DE2807222B2 - Flüssige, wäßrige Mischung zur Inhibierung von Korrosion und Belagsbildung - Google Patents

Flüssige, wäßrige Mischung zur Inhibierung von Korrosion und Belagsbildung

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    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids

Description

H R'
ι		 Il
C- I
ρ
R v_.
I
C = O
I
I
OH
wobei R Wasserstoff oder -COOH und R' Wasserstoff oder Methyl bedeuten und B) einer Phosphor enthaltenden Säure oder einem Salz hiervon.
Es ist gut bekannt, daß der Betrieb technischer und industrieller Kühlsysteme durch eine Reihe unterschiedlicher Faktoren nachteilig beeinflußt wird. Von diesen nachteiligen Faktoren ist die Korrosion von Metallteilen, die in Kontakt mit Wasser kommen, offensichtlich einer der schlimmsten. Wird die Korrosion nicht kontrolliert, so verursacht sie eine schnelle Zerstörung der metallischen Baumaterialien, die in Kühltürmen und assoziierten Vorrichtungen, wie Pumpen, Leitungen bzw. Pipelines und Ventilen, verwendet werden, und in
der Gesamtleistung der Kühlsysteme treten beachtliche Verluste auf. Während die Kontrolle des Ausblutens. des pH-Werts und anderer Betriebsvariabler bei der Verminderung der Korrosion nützlich ist ist die chemische Behandlung des Wassers im allgemeinen die wirksamste und die wirtschaftlichste Maßnahme diese Schwierigkeit minimal zu halten, insbesondere wo eine Erhaltung des Wassers durch die Recyclisierung erforderlich oder wünschenswert ist
Bei Kühlwassersystemen können sich weiterhin Kesselsteinablagerungen bilden. Die Belagsbildung kann auftreten, wenn die Konzentration einer gelösten Verbindung in dem Kühlwasser höher wird als ihre Löslichkeit in Wasser. Sie ist insbesondere ein Problem bei Verbindungen, die eine entgegengerichtete Löslichkeitskurve besitzen, d. h., ein Material, dessen Löslichkeit abnimmt, wenn die Temperatur steigt. Da Wassertemperaturen bei oder nahe den Wärmeübertragungsoberflächen höher sind als die Temperaturen in der Masse des Systems, ist die Löslichkeit solcher Materialien in diesen Bereichen geringer. Dementsprechend besitzen sie die Neigung auszufällen und Ablagerungen zu bilden, wodurch die Wärmeübertragungswirksamkeit verringert wird.
Ein belagsbildendes Material, das hauptsächlich in Kühlwassersystemen auftritt, ist das durch die Zersetzung von Calciumbicarbonat gebildetes Calciumcarbonat. Diese Verbindung besitzt nicht nur eine umgekehrte Löslichkeitskurve, sondern ihre Löslichkeit ist wesentlich geringer in den meisten typischen Kühlwassersystemen als fast aller anderen potentiellen Belagbilder, die in dem Wasser vorhanden sein können. Natürlich ist Calciumcarbonat in sauren Lösungen löslich, und wenn der pH-Wert des Kühlwassers erniedrigt wird, ist der Belag im allgemeinen ein kleineres Problem. Zur Verringerung der Korrosion werden jedoch die meisten Kühlwasser auf der alkalischen Seite gehalten, und somit stellt der Calciumcarbonatbelag noch ein wesentliches Problem dar. Calciumsulfat, Calciumphosphat. Bariumsulfat und Eisen{lll)-hydroxid können ebenfalls Belag bilden. Damit eine Zusammensetzung allgemein nützlich ist, muß das Produkt zur Kontrolle des Kesselsteins verschiedene Arten von Belägen kontrollieren können.
Wasserbedingte Schwierigkeiten, die bei Boilern und Dampfsystemen auftreten, umfassen die Bildung von Belag und anderer Abscheidungen, Korrosion und Schaum. Belag und andere Abscheidungen auf Wärmeübertragungsoberflächen können einen Verlust in der thermischen Wirksamkeit des Boilers bewirken und können bewirken, daß die Temperatur des Boilcrmetalls erhöht wird. Bei Bclagsbildungsbedingungen können die Temperaturen hoch genug steigen und so zum Versagen des Metalls duR h I Jbcrcrhitzcn führen. Die Korrosion in Boilern und Dampfsystemen kann ebenfalls ein Versagen des Boilermetalls bewirken und die Dampfund Kondensatleitungen beschädigen.
Die Hauptquelle für Abscheidungen in Boilern sind gelöste Mineralmaterialien in dem Boilerbeschickungswasser. Der Ausdruck »Belag« wird im allgemeinen für Abscheidungen verwendet, die an den Boileroberflächen haften, die dem Wasser ausgesetzt sind, während nichthaftende Abscheidungen als »Schlamm« oder »Sumpf bzw. Mud bzw. Schlick« bezeichnet werden. Der Belag verursacht größere Schwierigkeiten, da der Schlamm aus dem System durch Abblasen abgespült werden kann oder leicht herausgewaschen werden kann. Der Belag kann im allgemeinen nur durch
mechanische oder chemische Reinigung des Boilers entfernt werden.
Bei natürlichem, nichtbehandeltem Wasser sind die Hauptquellen für Ablagerungen und Schlamm Calciumcarbonat. Calciumsulfat. Magnesiumhydroxid und Siliciumdioxid. Die häufigste Art von Ablagerung in Boilern ist vermutlich Calciumcarbonat, aber die schwierigste ist normalerweise Calciumsulfat. Die letztere verursacht mehr Schwierigkeiten, da ihre Löslichkeit schneller mit steigenden Temperaturen abnimmt als die der anderen Verbindungen und der gebildete Belag hart, dicht und •schwierig zu entfernen ist. Andererseits bildet Calciumcarbonat eher Schlamm als Belag, und die sich bildenden Calciumcarbonaibeläge sind im allgemeinen weicher und leichter zu entfernen. Magnesiumhydroxid-Präzipitate haften nicht sehr stark und bilden Schlamm anstelle von Belägen.
Aus der GB-PS 7 24 683 ist eine Zusammensetzung für die Behandlung von Boilerwasser bekannt. Diese Zusammensetzung besieht aus 0,5 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes von Polyacrylsäure und 99,5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserenthärtender Mittel, wie Alkalicarbonate, -bicarbonate, -orthophosphate und -polyphosphate.
Aus der US-PS 27 83 200 sind Schlammrcgulier- und Dispergiermittel zur Behandlung von Boilerwasser bekannt. Diese Mittel bestehen aus wasserlöslichen Polyacrylsäuren und/oder deren Alkalimetallsal/.cn sowie gegebenenfalls wasscrcnthärtenden Mitteln, /.. B. Alkaliphosphaten.
Ferner beschreibt die US-PS 39 57 IbO ein Verfahren zur Inhibierung der Absonderung von unlöslichen Sal/.cn aus wäßrigen Lösungen durch Zugabe eines Abtrennmittels. Unter den aufgeführten Abtrennniittcln ist auch Dimcthylaminomcthylcn-bisiphosphonsäure) genannt.
Weder die Dimclhylaminomethylen-bis(phosphonsäurc) noch die polymeren Carbonsäuren oder Salze davon sind für sich allein als Wasserbehandlungschemikalicn vollständig zufriedenstellend.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine stabile, flüssige Mischung zur Korrosionsinhibierung und Abscheidungskontrolle, insbesondere in Kühlwassersystemen, zu schaffen, deren Komponenten synergistisch zusammenwirken und dadurch bessere erwünschte Effekte ergeben.
Diese Aufgabe ist bei Mischungen der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Komponente B Dimcthylaminomclhylcn-bis(phosphonsäurc) oder eines ihrer wasserlöslichen Salze ist, und daß gegebenenfalls zusätzlich in der Mischung ein wasserlösliches Zinksalz und/oder phosphorige Säure oder ihre A!kalisalze vorhanden sind.
Alle erfindungsgcmäßen Mischungen enthalten Dimcthylaminomethylcn-bisiphosphonsäurc) oder ihre wasserlöslichen Salze. Diese Verbindung besitzt die folgende Struktur:
CH
CH
Die beiden Phosphonsäuregruppen am Molekül ergeben saure Wasserstoffe, die in Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze überführt werden können. Die Herstellung von Dimethylaminomethylenbis(phosphonsäure) wird in der US-PS 38 46 420 beschrieben.
Das ebenfalls irr oll den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltene wasserlösliche Polymer ist ein Polymer mit einer linearen Kohlenwasserstoffstruktur mit Seitenketten-Carbonsäuregruppen und kann z. B. durch die folgende Struktur dargestellt werden:
H R'
C-C
R C = O
OH
in der R Wasserstoff oder -COOH und R' Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Diese Polymeren können aus Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten werden. Polymere mit Maleinsäureanhydrid können hergestellt werden, und die Anhydridgruppe kann mit Wasser umer Bildung von Carbonsäuregruppen hydrolysiert werden. Acrylnitril- und Acrylamidpolymere können ebenfalls mit heißen, alkalische Lösungen zur Eliminierung von Ammonium und zur Bildung der Carbonsäuresalze hydrolysiert werden. Copolymere von allen aufgeführten Monomeren können ebenfalls hergestellt werden, und diese Copolymeren können zu den Carbonsäuregruppen hydrolysiert werden, wenn die Anhydrid-, Amid- oder Nilrilgruppen in dem Copolymer vorhanden sind. Die Polymeren können als freie Säure oder als wasserlösliche Salze, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, verwendet werden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren sind im Handel erhältlich, oder Verfahren zur ihrer Herstellung sind gut bekannt. Bevorzugt werden Polymere mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 100 000 verwendet.
Die in diesen Zusammensetzungen verwendete Phosphorige Säure kann eine wasserfreie oder ein wäßrige Lösung sein, die 50 bis 75% der Säure enthält.
Wasserlösliche Zinksalze, die verwendet werden können, umfassen Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinknitrat und Zinksulfat.
Wäßrige Lösungen aus Phosphonsäure oder Salzen der Phosphonsäure können mit Lösungen der Polymeren in Wasser unter Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen erhalten werden. Phosphorige Säure, Alkalimetallphosphite und wasserlösliche Zinksalze können dann zu den wäßrigen Lösungen in unterschiedlichen Mengen unter Herstellung weiterer, erfindungsgemäßer Mischungen zugegeben werden. Wenn Zinksalze in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden, ist es erforderlich, den pH-Wert der Zubereitung durch Zugabe einer geeigneten Menge an Phosphorige Säure oder einer anderen Mineralsäure zu erniedrigen, um eine Abtrennung der komplexen Zinksalze zu verhindern. Es ist zweckmäßig, daß die erfindungsgemäße Mischung in einer Menge von 0,5 bis 1000 ppm dem zu behandelnden Wassersystem zugegeben wird, da bei einer solchen Konzentration die besten Ergebnisse erzielt werden.
Polyacrylsäure, andere Carbonsäurepolymere und Salze der Polymeren sind bei der Verhinderung der
Prazipitation von Erdalkalimetallsalzen und Eisensalzen aus wäßriger Lösung wirksam.
Weder die Dimethylaminomeihylen-bis(phosphonsäure) noch die polymeren Carbonsäuren sind als Wasserbehandlungschemikalien vollständig zufriedenstellend. Die Phosphonsäure ist am wirksamsten bei der Verhinderung der Prazipitation νοη Calciumcarbonat. sie ist jedoch weniger wirksam "hinsichtlich der Prazipitation von Calciumsulfat, Calciumhydrogenphosphai. Bariumsulfat und Eisen(III)-hydroxid. Die polymeren Carbonsäuren sind wiederum als Korrosionsinhibitoren nicbt wirksam.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mischungen leicht hergestellt werden können und daß diese Zusammensetzungen eine wirksame Korrosionsinhibierung von Metallteilen ergeben, die in Kontakt mit wäßrigen Systemen sind. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Mischungen bei der Verhinderung der Prazipitation von Metallsalzen aus wäßrigen Lösungen wirksamer sind, als man es von einer Kombination der einzelnen Produkte, die in den Mischungen enthalten sind, erwarten würde. Dieser Synergismus ist besonders ausgeprägt, wenn die Mischungen für die Belagskontrolle bei Schwellenbehandlungswerten verwendet werden.
Zur Erläuterung der belaginhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen wurden Anti-Präzipitationstests mit übersättigten Lösungen aus Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calcium hydrogenphosphat. Bariumsulfat und Eisen(lll)-hydroxid verwendet. Die zweckdienlichsten Testverfahren stehen im Zusammenhang mit der Erläuterung der »Schwellenwirkung«, die als Stabilisierung von übersättigten Lösungen belagbildender Salze mit weniger als den stöchiometrischen Konzentrationen der Anti-Präzipitationsmittel definiert wird. Der Mechanismus dieser Wirkung postuliert derzeit, daß das Anti-Präzipitationsmittel an der Wachstumsscitc des bclagbildcndcn Kristallite während des Kristallisationsverfahrens adsorbiert wird. Durch diese Adsorption wird das Wachstumsmuster so geändert, daß die entstehenden Belagskristalle langsamer gebildet werden und stark verzerrt sind. Die Verzögerung der Kristallwachstumsrate erniedrigt die Menge an festem Belag, der auf der Oberfläche abgeschieden wird. Zusätzlich ergibt die Zerstörung der Kristallstruktur im allgemeinen einen Belagfeststoff, der unterschiedliche Haftungseigenschaften besitzt, und die Oberflächen enthalten dann eine verminderte Menge an akkumuliertem Belag. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Mischung, die 15% Dimethylaminomethylenbis(phosphonsäure) und 15% Polyacrylsäure in Wasser enthält, wird durch Vermischen von 47,5 g einer wäßrigen Lösung, die 31,6% des Trinatriumsalzes von Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) enthält. 35,2 g einer wäßrigen Lösung, die 42,6% Polyacrylsäure (Molekulargewicht: 3000) enthält und 17,3 g Wasser hergestellt.
Beispiel 2
Die Lösungen aus Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) und Polyacrylsäure, wie in Beispiel 1 erwähnt, werden zur Herstellung von zwei Zubereitungen verwendet. Die erste enthält je 17.0% Phosphonat und Polymer und die zweite Lösung enthält 20,0% Phosphonat und 13,0% Polymer. Jede dieser Lösungen wird dann mit einer wäßrigen Lösung vermischt, die 70% Phosphorige Säure enthalt, um die folgenden Mischungen herzustellen.
Nummer Phosphonal Polymer Phosphorige
Säure
"/(I % '/Cl
2A 16,2 16,2 3,5
2B 15,3 15,3 7,0
2C 14,4 14,4 10,5
2D 19,0 12,4 3,5
2E 18,0 11,7 7,0
2F 17,0 11.0 10,5
Beispiel 3
Eine Mischung wird unter Verwendung einer 31.0%igen Lösung des Trinatriumsalzes von Dimethylaminomeihylcn-bis(phosphonsäure) einer 45.6%igen Lösung aus Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 3300 bis 3500. 70% Phosphorige Säure. 50% Natriumhydroxid und Wasser mit den folgenden Konzentrationen hergestellt.
Phosphonat 15.5%
Polyacrylsäure 11.0%
Phosphorige Säure 6.0%
Natriumhydroxid 5.5%
Die Korrosionsinhibierungseigenschaften der Lösungen dieser Mischung mit Zinkchlorid werden in Beispiel 5 bestimmt.
Beispiel 4
100 g einer Lösung, die 20% des Trinatriumsalzes von Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) und 13% Polyacrylsäure mil einem Molekulargewicht von 3300 bis 3500 enthält, werden mit 15 g 37%iger Chloiwasserstoffsäure und 40 g einer 50%igen Lösung aus Zinkchlorid vermischt. Die korrosionsinhibierenden Ergebnisse bei Verwendung dieser Mischung sind in Beispiel 5 aufgeführt.
Beispiel 5
In diesem Beispiel werden die korrosionsinhibierenden Eigenschaften der Mischungen erläutert. Die Testvorrichtung umfaßt einen Sumpf, einen Strömungskreislauf, eine Zirkulationspumpe und eine Heizvorrichtung. Ein Restfluid wird hergestellt, das etwa einem mäßig harten Brunnen- bzw. Quellwasser, vierfach konzentriert, entspricht und das nicht in Kontakt mit Metall kommt, mit Ausnahme von Testcoupons, die auf solche Weise in den Kreislauf gelegt werden, daß ein Fließen, ein Aufprallen und Sumpfbedingungen simuliert werden. Die Testcoupons bestehen aus 1010 unlegiertem Stahl, und die zirkulierende Lösung besitzt eine Calciumhärte als CaCOj von 270 ppm, eine Magnesiumhärte als CaCO3 von 170 ppm, 500 ppm Chlorid als NaCl und 624 ppm Sulfat als Na2SO4.
Während des Versuchs wird die Temperatur bei etwa 55°C gehalten und der pH-Wert wird von 7 bis 9 variiert. Das Testfluid wird 7 Tage kontinuierlich durch das die Coupons enthaltende System zirkuliert. Die Stahlcoupons werden entfernt und auf den Belag geprüft. Man beobachtet keine wesentlichen Mengen an Belag an irgendeinem der Coupons, die durch die
erfindungsgemäßen Mischungen geschützt sind. Die Coupons werden dann gesäubert und gewogen, und die Korrusionsratcn werden als μ (mils)/]ahr berechnet.
25,4 μ (I mil)/Jahr Verlust entspricht einer Volumenab nahine von 0,0025 cm (0,001 inch)/]ahr oder 0,0254 mm |ahr. Die Korrosionsralen sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Korrosionstestergebnisse bei Verwendung der Mischungen der Beispiele 1, 2, 3 und 4
Korrosions Aktiver Zugegebenes Korrosionsrate in mm(mil)/Jahr Sumpf (32)
inhibitormischung Bestandteil Zink*) Strom Aufprallen (38)
Bcisp. Nr. (ppm) (ppm) 0,81 (25)
30 - 1,23 (48) 2,51 (99) 0,96 (16)
45 - 1,12(44) 1,85 (73) 0,63 (9)
60 - 0,69 (27) 1,39 (55) 0,41 (19)
60 2 0,38(15) 0,51 (20) 0,22 (20)
60 4 0,25(10) 0,47 (18) 0,48 (14)
60 6 0,3 (12) 0,38 (15) 0,50 (29)
2A 36 - 0,47(18) 0,66 (26) 0,35 (31)
2B 38 - 0,38(15) 0,45 (18) 0,73 (15)
2C 40 - 0,74 (29) 0,96 (38) 0,78 (11)
2D 35 - 0,50 (20) 0,83 (33) 0,38 (9)
2E 37 - 0,25(10) 0,38 (15) 0,28 (4)
2F 38 - 0,28(11) 0,43 (17) 0,22 (3)
3 33,5 3,4 0,28(11) 0,58 (23) 0,1 (2)
3 33,5 6,7 0,1 (4) 0,07 (3) 0,07 (41)
3 33,5 10,1 0,07 (3) 0,07 (3) 0,05 (8)
3 33,5 13,4 0,05 (2) 0,07 (3) 1,04 (14)
4 5,4 1,5 0,68 (27) 28,1 (112) 0,2 (D
4 10,7 3,1 0,25(10) 0,15 (6) 0,35 (2)
4 16,0 4,6 0,29 (9) 0,61 (24) 0,025 (44)
4 21,3 6,2 0,05 (2) 0,05 (2) 0,05
4 31,9 9,3 0,05 (2) 0,05 (2) 1,12
Vergleich - - 1,40 (56) 47,0 (186)
*) Die Mischungen des Beispiels 4 enthalten Zink in den konzentrierten Zubereitungen.
Die Ergebnisse dieser Tests zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Mischungen ausgezeichnete korrosionsinhibierende Eigenschaften besitzen, wenn sie
gegenüber Stahlcoupons in einem sehr aggressiven wäßrigen System geprüft werden.
Beispiel 6
Die Mischungen dieses Beispiels werden als belaginhibierende Zubereitungen in den Beispielen 7 bis 1 geprüft.
Tabelle 11 Trinatriumsalz von
Dimethylamino-
methylen-bis( phos-
phonsäure)		 Polyacrylsäure,
Mol.-Gew.
3000 bis 5000
o/. 		- Phosphorsäure Phosphorige
Säure
(bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven 100 Materialien)
100 25 - -
A - 50 — -
B 75 - -
C 50
D
Fortsetzung Trinatriumsalz von
Dimethylamino-
methylen-bis(phos-
phonsäure) 		28 07 222 j
10 		75 und mit
in Tokio 		- /0 _
9 39 - -
Polyacrylsäure,
Mol.-Gew.
3000 bis 5000
11/.		 Phosphorsäure Phosphorige
Säure Ϊ
i
0/. OL 		32 20 -
E (bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Materialien) 28 29 -
F 25 36 - 10
G 61 32 - 19
H 48 28 - -
I 43 19 - -
J 54 32 - 18
K 49 100 multipliziert.
\t> III anfcYofi'inrt 		Oie erhaltenen Ergebnisse sind
L 72
M 81
50
Beispiel 7
Die in Tabelle Ii aufgeführten erfindungsgemäßen Mischungen, sowie Vergleichsmischungen A, B, G und H, werden auf ihre Inhibierung von Calciumcarbonat mit dem Trinatriumsalz von Dimethylaminomethylenbis(phosphonsäure) und Polyacrylsäure geprüft. Der Versuch wird durchgeführt, indem man in eine Flasche 100 ml einer 0,04°/oigen Lösung aus Calciumhydroxid gibt, frisch hergestellt aus gerade gekochtem, entmineralisiertem Wasser. Die zu prüfenden Mischungen werden zugegeben, um die berechneten, gewünschten Konzentrationen zu erhalten. Dann werden 100 ml r, einer 0,05%igen Lösung aus Natriumbicarbonat, hergestellt aus gerade gekochtem, entmineralisiertem Wasser, in die Flasche gegeben. Das Endvolumen wird auf 220 ml eingestellt, und die Lösungen werden 18 h bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Inhalt der Flaschen wird durch Filterpapier filtriert, und die filtrierten Lösungen werden unter Verwendung eines Atomabsorptionsinstruments oder ein EDTA-Tritrationsverfahrens auf den Calciumgehalt analysiert. Die Konzentration beträgt 98 ppm Calcium; dies entspricht 245 ppm Calciumcarbonat Der Prozentgehalt an Inhibierung der Präzipitation wird berechnet, indem man den Calciumgehalt des Filtrats durch 98 dividiert Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) und Polyacrylsäure (Vergleichsmischungen A und B) die Präzipitation von Calciumcarbonat inhibieren. Werden die beiden in verschiedenen Anteilen (C, D, E, F) vermischt, so bleiben die Antipräzipitationseigenschaften erhalten, und die Ergebnisse mit F zeigen tatsächlich an, daß die Gegenwirksamkeit besser ist, als man es aus der Kombination erwarten müßte (Synergismus).
Wenn das Phosphonat und Polyacrylsäure mit Phosphorsäure (Vergleichsmischungen G und H) vermischt werden, nimmt die Antipräzipitationseigenschaft stark ab. Jedoch bleiben bei Kombinationen mit Phosphorige Säure (I und J) der hohe Wert der Antipräzipitationswirkung und die korrosionsinhibierende Eigenschaft der Mischung erhalten, wie in Beispiel 5 erläutert.
Der überraschende Unterschied, den man bei Mischungen beobachtet, die Phosphor- und Phosphorige Säure enthalten, ist vollständig unerwartet, da sich beide Säuren ähnlich sind und relative Information in der Literatur fehlen, die die Verwendung von Phosphorige Säure in chemischen Mischungen für die Wasserbehandlung betreffen.
Tabelle III Ergebnisse der Antipräzipitationsversuche mit Calciumcarbonat
Konzen Mischung B 7 C D E F G H I J
tration A Prozent Inhibierung 25
ppm 16 91 10 16 16 18 _ 14 13
1 31 99 28 39 36 35 33 27 27 30
2 43 100 48 73 61 55 - - 43 45
3 67 97 80 84 74 78 47 35 55 61
4 83 95 88 89 82 95 - - 70 79
5 98 97 85 85 82 98 53 40 90 92
6 94 85 85 85 99 - - 92 97
7 99 85 83 88 96 54 42 92 97
8
Beispiel
Die in Tabelle Il aufgeführten Mischungen werden auf die Inhibierung von Calciumsulfatbelag geprüft. Dieser Test wird durchgeführt, indem man in einer Flasche 10 ml einer Lösung, die 162,9 g Calciumchlorid/I Lösung (hergestellt mit entionisiertem Wasser) enthält, vermischt mit dem gewünschten Volumen an Inhibitorstocklösung, um die gewünschte Konzentration in einem Gesamtendvolumen von 175 ml zu erhalten. Der pH-Wert wird dann mit verdünnter HCI- oder verdünnter NaOH-Lösung auf 7,0 eingestellt. 25 ml einer Na2SO,i-Lösung, die 83,45 g Na2SO,|/l-Lösung enthält, werden in die Flasche gegeben. Das Endvolumen wird gegebenenfalls auf 175 ml eingestellt und die Flasche wird 18 h auf einem Kreiselschüttelvorrichtungstisch bei Zimmertemperatur geschüttelt. Jede Flasche enthält 10 000 ppm Calciumsulfat.
Nach dem Schütteln wird der Inhalt der Flaschen durch Filterpapier filtriert, und die Filtrate werden unter Verwendung eines Atomabsorptionsspektrophotometers analysiert. Es war erforderlich, das Filtrat vor der
r> Analyse zu verdünnen, wenn der Calciumgehalt hoch war. Der Prozentgehalt Inhibierung der Präzipitation wird berechnet, indem man den Calciumgehalt des Filtrats durch 2940 dividiert und mit 100 multipliziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das Trinatriumsalz von Dimethylaminomethylenbis(phosphonsäure) (Vergleichsmischung A) bei der Kontrolle von Calciumsulfat nicht wirksam ist. Obgleich Polyacrylsäure (Vergleichsmischung B) gleichbleibend ist, inhibiert sie nicht die Präzipitation von Calciumsulfat so stark wie 70% bei 10 ppm. Werden verschiedene Kombinationen von Phosphonsäure und Polymer verwendet (C, D, E, F, K, L), so erhält man in jedem Fall eine sehr gute Inhibierung. Beispielsweise ergibt die Mischung D eine 97%ige Inhibierung des Caiciumsulfats bei 1 ppm. Alle Kombinationen sind wirksamer als man es aus den Versuchsergebnissen mit jeder Komponente erwarten würde, und es besteht kein Zweifel, daß bei diesen Versuchen ein Synergismus demonstriert wurde.
Tabelle IV
Ergebnisse der Antipräzipitationsversuche mit Calciumsulfat
Konzen Mischung B 62 C D E F K L
tration A Prozent Inhibierung 59
ppm 59 97 _
1 - 69 - 97 - - - -
2 - 69 97 86 62 93 79 72
3 - 66 97 90 55 90 86 72
4 7 55 86 97 62 90 97 83
5 10 66 86 ' 90 79 100 100 100
6 7 66 90 97 76 100 100 - 100
7 0 62 83 94 90 100 100 100
8 14 93 94 89 100 100 100
9 3 79 97 90 100 100 100
10 Beispiel 9
Die in Tabelle II aufgeführten Mischungen werden auf ihre Inhibierung von Bariumsulfatbelag geprüft Man verwendet das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an vorhandenem Bariumsulfat 255 ppm beträgt Die verwendete Bariumlösung enthält 535 g BaCl2 · 2 H2OZl Lösung und die Sulfatlösung enthält 1,24 g Na2SO4Zl Lösung. Nach der Filtration werden die Lösungen unter Verwendung der Atomabsorptionsspektrophotometrie auf Barium analysiert Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle V aufgeführt
Die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, daß das Trinatriumsalz von Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) (Vergleichsmischung A) kein guter Inhibitor für die Bariumsulfatpräzipitation ist, daß aber Polyacrylsäure (Vergleichsmischung B) ein guter Inhibitor ist
Kombinationen aus zwei Materialien (C, D, E1 F) zeigen eine Zwischenwirksamkeit Das herausragende Merkmal der Tabelle V betrifft jedoch die ausgezeichneten und Oberraschenden Ergebnisse, die man erhält wenn Phosphorige Säure zu dem Gemisch aus Phosphonsäure und Polyacrylsäure (M) zugegeben wird. Die Mischung M ergibt eine 75%ige Inhibierung bei einer Konzentration, die so niedrig ist wie 3 ppm, und 100% bei 6 ppm.
Tabelle V
Ergebnisse der Anti-Präzipitationsversuche mit Bariumsulfat
Konzentration Mischung C D E I M
A B
ppm Prozent Inhibierung
3 7 17 7 0 7 7 75
6 7 37 12 33 27 25 100
9 7 43 23 30 47 52 100
12 7 70 23 33 57 71 100
15 7 94 77 67 87 80 100
18 3 96 37 33 83 91 100
21 ■^
j		 100 40 50 77 9! 100
24 3 90 57 63 67 88 100
27 0 96 57 67 90 87 100
30 3 96 63 73 87 100 100
Die Lösung M enthält 50% Trinatrium-dimethylamino-methylenbisphosphonat, 32% Polyacrylsäure und 18% Phosphorige Säure, bezogen auf 100% aktive Materialien, wie in Tabelle II beschrieben.
Beispiel 10
Die in Tabelle Il aufgeführten Mischungen werden auf ihre Inhibierung der Calciumhydrogenphosphat-Präzipitation geprüft. Man verwendet das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 7 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an vorhandenem Calciumhydrogenphosphat (CaHPO4) 3000 ppm beträgt. Die Calciumlösung enthält 4,89 g CaCl2ZI Lösung und die Phosphatlösung beträgt 4,70 g Na2HPO4 · 7 H2O/1 Lösung. Die filtrierten Lösungen werden durch ein EDTA-Titrationsverfahren analysiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle Vl aufgeführt.
Polyacrylsäure (Vergleichsmischung B) ist ein guter Inhibitor für CaHPO4, aber das Trinatriumsalz von Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) (Vergleichsmischung A) ist in seiner Wirksamkeit nur mäßig. Kombinationen der beiden Materialien (C, D, E) ergeben eine gute CaHPO4-Inhibierung bei Zwischenkonzentrationen, und die Mischung E ist noch wirksamer, als man es aus der Kombination der beiden Materialien erwarten würde.
Tabelle VI
Ergebnisse der Anti-Präzipitationsversuche mit Calciumhydrogenphosphat
Konzentration
Mischung
ABC
Prozent Inhibierung
3 0 17 0 0 0
6 0 13 0 0 0
9 73 37 57 17 30
12 73 100 60 80 100
15 63 100 100 77 100
18 67 100 87 77 100
21 63 100 87 83 100
)r Konzentration
ppm
Mischung
ABC
Prozent Inhibierung
70
60
70
100
100
100
90
83
87
100
100
100
Beispiel 11
Die Inhibierung der Eisen(III)-hydroxid-Präzipitation durch die in Tabelle II aufgeführten Mischungen wird bewertet. Eine Lösung, die 14,5 g Eisen(III)-chlorid (FeCl3)/l Lösung enthält, wird mit entionisiertem Wasser auf 1 :50 verdünnt. 100 ml der verdünnten Lösung werden mit Stocklösungen der Vergleichsmischungen A und B, sowie der erfindungsgemäßen Mischung D vermischt. Das Volumen wird auf 200 ml aufgefüllt, und der pH-Wert wird mit Natriumhydroxidlösung auf 9.0 eingestellt. Die Flaschen werden 24 h stehengelassen und dann auf die Anwesenheit eines braunorangen Präzipitats aus Eisen(HI)-hydroxid beobachtet. Konzentrationen von 20 ppm der Vergleichsmischungen A und B sind erforderlich, um die Präzipitation zu inhibieren, aber nur 15 ppm der erfindungsgemäßen
so Mischung D sind zur Inhibierung der Präzipitation von Eisen(IlI)-hydroxid erforderlich.
Beispiel 12
Eine der Mischung D in Tabelle II ähnliche Mischung wird durch Vermischen einer Lösung aus Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäiire) und einer Lösung aus einem Polymer, hergestellt durch Polymerisation von Acrylnitril und Hydrolyse des Polymeren mit Natriumhydroxid zu einem Gemisch aus Natriumpolyacrylat und ω Polyacrylamid, hergestellt Die Lösung wird so zubereitet, daß etwa gleiche Mengen an Phosphonsäure und Polymer vorhanden sind. Diese Mischung ist als Anti-Präzipitationsmittel und als Korrosions-Inhibitor wirksam.
Beispiel 13
Eine der Mischung D in Tabelle II ähnliche Mischung wird hergestellt durch Vermischen einer Lösung aus
Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) und einer Lösung aus einem Polymer, hergestellt durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und anschließende Hydrolyse der Anhydridgruppe mit Natriumhydroxid zu Carbonsäuregruppen. Das Molekulargewicht des Polymeren liegt im Bereich von 800 bis 2000. Die Lösung wird se zubereitet, daß etwa gleiche Mengen an Phosphonsäure und Polymer vorhanden sind. Diese Mischung ist als Anti-Präzipitationsmittel und als Korrosionsinhibitor wirksam.
Beispiel 14
Eine Mischung wird aus einer wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes von Dimethylaminomethylenbis(phosphonsäure), einer wäßrigen Lösung aus Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 4000, einer wäßrigen, 70%igen Phosphorige Säure enthaltenden Lösung, einer wäßrigen, 50% Natriumhydroxid enthaltenden Lösung und Wasser hergestellt. Die vorhandenen Konzentrationen betragen: 17% Trinatriumsalz von Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure), 11% Polyacrylsäure, 6% Phosphorige Säure und 5,5% Natriumhydroxid. Diese Mischung ist als Anti-Präzipitationsmittel und als Korrosions-Inhibitor wirksam.
Beispiel 15
Eine korrosions- und belagsinhibierende Mischung wird hergestellt, indem man 100 g einer wäßrigen Lösung, die 20% des Trinatriurnsalzes von Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure)und 13% Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 3200 enthält
ίο 15 g 35%ige Chlorwasserstoffsäure und 50 g einer wäßrigen, 50% Zinkchlorid enthaltenden Lösung vermischt.
Beispiel 16
is Eine korrosions- und belagsinhibierende Mischung wird hergestellt, indem man 100 g einer wäßriger Lösung, die 18% des Trinatriumsalzes von Dimethyl aminomethylen-bis(phosphonsäure) 11,7% Polyacryl säure mit einem Molekulargewicht von 3200 und 7°/c Phosphorige Säure enthält, 25 g einer 37%iger Chlorwasserstoffsäurelösung und 50 g einer wäßrigen 50% Zinkchlorid enthaltenden Lösung vermischt.
030 IZl /i

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Flüssige, wäßrige Mischung zur Inhibierung von Korrosion und Belagbildung aus:
A) einem wasserlöslichen Polymer mit einer linearen Kohienwasserstoffstruktur und Carbonsäure- oder Carbonsäuresalzgruppen in einer Seitenkette der allgemeinen Strukturformel
H R'
-C —(
R C = O
OH
wobei R Wasserstoff oder -COOH und R' Wasserstoff oder Methyl bedeuten und B) einer Phosphor enthaltenden Säure oder einem Salz hiervon,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B Dimethylaminomethylen-bis(phosphonsäure) oder eines ihrer wasserlöslichen Salze ist, und daß gegebenenfalls zusätzlich in der Mischung ein wasserlösliches Zinksalz und/oder Phosphorige Säure oder ihre Alkalisalze vorhanden sind.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Molekulargewicht zwischen 200 bis 100 000 aufweist.
Die Erfindung betrifft eine flüssige, wäßrige Mischung zur Inhibierung von Korrosion und Belagsbildung aus:
A) einem wasserlöslichen Polymer mit einer linearen Kohlenwasserstoffstruktur und Carbonsäure- oder Carbonsäuresalzgruppen in einer Seitenkette der allgemeinen Strukturformel
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