DE2807222A1

DE2807222A1 - Synergistische zusammensetzungen zur kontrolle der korrosion und der bildung von ablagerungen

Info

Publication number: DE2807222A1
Application number: DE19782807222
Authority: DE
Inventors: John Dustin Buckman; Gerald Dean Mercer; John Dominic Pera
Original assignee: Buckman Laboratories Inc
Current assignee: Buckman Laboratories Inc
Priority date: 1977-10-25
Filing date: 1978-02-20
Publication date: 1979-04-26
Also published as: US4163733A; BE863904A; AU3328478A; JPS5444694B2; JPS5726675B2; JPS54160317A; JPS5495648A; SE444003B; FR2407217A1; NL175440C; MX149051A; SE7801154L; CA1089315A; AR217676A1; US4157364A; IT7848766A0; FR2407253B1; GB1590510A; FR2407217B3; ES467263A1

Description

Synergistische Zusammensetzungen zur Kontrolle der Korrosion und der Bildung von Ablagerungen

Dimethalaminomethylen-bis-Cphosphonsäure) wird durch Umsetzung von Dimethylformamid mit Phosphortrichlorid und Behandlung des Reaktionsgemisches mit Alkoholen oder Glykolen und Wasser hergestellt. Die Phosphonsäure wird mit wasserlöslichen Carbonsäurepolymeren kombiniert und als Korrosionsund Ablagerungsinhibitor in wäßrigen Systemen verwendet. Diese Zusammensetzungen können ebenfalls mit Phosphorigesäure und wasserlöslichen Zinksalzen kombiniert werden.

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen und Verfahren zur Verwendung der Zusammensetzungen für die Inhibierung der Korrosion von Metallteilen, die in Kontakt mit wäßrigen Systemen sind, für die Inhibierung der Abscheidung von Belag bzw. Kesselstein bzw. Ablagerungen (der Einfachheit halber wird von diesen Begriffen der Ausdruck "Belag" gewählt) und Schlamm auf den Wärmeübertragungsoberflächen von Kuhlwassersystemen und Boilern. Die Zusammensetzungen enthalten Dimethylamine-

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TELEX O5-29 38O

TELEGRAMME MONAPAT

methylen-bis-(phosphonsäure) oder ihre wasserlöslichen Salze, ein wasserlösliches Polymer mit einer linearen Kohlenwasserstoff struktur , das in einer Seitenkette Carbonsäuregruppen oder Carbonsäuresalzgruppen enthält, mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 100 000 mit einem oder mehreren der folgenden Bestandteile:

(A) Wasser,

(B) eine wäßrige Lösung aus Phosphorigesäure oder ihren Alkalimetallsalzen,

(C) eine wäßrige Lösung aus wasserlöslichen Zinksalzen.

Es ist gut bekannt, daß der Betrieb technischer und industrieller Kühlsysteme durch eine Reihe unterschiedlicher Faktoren nachteilig beeinflußt wird. Von diesen nachteiligen Faktoren ist die Korrosion von Metallteilen, die in Kontakt mit Wasser kommen, offensichtlich einer der schlimmsten. Wird die Korrosion nicht kontrolliert, so verursacht sie eine schnelle Zerstörung der metallischen Baumaterialien, die in Kühltürmen und assoziierten Vorrichtungen, wie Pumpen, Leitungen bzw. Pipelines und Ventile, verwendet werden, und in der Gesamtleistung der Kühlsysteme treten beachtliche Verluste auf. Während die Kontrolle des Ausblutens, des pH-Wertsund anderer Betriebsvariabler bei der Verminderung der Korrosion nützlich ist, ist die chemische Behandlung des Wassers im allgemeinen die wirksamste und die wirtschaftlichste Maßnahme, diese Schwierigkeit minimal zu halten, insbesondere wo eine Erhaltung des Wassers durch die Recyclisierung erforderlich oder wünschenswert ist.

Bei Kühlwassersystemen können sich weiterhin Kesselsteinablagerungen bilden. Die Belagsbildung kann auftreten, wenn die Konzentration einer gelösten Verbindung in dem Kühlwasser höher wird als ihre Löslichkeit in Wasser. Sie ist insbesondere ein Problem bei Verbindungen, die eine ent-

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-/■Η

gegengerichtete Löslichkeitskurve "besitzen, d.h. ein Material, dessen Löslichkeit abnimmt, wenn die Temperatur steigt. Da Wassertemperaturen bei oder nahe den Wärmeübertragungsoberflächen höher sind als die Temperaturen in der Masse des Systems, ist die Löslichkeit solcher Materialien in diesen Bereichen geringer. Dementsprechend besitzen sie die Neigung, auszufällen und Ablagerungen zu bilden, wodurch die Wärmeübertragungswirksamkeit verringert wird.

Ein belagbildendes Material, das hauptsächlich in Kühlwassersystemen auftritt, ist das durch die Zersetzung von Calciumbicarbonat gebildetes Calciumcarbonat. Diese Verbindung besitzt nicht nur eine umgekehrte Löslichkeitskurve, sondern ihre Löslichkeit ist wesentlich geringer in den meisten typischen Kühlwassersystemen als fast aller anderen potentiellen Belagbilder, die in dem Wasser vorhanden sein können. Natürlich ist Calciumcarbonat in sauren Lösungen löslich, und wenn der pH-Wert des Kühlwassers erniedrigt wird, ist der Belag im allgemeinen ein kleineres Problem. Zur Verringerung der Korrosion werden jedoch die meisten Kühlwasser auf der alkalischen Seite gehalten, und somit stellt der Calciumcarbonatbelag noch ein wesentliches Problem dar. Calciumsulfat, Calciumphosphat, Bariumsulfat und Eisen(lII)-hydroxid können ebenfalls Belag bilden. Damit eine Zusammensetzung allgemein nützlich ist, muß das Produkt zur Kontrolle des Kesselsteins verschiedene Arten von Belägen kontrollieren können.

Wasserbedingte Schwierigkeiten, die bei Boilern und Dampfsystemen auftreten, umfassen die Bildung von Belag und anderer Abscheidungen, Korrosion und Schaum. Belag und andere Abscheidungen auf Wärmeübertragungsoberflächen können einen Verlust in der thermischen Wirksamkeit des Boilers bewirken und können bewirken, daß die Temperatur des Boilermetalls erhöht wird. Bei Belagsbildungsbedingungen können

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die Temperaturen hoch genug steigen und so zum Versagen des Metalls durch Übererhitzen führen. Die Korrosion in Boilern und Dampf systemen kann ebenfalls ein Versagen des Boilermetalls bewirken und die Dampf- und Kondensatleitungen beschädigen.

Die Hauptquelle für Abscheidungen in Boilern sind gelöste Mineralmaterialien in dem Boilerbeschickungswasser. Der Ausdruck "Belag" wird im allgemeinen für Abscheidungen verwendet, die an den Boileroberflächen haften, die dem Wasser ausgesetzt sind, während nichthaftende Abscheidungen als "Schlamm" oder "Sumpf bzw. Mud bzw. Schlick" bezeichnet werden. Der Belag verursacht größerer Schwierigkeiten, da der Schlamm aus dem System durch Abblasen abgespült werden kann oder leicht herausgewaschen werden kann. Der Belag kann im allgemeinen nur durch mechanische oder chemische Reinigung des Boilers entfernt werden.

Bei natürlichem, nichtbehandeltem Wasser sind die Hauptquellen für Ablagerungen und Schlamm Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumhydroxid und Siliciumdioxid. Die häufigste Art von Ablagerung in Boilern ist vermutlich Calciumcarbonat, aber die schwierigste ist normalerweise Calciumsulfat. Die letztere verursacht mehr Schwierigkeiten, da ihre Löslichkeit schneller mit steigenden Temperaturen abnimmt als die der anderen Verbindungen und der gebildete Belag hart, dicht und schwierig zu entfernen ist. Andererseits bildet Calciumcarbonat eher Schlamm als Belag, und die sich bildenden Calciumcarbonatbeläge sind im allgemeinen weicher und leichter zu entfernen. Magnesiumhydroxid-Präzipitate haften nicht sehr stark und bilden Schlamm anstelle von Belägen.

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-jf-AA-

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein stabiles, flüssiges Produkt zur Korrosionsinhibierung und Abscheidungskontrolle zu schaffen. Erfindungsgemäß soll eine synergistische Zusammensetzung geschaffen werden, die eine Bisphosphonsäure und eine Polycarbonsäure enthält und die im Schwellenbereich den Belag wesentlich besser kontrolliert, als man es aus der Wirkung jeder Klasse der Verbindung allein erwarten würde. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Korrosionsinhibierung und Abscheidungskontrolle in Kühlwassersystemen geschaffen werden.

Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) oder ihre wasserlöslichen Salze. Diese Verbindung besitzt die folgende Struktur:

CEL

CH,

OH t	OH
O = P- I	H
N-C- t	OH
O = P- t

OH

Die beiden Phosphonsäuregruppen am Molekül ergeben saure Wasserstoffe, die in Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze überführt v/erden können.

Das ebenfalls in all den Zusammensetzungen enthaltene, wasserlösliche Polymer ist ein Polymer mit einer linearen Kohlenwasserstoffstruktur mit Seitenketten-Carbonsäuregruppen und kann z.B. durch die folgende Struktur dargestellt werden:

H
t

C
t
R

R¹

C

C = O

OH

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in der R Wasserstoff oder -COOH und R^f Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Diese Polymeren können aus Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten werden. Polymere mit Maleinsäureanhydrid können hergestellt werden, und die Anhydridgruppe kann mit Wasser unter Bildung von Carbonsäuregruppen hydrolysiert werden. Acrylnitril- und Acrylamidpolymere können ebenfalls mit heißen, alkalischen Lösungen zur Eliminierung von Ammonium und zur Bildung der Carbonsäuresalze hydrolysiert werden. Copolymere von allen aufgeführten Monomeren können ebenfalls hergestellt werden, und diese Copolymeren können zu den Carbonsäuregruppen hydrolysiert werden, wenn die Anhydrid-, Amid- oder Nitrilgruppen in dem Copolymer vorhanden sind. Diese Polymeren können als freie Säure oder als wasserlösliche Salze, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, verwendet werden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren sind im Handel erhältlich, oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind gut bekannt.

Die in diesen Zusammensetzungen verwendete Phosphorigesäure kann eine wasserfreie oder eine wäßrige Lösung sein, die 50 bis 75% der Säure enthält.

Wasserlösliche Zinksalze, die verwendet werden können, umfassen Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinknitrat und Zinksulfat .

Die Herstellung von Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) wird in der US-PS 3 846 420 beschrieben. Dimethylformamid wird mit Phosphortrichlorid umgesetzt und dann wird ein großer Überschuß an Wasser zugegeben. Alternativ wird ein Gemisch aus Phosphorigesäure und Phosphortrichlorid mit Dimethylformamid umgesetzt. In einigen Beispielen werden bei der Umsetzung Lösungsmittel , wie Tetrachlorkohlenstoff und Dioxan, verwendet. Die Ausbeuten, bezogen auf die Menge an Phosphortrichlorid, variieren von

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bis 76%. Das beschriebene Verfahren besitzt eine Reihe von Nachteilen.

(1) Selbst wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, sind die Produkte pastenförmig oder fest und bei technischen Verfahren unmöglich zu handhaben.

(2) Wenn ein wasserlösliches Lösungsmittel vorhanden ist, muß eine Destillation zur Isolierung des Produktes durchgeführt werden.

(3) Durch die Hydrolyse wird jedes Chloratom in dem Phosphortrichlorid in Chlorwasserstoffsäure überführt, die so irritierend wirkt und toxisch ist, daß sie isoliert oder mit Alkali neutralisiert werden muß.

(4) Die beste, angegebene Ausbeute beträgt nur

Erfindungsgemäß 'wurde Dimethylformamid mit Phosphortrichlorid und etwa zwei Drittel der stöchiometrischen Menge eines Alkohols oder Glykols umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Hydrolyse mit Wasser beendigt. Es war überraschend, daß die Bildung von Chlorwasserstoff stark verringert ist und daß Alkohole und Glykole in hoher Ausbeute in Alkylchloride und in Dichloralkane überführt werden konnten. Die Ausbeuten an Dimethylaminomethylen-bisCphosphonsäure), bezogen auf das Gewicht an verwendetem Phosphortrichlorid, waren in vielen Fällen im wesentlichen quantitativ. Obgleich die Stöchiometrie nicht vollständig bekannt ist, kann die gesamte Umsetzung durch die Gleichung

CH₃	O	— H + 21	/ CH3	PO₃H₂-
\	i~-C		— C— H + 2HCl +
			PO₃H₂
	?C1, + H₉O + 4R0H =·

dargestellt werden.

Wenn ein Lösungsmittel erforderlich ist, kann das Alkylhalogenid (RCl) oder Dichloralkan, das gebildet v/ird,

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- 8 - AH-

zu dem Gemisch zugegeben werden, wenn das Dimethylformamid und Phosphortrichlorid umgesetzt werden«

Alkohole und Glykole, die für die Herstellung der Dimethylandnomethylen-bis (phosphonsäure) und der entsprechenden Alkylchloride und Dichloralkane geeignet sind, umfassen Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Bütanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, längerkettige Alkohole mit Cg-C.g-Alkylgruppen, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol. Dies soll jedoch keine Beschränkung sein.

Die Vorteile für die Bildung von Dimethylamonomethylenbis(phosphonsäure) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind:

(1) Es werden sehr hohe Ausbeuten, bezogen auf die Menge an verwendetem Phosphortrichlorid, erhalten.

(2) Die Menge an toxischem und umweltverschmutzendem Chlorwasserstoff wird verringert.

(3) Wertvolle Chloralkane und Dichloralkane werden gleichzeitig mit der Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) gebildet.

(4) Eine große Vielzahl von Alkoholen und Glykolen kann bei dem Verfahren verwendet werden.

(5) Pastenförmige oder feste Zwischenprodukte treten nicht auf, wodurch das Verfahren in technischem Maßstab leicht durchgeführt werden kann.

Die folgenden Beispiele beschreiben verschiedene Versuche, gemäß denen Dime thy laminomsthylen-bis (phosphonsäure) in guter Ausbeute unter Verwendung verschiedener Glykole und Alkohole erzeugt wird.

Die Dimethylaminomethylen-bis (phosphonsäure) wird normalerweise als wäßrige Lösung isoliert, aber sie kann ebenfalls als kristalliner Feststoff erhalten werden. Wäßrige

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Lösungen aus Phosphonsäure oder Salzen der Phosphonsäure können mit Lösungen der Polymeren in Wasser unter Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vermischt werden. Phosphorigesäure, Alkalimetallphosphate und wasserlösliche Zinksalze können dann zu den wäßrigen Lösungen in unterschiedlichen Mengen unter Herstellung weiterer, erfindungsgemäßer Zusammensetzungen zugegeben werden. Wenn Zinksalze in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, ist es erforderlich, den pH-Wert der Zubereitung durch Zugabe einer geeigneten Menge an Phosphorigesäure oder einer anderen Mineralsäure zu erniedrigen, um eine Abtrennung der komplexen Zinksalze zu verhindern.

Die Verwendung von Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) und ihrer Alkalimetall- und Ammoniumsalze zur Inhibierung der Abscheidung unlöslicher Salze aus wäßrigen Lösungen wird in der US-PS 3 957 16O beschrieben. Bei dieser Erfindung wird beansprucht, daß die Verbindung in einem Molverhältnis von 5 x 10 bis 5 x 10~² Mol/Mol ausfällbarem Salzkation wirksam ist. Bei Dimethylaminomethylen-bis (phosphonsäure) entsprechen diese Werte Verhältnissen von 0,27 bis 27 Teilen Phosphonsäure/100 Teilen Calcium.

Es ist weiterhin bekannt, daß Polyacrylsäure, andere Carbonsäurepolymere und Salze der Polymeren bei der Verhinderung der Präzipitation von Erdalkalimetallsalzen und Eisensalzen aus wäßriger Lösung wirksam sind.

Weder die Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) noch die polymeren Carbonsäuren sind als Wasserbehandlungschemikalien vollständig zufriedenstellend. Die Phosphonsäure ist am wirksamsten bei der Verhinderung der Präzipitation von Calciumcarbonat, sie ist jedoch weniger wirksam hinsichtlich der Präzipitation von Calciumsulfat, Calciumhydrogenphosphat, Bariumsulfat und Eisen(III)-hydroxid. Die polymeren Carbonsäuren sind als Korrosionsinhibitoren nicht v/irksam,

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- yd - /[C ^

und in der Literatur finden sich keine Hinweise, die die korrosionsinhibierenden Eigenschaften der Dimethylaminemethylen-bis(phosphonsäure) betreffen.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in hoher Ausbeute bzw. leicht hergestellt werden können und daß diese Zusammensetzungen eine wirksame Korrosionsinhibierung von Metallteilen ergeben, die in Kontakt mit wäßrigen Systemen sind. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Zusammensetzungen bei der Verhinderung der Präzipitation von Metallsalzen aus wäßrigen Lösungen wirksamer sind, als man es von einer Kombination der einzelnen Produkte, die in den Zusammensetzungen enthalten sind, erwarten würde. Dieser Synergismus ist besonders ausgeprägt, wenn die Zusammensetzungen für die Belagkontrolle bei Schwellenbehandlungswerten verwendet werden.

Zur Erläuterung der belaginhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden Anti-Präzipitationstests mit übersättigten Lösungen aus Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumhydrogenphosphat, Bariumsulfat und Eisen(III)-hydroxid verwendet. Die zweckdienlichsten Testverfahren stehen im Zusammenhang mit der Erläuterung der "Schwellenwirkung", die als Stabilisierung von übersättigten Lösungen belagbildender Salze mit weniger als den stöchiometrischen Konzentrationen der Anti-Präzipitierungsmittel definiert wird. Der Mechanismus dieser Wirkung postuliert derzeit, daß das Anti-Präzipitationsmittel an der Wachstumsseite des belagbildenden Kristallits während des Kristallisationsverfahren adsorbiert wird. Durch diese Adsorption wird das Wachstumsmuster so geändert, daß die entstehenden Belagskristalle langsamer gebildet werden und stark verzerrt sind. Die Verzögerung der Kristallwachstumsrate erniedrigt die Menge an festem Belag, der auf der Oberfläche abgeschieden wird. Zusätzlich ergibt die Zerstörung der Kri-

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stallstruktur im allgemeinen einen Belagfeststoff, der unterschiedliche Haftungseigenschaften besitzt, und die Oberflächen enthalten dann eine verminderte Menge an akkumuliertem Belag.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen Reaktionskolben füllt man 200 g Bis(2-chloräthyl)-äther und 36,5 g Dimethylformamid und behandelt das Gemisch mit 110 g Phosphortrichlorid, das tropfenweise in solcher Rate zugegeben wird, daß die Reaktionstemperatür zwischen 20 und 45°C gehalten wird. Nach einstündigem Rühren bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch mit 63,6 g Diäthylenglykol behandelt, das in solcher Rate zugegeben wird, daß die Reaktionstemperatur 45°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe rührt man weitere 2 h bei 30 bis 45°C. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 70⁰C erwärmt und 16 h bei dieser Temperatur gehalten. 20 g Wasser werden dann langsam zugegeben, während die Temperatur auf bis 100°C steigen kann. Das Gemisch wird 30 min gerührt. Anschließend erfolgt eine weitere Zugabe von 100 g Wasser. Das Reaktionsgemisch wird erneut. 30 min bei 95 bis 100⁰C gehalten, bevor es auf 60⁰C abgekühlt wird und in einem Trenntrichter getrennt wird. Die untere, wäßrige Schicht wird zur Entfernung von Bis(2-chloräthyl)-äther dampfdestilliert und mit Aceton zur Ausfällung von 72,1 g (76%ige Ausbeute) von Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure)-monohydrat behandelt. Der durch Dampfdestillation entfernte Bis(2-chloräthyl)-äther wird mit der organischen Schicht vereinigt; man erhält eine Gesamtausbeute von 283,2 g (97%).

Beispiel 2

In einen Reaktionskolben füllt man 1200 g Bis(2-chloräthyl)-äther und 220 g Dimethylformamid und behandelt das Ge-

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misch mit 660 g Phosphortrichlorid, das in solcher Rate zugegeben wird, daß die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 45°C gehalten wird. Nach einstündigem Rühren bei dieser Temperatur wird der Kolben mit 490 g Diäthylenglykol beschickt, daö in solcher Rate zugegeben wird, daß die Temperatur 45°C nicht übersteigt. Der Kolbeninhalt wird 16 h bei 20 bis 25°C gerührt und dann in einen mit Glas ausgekleideten Stahlautoklaven überführt. Der Autoklav wird 12 h bei 155 bis 165°C erhitzt, und man beobachtet einen Druck von 22,7 kg/cm (50 psi). Nach dem Kühlen und Abblasen wird der Inhalt des Autoklaven mit 180 g Wasser behandelt, und die Temperatur kann auf 90 bis 95°C steigen. Man rührt weitere 30 min bei dieser Temperatur, und dann werden 1500 g zusätzliches Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 8 h gerührt und dann in einem Trenntrichter getrennt. Die Analyse der wäßrigen Schicht zeigt an, daß eine Ausbeute von 494,6 g (94,1%) Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) erhalten wurde. Die Ausbeute an Bis(2-chloräthyl)-äther über der, die zu Beginn der Reaktion zugegeben wurde, beträgt 553,6 g (83,8%).

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Dimethylaminomethylen-bis (phosphonsäure) in der wäßrigen Lösung durch Titration bestimmt wird. Man erhält eine Ausbeute von 89,3%. Die Ausbeute an Bis(2-chloräthyl)-äther im Überschuß zu dem als Lösungsmittel verwendeten beträgt 92,1%.

Beispiel 4

Man arbeitet ,wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß Äthylendichlorid anstelle von Bis(2-chloräthyl)· äther und 37,2 g Äthylenglykol anstelle von Diäthylenglykol verwendet werden. Die Ausbeute an Äthylendichlorid im Überschuß zu dem als Lösungsmittel verwendeten beträgt 50,8%

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und die Ausbeute an Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) beträgt 87,7%.

Beispiel 5

Man arbeitet gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Äthylendichlorid anstelle von Bis(2-chloräthyl)-äther und 88,0ig h-Butylalkohol anstelle von Diäthylenglykol verwendet werden. Die Ausbeute an n-Butylchlorid beträgt 39,2% und die Ausbeute an Dimethylaminomethylen-bis-(phosphonsäure) liegt bei 75,5%.

Beispiel 6

Man arbeitet gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß n-Dodecylchlorid anstelle von Bis(2-chloräthyl)-ather und 224 g n-Dodecylalkohol anstelle von Diäthylenglykol verwendet werden. Die Ausbeute an Dodecylchlorid im Überschuß zu dem als Lösungsmittel verwendeten beträgt 82% und die Ausbeute an Dimethylaminomethylen-bis-(phosphonsäure) liegt bei 56,9%.

Beispiel 7

Eine Zusammensetzung, die 15% Dimethylaminomethylenbis(phosphonsäure) und 15% Poly-(acrylsäure) in Wasser enthält ,wird durch Vermischen von 47,5 g einer wäßrigen Lösung, die 31,6% des Trinatriumsalzes von Dimethylaminomethylenbis(phosphonsäure) enthält, 35,2 g einer wäßrigen Lösung, die 42,6% Poly- (acrylsäure) (Molekulargewicht: 3000) enthält, und 17,3 g Wasser hergestellt.

Beispiel 8

Die Lösungen aus Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) und Poly-(acrylsäure), wie in Beispiel 7 erwähnt, werden zur Herstellung von zwei Zubereitungen verwendet. Die erste enthält je 17,0% Phosphonat und Polymer und die zweite

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8A	16,2	16,2
8B	15,3	15,3
8C	14,4	14,4
8D	19,0	12,4
8E	18,0	11,7
8F	17,0	11,0
B e i s ρ	i e 1 9

Lösung enthält 20,0% Phosphonat und 13,0% Polymer. Jede dieser Lösungen wird dann mit einer wäßrigen Lösung vermischt, die 70% Phosphorigesäure enthält, um die folgenden Zusammensetzungen herzustellen.

Nummer Phosphonat, % Polymer, % Phosphorigesäure, %

3,5 7,0 10,5 3,5 7,0

10,5

Eine Zusammensetzung wird unter Verwendung einer 31,0%igen Lösung des Trinatriumsalzes von Dimethylaminemethylen-bis(phosphonsäure), einer 45,6%igen Lösung aus Poly-(acrylsäure) mit einem Molekulargewicht von 3300 bis 3500, 70% Phosphorigesäure, 50% Natriumhydroxid und Wasser mit den folgenden Konzentrationen hergestellt.

Pho sphonat 16,5%

Poly-(acrylsäure) 11,0%

Phosphorigesäure 6,0%

Natriumhydroxid 5,5%

Die Korrosionsinhibierungseigenschaften der Lösungen dieser Zusammensetzung mit Zinkchlorid v/erden in Beispiel 11 bestimmt.

Beispiel 10

100 g einer Lösung, die 20% des Trinatriumsalzes von Dime thy laminomethylen-bis (pho sphonsäure) und 13% Polyacrylsäure) mit einem Molekulargewicht von 3300 bis 3500 enthält, werden mit 15 g 37%iger Chlorwasserstoffsäure und 40 g einer 50%igen Lösung aus Zinkchlorid vermischt. Die

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korrosionsinhibierenden Ergebnisse bei Verwendung dieser Zusammensetzung sind in Beispiel 11 aufgeführt.

Beispiel 11

In diesem Beispiel werden die korrosionsinhibierenden Eigenschaften der Zusammensetzungen erläutert. Die Testvorrichtung umfaßt einen Sumpf, einen Strömungskreislauf, eine Zirkulationspumpe und eine Heizvorrichtung. Ein Testfluid wird hergestellt, das etwa einem mäßig harten· Brunnenbzs. Quellwasser, vierfach konzentriert, entspricht und das nicht in Kontakt mit Metall kommt, mit Ausnahme von Testcoupons, die' auf solche Weise in den Kreislauf gelegt werden, daß ein Fließen, ein Aufprallen und Sumpfbedingungen simuliert werden. Die Testcoupons bestehen aus 1010 unlegiertem Stahl,.und die zirkulierende Lösung besitzt eine Calciumhärte als CaCO^ von 270 ppm, eine Magnesiumhärte als CaCO, von 170 ppm, 500 ppm Chlorid als NaCl und 624 ppm Sulfat als Na₂SO^.

Während des Versuchs wird die Temperatur bei etwa 55⁰C gehalten und der pH-Wert wird von 7 bis 9 variiert. Das Testfluid wird 7 Tage kontinuierlich durch das die Coupons enthaltende System zirkuliert. Die Stahlcoupons werden entfernt und auf den Belag geprüft. Man beobachtet keine wesentlichen Mengen an Belag an irgendeinem der Coupons, die durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geschützt sind. Die Coupons werden dann gesäubert und gewogen, und die Korrosionsraten werden als/u (mils)/Jahr berechnet. 25,4/u (1 mil)/Jahr Verlust entspricht einer Volumenabnahme von 0,0025 cm (0,001 inch)/Jahr oder 0,0254 mm/Jahr. Die Korrosionsraten sind in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Korrosionstestergebnisse bei Verwendung der Zusammensetzungen der Beispiele 7, 8, 9 und 10

Korrosionsin- hibitorzusammen— setzung Beisp

Aktiver Zugege- Korrosionsrate

Bestand- benes —

teil Zink⁺ Strom Auf-(ppm) (ppm) prallen

il)/Jahr

Sumpf

.Nr.

7 30 1,23 (48) 2,51 (99) 0,81 (32)

7 45 1,12 (44) 1,85 (73) 0,96 (38)

7 60 0,69 (27) 1,39(55) 0,63 (25)

7 60 2 0,38 (15) 0,51 (20) 0,41 (16)

7 60 4 0,25 (10) 0,47 (18) 0,22 (9)

7 60 6 0,3 (12) 0,38 (15) 0,48 (19)

8A 36 - 0,47 (18) 0,66 (26) 0,50 (20)

8B 38 - 0,38 (15) 0,45 (18) 0,35 (14)

8C 40 - 0,74 (29) 0,96 (38) 0,73 (29)

8D 35 - 0,50 (20) 0,83 (33) 0,78 (31)

8E 37 - 0,25 (10) 0,38 (15) 0,38 (15)

8F 38 - 0,28 (11) 0,43 (17) 0,28 (11)

9 33,5 3,4 0,28 (11) 0,58 (23) 0,22 (9)

9 33,5 6,7 0,1 (4) 0,07 (3) 0,1 (4)

9 33,5 10,1 0,07 (3) 0,07 (3) 0,07 (3)

9 33,5 13,4 0,05 (2) 0,07 (3) 0,05 (2)

5,4 1,5 0,68 (27) 28,1(112) 1,04 (41)

10,7 3,1 0,25 (10) 0,15 (6) 0,2 (8)

16,0 4,6 0,29 (9) 0,61 (24) 0,35 (14)

21,3 6,2 0,05 (2) 0,05 (2) 0,025 (1)

31,9 9,3 0,05 (2) 0,05 (2) 0,05 (2)

Vergleich - - 1,40 (56) 47,0(186) 1,12 (44)

⁺ Die Zusammensetzungen des Beispiels 10 enthalten Zink in den konzentrierten Zubereitungen.

Die Ergebnisse dieser Tests zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgezeichnete korrosions-

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inhibierende Eigenschaften besitzen, wenn sie gegenüber Stahlcoupons in einem sehr aggressiven, wäßrigen System geprüft werden.

Beispiel 12

Die Zusammensetzungen dieses Beispiels werden als belaginhibierende Zubereitungen in den Beispielen 13 bis geprüft.

Tabelle II

Trinatriumsalz Poly-(acryl- Phosphor- Phosphorigevon Dimethylamino- säure, Mol. säure, % säure, % methylen-bis(phos- Gew.3000 bis phonsäure, % 5000, %

(bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Materialien)

A 100

B- 100 - -

C 75 25 -

D 50 50 -

E 25 75 -

F 61 39 -

G 48 32

H 43 28

I 54 36 -

J 49 32

K 72 28 -

L 81 19

M 50 32 -

Beispiel, 13

Die in Tabelle II aufgeführten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden auf ihre Inhibierung von Calciumcarbonat mit dem Trinatriumsalz von Dimethylaminomethylenbis(phosphonsäure) und Poly-(acrylsäure) geprüft. Der Versuch wird durchgeführt, indem man in eine Flasche 100 ml einer O,O45£igen Lösung aus Calciumhydroxid gibt,frisch herge-

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stellt aus gerade gekochtem, entmineralisiertem Wasser. Die zu prüfenden Zusammensetzungen werden zugegeben, um die berechneten, gewünschten Konzentrationen zu erhalten. Dann werden 100 ml einer 0,05%igen Lösung aus Natriumbicarbonat, hergestellt aus gerade gekochtem, entmineralisiertem Wasser, in die Flasche gegeben. Das Endvolumen wird auf 220 ml eingestellt, und die Lösungen werden 18 h bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Inhalt der Flaschen wird durch Whatman Nr. 4 Filterpapier filtriert, und die filtrierten Lösungen werden unter Verwendung eines Atomabsorptionsinstruments oder eines EDTA-Titrationsverfahrens auf den Calciumgehalt analysiert. Die Konzentration beträgt 98 ppm Calcium; dies entspricht 245 ppm Calciumcarbonat. Der Prozentgehalt an Inhibierung der Präzipitation wird berechnet, indem man den Calciumgehalt des Filtrats durch 98 dividiert und mit 100 multipliziert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) (A) und Poly-(acrylsäure) (B) die Präzipitation von Calciumcarbonat inhibieren. Werden die beiden in verschiedenen Anteilen (C, D, E, F) vermischt, so bleiben die Antipräzipitationseigenschaften erhalten, und die Ergebnisse mit F zeigen tatsächlich an, daß die Gesamtwirksamkeit besser ist, als man es aus der Kombination erwarten müßte (Synergismus). Wenn das Phosphonat und Poly-(acrylsäure) mit Phosphorsäure (G und H) vermischt werden, nimmt die Antipräzipitationseigenschaft stark ab. Jedoch bleiben bei Kombinationen mit Phosphorigesäure (I und J) der hohe Wert der Antipräzipitationswirkung und die korrosionsinhibierende Eigenschaft der Zusammensetzung erhalten, die Phosphorigesäure enthält, wie in Beispiel 11 erläutert. Der überraschende Unterschied, den man bei Zusammensetzungen beobachtet, die Phosphor- und Phosphorigesäure enthalten, ist vollständig unerwartet, da sich beide Sau-

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re ähnlich sind und relative Information in der Literatur fehlen, die die Verwendung von Phosphorigesäure in chemischen Zusammensetzungen für die Wasserbehandlung betreffen.

	der	Tabelle	III	1	C	14	Zusammensetzung	E	16	F	G	; Calciumcarbonat	-	-	I	J
Ergebnisse					D	Prozent	36			33	27
Konzen	A	Antipräzipitationsversuche mil	10	16	61		H	-	-	14	13
tration			28	39	74		Inhibierung	47	35	27	30
ppm	16	B	48	73	82	18	-	-	43	45
1	31		80	84	82	35	53	40	55	61
2 .	43	7	88	89	85	55	-	-	70	79
3	67	25	85	85	88	78	54	42	90	92
4	83	91	85	85		95			92	97
VJl	98	99	85	83	98		92	97
6	94	100		99
7	99	97	96
8	i e	95
B e i s D		97

Die in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen werden auf die Inhibierung von Calciumsulfatbelag geprüft. Dieser Test wird durchgeführt, indem man in einer Flasche 10 ml einer Lösung, die 162,9 g Calciumchlorid/l Lösung (hergestellt mit entionisiertem Wasser) enthält, vermischt mit dem gewünschten Volumen an Inhibitorstocklösung, um die gewünschte Konzentration in einem Gesamtendvolumen von 175 ml zu erhalten. Der pH-Wert wird dann mit verdünnter HCl-oder verdünnter NaOH-Lösung auf 7,0 eingestellt. 25 ml einer Na^SO.-Lösung, die 83,45 g Na₂S0^/l Lösung enthält, werden in die Flasche gegeben. Das Endvolumen wird gegebenenfalls auf 175 ml eingestellt und die Flasche wird 18 h auf einem Kreiselschüttelvorrichtungstisch bei Zimmertemperatur geschüttelt. Jede Flasche enthält 10 000 ppm Calciumsulfat.

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Nach dem Schütteln wird der Inhalt der Flaschen durch Whatman Nr. 4 Filterpapier filtriert, und die Filtrate werden unter Verwendung eines Atomabsorptionsspektrophotometers oder eines EDTA-Titrationsverfahrens auf den Calciumgehalt analysiert. Es war erforderlich, das Filtrat vor der Analyse zu verdünnen, wenn der Calciumgehalt hoch war. Der Prozentgehalt Inhibierung der Präzipitation wird berechnet, indem man den Calciumgehalt des Filtrat durch 2940 dividiert und mit 100 multipliziert.Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

'Die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das Trinatriumsalz von Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) (A) bei der Kontrolle von Calciumsulfat nicht wirksam ist. Obgleich Poly-(acrylsäure) gleichbleibend ist, inhibiert sie nicht die Präzipitation von Calciumsulfat so stark wie 70% bei 10 ppm. Werden verschiedene Kombinationen von Phosphonsäure und Polymer verwendet (C, D, E, F, K, L), so erhält man in jedem Fall eine sehr gute Inhibierung. Beispielsweise ergibt die Zusammensetzung D eine 97%ige Inhibierung des Calciumsulfats bei 1 ppm. Alle Kombinationen sind wirksamer als man es aus den Versuchsergebnissen mit jeder Komponente erwarten würde, und es besteht kein Zweifel, daß bei diesen Versuchen ein Synergismus demonstriert wurde.

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-	62	-	97	-	-	-	-
-	59	-	97	-	—	-	-
-	59	97	86	62	93	" 79	72
-	69	97	90	55	90	86	72
7	69	86	97	62	90	97	83
10	66	86	90	79	100	100	100
7	55	90	97	76	100	100	100
O	66	83	94	90	100	100	100
14	66	93	94	89	100	100	100
3	62	79	97	90	100	100	100

Tabelle IV Ergebnisse der Antipräzipitationsversuche mit Calciumsulfat

Konzen- Zusammensetzung

tration ABCDEF KL ppm Prozent Inhibierung

Beispiel

Die in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen werden auf ihre Inhibierung von Bariumsulfatbelag geprüft. Man verwendet das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an vorhandenem Bariumsulfat 255 ppm beträgt. Die verwendete Bariumlösung enthält 5,35 g .2H₂0/l Lösung und die Sulfatlösung enthält 1,24 g r/l Lösung. Nach der Filtration werden die Lösungen unter Verwendung der Atomabsorptionsspektrophotometrie auf Barium analysiert. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle V aufgeführt.

Die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, daß das Trinatriumsalz von Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) (A) kein guter Inhibitor für die Bariumsulfatpräzipitation ist, daß aber Poly-(acrylsäure) ein guter Inhibitor ist.

Kombinationen aus zwei Materialien (C, D, E, F) zeigen eine Zwischenwirksamkeit. Das herausragende Merkmal der Tabelle V

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betrifft jedoch die ausgezeichneten und überraschenden Ergebnisse, die man erhält, wenn Phosphorigesäure zu dem Gemisch aus Phosphonsäure und Poly-(acrylsäure) (M) zugegeben wird. Die Zusammensetzung M ergibt eine 75%ige Inhibierung bei einer Konzentration, die so niedrig ist wie 3 ppm, und 100% bei 6 ppm.

Tabelle V

Ergebnisse der Anti-Präzipitationsversuche mit Bariumsulfat

Konzen tration ppm	A	B C Prozent	7	Zus ammens e t zung DEF Inhibierung	7	7	M
3	7	17	12	0	27	25	75
6	7	37	23	33	47	52	100
9	7	43	23	30	57	71	100
12	7	70	77	33	87	80	100
15	7	94	37	67	83	91	100
18	3	96	40	33	77	91	100
21	VjJ	100	57	50	67	88	100
24	3	90	57	63	90	87	100
27	0	96	63	67	87	100	100
30	3	96	73	100

Die Lösung M enthält 50% Trinatrium-dimethylaminomethylen-bisphosphonat, 32% Poly-(acrylsäure) und 18% Phosphorigesäure, bezogen auf 100% aktive Materialien, wie in Tabelle II beschrieben.

Beispiel 16

Die in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzung werden auf ihre Inhibierung der Calciumhydrogenphosphat-Präzipitation geprüft. Man verwendet das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 13 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an vorhandenem Calciumhydrogenphosphat (CaHPO^) 3000 ppm beträgt. Die Calciumlösung enthält 4,89 g CaCIp/l

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Lösung und die Phosphatlösung beträgt 4,70 g Na₂HPO^.7H₂O/l Lösung. Die filtrierten Lösungen werden durch ein EDTA-Titrationsverfahren analysiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VI aufgeführt.

Poly-(acrylsäure) (B) ist ein guter Inhibitor für CaHPOr, aber das Trinatriumsalζ von Dimethylaminomethylenbis(phosphonsäure) ist in seiner Wirksamkeit nur mäßig. Kombinationen der beiden Materialien (C, D, E) ergeben eine gute CaHPOr-Inhibierung bei Zwischenkonzentrationen, und die Zusammensetzung E ist noch wirksamer, als man es aus der Kombination der beiden Materialien erwarten würde.

Tabelle VI

Ergebnisse der Anti-Präzipitationsversuche mit Calciumhydro genpho sphat

Konzen- Zusammensetzung

tration ABCDE

ppm Prozent Inhibierung

3	0	17	0	0	0
6	0	13	0	0	0
9	73	37	57	17	30
12	73	100	60	80	100
15	63	100	100	77	100
18	67	100	87	77	100
21	63	100	87	83	100
24	70	100	90	100	100
27	60	100	83	100	100
30	70	100	87	100	100
Bei	spiel 17

Die Inhibierung der Eisen(III)-hydroxid-Präzipitation durch die in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen wird bewertet. Eine Lösung, die 14,5 g Eisen(lll)-Chlorid (FeCL₃)/l Lösung enthält, wird mit entionisiertem Wasser auf 1 : 50 verdünnt. 100 ml der verdünnten Lösung werden mit Stocklösun-

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gen der Zusammensetzungen A, B und D vermischt. Das Volumen wird auf 200 ml aufgefüllt, und der pH-Wert wird mit Natriumhydroxidlösung auf 9,0 eingestellt. Die Flaschen werden 24 h stehengelassen und dann auf die Anwesenheit eines braunorangen Präzipitats aus Eisen(IIl)-hydroxid beobachtet. Konzentrationen von 20 ppm A und B sind erforderlich, um die Präzipitation zu inhibieren, aber nur 15 ppm der Zusammensetzung D sind zur Inhibierung der Präzipitation von Eisen(III)-hydroxid erforderlich.

Beispiel 18

Eine der Zusammensetzung D in Tabelle II ähnliche Zusammensetzung wird durch Vermischen einer Lösung aus Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) und einer Lösung aus einem Polymeren, hergestellt durch Polymerisation von Acrylnitril und Hydrolyse des Polymeren mit Natriumhydroxid zu einem Gemisch aus Natriumpolyacrylat und Polyacrylamid, hergestellt. Die Lösung wird so zubereitet, daß etwa gleiche Mengen an Phosphonsäure und Polymer vorhanden sind. Diese Zusammensetzung ist als Anti-Präzipitationsmittel .und als Korrosionsinhibitor wirksam.

Beispiel 19

Eine der Zusammensetzung D in Tabelle II ähnliche Zusammensetzung wird hergestellt durch Vermischen einer Lösung aus Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) und einer Lösung aus einem Polymeren, hergestellt durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und anschließende Hydrolyse der Anhydridgruppe mit Natriumhydroxid zu Carbonsäuregruppen. Das Molekulargewicht des Polymeren liegt im Bereich von 800 bis 2000. Die Lösung wird so zubereitet, daß etwa gleiche Mengen an Phosphonsäure und Polymer vorhanden sind. Diese Zusammensetzung ist als Anti-Präzipitationsmittel und als Korrosionsinhibitor wirksam.

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Beispiel 20

Eine Zusammensetzung wird aus einer wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes von Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) , einer wäßrigen Lösung aus Poly-(acrylsäure) mit einem Molekulargewicht von 4000, einer wäßrigen, 70% Phosphorigesäure enthaltenden Lösung, einer wäßrigen, 50% Natriumhydroxid enthaltenden Lösung und Wasser hergestellt. Die vorhandenen Konzentrationen betragen: 17% Trinatriumsalz von Dimethylaminomethylen-bis (phosphonsäure ), 11% Poly-(acrylsäure), 6% Phosphorigesäure und 5,5% Natriumhydroxid. Diese Zusammensetzung ist als Anti-Präzipitationsmittel und als Korrosions-Inhibitor wirksam.

Beispiel 21

Eine korrosions- und belagsinhibierende Zusammensetzung wird hergestellt, indem man 100 g einer wäßrigen Lösung, die 20% des Trinatriumsalzes von Dimethylaminomethylen-bis (phosphonsäure )und 13% Poly-(acrylsäure) mit einem Molekulargewicht von 3200 enthält, 15 g 35%igö Chlorwasserstoffsäure und 50 g einer wäßrigen, 50% Zinkchlorid enthaltenden Lösung vermischt.

Beispiel 22

Eine korrosions- und belagsinhibierende Zusammensetzung wird hergestellt, indem man 100 g einer wäßrigen Lösung, die 18% des Trinatriumsalzes von Dimethylaminomethylen-bis-(phosphonsäure), 11,7% Poly-(acrylsäure) mit einem Molekulargewicht von 3200 und 7% Phosphorigesäure enthält, 25 g einer 37%igen Chlorwasserstoffsäurelösung und 50 g einer wäßrigen, 50% Zinkchlorid enthaltenden Lösung vermischt.

Ende der Beschreibung.

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Claims

PATENTANWÄLTE: A. GRÜNECKER

DiPL- ING.

H. KINKELDEY

DR-INGl

W. STOCKMAIR

DR-ING-AaElCALTECH)

K. SCHUMANN

Wl RER NAT. - D(PU-PHYS

P. H. JAKOB

DlPL-ING.

G. BEZOLD

DR RER.NAT- OPL-CHBU.

MÜNCHEN

E. K. WEIL

ORPER-OECING.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

LINDAU

Patentansprüche

1 . Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) oder eines ihrer wasserlöslichen Salze, ein wasserlösliches Polymer mit einer linearen Kohlenwasserstoffstruktur und Carbonsäuregruppen oder Carbonsäuresalzgruppen in einer Seitenkette mit. einem Molekulargewicht zwischen 200 und 100 000 und einen oder mehrere der folgenden Bestandteile

(A) Wasser, ·

(B) eine wäßrige Lösung aus Phosphorigesäure oder ihren Alkalimetallsalzen,

(C) eine wäßrige Lösung aus wasserlöslichen Zinksalzen

enthält.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliches Polymer Poly-(acrylsäure) enthalten.
3· Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliches Polymer Poly-(methacrylsäure) enthalten.

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TELEFON (083) 22 2ΒΘ2 TELEX O5-29 38O TELEGRAMME MONAPAT
4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliches Polymer hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid) enthalten.
5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliches Polymer hydrolysiertes Polyacrylnitril enthalten.
6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliches Polymer hydrolysiertes Polyacrylamid enthalten.
7. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimethylaminomethylen-bis (phosphonsäure) und das wasserlösliche Polymer in Wasser gelöst sind.
8. " Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimethylaminomethylen-bis (pho sphonsäure) und das wasserlösliche Polymer mit wäßriger Phosphorigesäure vermischt sind.
9. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimethylaminomethylen-bis (pho sphonsäure) und das wasserlösliche Polymer mit wäßrigem Zinkchlorid und Chlorwasserstoffsäure vermischt sind.
10. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimethylaminomethylen-bis (phosphonsäure) und das wasserlösliche Polymer mit Phosphorigesäure, Zinkchlorid, GhIorwasserstoffsäure und Wasser vermischt sind.
11. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion und der Belagbildung auf Metalloberflächen in Wassersystemen, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß man zu dem Wasser in den Systemen eine wirksame Menge der Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 zugibt.
12. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion und der Belagbildung auf Metalloberflächen in Wasser systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Wasser in den Systemen 0,5 bis 1000 ppm der Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 zugibt.
15· Verfahren zur Inhibierung der Korrosion und der Belagbildung auf Metalloberflächen in Wassersystemen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Wasser in den Systemen eine wirksame Menge der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zugibt, worin das wasserlösliche Polymer Poly-(acrylsäure) ist.
14. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion und der Belagbildung auf Metalloberflächen in Wassersystemen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Wasser in den Systemen eine wirksame Menge der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zugibt, worin das wasserlösliche Polymer Poly-(acrylsäure) ist und die Zusammensetzung Phosphorigesäure enthält.
15. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion und der Belagbildung auf Metalloberflächen in Wassersystemen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Wasser in den Systemen eine wirksame Menge der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zugibt, worin das wasserlösliche Polymer Poly-(acrylsäure) ist und die Zusammensetzung Zinkchlorid enthält.
16. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion und der Belagbildung auf Metalloberflächen in Wassersystemen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Wasser in den Systemen eine wirksame Menge der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zugibt, worin das wasserlösliche Polymer Poly-(acrylsäure) ist und die Zu-

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sammensetzung Phosphorigesäure, Zinkchlorid und Chlorwasserstoff säure enthält.
17. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion und der Belagbildung auf Metalloberflächen in Wassersystemen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Wasser in den Systemen 0,5 bis
1000 ppm der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zugibt, die Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure), Poly-(acrylsäure)und Wasser enthält.
18. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion und der Belagbildung auf Metalloberflächen in Wassersystemen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Wasser in den Systemen 0,5 bis
1000 ppm der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zugibt, die Dime thylaminomethylen-bis(phosphonsäure), Poly-(acrylsäure),
Phosphorigesäure und Wasser enthält.
19. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion und der Belagbildung auf Metalloberflächen in Wassersystemen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Wasser in den Systemen 0,5 bis
1000 ppm der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zugibt, die
Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure), Poly-(acrylsäure), Zinkchlorid, Chlorwasserstoffsäure und Wasser enthält.
20. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion und der Belagbildung auf Metalloberflächen in Wassersystemen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Wasser in den Systemen 0,5 bis
1000 ppm der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zugibt, die Dime thy laminomethylen-bi s (phosphonsäure), Poly-(acrylsäure),
Phosphorigesäure, Zinkchlorid, Chlorwasserstoffsäure und
Wasser enthält.
21. Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminomethylenbis(phosphonsäure) und einem Chloralkan oder Dichloralkan
durch Umsetzung von Dimethylformamid mit Phosphortrichlorid

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in Anwesenheit eines Lösungsmittels und anschließende Umsetzung des Reaktionsgemisches mit einem Alkohol oder Glykol und schließlich mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloralkan die Formel RCl besitzt, daß das Dichloralkan die Formel Cl-R'-Cl oder ClCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_nCl besitzt, daß der Alkohol die Formel ROH besitzt und daß das Glykol die Formel HO-R-OH oder HOCH₂CH₂COCH₂CH₂)_n0H besitzt, worin R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R¹ eine Methylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und η 1 bis 5 bedeuten.
22. Verfahren nach Anspruch 21 zur Herstellung von Dirne thylaminomethylen-bis (phosphonsäure) und Butylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylformamid mit Phosphortrichlorid in Anwesenheit von Butylchlorid umgesetzt wird und daß das Reaktionsgemisch anschließend mit Butylalkohol und dann schließlich mit Wasser umgesetzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21 zur Herstellung von Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) und n-Dodecylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylformamid mit Phosphortrichlorid in Anwesenheit von n-Dodecylchlorid umgesetzt wird und daß das Reaktionsgemisch anschließend mit n-Dodecylalkohol und schließlich mit Wasser umgesetzt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 21 zur Herstellung von Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) und Äthylendichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylformamid mit Phosphortrichlorid in Anwesenheit von Äthylendichlorid umgesetzt wird und daß das Reaktionsgemisch anschließend mit Äthylenglykol und schließlich mit Wasser umgesetzt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 21 zur Herstellung von Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) und Bis(2-chloräthyl)-äther, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylformamid mit Phos-

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phostrichlorid in Anwesenheit von Bis(2-chloräthyl)-äther umgesetzt wird und daß das Reaktionsgemisch anschließend mit Diäthylenglykol und schließlich mit Wasser umgesetzt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 21 zur Herstellung von Dimethylaminomethylen-Ms(phosphonsäure) und Triäthylenglykoldichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylformamid mit Phosphortrichlorid in Anwesenheit von Äthylendichlorid umgesetzt wird und daß das Reaktionsgemisch anschließend mit Triäthylenglykol und schließlich mit Wasser umgesetzt wird.

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