DE2805706C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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Description
•5 III, 111, 1961, beschrieben werden.
In den zurückliegenden Jahren wurde die Entwicklung von Kupplern, die schnell mit dem Oxidationsprodukt
von Entwicklungsmitteln reagieren, aufgrund des immer stärker ansteigenden Bedarfs auf dem Gebiet der lichtempfindlichen
farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmateriaüen mit hoher photographischer
Empfindlichkeit vorangetrieben. Des weiteren wird stark danach gestrebt, eine verbesserte Schnelligkeit und
Stabilität bei der Behandlung zu erreichen und die Verunreinigung des Wassers durch die Behandlungslösungen
zu vermeiden. Zum Beispiel sind bisher verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen worden, wie bei dem
Bleichschritt die Verwendung von komplexen Salzen von Kationen mehrwertiger Metalle mit organischen Säuren
anstelle von Ferricyanid, das bisher als Oxidationsmittel in Bleichlösungen eingesetzt wurde. Des weiteren
ist die Entwicklung von Kupplern vorangetrieben worden, die für solche Wechsel bei der Behandlung geeignet
sind. Schließlich bestand ein sich immer stärker darstellendes Verlangen nach einer Verbesserung der Dauerhaftigkeit
der Bilder, die durch die Behandlung gebildet werden wie auch nach einer Verbesserung der Bildqualität,
wie der Körnigkeit und der Schärfe.
Den verschiedenen oben dargelegten Forderungen kann durch die Entwicklung von neuen Kupplern mit hervorragender
Wirksamkeit wie auch durch die Entwicklung neuer Techniken bei der Anwendung der Kuppler
entsprochen werden. In dem Bereich der Purpurrotkuppler ist jedoch bisher ein Kuppler, der den dargelegten
Forderungen ausreichend genügt, noch nicht entwickelt worden. Das bedeutet, der sogenannte Zwei-Äquivalent-Kuppler,
der lediglich die Entwicklung von 2 Mol Silberhalogenid zur Bildung 1 Mols Farbstoff erfordert
und der eine hervorragende Farbentwicklungswirksamkeit zeigt und eine hohe maximale Dichte liefert, zeigt
jedoch derartige Nachteile, daß der Sensibilisierungsgrad nicht ausreichend ist. Des weiteren besteht die Neigung
zur Ausbildung eines nicht erforderlichen Schleiers. Die Dauerhaftigkeit des gebildeten Bildes ist daher
schlecht. Des weiteren ist der sogenannte Purpurrotkuppler des Bis-Typs mit zwei Pyrazolon- oder Pyrazolonbenzimidazolkernen
in dem Molekül schnell bezüglich der Reaktivität mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels
und ist so wirksam für Sensibilisierungszwecke. Wenn dieser Kuppler nach den bekannten
angewandten Verfahren eingesetzt wird, ist jedoch die Farbentwicklungsfähigkeit und die Behandlungsstabilität
so schlecht. Derartige Nachteile werden besonders stark bei einer Farbentwicklungsbehandlung beobachtet, die
eine Bleichmaßnahme niedriger Oxidationsfähigkeit einschließt, wobei die Bleichbehandlung mit einem
schwachen Oxidationsvermögen im Hinblick auf das Fernhalten von Verschmutzungen bei der Behandlung
gewählt werden muß. Auch ist die Dauerhaftigkeit des durch das Entwickeln gebildeten Bildes schlecht.
destens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die in einem dispergierten Lösungsmittel gelöst als Purpurrotkuppler
ein Bis-pyrazolon enthält, und bei dem nach dem Farbentwickeln sich die maximale Dichte und der
Gammawert des purpurfarbenen Bildes bei Anwendung einer stark gebrauchten Bleichlösung im Vergleich zu
einer frischen Bleichlösung nicht wesentlich ändert, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird mit dem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gelöst. Zweck-Mi
mäßige Weiterentwicklungen sind den Ansprüchen 2 bis 10 zu entnehmen.
Das bedeutet, daß gefunden wurde, daß ein solcher Effekt, der im Hinblick auf das herkömmliche Wissen
nicht zu erwarten war, in ausreichendem Maße zur Erreichung der oben genannten Ziele erreicht wird, wenn
einem lichtempfindlichen farbphotographischen Süberhalogenidaufzeichnungsmaterial ein durch die allgemeine
Formel (I) dargestelltes Amid einverleibt wird, das viele Nachteile aufwirft, wenn es als ein hochsieden-
des organisches Lösungsmittel bei der Herstellung einer Dispersion eines Zwei-Äquivalent- oder Vier-Äquivalent-Kupplers
verwendet wird. Die Bildung eines Schleiers ist beträchtlich stark und die so hergestellte Kuppierdispersion
zeigt schlechte Stabilität. Purpurrotkuppler in Form eines Aldehyds des Bis-Typs haben, wie oben
bereits erwähnt, Nachteile, wie sie in Kombination mit solchen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln,
UD /UO
wie Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat oder Dioctylphthalat, verwendet werden, die bisher als hochsiedende
organische Lösungsmittel bei der Herstellung einer Dispersion eines Zwei-Äquwalent- oder Vier-Äquivalent-Kupplers
verwendet wurden.
Kuppler in Form eines Aldehyds des Bis-Typs, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, stellen Purpurrotkupplcr
dar, die durch Kondensation einer 5-Pyrazolon-Verbindung und/oder Pyrazo!in-[l,5-a]-benzimidazol-Verbindung
mit einem Aldehyd erhalten werden, wonach das erhaltene Kondensat mittels Methylen oder
Methingruppen, die von der Aldehydgruppe abgeleitet werden, in die Bis-Form gelangt. Die Purpurrotkuppler
in Form des Bis-T'ps, die erfindungsgeinäß verwendet werden, erfassen die Verbindungen, die durch die folgende
allgemeine Formel (II) dargestellt werden:
A —CH-B (Π)
worin bedeuten:
A und B jeweils einen 5-Pyrazolonkupplerrest, der durch die folgende allgemeine Formel (III) wiedergegeben
wird, oder einen Pyrazoline 1,5-a]-benzimidazolkupplerrest, der durch die folgende allgemeine Formel (IV) wiedergegeben
wird, wobei A und B gleich oder verschieden sein können:
R|J| —C CH-
Il I
ν c=o <m
N
R"1
CH-
worin bedeuten: v
R1" Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl- oder Pentadecylgruppe),
eine Alkenylgmppe (z. B. eine Allylgruppe), eine Cycloalkylgruppe (z. B. eine Cyclopentyl-,
Cyclohexyl- oder Norbonylgruppe), oder eine Cycloalkenylgruppe (z. B. eine Cyclopentyl- oderCyclohexenylgruppe).
Des weiteren kann R"1 bedeuten: Eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl-, a- oderjS-Naphthylgruppe). Vorzugsweise
stellt R"1 einen Phenylrest dar, der mindestens in einer Ortho-Stellung mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe
oder Halogen substituiert ist, wobei dieser Phenylrest nützlich ist, da die Bildung von gelben Flecken
durch den in dem Film verbleibenden Kuppler, was auf Licht oder Hitze zurückgeht, schwach ist. Ganz besonders
bevorzugt ist ein in 2-, 4- und 6-Stellung mit einer Alkylgruppe, Alkoxygnippe und/oder Halogen substituierter
Phenylrest oder gar ein solcher Phenylrest, bei dem alle 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Stellungen mit Halogen, einer
Alkylgruppe und/oder einer Alkoxygnippe substituiert sind, da die Bildung von gelben Flecken durch den in
dem Film verbleibenden Kuppler, was auf Licht oder Hitze zurückgeht, noch niedriger ist und die Dauerhaftigkeit
des farbentwickelten Farbstortes begünstigt.
Des weiteren kann R('' vorzugsweise einen heterocyclischen Ring darstellen, z. B. 5- oder 6gliedrige heterocyclische
oder kondensierte heterocyclische Ringe, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten,
wie die Pyridylgruppe, Chinonylgruppe, Furylgruppe, Benzothiazolylgruppe, Oxazolylgruppe, Imidazolylgruppe
oder Naphthoxazolylgruppe.
Des weiteren kann R"1 eine Acylgruppe, eine Thioacylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe,
Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Carbamoylgruppe oder eine Thiocarbamoylgruppe darstellen.
In den vorstehend genannten Formeln stellt Rßl eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis
35 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22'Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgnippe,
eine Aralkylgruppe oder eine CycloaJkenylgrsppe dar. Des weiteren stellt R{2) eine Arylgruppe oder einen
heterocyclischen Ring dar.
Zo UD /UO
Ferner bedeutet R(2) eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oderStCuryloxycarbonylgruppe),
eina Aryloxycarbonylgruppe (z. B. eine Phenoxycarbonyl-, a- oderjö-Naphthoxycarbonylgruppe),
eine Aralkylcarbonylgruppe (z. B. eine Benzyloxycarbonylgruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. eine
Me'.hoxy-, Äthoxy- oder Decyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy- oder Tolyloxygruppe), eine
Alkylthiogruppe (z. B. eine Äthylthio- oder Dodecylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (z. B. eine Phenylthio-
oder Naphthylthiogruppe), eine Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe (z. B. eine AcetamH-, Tetradecanarnid-,
2,'5-Di-tert.-acylphenoxyacetamid-, 3-{(2,4-Di-tert.-aminophenoxy)-acetamid}-benr^mid-,3-{a-<3-Pentadecylphetioxyj-butylamidj-benzamid-,
S-CDodecylsuccinimidJ-benzamid-, 3-{u--(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butylamid}-benzamidgruppe),
eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe (z. B. eine N-Methylpropionamidgruppe),
eine N-Arylacylamidgruppe (z. B. eine Ureid-, N-Arylureid- oder N-Alkylureidgruppt^
eine Ureidgruppe (z. B. eine Ureid-, N-Arylureid-, N-Alkylureid-, N-Arylthioureid- oder N-Alkylihioureidgruppe),
eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Anilinogruppe (z. B. Phenylamino-, N-Alkylanilino-,
N-Arylanilino-, N-Acylanilino-, 2-Chlor-S-tetradecanamidanilino-, 2,4-Dichloranilino-, 2,5-Dichlor-4-methoxyanilino-,
2-Methoxy-S-dodecylsulfamoylanilino-, 2-ChloΓ-5-dodecylsuccinimidanilino-, 2-Chlor-5-ocisdecenylsuccinimidanilino-,
2-Chlor-5-{y-(2,4-Di-iert.-acylphenoxy)-butylamid}-anilinogruppe), eine Alkylaminogruppe
(z. B. eine n-Butylamino-, Ν,Ν-Dialkylamino- und Cycloalkylaminogruppe), eine Cycloaminogruppe
(z. B. eine Piperidino- oder Pyrrolidinogruppe), eine Alkylcarbonylgruppe (z. B. eine Phenylcarbonylgruppe),
eine Sulfonamidgruppe (z. B. eine Alkylsulfonamid- oder Arylsulfonamidgruppe), eine Carbamoylgruppe
(z. B. N-Alkylcarbamoyl-, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl-, Carbamoyl-, N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-, N-Arylcarbamoyi-
oder Ν,Ν-Diaryicarbamoyigruppe), eine Suifamoyigruppe (z. B. eine N-Aikyisuifamoyi-, N,N-Diaifcyisulfamoyl-,
N-Arylsulfamoylgruppe, N-Alkyl-N-arylsulfamoyl- oder N,N-Di-arylsulfamoylgruppe), eine Guanidinogiruppe
(z. B. eine N-Alkylguanidino- oder N-Arylguanidinogruppe), eine Cyanogruppe, eine Acyloxygruppe
(z. B. eine Palmatoyloxygruppe), eine Sulfonyloxygruppe (z. B. eine Benzolsulfonyloxygruppe), die
Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Halogen oder Sulfogruppe.
In den vorgenannten Formeln bedeuten R(3) Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe
mit 1 bis 33 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe,
eine Aralkylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe.
Des weiteren bedeutet R(3>
eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring. Auch stellt R<3) die Cyanogruppe,
eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, Halogen, die Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe,
Acyloxygruppe, AlkyUarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkylthiocarbonylgruppe, Arylthiocarbonylgruppe,
Sulfogruppe, Suifamoyigruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, lmidgruppe,
Ureidogruppe, Thioureidgruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, Sulfonamidgruppe, Alkylsulfonyloxygruppe,
Arylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe,
Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Arylanilinogruppe,
N-Alkylanilinogruppe, N-Acylanilinogruppe, die Hydroxy- oder Mercaptogruppe dar, und η
bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4.
In der allgemeinen Formel (II) stellt X dar: Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe
mit 1 bis 33 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl·, Äthyl·, !sopropyl·,
tert-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl- oder Hexadecylgruppe), eine Alkenylgruppe (z. B. eine Aryl-, 2-Butenyl-, Styryl-
oder 4-Dimethylaminostyrylgruppe), eine Aralkylgruppe (z. B. eine Benzyl-, Phenäthyl-, 4-Chlorbenzyl-, 4-
nylgruppe). Des weiteren bedeutet X eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe).
eine kondensierte heterocyclische Gruppe, die Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel als Heteroatom enthält,
wie eine Pyridyl-, Chinonyl-, Furyl-, Benzylthiazolyl-, Oxazolyl- oder Imidazolylgruppe). Unter einem bevorzugten
Gesichtspunkt wird bei dem lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial nach der
vorliegenden Erfindung der Purpurrotkuppler in Form eines Aldehyds des Bis-Typs in die Silberhalogenidemulsionsschicht
eingearbeitet. Von den in die Emulsionsschicht eingearbeiteten Kupplern ist zu verlangen, daß sie
nicht-diffusionsfähig gemacht werden. Um die Kuppler nicht-diffusionsfähig zu machen, wird die sogenannte
Ballastgruppe, die einen hydrophoben Rest mit mindestens 5, vorzugsweise 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält,
in ein Molekül eingeführt, oder das Molekulargewicht des Kupplers wird per se angehoben. Die Ballastgruppe
kann mit der Kupplergerüststruktur entweder direkt oder über eine Imino-, Äther-, Carbonamid-, Suü'onamid-,
Imid-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder eine ähnliche Bindung verbunden werden. Die Purpurrotkuppler des Bis-Typs,
die erfindungsgemäß verwendet werden, und durch den Ausdruck Purpurrotkuppler in Form von Aldehyden
des Bis-Typs wiedergegeben werden, können selbst in Abwesenheit der Ballastgruppe nicht-diffusionsfähig
gemacht werden, indem das Molekulargewicht des Kupplers per se angehoben wird.
Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Purpurrotkupplern des Bis-Typs werden nachfolgend beispielhaft
wiedergegeben:
pheny 1 }-5-py razol on]
B-3 4,4'-β-PΓopylmethyIen-bis-{H2,5-dichIoφhenyl)-3-dodecylcaΓbamoyl-5-pyrazolon}
B-4 4,4'-(4-Chlor-benzyliden)-bis-[[l-[4-{a-{2,4-di-tert-amylphenoxy)-butylamido-phenyl]-3-äthoxy-
5-pyrazolon33 B-5 4,4'-(4-Äthoxycarbonylbenzyliden)-bis-{l-jS^j8-trifluor-äthyl-3-hexadecan-amido-5-pyrazolon)
5-pyrazolon}
benzamido}-5-pyTazolon]
B-Il 4,4'-MethyIen-bJs-[IH2,4>6-trichIor-phenyl)-3-[3-{ff-(l,4-di-teit-amylphenoxy)-butylamido}-
B-Il 4,4'-MethyIen-bJs-[IH2,4>6-trichIor-phenyl)-3-[3-{ff-(l,4-di-teit-amylphenoxy)-butylamido}-
benzamido]-5-pyrazolon]]
B-I2 4,4'-Methylen-bis-[[l-(2,6-dichlor-4-methoxyphenyl)-3-[3-{a-(2,4-di-teit-amylphenoxy)-buty!amidol- io
B-I2 4,4'-Methylen-bis-[[l-(2,6-dichlor-4-methoxyphenyl)-3-[3-{a-(2,4-di-teit-amylphenoxy)-buty!amidol- io
benzamido]-5-pyrazolon]] B-13 4,4'-Methylen-bis-[[l-(2,4-dimethyl-6-chlor-phenyl)-3-{3-{a-{2,4-di-tert-amyIphenoxy)-
butylamido}-benzamido]-5-pyrazolon]]
B-14 4,4'-Methylen-bis-[[l-{2,4-dimethyI-6-chlor-phenyl)-3-{3-{a-{3-n-pentadecylphenoxy)-
butylamido}-benzamido]-5-pyrazoIon]i is
5-pyrazolon}
B-16 4,4'-MethyIen-bis-[[l-{2,4,6-trichlor-ghenyl)-3-t3-{)Kn-propyloxy)-butylaniido}-benzamido3-
B-16 4,4'-MethyIen-bis-[[l-{2,4,6-trichlor-ghenyl)-3-t3-{)Kn-propyloxy)-butylaniido}-benzamido3-
5-pyrazolon]]
benzamidol-5-pyrazolon] 1
5-pyrazolon} g
tetradecan-amidoJ-benzamidol-S-pyTazolon]] 25 t,
amylphenoxyacetamido)-benzamido}-5-pyrazoIon] -ί
butylamido}-benzainido]-5-pyrazolon]] ^i
benzamido}-5-pyrazoIon] 'i
amyIphenoxy)butylamido}-benzamido]-5-pyrazolon]] .
butylamido}-berizainido]-5-pyrazolon]] 35 ,j
butylamido}-phenylureido]-5-pyrazolon]]
5-pyrazolon] \\
acetamido)-5-pyrazolon "!
acetamidoJ-benzamidol-S-pyrazolon] ,;
5-pyrazolon] 45
5-pyrazolon} B-31 4,4'-e-(2,6-Dimethyl-5-heptenyl)methylen-bis-{l-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-pivaloylamido-5-pyrazoIonJ
B-33 4,4'-Methylen-bis-il-(2,4,6-trichIor-phenyl)-3-(2-chlor-4-dodecyloxy-anilino)-5-pyrazolonJ
B-34 4,4'-e-n-PropyI-methylen-bis-{l-(2,5-dichlor-phenyl)-3-(2-trifluor-methylanilino)-5-pyrazolon}
B-35 4,4'-Benzyliden-bis-U-(2,4-dimethyl-6-chlor-phenyl)-3-(2-chlor-4-dodecylsuccinimidoanilino)-
5-pyrazolon}
B-36 4,4'-Benzyliden-bis-{l-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-(2-methoxy-5-n-octadecenylsuccinimidoanilino)- 55
B-36 4,4'-Benzyliden-bis-{l-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-(2-methoxy-5-n-octadecenylsuccinimidoanilino)- 55
5-pyrazolon}
B-37 4,4'-Benzyliden-bis-[[l-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-[2-chlor-5-{y-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butylamido}-
B-37 4,4'-Benzyliden-bis-[[l-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-[2-chlor-5-{y-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butylamido}-
anilino]-5-pyrazolon]] B-38 4,4'-Benzyliden-bis-[l-(2,4,6-trichlor-phenyI)-3-(2-chlor-5-n-dodecylsuccinimidoanilino)-
5-pyrazolon] do
B-39 4,4'-Benzyliden-bis-{-(2,4,6'trichlor-phenyl)-3-(2-chlor-5-dodecyIcarbamoylanilino)'5-pyrazolon)
B-40 4,4'-Benzyliden-bis-{l-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-(2-chlor-5-N,N-dibutylcarbamoylanilino)-
5-pyrazolon}
B-41 4,4'-Benzyliden-bis-{l-(2,5-dichlor-phenyl)-3-(2-chlor-5-N-methyl-N-octadecylsulfamoyIanilino)-
B-41 4,4'-Benzyliden-bis-{l-(2,5-dichlor-phenyl)-3-(2-chlor-5-N-methyl-N-octadecylsulfamoyIanilino)-
5-pyrazolon} 65
bulylamido}-ani!ino]-5-pyrazolon]] IJ-43 4,4'-(2,4-Dichlor-benzyliden)-bis-{l-(?,4,6-trichlor-phenyl)-3-(2-chlor-5-n-octadecenyl-
succinimidoanilino)-5-pyrazoIon}
B-44 4,4H4-CWor-berjzyUden>bis-l-{2,6-dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(2-dodecylsu(OTriimidoanilino)-
B-44 4,4H4-CWor-berjzyUden>bis-l-{2,6-dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(2-dodecylsu(OTriimidoanilino)-
5-pyrazolon
B-45 4,4f-(2-CbJor-benzyliden>bis-{l-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-{2-cblor-5-tetradecananiidoanilino)-5
5-pyrazolon}
acetamido)-anilino}-5-pyrazolon]
B-47 4,4'-ί^<^dohexylmethylen-bis-{l-{2,4,6-trichior-phenyl)-3^2^-ά4cωoΓ·4-dode{yloxyanilmo)-
B-47 4,4'-ί^<^dohexylmethylen-bis-{l-{2,4,6-trichior-phenyl)-3^2^-ά4cωoΓ·4-dode{yloxyanilmo)-
5-pyrazolon}
10 B-48 4,4H4-MethoxyberizyUden)-bis-[l-(2A6-trichlor-phenyl>3-{2-cbJor-5-{4-tetradecanarflidoberizoI-
10 B-48 4,4H4-MethoxyberizyUden)-bis-[l-(2A6-trichlor-phenyl>3-{2-cbJor-5-{4-tetradecanarflidoberizoI-
sulfonamido)-anilino}-5-pyrazolon]
4,4'-{4-Methylbenzyliden>bis-{l-{i,4,6-tricbJor-phenyl)-3-{2-methoxy-5-tert-octylanilino)-5-pyrazolon}
4,4^4-N^-<iimethylaminobenzyliden)-bis-{l-{2,6-dichIor-4-{2,4-di-tert-aniylphenoxyacetaniido)-
phenyl}-3-(2,4-dicblor-anilino)-5-pyrazolon]
4,4'-(3-chlor-benzyliden)-bis-I[l-{2,3,4^,6-pentachlor-phenyl)-3-I2-chlor-5-{ff<3-pentadecyl-
phenoxy)-butylaniido}-anilino]-5-pyrazolonJ]
4,4'-BenzyUdenrbis-[{l-(2^,4^,6-pentachlor-phenyl)-3-[2-chlor-5-{K-{2,4-di-tert-amylphencAy>
butyIamido}-anilino]-5-pyrazolon]]
4,4'-Benzyliden-bis-IIl-{2\3,4,5,6-pentachlor-phenyl)-3-[2-chlor-5-{e-{2,4-di-tert-amylphenoxy)-
butylamido}-anilino]-5-pyrazolon]]
4,4'-Benzyliden-bis-{l-(2^,44,6-pentacbJor-phenyl)-3-(2-chlor-5-n-dodecylsuccinimidoanilino)-
5-pyrazolon}
4,4'<4-Brom-benzyliden)-bis-{l-{2,4,6-trichlor-34-difluor-phenyl)-3-(2-chlor-5-difliJor-phenyl)-
3-{2-chlor-5-tetradecan-amidoanilino)-5-pyrazolon}
4,4'-(2-Chlor-benzylidea)-bis-{l-<2^,4^,6-pentachlor-phenyl)-3-(2-chlor-5-n-dodecyl-
carbamoylanilino)-5-pyrazolon}
4,4'-(3-Methoxy-4-hydroxy-benzyliden)-bis-l[l-(2^,4^,6-pentachlor-phenyI)-3-[2-methoxy-
5-{y-(3,4-di-teΓt-aInylphenoxy)-butylamido^anilinoi-5-pyrazolon]]
4,4'-fl-Styrylmethylen-bis-{l-<2^,44,6-pentachlor-phenyl)-3-(2-dodecyIoxyanilino)-5-pyrazolon}
4,4'-{4-Chlor-benzyliden)-bis-[[l-{2,3,44,6-pentachlor-phenyl)-3-{2-chlor-5-{H2,4-di-tert-
arcyIphenoxy)-butylamido(-anilino]-5-pyrazolon]]
4,4'-aK2-FuryI)methylen-bis-{[l-(2,3,4,5)6-pentachlor-phenyl)-3-[2-chlor-5-{H2,4-di-tert-
amylphenoxy)-butyIaniido}-anilino]-5-pyrazolon]]
4,4'-Methylen-bis-[[l-(2^,4,5,6-pentachlor-phenylH2-chlor-5-n-dodecylsulfamoylanilino)-
5-pyrazolon]]
4,4'-a-n-Pentylmethylen-bis-{l-{23,4^,6-pcntachlor-phenyl)-3-hexadecan-amido-5-pyrazoIon}
4-[a-{l-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazol-4-ili-methyl]-l-(2,4,6-trichlor-pheny0-
4-[a^{l-(2,4,6-Trichlor-pnenyl)-3-hexadecan-amido-5-pyrazolo-4-il}-benzyl]-l-(2,4,6-trichlor-
phenylJ-S-^^^di-tert-amylphenoxy-acetaniidoJ-benzamidof-S-pyrazolon
4-{a-{l-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(2-chlor-5-n-dodecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolo-4-il}-benzyl]-
l-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecan-amidoanilino)-5-pyrazolon
4-[a-{l-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecan-amidoanilino)-5-pyrazoIo-4-ii}-benzyl]-
l-b^dimethyl-ö-chlor-phenyO-S-iS-tetradecan-amidobenzamidoJ-S-pyrazolon
4-[e-{l-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(2,5-di-chlof-4-methoxyanilino)-5-pyrazolo-4-il}-methyl]-
!-^,^,ö-trichlor-phenylJ^-lS-ly-ii^-di-tert-amylphenoxyJ-butylamidoKbenzamidoJ-S-pyrazolon
4-[a-{l-(2,3,4,5,6-Pentachlor-phenyl)-3-(2-dodecyloxyanilino)-5-pyrazolo-4-il}-benzyl]-
l-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylsuccinimidoanilino)-5-pyiazolon
4-[o-{l-(2,3,4,5,6-Pentachlor-phenyl)-3-(2,5-dichlor-anilino)-5-pyrazolo-4-il}-3,7-dimfcthyl-
6-octanyl]-l-(2^,4,5,6-pentachlor-phenyl)-3-(2,4-dichlor-anilino)-5-pyrazolon
4,4'-(3-Methylbenzyliden)-bis-{l-(2,4,6-trichlor-ptienyl)-3-(2-chlor-5-dodecyloxy-carbonyl-
methylaminoanilino)-5-pyrazolon}
4,4'-(2-Methylbenzyliden)-bis-{l-(2,4-dichlor-6-methoxyphenyl)-3-(2-chlor-5-dodccyloxy-
carbonylanilino)-5-pyrazolon| 4,4'-(3-Methoxy-4-äthoxy-benzyliden)-bis-H2,6-dichlor-4-n-dodecyloxyphenyl)-3-(2,5-dichlor-anilino)-5-pyrazolon
4,4'-Benzyliden-bis-{l-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-{2-chlor-5-(a,<rv5Ay,>>,<5,<'-octanuorvalerylamido)anilino(-5-pyrazolon]
4,4'-Benzyliden-bis-[(l-(2,6-dichlor-4-methoxyphenyl)-3-[N-methyI-N-{4-(4-tert-butylphenoxy)-
phenylj-ureido]-5-pyrazolon]]
^,S'-Methylen-bis-ii-heptadecyl-pyrazolino-ILS-al-benzimidazol}
3.3'-Benzyliden-bis-{2-heptadecyI-6-methoxypyrazolino[l,5-a]benzimidazol}
3.3'-(2-Chlor-benzylidcn)-bis-[[2-[4-(tf-2,4-di-(tert-amylphenoxy)-butylarnido)-phenyl]-
pyrazolino[l,5-a]benzimidazoij] 3,3'-Methylen-bis-{2-(2,4-di-tert-amylphenoxyacetamido)-6,8-dichlor-pyrazolino-
[ 1,5-aj-benzimidazol
B-79 3-[ff-{l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazo!o-4-il}-methyl]-2-heptadecyI-
B-79 3-[ff-{l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazo!o-4-il}-methyl]-2-heptadecyI-
10
| 15 | B-50 B-51 |
| B-52 | |
| 20 | B-53 |
| B-54 | |
| 25 | B-55 B-56 |
| B-57 | |
| 30 | B-58 B-59 |
| B-60 | |
| 35 | B-61 |
| B-62 B-63 |
|
| 40 | B-64 |
| B-65 | |
| 45 | B-66 B-67 |
| B-68 | |
| 50 | B-69 |
| B-70 | |
| 55 | B-Tl B-72 |
| B-73 | |
| 60 | B-74 |
| 65 | B-75 B-76 »-77 B-78 |
pyrazolo[l ,5-a]benzimidazol
Zusätzlich zu diesen besonders genannten Purpurrotkupplern in Form des Aldehyd-bis-Typs, die erfindungsgemäß
zur Anwendung kommen, seien noch diejenigen genannt, die z. B. erwähnt werden in den US-PS
22 13 986,22 94 909,26 18 641,27 06 683,34 62 270 und 34 68 666, wie auch Purpurrotkuppler des Methylenbis-Ty
ps, die durch Überführung der aktiven Stellen des 5-Pyrazolonpurpurrotkupplers mit Hilfe von Formaldehyd
in einen Bis-Typ erhalten werden und die in der US-PS 38 88 680 beschrieben werden, ferner Purpurrotkuppler
des Aldehyd-bis-Typs, die durch Überführung derS-Ureido-S-pyrazolonpurpurrotkuppler mit Hufe von
Aldehyd verbindungen in die Verbindung des Bis-Typs erhalten und in der US-PS 38 34 908 beschrieben werden.
Schließlich zählen zu diesen Kupplern auch Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, die durch Überführung
von S-Anilino-S-pyrazolonpurpurrotkuppler mit Hilfe von Aldehydverbindungen in die Verbindung des Bis-Typs
erhalten wurden, und Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, die mitHilfe von Arylaldehydverbindungen
mit auxochromen Gruppen in der p-Stellung erhalten werden, die in den GB-PS 7 86 859 und 9 68 461 beschrieben
werden. Diese Kuppler und die vorher beispielhaft erwähnten Kuppler können nach den in den obengenannten
Patenten bzw. Veröffentlichungen beschriebenen Verfahrensweisen synthetisiert werden.
Die Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, die erfindungsgemäß verwendet werden, erfassen des weiteren 4-Äquivalentkuppler
in Form von 5-Pyrazolon-Purpurrotkupplem und Pyrazolmo[l,5-a]berizimidazol-PurpunOtkupplem,
die in den US-PS 23 69489, 24 39 909, 2511231, 26 00 788, 27 10 871, 29 33 391, 28 65 751,
30 62 653, 31 52 896, 35 19 429, 31 27 269, 30 61 432, 33 69 897, 33 93 071, 34 62 270, 35 67 449, 35 58 319,
36 77 764 und 36 %i il4 beschrieben werden, Purpurrotkupplern mit einer substituierten Carbamoylgruppe in
der Aniünogruppeäes S-AniHno-S-pyrazolon-Purpurrotkuppler, beschrieben in der GB-PS 13 99 306, Purpurrotkupplern
mit der
— NHCH—COR'-Gruppe R
in der Anilinogruppe von 3-Anilino-5-pyΓazolon-PuΓpuπΌtkupplern, Purpurrotkupplern mit einer substituierten
Sulfamoylgruppe in der Anilincgruppe der S-Anilino-S-pyrazolon-Purpurrotkuppler, beschrieben in der
US-PS 39 07 571, Purpurrotkupplern mit einer Carbonsäureestergruppe in der Anilinogruppe der3-Anilino-5-pyrazolon-Purpurrotfcuppler,
Purpurrotkupplern mit einer aliphatischen Acylamißogruppe in der 3-Anilinogruppe
vom 3-Anilino-5-pyrazolon-PurpuΓΓOtkuppleΓ, beschrieben in der US-PS 39 35 015, Purpurrotkupplern
mit einer fluorsubstituierten Acylamfex)gruppe in einem Molekül der 5-Pyrazolon-Purpurrotkuppler und Pyrazolino-tl,5-a]-benzimidazoi-Puivurrotkuppler,
Purpurrotkuppler in Form von Aldehyden des Bis-Typs, die unter Verwendung von 4-Äquivalent-R /purrotkupplern, wie Purpurrotkuppler mit einer thioäthersubstituierten
Succinimidgruppe in einem Molekül hergestellt wurden, wobei diese 4-Äquivalent-Purpurrotkuppler einem
Syntheseverfahren unterzogen werden, das in den vorgenannten Patenten bzw. Publikationen, die sich mit Purpurrotkupplern
in Form von Aldehyden des Bis-Typs befassen, beschrieben wird.
Unter den Purpurrotkupplern in Form des Bis-Typs, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden,
sind insbesondere diejenigen Kuppler bevorzugt, in denen A und B in der allgemeinen Formel II einzeln einen
Kupplerrest darstellen, der durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben wird, wobei in diesem
Falle A und B gleich oder verschieden sein können.
CH-
C = O
(ffl-a)
20
30
40 45 50 55
(Ill-b)
65
j In den vorgenannten allgemeinen Formeln (III-a) und (ΙΠ-b) ist der Rest R131 der gleiche wie R'1' in der allge-
^ meinen Formel IV. ·
;| Im einzelnen bedeuten:
jjä 5 V Halogen (z. B. Chlor, Brom oder Fluor), eine Alkoxygruppe (z. B. die Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- oder
(*> Dodecyloxygruppe), die Cyanogruppe, eine Aryloxygruppe (z. B. die Phenoxy-, 4-tert_-ButyIphenoxy-, 3-
j? Chlorphenoxy-oder^Chlorphenoxygruppe), eine Alkylthiogruppe (z. B. die Methylthio-, Äthylthio-oder
% Dodecylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (z. B. die Phenylthio- oder 4-MethyIphenyIthiogruppe), die Tri-
a fluormethylgruppe,Nitrogruppe, eine Amidgruppe (z. B. die Acetamid-, Tetradecanamid- oder2,4-Di-tert.-
;| ίο amylphenoxyacetamidgruppe) oder eine Imidgruppe (z. B. Succinimid-, Dodecylsuccinimid- oder Phlhal-
imidgruppe),
X1 einen Substituenten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Substituenten einschließlich
einer Alkylgnippe (z. B. die Dodecyl-, Tridecyl-, Pentadecyl-, Heptadecyl-, Heptadecenyl-, (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-,
Propyl-, «K2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propyl- oder aK3-Pentadecylphenoxy}-propyl-.
15 gruppe), eine Arylgruppe (z. B. die Phenyl-, 3-Hexadecyl-, Amidophenyl-, 3-[(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-
acetamido]-phenyl-,3-[iK2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butylamido-phenyl-,3-Dodecyl-succinimido-phenyl-
oder 3[a(3-Pentadecy5phenoxy)-butylamido]-phenylgruppe), eine Arylaminogruppe (z. B. die 3-[a-(2,4-DiterL-amylphenoxy)butylamido]-phenylaminogruppe)
und eine Alkylaminogruppe (z. B. die Heptadecylamino-
oder y-[2,4-tert.-Amylphenoxy)-propylaminogruppe),
X2 Wasserstoff oder einen Substituenten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Substituenten
einschließlich einer Alkylgnippe (z. B. die tert-Octyl- oder Pentadecylgruppe), eb:e Alkoxygruppe (z.
B. die Dodecyloxy- öder Octadecyloxygruppc), eine Aryloxygruppe (z. B. die 4-tert.-1ifaty!phenoxy- oder 3-Pentadecylphenoxygruppe),
eine Acrylaminogruppe (z. B. die Tetradecanamido-, a-fZ,4-Di-tert.-amyI-phenoxy)-butylamid-,
jH2,4-Di-tert.-amyl-phenoxy)-butylamid- oder (3-Dodecyloxyphenoxy)-acetamidgruppe),
eine Carbamoylgruppe (z. B. die Dodecylcarbamoyl-, Ν,Ν-Dihexylcarbamoyl- oder H2,4-Di-lert.-amylphenoxy)-propylcarbamoylgruppe),
eine Sulfamoylgruppe (z. B. die Dodecylsulfamoyl-, N-Äthyl-N-dodecylsulfamoyl-
oder a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propylsulfamoyIgruppe), eine Sulfonamidgruppe
(z. B. die Tetradecansulfonamid- oder Benzolsulfonamidgruppe), eine Imidgruppe (z. B. die Dodecylsuccinimid-
oder Octadecenylsuccinimidgruppe.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. die Tetradecyloxycarbonyl-
oder 2,4-Di-tert.-amylphenoxycarbonylgruppe) und Halogen, wobei X2 ein Subsiituent in der m- oder
p-Stellung ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
Unter den als repräsentative Verbindungen vorher konkret beispielhaft erwähnten sind als besonders bevorzugte
Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs entsprechend der vorliegenden Erfindung die beispielhaft
erwähnten Verbindungen B-7 bis B-62 und B-64 bis B-74 zu nennen, wasjedoch keine Beschränkung einschließen
soll.
Unter den Purpurrotkupplern des Aldehyd-bis-Typs, die durch die allgemeine Formel II dargestellt werden,
werden diejenigen Kuppler besonders bevorzugt, bei denen sowohl A als auch B in der allgemeinen Formel H
Kupplerreste der allgemeinen Formel III-a sind und des weiteren X Wasserstoff ist, d. h. die Kuppler, die durch
die folgende allgemeine Formel (V) wiedergegeben werden.
X1CONH-C CB-CH2-CH C-NHCOX1
if I I Il
N C = O O = C N (V)
[R())L
In der obigen Formel haben X(, R'3' und m jeweils die gleiche Bedeutung, wie sie bereits vorstehend definiert
wurde. Die besonders bevorzugten Kuppler dieser Art erfassen, wasjedoch nicht beschränkend sein soll, die vorstehend
beispielhaft erwähnten Verbindungen B-7 bis B-19 und B-25.
Die Gruppen, Ringe und Reste, die in den allgemeinen Formeln auftreten, erfassen die substituierten Produkte,
was bereits vorstehend eriäutert wurde. Obwohl die Substituenten beliebige Substituenten sein können,
werden aus der folgenden Gruppe als mehr oder weniger geeignete ausgewählt: Halogen, die Nitrogruppc, die
Cyanogtuppe, die Sulfogruppe, die Hydroxygruppe, die Carboxygruppe, eine Alkylgnippe, Alkenylgruppe, Aminogrupfte,
Alkoxygruppe, Alkenyloxygruppe, Alkylthiogruppe, Alkenylthiogruppe, Arylgruppe. Aryloxygruppe.
Arylthiogruppe, Acylgruppe, Acyloxygruppe, Acylaminogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonamidgruppe,
Sulfamoylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Alkenyloxycarbonylgruppe, Cycloalkylgruppe,
Cycloalkenylgruppe und ein heteroeyclischer Ring.
Die durch Jie allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen werden nachfolgend noch näher erläutert.
In der allgemeinen Formel I sind R|, R2 und Rijeweils ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder eine Arylgruppe.
Jedoch kann der hervorragende Effekt, der bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung auftritt.
12
nicht erreicht werden, wenn nicht mindestens einer der Reste R1, R: oder R1 nicht weniger als 6 Kohlenstoffutome
hat.
Unter einem aliphatischen KohlenwasserstofTrest für R,, R2 und/oder R_,, der hier benutzt wird, ist eine Alkylgruppe,
eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe zu verstehen. Bevorzugte aliphatische Kohlenwasserrtoffrcstc
erfassen bei der vorliegenden Erfindung z. B. solche Gruppen mit I bis 20 Kohlenstoffatomen in Form von
geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, geradkettigen oder verzweigten Alkenylgruppen, halogen-substituierten
Alkylgruppen, einer Alkoxyalkylgruppe, Alkoxyalkoxyalkylgruppe, Aryloxyalkylgruppe, Alkylcarbonyloxyalkylgruppe,
Arylcarbonyloxyalkylgruppe und Alkylaryloxyalkylgruppe.
Die Arylgruppe, die durch R1, R2 und/oder Rj dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Phenylgruppe oder a- b
oderjS-Naphthylgruppe (wobei besonders die Phenylgruppe bevorzugt wird), die einen Substituenten oder meh- io ■ ■'
rerc Substituenten enthalten können, wobei der bevorzugte Substituent unter einer geradkettigen oder verzweigten
Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxygruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen,
Aminogruppen, substituiert mit 1 oder 2 Alkylgruppen, und Aminogruppen (wobei die Summe der Kon- :\
lenstoffatome weniger als 15 ist) ausgewählt wird.
— CON— ;
einen 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Ring bilden. Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein 2-Pyrrolidinonring
und ein 2-Piperidinonring, wobei insbesondere ein Pyrrolidinonring bevorzugt wird. Ein bevorzugter
heterocyclischer Ring ist ein heterocyclischerXern, der mit einer Alkyl-, Alkylcarbonyloxy- und/oder Alkyloxycarbonylgruppe,
wobei diese Gruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome haben, substituiert sein kann. Wenn R1 und R2
zusammenwirkend einen heterocyclischen Ring bilden, ist Rj vorzugsweise die vorgenannte Alkylgruppe mit 8
bis 20 Kohlenstoffatomen. In diesem Fall erfaßt jedoch eine Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
die mit einem Rest (vorzugsweise einer 2-Pyrrolidinonylgruppe) des 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen
Rings substituiert ist, der durch R1 und R2 im Zusammenwirken mit
— CON—
Rj
gebildet wird. Des weiteren können R2 und Rj zusammen im Zusammenwirken mit
einen 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Ring bilden. Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein Piperidinring,
ein Morpholinring, ein Piperadinring und ein Imidazolinring, wobei die drei ersten Ringe besonders bevorzugt
werden.
Typische Beispiele von Amiden, die durch die vorgenannte allgemeine Formel (I) dargestellt werden, werden
nachfolgend wiedergegeben, wobei jedoch diese Beispiele lediglich der Erläuterung dienen und keine Beschränkung
darstellen sollen.
A-I N,N-Diäthylhexan-amid A-2 N-Butyloctan-amid
A-3 Ν,Ν-Dibutyloctan-amid A-4 N-Äthyldodecan-amid
Λ-6 N,N-Diäthyloley!amid
A-7 Ν,Ν-DimetiiyItetradecan-amid A-8 N,N-Dihexylbutan-amid
A-9 N-Decyl-N-methyl-octan-amid
A-Il Ν,Ν-Diäthyl-p-t-butyIbenzamid
A-12 Ν,Ν-Dimethyl-o-chlorobenzamid
A-13 N,N-Diäthyl-2-(2,4-di-t-pentylphenoxy)-butan-amid
A-14 Ν,Ν-Dimethyl-p-nonylphenoxyacetamid
A-16 N-Decanoylpiperidin A-17 N-Dodecanoylpyrrolidin
Λ-Ι8 N-Octanoylmorpholin
A-19 N-Methyl-N-phenyloctan-amid
A-21 N-Äthyl-N-octyl-jg-bromopropan-amid
A-22 N.N-Diäthyl-B.o-dioxatetradecan-amid
Λ-23 N-Hexyl-2-pyrrolidinon
13
5 A-28 N,N'-Hexamethylen-bis-(2-pyrrolidinon)
Die durch die vorgenannte allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindungen können entsprechend einem
ίο Verfahren hergestellt werden, das den verschiedenen Verfahrensweisen, die in der Literatur beschrieben werden,
ähnlich ist. Die Verbindungen können z. B. durch die Reaktion eines Carbonsäureanhydrids mit einer Verbindung,
die eine Aminogruppe entiiält, oder unter Ausnutzung einer Kondensationsreaktion durch Dehydrohalogenierung
von Carbonsäurehalogeniden mit einer Verbindung mit einer Aminogruppe, durch die Austauschschreaktion
eines Esters mit einem niederen Alkohol einer Carbonsäure mit einer Verbindung, die eine
IS Aminogruppe hat, durch eine Reaktion unter Druck aus y-Butyrolacton mit einer Verbindung, die eine
Aminogruppe enthält, und durch eine Entsalzungsreaktion des metallischen Salzes des Lactams mit einem
Alkylhalogenid hergestellt werden. Die Verbindungen können von im Handel verfügbaren Produkten, wie N1N-Diäthyldodecanamid
erlangt werden.
Repräsentative Beispiele von Amiden, die vorstehend beispielhaft erwähnt werden, werden nachfolgend konkfci
üüicf Bezugnahme auf ein Synih-sebeispiei erläutert.
Synthesebeispiel Herstellung der Verbindung A-2S
Eine Mischung von 86 g y-Butyrolacton und 213 g Tetradecylamin wird in einem Autoklaven bei 280°C 6 Stunden
lang gerührt. Das derartig erhaltene Reaktionsprodukt wird aus dem Autoklaven genommen und nach Entfernen
der niedrigsiedenden Fraktionen einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, um 235 g der
genannten Verbindung zu erhalten. Kp. 185-189°C/0,5 mm Hg.
Elementaranalyse des Ci6H35ON
gef. (%): C 76,75, H 12,57, N 4,96, ber. (%): C 76,80, H 12,53, N 4,98.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs können entweder
einzeln oder in Vermischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Des weiteren können gleiche oder verschiedene
Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs in zwei oder mehrere verschiedene Silberhalogenidemulsionen
eingearbeitet werden. In eine der Süberhaloginidernulssonsschichtsn des photographischea Aufzeichnungsmaterials
kann der Kuppler im allgemeinen in einem Anteil von Ix 10~5 bis 5 X ICT3 Mol/m2, vorzugs-
40 weise in einem Anteil von 1 x 10~4 bis 1 x 10"3 Mol/m2 eingearbeitet werden.
Die Amide, die durch die vorgenannte allgemeine Formel (1) dargestellt und bei der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Des weiteren können gleiche oder verschiedene Amide in zwei oder mehrere verschiedene Emulsionsschichten
eingearbeitet werden. Die Menge des in das photographische Aufzeichnungsmaterial einzuverleibenden Amids
ist geeigneterweise 0,01- bis lOOOmal, vorzugsweise 0,1- bis lOOmal so groß wie die Gewichtsmenge des bei der
•vorliegenden Erfindung verwendeten Purpurrotkupplers des Aldehyd-bis-Typs, der in dem genannten photographischen
Aufzeichnungsmaterial vorliegt.
Bei der Einverleibung des Purpurrotkupplers des Aldehyd-bis-Typs und des Amids gemäß der vorgenannten
allgemeinen Formel (I) kann die Dispersion dann einer Emulsion zur Bildung einer Emulsionsschicht einverleibt
werden, wonach ein Trocknen folgt. Der Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis Typs, der erfindungsgemäß verwendet
wird, kann entweder in einem mit Wasser nicht mischbaren hochsiedenden organischen Lösungsmittel
eines Kochpunktes von mehr als etwa 1700C oder in^inem mit Wasser nicht mischbaren niedrigsiedenden
organischen Lösungsmittel oder in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder in einer
Mischung von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel gelost werden. Dann kann die erhaltene Lösung dem
Brauchbare hochsiedende Lösungsmittel sind solche organischen Lösungsmittel hohen Siedepunkts, die mit
Wasser nicht mischbar sind und in der US-PS 23 22 072 beschrieben werden.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel erfassen: Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, Triphenylphosphat,
Tricresylphthalat, Benzylphthalat, Monophenyl-di-p-t-butylphenylphosphat und Di-methoxy-
60 äthylphthalat.
Des weiteren erfassen niedrigsiedende organische Lösungsmittel oder mit Wasser mischbare organische
Lösungsmittel, die in Kombination mit den hochsiedenden Lösungsmitteln oder als Ersatz der genannten hochsiedenden
Lösungsmittel verwendbar sind, solche Lösungsmittel, die in den US-PS 28 01 171 und 29 49 360
beschrieben werden. Ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel, das im wesentlichen mit Wasser nicht
mischbar ist, kann z. B. erfassen: Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Nitrorncthan, Nitroäthan und Benzol. Wasser-mischbare organische Lösungsmittel kennen z. B. erfassen:
Aceton, MethylisobutyHcetonjS-Äthoxyäthylacetat, Methoxyglykolacetat, Methanol, Äthanol, Acetonitril,
Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylsulfonamiü, ijiäihyienglykolmonophenyläther
14
LO UJ /UU
und Phenoxyäthanol.
Die vorgenannten Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zur
Anwendung kommen.
Das Amid der vorgenannten allgemeinen Formel (I) kann entweder einzeln oder nach dem Auflösen in
irgendeinem der vorgenannten hochsiedenden organischen Lösungsmittel, niedrigsiedender, organischen
Lösungsmitteln und wasser-mischbaren organischen Lösungsmitteln oder in einer Mischung, die eine Kombination
von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel enthält, dispergiert werden.
Der Kuppier und das Amid, die erfindungsgemäß verwendet werden, können miteinander vermischt und
dispergiert werden. Oder es kann auch die Mischung in irgendeinem der vorgenannten hochsiedenden organischen
Lösungsmittel, niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder wasser-mischbaren organischen
Lösungsmittel oder in einer Mischung, die eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel enthält,
gelöst und dann dispergiert werden.
Bei der Herstellung einer Dispersion einer Mischung eines öllöslichen Kupplers und eines öllöslichen Amids
oder einer Mischung des Kupplers und des Amids, wobei mindestens ein Bestandteil öllöslich ist, ist die Verwendung
eines Homogenisierapparates zur Emulgierung, eine Kolloidmühle oder ein Ultraschallemulgator von
Vorteil.
Ein nicht-diffusionsfähiger Kuppler, der in einem Molekül die Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe
zusammen mit einer Ballastgruppe enthält, ist in neutraler oder schwach alkalischer wäßriger Lösung löslich.
Ein Teil oder die gesamte Menge des mit Wasser nicht mischbaren, hochsiedenden organischen Lösungsmitieis
kann durch ein Polymeres ersetzt werden, das in Wasser unlöslich und in einem organischen Lösungsmittel
löslich ist.
Beim Einverleiben des Kupplers und des Amids in eine Emulsion können sie in Form einer Lösung oder
Dispersion verwendet werden, wobei eine Lösung oder Dispersion, die eine Mischung dieser selbständigen
Lösungen oder selbständigen Dispersionen enthält, der Emulsion einverleibt werden kann. Oder eine Lösung
oder Dispersion, die eine Mischung des Kupplers und Amids enthält, in die Emulsion eingearbeitet werden. Des
weiteren wird eine Lösung oder Dispersion, die den Kuppler in Mischung mit dem Amid enthält, mit einer
Lösung oder Dispersion des Kupplers und/oder einer Lösung oder Dispersion des Amids gemischt. Die
erhaltene Lösung oder Dispersion kann dann der Emulsion einverleibt werden.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, sowohl den Kuppler als auch das Amid, das
erfindungsgemäß verwendet wird, in die gleiche Emulsion einzuarbeiten, wodurch der mit der vorliegenden
Erfindung erzielbare Effekt des weiteren verstärkt wird. Dieses Ziel wird insbesondere noch dadurch erreicht,
daß irgendeines der vorgenannten Verfahren zum Einarbeiten des Kupplers und des Amids in die Emulsion zur
Anwendung kommt.
Die Menge an einzuarbeitendem Kuppler beträgt im allgemeinen 1 x 10~4 bis 5 X 10~J Mol/m2 (besonders
bevorzugt sind die Konzentrationen von 3 X 10"4 bis 2 x 10~3 Mol/m2), und die Menge des Amids ist Vorzugsweise
0,01- bis lOmal so groß wie die Menge des in die genannte Emulsionsschicht einzuarbeitenden Kupplers,
wobei es besonders bevorzugt ist, die 0,1- bis Sfache Menge zu verwenden. In diesem Falle sind der Kuppler und
das Amid, die erfindungsgemäß verwendet werden, vorzugsweise in Form von Öltropfen vorhanden.
Die Öltropfen können mit anderen öllöslichen photographischen Additiven eingearbeitet werden, die später
erwähnt werden.
Die vorstehend erwähnten Öltropfen enthalten sowohl den Kuppler als auch das Amid. Dieser Öltropfen kann
erhalten werden, indem ein öllöslicher Kuppler mit einem öllöslichen Amid gemischt und die erhabene
Mischung entsprechend deAi vorgenannten Dispergierverfahren unter Verwendung niedrigsiedender organischer
Lösungsmittel dispergiert wird. In diesem Fall können die vorgenannten hochsiedenden Lösungsmittel
auch in Kombination mit dem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet werden. Die Menge an
hochsiedendem organischen Lösungsmittel, die zu dem Öltropfen zu geben ist, ist vorzugsweise eine solche
Menge, daß die gesamte Menge des genannten Lösungsmittels und des in dem genannten Öltropfen enthaltenen
Amids eine 0,01- bis lOfache, vorzugsweise 0,1- bis 5fache Gewichtsmenge des darin enthaltenen Kupplers
beträgt. In dem Öltropfen liegt das hochsiedende organische Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge vor,
die dem 0- bis lOOfachen (vorzugsweise 0- bis lOfachen) der Gewichtsmenge des darin enthaltenen Amids entspricht.
Um den mit der Erfindung erzielbaren technischen Effekt noch effektiver zu erreichen, ist es von Nutzen, dem
lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das erfindungsgemäß verwendet
wird, zusätzlich zu dem vorliegenden Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs und dem Amid, nach der
allgemeinen Formel (1) eine nachfolgend als »DIR-Verbindung« bezeichnete Verbindung einzuverleiben, die
bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels in Form eines aromatischen primären
Amins eine Verbindung freisetzt, die vom TVp der entwicklungshemmenden Verbindungen ist. Das bedeutet,
daß gefunden wurde, daß durch die Verwendung dieser DIR-Verbindung die Farbentwicklungsfähigkeit des Purpurrotkupplers
des Aldehyd-bis-Typs bei der farbphotographischen Behandlung, einschließlich einem Bleichbehandlungsschritt
mit einer niedrigeren Oxidationsfähigkeit, des weiteren verbessert wird.
Die vorgenannten DIR-Verbindungen werden entsprechend ihrer Struktur und sich daraus ergebender Funktion
in zwei Gruppen klassifiziert, wobei eine der Gruppen durch die sogenannten DIR-Kuppler dargestellt
wird, die einen gefärbten Farbstoff bei der Reaktion eines Oxidationsproduktes des Entwicklungsmittels in
Form eines aromatischen primären Amins bilden. Die andere Gruppe stellt die sogenannten DIR-Hydrocninone
wie auch DIR-Substanzen dar, die eine farblose Verbindung bilden.
Bei der vorliegenden Erfindung brauchbare DIR-Kuppler«iiassen Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen
Formeln (VI) und (VII) dargestellt vsrden:
15
R(2) —C CH-Q —D
I I
R(2)_C CH- Q — D
Il I
In dt. ii allgemeinen Formeln (VI) uud (VlI) haben R(1), R(2), R<3) und η jeweils die gleiche Bedeutung wie in den
allgemeinen Formeln (III) und (IV).
Des weiteren bedeuten in den allgemeinen Formeln (VI) und (VlI): 25
Q Schwefel oder Selen,
D eine Gruppe, die, wenn der Schwefel oder das Selen der Thioäther- oder Selenoäther-Bindung freigesetzt
wird, zusammen mit dem genannten Atom eine Verbindung bildet, die eine entwicklungshemmende Wirkung
hat, und
D unter anderem eine \rylgruppe oder einen heterocyclischen Ring. Wenn ζ. B. Q Schwefel ist, stellt eine
repräsentative Gruppe, in der das genannte D und der genannte Schwefel miteinander verbunden sind, eine
heterocyclische Mercaptogruppe dar, z. B. eine Mercaptotetrazolgruppe (insbesondere l-Phenyl-5-mercaptotetrazol,
l-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol oder l-Naphthyl-5-mercaptotetrazol), eine Mercaptothiazolgruppe
(insbesondere 2-Mercaptobenzthiazol oder Mercaptonaphthothiazol), eine Mercaptooxadiazolgruppe,
eine Mercaptopyrimidingruppe, eine Mercaptooxazolgruppe, eine Mercaptotriazingruppe, eine
Mercaptothiziazolgruppe und eine Marcaptotriazolgruppe, und eine Arylmercaptogruppe, z. B. eine Mercaptobenzolgruppe
(insbesondere l-Mercapto-2-benzoesäure, l-Mercapto-2-nitrobenzo! oder 1-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol).
Wenn Q Selen ist, erfaßt eine heterocyclische Selenogruppe z. B. 1 -Phenyl-5 -selenotetrazol, 2-Selenobenzoxazol
und 2-Selenobenzthiazol und eine Arylselenogruppe z. B. eine Selenobenzolgruppe (z. B. 4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-selenophenol).
Konkrete Beispiele des DIR-Kupplers, der erfindungsgemäß verwendet wird, werden in der GB-PS 9 53 454,
den US-PS 31 48 062,32 27 554,36 15 506,37 01 783,36 15 506 und 36 17 291 beschrieben. Verfahren zur Syn-
45 these dieser Verbindungen werden darin ebenfalls erläutert.
Unter den DIR-Kupplern, die, wenn sie erfindungsgemäß zur Anwandung kommen, den besonders bevorzugten
Effekt zeigen, sind diejenigen DIR-Kuppler, die durch die vorgenannte allgemeine Formel (VI) dargestellt
werden. Die DIR-Kuppler der allgemeinen Formel (VI), in der R(l) eine Phenylgruppe bedeutet, sind des weiteren
bevorzugt. Der Substituent des Phenylrests des R'" erfaßt ein oder mehrere der nachfolgend wiedergegebenen
Elemente bzw. Gruppen: Halogen, niedere Alkylgruppe, niedere Alkyloxygruppe und Alkylcarboxamidgruppe
mit einem Substituenten (dieser Substituent ist vorzugsweise eine alkyl-substituierte Aryloxygruppe).
Wenn die DIR-Verbindung der allgemeinen Formel (VI), in der R(I) die vorstehend genannte Gruppe und R'2' die
unten erwähnte Gruppe ist, verwendet wird, kann ein besonders bevorzugter Effekt erreicht werden. Das heißt,
wenn R(1> einen Phenylrest darstellt, der durch Halogen, eine niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxygruppe
substituiert ist, ist RO) vorzugsweise die Alkylcarboxamidgruppe mit dem vorgenannten Substituenten. Und
wenn R(1) eine Alkylcarboxamidgruppe mit dem vorgenannten Substituenten darstellt, ist R(2) vorzugsweise ein
Rest eines Stickstoffs enthaltenden 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Rings, wie eine 1-Pyrrolidinylgruppe
oder 1-Piperidinylgruppe.
Das erfindungsgemäß verwendete DIR-Hydrochinon erfaßt Verbindungen, die durch die folgende allgemeine
Formel (VIII) dargestellt werden. Das DIK-Hydrochinon setzt nicht einen Entwicklungsinhibitor beim Kuppeln
mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels frei, wie es der DIR-Kuppler oder die DIR-Substanz tut,
aber setzt den Entwicklungsinhibitor bei der gegenseitigen Oxidation mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels
frei. Das DIR-Hydrochinon unterscheidet sich jedoch nicht von dem DIR-Kuppler oder der
DIR-Substanz darin, daß die Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels zu einem die Ent-
65 wicklung hemmenden Ergebnis führt.
16
(vroo
E, F und G jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe (z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl- oder Eikosylgruppe),
die Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. die Methoxy-, Athoxy-, Butoxy- oder
Octyloxygruppe), eine Aminogruppe, Alkylthiogruppe (z. B. Nonylthio- oder Tridecylthiogruppe),
ein Halogen, einen heterocyclischen Ring (ζ. B. den Tetrazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl-,
Thiazolyl- oder Chinolinylring) oder -S-D (wobei - S - D die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen
Formel (VTU) hat), wobei E und Fzusammenwirkend einen Kohlenwasserstoffring bilden
können,
darsteiit,
Y und Y' jeweils vorzugsweise Wasserstoff, wobei sie jedoch einzeln eine Gruppe darstellen können, die
imstande ist, unter alkalischen Bedingungen z. B. eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe
oder eine Alkoxyoxalylgruppe freisetzen.
Konkrete Beispiele des DIR-Hydrochinons werden zusammen mil Syntheseverfahren z. B. in den US-PS
39 417, 33 79 529, 39 30 863 und 39 75 395 beschrieben.
Die DIR-Substanz stellt den DIR-Kuppler dar, wobei die Substanz einer Kuppkngsreaktion mit dem Oxidationsprodukt
des Entwicklungsmittels unterliegt, wobei jedoch die Unterscheidung zum DIR-Kuppler darin
besteht, daß die Substanz im wesentlichen kein Farbbild bildet.
Eine für die vorliegende Erfindung brauchbare DIR-Substanz erfaßt Verbindungen, die durch die folgenden
allgemeinen Formeln (IX), (X) und (XI) dargestellt werden:
Z C = M (IX)
■' J
Q-D
40 C=M (X)
so R —CH-Q —D (XD
W
In den allgemeinen Formeln (IX), (X) und (XI) bedeuten jeweils:
In den allgemeinen Formeln (IX), (X) und (XI) bedeuten jeweils:
Z eine nicht-metallische atomare Gruppe, die zur Bildung eines Kohlenwasserstoffringes oder eines heterocyclischen
Ringes erforderlich ist. Bei dem KohlcnwasserstofTring des Z handelt es sich z. B. um einen 5· bis
7gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring, wovon typische Beispiele Cyclopentan,
Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und Cyclohexadien sind. Typische kondensierte
Ringe erfassen z. B.: Indan, Benzcyclohexan und Benzcycloheptan. Diese Kohlenwasserstoffringe
können eine oder mehrere
''"
— Q-D oder —N Z'-Gruppen
— Q-D oder —N Z'-Gruppen
V
in einer zur Carbonylgruppe benachbarten Stellung sein.
in einer zur Carbonylgruppe benachbarten Stellung sein.
17
Der heterocyclische Ring fur Z ist z. B. ein5- bis 7gliedriger Ring, der Stickstoff; Sauerstoff und/oder Schwefel
enthält Typische Beispiele davon sind solche Gruppen, die zusammen mit der Carbonylgruppe Piperidon (z. B.
2-Piperidon, 3-Piperidon und 4-Piperidon), Lacton (z. B. ein 4- bis 7gliedriger Ring), Lactam (z. B. Pyrrolidon),
Hydantoin undlndol (z. B Oxyindol) bilden. M stellt Sauerstoff oder -N-L, worin L die Hydroxygruppe oder
eine Aminogruppe bedeutet, dar.
In der allgemeinen Formel (X) bedeutet Z' eine atomare Gruppe, die, wenn die C - N-Bindung gespalten wird,
zusammen mit Stickstoff einen heterocyclischen Ring mit einer entwicklungshemmenden Wirkung bildet. Z'
erfaßt solche atomaren Gruppen wie Benztriazol (z. B. 5-Methylbenztriazol, 5-Brombenztriazol, 5-Octaderonamidobenztriazol,
S-Octadecanamidobenztriazol und 5-Benzyloxybenztriazol), Naphthotriazol, Indazol (z. B. 4-Nitroindazol),
PyrazoL Thiohydantoin und Rhodanin.
Konkrete Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) und (X) werden z. B. mit den Synthese verfahren
in den US-PS 39 58 993, 39 61 959, 39 38 996,40 10 035 und 40 63 950 beschrieben.
— COR' —CONH2 —CONHR'
— CON
-SO2—R' -SO2—OR' —SO2-N
R'
j
\
\
R'
R'
— COOR' —N —R' oder —CN
R'
R'
30 worin R' ist:
Cl) eine Alkylgruppe, z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen)
(z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylgruppe), eine Alkenylgruppe (z. B. Äthenyl-
und Allylgruppe) und
(2) eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, und
(2) eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, und
(3) ein 5- bis ogliedriger heterocyclischer Ring, der Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel
enthält, wobei der genannte heterocyclische Ring mit einem Benzol- oder Naphthalinkern verschmolzen
sein kann. Wenn R zwei oder mehrere Reste R' enthält, wie
— CON
R' R' R'
-SO2-N oder —N—R'
R' R' R'
können zwei Reste R' zusammenwirkend einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden, z. B.
Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin.
In der allgemeinen Formel (XI) stellt W dar: Wasserstoff, eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe),
einen 5- oder ogliedrigen heterocyclischen Ring (diese Ringe können mindestens eines der verschiedenen
Atome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, aufweisen und des weiteren mit einem Benzol- oder Naphthalinring
verschmolzen sein [z. B. Benzoxazol oder Benzthiazol]), die -Q-D-Gruppe (die gleiche wie die Q-D-Gruppe
in den allgemeinen Formeln (VI) und (VII)), Halogen (z. B. Chlor oder Brom), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine
Naphthylgruppe), eine Heteroaryloxygruppe (z. B. ein 5- bis ogliedriger heterocyclischer Ring, der mindestens
1 Heteroatom, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält und der mit einem Benzol- oder Naphthalinring
verschmolzen sein kann), eine Acyloxygruppe (z. B. die Acylgruppe, wie die Acetyl-, Propioloyl- oder Palmitoylgruppe
als aliphatisch^ Acylgruppe, oder Benzoyl als aromatische Acylgruppe).
In den allgemeinen Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) und (XI) erfassen die Gruppen und Ringe, die in den
allgemeinen Formeln auftreten, auch die substituierten Produkte, was bereits vorstehend erwähnt wurde.
Die dafür in Frage kommenden Substituenten können beliebige solcher Substitujnten darstellen, die bereils
im Zusammenhang mit den allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (III-a), (III-b), (IV) und (V) erläutert wurden.
Konkrete Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) werden zusammen mit den jeweiligen
Syntheseverfahren in den US-PS 39 28 041 und 36 32 345 beschrieben.
Als DIR-Verbindung, die erfindungsgemiiß eingesetzt wird, wird bevorzugter das DIR-Hydrochinon und eine
farblose, einen Entwicklungsinhibitor bildende Verbindung als der DIR-Kuppler verwendet, der einen gefärbten
Farbstoff bei der Reaktion mit dem aromatischen primären Amin bildet. Die bevorzugten Verbindungen
werden durch die allgemeinen Formeln (IX), (X) und (Xl) dargestellt
Typische Beispiele der DIR-Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, werden nachfolgend wiedergegeben.
5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon
5-pyrazolon
5-pyrazolon io
5-pyrazolon
5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon
5-pyrazolon
[l,5-a]-ben2imidazol
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden der Purpurrotkuppler des Aldehydbis-Typs,
das Amid und die DIR-Verbindung alle in die gleiche Emulsionsschicht eingearbeitet. Bei einer weiteren
bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die DIR-Verbindung einem Öltropfen einverleibt, der den
Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs und das Amid enthält, oder wird als ein anderer Öltropfen in die Emul- 65
sionsschicht eingearbeitet, die denjenigen Öitropfen enthält, der den Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs
und das Amid enthält. In dem Falle wird die Menge der DIR-Verbindung vorzugsweise in einer solchen Menge
eingearbeitet, die - ausgedrückt in Mol -'/,,wbis lOmal, vorzugsweise '/!00 bis 5mal so groß wie die Menge des
19
vorgenannten Purpurrotkupplers des Aldehyd-bis-Typs in der gleichen einen Silberhalogenidemulsionsschicht
ist
Die DIR-Verbindung wird in der gleichen Weise wie in dem Falle des Purpurrotkupplers des Aldehyd-bis-Typs
dispergiert.
Die Einverleibung in einen Öltropfen, der den Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs in Form des sogenannten
Vier-Äquivalent-Purpurrotkupplers enthält, führt zu günstigen Ergebnissen, wobei die Dispersionsstabilitä:
des weiteren verbessert wird. Derartige Vier-Äquivalent-Purpurrotkuppler werden z. B. in den US-PS 23 69 489,
2439 09«, 2511231, 26 00 788, 27 10 £71,29 33 391, 28 65 751, 30 62 653, 3152 896, 3519 429,3127 269,
30 61 432, 33 69 897, 33 93 071, 34 62 270, 35 67 449, 35 58 319, 36 77 764, 36 84 514 und 40 63 950 beschrieben.
Syntheseverfahren für diese Vier-Äquivalent-Purpurrotkuppler werden in den oben genannten Patentschriften
beschrieben.
Beispiele von besonders brauchbaren Vier-Äquivalent-Purpurrotkupplern werden nachfolgend wiedergegeben.
M-2 H2,4,6-Trichlor-phenyl>3-{3-dodecyl-succinimidobenzamido)-5-pyrazolon
M-3 l-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-{2-chlor-5-octadecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon
M-4 l-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-{3-[ir-(3-pentadecylphenoxy)butylamido]benzamido}-5-pyrazoIon
M-5 l-{2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylcarbamoylanilino)-5-pyrazoIon
Zu M-6 l^^.ö-Trichlor-phenyO-S^-chlor-S-tstradecan-amidoaniüno^S-pyrazolon
M-7 !^^,o-Trichlor-phenyOO-ii-chlor-S-Ia-iS-t-butyM-hydroxyphenoxyJtetradecan-amidol-anilino}-
5-pyrazolon
M-8 l-(2,4,6-Trichlor-phenyl)-3-{3-[ff-(2,4-di-t-amylphenoxy)butylamido]benzamido}-5-pyrazoIoii.
Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorhegenden Erfindung wird der Vier-Äquivalent-Purpurrotkuppler
einem Öltropfen einverleibt, der den Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs und die Verbindung
der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Die DIR-Verbindung wird des weiteren
dem genannten Öltropfen einverleibt oder als ein anderer Öltropfen einer den ersten Öitropfen enthaltenden
Emulsionsschicht einverleibt. Die Menge des einzuarbeitenden Vier-Äquivalent-Purpurrotkupplers beträgt
vorzugsweise das '/,oxr bis lOOfache (vorzugsweise das l/ioa- bis lOfache), ausgedrückt in Mol, der Menge des
genannten Purpurrotkupplers des Aldehyd-bis-Typs.
Das lichtempfindliche farbphotographische Süberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden
Erfindung wird nachfolgend des weiteren detailliert erläutert.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthält ein oder zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten, die wiederum den Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, der erfindungsgemäß verwendet wird, und das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Amid enthalten, wobei die Emulsionsschicht bzw. die -schichten auf einem Schichtträger des genannten photographischen Aufzeichnungsmaterials gebildet werden.
Das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder den -schichten eines lichtempfindlichen farbphotographisehen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials gemäß -iär Erfindung verwendete Silberhalogenid kann jedes beliebige Silberhalogenid sein, das irvder üblichen photographischen Silberhalogenidemulsion eingesetzt wird, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbrom id. Die Teilchen des vorgenannten Silberhalogenids können entweder grob oder fein sein. Die Verteilung der Teilchengröße kann entweder eng oder weit sein. Diese Süberhalogenidteilchen können entweder normale Kristalle oder Zwillingskristalle darstellen. Die Teilchen mit einem beliebigen Verhältnis von (lOO)-Kristallfiächen bis (111)-Kristallflächen können brauchbar sein. Des weiteren kann die Kristallstruktur dieser Süberhalogenidteilchen entweder gleichmäßig vom Innern zum Äußeren oder von Schichtstruktur sein, bei der sich der innere Teil und der äußere Teil qualitativ voneinander unterscheiden. Diese Silberhalogenide können entweder von dem Typ sein, bei dem ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche davon gebildet wird, oder von dem Typ sein, bei dem das latente Bild innerhalb der Teilchen gebildet wird. Diese Silberhalogenide können entsprechend bekannten Verfahrenstechniken, die in der Industrie angewendet werden, bequem hergestellt werden.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthält ein oder zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten, die wiederum den Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, der erfindungsgemäß verwendet wird, und das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Amid enthalten, wobei die Emulsionsschicht bzw. die -schichten auf einem Schichtträger des genannten photographischen Aufzeichnungsmaterials gebildet werden.
Das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder den -schichten eines lichtempfindlichen farbphotographisehen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials gemäß -iär Erfindung verwendete Silberhalogenid kann jedes beliebige Silberhalogenid sein, das irvder üblichen photographischen Silberhalogenidemulsion eingesetzt wird, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbrom id. Die Teilchen des vorgenannten Silberhalogenids können entweder grob oder fein sein. Die Verteilung der Teilchengröße kann entweder eng oder weit sein. Diese Süberhalogenidteilchen können entweder normale Kristalle oder Zwillingskristalle darstellen. Die Teilchen mit einem beliebigen Verhältnis von (lOO)-Kristallfiächen bis (111)-Kristallflächen können brauchbar sein. Des weiteren kann die Kristallstruktur dieser Süberhalogenidteilchen entweder gleichmäßig vom Innern zum Äußeren oder von Schichtstruktur sein, bei der sich der innere Teil und der äußere Teil qualitativ voneinander unterscheiden. Diese Silberhalogenide können entweder von dem Typ sein, bei dem ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche davon gebildet wird, oder von dem Typ sein, bei dem das latente Bild innerhalb der Teilchen gebildet wird. Diese Silberhalogenide können entsprechend bekannten Verfahrenstechniken, die in der Industrie angewendet werden, bequem hergestellt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden vorzugsweise behandelt,
um daraus lösliche Salze zu entfernen. Es können aber auch Emulsionen brauchbar sein, aus denen die löslichen
Salze nicht entfernt worden sind. Des weiteren sind Mischungen von zvei oder mehreren Emulsionen ebenfalls
55 brauchbar, die getrennt hergestellt worden sind.
Bindemittel, die in Silberhalogenidemulsionsschichten von lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
gemäß d*r vorliegenden Erfindung verwendet werden, können erfassen: Gelatine, kolloidales
Albumin, Agar, Gummiarabicum, Alginsäure, Cellulosederivate, wie hydrolysiertes Celluloseacetat,
Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und MethylceHulose, synthetische Bindemittel, z. B. Polyvinylalkohol,
partiell verseiftes Polyvinylacetat, Polyacrylamid, Poly-N.N-dimethylacrylamid und N-Vinylpyrrolidon,
wasserlösliche Polymere, Gelatinederivate, wie phenylcarbamylisierte Gelatine, acyiie-te Gelatine und
phthnliitisicrtc Gelatine, und solche Bindemittel, die durch Pfropfpolymerisation von Monomeren mit polymcrisierburen
Gruppen, wie Acrylsäure(ester), Methacrylsaure(ester) und Acrylnitril auf Gelatine hergestellt
wurden. Diese Bindemittel können auch, wenn erforderlich, in Form vor; verträglichen Mischungen von zwei
65 oder mehreren Bindemitteln verwendet werden.
Die oben erwähnten photographischen Silberhalogenidemulsionen können mit chemischen Sensibilisatoren
sensibilisiert werden. Die chemischen Sensibilisatoren, die bei der vorliegenden Erfindung mit Vorteil anwendbar
sind, können grob in vier Gruppen unterteilt werden, d. h. Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisa-
20
toren, Selensensibilisatorcn und reduzierende Sensibilisatoren.
Die photographischen Emulsionen können des weiteren, wenn erforderlich, einer spektralen Scnsibilisicrung
oder einer kräftigen Farbsensibilisierung unter Verwendung von Cyanin-Parbstoffen, wie Cyanin, Merocyanin
und Carbocyanin, entweder einzeln oder in Kombination, oder unter Verwendung dieser Cyaninfarbstoffe in
Kombination mit Styryl-Farbstoffen unterzogen werden. Die Auswahl der Sensibilisierungstechnik kann gegebenenfalls
entsprechend dem zu sensibilisierenden Wellenlängenbereich der Empfindlichkeit, der Zweckbestimmung
und der Verwendung des fertigen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials
erfolgen.
Bei der vorliegenden Erfindung können die Silberhalogenidemulsionsschichten oder die -schicht mit einem
Stabilisator versehen werden. In die Silberhalogenidemulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung können
Entwicklungsbeschleuniger eingearbeitet werden. Die Filmhärtungsmaßnahme bei den Emulsionen wird entsprechend
der üblichen Verfahrensweise durchgeführt.
Die bei der Filmhärtung verwendeten Härter erfassen z. B. übliche photographische Härter, z. B. Verbindungen
des Aldehyd-Typs, wie Formaldehyd, Glyoxal und Tartaraldehyd und deren Derivate, wie Additionsprodukte
davon mit einem Acetal oder Natriumbisulfit, Verbindungen des Methansulfonsäureestertyps, Muco- is
chlorsäure oder Verbindungen des Mucohalogensäuretyps, Verbindungen des Epoxytyps, Verbindungen des
Azilidintyps, Verbindungen des aktiven Halogen-Typs, Verbindungen des Maleinimidtyps, Verbindungen des
aktiven YirsyUyps, Verbindungen des Carbodiimidtyps. Verbindungen des Is-oxazoltyps, Verbindungen des N-Methyloltyps,
Verbindungen des Isocyanattyps und anorganische Härter, wie Chromalaun, Zirkoniumsulfat.
In Silberhalogenidemulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung können grenzflächenaktive Mittel entweder
einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren eingearbeitet werden.
Die grenzflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel, die als Mittel zur Verbesserung der Beschichtungshilfsmittel,
der Emulgatoren und der Behandlungslösungen im Hinblick auf die Durchlässigkeit, der Entschäumer, antistatisch
wirkenden Mittel, der Antiadhäsionsmittel und als ein Material zur Verbesserung der photographischen
Eigenschaften oder zur Einregulierung der physikalischen Eigenschaften verwendet werden, erfassen verschiedene
Mittel z. B. natürliche Produkte, wie Saponin, nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel vom Alkylenoxide
Glycerin- und Glycidoltyp, kationische grenzflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamide, Pyridin und andere
heterocyclische Verbindungen, quaternäre Oniumstickstoffsalze und Phosphonium- oder Sulfoniumsalze,
anionische grenzflächenaktive Mittel mit einem Gehalt an sauren Gruppen, wie einer Carbonsäuregruppe, SuI-fonsäuregruppe,
Phosphorsäuregruppe, Schwefelsäureestergruppe und Phosphorsäureestergruppe, und amphoterc
grenzflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren und Aminosulfonsäuren.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält einen Schichtträger und darauf eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten, die
wiederum den erfindungsgemäß verwendeten Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs und das durch die allgemeine
Formel (I) dargestellte Amid enthält bzw. enthalten. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des erfin-
!jungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials wird ein vielschichtiges
lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger bereitgestellt, auf
dem eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, eine grünempfmdliche
Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs und der erwähnten Amidverbindung
und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler angeordnet
sind.
Bei den photographischen Aufzeichnungsmaterialien der vorstehend genannten Art können bekannte Emulsionen
geeigneterweise als blauempfindliche, grünempfmdliche bzw. rotempfindliche Emulsionen verwendet
werden.
Als Gelbkuppler sind bisher offenkettige Ketomethylenverbindungen eingesetzt worden. Bei der vorliegenden
Erfindung brauchbare Gelbkuppler erfassen: Gelbkuppler des Benzoylacetanilidtyps und Gelbkuppler des
Pivaloylacetanilidtyps, die bisher in großem Umfange verwendet wurden. Des weiteren werden mit Vorteil
Gelbkuppler des Zwei-Äquivalent-Typs verwendet, bei denen das Kohlenstoffatom in der Kupplungsstellung
mit einem Substituenten substituiert ist, der zur Zeit der Kupplungsreaktion freisetzbar ist. Konkrete Beispiele
von besonders wirksamen Gelbkupplern, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachfolgend
wiedergegeben:
acetanilid
Y-6 e-[4-(l-Benzyl-2-phenyl-34-dioxo-l^,4-triazolidinyl)]-e-pivalyl-2-chlor-5-t)K2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamidojacetanilid
Y-6 e-[4-(l-Benzyl-2-phenyl-34-dioxo-l^,4-triazolidinyl)]-e-pivalyl-2-chlor-5-t)K2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamidojacetanilid
Y-7 a-Acetoxy-a-{3-[a-(2,4-di-t-amylphenoxy)butylamido]benzoyl}-2-methoxyacetanilid
Y-8 e-{3-[<K2,4-di-t-Amylphenoxy)butylamido]benzoyl}-2-rnethoxyacetanilid
Y-9 ff-[4-(4-Benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxy]-flr-pivalyl-2-chlor-5-[)K2,4-di-t-amylphenoxy)-
Y-8 e-{3-[<K2,4-di-t-Amylphenoxy)butylamido]benzoyl}-2-rnethoxyacetanilid
Y-9 ff-[4-(4-Benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxy]-flr-pivalyl-2-chlor-5-[)K2,4-di-t-amylphenoxy)-
butylamidolacetanilid
Y-IO ff-PivalyI-a-(4,5-dichlor-3(2H)-pyridazo-2-il)-2-chlor-5-[(hexadecyloxycarbonyl)methoxycarbonyi]-
Y-IO ff-PivalyI-a-(4,5-dichlor-3(2H)-pyridazo-2-il)-2-chlor-5-[(hexadecyloxycarbonyl)methoxycarbonyi]-
acetanilid
Y-11 ff-PivalyI-ff-[4-(p-chlor-phenyl)-5-oxo-^l2-tetrazolin-l-il]-2-chlor-5-tff-(dodecyloxycarbonyl)-
Y-11 ff-PivalyI-ff-[4-(p-chlor-phenyl)-5-oxo-^l2-tetrazolin-l-il]-2-chlor-5-tff-(dodecyloxycarbonyl)-
ethoxycarbonyljacetanilid
21
butylamidojacetanilid
Y-13 a-Pivalyl-a-[4-(l-methyl-2-phenyl-3,5-dioxo-l,2,4-triazolidinyl)]-2-chlor-5-[)^(2,4-di-t-amyl-
Y-13 a-Pivalyl-a-[4-(l-methyl-2-phenyl-3,5-dioxo-l,2,4-triazolidinyl)]-2-chlor-5-[)^(2,4-di-t-amyl-
phenoxy)butylamido)acetanilid
S Y-14 a-PivalyI-a-[4-(p-ethylphenyl)-5-oxo-zl2-tetrazoIin-l-il]-2-chlor-5-[H2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamidojacetanilid.
Blaugrünkuppler, die im allgemeinen bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Derivate von
Phenol oder Naphthol.
Beispiele von bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Blaugrünkupplern werden nachfolgend wiedergegeben:
is C-3 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[ur-(2,4-di-t-amylphenoxy)butylamido]phenol
λ — — u*!.·—.:.!
έΜίαμιΐιιιαιιιιιι
έΜίαμιΐιιιαιιιιιι
20 C-7 2-Perfluorobutylamido-5-[ff-(2,4-di-t-amylphenoxy)hexaneamido]phenol
C-13 2-(a,a1^1tf-Tetrafluorpropionamido)-4->chloräthoxy-5-(ar-(2,4-di-t-amylphenoxy)butylamidolphenol
farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann mit einem farblosen
oder gefärbten Zwei-Äquivalent-Purpurrotkuppler und des weiteren mit einem gefärbten Zwei-Äquivalent-Pur-
purrotkuppler versehen werden.
düngen, die z. B. in den US-PS 2801 171, 29 83 360, 3005712 und 36 84514 und in der GB-PS 937 621
beschrieben werden. Des weiteren können auch solche gefärbte Purpurrotkuppler verwendet werden, die in der
US-PS 34 19 391 beschrieben werden, wobei die Kuppler von einem solchen Typ sind, bei denen als Ergebnis
der Reaktion des Kupplers mit einem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels der dabei gebildete Farbstoff
in ein Behandlungsbad zum Ausfließen gelangt.
Im allgemeinen sind als sogenannte gefärbte Blaugrünkuppler solche Verbindungen brauchbar, die z. B. in
den US-PS 25 21 908 und 30 34 892 und der GB-PS 12 55 111 beschrieben werden. Des weiteren können solche
gefärbten Blaugrünkuppler verwendet werden, die in der US-PS 34 76 563 beschrieben werden, wobei es sich
um Kuppler eines solchen Typs handelt, daß als Ergebnis der Reaktion des Kupplers mit einem Oxidationsprodukt
eines Entwicklungsmittels der gebildete Farbstoff zum Ausfließen in ein Behandlungsbad gelangt.
Des weiteren können auch zwecks Einregulierung der Gradation und zur Verhinderung der Bildung von Farbflecken
und Schleiern gleichfalls die sogenannten »schlauen« (wise) Kuppler verwendet werden, die in der US-PS
29 98 314 und in der GB-PS 12 84 649 beschrieben werden.
Als Antifleckmittel, die zur Verhinderung der Bildung von Schleier und Flecken verwendet werden, die häufig
als Ergebnis einer nicht erforderlichen Reaktion des Kupplers mit einem oxidierten Entwicklungsmittel hervorgerufen
werden, was auf die Luftoxidation oder ähnliche Ursachen zurückgeht, können im allgemeinen Verbindungen
des Hydrochinontyps zur Anwendung kommen.
Um den photographischen Film vor dem Zerkratzen zu bewahren, indem die Gleitreibung des Films vermindert
wird, werden Schmiermittel auf die Rückseite des Films und auf die oberste Schicht, die auf der Silberhalogenidemulsionsschicht
gebildet worden ist, aufgetragen. Brauchbare Schmiermittelmaterialien sind das
Natriumsulfat eines höheren Alkohols, Ester eines höheren Alkohols "mit höheren Fettsäuren, Kohlenstoffwachse,
höhere Alkylphosphorsäureester und Verbindungen des Silikontyps.
Zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten kann das lichtempfindliche farbphotographische SiI-berhalogenidaufzeichnungsmaterial
gemäß der Erfindung geeigneterweise mit Hilfsschichten versehen werden,
wie Schutzschichten, Zwischenschichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten, Grundschichten (sub-
60 bing layers) und Verstärkungsschichten.
Dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung
können in seinen aufbauenden Schichten (z. B. der Schutzschicht, Zwischenschicht, Emulsionsschicht oder Verstärkungsschicht)
Ultraviolettabsorber einverleibt werden, die entweder einzeln oder in Kombination von
zweien oder mehreren verwendet werden.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial wird dadurch hergestellt,
daß seine es aufbauenden Schichten auf einem Schichtträger gebildet werden, dzr im Hinblick auf die Flachheit
hervorragend ist und nur geringe Maßveränderungen während des Herstellungsschrittes als auch während des
Behandlungsschrittes zeigt. In diesem Falle sind brauchbare Schichtträgermaterialien solche, die genügende
22
Härte zeigen, wie Kunststoffe, kunststofTkaschiertes Papier, Barytpapier, synthetisches Papier eine«Glasplatte
metall sehe und keramische Materialien. Konkret kann der Schichtträger erfassen: Filme aus Celluloseacetat'
CeHuSurat. Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyäthylenterephthalat, Polyamid Polycarbonat und
PoIvstWo? oder polyäthylenkaschiertes Papier, synthetisches Polypropylenpapier und Barytpap.er. Diese
Schtträger können in geeigneter Weise ausgewählt werden, was von dem Anwendungszweck, dem das erhalfene
lichtlmpfindlic-e rarbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmatenal zugeführt werden soll,
"Kilnemeinen werden diese Schichtträger einer Unterbeschichtung (subbing) unterzoger,, um die Adhäsion
der photographischen Emulsionsschichten zu stärken. Typische Materialien, die zur Ausbildung ein«.solchen
Grundschicht verwendet werden, erfassen mischpolymerisierte Produkte des Vinylchlorid^ oder Vinylidenchlo-S
mischnolvrnerisierte Produkte von Estern von Vinylalkohol, mischpolymerisierte Produkte, die ungesättigte
Carbonsäure enthalten, mischpolymerisierte Produkte von Dienen wie Butadien mischPol>;me"^fe
pfodukte von Acetale«, mischpolymerisierte Produkte von ungesättigten Carbonsaureanhydr,den wi^alem-■inhvdrid
mischpolymerisierte Produkte von Vinylalkoholestern, insbesondere Vinylacetat, oder Styrol oder
düich dfe Wirkung lon Wasser, Alkalien, Alkoholen oder Aminen entstandene ringgeöffnete Produkte und des
we eren Ce Mosederivate, wie Nitrocellulose oder Diacetylcellulose Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten
Gelatine oder modifizierte Gelatineprodukte und mit Polyolefin mischpolymerisierte Produkte. ^
Die Ünterbeschichtungsbehandlung bzw. die Ausbildung einer urundschicni Kann umci '«««~»"i «r··-
"[n'de? Praxis der Grundschichtausbildung eines Schichtträgers kann das vorgenannte Grundschichtmaterial
entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zur Anwendung kommen Bei*J™«?^^
ten Grundschicht kann es sich um eine einzelne oder Doppelschicht handeln. Natürlich kann eine Zwischen
grund schicht zwischen den obersten und untersten Grundschichten vorgesehen wer*:n, woberdie Zw^chen
grundschicht eine Kombination von Grur.dschichtmaterialien, die in den genannten oberen und unteren
Grundschichten verwendet werden, enthalten kann. Somit wird eine Grundschicht■ v«lsch«cht 8« SUuktur
geschaffen. Beispielsweise gibt es eine Grundschichtausbildungstechnik, bei der eine Oetatinewhicht auf e ner
Schicht aus einem Vinylidenchloridmischpolymerisatprodukt aufgetragen wird, oder eine Grundset,,chtbildunutechnik
bei der eine Schicht, die ein Vinylidenchloridmischpolymerisat enthalt, eine Schicht, die eine
Mischung aus Gelatine und dem Vinylidenchloridpolymerisat enthält und eine Gelatineschicht auteinanaenoigend
in dieser Reihenfolge auf dem Schichtträger aufgetragen werden. Die GrundschichtausbildungstecnniK
kann geeigneterweise entsprechend dem vorgesehenen Zweck ausgewählt werden. ,,^„,,„„π,ΐίβη
Zusätzlich zu der oben genannten Grundschichtausbildung unter Verwendung von Grundschichtrnatenalien
kann dei Schichtträger seinen Behandlungen, wie einer Korona-Entladung, Glimmentladung, einem Elek ronenbeschuß,
Flammenbehandiung, einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, einer oxiuauonsnenanaiunt
einer Verseifungsbehandlung oder einer Behandlung zur Oberflächenaufrauhung Behandlungen können entweder einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehl
Die Behandlung zur Ausbildung einer Grundschicht kann ausreichend durch die Dui
lungen in Kombination mit der Grundschichtausbildung unter Verwendung der dUD?AiUswah7de? Techniken für die Beschichtung der Silberhalogenidemulsionsschichten und anderer Schichten
die das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmatenal aufbauen, ist bedeutsam,
um die Gleichmäßigkeit der Qualität und die Leistungsfähigkeit des photographischen Aufzeichnungsrnaterials
sicherzustellen. Die geeignete Beschichtungstechnik kann z. B. das Tauchbesch.chten d« Dopi*Jroltenbeschichten,
das Luftmesserbeschichten, das Extrusionsbeschichten oder das Beschichten mit dem Stemberg-Streicher
sein. Von den oben genannten Beschichtungstechniken ist das Extrusionsbeschichten und das
Beschichten mit dem Steinberg-Streicher besonders nützlich, wobei zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig
aurdem photographischen Schichtträger aufgetragen werden könnende B"chichtunssses^
fakultativ ausgewählt werden. Jedoch ist eine Geschwindigkeit von 30/mm oder mehr im HinblicK aut die no- so
"in dem Falle der Verwendung solcher Additive als Härter, die, wenn sie im voraus der Beschichtungslösung
einverleibt werden, die Gelierung der Beschichtungslösung zustande bringen, werden diese vorragsweiw
unmittelbar vor dem Beschichten in die Beschichtungslösung unter Verwendung eines statischen Mischers ein- ^
"""adTdeV Belichtung wird das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
einer Farbentwicklung entsprechend üblicherweise angewendeten Verfahren unterzogen, um danach em Farb-
ESgJbtke!nebesondere Beschränkung der Behandlung des lichtempfindlichen ^P^^PhöAe» Auf-Zeichnungsmaterials
gemäß der Erfindung. Die vorliegenden lichtempfind heben farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien
können jeder beliebigen Behandlungstechnik ™*£^.J2*»·
Typische Beispiele von solchen Behandlungstechniken erfassen em Verfahren, bei dem die BleicbTFixier-Behandlung
nach der Farbentwicklung durchgeführt wird, wonach dann, wenn erforderlich, das Waschen mit
Wasser und eine stabilisierende Behandlung folgen, was in der US-PS 35 82 322 beschrieben wnd, ein Verfahren
bei dem das Bleichen und das Fixieren getrennt und dann das Waschen mit Wasser und die stabilisierende
Behandlung, wenn erforderlich, durchgeführt werden, was in der US-PS 9 10 002 beschrieben wird, em Verfahren
bei dem das Vorhärten, das Neutralisieren, die Farbentwicklung, das Stop-Fixieren, das Wasserwaschen das
Bleichen das Fixieren, das Wasserwaschen, das Nachhärten und das Wasserwaschen m dieser Reihenfolge
durchgefiihrt werden, wie ea in der US-PS 35 82 347 beschrieben wird, ein Verfahren, bei dem die Farbentwicklung,
das Wasserwaschen, die hilfsweise durchgeführte Farbentwicklung, das Stoppen, das Bleichen, das Fixieren,
das Wasserwaschen und die stabilisierende Behandlung in dieser Reihenfolge durchgeführt werden, was in
der JP-OS 54 330/1975 beschrieben wirf*, ein Verfahren, bei dem das Vorhärten, Neutralisieren, das Wasserwasehen,
das erste Entwickeln, das Stoppen, das Wasserwaschen, die Farbentwicklung, das Stoppen, das Wasserwaschen,
das Bleichen, das Fixieren und das Wasserwaschen in dieser Reihenfolge durchgerührt werden, was in der
US-PS 36 07 263 beschrieben wird, ein Verfahren, bei dem das Vorhärten, das Neutralisieren, das erste Entwikkeln,
das Stoppen, das Wasserwaschen, das Farbentwickeln, das Stoppen, das Wasserwaschen, das Bleichen, de
Behandlung in einem organischen Säurebad, das Fixieren und das Wasserwaschen in dieser Reihenfolge durchgeführt
werden, was in der JP-OS 36 126/1975 beschrieben wird, ein Verfahren, bei dem das erste Entwickeln,
das nicht-fixierende Silberfarbstoffbleichen (non-fixing silver dye bleach), das Wasserwaschen, das Farbentwikkeln,
das Säurespülen, das Wasserwaschen, das Bleichen, das Wasserwaschen, das Fixieren, das Wasserwaschen,
das Fixieren, das Wasserwaschen, das Stabilisieren und das Wasserwaschen in dieser Reihenfolge durchgeführt
werden, was in der JP-OS 81 538/1975 beschrieben wird, ein Verfahren, bei dem ein entwickeltes Silberbild, das
is durch Farbentwicklung gebildet wurde, einer bleichenden Halogenierung unterzogen wird und dann die Farbentwicklung
wiederum durchgeführt wird, um die Menge des dadurch gebildeten Farbstoffes anzuheben, was in
den US-PS 26 23 822 und 28 14 565 beschrieben wird, und ein Verfahren, bei dem lichtempfindliche photographische
Sübe-rhalogenidaufzeiohnungsmateriaüen niedrigen Silhergehalts mit Verstärkungsmitteln, wie Peroxiden
oder Kobaltkomplexsalzen, behandelt werden. Jedes dieser Verfahren ist bei den photographischen AufzeichViUngsmaterialien
der vorliegenden Erfindung anwendbar. Diese Behandlungen werden in einigen Fällen
bei erhöhter Temperatur über 300C zwecks schneller Behandlung durchgefiihrt. Sie werden in einigen Fällen
bei Raumtemperatur oder 2O0C oder in speziellen Fällen bei einer niedrigeren Temperatur durchgefiihrt.
Die Behandlungen werden mit Vorteil im allgemeinen in dem Temperaturbereich von 20 bis 700C durchgefiihrt.
Die eingehaltene Temperatur, die bei einer Serie von Behandlungsschritten gewählt wird, kann gleich oder ver-
25 schieden sein.
Die Farbentwicklungsmittel sind typischerweise jene des p-Phenylendiamintyps, wobei die folgenden Farbbehandlungsmittel
als bevorzugte Beispiele genannt werden können:
4-Amino-N,N-diäthylanilin,
30 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin,
30 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin,
4-Amino-N-äthyl-N-j8-hydroxyäthylanilin,
3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-jS-hydroxyäthylanilin,
S-Methyl^-amino-N-äthyl-N-jS-methoxyäthylanilin,
35 3-^S-Methansulfonamidoäthyl-4-amino-N,N-diäthylanilin,
4-Amino-N,N-dimethylanilin,
40 N-Äthyl-N-X^methoxyäthoxy)-äthyl-3-methyl-4-aminoanilin,
40 N-Äthyl-N-X^methoxyäthoxy)-äthyl-3-methyl-4-aminoanilin,
und deren Salze, z. B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate.
Des weiteren können der Farbentwicklungslösung, wenn notwendig, verschiedene Additive einverleibt werden.
Typische Beispiele solcher Additive können erfassen: Alkalische Mittel (z. B. Hydroxide, Carbonate und
Phosphate von Alkalimetallen oder Ammonium), den pH-Wert regulierende Mittel oder Puffer (z. B. schwache
Säuren oder Basen, wie Essigsäure und Borsäure und deren Salze), die Entwicklung beschleunigende Mittel
(z. B. verschiedene Pyridiniumverbindungen, kationische Verbindungen, Kaliumnitrat und Natriumnitrat,
Polyäthylenglykolkondensate oder deren Derivate, nicht-ionische Verbindungen, wie Polythioäther, polymere
Verbindungen mit Sulfitestern und zusätzlich dazu Pyridin, Äthanolamine, organische Amine, Benzylalkohol
und Hydrazine), Antischleiermittel (z. B. Alkalimetallbromide, Alkalimetalljodide, Nitrobenzoimidazole, Mercaptobenzoimidazol,
5-Methylbenzotriazol und l-Phenyl-S-mercaptotetrazol-Verbindungen für Lösungen zur
schnellen Behandlung, Nitrobenzoesäuren, Benzothiazoliumderivate oder Phenazin-N-oxide oder Phenadin-N-oxide)
und Mittel zur Verhinderung von Fleckenbildung oder Schlammausscheidung, einen Effekt in vielen
Schichten aufweisende begünstigende Mittel und Konservierungsmittel (z. B. Sulfite, saure Sulfite, Hydroxylaminhydrochlorid,
Formosulfit, Alkanolamin-Sulfitadditionsprodukte).
Das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wird nach der Farbentwicklung
einem Bleichen nach einer üblichen Verfahrensweise unterzogen. Die Behandlung kann gleichzeitig
in Kombination mit dem Fixieren oder auch getrennt durchgefiihrt werden. Die Behandlungslösung, die beim
Bleichen verwendet wird, kann - wenn erforderlich - mit einem Fixiermittel versehen werden, um dadurch
eine Bleich/Fixierlösung herzusteilen.
Das Bleichmittel kann verschiedene Arten von Verbindungen einschließen. Solche Verbindungen, die im allgemeinen
als Bleichmittel brauchbar sind, erfassen z. B. Ferricyanide, Bichromate, Eisen(III)-aminopolycarbonsäuren,
Metallsalze von aliphatischen Polycarbonsäuren, Persulfate, Kupferkomplexsalze, Kobaltkomplexsalze,
Jod, Bleichpulver und Sulfamidsäure, Chinone, p-Sulfophenylchinone und Nitrosoverbindungen. Diese
Verbindungen können in chemisch stabiler Form entweder einzeln oder in Kombination bei der vorliegenden
Erfindung als Bleichmittel zur Behandlung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials
verwendet werden.
24
Des weiteren können den Bleich- oder Bleich/Fixierlösungen verschiedene Additive, einschließlich Mittel
zum Beschleunigen des Bleichvorganges, einverleibt werden.
Die lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung sind
effektiver, wenn sie als farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem geringen SUbergehait verwendet
werden, was in dei DE-OS 23 57 964 gezeigt wird. Diese Offenlegungsschrift beschreibt farbphotographische
Aufzeichnungsmaterialien, deren Silbergehalt einen Bruchteil bis zu einem Hundertstel desjenigen
herkömmlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien ausmacht, z. B. bei einer einzelnen Schicht
das darin beschriebenen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials etwa 65-375 mg/m2 Silberhalogenid.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das einen verminderten
Silberhalogenidgehalt hat, kann günstige Ergebnisse liefern, indem z. B. das Entwicklungsverfahren angewendet
wird, das in den US-PS 26 23 822 und 28 14 565 beschrieben wird, wobei das entwickelte Silber, das durch die
Farbentwicklung gebildet wird, einer bleichenden Halogenierung und dann wieder einer Farbentwicklung
unterzogen wird, um dadurch die Menge an gebildetem Farbstoff zu erhöhen. Oder es kann ein Entwicklungsverfahren angewandt werden, das z. B. in den US-PS 36 74 490 und 37 61265, der DE-OS 20 56 360 und den
JP-OS 6 338/197.? und 10 538/1972 beschrieben wird, wobei die Entwicklung unter Verwendung von Peroxiden
durchgeführt wird. Oder es kann auch ein Entwicklungsverfahren angewandt werden, das z. B. in der DE-OS
22 26 770 und der JP-OS 9 728/1973 beschrieben wird, wonach das Entwickeln durch Ausnutzung einer farbverstärkenden
Kraft unter Verwendung eines Kobaltkomplexsalzes bewirkt wird.
Beispiel 1 2ö
Als Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs wurden die Kuppler B-IO1B-3, B-78, B-21, B-24, B-33, B-37, B-45,
B-8, B-11 und B-\3 und als Vergleichskuppler der Kuppler M-I, bei dem es sich um einen Vier-Äquivalent-Kuppler
handelt, und ein Zwei-Äquivalent-Kuppler M'-l, der durch Wasserstoffsubstitution einer 4-Stellung des
Pyrazolonkerns des Kupplers M-I durch eine Acetoxygruppe hergestellt worden war, verwendet. Als höchstedende
organische Lösungsmittel wurden die Amide A-3, A-5, A-16, A-19 und A-25 und als hochsiedende organische
Lösungsmittel für den Vergleich Tricresylphosphat (nachfolgend »TCP« bezeichnet) und Dioctylphthalat
(nachfolgend als »DOP« bezeichnet) verwendet. Jeder Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs wurde einzeln in
einer Menge von 4 x Iu"2 Mol pro Mol Silberhalogenid und jeder Vergleichskuppler in einer Menge von 8 x 10~2
Mol pro Mol Silberhalogenid einzeln entsprechend der im Beispiel 1 gezeigten Kombinationsweise mit jedem
hochsiedenden organischen Lösungsmittel in einer Menge vermischt, die dem Gewicht jedes Kupplers gleich
war. Jeder erhaltenen Mischung wurde Äthylacetat einverleibt und erhitzt, um eine vollständige Lösung zu
erhalten. Jede der so erhaltenen Lösungen wurde mit 50 ml einer lOprozentigen wäßrigen Lösung aus Alkylnaphthaünsulfonat
und mit 700 ml einer lOprozentigen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und mittels einer
Kolloidmühle dispergiert, um eine Dispersion herzustellen, die jeden Kuppler in Kombination mit jedem hochsiedenden
organischen Lösungsmittel enthielt. Die derartig hergestellten Dispersionen wurden einzeln einem
Mol einer Silberjodbromidemulsion (mit einem Gehalt von 7 Molprozent Silberiodid) einverleibt, wöbe: in jede
der erhaltenen Emulsionen 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden und Saponin eingearbeitet wurde. Die
derartig behandelten Emulsionen wurden einzeln auf einen Schichtträger in Form eines Cellulosetriacetatfilms
aufgetragen und dann getrocknet, um Proben lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenidauf-Zeichnungsmaterialien
zu erhalten, die jeweils eine stabile farbphotographische Emulsionsschicht, die auf dem
Schichtträger gebildet worden war, hatten. Jede der derartig erhaltenen Proben wurde mittels eines Sensitometers
durch einen optischen Keil mit weißem Licht belichtet und dann dem folgenden farbphotographischen
Behandlungsschritt unterzogen, um zwei Arten von Proben entwickelter purpurfarbiger Bilder von den jeweiligen
Proben der derartig behandelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zu erhalten:
1. Farbentwicklung
2. Bleichen
3. Wasserwaschen
4. Fixieren
5. Wasserwaschen
6. Stabilisieren
7. Trocknen
3 min 15 see 6 min 30 see 3 min 15 see
6 min 30 see 3 min 15 see 1 min 30 see
Bei dem oben wiedergegebenen Behandlungsschritt wurde jede Probe nach Abschluß der Farbbehandlung in
zwei Anteile aufgeteilt und einer der zwei Anteile mit einer Bleichlösung -(1) normalen Potentials und der
andere mit einer Bleichlösung -(2) niedrigeren Potentials behandelt. Danach wurden die beiden Anteile der
derartig behandelten Proben gleichzeitig den nachfolgenden Behandlungen unterzogen.
25
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-0S-hydroxyäthyl)-anilirjsulfat . . 4,8 g
wasserfreies Natriumsulfit ■ 0,14 g
wasserfreies Kaliumcarbonat 28,85 g
wasserfreies Kaliumbicarbonat 3,46 g
ίο Natriumchlorid 0,14 g
is Zusammensetzung der Bleichlösung:
Ammoniumbromid 150,0 g Eisessig 10,0 ml
Wasser zur Herstellung eines Volumens von sowie Einregelung des pH-Wertes auf 6,0 1 Liter
mit Ammoniakwasser
wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g
30 mit Essigsäure
aktiven Mittels)
Der vorgenannten Bleichlösung wurden Silberpulver einverleibt, um so das vorgenannte Potential auf etwa
mV herabzusetzen.
Die Bleichlösung -(2) war vermutlich eine gealterte Bleichlösung mit verminderter Bleichfäi/igkeit, was praktisch
in einem Farbentwicklungslabor beobachtet werden konnte. Die Abnahme der Bleichfähigkeit wurde ausgedrückt
in Form der Potentialabnahme als Modellfall für die Darstellung der Abnahme der Bleichfahigkeit bei
der verwendeten Bleichlösung.
Die Potentialwerte der Bleichlösungen -(I) und -(2) wurden unter Verwendung einer Kalomel-Elektrode als
Bezugselektrode und einer Platinelektrode als Anzeigeelektrode bestimmt.
ss Tabelle 1), den Gamma-Wert (ausgedrückt in tan θ der charakteristischen Kurve) und der maximalen Dichte
Die bei den oben beschriebenen Messungen erhaltenen Ergebnisse werden ebenfalls in der Tabelle 1 wiedergegeben.
26
| Tabelle 1 | Kombination des | Bleichlösung -(1) | relative | 28 05 | 706 | Bleichlösung -(2) | relative | Gamma- | Daax |
| Probe | Kupplers und des | Empfind | Empfind | Wert | |||||
| Nr. | hochsiedenden | Schleier | lichkeit | Schleier | lichkeit | ||||
| organischen | 100 | Gamma- | Dmax | 100 | 0,65 | 1,70 | |||
| Lösungsmittels | 95 | Wert - | 95 | 0,62 | 1,70 | ||||
| M-I +TCP | 0,15 | 102 | 0,15 | 101 | 0,85 | 2,10 | |||
| 1 | M-I + A-5 | 0,20 | 98 | 0,65 | 1,70 | 0,20 | 98 | 0,82 | 2,12 |
| 2 | M'-l+TCP | 0,18 | 123 | 0,63 | 1,71 | 0,18 | 52 | 0,31 | 0,74 |
| 3 | M'-l + A-5 | 0,25 | 120 | 0,85 | 2,12 | 0,25 | 47 | 0,29 | 0,70 |
| 4 | B-IO + TCP | 0,14 | 178 | 0,81 | 2,13 | 0,10 | 180 | 0,84 | 2,20 |
| 5 | B-IO + DOP | 0,15 | 160 | 0,70 | 1,85 | 0,11 | 159 | 0.83 | 2,14 |
| 6 | B-IO + A-5 | 0,15 | 172 | 0,69 | 1,80 | 0,15 | 170 | 0,82 | 2,20 |
| 7 | B-IO + A-3 | 0,14 | 170 | 0,85 | 2,20 | 044 | 167 | 0,84 | 2,23 |
| 8 | B-IO + A-16 | 0,13 | 165 | 0,83 | 2,15 | 0,13 | 165 | 0,80 | 2,11 |
| 9 | B-10 + A-19 | 0,16 | 145 | 0,81 | 2,18 | 0,15 | 125 | 0,70 | 1,64 |
| 10 | B-10 + A-25 | 0,15 | 160 | 0,85 | 2,25 | 0,14 | 12C | 0,71 | 1,67 |
| 11 | B-3 + A-3 | 0,15 | 155 | 0,79 | 2,10 | 0,14 | 135 | 0,74 | 1,90 |
| 12 | B-78 + A-3 | 0,16 | 170 | 0,82 | 2,12 | 0,15 | 140 | 0,75 | 1,85 |
| 13 | B-21 + A-3 | 0,15 | 165 | 0,85 | 2,20 | 0,15 | 148 | 0,74 | 1,80 |
| 14 | B-24 + A-3 | 0,13 | 148 | 0,81 | 2,14 | 0,13 | 135 | 0,77 | 1,95 |
| 15 | B-33 + A-3 | 0,17 | 150 | 0,83 | 2,25 | 0,16 | 140 | 0,79 | 2,00 |
| 16 | B-37 + A-3 | 0,15 | 0,84 | 2,10 | 0,14 | 176 | 0,85 | 2,21 | |
| 17 | B-45 + A-3 | 0,16 | 180 | 0,82 | 2,08 | 0,15 | 180 | 0,82 | 2,19 |
| 18 | B-8 + A-3 | 0,15 | 170 | 0,81 | 2,24 | 0,15 | 170 | 0,84 | 2,20 |
| 19 | B-11 + A-3 | 0,15 | 0,85 | 2,21 | 0,15 | ||||
| 20 | B-13 + A-3 | 0,14 | 0,83 | 2,18 | 0,14 | ||||
| 21 | 0,84 | 2,22 | |||||||
Wie es aus den Ergebnissen der Proben 1 bis 7, die in der Tabelle 1 gezeigt werden, deutlich· wird, /it es verständlich,
daß durch die Verwendung des Amids A-5 in Kombination mit dem Purpurrotkuppler B-10 des Aldehyd-bis-Typs
entsprechend der vorliegenden Erfindung hervorragende Ergebnisse erzielt werden. So zeigt die
Probe 7 nach der vorliegenden Erfindung solche charakteristischen Eigenschaften, wie sie keineswegs unter
Zugrundelegung der gewöhnlichen Kenntnisse erwartet werden konnten, wobei im Falle der Probe 7 insbesondere
die Bildung von Schleier wirksam unterdrückt wird, sowohl die Empfindlichkeit als auch die maximale
Dichte des weiteren verbessert und die photographischen Eigenschaften nicht wesentlich geändert werden, was
aufdie Änderungen des Potentials der Bleichlösung zurückgeht. Das bedeutet eine hervorragende Eigenschaft
der Probe im Hinblick aufdie Stabilität bei der Behandlung. In diesem Zusammenhang ist es eine Tatsache, daß
in dem Fall des Amids A-5, das in Kombination mit einem 4-Äquivalent-Purpurrotkuppler M-I wie auch mit
dem 2-Äqui valent-Purpurrotkuppler M'-1 verwendet wurde, die Bildung von Schleier hoch ist und ebenfalls die
Lichtempfindlichkeit geringfügig niedriger ist, wenn mit dem Fall des TCP, das in Kombination mit dem
genannten 4-Äquivalent-Purpurrotkuppler wie auch mit dem genannten 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler verwendet
wurde, verglichen wird. Und in dem Falle des Purpurrotkupplers B-10 des Aldehyd-bis-Typs, der in
Kombination mit TCP oder DOP verwendet wurde, ist die Bildung von Schleier wirksam bei dem Bleichschritt
unter Verwendung der Bleichlösung -(1) normalen Potentials unterdrückt. Die Empfindlichkeit ist hoch, wenn
mit dem Fall des 4-Äquivalent-Purpurrotkupplers M-I, der in Kombination mit TCP verwendet wurde, und dem
2-Äquivaient-Purpurrotkuppler M'-l, der in Kombination mit TCP verwendet wurde, verglichen wird. Die maximale
Dichte ist hoch, wenn mit dem Fall des 4-Äqui valent-Purpurrotkupplers, der in Kombination mit TCP verwendet
wurde, verglichen wird, aber wenn die Proben 5 und 6, die eine Kombination von B-10 und TCP bzw. die
Kombination von B-10 und DOP enthalten, mit der Bleichlösung -(2) niedrigen Potentials gebleicht wurden,
wurden die Lichtempfindlichkeit wie die maximale Dichte umgekehrt niedrig gefunden. Somit ändern die Proben
5 und 6, die den Kuppler B-10 vom Aldehyd-bis-Typ in Kombination mit TCP bzw. DOP enthalten, stark die
photographischen Eigenschaften, was auf einen Wechsel im Potential der eingesetzten Bleichlösung zurückgeht,
d. h. dies bedeutet, daß die Proben 5 und 6 im Hinblick auf die Stabilität gegenüber der Behandlung
schlecht sind. Wie es aus den Ergebnissen der Proben 8-10 gesehen werden kann, ist es verständlich, daß die
vorgenannten exzellenten Eigenschaften selbst dann demonstriert werden, wenn der Purpurrotkuppler B-10 in
Form eines Aldehyd-bis-Typs in Kombination mit den vorliegenden Amiden verwendet wird, die sich von dem
Amid A-5 unterscheiden. Des weiteren ist aus den Ergebnissen der Proben 11 bis 21 deutlich, was verständlich
ist, daß sämtliche Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragende
Effekte zeigen, wenn sie in Kombination mit einem Amid gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Wie es aus einem Vergleich zwischen den Ergebnissen der Proben 12 bis 13,14 bis 18 und des weiteren 19
bis 21 deutlich wird, ist verständlich, daß dann, wenn unter den Purpurrotkupplern des Aldehyd-bis-Typs des allgemeinen
Formel (Π) gemäß der Erfindung diejenigen Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs verwendet werden,
die bei den Proben 14 bis 18 eingesetzt werden und bei denen in der allgemeinen Formel A und B einzeln
einen Kupplerrest der allgemeinen Formel (ΙΠ-a) und/oder (ΙΠ-b) darstellen, die erhaltenen photographischen
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien des weiteren hervorragend im Hinblick auf die Behandlungsstabilität
sind. Des weiteren wird deutlich, daß bei der Benutzung von Purpurrotkupplem des Aldehyd-bis-TVps gemäß
der allgemeinen Formel (V), die bei den Proben 19 bis 21 zur Anwendung kamen, die erhaltenen farbphotographischen
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien im wesentlichen keine Veränderung der photographischen
Eigenschaften zeigen, was auf eine Veränderung des Potentials der eingesetzten Bleichlösung zurückgeht Sie
zeigen die hervorragendste Behandlungsstabilität und die höchste Lichtempfindlichkeit Somit sind die Purpurrctkuppler
des Aldehyd-bis-Typs nach der allgemeinen Formel (V) unter den erfindungsgemäßen Purpurrotkupplern
des Aldehyd-bis-Typs die bevorzugtesten.
Die nach dem Beispiel 1 erhaltenen Proben von Purpurrotfarbstofibildern werden 48 Stunden einer Bestrahlung
unter Verwendung eines Xenon-Farbenlichtechtheitsprüfers unterzogen und dann im Hinblick auf die
maximale Dichte vermessen, um die Lichtbeständigkeit der Farbbilder im Hinblick auf die Lichteinstrahlung zu
untersuchen. Des weiteren wurden diese Proben zwei Wochen bei 7O0C und einer relation Feuchtigkeit von
80% gelagert und dann wiederum die maximale Dichte gemessen, um die Farbstoflbilder im Hinblick aufdie
Feuchtigkeitsbeständigkeit, die durch die Feuchtigkeit beeinflußt wird, zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse
werden in der Tabelle 2 gezeigt, wobei die Lichtbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der
gefärbten Farbstoffbilder durch das Restverhältnis des Bildes ausgedrückt in % der vor der Bestrahlung und vor
der Feuchtigkeitsbehandlung bestimmten Dichten zu den nach den genannten Behandlungsmaßnahmen erhaltenen
dargestellt wird.
| 30 | Probe Nr. | Kombination des Kupplers und des hochsiedenden organischen Lösungsmittels |
Bestrahlung Bleich lösung -(1) |
Bleich lösung -(2) |
Feuchtigkeit Bleich lösung-(1) |
Bleich lösung -<2) |
| 35 | 1 | M-I + TCP | 48 | 46 | 76 | 75 |
| 2 | M-I + A-5 | 46 | 45 | 73 | 74 | |
| 3 | M'-l + TCP | 40 | 43 | 77 | 77 | |
| 40 | 4 | M'-l + A-5 | 42 | 40 | 74 | 73 |
| 5 | B-10 + TCP | 50 | 28 | 80 | 36 | |
| 6 | B-10 + DOP | 49 | 27 | 79 | 32 | |
| 7 | B-10 + A'5 | 72 | 73 | 89 | 88 | |
| 45 | 8 | B-10 + A-3 | 76 | 75 | 90 | 91 |
| 9 | B-IO + A-16 | 71 | 71 | 87 | 86 | |
| 10 | B-10 + A-19 | 75 | 74 | 88 | 87 | |
| 11 | B-10 + A-25 | 76 | 76 | 88 | 89 | |
| 50 | 12 | S-3 ! A-3 | 69 | 69 | 81 | 81 |
| 13 | B-78 + A-3 | 71 | 72 | 80 | 82 | |
| 14 | B-21 + A-3 | 69 | 69 | 83 | 83 | |
| 15 | B-24 + A-3 | 72 | 71 | 85 | 34 | |
| 55 | 16 | B-33 + A-3 | 71 | 70 | 82 | 81 |
| 17 | B-37 + A-3 | 73 | 74 | 84 | 85 | |
| 18 | B-45 + A-3 | 72 | 73 | 85 | 85 | |
| 19 | B-8 + AO | 79 | 78 | 90 | 89 | |
| 60 | 20 | B-Il +A-3 | 80 | 79 | 92 | 90 |
| 21 | ΒΛ3 + A-3 | 75 | 74 | 89 | 89 |
Wie es aus einem Vergleich der Ergebnisse der Proben 1 bis 4 und der Proben 5 bis 6 der Tabelle 2 deutlich
wird, zeigen die Proben, die den Purpurrotkuppler B-10 des Aldehyd-bis-Typs gemäß der vorliegenden Erfindung
in Kombination mit dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel TCP oder DOP enthalten, wenn sie
mit der Bleichlösüdg -(1) behandelt werden, Überlegenheit im Hinblick aufdie Lichtbeständigkeit wie auch auf
die Feuchtigkeitsl·. "Vtändigkeit gegenüber den jeweiligen Proben, die 4-Äquivaleut- und 2-Äquivalent-Purpur-
28
rotkuppler enthalten. Aber die ersten Proben waren umgekehrt unterlegen im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit
wie auch die Feuchtigkeitsbeständigkeit gegenüber den letzteren, wenn sie mit der Bleichlösung -(2) behandelt
wurden. Das bedeutet, daß es verständlich ist, daß die Proben, die den Purpurrotkuppler B-IO des Aldehydbis-Typs
in Kombination mit TCP und DOP enthalten, stark die Lichtbeständigkeit als auch die Feuchtigkeitsbeständigkeit
ändern, was aufden Wechsel des Potentials der eingesetzten Bleichlösung zurückgeht. Jedoch kann
es aus den Ergebnissen der Proben 7 bis 11 klar verständlich gemacht werden, daß die erhaltenen Proben in
jedem Fall sowohl bezüglich der Lichtbeständigkeit als auch der Feuchtigkeitsbeständigkeit stark verbessert
werden, wenn der Purpurrotkuppler B-IO des Aldehyd-bis-Typs, der bezüglich der Bchandlungsstabilitüt
schlecht ist, die zwecks Bewahrung des gebildeten Bildes erforderlich ist, und zwar in Kombination mit TCP
oder DOP als hochsiedendes organisches Lösungsmittel in Kombination mit den Amiden A-3, A-S, A-16, A-19 ιυ
oder A-25 gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die Ergebnisse der Proben unterscheiden sich im
wesentlichen nicht von denjenigen Proben, die mit der Bleichlösung normalen Potentials behandelt wurden,
selbst wenn mit einer Bleichlösung niedrigen Potentials behandelt wurde.
Wie es aus einem Vergleich der Ergebnisse der Proben 12 bis 13, der Proben 14 bis 18 und der Proben 19 bis 21
darüber hinaus deutlich wird, was auch für die nach dem Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse gilt, sind die Kuppler
B-21, B-24, B-33, B-37 und B-45 unter den erfindungsgemäßen Purpurrotkupplern des Aldehyd-bis-Typs den
Kupplern B-3 und B-7 sowohl bezüglich der Lichtbeständigkeit als auch der Feuchtigkeitsbeständigkeit der
gebildeten Bilder überlegen. Die Kuppler B-8, B-11 und B-I j sind denjenigen, auf die üben Bezug genommen
wurde, weit überlegen und am bevorzugtesten. Darüber hinaus ist verständlich, daß alle erflndungsgsmäß verwendeten
Purpurrotkuppler des Aldehyd-bis-Typs, wenn sie in Kombination mit Amiden der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, bezüglich der Behandlungsstabilität, ausgedrückt in der Dauerhaftigkeit des Bildes,
hervorragen.
Dispersionen, die in der Tabelle 3 gezeigt werden, wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie im
Beispiel I unter Verwendung der beispielhaft genannten Kuppler B-Il, dUii 4-Äquivalent-Purpurrotkuppler M-8
als Vergleichskuppler, des beispielhaft genannten Amids A-5 als hochsiedendes organisches Lösungsmittel
und eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels TCP zu Vergleichszwecken hergestellt.
Zusammensetzung der Dispersion (I) Kuppler
hochsiedendes organisohes Lösungsmittel
hochsiedendes organisohes Lösungsmittel
Zusammensetzung der Dispersion (II) hochsiedendes organisches Lösungsmittel
| M-8: 55 g | B-U: 55 g | B-U: 55 g | B-U: 55 g | B-U: 55 g | B-11: 55 g | B-U: 55 | g | B-U: 55 | g | :! I |
OO |
| TCP: 55 g | TCP: 55 g | A-5: 55 g | TCP: 45 g | TCP: 45 | g | O | |||||
| A-5: 10 | g | Ui | |||||||||
| 33Og | 33Og | 165 g | 330g | 165 g | 3COg | 165 g | 330g | O | |||
| 50 ml | 50 ml | 30 ml | 50 ml | 30 ml | 50 ml | 30 ml | 50 ml | ||||
| 700 ml | 700 ml | 400 ml | 700 ml | 400 ml | 7COmI | 400 ml | 700 ml | ||||
| TCP: 55 g | A-5: 55 g | A-5: 10 g | TCP: 45 | g | |||||||
| A-5: 10 | g | ||||||||||
| 165 g | 165 g | 30 mg | 165 g | ||||||||
| 30 ml | 30 ml | 6 ml | 30 ml | ||||||||
| 400 ml | 400 ml | 80 ml | 400 ml |
Unter Verwendung aller dieser Dispersionen (die Proben 3, 5, 6 und 7 wurden einzeln durch Mischen der
Dispersionen (I) und (II) hergestellt), gezeigt in Tabelle 3, wurden Proben, die im einzelnen eine stabille farbphotographische
Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Schichtträger hatten, in der gleichen Weise wie im
Beispiel I hergestellt, wobei jedoch die Art des Einverleibens des Kupplers in Kombination mit dem verwendeten
hochsiedenden organischen Lösungsmittel in die genannte Emulsionsschicht variiert wurde. Jede der derartig
hergestellten Prol'in wurde nach dergleichen Behandlungsweise wie im Beispiel 1 behandelt, um eine Probe
eines purpurrotfarbigen entwickelten Bildes zu bilden, was dann bezüglich der Lichtempfindlichkeit wie auch
der maximalen Dichte gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 4 gezeigt.
relative Dmax
| Bleichlösung -(2) | Dmax |
| relative | |
| Empfindlichkeit | 1,85 |
| 101 | 0,69 |
| 49 | 0,65 |
| 40 | 2,27 |
| 171 | 2,15 |
| 165 | 2,17 |
| 170 | 2,16 |
| 166 | 2,24 |
| 171 | |
1 100 1,84
2 115 2,15
3 85 l,"o >v W1Ww
4 170 2,25
5 167 2,20
6 169 2,22
7 168 2,20 luv a, »« _-
8 170 2,24
Wie es aus den Ergebnissen der Proben 2 bis 3 in Tabelle 4 deutlich wird, wird in den Fällen keine Verbesserung
der Behandlungsstabilität festgestellt und im Gegensatz dazu die Lichtempfindlichkeit herabgesetzt, wo
TCP als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet wurde, selbst wenn TCP in die Dispersion (II) eingearbeitet
wurde, die keinen Kuppler enthielt, und wenn die Dispersion dann mit der Dispersion (I), die einen
Kuppler enthielt, gemischt wurde. Im Gegensatz dazu wird eine hervorragende Wirksamkeit, ähnlich der des
Beispiels 1, demonstriert, wenn das Amid A-5, das als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet
wird, mit einem Kuppler gemischt wird, um eine einzelne Dispersion herzustellen, die dann, so wie sie ist, als
Kupplerdispersion verwendet wird. Wie es aus den Ergebnissen der Probe 5 deutlich wird, sind sowohl die Lichtempfindlichkeit
als auch die erhaltene maximale Dichte hoch, und die Behandiungssiabiiiiät wird als exielieni
festgestellt, selbst in dem Falle, wo der Kupplerund das Amid einzeln in eine getrennte Dispersion eingearbeitet
sind und die genannten Dispersionen zusammengemischt werden, um eine Kupplerdispersion zu erhalten, die
dann einer Silberhalogenidemulsion einverleibt wird. Wie es aus den Ergebnissen der Proben 4 und 5 jedoch
hervorgeht, werden erfindungsgemäß, das heißt wenn gleichzeitig sowohl der Kuppler als auch das Amid in ehie
einzige Dispersion eingearbeitet werden, die dann, so wie sie ist, als eine Kupplerdispersion verwendet wird,
hervorragende Ergebnisse erhalten. Es kann aus den Ergebnissen der Proben 6 bis 8 deutlich gesehen werden,
daß sowohl die dabei erhaltene Lichtempfindlichkeit als auch maximale Dichte hoch und die Behandlungsstabilität
hervorragend ist, selbst wenn eine Kombination von TCP und ein Amid A-5 als hochsiedendes organisches
Lösungsmittel verwendet wird und die Menge des Amids A-5 relativ vermindert worden ist. Dabei wird gleichzeitig
der Kuppler, TCP und das Amid A-5 zusammen in eine einzelne Dispersion eingearbeitet um dadurch
bessere Ergebnisse zu erzielen.
Es wurden die bereits als Beispiele angeführten folgenden Verbindungen verwendet: der Kuppler B-21 als
Purpurrotkuppler, der Kuppler M-I, bei dem es sich um einen 4-Äquivalent-Kuppler handelt, als Kuppler für
Vergleichszwecke, die DIR-Verbindungen D-3, D-8, D-16, D-19 und D-41 als DIR-Verbindungen, das Amid
A-25 als hochsiedendes organisches Lösungsmittel und Dibutylphthalat (nachfolgend als »DBP« bezeichnet)
als hochsiedendes organisches Lösungsmittel für Vergleichszwecke. Entsprechend der Kombinationsweise, die
in Tabelle 5 gezeigt wird, wurden Dispersionen hergestellt, indem jede DIR-Verbindung in einer Menge von
5X10"' Mol pro Mol Silberhalogenid, jeder Purpurrotkuppler in einer Menge, die der im Beispiel 1 verwendeten
gleich war, und jedes hochsiedende organische Lösungsmittel in einer Menge, die der Summe der Mengen
der genannten Kuppler und der DIR-Verbindung gleich war, gemischt und dann die erhaltene Mischung in der
gleichen Weise wie im Beispiel 1 dispergiert wurde. Jede der derartig hergestellten Dispersionen wurde in der
gleichen Weise wie im Beispiel 1 verwendet, um eine Probe mit einer auf dem Schichtträger ausgebildeten stabilen
farbphotographischen Silberhalogenidemulsionsschicht herzustellen. Die derartig hergestellte Probe wurde
dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 belichtet und dann der nachfolgend genannten Entwicklungsbehandlung
unterzogen, um Proben von zweierlei Arten von entwickelten purpurrotfarbigen Bädern, gezeigt in
der Tabelle 5, zu erhalten.
31
Behardlungsschritt (37,8°C) 1. Farbentwicklung
3 Minuten 15 Sekunden
Nach Abschluß der Farbentwicklung wurde jede Probe in zwei Teile geteilt und ein der zwei geteilten
Anteile den Behandlungen 2-3-4-5-6-7 in dieser Reihenfolge unterzogen. Die anderen Teile wurden
den Behandlungen 2'—5—6—7 in dieser Reihenfolge unterzogen. In diesem Fall waren jedoch die
folgenden Behandlungen 2, 3, 4, 5, 6 und 7 alle die gleichen wie im Beispiel 1.
2. Bleichen
3. Wasserwaschen
4. Fixieren
2'. Bleichfixieren
5. Wasserwaschen
6. Stabilisieren
7. Trocknen
6 Minuten 30 Sekunden 3 Minuten 15 Sekunden 6 Minuten 30 Sekunden 10 Minuten
3 Minuten 15 Sekunden 1 Minute 30 Sekunden
Die vorgenannte Behandlung, die den BJeich/Fixier-Schritt einschließt, wurde als Modellfall, wobei die Oxidationsfähigkeit
weiter schlecht ist, wenn mit dem Bleichschritt des Beispiels 1 unter Verwendung der Bleichlösung
-Q) verglichen wird.
Zusammensetzung der Bleich/Fixier-Lösung:
Diammoniumäthylendiamintetraacetat
Eisen(III)-Äthyiendiamintetraacetat
Natriumsulfit
Natriumthiosulfat
Thioharnstoff
Wasser zur Herstellung eines Volumens von
und Einregulierung des pH-Wertes auf 6,2 mit Ammoniumhydroxid.
7,5 g
100,0 g
10,0 g
90,0 g
10,0 g
1 1
Die derartig behandelten Proben wurden einzeln im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeit und die maximale
Dichte gemessen und die nachfolgend in der Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten.
| Probe Nr. | Kombination des Kupplers, des hochsiedenden organischen Lösungsmittels und der DIR-Verbindung |
Bleichlösung -(1) relative Licht empfindlichkeit |
Dmax | Bleich/Fixier-Lösung relative Licht- Dmax empfindlichkeit |
,70 | ,87 |
| 1 | M-I + DBP | 100 | 1,70 | 100 | 50 0,84 | ,82 |
| 2 | B-21 + DBP | 121 | 1,82 | 45 0,80 | ,87 | |
| 3 | B-21 +DBP+ D-19 | 110 | 1,65 | 150 | ,76 | |
| 4 | B-21 + A-25 | 172 | 2,15 | 150 | ,74 | |
| 5 | B-21 + A-25 + D-19 | 150 | 1,84 | 160 | 1,69 | |
| 6 | B-21 + A-25 + D-3 | 162 | 1,88 | 163 | ||
| 7 | B-21 + A-25 + D-8 | 165 | 1,79 | 152 | ||
| 8 | B-21 + A-25 + D-16 | 158 | 1,75 | 158 | ||
| 9 | B-21 + A-25 + D-41 | 160 | 1,70 |
Wie es aus den Ergebnissen der Proben 1 bis 3 der Tabelle 5 deutlich wird, ist die Behandlungsstabilität in dem
Falle der Probe schlecht, die eine Kombination des erfindungsgemäßen Purpurrotkupplers B-21 des Aldehydbis-Typs
und DBP enthält, und selbst in dem Falle der Probe, die eine Kombination des erfindungsgemäßen Purpurrotkupplers
B-21 des Aldehyd-bis-Typs, DBP und die DIR-Verbindung D-19 enthält, ist die Behandlungsstabilität
nicht vebessert. Im Gegensatz dazu ist, was aus den Ergebnissen der Proben 4 bis 9 deutlich wird, die
Behandlungsstabilität verbessert, wenn der Purpurrotkuppler B-21 in Kombination mit dem Amid A-25 gemäß
der vorliegenden Erfindung als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet wird. In dem Falle, in dem
der Bleich/Fixier-Schritt bei der Behandlung vorgenommen wird, wird es jedoch deutlich, da3 die Behandlungsstabilität des weiteren durch die Verwendung der DIR-Verbindung in Kombination mit dem Kuppler B-25 und
dem Amid A-25 verbessert wird, wodurch noch bessere Ergebnisse erzielt werden.
Auf einem Schichtträger in Form eines transparenten Cellulosetriacetatfilms werden nacheinander, von der
Schichtträgerseite her, die nachfolgend wiedergegebenen Schichten aufgebracht, um ein lichtempfindliches
vielschichtiges farbnegatives Aufzeichnungsmaterial (vielschichtige Proben 1 bis 5) zu erhalten.
Erste Schicht: Lichthofschutzschicht
Eine wäßrige Gelatinelösung, die schwarzes kolloidales Silber enthielt, wurde auf die Schichtträgerober- s
fläche in einer Menge von 0,3 g/m2 SOber (TrockenGlmstärke: 3 μ) aufgetragen.
butyl]-2-naphthamid als Blaugrünkuppler, 4 g l-Hydroxy-4-[4-( I-hydroxy-<5-acetamido-3,6-disulfo-2-naph- 15 |
thylazo)phenoxy]-N-{ö-{2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid-dinatriumsalz als gefärbten Kuppler |
und 2,8 g 2-{l-Phenyl-5-tetrazolylÜiio)-4-octadecylsuccinimido-l-indanon als DIR-Verbindung enthielt, |
wurde auf der zweiten Schicht in einer Menge von 18 g/m2 Silber (Trockenfilmstärke: 4 μ) aufgetragen. Die §
vorstehend genannte Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion, die 4 Mol-% Silberjodid enthielt und %
mittels wasserfreiem S^'-Dichlor^-äthylO^'-di-O-sulfopropylHbiacarbocyaiünhydroxid und wasser- 20 g
freiem ^Äthyl-S^'-di-O-sulfopropylM.S^^'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid farbsensibilisiert wurde. fj
methoxy-N-dodecyl^-naphthamid als Blaugrünkuppler, 1,5 g l-Hydroxy-4-{4-(l-hydroxy-<i-acetamido-3,6- M
dbulfo-2-naphthylazo)-phenoxy]-N-[«H2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-napnttnmid-dinatriunisalz als ge- J;
färbten Kuppler und 2,1 g2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-octadecyI-succinimido-l-indanon enthielt, wurde |j
auf die dritte Schicht, in einer Menge von 10 g/m2 Silber (Trockenfilmstärke: 2 μ) aufgetragen. &i
den gleichen Sensibilisieningsfarbstoffen, die auch bei der dritten Schicht verwendet wurden, farbsensibili- Ti
siert wurde. i|
■3 Fünfte Schicht: Zwischenschicht |j
Die sechste und siebte Schicht waren einzeln eine Emulsionsschicht, die sich in ihrer Zusammensetzung 40 f\
dadurch kennzeichnete, daß sie Purpurrotkuppler, DIR-Verbindungen, hochsiedende Lösungsmittel usw. ■':
enthielt. Die in der sechsten Schicht benutzte Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion niedriger ■ j
Lichtempfindlichkeit, die S Mol-% Silberjodid enthielt und auf die fünfte Schicht in einer Menge von
14 g/m2 Silber (Trockenfilmstärke: 4 u) aufgetragen wurde. \
Die in der siebten Schicht benutzte Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion hoher Lichtempfindlich- 45
keit, die 7 Mol-% Silberjodid enthielt und auf die sechste Schicht in einer Menge von 12 g/m2 Silber (Trokkenfilmstärke:
1,8 μ) aufgetragen wurde. Beide in der sechsten und siebten Schicht verwendeten Schichten
wurden mittels wasserfreiem S^'-Dichlor-iJ-äthyl-S.S'-di-t-O-sulfopropyOoxacarbocyaninhydroxid^ was- ;
serfreiem S^'-Diphenyl-iJ-äthyl-S^'-di-O-suIfopropyOoxacarbocyaninhydroxid und wasserfreiem 9-Äthyl- ■,
3,3'-di-(3-sulfopropyl)-5,6,S',6'-dibenzooxacarbocyaninhydroxidsensibilisiert. Der gefärbte Kuppler, der in 50
der sechsten Schicht wie auch in der siebten Schicht verwendet wurde, war l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2- ■ |
chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-4-(4-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon.
und einer DIR-Verbindung in heißem Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit einer wäß- ,
rigen Alkanol-B-Lösung und einer wäßrigen Gelatine-Lösung gemischt. Die erhaltene Mischung wurde 55
mittels einer Kolloidmühle dispergiert, um eine Dispersion herzustellen, die dann der Silberhalogenidemulsion
einverleibt wurde. In dem Falle der siebten Schicht wurde eine Mischung von Kupplern und '
hochsiedenden organischen Lösungsmitteln in heißem Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde
dann mit einer wäßrigen Alkanol-B-Lösung und einer wäßrigen Gelatine-Lösung gemischt. Die erhaltene \
Mischung wurde mittels einer Kolloidmühle dispergiert, um eine Dispersion herzustellen. Des weiteren 60
wurde die DIR-Verbindung in heißem Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit einer wäßrigen Alkunol-B-Lösung und einer wäßrigen Gelatine-Lösung gemischt. Die erhaltene Mischung wurde
mit einer Kugelmühle behandelt, um eine Dispersion herzustellen. Die Kupplerdispersion und die Dispersion
der DIR-Verbindung wurde einzeln einer Silberhalogenidemulsion einverleibt.
Achte Schicht: Zwischenschicht
33
10
15
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Eine wäßrige Gelatine-Lösung, die gelbes kolloidales Silber und 2,5-Di-t-octylhydrochinon enthielt, wurde
auf die achte Schicht in einer Menge von 0,1 g/m2 aufgetragen.
Eine Silberjodbromidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 200 g <Kl-Benzyl-2-phenyl-3^-dioxo-l^,4-triazolidinyl)]-e-pivalyl-2-chlor-5(5-(2,4-di-t-amylphenoxy>butylamido]acetanilid
als Gelbkuppler enthielt, wurde auf die neunte Schicht in einer Menge von 5 g/m2 Silber (Trockenfilmstärke: 4 μ) aufgetragen.
Bei dieser Emulsion handelte es sich um eine Silberiodbromidemulsion, die 8 Mol-% Silberjodid enthielt
und mittels wasserfreiem 33'-Di-{3-sulfopropyl)selenacyaninhydroxid farbsensibilisiert worden war.
Eine Silberiodbromidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 130 g des gleichen Kupplers wie in der zehnten
Schicht als Gelbkuppler enthielt, wurde auf die zehnte Schicht in einer Menge von 7 g/m2 Silber (Trokkenfilmstärke:
3 μ) aufgetragen. Diese Emulsion war eine Silberiodbromidemulsion, die 7 Mol-% Silberjodid
enthielt und mit dem gleichen Sensibilisierungsfarbstoff wie bei der zehnten Schicht farbsensibilisiert
worden war.
Die auf der elften Schicht ausgebildete Zwischenschicht war die gleiche wie die zweite Schicht.
Dreizehnte Schicht: Schutzschicht
Dreizehnte Schicht: Schutzschicht
Eine wäßrige Gelatine-Lösung, die Bis-[ff,a,&-trihydroperfluorpentyl]-natriumsulfosut:cinat enthielt,
wurde auf die zwölfte Schicht aufgetragen.
Die vielschichtigen, farbnegativen, lichtempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien hoher
Lichtempfindlichkeit (vielschichtige Proben 1 bis 5), hergestellt in der vorstehend erläuterten Weise, wurden
einzeln einer Keilbelichtung durch ein Grünfilter unterzogen und in der gleichen Weise wie im Beispiel I
Behandlungen unterzogen.
Die derartigen Behandlungen unterzogenen Proben wurden einzeln einer sensitometrischen Bestimmung mit
grünem Licht unterzogen, um die in der Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse zu erhalten, bei denen die relative Lichtempfindlichkeit
als relativer Wert dargestellt wurde, der unter der Annahme festgesetzt wurde, daß der
Wert 100 die Lichtempfindlichkeit der vielschichtigen Probe 1 ist, die mit der Bleichlösung -(1) behandelt
wurde.
| Probe | Bleichlösung-(1) | relative | Gamma | Dmax | Bleichlösung -(2) | relative | Gamma | All». |
| Nr. | Lichtemp | Lichtemp | ||||||
| minimale | findlichkeit | minimale | findlichkeit | |||||
| Dichte | 100 | 0,67 | 2,14 | Dichte | 99 | 0,66 | 2,10 | |
| 132 | 0,69 | 2,20 | 52 | 0,39 | 0,99 | |||
| 1 | 0,45 | 174 | 0,68 | 2,23 | 0,44 | 172 | 0,66 | 2,14 |
| 2 | 0,46 | 180 | 0,68 | 2,21 | 0,45 | 180 | 0,68 | 2,21 |
| 3 | 0,47 | 178 | 0,66 | 2,13 | 0,47 | 178 | 0,66 | 2,15 |
| 4 | 0,46 | 0,46 | ||||||
| 5 | 0,45 | 0,45 | ||||||
Wie es aus der Tabelle 6 deutlich wird, ist zu verstehen, daß unter Verwendung des Purpurrotkupplers des
Aldehyd-bis-Typs und des Amids gemäß der vorliegenden Erfindung in grünempfindlichen SilberhalogenidschichUn
des vielschichtigen, farbnegativen, lichtempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials eine
beachtlich hohe Lichtempfindlichkeit erreicht werden kann, wenn mit dem Fall der bekannten vielschichtigen
Proben 1 und 2 verglichen wird. Zur gleichen Zeil wird den erfindungsgemäßen Proben eine hervorragende
Behandlungsstabilität verliehen.
Des weiteren weist die Tabelle 6 deutlich aus, daß die kombinierte Verwendung der DIR-Verbindung in den
grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zu einer weiteren Verbesserung der Behandlungsstabilität
führt.
Auf einen Schichtträger in Form eines transparenten Polyäthylenterephthalatfilms wurden nacheinander von
der Schichtträgerseite her die unten genannten Schichten aufgetragen, um vielschichtige Farbumkehraufzeichnungsmaterialien
hoher Lichtempfindlichkeit (vielschichtige Proben 6 bis 8) herzustellen.
Erste Schicht: Lichthofschutzschicht, die schwarzes kolloidales Silber enthält
Zweite Schicht: Gelatinöse Zwischenschicht
Eine Silberjodbromidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid50 g l-Hydroxy-N-[£{2,4-di-t-amylpb.enoxy)-butyl]-2-naphthamid
als Blaugrünkuppler enthielt, *vurde auf die zweite Schicht in einer Menge von
15 g/m2 Silber aufgetragen. Diese Emulsion war eine Süberjodbromidemulsion, die 6 Mol-% Silberjodid
enthielt und mit einem Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert wurde, um empfindlich für rotes Licht zu
werden.
Eine Emulsion, die im wesentlichen nicht-sensibilisiertes Silberjodbromid (mit einem Gehalt von 4 Mol-%
Silberjodid) enthielt, wurde auf die dritte Schicht in einer Menge von 4 g/m2 Silber aufgetragen.
Die fünfte Schicht war eine Silberjodbromidemulsion (mit einem Gehalt von 6 Msl-% Silberjodid), die eine
Kombination eines Kupplers und eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels enthielt, was in der
Tabelle 7 gezeigt wird. Jede Emulsion wurde auf die vierte Schicht in einer Menge von 17 g/m2 Silber aufgetragen.
Diese Emulsion wurde mittels wasserfreiem S.S'-Diphenyl-ii-äthyW^'-di-Q-sulfopropylJoxacarbocyaninhydroxiJ
und wasserfreiem 5,5^,6'-TeUaChIOr-I,l'-di-athylOji'-di-Q-sulfopropyOimidocarbocyaninhydroxid
sensibilisiert, uir sie so gegenüber grünem Licht empfindlich zu machen.
B-Il M-3
A-J DBP
Der Kuppler und das hochsiedende organische Lösungsmittel wurden in heißem Äthylacetat gelöst. Die
erhaltene Lösung wurde dann mit einer wäßrigen Alkylnaphthalinsulfonat-Lösung und einer wäßrigen GeIatine-Lösung
gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mittels einer Kolloidmühle dispergiert, um eine Dispersion
zu erhalten, die dann der Silberhalogenidemulsion einverleibt wurde.
50 Siebte Schicht: Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschidn
Eine Silberjodbromidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 250 g a-(4-Nitrophenoxy)-a-pivalyl-5-[<5-(2,4-di-t-aminophenoxy)-butylamido]-2-chloracetanilid
als Gelbkuppler enthielt, wurde auf die sechste Schicht in einer Menge von 10 g/m2 Silber aufgetragen. Diese Emulsion war eine Silberjodbromidemulsion, die
6 Mol-% Silberjodid enthielt und die mit einem Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert wurde, um so gegenüber
blauem Licht empfindlich zu werden.
Die so hergestellten lichtempfindlichen, vielschichtigen Farbumkehraufzeichnungsmaterialien hoher
Lichtempfindlichkeit wurden einzeln einer Keilbelichtung durch einen grünen Filter unterzogen und dann
entsprechend den nachfolgend wiedergegebenen Verfahrensmaßnahmen einer Behandlung unterzogen.
Im Stadium des Abschlusses des Wasserwaschens bei der zweiten Zeit während des Behandlungsschrittes
wurde jede Probe in drei Anteile aufgeteilt. Die derartig aufgeteilten drei Anteile wurden mit den Bleichlösungen
-(3), -(4) bzw. -(5) behandelt und alle zusammen nach dem Wasserwaschen einem Fixieren und danach
Behandeln unter den gleichen Bedingungen, die nachfolgend erläutert werden, unterzogen, was unter der Vor-
| Probe Nr. 6 | Probe Nr. 7 | Probe Nr. 8 |
| 68 g | 68 g | •54 g |
| - | - | 14 g |
| - | 140 g | 40 g |
| 140 g | - | 100 g |
aussetzung gilt, daß die mit derBleichlösung -(4) behandelte Probe in einer neutralisierenden Losung behandelt
wurde, die Natriumcitrat enthielt, und dann der nachfolgenden Behandlung unterzogen wurde.
H( 5 Behandlungsschritt (37,8°C) Behandlungszeit
S :
i[: erste Entwicklung 3 Minuten
•g erstes Stoppen 1 Minute 30 Sekunden
|| ίο Wasserwaschen 1 Minute 30 Sekunden
^ Farbentwickeln 6 Minuten
zweites Stoppen 1 Minute 30 Sekunden
Wasserwaschen 3 Minuten
Bleichen 6 Minuten
15 Wasserwaschen 3 Minuten
Fixieren 6 Minuten
Wasserwaschen 3 Minuten
Wassertropfenverhinderung 1 Minute 30 Sekunden § Trocknen
S 20
g Die Behandlungslösungen, die bei aem oben abgehandelten Behandlungsschritt verwendet wurden, waren
ff. solche, die jeweils die unten wiedergegebenen Bestandteile enthielten.
f' Erster Entwickler:
; 25
Natriumhexametapbosphat - 1,5 g
Natriumbisulfit (wasserfrei) 8,0 g
■: l-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,3 g
ι ' Natriumsulfit (wasserfrei) 37 g
Hydrochinon 5,0 g
Natriumcarbonat (wasserfrei) 28,0 g
Natriumthiocyanid 1,4 g
Natriumbromid (wasserfrei) 1,4 g
Kaliumiodid (0,l%ige wäßrige Lösung) 10,0 ml
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 I
Erste und zweite Stopplösung:
Eisessig 3,0 ml
Natriumhydroxid 1,7 g
Wasser zur Herstellung eines Volumens von ! 1
Farbentwickler:
Natriumhexametaphosphat 2 g
Benzylalkohol 5 ml
Natriumsulfit (wasserfrei) 3 g
Trinatriumphosphat (12H2O) 35 g
Natriumbromid (wasserfrei) 0,8 g
Kaliumiodid (0.1%ige wäßrige Lösung) 75 ml
Natriumhydroxid 32 g
Zitrazinsäure (2,6-Dihydroxy-pyridin-4-carbonsäure) 2 g
^-Amino-N-äthyl-N-CS-methansulfonamidoäthyO-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat 10 g
Äthylendiamin 1,7 g
tert.-Butylaminoboran 0,9 g
Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1
Bleichlösung -(3):
Kaliumnitrat 25 g
Kaliumferricyanid 20 g
Borsäure 5 g
Borax (10H2O) Ig
Wasssi" 7ur Herstellung eines Volumens von 1 I
65 Bleichlösung -(<?:
Eise?n(UI)-chlorid(hexahydrat) 233 g
Wasser zur M?rstellung eines Volumens von 1 I
36
üiammoniumäthylendiamintetraacetat
(Einregulierung des pH-Wertes auf 6,0 mit Essigsäure)
Konidax* (Konichiroku Photo Ind. Co. Ltd;
Lösung eines nicht-oberflächenaktiven Mittels) Wasser zur Herstellung eines Volumens von
g
g
g
ml
1
g
g
1
1
Nacheinander wurden die purpurrotfarbigen entwickelten Bilder, die auf den Proben gebildet und derartigen
Behandlungen unterworfen wurden, im Hinblick auf die maximale Dichte gemessen. Des weiteren wurden
diese Proben bezüglich der Lichtbeständigkeit in dergleichen Weise wie im Beispiel 1 getestet. Die erhaltenen
Ergebnisse werden in der Tabelle 8 gezeigt.
Die Lichtbeständigkeit wird dargestellt durch die prozentuale Dichte des Bildes nach der Bestrahlungsbehandlung
mit Licht, wobei auf die maximale Dichte des Bildes, die vor dv>
Behandlung gemessen wurde, bezogen wird.
Bleichlösung Bleichlösung -(3) -(4)
Bleichlösung Bleichlösung Bleichlösung
<5) -(3) -(4)
<5) -(3) -(4)
| 6 | 3,12 | 2,80 | 1,65 | 52% | 45% | 27% |
| 7 | 3,24 | 3,23 | 3,24 | 73% | 72% | 74% |
| 8 | 3,20 | 3,21 | 3,21 | 78% | 79% | 78% |
Wie es aus der Tabelle 8 deutlich wird, ist es verständlich, daß die Proben 7 und 8 unter Verwendung des Kupplers
des Aldehyd-bis-Typs und des Amids gemäß der vorliegenden Erfindung in einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
in einem lichtempfindlichen, vielschichtigen Farbumkehraufzeichnungsmaterial eine stabile Farbentwicklungsfähigkeit erhalten und hervorragende Lichtbeständigkeit zeigen, wenn mit der
bekannten vielschichtigen Probe 6 verglichen wird. Somit haben lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien
gemäß der Erfindung hervorragende Eigenschaften, selbst wenn sie unter stark variierenden
Bleichbedingungen behandelt werden.
37
Claims (10)
- Patentansprüche:dargestellt werden, worin bedeuten:R(" Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycioalkylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Acylgruppe, Thioacylgruppe, Alkylsulfonylgruppe,Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Carbamoylgruppe oder eine Thio-carbamoylgruppe,R(2) eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycioalkylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Aralkyloxycarbonylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Carboxygruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, N-Alkylacylaminogruppe, N-Arylacylaminogruppe, Ureidgruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, Anilinogruppe, Alkylaminogruppe, Cycloaminogruppe, Sulfonamidogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Guanidingruppe, Cyangruppe, Acyloxygruppe, Sulfonyloxygruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Halogen oder eine Sulfogruppe,R'1' Wasserstoff, Halogen, eine Cyangruppe, Carboxygruppe, Hydroxygruppe, Sulfogruppe, Mercaptogruppe, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycioalkylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkylthiocarbonylgruppe, Arylthiocar-η Xbonylgruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Imidgruppe, Ureidgruppe, Thioureidgruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, Sulfonamidogruppe, Alkylsulfonyloxygruppe, Arylsullpnyloxygruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Aryl-thiogruppe, Alkylthiogruppe, Alkyisulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe, Dial-kylaminogruppe, Anilinogruppe, W-Arylanilinogruppe, N-Alkylanilinogruppe oder eine N-Äcyl-anilinogruppe, eine ganze Zahl von 1 bis 4 undWasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe,eine Cycloalkenylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring.
- 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R0' einen Phenylrest darstellt, der mindestens in einer o-Stellung mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Halogen substituiert ist.
- 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch.2, dadurch gekennzeichnet, daß R1" einen Phenylrest darstellt, der in seiner 2-, 4- und 6-StelIung mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe und/oder Halogen^substituiert ist.
- 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß RM1 einen Phenylrest darstellt, der in der 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Stellung durch .eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe und/oder.Halogen substituiert ist
- 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A und B jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln (ΙΠ-a) oder (ΠΙ-b)X1CQNH-C(in-a)dargestellt werden, worin bedeuten:V Halogen, die Cyanogruppe, Nitrogruppe, Trifluormethylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Amidgruppe oder eine lmidgruppe,X, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Arylaminogruppe oder eine Alkylaminogruppe,X3 Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Acylaminogruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfonamidgruppe, lmidgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe undm eine ganze Zahl von 1 bis 5, was unter der Voraussetzung gilt, daß X2 mit dem Phenylrest in der m- oder p-Stcllung verbunden ist.
- 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die folgende allgemeine Formel (V)X1CONH-CCH-CH2-CH C —NHCOX,I I IlC=O O=C NN N(V)dargestellt wird.
- 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Süberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich eine Verbindung enthält, die beim Farbentwickeln einen entwicklungshemmenden Rest abspaltet
- 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung den folgenden allgemeinen Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) oder (XI)Rl2) —C-Il-CH-Q—D C=O(Vl)N R'"(VD)(VIII)C = MQ-D/ -CX'λ-(IX)(X)entspricht, worin bedeuten:Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe. Cycloalkylgruppc, Cycloalkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Acylgruppe, Thioacylgruppe, Alkylsulfonylgruppc, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulllnylgruppe. Arylsultlnylgruppe. Carbamoylgruppe oder eine Thiocarbamoylgruppe,eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Aralkyloxycarbonylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Carboxygruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, N-Alkylacylaminogruppe, N-Arylacylaminogruppe, Ureidgruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, Anilinogruppe, Alkytaminogruppe, Cycloaminogruppe, Sulfonamidgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Guanidingruppe, Cyangruppe, Acyloxygruppe, Sulfonyloxygruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Halogen oder eine Sulfogruppe,Wasserstoff. Halogen, die Cyanogruppe, Carboxygruppe, Hydroxygruppe, Sulfogruppe, Mercaptogruppe, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cyciöäikyigruppe, Cydoaütenyleruppe. Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkylthiocarbonylgruppe, Arylthiocarbonylgruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, lmidgruppe, Ureidgruppe, Thioureidgruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, Sulfonamidgruppe, Alkylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Alkylanilinogruppe oder eine N-Acylanilinogruppe,π eine ganze Zahl von 1 bis 4,Schwefel oder Selen,D eine Gruppe, die zusammen mit Schwefel oder Selen eine Verbindung bildet, die eine entwicklungshemmende Wirkung hat, wenn Schwefel oder Selen der Thioäther- oder Selenoätherbindung freigesetzt werden,E, F und G jeweils Wasserstoff, Halogen, die Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe, Alkylthiogruppe, einen heterocyclischen Ring oder -S-D,
einzeln Wasserstoff oder eine Gruppe, die unter alkalischen Bedingungen freisetzbar ist,
Wasserstoff oder Halogen,eine nicht-metallische atomare Gruppe, die zur Bildung eines Kohlenwasserstoffringes oder eines heterocyclischen Ringes notwendig ist,eine atomare Gruppe, die zusammen mit Stickstoff erforderlich ist, um einen heterocyclischen Ring zu bilden, der eine entwicklungshemmende Wirkung hat, wenn die C -N-Bindung gespalten wird,Sauerstoff oder -N-L, worin darstellen:
die Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe,Y und Y'— COR' -CONH2 —CONHR'R'— CON-SO2-R' -SO2-OR' -SO2-NR'R'-COOR' —N-R' oder —CN
R'eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder ein 5- bis 6gliedriger heterocyclischer Ring undWasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, eine Alkoxygruppe, Heteroaryloxygruppe, Acyloxygruppe oder -Q-D. - 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß -Q-D eine Mercaptotetrazolgruppe, Mercaptothiazolgruppe, Mercaptodiazolgruppe, Mercaptotriazingruppe, Mercaptothiaziazolgruppe, Mercaptooxazolgruppe, Arylmercaptogruppe, eine heterocyclische Selengruppe oder eine Aryl-55 60 65 *selengruppe darstellt.
- 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R1'' einen Phenylrest darstellt, der mit Halogen, einer niederen Alkyl- und/oder niederen Alkoxygruppe substituiert ist.Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die als Purpurrotkuppler ein Bis-pyrazolon-Derivat enthält, mit einer verbesserten Entwicklungsfähigkeit der purpurroten Farbe zur Zeit der Farbentwicklung, hoher Stabilität bei der photographischen Behandlung und einer verbesserten Dauerhaftigkeit von Bildern, die nach den Behandlungen gebildet werden. Bisher ist ein Verfahren zur Bildung eines Purpurrotbildes durch Entwickeln mit einer Farbentwicklerlösung, die ein p-Phenylendiaminderivat enthält, und ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das durch Oberflächenbeschichten eines Schichtträgers des genannten photographischen Aufzeich-'5 nungsmaterials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt wurde, der nach verschiedenen Verfahrensweisen ein Purpurrotkuppler einverleibt worden ist, bekannt gewesen.Es ist allgemein gut bekannt, daß die für den angesprochenen Zweck vorgesehene Silberhalogenidemulsion sich aus einer Dispersion zusammensetzt, die durch Dispergieren von Silberhalogenidteilchen in einem hydrophilen Bindemittel, wie Gelatine, hergestellt wird. Zum Beispiel befassen sich C. E. K. Mees und T. H. James in »The Theory of the Photographic Process«, 3. Auflage, 31, Macmillan Co., N. Y. 1966, überblicksmäBig mit einer solchen Silberhalogenidemulsion, die für diesen Zweck verwendet wird.Als Purpurrotkuppler, die eine Pyrazolon- oder Pyrazolonbenzimidazolstruktur haben, sind jene bekannt, die vollständig in einer Abhandlung von P. W. Vitum und A. Weissberger in »Journal of the Photographic Science«, Bd. 2, Nr. 3, Mai-Juni 1954, S. 81 -96, oder in W. Pels, »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa«
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ |
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| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |