hiroshima Fujiyoshi; Hiroshi Iwakuni Yamaguchi Inoue; Yoshinori Morita
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1978-01-27
Publication date: 1986-10-09
Also published as: ATA54678A; CA1085995A; IT7819674A0; FR2378804A1; US4205021A; JPS5392887A; AT365210B; PT67555B; TR19823A; PT67555A; GB1586533A; JPS5952643B2; FR2378804B1; DE2803598A1; IT1093402B; NL173755B; NL7800906A

Description

dadurchgekennzeichnet, daß das Copolymere weiterhin aufweist:

(iv) einen gq* (=[?]/[?]/)-Wert von 0,05 bis 0,78, in dessen Formel [7] die Intrinsic-Viskosität des Copolymeren bedeutet und [^j/die Intrinsic-Viskosität eines linearen Polyäthylens mit dem gleichen gewichtsmittleren Molekulargewicht, bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode, wie dasjenige des Copolymeren darstellt

2. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es (v) eine durchschnittliche Sphäroiithgröße, bestimmt nach der Laser-Streumethode mit kleinem Winkel, von nicht mehr als 6 μπι besitzt.

3. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es (vi) zwei oder mehr Schmelzpunkte. bestimmt nach der thermischen Differentialanalyse, besitzt

4. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es (vii) eine Standardabweichung (σ) der Verteilung des Äthylengehalts von nicht mehr als 3 Mo!-% aufweist

5. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ^*-Wert 0,05 bis 0,5 beträgt

6. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das «-Olefin 6 bis 12 Kohlenstoff a tome besitzt

v- 7. Copolymeres gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das «-Olefin zumindest eines der folgen-

den ist: 1-Hexen , 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Octadecen, 3-Methyl-l-buten, 3-Methyl-

' 1-penten, 4-Methyl-l-penten, 3-Methyl-l-hexen, 4 Methyl-1-hexen, 5-Methyl-l-hexen, 3-Methyl-l-hepten

undS-Methyl-l-hepten.

8. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte 0,91 bis 0,935 g/cm³ beträgt.

9. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intrinsic-Viskosität 1,0 bis 3.0 dl/g beträgt.

10. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Mischung mit Polyäthylen vorliegt.

11. Verwendung der Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Filmen oder Formgegenständen.

Hochdruckpolyäthylen wurde als Produkt mit relativ guter Transparenz angesehen und bei der Herstellung von schmelzgeformten Gegenständen wie Filmen, Folien und hohlen Behältern verwendet. Da jedoch Hochdruckpolyäthylen-Filme eine nicht zufriedenstellende Zerreißfestigkeit oder Schlagzähigkeit besitzen und schwierig als dünne Filme zu verwenden sind, finden sie nur begrenzt Anwendung. Weiterhin sind Filme mit überlegener Transparenz schwierig durch Blasverformung von Hochdruckpolyäthylen zu erhalten. Es war daher erwünscht, olefinische Harze mit verbesserter Transparenz zu entwickeln.

Im allgemeinen besitzen Copolymere von Äthylen mit «-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, die unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ hergestellt werden, im wesentlichen die gleiche Dichte wie Hochdruckpolyäthylen und zeigen eine relativ gute mechanische Festigkeit. Werden sie unter Verwendung eines Vanadin enthaltenden Katalysators vom Ziegler-Typ hergestellt, so besitzen derartige Copolymere relativ niedrige Schmelzpunkte und weisen eine nicht zufriedenstellende thermische Beständigkeit auf. In Anwesenheit eines Titan enthaltenden Katalysators vom Ziegler-Typ werden Copolymere von Äthylen mit Λ-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen erhalten, die eine geringe Transparenz aufweisen.

Bei der Herstellung von derartigen Copolymeren, die durch Titan enthaltende Ziegler-Katalysatoren katalysiert wird, konnten Copolymere mit im wesentlichen der gleichen Transparenz wie Hochdruckpolyäthylen hergestellt werden, in dem man in geeigneter Weise die Polymerisationsbedingungen oder die Katalysatoren modifizierte (wie es z. B. in der CA-PS 9 86 250 und der entsprechenden GB- PS 13 55 245 beschrieben ist).

Es war in der Praxis jedoch unmöglich, Äthylencopolymere mit überlegener Zerreißfestigkeit und Schlagzahigkeit zu schaffen, die die nicht zufriedenstellenden Werte dieser Eigenschaften bei Filmen aus Hochdruckpoly tv äüiyicii beteiligen uiid eine bessere Transparenz aufweisen. Die vursieheiiue kanadische FäiciUSi'hnii beschreibt nicht ausdrücklich Copolymere von Äthylen mit «-Olefinen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Ziel der Erfindung war daher die Entwicklung von Äthylencopolymeren, die aus Äthylen und aus 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, «-Olefinen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen, die einzigartige strukturelle Eigenschaften, die in der Literatur bisher nicht beschrieben wurden, sowie eine überlegene Formbarkeit besitzen und die vorstehenden Nachteile nicht mehr aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Copolymeres, bestehend aus Äthylen und 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, von einem «-Olefin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit

(i) einer Dichte von 0,90 bis 0,94 g/cm³

(ii) einer Intrinsic-Viskosität [y] von 0,8 bis 4,0 dl/g und

(iii) einem max. Schmelzpunkt, bestimmt nach der thermischen Differentialanalyse, von 115 bis 130⁰C,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere weiternin aufweist:

(iv) einen gtf (""M/M/)-Wert ^von 0.05 bis 0,78, in dessen Formel [9] die Intrinsic-Viskosität des Copolymeren bedeutet und [?]/ die Intrinsic-Viskosität eines linearen Polyäthylens mit dem gleichen gewichtsmittleren Molekulargewicht, bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode, wie dasjenige des Copolymeren darstellt

Aus dem Referat der IT-030912 im CPI-Profile Booklet war zwar bereits die Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens mit einem 4 bis 8 C-Atome aufweisenden «-Olefin bekannt Bei diesen Copolymerisaten handelt es sich jedoch um Olefinelastomere, die nicht die Eigenschaften besitzen, wie die erfindungsgemäßen Äthylencopolymerisate.

Weiterhin war aus zahlreichen Druckschriften (vgl. die DE-OS 26 09 527, 26 09 529, 25 10 616, 21 21 169, 19 12 706,17 45 308 und 17 70 725) die Herstellung von Copolymerisaten aus Äthylen und Λ-Olefinen mit einer C-Atomzahl innerhalb des Bereichs von 5 bis 18 bekannt Wie jedoch anhand der nachstehenden Vergleichsversuche L bis Q gezeigt werden konnte, besitzen die nach den Verfahren dieser Druckschriften unter Verwendung der dort genannten Katalysatoren hergestellten Copolymerisate nicht die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymerisate. _

Aus der DE-OS 19 58 488 waren sehr aktive Katalysatoren zur Homo- und Copolymerisation von Äthylen mit höheren Olefinen bekannt Es finden sich aber dort keine Beispiele für die Copolymerisation von Äthylen mit Λ-Olefinen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, geschweige denn für derartige Copolymerisate, die die Eigenschaften der Copolymerisate der vorliegenden Erfindung besitzen.

Die erfindungsgemäßen Athylencopolymeren zeichnen sich im Vergleich zu in der Literatur beschriebenen und im Handel erhältlichen Copolymeren durch ein außerordentlich hohes gewichtsmittleres Molekulargewicht

< M> _w (bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode) selbst dann aus, wenn sie die gleichen Intrinsic-Viskositäten [η] wie die herkömmlichen Athylencopolymeren besitzen. Bei der vorliegenden Erfindung wird dieses Merkmal wie folgt definiert:

(<^ν)#/* = [9]/[9]/ist 0,05 bis 0,78, vorzugsweise 0,05 bis 0,5;
[9] wird in Dekalin bei 135°C bestimmt

Die Intrinsic-Viskosität[?]/eines linearen Polyäthylens mit dem gleichen gewichtsmittleren Molekulargewicht

< M> w (bestimmt nach der Lichtstreuungsinethode) wie dasjenige des erfindungsgemäßen Copolymeren mit der Intrinsic-Viskosität [ij\ wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet

O]; = 53 χ ΙΟ-⁴ χ <M>V"

Die #7^#-Werte, die weitaus kleiner sind als 1, zeigen das strukturelle Merkmal, daß viele langkettige Verzweigungen in dem Copolymeren zusätzlich zu den kurzkettigen Verzweigungen, die sich von dem mit Äthylen copolymerisierten Q- bis Cie-«-Olefin ableiten, vorliegen (z. B. Isobutyl-Verzweigungen, wenn das «-Olefin 4-Methyl-l-penten ist). Daß die erfindungsgemäßen Athylencopolymeren einen gq*-Wert von 0,05 bis 0,78, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 besitzen, zeigt, daß die erfindungsgemäßen Athylencopolymeren strukturell von den herkömmlichen Athylencopolymeren, die im wesentlichen lediglich kurzkettige Verzweigungen und einen g-η*-Wert von 0,80 bis 1,0 besitzen, sehr verschieden sind. Die Transparenz der herkömmlichen Athylencopolymeren mit einem gq*-Wert von 0,80 bis 1,0 ist bestenfalls demjenigen des Hochdruckpolyäthylens äquivalent und häufig schlechter als die der letztgenannten.

Die bevorzugten strukturellen Merkmale (i) bis (iii) der erfindungsgemäßen Athylencopolymeren sind die folgenden:

(i) Sie besitzen eine Dichte von vorzugsweise 0,91 bis 0,935 g/cm³,
(ii) Sie weisen eine Intrinsic-Viskosität [9] von vorzugsweise 1,0 bis 3,0 dl/g auf.

(iii) Sie besitzen in vielen Fällen einen max. Schmelzpunkt, bestimmt nach der thermischen Differentiaianalyse (DSC), von 115 bis 125°C.

Der max. Schmelzpunkt, auf den unter (iii) Bezug genommen wird, bezeichnet den höchsten Schmelzpunkt unter zwei oder mehreren Schmelzpunkten (Maxima), die gewöhnlich bei der endothermen DSC-Kurve des erfindungsgemäßen Athylencopolymeren existieren.

Damit das erfindungsgemäße Copolymere eine gute Transparenz besitzt, darf seine Dichte nicht mehr als 0,94 g/cm³, vorzugsweise nicht mehr als 0,935 g/cm³, betragen. Andererseits muß, um überlegene mechanische Eigenschaften und ein Freisein von Klebrigkeiten zu gewährleisten, das erfindungsgemäße Copolymere eine Dichte von zumindest 0,90 g/cm³ und vorzugsweise zumindest 0,91 g/cm³ aufweisen.

Die Intrinsic-Viskosität [η] des erfindungsgemäßen Copolymeren beträgt 0,8 bis 4,0 dl/g, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 dl/g und für die Verwendung in Form von Filmen beträgt dessen geeignete Intrinsic-Viskosität [η] 1,0 bis 3,0 dl/g.

Vorzugsweise sollten die erfindungsgemäßen Athylencopolymeren, die folgenden Merkmale (v) bis (vll) zusätzlich zu den Merkmalen (i) bis (iv) aufweisen.

(ν) Sie besitzen eine durchschnittliche Sphärolithgröße bestimmt nach der Laserstreumethode bei kleinem

Winkel, von nicht mehr als 6 μπι, vorzugsweise nicht mehr als 4 μπι.
(vi) Sie weisen zwei oder mehrere Schmelzpunkte, bestimmt durch die thermische Differentialanalyse (DSC), auf.
(vii) Sie besitzen eine Standardabweichung (d) der Streuung bzw. Verteilung des Äthylengehalts von nicht mehr als 3%, vorzugsweise 1 bis 2,5%.

Das Merkmal (v) bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Äthylencopolymeren weitaus geringere Sphärolithgrößen besitzen als die herkömmlichen Äthylencopolymeren mit der gleichen Zusammensetzung der sie bildenden Einheiten.

Die durchschnittliche Sphärolithgröße (R) wird durch die Laserstreumethode bei kleinem Winkel unter Verwendung einer 70 μπι dicken Preßfolie verwendet, die erhalten wird, indem man das Copolymere auf 22O⁰C auf 22O⁰C erhitzt und es unter Wasserkühlung bei einem Überdruck von 98 bar preßt. Im einzelnen wird bei Verwendung einer Laserstreuvorrichtung mit kleinem Winkel ein Hv-Streumuster erhalten, wenn der Polarisator in dem einfallenden Strahl vertikal ist und der Analysator in dem gestreuten Strahl horizontal ist. Dann wird der Streuwinkel O_n der den max. Wert bei der Herstellung der Streuungsintensität in dem Streuungsmuster wiedergibt, bestimmt und die Sphärolithgröße (R) aus der folgenden Gleichung erhalten:

JiL R Si_n (-Οα-λ = 4,0

λ \ 2 J

R. S. Stein"s Gleichung; siehe J. AppL Phys, Band 31, Nr. 11,1873 (I960)).

Das strukturelle Merkmal (vi) bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Copolymeren zwei oder mehrere Kristalltypen umfassen. Beispielsweise besitzt, wie in F i g. 1 geeigt, ein Copolymeres von Äthylen mit 4-Methyl-1-penten gemäß der Erfindung, das einen g^'-Wert von 0,13, einen [^]-Wert von 1,42 dl/g, eine Dichte von 0,926 g/cm³ und einem max. Schmelzpunkt bei der DSC von 122⁰C aufweist, Schmelzpunkte bei 108⁰C, 119° C und 122°C in seiner endothermen DSC-Kurve. Dies zeigt, daß bei diesem Beispiel drei Kristalltypen vorliegen. Zum Vergleich zeigt F i g. 2 die endotherme DSC-Kurve eines Vergleichscopolymeren von Äthylen mit 4-Methyl-1-penten mit einem gq*-Wert von 0,83, einem [^]-Wert von 1,53 dl/g, einer Dichte von 0,927 g/cm³ und

einem Schmelzpunkt von 125°C. In diesem Beispiel wird lediglich ein Schmelzpunkt bei 125° C gefunden und dies zeigt, daß lediglich ein Kristalltyp vorliegt

Das Merkmal (vii) zeigt, daß die erfindungsgemäßen Äthylencopolymeren eine sehr enge Verteilung des Äthylengehalts aufweisen. Die Standardabweichung (<ή wird aus der folgenden Gleichung berechnet:

worin x/den Äthylengehalt angibt, χ der Durchschnitt der x/- Werte ist und

ν

und W₁-den Gewichtsanteii darstellt.

Beispielsweise besitzt das in F i g. 1 gezeigte Copolymere eine Standardabweichung (er) von 135 Mol-°/o und das in F i g. 2 gezeigte Copolymere zeigt eine Standardabweichung (0) von 3,72 Mol-%.

Die Fraktionierung des erfindungsgemäßen Copolymeren gemäß der chemischen Zusammensetzung wird durch Fraktionierung desselben in fünf Fraktionen nach der Soxhlet-Extraktionsmethode bewirkt, und die Anzahl der kurzkettigen Verzweigungen, die sich von dem «-Olefin herleiten, durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie bestimmt

Die fünf Fraktionen sind die folgenden:

I. eine in p-Xylol bei Raumtemperatur lösliche Fraktion;

Z eine mit siedendem η-Hexan extrahierte Fraktion;

3. eine mit siedendem Benzol extrahierte Fraktion;

4. eine mit siedendem n-Heptan extrahierte Fraktion und

5. eine mit siedendem p-Xylol extrahierte Fraktion.

Beispiele für das «-Olefin-Copolymere, das das erfindungsgemäße Copolymere bildet sind 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Octadecen, 3-MethyI-l-buten, 3-Methyl-l-penten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-l-hexen, 4-MethyI-l-hexen- 5-Methyl-l-hexen, 3-Methyl-l-hepten, 5-Methyl-l-hepten und Mischungen derselben. Bevorzugte Λ-Olefine sind diejenigen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor allem 1 -Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 3-Methyl-l -penten^-Methyl-l-penten, 5-MethyI-1 -hexen und 5-Methyl-1-hepten. Besonders bevorzugt ist 4-MethyI-1-penten.

Der Anteil des zu copolymerisierenden Copolymeren kann, wie es gemäß dem Typ des Comonomeren erwünscht es, innerhalb des genannten Bereichs variiert werden. Um ein Copolymeres mit der unter (i) vorstehend angegebenen Dichte zu erzielen, beträgt der Anteil des Comonomeren 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise ca. 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren. Wird als Comonomeres ein «-Olefin mit nicht mehr

als 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt, so kann kein Copolymeres mit überlegener mechanischer Festigkeit und/oder Transparenz, wie sie vorliegend angegeben wurden, erhalten werden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Äthylencopolymeren ist die Auswahl des Katalysators und der Polymerisationsbedingungen wichtig.

Vorzugsweise ist der zu verwendende Katalysator ein Katalysator, bestehend aus einer festen Titankatalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung. Die Verwendung eines aus einer festen Magnesium enthaltenden Titankatalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung bestehenden Katalysators ist bevorzugter. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen, bei denen die feste Titankatalysatorkomponente eine solche ist, die erhalten wird, indem man Titan auf eine in Magnesiumhalogenid enthaltende Verbindung, insbesondere Magnesiumchlorid, aufbringt, die ein Cl/Ti-Gewichtsverhältnis von 5 ; 150, ein Mg/Ti-Molverhältnis von 3 :90 und eine spez. Oberfläche von zumindest 70 m²/g, vorzugsweise mehr als 150 mVg besitzt Unter diesen aus derartigen bevorzugten festen Titankatalysatorkomponenten und Organoaluminiumverbindungen bestehenden Katalysatoren sind besonders geeignet die Katalysatoren, die in der GB-PS 14 33 537 (entsprechend der DE-OS 23 46 471) und der DE-OS 24 61 677 beschrieben sind. Diese Patentschriften geben kein spezielles Beispiel für die Copolymerisation von Äthylen mit einem «-Olefin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Eine feste Titankatalysatorkomponente, die in der GB-PS 14 33 537 beschrieben wird und die die vorstehend angegebene spez. Oberfläche aufweist, kann beispielsweise hergestellt werden, indem man ca. 3 bis ca. 7 Mol eines niedrigen Alkohols wie Äthanol zu 1 Mol Magnesiumchlorid zugibt, das Addukt mit einer Organoaluminiumverbindung in einer ausreichenden Menge für die Umsetzung mit dem Alkohol umsetzt und dann das erhaltene Produkt mit Titantetrachlorid oder seiner Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff umsetzt.

Die in der DE-OS 24 61 677 beschriebene feste Titankatalysatorkomponente kann hergestellt werden, indem man die durch die Methode der GB-PS 14 33 537 erhaltene feste Titankatalysatorkomponente weiter mit geringen Mengen an Titantetrachlorid und einer Organoaluminiumverbindung umsetzt

Die nach diesen beiden Methoden erhaltenen festen Titankatalysatorkomponenten enthalten Titan, Magnesium. Halogen und Aluminium und besitzen eine spez. Oberfläche von zumindest 70 m²/g, vorzugsweise mehr als 150 mVg, die jedoch nicht 500 mVg überschreitet

Zusätzlich zu der Auswahl der Titankatalysatorkomponente ist die Auswahl der Organoaluminiumverbindung als weitere Katalysatorkomponente von Bedeutung für die Erzielung der erfindungsgemäßen Copolymeren. Bevorzugte Organoaluminiumverbindungen sind Organoaluminiumhalogenide oder empirischen Formel R_nAlX3__ft worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenid wie Chlorid, Bromid oder Jodid bedeutet und 1Ξλ;£2,5, vorzugsweise 1,5<n<2,0 und insbesondere 1,5 < /7 < 1,8. Es kann auch eine Mischung von zwei oder mehreren derartigen Organoaluminiumhalogeniden verwendet werden, wenn sie eine durchschnittliche Zusammensetzung innerhalb der obigen Formel aufweist Bevorzugte Spezies sind Alkylaluminiumsesquichloride und Dialkylaluminiumchiorid. Das Alkylalumi- 3s niumsesquichlorid und dessen Mischungen mit Dialkylaluminiumchiorid sind besonders bevorzugt.

Wird ein Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydrid, Dialkylaluminiumalkoholat oder Alkylaluminiumalkoxyhydrid, von denen sämtliche häufig bei der Polymerisation von Äthylen verwendet werden, als Organoaluminiumverbindung verwendet, so besitzen die erhaltenen Copolymeren gewöhnlich einen #7·-Wert von zumindest 0.80, eine Standardabweichung (0) von zumindest 3,0 Mol-%, eine durchschnittliche Sphärolithgröße (R) von nicht mehr als 7 μπι und ein oder zwei Schmelzpunkte.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Äthylencopolymeren ist die Auswahl der Copolymerisationsbedingungen neben der Auswahl des Katalysators wichtig.

Die Copolymerisation sollte bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Copolymeren, vorzugsweise in gleichzeitiger Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels oder unter Verwendung des Monomeren selbst als Lösungsmittel und unter derartigen Bedingungen durchgeführt werden, daß das Lösungsmittel und das erhaltene Copolymere eine homogene Phase bildea Vorzugsweise wird die Polymerisation kontinuierlich unter Aufrechterhaltung konstanter Konzentrationen der Monomeren (Äthylen und das Comonomere) durchgeführt Die Bedingungen, die eine homogene Phase des Lösungsmittels und des Copolymeren ergeben, variieren beispielsweise gemäß dem Typ des Lösungsmittels, der Konzentrationen (oder Drücke) der Monomeren (Äthylen und das Comonomere) oder von Wasserstoff, der Polymerisationstemperatur und des Molekulargewichts (Intrinsic-Viskosität) des Copolymeren. Es ist daher empfehlenswert, derartige Bedingungen durch vorangehende Untersuchungen festzulegen.

Beispielsweise zeigt Fig.3 den Ausfällungspunkt in Hexan eines Äthylen/4-Methyl-l-penten-Copolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität [ij\ von 1,42 dl/g, einer Dichte von 0,926 g/cm³, einem 4-Methyl-l-penten-Gehalt von 2,9 Mol-% und mit Schmelzpunkten von 108⁰C, 119°C und 122°C Die Abszissenachse stellt den Gesamtdruck (der Gesamtdruck von Hexan und Äthylen und gegebenenfalls 4-Methyl-l-penten im Fall einer Gasphase) und die Ordinatenachse die Temperatur (Ausfällungstemperatur), bei der das Polymerisationssystem eine heterogene Phase wird, dar. Die Kurve (1) zeigt die Ausfällungspunkte bei einer Mischung von Hexan und 4-MethyI-1-penten (in einem Verhältnis von 85 :15) mit einer Copolymerenkonzentration von 150 g/l; die Kurve (2) die Ausfällungspunkte in der gleichen Mischung bei einer Copolymerenkonzentration von 100 g/l; und die Kurve (3) die Ausfällungspunkte in der gleichen Mischung mit einer Copolymerenkonzentration von 50 g/l. Die Kurve (4) zeigt die Ausfällungspunkte in Hexan bei einer Copolymerenkonzentration von 50 g/l. Bei Temperaturen von höher als den Ausfällungspunkten resultiert eine heterogene Phase.

Es kann aus F i g. 3 entnommen werden, daß, wenn die Copolymerenkonzentration 50 bis 150 g/l beträgt, der Temperaturbereich, in dem die Polymerisation durchgeführt werden kann, bei einer homogenen Phase bei höherer Konzentration des Copolymeren und höheren Drücken breiter ist Es geht aus ihr auch klar hervor, daß ein geeigneter Temperaturbereich gemäß den Mengen der Monomeren (Äthylen und daas Comonomere)

differiert

Die F i g. 3 stellt ein Modell dar und bei einem gegebenen Polymerisationssystem wird der Temperaturbereich für die Erzielung einer homogenen Phase experimentell vordem eigentlichen Verfahren bestimmt.

Niedrige Copolymerenkonzentrationen sind nicht wirtschaftlich und ein annehmbarer Temperaturbereich ist bei niedrigen Konzentrationen eng. Ist die Konzentration des Copolymeren zu hoch, so erhöht sich die Viskosität der Lösung außerordentlich stark, um den glatten Verfahrensablauf der Polymerisationsreaktion zu behindern. Daher ist es gewöhnlich bevorzugt, die Konzentration des Copolymeren bei ca. 50 bis ca. 200 g/l Lösungsmittel zu halten.
Beispiele für das Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie η-Hexan, n-Heptan, Isohexan, n-Penten, Octan, Decan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol.

Die geeignete Menge an fester Titankatalysatorkomponente beträgt 0,0005 bis 1,0 mMol, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 mMol, berechnet als Titanatom/l Lösungsmittel und die geeignete Menge der Organoaluminiumverbindung beträgt 0,01 bis 10 mMol, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 mMol, berechnet als Aluminium/1 Lösungsmittel. Es ist

is bevorzugt, daß hierbei das AUTi-Molverhältnis auf zumindest 1 eingestellt wird.
Der Anteil an dem Polymerisationssystem zuzuführenden «-Olefin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, der

beispielsweise gemäß dem Typ des «-Olefins, der Polymerisationstemperatur und dem Partialdruck des Äthylens in dem Polymerisationsgefäß variiert, beträgt 0,05 bis 20 Mol, vorzugsweise 0,10 bis 5 Mol je Mol Äthylen. Vorzugsweise wird die Polymerisation unter erhöhten Drücken von beispielsweise 2 bis 98 bar, vorzugsweise 15 bis 69 bar, durchgeführt. Das Molekulargewicht des Copolymeren wird vorzugsweise unter Verwendung von Wasserstoff eingestellt

Die erfindungsgemäßen Copolymeren besitzen eine bessere Transparenz, Zerreißfestigkeit und Schlagzähigkeit als Hochdruckpolyäthylen und sind für die Verwendung in Form von Filmen geeignet Die überlegenen Eigenschaften zusammen mit ihrer sehr guten Wärmeabdichtbarkeit zeigen ihre Eignung als Verpackungsfilme an. Filme dieser Copolymeren, ob sie nun nach einer T-Formmethode oder nach einer Blasmethode erhalten werden, besitzen einen hohen Transparenzgrad. Die erfindungsgemäßen Copolymeren können auch zu verschiedenen Formgegenständen beispielsweise durch Blasverformen, Spritzverformen oder Extrusionsverformen verformt werden. Es können auch Mehrschichtenfilme durch Extrusionsüberziehen anderer Filme hergestellt werdea Sie können auch in Form von Mischungen mit anderen thermoplastischen Harzen, beispielsweise

Olefinpolymeren wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-l-penten, einem Äthylen/Propylen-Copolymeren, einem Äthylen/Buten-Copolymeren oder einem Propylen/1-Buten-Copolymeren, verwendet werden. Diese anderen thermoplastischen Harze können in geringer Menge verwendet werden, z. B. in einer Menge von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischungen, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 40 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Hochdruckpolyäthylen. Sie können auch mit Erdöl- bzw. Naphthaharzen, Wachsen, Stabilisatoren, antistatischen Mitteln, Ultraviolett-Absorptionsmitteln, synthetischen oder natürlichen Kautschuken, Gleitmitteln, anorganischen Füllstoffen etc. versetzt bzw. eingearbeitet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der vorliegenden Copolymeren zur Herstellung von Filmen oder Formgegenständen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiel 1
Herstellung des Katalysators

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Man suspendierte in einem Stickstoffstrom 10 Mol eines im Handel erhältlichen wasserfreien Magnesiumchloride in 501 dehydratisiertem und gereinigtem Hexan und fügte tropfenweise im Verlauf von 1 Std. 60 Mol Äthanol zu. Man führte die Umsetzung 1 Std. bei Raumtemperatur durch. Zu dem Reaktionsprodukt fügte man tropfenweise 27 Mol Diäthylaluminiumchlorid und rührte die Mischung 1 Std. bei Raumtemperatur. Anschlie-Bend fügte man 100 Mol Titantetrachlorid zu. Die Mischung wurde auf 70⁰C erhitzt und 3 Std. unter Rühren umgesetzt Der erhaltene Feststoff wurde durch Dekantieren abgetrennt und wiederholt mit gereinigtem Hexan gewaschen, um eine Suspension desselben in Hexan zu ergeben. Die Konzentration des Titans wurde durch \ Titrieren bestimmt

Polymerisation

Man beschickte einen 200-1-Reaktor für eine kontinuierliche Polymerisation kontinuierlich mit 80 1/Std. an dehydratisiertem und gereinigtem Hexan, 32 mMol/Std. Äthylalummiumsesquichlorid und 1,2 mMol/Std, berechnet als Titan, einer auf einen Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente, die wie vorstehend hergestellt wurde. In den Polymerisationsreaktor führte man gleichzeitig 13 kg/Std. Äthylen, 13,0 kg/Std. 4-Methyl-l-penten und 1001/Std. Wasserstoff zu. Man copolymerisierte bei einer Temperatur von 145°C und einem Gesamtüberdruck von 29 bar diese Monomeren, wobei man die Verweilzeit bei 1 Std. und die Konzentration des Copolymeren bei 112 g/I Hexan hielt. Das erhaltene Copolymere besaß eine Dichte von 0,922 g/cm³, einen Schmelzindex von 2,24 und ein Molekulargewicht <M>_W von 2 560 000 und enthielt 13.2 Isobutylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome. Eine rasch gekühlte preßgeformte Folie des Copolymeren mit einem #y*-Wert von 0,09 und einer Dicke von 70 μπι besaß eine durchschnittliche Sphärolithgröße (R)von 1,5 μίτι.

Man stellte einen Film mit einer Breite von 350 mm und einer Dicke von 30 μπι aus dem Copolymeren mit Hilfe einer röhrenförmigen Filmherstellungsmaschine für Hochdruckpolyäthylen her.

Die Formungsbediiigungen waren wie folgt: Harztemperatur 180⁰C; Geschwindigkeit der Schneckenrotation 100 Umdn/Min.; Durchmesser der Matrize bzw. Form 100 mm und Breite des Spalts 0,7 mm.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Die in Tabelle IV gezeigten im Handel erhältlichen Hochdruckpolyäthylene wurden in der gleichen Weise wie vorstehend geformt und die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben (Vergleichsversuche G bis K). ₅

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel A bis C

Man stellte verschiedene Äthylen/4-Methyl-l-penten-Copolymere unter den in Tabelle I beschriebenen Bedingungen unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Titankatalysatorkomponente her. Die Eigenschaf- io ten dieser Copolymeren sind in Tabelle I angegeben.

Die im Vergleichsversuch B verwendete Aluminiumkatalysatorkomponente wurde durch Umsetzung von 03 Mol Äthylenalkohol mit 1 Mol Triäthylaluminium erhalten.

Tabelle I	Beispiel (B.) oder Vergleichsbeispiel (VgL)	B. 2	VgLA	sesquichlorid	aluminium (20)	VgLB	VgLC	aluminium
	B.1			(16)				hydrid (24)
		133	14,0	Diäthylalumini-		133	133
Polymerisationsbedingungen	13	14,4	18,0	umchlorid (8)		16,0	163
Äthylen (kg/Std.)	13,0	70	40	145	145	50	50	145
4-Methyl-1 -penten (kg/Std.) Wasserstoff (1/Std.)	100	80	80	29	29	80	80	29
Hexan (1/Std.)	80	0,70	0,28	1	1	032	0,4	1
Titankatalysatorkomponente (mMol/Std, berechnet als Ti)	U			119	128			115
Aluminiumkatalysator		Äthylaluminium-Äthylaluminium-Triäthyl-				Äthylalumini- Diäthyl-
komponente (mMol/Std.)	sesquichlorid				um-
	(32)	96,5	96,1	äthylat(20)	96,9
		0,923	0,920		0,925
		17,0	20,1		14,5
Temperatur (⁰C)	145			145
Überdruck (bar)	29	4,05	4,65	29	430
Verweilzeit (Std.)	1	116;122	121;124	1	125
Konzentration des Poly	112	36,3	9,8	115	8,4
meren (g/l Hexan)
Eigenschaften des Copolymeren		1,55	1,56		1,56
Äthylengehalt (MoI-%)	97,2			97,1
Dichte (g/cm³)	0,922	0,35	0,83	0,926	0,92
Anzahl der Isobutylgruppen	13,2	2,12	3,86	13,8	4,03
(je 1000 Kohlenstoff atome)
Schmelzindex	2,24		5,22
Schmelzpunkt (⁰C)	114;119	1243
Molekulargewicht	256	7,7
<M>_U χ 10-·
Intrinsic-Viskosität	1,71	1,49
[?] (dl/g)
	0,09	0,93
Standardabweichung	1,26	4,10

)()
durchschnittliche Sphärolithgröße (R){\im) einer 70 μιτι dicken rasch abgekühlten preßgeformten Folie

Trübung eines 30 μπι dicken nach dem Blasverfahren verhaltenen Films (%) Schlagzähigkeit in Joule/m (kg · cm/cm)

Elmendorf-Zerreißfestigkeit in Newton (cm/kg/cm) in Richtung der Maschine transversale Richtung

1,5

0,9

28 431 (2900) 1391(142)

1773(181)

1,7

2,0

25 490 (2600) 989(101)

1577(161)

6,6

23

6,2

18

19 607 (2000) 18 627 (1900) 20 588 (2100)
617(63) 137(14) 235(24)

1156(118) 686(70) 862(88)

Beispiel 3 Katalysatorherstellung

Man suspendierte in einem Stickstoffstrom 10 Mol eines im Handel erhältlichen Magnesiumchlorids in 501 dehydratisiertem und gereinigtem Hexan und fügte tropfenweise unter Rühren 60 Mol Äthanol im Verlauf 1 Std. zu. Die Reaktion wurde dann 1 Std. bei Raumtemperatur durchgeführt Zu dem Reaktionsprodukt fügte man tropfenweise 28 Mol Diäthylaluminiumchlorid bei Raumtemperatur und rührte die Mischung 1 Std. Danach fügte man 7 Mol Titantetrachlorid und 7 Mol Triäthylaluminiucn zu und führte die Reduktionsreaktion bei Raumtemperatur während 4 Std. unter Rühren durch. Der feste Bestandteil wurde hellbraun, eine Farbe, die dem dreiwertigen Titan zuzuschreiben ist Die Titankonzentration der erhaltenen Hexansuspension wurde durch Titrieren bestimmt

Polymerisation

Man beschickte die gleiche Apparatur für die kontinuierliche Polymerisation wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, kontinuierlich mit 80 1/Std. Hexan, 32 mMol/Std. Äthylaluminiumsesquichlorid und 1,2 mMol/Std, berechnet als Titan, der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente. Man führte dem Polymerisationsgefäß gleichzeitig kontinuierlich 12,5 kg/Std Äthylen, 11,0 kg/Std. 4-Methyl-l-penten und 1101/Std. Wasserstoff zu. Bei einer Temperatur von 145°C und einem Gesamtüberdruck von 29 bar wurden die Monomeren copolymerisiert, während man die Verweilzeit bei 1 Std. hielt und die Konzentration des Copolymeren bei 110 g/l Hexan hielt Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren und die Eigenschaften der entsprechenden geformten Produkte, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 4 und Vergleichsversuche D und E

Man stellte verschiedene Äthylen/4-Methyl-l-penten-Copolymere unter den in Tabelle II gezeigten Bedingungen unter Verwendung der in Beispiel 3 hergestellten Titankatalysatorkomponeme her. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Tabelle II Beispiel (B.) oder Vergleichsversuch (VgL)

B.3 B.4 VgLD

VgLE

Polymerisationsbedingungen	12,5	13,5	13,5	13,0
Äthylen (kg/Std.)	11,0	16,0	15,0	16.0
4-Methyl-1 -penten (kg/Std.)	110	50	50	60
Wasserstoff (1/Std.)	80	80	80	80
Hexan (1/Std.)	1,2	0,4	0,32	0,4
Titankatalysatorkomponente
(mMol/Std, berechnet als Ti)	Äthylaluminium-	Diäthylalumini-	Triisobutyl-	Diisobutyl-
Aluminiumkatalysatorkomponente	sesquichlorid	umchlorid	aluminium (24)	aluminium-
(mMol/Std.)	(32)	(20)		hydrid (24)
	145	145	145	145
Temperatur (⁰C)	29	29	29	29
Überdruck (bar)	1	1	1	1
Verweilzeit (Std.)	110	118	105	108
Konzentration des Polymeren
(g/l Hexan)	97,1	96,8	96,6	96,7
Eigenschaften des Copolymeren Äthylengehalt (Mol-%)	0,926	0,924	0,924	0,924
Dichte (g/cm³)	13,9	15,2	16,1	15,8
Anzahl der Isobutylgruppen
(je 1000 Kohlenstoff atome)	4,58	4,68	4,43	432
Schmelzindex	108;119;122	120;123	124,5	124
Schmelzpunkt (⁰C)	137	41.5	9.2	8.5
Molekulareewicht
<M>„ χ 10-«	1,42	J,45	1,53	1,52
Intrinsic-Viskosität [rj\
(dl/g)	0,13	0,30	0,85	0,89
8y*	135	2,14	3,91	3.35
*Standardabweichung {σ)* (Mol-%)**	1,2	1,8	7,3	63
durchschnittliche Sphärolith-

größe (R)(\im) einer 70 μηι dicken rasch abgekühlten preßgeformten Folie

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel (B.) oder Vergleichsversuch (VgL)

B.3 B.4 VgLD

VgLE

Trübung eines 30 um dicken durch das Blasverfahren verhaltenen Films (%) Schlagzähigkeit in Joule/m (kg · cm/cm)

Elmendorf-Zerreißfestigkeit in Newton (cm/kg/cm) in Richtung der Maschine transversale Richtung

0,8

28

19

27 450(2800) 24 509(2500) 20 588(2100) 21568(2100)

1254 (128)

999 (102)

1901(194) 1675(171)

Beispiel 5

313 (32)

989(101)

441 (45)

793 (81)

Man führte gleichzeitig und kontinuierlich einem Polymerisationsgefäß Äthylen und eine Λ-Olefinmischung (Mischung von 35,9% l-Hexen.33,3% 1-Octen und 30,8% 1-Decen) zu und copolymerisierte unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen, wobei man die in Beispiel 3 beschriebene Titankatalysatorkomponente verwendete. Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren und die entsprechenden Formgegenstände, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 6 und Vergleichsversuch F

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisierte man kontinuierlich Äthylen und eine «-Olefinmischung (Mischung aus 56,6% 1-Dodecen und 43,4% 1-Tetradecen) oder 1-Buten. Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle IJI

	Beispiel (B.) oder Vergleichsversuch (Vgl.)	B. 6	VgLF
	B. 5
Polymerisationsbedingiingen		13,5	13,0
Äthylen (kg/Std.)	14,0	Olefinmischung	1-Buten
*-Olefin(kg/Std.)	Olefinmischung	(15,0)	(8,0)
	(15,0)	60	60
Wasserstoff (I/Std.)	60	80	80
Hexan (1/Std.)	80	0,8	0,4
Titankatalysatorkomponente	0,5
(mMol/Std, berechnet als Ti)		Diäthylaluminium-	Triäthylaluminium
Aluminiumkatalysatorkomponente	Diäthylaluminium-	chlorid(40)	(28)
(mMol/Std.)	chlorid(25)	145	145
Temperatur (⁰C)	145	29	29
Überdruck (bar)	29	1	1
Verweilzeit (Std.)	1	117	115
Konzentration des Polymeren	125
(g/l Hexan)
Eigenschaften des Copolymeren		98,6	95,2
Äthylengehalt (Mol-%)	97,8	0,925	0,919
Dichte (g/cm³)	0,922	3,91	2,09
Schmelzindex	3,15	110; 123,5	123
Schmelzpunkt (⁰C)	107; 122,5	14,7	11,6
*Molekulargewicht <M>„* χ 10~⁴**	13,6	1,60	1,75
*Intrinsic-Viskosität [η]* (dl/g)**	1,70	0,63	0,81
SV	0,70	2,36	_
Standardabweichung (σ) (Mol-%)	2,23	1,7	4,2
*durchschnittliche Sphärolithgröße (R)* 1,6**

(μηι) einer 70 μπι dicken rasch abgekühlten preßgeformten Folie

Ti übung eines nach dem i,Ö 2,0 12

Aufblasverfahren erhaltenen 30 μίτι dicken Films (%)

Schlagzähigkeit in Joule/m 24 509(2500) 23 529(2400) 8137(830)

(kg · cm/cm)

Elmendorf-Zerreißfestigkeit 1078(110) 1029(105) 715(73)

in Newton (cm/kg/cm) in Richtung der Maschine

transversale Richtung 1793(183) 1617(165) 588(60)

Tabelle IV

Vergleichsversuche G H

Eigenschaften des Polymeren	0,923	0,922	0324	0,024	0,921
Dichte (g/cm³)	16,0	17,7	14,4	18,2	143
Anzahl der Methylgruppen
(je 1000 Kohlenstoffatome)	1,0	2,0	2.8		3.2
Schmelzindex	112	110	113	111	108
Schmelzpunkt ("C)	20,0	14,3	16,7	19,2	20,4
Molekulargewicht
<M>_wx. 10-<	1,07	1,01	039	1,10	1,08
Intrinsic-Viskosität [η] (dl/g)	034	0,40	035	036	033
	8,1	4,9	4,7	43	6,0
Trübung eines 30 um dicken

durch ein Aufblasverfahren erhaltenen Films (%) Schlagzähigkeit in Joule/m (kg · cm/cm)

Elmendorf-Zerreißiestigkeit in Newton (cm/kg/cm) in Richtung der Maschine transversale Richtung

16 666(1700) 13 725(1400) 14 705(1500) 12 745(1300) 15 686(1600) 1538(157) 1127(115) 1538(157) 1009(103) 823(84)

764(78) 1048(107) 715(73) 852(87) 940(96)

Vergleichsversuch L Herstellung des Katalysators

Man stellte einen Zirkon-tetrabenzyl-Katalysator unter Befolgung der in der DE-OS 26 09 527 unter der Oberschrift »Herstellung von Zirkon-tetrabenzyl auf Aluminiumoxyd« beschriebenen Arbeitsweise her.

Polymerisation

Man beschickte einen 20-1-Reaktor für die kontinuierliche Polymerisation kontinuierlich mit 61 pro Stunde gereinigtem Hexan und 1,2 Millimol pro Stunde, berechnet als Zirkon, des wie vorstehend hergestellten Katalysators. In den Polymerisationsreaktor führte man gleichzeitig 1,4 kg pro Stunde Äthylen, 0,6 kg pro Stunde 4-Methyl-l-penten und 5,61 pro Stunde Wasserstoff zu. Bei einer Temperatur von 145°C und einem Gesamtüberdruck von 5,9 bar wurden diese Monomeren copolymerisiett, während man die Verweilzeit bei 2 Stunden und die Konzentration des Copolymeren bei 200 g/l Hexan hielt Das erhaltene Copolymerisat besaß eine Dichte von 0,929 g/cm³ und eine Intrinsicviskosität (?) von 2,40. Der maximale Schmelzpunkt und die Anzahl der Schmelzpunkte aufgrund der thermischen Differentialanalyse betrugen 125,5° C bzw. 1.

Eine rasch abgekühlte druckgeformte Folie des Copolymerisats mit einem gif- Wert von 0,93 und einer Dicke von 70 μπι besaß eine durchschnittliche Sphärolithgröße (R) von 7,6 μπι.

Vergleichsversuch M

Man beschickte einen 200-1-Reaktor für die kontinuierliche Polymerisation kontinuierlich mit 801 pro Stunde dehydratisiertem und gereinigtem Hexan, 144 Millimol pro Stunde Äthylaluminium-Sesquichlorid und 9,6 Millimol pro Stunde, berechnet als Vanadin, VO(OC₄H₉)S. Man beschickte den Polymerisationsreaktor gleichzeitig mit 13 kg pro Stunde Äthylen, 13,0 kg pro Stunde 4-Methyl-l-penten und 1001 pro Stunde Wasserstoff. Man copolymerisierte diese Monomeren bei einer Temperatur von 140° C und einem Gesarntüberdruck von 30 kg/ cm². Das erhaltene Copolymerisat besaß eine Dichte von 0,929 g/cm³, einen Schmelzindex von 4,10 und eine Intrinsicviskosität von 1,47 und enthielt 8,7% 4-Methyl-l-penten-Einheiten.

Eine rasch abgekühlte druckgeformte Folie des Copolymeren mit einem gif-Wert von 0,84 und einer Dicke von 70 μπι eine Sphärolithgröße (R) von 8,4 μπι. Der Schmelzpunkt und die Anzahl der Schmelzpunkte aufgrund der thermischen Differentialanalyse des erhaltenen Polymeren betrugen 122,5° C bzw. 1.

Vergleichsversuch N

Man führte die Copolymerisation von Äthylen und 4-Methyl-l-penten in der gleichen Weise wie in Vergleichsversuch M durch, wobei man jedoch das VO(OCUHs)₃ durch VOCl₃ ersetzte. Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymerisats sind in Tabelle V zusammen mit den Ergebnissen der Vergleichsversuche L und M angegeben.

Tabelle V

Versuch

L M

8,7	8,7	9,0
0,929	0,929	0,927
—	4,10	3,78
125,5	122,5	121,0
1	1	1
2,40	1,47	1,50
0,93	0,84	0,82
7,6	8,4	7,9

Eigenschaften des Copolymerisate 4-Methyl-l-penten-Gehalt (Mol-%) Dichte (g/cm³)
Schmelzindex

Schmelzpunkt ("C) 125,5 122,5 121,0

Anzahl der Schmelzpunkte Intrinsic-Viskosität (η) (dl/g) en*

Durchschnittliche Sphärolithgröße (R)(y.m)

einer 70 μπι dicken rasch abgekühlten,

druckgeformten Folie

Vergleichsversuch O
(unter Befolgung des Beispiels 12 der DE-OS 21 21 169)

Herstellung des Katalysators

Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in der DE-OS 21 21 169 hergestellt, wobei man jedoch die gereinigte Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedepunkt von 170 bis 190⁰C durch n-Decan ersetzte.

Polymerisation

Unter Verwendung des vorstehenden Katalysators wurde die Copolymerisation von Äthylen und Hexen-1 in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 der DE-OS 21 21 169 durchgeführt Da jedoch keine Apparatur zur Verfügung stand, in der der Druck auf einen so hohen Wert wie 1960 bar gebracht werden kann, wurde der Polymerisation gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung durchgeführt Die Temperatur betrug 180° C und der Druck 29 bar.

Ein 200-1-Reaktor für die kontinuierliche Polymerisation wurde kontinuierlich mit 100 l/Std. an dehydratisiertem und gereinigtem Mexan und 1,2 mMol/Std, berechnet als Titan, an der wie vorstehend hergestellten, auf

einen Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente beschickt Man beschickte gleichzeitig den Polyrnerisa-μ tionsreaktor mit 13 kg/Std Äthylen, 6 l/Std. Hexen-1 und 60 l/Std. Wasserstoff. Die Monomeren wurden bei

einer Temperatur von 180⁰C und bei einem Oberdruck von 29 bar copolymerisiert Das erhaltene Copolymere besaß eine Dichte von 0,935 g/cm³ und einen Schmelzindex von 2,7 und enthielt 1,1 Mol-% Hexen-1. Eine rasch abgekühlte druckgeformte Folie des Copolymeren mit einer Dicke von 70 μπι besaß einen #p*-Wert von 0,93 und wies eine durchschnittliche Sphärolithgröße (R) won 7,2 μπι auf.

Das erhaltene Copolymere besaß bei der Bestimmung durch thermische Differentialanalyse einen Schmelzpunkt, der bei 126°C lag.

Vergleichsversuch P

(unter Befolgung von Beispiel 1 der DE-OS 19 12 706)

Herstellung des Katalysators

Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der DE-OS 19 12 706 eine Titan-Katalysatorkomponente hergestellt, wobei man jedoch die hydrierte Dieselöl-Fraktion durch n-Decan ersetzte.

Polymerisation

Man beschickte einen 2-1-Autoklaven mit 800 ml Hexan und 200 ml 4-Methylpenten-l bei Raumtemperatur. Während die Temperatur erhöht wurde, gab man 1,5 mMol Triäthylaluminium und dann 0,1 mMol, berechnet als Titan, der wie vorstehend hergestellten Titankatalysatorkomponente zu. Weiterhin gab man Wasserstoff zu, bis der Gesamtdruck 1 bar Überdruck erreichte. Anschließend wurde Äthylen zugegeben, bis der Gesamtdruck 7 bar Überdruck erreichte. Unter kontinuierlicher Zufuhr von Äthylen zur Aufrechterhaltung dieses Drucks führte man di& Copolymerisation von Äthylen und 4-Methylpenten-l bei einer Temperatur von 85° C durch.

Die Polymerisation war innerhalb 4 Stunden beendet Da die Polymerisationsflüssigkeit eine hohe Viskosität aufwies und nicht filtriert werden konnte, wurde die gesamte Polymerisationsflüssigkeit in Methanol gegeben, um das Copolymere auszufällen, das durch Filtrieren gewonnen und getrocknet wurde. Die Ausbeute des erhaltenen Copolymeren betrug 230 g. Dies entspricht einer Polymerisationsaktivität von 2300 g/mMol Ti. Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle VI angegeben.

Vergleichsversuch Q

(unter Befolgung von Beispiel 1 der DE-AS 17 70 725) Herstellung des Katalysators

5 Man stellte eine Titankatalysatorkomponenten entsprechend Beispiel 1 der DE-AS 17 70 725 her.

Polymerisation

Die Copolymerisation von Äthylen und 4-Methylpenten-l wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei 10 Vergleichsversuch P durchgeführt, wobei man jedoch die wie vorstehend hergestellte Titankatalysatorkomponente verwendete.

Als Ergebnis hiervon erhielt man 190 g eines Copolymeren. Dies entspricht einer Polymerisationsaktivität von 1900 g/mMol Ti. Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle VI angegeben.

15 Tabelle VI

Versuch Nr. P Q

20 Schmelzindex

Dichte (g/cm³) 4-Methylpenten-l-Gehalt(Mol-%)

Durchschnittliche Sphärolithgröße (R) (\im) einer 25 70 μπι dicken rasch abgekühlten druckgeformten

Folie (μπι)

Schmelzpunkt, bestimmt durch thermische 125.5¹) 126,5')

Differentialanalyse (° C)

30 ') Man erhielt ein einziges Maximum.

0,6	0,8
0,935	0,937
2,1	1,9
0,98	0,97
143	12,9

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Copolymeres, bestehend aus Äthylen und 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, von einem «-Olefin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit

(i) einer Dichte von 0,90 bis 0,94 g/cm³

(ii) einer Intrinsic-Viskosität [9] von 03 bis 4,0 dl/g und

(iii) einem max. Schmelzpunkt, bestimmt nach der thermischen Differentialanalyse, von 115 bis 130° C.