DE2804283C2

DE2804283C2 - Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige polymerisierbare Massen und Verfahren zur Kondensation von hydrolysierbaren Silanen in Gegenwart von Katalysatoren

Info

Publication number: DE2804283C2
Application number: DE2804283A
Authority: DE
Inventors: Frederick J. Fox; George E. Saint Paul Minn. Krankkala; Richard W. Noren
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1978-02-01
Publication date: 1984-11-15
Also published as: CH658461A5; DE2804283A1; MX147159A; GB1572760A; US4101513A; BR7800619A; JPS5529101B2; SE443792B; FR2379575B1; IT1104149B; SE7801068L; NL184785B; IT7847870A0; AU505454B2; AU3290578A; NZ186365A; NL184785C; FR2379575A1; CA1113639A; NL7801049A

Description

Gegenstand der Erfindung sind unter Ausschluß von Wasser lagerfähige polymerisierbare Massen auf Basis von hydrolysierbaren Silanen und Katalysatoren und gegebenenfalls mit den Silanen copolymerisierbaren Verbindungen und üblichen Additiven sowie ein Verfahren zur Kondensation von hydrolysierbaren Silanen in Gegenwart von Katalysatoren.

Polymerisierbare Silane sind Siliciumverbindungen, die mindestens eine labile (hydrolysierbare) Gruppe aufweisen. Bei einer labilen Gruppe am Siliciumatom entstehen nur Dimere. Bei zwei labilen Gruppen entsteht bei der Kondensation ein lineares Polymerisat, während bei drei oder mehr labiler. Gruppen dreidimensional vernetzte Harze enthalten werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hydrolysierbaren Silane haben die allgemeine Formel I

₄-* (D

in der X ein Wasserstoffatom oder eine hydrolysierbare Gruppe und R einen aromatischen Rest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen aliphatischen Rest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, welche durch ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Epoxy-, Phenoxy-, Cyan-, Vinyl-, Allyl-, Acryloxy- oder Methacryloxygruppe substituiert sein können und m den Wert 2, 3 oder 4 hat.

Unter »labilen« Gruppen werden beliebige hydrolysierbare Gruppen und das Wasserstoffatom verstanden. Beispiele für labile Gruppen sind Wasserstoff- und Halogenatome sowie Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Aryloxy- und Acyloxyreste. Silane dieser Art sind bekannt. Die labilen Gruppen können Heteroatome enthalten sowie linear, verzweigt oder cyclisch sein, solange sie hydrolysierbar sind.

Die aromatischen oder aliphatischen Reste R sind Reste, die durch Abspaltung von Wasserstoff von den Kohlenstoffatomen eines Kohlenwasserstoffs entstehen, einschließlich Kohlenwasserstoffen, die ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome als Heteroatome enthalten. Beispiele Tür aromatische Reste sind die Phenyl-, Naphthyl- und Benzothienylgruppe.

Die aliphatischen Reste können linear, verzweigt oder cyclisch sein, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Propyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Athoxyäthyl-, Äthoxyäthoxyäthyl-, Thioäthoxyäthyl-, Tetrahydrofuryl-, Tetrahydrothienyl- und Dioxanylgruppe.

Die Reste R können durch ein Kalogenatom, eine Alkoxy-, Epoxy-, Phenoxy-, Cyan-, Vinyl-, Allyl-, Acryloxy- oder Methacryloxygruppe substituiert sein.

Vorzugsweise bedeutet R den Rest CH₂=CR'-COO(CHj)_n-, wobei R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und η den Wert 0 oder 1 bis 8 hat.

Beispiele für Klassen von polymerisierbaren Silanen sind hydrolysi^rbare Silane, die z. B. als Silane, Silanole, Alkoxysilane, Aryloxysilane, Acyloxysilane, Halogenalkylsilane oder Halogenarylsilane unter die allgemeine Formel I fallen.

Aus der Silankondensation ist allgemein bekannt, daß beliebige funktioneile Gruppen in die Seitenkette eines alkyl- oder arylsubstituierten Silans eingeführt werden können, ohne die Funktionalität des Silans während der Kondensation zu beeinflussen, so daß eine detaillierte Beschreibung geeigneter Substituenten nicht erforderlich ist.

Spezielle Verbindungen innerhalb der breiten Klasse von polymerisierbaren Silanen sind z. B.:

(CHj)₃SiOCH₃

CH₁Si(OCHj),

CH₃Si(OC₆H₁J)₃

(CHj)₂Si(OC₂H₅)CH = CH₂ "

OC(CHj)₂

(CHj)₂Si

OC(CHj)₂

CHjSi(C₆H₅)(OC₂H,),

H₃C(CH₂)₃Si(OCH₃>₃

(NC₅H₄)SiCH₃(OC₂H₅),

H₂C = C(CH₃)COO(CH₂)₃SiCHj(OC₂H5)₂
H₃C-CH₂-O-CH₂- CH₂-SiCHjiOC^Hj):
Si(OCHj)₄
(CH₂=CH-CH₂)JSi(OCHj)₂

Bekanntlich können Polymere mit mindestens einer seiten- oder endständigen polyinerisierbaren Silylgruppe auf verschiedene Weise gehärtet werden. Beispiele für härtbare silylsubstituierte Polymere dieser Art sind polymerisierbare Polyurethane mit Silylgruppen (vgl. US-PS 36 32 557; insbesondere Spalte 5, Zeile 57 bis Spalte 6, Zeile 6) und radikalisch polymerisierbare Polymere von olefinisch ungesättigten Silanen und deren Copolyn.eren mit anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren (vgl. US-PS 34 49 293; 34 53 230; 35 42 585 und 37 06 697).

Zur Regelung der Kondensation bzw. Hydrolyse sind verschiedene Verfahren bekannt und bei der Kondensa· tion von Silanen können zahlreiche bekannte Katalysatorsysteme eingesetzt werden.

Jedes dieser Verfahren und jeder dieser Katalysatoren beeinflußt in besonderer Weise die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des Produkts.

Beispielsweise begünstigen starke Säuren die Bildung niedermolekularer cyclischer Polymereinheiten; Silanole werden in nahezu neutralen Lösungen stabilisiert und kondensieren in Gegenwart von starken Basen vorzugsweise zu Siloxanen; Lewis-Säure-Metallsalzkatalysatoren, wie Zinn(II)-chlorid, erfordern Wärme und hydrolysierbare Metallester härten bereits bei Raumtemperatur. Durch geeignete Kombination von Katalysatoren und Reaktionsbedingungen können daher diese Variablen auf das jeweils günstigste Gleichgewicht eingestellt werden.

Die Massen der Erfindung enthalten ein neues Katalysatorsystem für die Kondensation von Silanen, insbesondere hydrolysierbaren Silanen. Diese Katalysatoren sind lagerstabil, wenn man sie unter wasserfreien Bedingungen mit dem Silan vermischt und können durch Bestrahlung in Gegenwart von katalytischen Feuchtigkeitsmengen aktiviert werden, wobei z. B. die Luftfeuchtigkeit ausreicht. Die Katalysatoren der Erfindung sind schnell wirksam und ergeben Polymere mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Aus der DE-AS 13 00 288 ist die Verwendung von bestimmten Tetraorganoammonium bzw. -phosphoniumverbindungen als Katalysatoren für die Kondensation und/oder Polymerisation von linearen Organosiliciumverbindungen, die mindestens eine Si-gebundene Hydroxylgruppe je Molekül enthalten, bekannt.

Die erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Oniumverbindungen sind Addukte aus einem Monophenyl-. Diphenyl-, Triphenyl- oder Tetraphenylkation eines Phosphor-, Antimon-, Schwefel-, Stickstoff- oder Jodatoms, und einem Anion.

Zur einfacheren Beschreibung der Oniumkatalysatoren wird das Atom, auf das sich die Nomenklatur des Addukts hauptsächlich bezieht (vgl. z. B. Phosphor-Phosphonium, Schwefel-Sulfonium oder Jod-Jodonium), im folgenden als nominatives Atom bezeichnet. Falls das nominative Atom ein Jodatom ist, muß das Kation ein Diphenylkaticn sein. .

Die Oniumkatalysatoren der Erfindung haben die Formel II

(C₆H₅)„— A ⁺ X" (U)

in der R¹ ein Alkylrest oder ein Alkenylrest mit I bis 18 Kohlenstoffatomen ist, »eine ganze positive Zahl mit einem Wert von mindestens 2 bis zur Wertigkeit von A + 1 und α gleich 0 hat oder eine ganze positive Zahl mit einem Wert bis zur Wertigkeit von A - 1 ist, (n + a) der Wertigkeit von A + 1 entspricht und A ein Phosphor-, Schwefel-, Stickstoff-, Jod- oder Antimonatom und X ein Anion ist.

Diese Oniumverbindungen sind bereits bekannt. So ist z. B. in den BE-PS 8 33 472, 8 28 668, 8 28 669 und 8 28 670 die Verwendung bestimmter Oniumverbindungen als Katalysatoren für die kationische Polymerisation von spezifischen Monomeren beschrieben, z. B. Tür cyclische Organosiliciumverbindungen, Vinylharze, cyclische Äther, cyclische Ester, cyclische Sulfide, Epoxyharze, Phenolharze, Polyamine, Lactone, Styrol, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

Auf ihre Verwendung bei der Herstellung von Organupolysiloscanen geht nur die BE-PS 8 28 670 ein, in der cyclische Organosiliciumverbindungen durch eine katalytische Ringöffnungsreaktion, ähnlich der Polymerisation von Epoxyharzen, polymerisiert werden.

Eine katalytische Silankondensation, wie sie erfindungsgemäß durchgeführt wird, ist jedoch nicht beschrieben.

Bevorzugte hydrolysierbare Siliciumverbindungen sind Silane mit Epoxyendgruppen der allgemeinen Formeln III oder IV

/ \
«< HjC CH -(R* ^- Si(OR^), (Ul)

Si(OR⁷), (IV)

N /

wobei R⁸ einen nicht hydrolysierbaren zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest (teilweise oder ganz aliphatisch oder aromatisch) mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der aus C-, H-, N-, S- und O-Atomen besteht (die Grundkette des zweiwertigen Rests enthält nur diese Atome), wobei die letztgenannten in Form von Etherbindungen vorliegen.

Die Grundkette des zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestes enthält keine zwei benachbarten Heteroatome.

Diese Definition gilt für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste von erfindungsgemäß verwendbaren hydrolysierbaren Silanen mit Epoxyendgruppen.

q hat den Wert 0 oder 1 und R⁷ ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (CH₂CH₂O)*Z, wobei k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 und Z ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist.

Geeignete hydrolysierbare Silane mit Epoxyendgruppen, die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden können, sind z. B. Silane der Formel IV, wobei R⁸ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, z. B. eine Methylen-, Ethylen-, Decalen-, Phenylen-, Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Methylcyclohexylen-, 2-Ethylbutylen- oder Allengruppe, oder einen Etherrest darstellt, z. B.

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-

(CH₂-CH₂O)₂-CH₂-CH₂

)_CH₂—CH₂-

^{2 2}

-CH₂O-(CH₂)J-

R⁷ ist ein beliebiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Vinyl- oder Allylgruppe, ein beliebiger Acylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Formyl-, Acetyl- oder Propionylgruppe, oder ein beliebiger Rest der Formel (CH₂CH₂O)^Z, in der k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, z. B. die Zahl 2, 5 oder 8, und Z ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist, z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Vinyl- oder Allylgruppe.

Die reaktiven Massen können gegebenenfalls weitere Verbindungen enthalten, die mit den Silanen oder, im Fall von Silanen mit Epoxyendgruppen, mit den Epoxygruppen copolymerisierbar sind.

Ferner können bei Silan- oder Siloxanmassen übliche Additive verwendet werden, z. B. Füllstoffe, Farbstoffe, Fließfähigkeitsregler, Verdickungsmittel und Strahlungsabsorbentien, z. B. UV-Absorbentien, um die Strahlungsempfindlichkeit der Katalysatoren zu verbessern.

Besonders bevorzugte Silane mit Epoxyendgruppen haben die Formel V

CH₂ CH-(R\—O —R¹⁰—Si(OR')₃ (V)

O

in der R' und R¹⁰ unabhängig voneinander Alkylenreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R' ein Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist und u den Wert 0 oder 1 hat.

Die Anwesenheit von katalytischen Feuchtigkeitsmengen hat sich als notwendig erwiesen, um die erfindungsgemäße Silankondensation zu initiieren. Hierzu reicht die Luftfeuchtigkeit gewöhnlich aus, jedoch kann man dem System Wasser zusetzen, falls dies erwünscht ist oder die Polymerisation unter Luftausschluß durchgeführt werden muß.

Spezielle Beispiele für als Katalysatoren B geeignete Oniumsalze sind:

a) Oniumsalze mit einem Kation der Gruppe Va: Diphenylmethylammoniumtetrafluoroborat

Tetraphenylphosphoniumjodid
Tetraphenylphosphoniumhexafluorophosphat.

Beispiele für diese und andere Oniumsalze sowie ihre Herstellung sind in der BE-PS 8 28 668 beschrieben.

b) Oniumsalze mit einem Schwefelatom:
Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat
Triphenylsulfoniumjodid

Triphenylsulfoniumsulfat Triphenylsulfoniumacetat

Triphenylsulfoniiimtritrichloracetal.

Beispiele für diese und andere Oniumsalze sowie ihre Herstellung sind in den BE-PS 8 28 670 und 8 33 472 beschrieben.

c) Oniumsalze mit einem Jodatom:
Diphenyljodoniumjodid

Diphenyljodoniumchlorid
Diphenyljodoniumsulfat
Diphenyljodoniumtrichloracetat.

ίο Beispiele für diese und andere Jodoniumsalze und ihre Herstellung sind in den BE-PS 8 28 669 und 8 45 746 beschrieben.

Die Menge des in den photopolymerisierbaren Massen der Erfindung als Katalysator B verwendeten, latent photokatalytischen Oniumsalzes ist nicht kritisch, beträgt jedoch üblicherweise etwa 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das polymerisierbare Silan, und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das )5 Gesamtgewicht der kondensierbaren Silanmasse. Die Verwendung größerer Mengen des Oniumsals.es bewirkt im allgemeinen keine erhöhte Polymerisation, während bei Verwendung geringerer Mengen das Ausmaß der Polymerisation verringert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Massen werden dadurch hergestellt, daß man das Oniumsalz mit der hydrolysierbaren Siliciumverbindung vermischt, bis sich eine Lösung bildet. Da viele Oniumsalze in der Siliciumverbindung nur beschränkt löslich sind, ist es oft von Vorteil, das Oniumsalz in einem flüssigen, gegenüber den Komponenten der Masse inerten Verdünnungsmittel zu lösen und dann diese Lösung mit der Siliciumverbindung zu vermischen.

Als inerte Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Alkohole, wie Ethanol, Ester, wie Ethylacetat, Ether, wie Diethylether, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan und Nitrile, wie Acetonitril. Wegen der Lagerstabilitat müssen diese Lösungsmittel und Lösungen wasserfrei sein.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich zur Herstellung von Überzügen auf verschiedenen Substraten. Sie können jedoch auch zur Herstellung von Ölen, Grundiermitteln, z. B. Isoliergrund, Dichtungsmaterialien und Kautschuken verwendet werden, wobei sie insbesondere für Anwendungsbereiche geeignet sind, in denen diese Materialien in situ durch Bestrahlung hergestellt werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Massen können durch Sprühen, Streichen, Tauchen, Walzen, Gießen oder andere übliche Beschichtungsverfahren auf Substrate aufgebracht werden.

Die erf.ndungsgemäßen Massen können bestimmte Additive enthalten, um die Eigenschaften des polymerisierten bzw. gehärteten Produktes zu ändern. Beispielsweise kann man Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und Füllstoffe verwenden, solange diese Materialien ein ausreichendes Eindringen von Strahlung in die Masse zum Aktivieren des photokatalytischen Oniumsalzes nicht verhindern.

Die Photopolymerisation und Aushärtung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt durch Bestrahlen mit geeigneten Strahlungsquellen, die aktinische Strahlung mit einer Wellenlänge innerhalb des ultravioletten und sichtbaren Spektralbereiches, in dem der Photokatalysator Absorptionsbanden aufweist, emittieren.

Geeignete Strahlungsquellen sind z. B. Quecksilber-, Xenon-, Kohlebogen- und Wolframlampen sowie Sonnenlicht.

Die Belichtungszeit kann weniger als 1 Sekunde bis zu 10 Minuten oder mehr betragen, je nach der Menge des jeweiligen hydrolysierbaren Silans und des verwendeten photokataiytischen Oniumsalzes, der Strahlungsquelle, dem Abstand der Strahlungsquelle und der Dicke des zu polymerisierenden Materials.

Die Polymerisation und Aushärtung der Masse ist eine Reaktion, welche, wenn die Zersetzung des photokatalytischen Oniumsalzes durch Bestrahlung einmal initiiert worden ist, fortschreitet, selbst wenn man die Bestrahlung unterbricht.

Durch Einwirken von Wärmeenergie während oder nach der Bestrahlung kann die Polymerisation und Aushärtung wesentlich beschleunigt werden.

Bevorzugte als Katalysatoren B verwendete latent photokatalytische Oniumsalze für die bevorzugten hydrolysierbaren Silane mit Epoxyendgruppen sind (1) aromatische Jodonium- und Sulfoniumsalze von halogenhaltigen Komplexanionen und (2) hochfluorierte aliphatische Sulfon- und Sulfonyl-Protonensäuren.
Die aromatischen Jodcniurnsalzc haben die Forme!

wobei Q ein halogenhaltiges Komplexanion, z. B. ein Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroarsenat-, Hexachloroantimonat- oder Hexafluoroantimonatanion, eine fluoraliphalische Sulfonsäure, ein Bis-(fluoralipnatisch-sulfonyl)-imid bedeutet.

Fluoraliphatische Sulfonsäuren. Methane und Imide sowie ihre Herstellung sind in der US-PS 4049 861 go beschrieben.

Die aromatischen Sulfoniumsalze haben die Formel

C₆H₅
C₆H₅-S⁺Q-

I

R¹

wobei R¹ die in Anspruch 2 angegebene und Q die vorstehende Bedeutung haben.

In bevorzugten Verbindungen dieser Gruppe ist R' eine Phenylgruppe. Spezielle Beispiele für als Katalysator B verwendete bevorzugte aromatische Oniumsalz-Photokatalysatoren sind:

Diphenyljodoniumtetrafluoroborat

Diphenyljodoniumhexafluorophosphat Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat

Diphenyljodoniumhexachloroantimonat

Diphenyljodoniumhexafiuoroantimonat

Diphenyljodonium-bis-ftnfluormethylsulfonyO-methan.

Ebenfalls als Katalysator B verwendete bevorzugte aromatische Oniumsalz-Photokatalysatoren sind die entsprechenden Triphenylsulfoniumsalze. Andere bevorzugte Salze, z. B. Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat und Methyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, sind in der BE-PS 8 45 746 genannt.

Die in den photopolymerisierbaren Massen der Erfindung als Katalysator B verwendbaren aromatischen Jodoniumsalz-Photokatalysatoren sind selbst nur im UV-Bereich lichtempfindlich.

Sie können jedoch im nahen Ultraviolett und im sichtbaren Spektraibereich durch an sich bekannte Sensibilisatoren für photolysierbare Jodoniumverbindungen sensibilisiert werden; vgl. US-PS 37 29 313.

Geeignete Sensibilisatoren sind z. B. Aminotriarylmethan-Farbstoffe und gefärbte aromatische polycyclische Kohlenwasserstoffe.

Die als Katalysatoren B verwendeten aromatischen Sulfoniumsalz-Photokatalysatoren sind ebenfalls im allgemeinen nur im Ultraviolett empfindlich. Sie können ebenfalls im nahen Ultraviolett und im sichtbaren Spektralbereich durch aromatische tertiäre Amine und aromatische polycyclische Verbindungen mit mindestens drei kondensierten Benzolringen und einer Ionisationsenergie von weniger als etwa 7,9 eV (berechnet nach der Methode von F. A. Matsen, J. Chem. Physics, Bd. 24, S. 602 [1956]) sensibilisiert werden.

Bevorzugte der beanspruchten erfindungsgemäßen Massen, die hydrolysierbare Silane mit Epoxyendgruppen und ein aromatisches Jodonium- oder Sulfoniumsalz mit einem Anion, das sich von einem halogenhaltigen Komplex oder einer Hbchfluorierten aliphatischen Sulfon- oder Sulfonyl-Protonensäure ableitet, als Photokatalysator enthalten, können ferner zu etwa 50 Gewichtsprozent oder mehr eines Comonomeren enthalten, das kationisch polymerisiert werden kann, z. B. Styrol, Methylstyrol, Vinylamide und Vinylether.

Besonders bevorzugte kationisch polymerisicrbare Comonomere sind jedoch Epoxyverbindungen, z. B. 1,4-Butandioldiglycidylether, der Diglycidylether von Bisphenol A, S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat oder l,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-butan.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

35 Beispiel 1

100 Teile Dimethoxysilan werden mit 1 Teil Diphenyljodoniumchlorid versetzt. Das wasserfreie Gemisch wird gerührt, um den Katalysator zu lösen, und dann als 5 mm dicke Schicht in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit mit einer Quecksilberdampflampe in einem Abstand von 17,5 cm bestrahlt.

Nach etwa 1 Minute ist das Gemisch zu einem viskosen Material mit einer Viskosität von etwa 1 000 000 cP polymerisiert.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle von Diphenyljodoniumchlorid Diphenyljodoniumjodid, Diphenyljodoniumhexafluorophosphat, Triphenylsulfoniumchlorid, Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat oder Triphenylsulfonium-bis-(trifiuormethylsulfonyl)-methan verwendet.

Die vorstehenden Versuche werden für jeden Photokatalysator unter Verwendung von Katalysatormengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent wiederholt, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt werden.

Proben der jeweiligen nicht-polymerisierten wasserfreien Massen werden unter Feuchtigkeits- und Lichtausschluß gelagert, wobei sie mindestens zwei Monate unpolymerisiert bleiben.

50 Beispiel 2

100 Teile Phenyltriethoxysilan werden mit 2,5 Teilen Diphenyljodoniumchlorid und 0,25 Teile 2-Ethyl-9,10-dimethoxyanthracen als Sensibilisator versetzt. Die Mischung wird in einer dicht verschlossenen braunen Flasche aufbewahrt. Nach mindestens 2 Monaten ist die Mischung immer noch flüssig.

Polyethylenterephthalat wird mit der Mischung beschichtet und mit einer 275 W-Sonnenlampe in einem Abstand von 12,7 cm belichtet. Nach etwa 1 Stunde erhält man einen brüchigen Überzug. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man Diphenyljodoniumjodid, Diphenyljodoniumhexafluorophosphat, Triphenylsulfoniumchlorid, Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat oder Triphenylsulfonium-bis-(trifluorrnethylsulfonyl)- methan anstelle von Diphenyljodoniumchlorid verwendet.

Beispiel 3

Als Ausgangsmaterial wird ein mit Trialkoxysilyl-Endgruppen verkapptes Polymerisat verwendet, das nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Umsetzen von Polyoxypropylenglykol (MG 3000) mit Toluylendiisocyanat und y-Aminopropyltriethoxysilan hergestellt wurde. 100 Teile dieses Polymerisats werden mit 1 Teil Diphenyljodoniumchlorid und 0,2 Teil 2-Ethyl-9,10-dimethoxyanthracen als Sensibilisator in 15 ml Ethylacetat

versetzt. Das Gemisch wird gerührt, bis die Materialien vollständig dispergiert sind und dann unter Druck in eine Preßtube eingefüllt und verschlossen.

Nach 2 Wochen wird ein dünner Strang des Materials aus der Tube gepreßt und etwa 5 Minuten mit einer Sonnenlampe bestrahlt, wobei dieser zu einem zähen, kautschukartigen Material härtet.

Bei Verwendung von Triphenylsuifoniumbromid anstelle von Diphenyljodoniumchlorid kann das Material selbst nach 3 Monaten aus der Tube gepreßt und durch etwa Sminütiges Belichter mit einer Sonnenlampe gehärtet werden.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird unter Verwendung von Vinyltriethoxysilan anstelle von Phenyllriethoxysilan wiederholt. Nach 2minütiger Belichtung mit einer Sonnenlampe entsteht ein zusammenhängender Film, der selbsttragende Eigenschaften besitzt und vom Substrat abgezogen werden kann.

Beim Auftragen des Gemisches auf Polyethylenterephthalat, das mit Polyvinylidenchlorid grundiert worden ist, entsteht ein fest haftender Überzug mit wasserabstoßenden Eigenschaften.

Bei Wiederholung des Beipiels unter Verwendung von Di-(4-tolyl)-jodoniumhexafluorophosphat als Katalysator härtet der Überzug in etwa 2 Minuten.

Beispiel 5

Als Ausgangsmaterial wird ein Oligomeres mit seitenständigen Trimethoxysilangruppen verwendet, das nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Erhitzen eines Gemisches aus 87,3 Teilen y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 12,7 Teilen 3-Mercaptopropandiol-1,2 und 0,5 Teil Azobisisobutyronitril in einem 80°C heißen Ölbad hergestellt wurde.

Das Gemisch erwärmt sich schnell auf 84,5°C, worauf man es dem Kühlbad entnimmt und abkühlen läßt. Es entsteht ein Oligomeres mit seitenständigen Trimethoxysilangruppen und einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 900.

Durch Auflösen von 100 g des Oligomeren in 100 g wasserfreiem Aceton und Versetzen mit 5,0 g DiphenyIjodoniumhexafluorophosphat und 0,5 g 2-Chlorthioxanton als Sensibilisator wird eine Beschichtungsmasse hergestellt. Diese trägt man in einer Dicke von etwa 5 μτη auf Celluloseacetat-butyrat auf und läßt das Aceton verdampfen. Der Überzug wird 5 Minuten mit einer Sonnenlampe belichtet, wonach er eine beträchtliche Kratzbeständigkeit gegenüber Stahlwolle aufweist.

Beispiel 6

Ein als Ausgangsmaterial verwendeter Poly-(alkylenether) mit Trimethoxysilanendgruppen wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Vermischen von 1 Mol Polyoxyethylendiol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 mit 2 Mol >>-Isocyanatopropyltrimethoxysilan und etwa 2stündiges Rühren des Gemisches unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei etwa 60⁰C hergestellt.

40 Teile des Produkts werden mit 360 Teilen Aceton, 1 Teil Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 0,1 Teile 2-Ethyl-9,10-dimethoxyanthracen als Sensibilisator versetzt, worauf man das Gemisch bis zur Dispersion rührt, dann in einer Dicke von etwa 5 um auf eine Glasplatte aufträgt und 5 Minuten mk einer Sonnenlampe belichtet. Hierauf wird die Platte mit Wasser gespült und getrocknet.

Beim Behandeln der Platte mit Wasserdampf aus einem Dampfbad bildet sich auf der beschichteten Oberfläche kein Schleier. Selbst nach mehrmaligem Spülen der Platte mit Wasser bleibt die Schleierbeständigkeit des Überzugs erhalten.

Beispiel 7

1,5 g 3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyltrimethoxysilan werden mit 0,05 g Diphenyljodciniumhexafluorophosphat versetzt, worauf man die erhaltene Lösung auf ein geeignetes Substrat, z. B. einen 100 am grundierten Polyester, aufbringt. Der Überzug wird 4 Minuten mit einer UV-Lampe bestrahlt.

Hierauf bestimmt man die Abriebfestigkeit des Überzugs nach ASTM D 968 und ASTM D 1003. Es wird eine prozentuale Trübungszunahme (A H) von 4% ermittelt.

. „ Anfangstrübung - Endtrübung „ ,_nn

Δη= π ^x 100 .

Anfangstrubung

Der Überzug besitzt ferner ausgezeichnete Abriebbeständigkeit gegenüber Stahlwolle.

Diese Werte liegen günstig im Vergleich zu Trübungswerten von handelsüblichen Beschichtungsmaterialien. Die Trübungswerte betragen bei Polyester (Polyethylenterephthalat) 78%, bei Acrylharzen 60%, bei Lexan 77%. Abriebsbeständige Überzüge, die gemäß der US-PS 40 49 861 aus dem in diesem Beispiel verwendeten Monomeren hergestellt worden sind, zeigen ebenfalls Trübungswerte unterhalb 10%.

Die erfindungsgemäß erzielte ausgezeichnete Abriebbeständigkeit ist angesichts; der allgemeinen Schwierigkeit beim Auffinden zufriedenstellender Härtungskatalysatoren für Epoxysilane und der Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren überraschend.

Beispiel 8

Ersetzt man das in Bt'.spiel 7 vervendete 3-(2,3-Epoxypropoxy )-propyltrimethoxysilan durch ein Vorkondensat dieses Silans, das nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Erhitzen einer Lösung von 16,5 g des Silans in 16,5 g Ethanol und 8,0 g Wasser, das einen Tropfen 0,1 η Salzsäure enthält, auf 80⁹C (um den Alkohol abzustreifen) hergestellt worden ist, so beträgt die Trübungszunahme nur 1,3%. Der Überzug besitzt ausgezeichnete Abriebfestigkeit gegenüber Stahlwolle.

Beispiel 9

Wiederholt man Beispiel 7 unter Verwendung von 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan in 1,5 g Isopropanol anstelle von 3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyltrimethoxysilan, so entsteht ein kratzfester Überzug mit einer Trübung von 7,0%. Der Überzug besitzt ausgezeichnete Abriebfestigkeit gegenüber Stahlwolle.

Beispiel 10

In mehreren Versuchen wird Beispiel 8 wiederholt, wobei man die folgenden Katalysatoren anstelle von Phenyljodoniumhexafluorophosphat verwendet. Die jeweilige Trübungszunahme (AH) ist ebenfalls angegeben.

20 Katalysator Λ Η (%)

a. Diphenyljodoniumhexafluoroantimonat 2,9

b. Diphcnyljodoniumtetrafluoroborat 13,7

c. Diphenyljodniumhexafluorophosphat 1,3

d. Triphenyl.sulfoniumhexafiuoroantimonat 2,8

e. Triphenylsuifoniumhexafluorophosphat 1,3

Die einzelnen Proben besitzen gute Abrieblestigkeii gegenüber Stahlwolle.

Beispiel 11

Eine Lösung von 2 Teilen eines gemäß den Angaben in Beispiel 8 hergestellten Vorkondensats, 1 Teil Tetraethoxysilan und 0,1 Teil Diphenyljodoniumhexafluorophosphat in 3 Teilen Isopropanol wird auf eine 100 μην Polyesterfolie aufgetragen und 30 Sekunden mit einer 140-W-UV-Lampe belichtet. Der erhaltene Überzug ergibt bei der Prüfung nach ASTM D 968 und D 10003 einen ΛΗ-Wert von 2,0.

Beispiel 12

5 g eines gemäß den Angaben in Beispiel 8 hergestellten Vorkondensats von 3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyldimethoxysilan, 5 g eines Vorkondensats von Tetraethoxysilan, das nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Erhitzen eines Gemisches aus 16,5 g Tetraethoxysilan, 16,5 g Ethanol und 8,0 g Wasser, das einen Tropfen 0,1 η HCl enthält, unter Rückfluß bei 80⁰C (um das Ethanol abzustreifen) hergestellt worden ist, 1,65 g Isopropanol und 0,2 g Diphenyljodoniumhexafluorophosphat werden miteinander vermischt. Die erhaltene Lösung wird auf eine grundierte Polymethylmethacrylatfolie durch Fließbeschichtung aufgetragen und 5 Minuten mit einer UV-Lampe bestrahlt. Es entsteht ein abriebfester Überzug mit einem Δ Η-Wert von 4,5.

Beispiel 13

Zur Erläuterung der Photokatalysatorkonzentration zersetzt man Tctraelhoxysilan mit den folgenden Katalysatormengen, trägt das Material auf Glas auf und bestrahlt den Überzug 5 Minuten mit einer 140-W-UV-Lampe in einem Abstand von etwa 20 cm.

a. 0,0% ΦιΫ PR keine Polymerisation

b. 0,05% 02.J⁺PF₆ brüchiger harter Überzug

c. 0,5% 0^J⁺ PF₆ brüchiger harter Überzug

d. 1,0% "PiJ⁺ PF₆" brüchiger harter Überzug

e. 2,0% 02S⁺ PF₆ brüchiger harter Überzug

f. 0,0% 0₃S⁺SbF₆ keine Polymerisation

g. 0,05% 0,S⁺SbF,, brüchiger harter Überzug
h. 0,5% 0.,S⁺SbF₆ brüchiger harter Überzug
i. 1,0% 03S⁺SbF₆" brüchiger harter Überzug
j. 2,0% 0,S⁺SbF₆" brüchiger harter Über7ug

Beispiel 14

Die Wirksamkeit anderer Oniumsalze bei der kataiytischen Photopolymerisation von hydrolysierbaren Siliciumverbindungen wire dadurch erläutert, daß man Tetraethoxysilan mit 1,0 Gewichtsprozent der folgenden
Oniumsalze versetzt, das Material auf Glas aufträgt und den Überzug mit einer 140-W-UV-Lampe in einem
Abstand von etwa 20 cm bestrahlt Hierbei wird die zur Bildung einer klebfreien Oberfläche erforderliche Zeit
bestimmt.

Photokatalysator	(P₂(CHj)₂N⁺ PF₆-	Zeit bis zum klub freien Zustand
a.	04P⁺PF₆ ¹)	15 min
b.	0jS⁺cr²)
C.	(P₂J⁺Cr²)	2h
d.	in Lösung, plus 0,2 Gewichtsprozent thracen als Sensibilisator.	16 h
	2-Ethy 1-9,10-dimethoxyan-

thracen als Sensi

Beispiel 15

Um die Eignung der erfindungsgemäßen Massen zur Herstellung kratzfester Überzüge auf photographischen |;

Filmen zu erläutern, werden 40 Teile l,4-Bis-(3,4-epoxypropoxy)-butan, 60 Teile 3-(2,3-EpOXyPrOpOXy)-PrOPyI- ^

trimethoxysilan und 1 Teil Diphenyljodoniumhexafiuorophosphat vermischt und in einem lichtundurchlässi- ||

gen Gefäß gelagert, in dem es mindestens 3 Monate zu keiner Polymerisation kommt. Streifen von entwickelten f|

photographischen 35-mm-Filmen (sowohl Triacetat als auch Polyester) werden in einer Dicke von etwa 100 μτη &

kontinuierlich mit der Masse beschichtet und dann 6 Sekunden mit einer 140-W-UV-Lampe bestrahlt, wobei ||

jeweils kratzfeste Überzüge mit einem JH-Wert von 8 bis 10% erhalten werden. Ift

Zum Schutz von photographischen Materialien, z. B. Mikrofilmen, Drucken oder Diapositiven, kann man |f

nicht nur die Oberfläche der Emulsionsschichten beschichten, sondern insbesondere bei transparenten Mate- |

rialien, wie Mikrofilmen und Dias, können durch Beschichten der Rückseite der Schicht oder des Trägers die jj>.·'

Haltbarkeit des Films und seine Kratzfestigkeit verbessert werden. ]i|

Beispiel 16 j£

4 g eines nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Kondensation der Silangruppen hergestellten Vor- £

kondensats von 3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyltrimethoxysilan werden mit 0,2 g (CHj)₃C₆H₅N⁺Cr und 0,02 g ||

2-Chlorthioxanthon als Sensibilisator sowie 2 g Ethanol versetzt, um die Löslichkeit zu verbessern. Die Lösung -||

wird auf einen 100 μνη grundierten Polyester aufgetragen, worauf man den Überzug 60 Minuten mit einer 140- |g

W-UV-Lampe belichtet. Hierbei entsteht ein zäher abriebfester Überzug. Eine Probe der aufgetragenen Über- ||

zugsmasse, die lediglich dem Licht einer Zimmer-Leuchtstoffröhre ausgesetzt worden ist, wird nach 12 Stunden |l

klebfrei, ohne jedoch abriebfest zu sein. IV

Claims

Patentansprüche:

1. Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige polymerisierbare Massen aus hydrolysierbaren Silanen, Katalysatoren und gegebenenfalls mit den Silanen copolymerisierbaren Verbindungen und üblichen Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) als Silane mindestens ein hydrolysierbares Silan der allgemeinen Formel I

XJSiR₄-,, (D

(X = Wasserstoff oder eine hydrolysierbare Gruppe; R = aromatischer Rest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder aliphatischer Rest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, die durch ein Halogenalcim, eine Alkoxy-, Epoxy-, Phenoxy-, Cyan-, Vinyl-, Allyl-, Acryloxy-oder Methacryloxygruppe substituiert sein können; m = 2, 3 oder 4) oder ein Oligomer oder Vorkondensator davon, und B) als Katalysator eine Oniumverbindung, die ein Addukt aus

(1) einem Monophenyl-, Diphenyl-, Triphenyl- oder Tetraphenyl-Kation eines Phosphor-, Schwefel-, Stickstoff-, Jod- oder Antimonatoms, mit der Maßgabe, daß es sich im Fall des Jodatoms um das Diphenyl-Kation handelt, und
(2) einem Anion darstellt,

enthalten.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oniumverbindung die allgemeine Formel II

₍C₆H_S)„-A⁺X- (Π)

(R')„

hat (R¹ = Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; A = Phosphor, Schwefel, Stickstoff, Jod oder Antimon; X = ein Anion; η = ganze positive Zahl mit einem Wert von mindestens 2 bis zur Wertigkeit von A+ 1 und a=0 oder ganze positive Zahl mit einem Wert bis zur Wertigkeit von A - l;(n+ α) entspricht der Wertigkeit von A + 1).

3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion ein Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroarsenat-, Hexachloroantimonat-, Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methan-, Jodid-, Bromid-, Chlorid-, Fluorid-, Sulfat-, Acetat- oder Trichloracetatanion ist.

4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silan ein solches der allgemeinen Formeln III oder IV oder V

O

/ \ H₂C- CH-(R¹J₅-Si(⁰R⁷V, (ΙΠ)

" ^x .(RVSi(OR⁷H (IV)

CH₂ CH-(R⁹X-O-R¹⁰-Si(OR), (V)

\ /

(R⁸ = nicht hydrolysierbarer zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder zweiwertige Gruppe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, deren Grundkette nur aus C-, N-, S- und

O-Atomen besteht und keine zwei benachbarten Heteroatome aufweist; q = 0 oder 1; R⁷ = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, Acylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder Rest der Formel (CH₂ CH₂ O)_AZ; k = ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1; Z = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff; R⁹ und R¹⁰ = unabhängig voneinander Alkylengruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; R' = Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; u = 0 oder 1) enthalten.

5. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Silan der allgemeinen Formel I R den Rest CH₂ ^CR¹COO(CH₂), - bedeutet (R' = Wasserstoff oder Methylgruppe; η = 0 oder 1 bis 8; m = 3).

6. Verfahren zur Kondensation von hydrolysierbareri Silanen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse, die

1) ein hydrolysierbares Silan der aligemeinen Formel I,

2) eine katalytische Wassermenge und

3) einen Oniumkatalysator aus

a) einem Monophenyl-, Diphenyl-, Triphenyi- oder Tetraphenyl-Kation eines Phosphor-, Schwefel-, Stickstoff-, Jod- oder Antimonatoms, mit der Maßgabe, daß es sich im Fall des Jodatoms um das Diphenyl-Kation handelt, und

b) einem Anion

s enthält, mit sichtbarem oder UV-Licht bestrahlt.