DE2808624A1

DE2808624A1 - Heiss-schmelz-klebstoff

Info

Publication number: DE2808624A1
Application number: DE19782808624
Authority: DE
Inventors: Frederick Blount Joyner; Richard Leon Mcconnell; Jun Max Meyer
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1977-03-02
Filing date: 1978-02-28
Publication date: 1978-09-07
Also published as: US4178272A; FR2382487A1; FR2382487B1; JPS53109539A; GB1575894A

Description

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Heiß-Schmelz-Klebstoff.

Die Erfindung betrifft einen Heiß-Schmelz-Klebstoff, insbesondere zum Verkleben von Polyäthylen, auf Basis eines Copolymeren aus Propylen und einem höheren 1-Olefin sowie einem klebenden Harz mit einer neuen Kombination von Eigenschaften. Ganz speziell betrifft die Erfindung einen Heiß-Schmelz-Klebstoff auf Polyolefinbasis, der sich zum Verkleben von sowohl Polyäthylen niedriger Dichte als auch Polyäthylen hoher Dichte eignet und durch ausgezeichnete Abziehfestigkeiten nach der ASTM-Methode D-1876 und Scherbindungsfestigkeiten nach der ASTM-Methode ü-1002 sowie eine ausgezeichnete Kriech- oder Fließwiderstandsfähigkeit bei 23⁰C gekennzeichnet ist.

Heiß-Schmelz-Klebstoffe erzeugen bekanntlich eine Bindung im wesentlichen durch Abkühlen, im Unterschied zu Quervernetzungen und anderen chemischen Reaktionen. Vor dem Erhitzen stellen die Heiß-Schmelz-Klebstof£e feste Massen dar_s die in Stück- oder Teilchenform hergestellt werden können. Beim Erhitzen schmelzen die Heiß-Schmelz-Klebstoffe, worauf die erzeugte fließfähige Masse auf das zu verklebende Substrat aufgebracht werden kann.

Die Erfindung betrifft Heiß-Schmelz-Klebstoffe, die eher als thermoplastisch als Wärmefixierbar bezeichenbar sind und wieder aufschmelzbar sind, so daß sie auf ein Substrat aufgebracht werden können und zu einem späteren Zeitpunkt wieder aufgeschmolzen werden können unter Erzeugung einer heißen Schmelzbindung zwischen diesem Substrat und einem anderen Substrat.

Heiß-Schmelz-Klebstoffe eignen sich bekanntlich zum Verbinden oder Verkleben der verschiedensten Substrate, beispielsweise Holz, Papier, plastischen Massen und Textilien wie auch anderen Stoffen. Sie werden beispielsweise zur Herstellung von Tragetaschen und Kartonagen, wie auch als Klebstoffe für Bodenkacheln und Bodenplatten verwendet. Polyäthylen wird des weiteren in großem Ausmaße zur Herstellung von Teppichrückseiten oder Teppichunterlagen,, zur Herstellung von Lebensmitteltaschen und Lebensraittelbehältern

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sowie Formkörpern verschiedensten Typs verwendet. In vielen Fällen müssen dabei Polyäthylen-Polyäthylenbindungen erzeugt werden. Polyäthylen ist jedoch ein inertes, nicht reaktionsfähiges Polymer, das bekanntlich nur schwierig zu verkleben oder zu verbinden ist. Polyäthylenfolien lassen sich des weiteren bekanntlich mit oder ohne vorhergehende Oberflächenbehandlung, beispielsweise eine Flammenbehandlung oder eine Corona-Entladung heiß versiegeln. Die Versiegelung erfolgt dabei jedoch mit vergleichsweise geringer Geschwindigkeit und nicht mit solch hohen Geschwindigkeiten, wie sie üblicherweise bei Versiegelungsoperationen erwünscht sind.

In Europa sind des weiteren Klebstoffe auf Äthylen/Vinylacetatbasis in beschränkter Menge zur Versiegelung von Tragtaschen aus Polyäthylen hoher Dichte verwendet worden. Nachteilig an der Verwendung derartiger Klebstoffe ist jedoch, daß die hiermit erzielbaren Bindungen schwach und ungenügend sind.

Es besteht infolgedessen ein Bedürfnis nach einem Heiß-Schmelz-Klebstoff auf Polyolefinbasis, mit dem sich Bindungen hoher Abziehfestigkeit (T-peel) und Scherbindungsfestigkeit (lap shear bonds) sowohl im Falle von Polyäthylen niedriger Dichte als auch hoher Dichte erzeugen lassen, bei gleichzeitiger guter Kriechoder Fließwiderstandsfähigkeit bei normaler Temperatur.

Aus der US-PS 3 954 697 ist bekannt, daß sich Copolymere aus Propylen und höheren 1-Olefinen als Heiß-Schmelz-Klebstoffe verwenden lassen und daß sich diese Copolymeren auch mit anderen Harzen vermischen lassen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Klebstoffe als Klebstoffe für Polyäthylen unbefriedigend sind, da sie eine unbefriedigende Kriech- oder Fließwiderstandsfähigkeit bei normalen Temperaturen aufweisen. Wird ein Copolymer, wie beispielsweise ein Copolymer aus Propylen und 1-Hexen mit einem klebenden Kohlenwasserstoffharz des im Handel erhältlichen Typs, beispielsweise mit Eastman Resin H-130 vermischt, so werden gute Abziehfestigkeiten und Scherbindungsfestigkeiten sowohl im Falle von Polyäthylen niedriger als auch hoher Dichte erzielt.

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Aus diesen Heiß-Schmelz-Klebstoffen erzeugte Bindungen unterliegen jedoch einem übermäßigen Kriechen oder Fließen unter Belastung.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, einen Heiß-Schmelz-Klebstoff auf Polyolefinbasis anzugeben, mit dem sich feste und dauerhafte Bindungen sowohl im Falle von Polyäthylen niedriger Dichte wie auch hoher Dichte erzielen lassen bei gleichzeitiger zufriedenstellender Kriech- oder Fließwiderstandsfähigkeit»

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu Heiß-Schmelz-Klebstoffen der angegebenen Eigenschaften dann gelangt, wenn man von einer Mischung ausgeht, die enthält: ein Copolymer aus Propylen und einem höheren 1-Olefin, ein sogenanntes klebendes Harz (tackifying resin) und kristallines Polypropylen oder ein kristallines Copolymer mit Propyleneinheiten» Heiß-Schmelz-Klebstoffe dieses Typs sind durch eine neue Kombination von Eigenschaften gekennzeichnet, insbesondere durch hohe Abziehfestigkeiten (T-peel) und Scherbindungsfestigkeiten (lap shear type bonds) sowohl im Falle von Polyäthylen niedriger Dichte als auch Polyäthylen hoher Dichte, ohne daß dabei ein Kriechen oder Fließen bei normalen Temperaturen auftritt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Heiß-Schmelz-Klebstoff, insbesondere zum Verkleben von Polyäthylen, auf Basis eines Copolymeren aus . Propylen und einem höheren 1-Olefin sowie einem klebenden Harz, der gekennzeichnet ist durch:

höhen 1-Olefin mit einer Schmelzviskosität bei 19O°C von

(1) 35 bis 88 Gew.-I eines Copolymeren aus Propylen und einem höhen 1-Olefin mit ein<

10 000 bis 200 000 cp;

(2) 10 bis 50 Gew.-i eines klebenden Harzes

(3) 2 bis 15 Gew.-% eines kristallinen Polypropylens oder eines kristallinen Propylencopolymeren mit einer Schmelzviskosität bei 190⁰C von 100 bis 100 000 cp.

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In vorteilhafter Weise besteht das Copolymer aus Propylen und einem höheren 1-Olefin aus einem amorphen oder im wesentlichen amorphen Copolymer mit 35 bis 65 MoI-I höherem 1-Olefin.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren aus Propylen und einem höheren 1-Olefin weisen vorzugsweise eine Dichte von etwa 0,85 bis 0,86, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa -30 bis -45⁰C und ein "Endotherm" bei etwa 40 bis 45⁰C auf, das sich manchmal durch Differentialabtastkalorimetrie feststellen läßt.

Das höhere 1-Olefin besteht in vorteilhafter Weise aus 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen oder 1-Decen. Erfindungsgemäß verwendbare Copolymere aus Propylen und einem höheren 1-Olefin sind beispielsweise aus der US-PS 3 954 697 bekannt.

Es hat sich gezeigt, daß Tg- und Dichtemessungen geeignet für die Charakterisierung von geeigneten Copolymeren sind. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur Tg von Polymeren beruht auf der Differential-Abtast-Kalorimetrie. Verwiesen wird beispielsweise auf die Arbeit von John Mitchell und Jen Chiu, veröffentlicht in der Zeitschrift "Anal. Chem. Annual Reviews", 4_3, 267R (1971) sowie die Arbeiten von M.J. O'Neill und R.L. Fyans, veröffentlicht unter dem Titel "Design of Differential Scanning Calorimeters and the Performance öf a New System", anläßlich des Eastern Analytical Symposiums, New York City, November 1971.

Die Dichte von Polymeren läßt sich beispielsweise in einem Dichte-Gradienten-Röhrchen nach der ASTM-Methode D-1505 bestimmen.

Es hat sich gezeigt, daß besonders vorteilhafte Copolymere solche mit einer Dichte von <O,86 und einem Tg-Zwischenwert zwischen dem von Polypropylen und dem des höheren Poly-1-olefins sind. Beispielsweise weist Polypropylen einen Tg-Wert von etwa -20⁰C und Poly-1-hexen einen Tg-Wert von etwa -50°C auf (verwiesen wird auf J. Brandrup und E.H. Immergut "Polymer Handbook", Verlag Interscience Publishers, New York City, 1966). Vorteilhafte Propylen/

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1-Hexen-Copolymere mit 40 bis 60 MoI-I 1-Hexen weisen normalerweise Tg-Werte von etwa -30 bis -45⁰C auf. Ist das Copolymer zu "kompakt", d.h. enthält es relativ lange Segmente von Propylen, so hat das Copolymer eine Dichte von »0,86 und weist einen Tg-Wert auf, der dem Propylen-Homopolymer näherliegt, z.B. bei etwa -15 bis -20°C.

Der Typ Katalysator und die Polymerisationsbedingungen, die bei der Herstellung von Copolymeren mit der gewünschten Struktur verwendet bzw. angewandt werden müssen, sind beschränkt. Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich bei Verwendung eines Katalysatorsystems erzielen, das bei der Polymerisation von Propylen zu einer geringen oder schlechten Stereoregularität führt. Geeignet sind beispielsweise Kombinationen von At₃Al mit TiCl₃ bei Al/Ti-Molverhältnissen von etwa 1:1 bis 5:1. Des weiteren ist erforderlich, die Polymerisation bei hohen Temperaturen durchzuführen;, insbesondere Temperaturen von 130 bis 170⁰Cj₁ vorzugsweise 150 bis 160⁰C. Bei Temperaturen unterhalb 130⁰C erfolgt gewöhnlich eine zu große Blockierung, auch bei Verwendung von Ät,Al/TiCl₃-Kata~ lysatoren. Das Molekulargewicht Cdi© Schmelzviskosität) von Copolymeren, die bei Temperaturen von über 170⁰C hergestellt werden, ist zu gering für die Erzeugung von adequaten druckempfindlichen Klebeeigenschaften.

Werden Katalysatoren, welche hoch stereoreguläre Propylenhomopolymere liefern, zur Copolymerisation von Propylen und Hexen verwendet, so werden sogenannte Multiblock-Copolymere erzeugt, die kristallisierbare Propylensegmente aufweisen. Infolgedessen haben sie inadequate druckempfindliche Klebeeigenschaften. Beispiele für hoch stereospezifische Katalysatoren (für die Polymerisation von Propylen), die zu derartigen Ergebnissen führen,, sind beispielsweise ÄtAlCl₂/Bu₃N/TiCl₃; Ät₃Al/HPT/TiCl₃ sowie At₂AlCl/ HPT/TiCl_v HPT steht dabei für Hexamethylphosphorsäuretriamido

Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung vom Copolymeren erwiesen, die eine Schmelzviskosität bei 190⁰C von 15000 bis 60000 cp aufweisen. Geeignet ist jedoch ein Schmelzvis-

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kositätsbereich von 10 000 bis 200 000 ep.

Die hier angegebenen Schmelzviskositäten wurden unter Verwendung eines Tenius-Olsen Melt Indexers unter Verwendung eines 2160 g Gewichtes und einer Form eines Durchmessers von 0,2095 cm bei einer Temperatur von 190⁰C bestimmt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Heiß-Schmelz-Klebstoffe können die Copolymeren aus Propylen und einem höheren 1-Olefin in Mengen von 35 bis 88 Gew.-$, vorzugsweise 48 bis 67 Gew.-%, verwendet werden.

Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Heiß-Schmelz-Klebstoffe verwendeten klebenden Harzen(tackifying resins) kann es sich um Kohlenwasserstoffharze handeln, beispielsweise sogenannte DAC-B Kohlenwasserstoffharze, die nach dem aus der US-PS 3 701 bekannten Verfahren hergestellt werden können, wie auch um andere Kohlenwasserstoffharze, synthetische Polyterpene, Kolophoniumester und dergleichen. Ein typisches geeignetes klebendes Kohlenwasserstoffharz ist ein Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 130⁰C, das im Handel unter der Handelsbezeichnung Resin H-130, Hersteller Eastman Chemical Products, Inc., USA erhältlich ist. Andere geeignete klebende Kohlenwasserstoffharze lassen sich durch Polymerisation von Monomeren herstellen, die im wesentlichen oder primär aus Olefinen und Diolefinen bestehen. Zu geeigneten klebenden Harzen gehören beispielsweise auch solche, die erhalten werden durch die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Isopren anfallenden Monomeren. Geeignete klebende Harze im Sinne der Erfindung werden des weiteren beispielsweise in der DT-OS 26 26 036 beschrieben.

Typische geeignete klebende Harze im Sinne der Erfindung sind des weiteren beispielsweise Terpenpolymere, wie die polymeren, harzartigen Stoffe, einschließlich der Dinieren wie auchhöheren Polymeren, die bei der Polymerisation und/oder Copolymerisation von Terpenkohlenwasserstoffen anfallen, beispielsweise der PoIy-

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merisation und/oder Copolymerisation von alicyclischen, monocyclischen und bicyclischen Monoterpenen und ihren Mischungen einschließlich von Ali©-Ocimen₈ Garen, isomerisiertem Pinen, Pinen, Dipenten_s Terpenen, Terpinolenp- Limonen, Turpentin, einer Terpen-Fraktion oder einem Terpenschnitt und den verschiedensten anderen Terpenen. Besonders vorteilhafte Ausgangsmaterialien sind dabei Terpenmischungen, die mindestens 20 % ß-Pinen und/oder Limonen oder Dipenten (racemisches Limonen) enthalten und das "Sulfat-Turpentin", das als Nebenprodukt bei dem sogenannten Sulfat-Pulping-Verfahren anfällt. Weitere geeignete klebende Harze sind die Kolophoniumester, beispielsweise Äthylenglykol-, Polyäthylenglykol-, Glyzerin- und Pentaerythritol-Kolophoftiumester, hydrierte Kolophoniumester sowie methylierte Kolophoniumester.

Die klebenden Harze können erfindungsgemäß allein oder in Form von Kombinationen verwendet werden. Im allgemeinen lassen sich die besseren Ergebnisse dann erhalten, wenn die Kohlenwasserstoffharze allein verwendet werden.

Die klebenden Harze, die vorzugsweise Erweichungspunkte von mindestens 100⁰C und insbesondere von mindestens 120⁰C aufweisen, werden in Mengen von 10 bis 50 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des Heiß-Schmelz-Klebstoffes, verwendet. Vorzugsweise liegt ihr Anteil bei 25 bis 40 Gew.-%.

Das kristalline Polypropylen oder die Propylen enthaltenden Copolymeren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Heiß-Schmelz-Klebstoffe sind in Hexan unlöslich und lassen sich durch Polymerisation von Propylen oder Propylen und anderen Olefinen, wie beispielsweise Äthylen, in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatoren herstellen. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Polypropylene oder Copolymere mit Propyleneinheiten ist beispielsweise aus der US-PS 3 679 775 bekannt. Bei diesen Polypropylen-Homopolymeren oder Copolymeren handelt es sich um zum überwiegenden Teil kristalline Polymere, d.h. in Hexan unlösliche Polymere= Sie

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können jedoch vergleichsweise geringe Mengen an in Hexan löslichen Polymeren enthalten, und zwar in einer Menge von bis zu 10 Gew.-S, bezogen auf die Menge des kristallinen Polymeren. Besonders vorteilhafte kristalline Copolymere mit Propyleneinheiten sind kristalline Äthylen-Propylencopolymere mit nicht mehr als 20 Gew.-I Äthylen. Die erfindungsgemäß verwendbaren kristallinen Polypropylen-Homopolymeren und Copolymeren weisen Schmelzviskositäten bei 190⁰C von 100 bis 100 000 cp, vorzugsweise von 250 bis 30 000 cp auf. Die kristallinen Homopolymeren und Copolymeren werden in Mengen von 2 bis 15 Gew.-Ό, bezogen auf das Gewicht der Heiß-Schmelz-Klebstoffmasse, verwendet, vorzugsweise in Konzentrationen von 8 bis 12 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Heiß-Schmelz-Klebstoffe lassen sich herstellen durch Vermischen der einzelnen Komponenten in der Schmelze bei Temperaturen von 180 bis 23O°C, bis eine homogene Mischung vorliegt. Die Mischdauer liegt in vorteilhafter Weise ungefähr bei zwei Stunden. Das Zusammenmischen der einzelnen Komponenten kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, die die Herstellung homogener Mischungen ermöglicht.

Die Komponenten lassen sich leicht miteinander in der Schmelze vermischen, was beispielsweise in einem beheizbaren Kessel, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, erfolgen kann.

Abgesehen von den drei aufgeführten Komponenten können die erfindungsgemäßen Heiß-Schmelz-Klebstoffe in vorteilhafter Weise noch 0,1 bis 1,5 Gew.-I, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gew.-% Stabilisatoren und/oder Antioxidantien enthalten. Dabei kann ein oder können mehrere verschiedene Stabilisatoren und/oder Antioxidantien verwendet werden. Auch können Antioxidantien verwendet werden,

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die für jede der verschiedenen Komponenten effeky sind. Zu derartigen Antioxidantien gehören beispielsweise Tris(di-t-butyl-phydroxybenzyl)-trimethylbehzol; 6-Di(t.-butyl)-p-kresol; alkyliertes Bisphenol; Zinkdibutyldithiocarbamat sowie 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol). Ein besonders effektives Antioxidationsmittel ist Tetrakis/methylen-3-(3·,5·-di-t.-butyl-4'-hydroxy-

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phenyl)propionat7methan (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Irganox 1010), insbesondere in Kombination mit Laurylstearylthiodipropionat.

Das folgende Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel. Der in diesem Beispiel beschriebene Heiß-Schmelz-Klebstoff eignet sich nicht zum Verkleben von Polyäthylen, da er eine unzureichende Kriech-Widerstandsfähigkeit aufweist»

In den folgenden Beispielen ändert sich die Abziehfestigkeit (T-peel bond strength) mit der Zusammensetzung der Heiß-Schmelz-Klebstoffe. Eine Abziehfestigkeit (T-peel bond strength) von mindestens 10 ist erforderlich, damit der Klebstoff eine wirksame Verklebung oder Verbindung von Polyäthylen herbeiführt«

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Copolymer aus 50 % Propylen und 50 I 1-Hexen mit einer Schmelzviskosität von 24 250 cp bei 190⁰C wurde in der Schmelze mit 40 Gevi.-I eines klebenden Harzes (hydrocarbon resin tackifier) „ im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Eastman Resin H-130 mit einer Schmelzviskosität von 3000 cp bei 190⁰C vermischt. Das verwendete klebende Harz hatte einen Erweichungspunkt, gemessen mach der Ring-Kugelmethode von 130⁰C₀ Zugemischt wurden des v/eiteren noch 0,2 Gew,-I Tetrakis/methylen-S-^¹¹,5 '-di-t.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat7iiiethan als Antioxidationsmittel. Das Zusammenschmelzen erfolgte in einem Glasrohr bei 200⁰C unter Stickstoff innerhalb 1 Stunde unter kräftigem mechanischem Rühren. Die Schmelzviskosität der Mischung lag bei 7200 cp bei 190⁰C₉ gemessen in einem Tinius Olsen Melt Indexer.

Es wurden Scherüb@rlappung©n (2₅54 cm Überlappung) sowie T-Abziehbindungen in dreifacher Ausführung hergestellt„ und ziiar unter Verwendung von Testproben voa Polyäthylen hoher Dichte (2 „54 cm · 10,16 cm · 0,508 mm) bei einer Schmelztemperatur von 200⁰C₀ Die Teststreifen wurden zuvor durch Waschen mit Pentan gereinigt. Die Scherbindungswerte (kg/cm ) wurden nach dsr ASTM-Method© D-1002 bestimmt«, und zwar bei einer Kreuzkopf geschwindigkeit von

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0,127 cm/Minute bei 23⁰C. Die T-Abziehfestigkeiten (kg/2,54 cm) wurden bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5,08 cm/Minute bei 23°C unter Verwendung der ASTM-Methode I)-1876 bestimmt.

Die Kriech-Widerstandsfähigkeit wurde bei 23⁰C bestimmt, durch Anbringen eines 2,2680 kg Gewichtes an ein Ende einer überlappenden Scherbindung und Befestigen des anderen Endes der Bindung an einen Träger. Die Bindung blieb dabei unter der angebrachten Last so lange erhalten, bis der Klebstoff ein solches Kriechen zeigte, daß die Bindung brach oder aber der Test wurde nach 139 Stunden beendet.

Im vorliegenden Falle führte der verwendete Heiß-Schmelz-Klebstoff zu einer festen T-Abziehbindung einer Größenordnung von 10,25 kg/2,54 cm sowie einer starken Scherbindungsfestigkeit von 1,155 kg/cm . Die Verklebungen erwiesen sich jedoch als unzureichend auf Grund einer ungenügenden Kriechwiderstandsfähigkeit, weshalb sie nach nur zwei Stunden aufbrachen.

Einfache binäre Mischungen aus dem Copolymer sowie 20 bis 30 I des beschriebenen Kohlenwasserstoffharzes mit einer Schmelzviskosität bei 190⁰C von 3000 cp sowie einem Erweichungspunkt nach der Ring-Kugelmethode von 130⁰C zeigten des weiteren ebenfalls unzureichende Kriech-Widerstandsfestigkeiten.

Dies Beispiel zeigt somit, daß binäre Mischungen aus einem Copolymer aus Propylen und einem höheren 1-Olefin sowie einem klebenden Harz unzureichende Kriech-Widerstandsfestigkeitswerte bei der Verwendung als Klebstoffe bei der Herstellung von Polyäthylentragtaschen aufweisen.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Copolymer aus 50 % Propylen und 50 % 1-Hexen mit 40 % des beschriebenen klebenden Harzes (Eastman Resin H-130, Schmelzviskosität bei 190⁰C 3000 cp und einem

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Erweichungspunkt nach der Ring-Kugel-Methode von 130⁰C) und 4 % eines thermisch abgebauten kristallinen Polypropylens mit einer Schmelzviskosität von 2100 cp bei 190⁰C und einem Schmelzpunkt von 155⁰C vermischt wurden. Die Schmelzviskosität der Mischung betrug bei 190° C 6500 cp. Die T-Abziehbindefestigkeit des Klebstoffes betrug 7,529 kg/cm im Falle von Polyäthylenfolien und Polyäthylenblättern hoher Dichte bei einer überlappenden Scherfestigkeit von 1,75 kg/cm .

Die Bindungen zeigten einen guten Kriechwiderstand, ιυβηη sie bei 23⁰C unter Verwendung eines 2,2680 kg Gewichtes getestet wurden.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal das Copolymer aus 50 % Propylen und 50 % 1-Hexen mit 40 % des klebenden Kohlenwasserstoffes und 7 % thermisch abgebautem kristallinem Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 2100 cp bei 190°C und einem Schmelzpunkt von 155°C vermischt wurde. Der Heiß-Schmelz-Klebstoff hatte eine Schmelzviskosität von 5900 cp bei 190°C und lieferte gute T-Abziehfestigkeiten von 5,397 kg/2,54 cm und eine feste Scherbindungsfestigkeit von 2,303 kg/cm^. Die sich überlappenden Scherverbindungen, die unter Verwendung des Klebstoffes hergestellt wurden, zeigten eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Kriechen. Der Kriechtest wurde nach 139 Stunden abgebrochen, ohne daß ein Anzeichen des Bruches der Bindung vorlag.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß das Copolymer aus 50 % Propylen und 50 % 1-Hexen mit 40 % des klebenden Harzes und 10 % thermisch abgebautem kristallinem Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 2100 cp bei 190⁰C und einem Schmelzpunkt von 155⁰C vermischt wurde. Durch den Zusatz von 10 % abgebautem kristallinem Polypropylen wurde eine gute T-Abziehfestigkeit von 5,170 kg/2,54 cm, eine sehr feste Scherfestigkeit von 3,696 kg/cm² und eine ausgezeichnete Kriech-Widerstandsfähigkeit (kein Bruch nach 139 Stunden) erreicht.

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Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle des in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten klebenden Kohlenwasserstoffharzes Eastman Resin H-130 mit einer Schmelzviskosität von 3000 cp bei 190⁰C und einem Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring-Kugel-Methode, andere klebende Harze auf Terpenbasis (terpene tackifier resins) verwendet wurden.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß ein Copolymer aus 65 % Propylen und 35 % 1-Hexen mit einer Schmelzviskosität bei 190⁰C von 22 000 cp mit 40 % des klebenden Harzes mit einer Schmelzviskosität von 3000 cp bei 190⁰C und einem Erweichungspunkt von 130⁰C nach der Ring-Kugel-Methode und 10 % thermisch abgebautem, kristallinem Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 2100 cp bei 190⁰C und einem Schmelzpunkt von 155°C vermischt wurde. Es wurden ausgezeichnete T-Abziehfestigkeiten und Scherbindungsfestigkeiten sowie ausgezeichnete Kriech-Widerstandswerte erhalten, die ähnlich den in Beispiel 4 erzielten Werten waren.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Copolymer aus 50 % Propylen und 50 % 1-Hexen mit einer Schmelzviskosität bei 190⁰C von 20 500 cp mit 40 % eines klebenden Harzes mit einer Schmelzviskosität von 3000 cp bei 190⁰C und einem Erweichungspunkt von 130⁰C nach der Ring-Kugel-Methode und 10 % thermisch abgebautes kristallines Polypropylen miteinander vermischt wurden. Bei dem thermisch abgebauten kristallinen Polypropylen handelte es sich um ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 370 cp bei 190°C, einem Schmelzpunkt von 157⁰C und einer Säurezahl von 47. Die Mischung hatte eine Schmelzviskosität bei 190⁰C von 4000 cp. Die erhaltenen T-Abziehfestigkeiten und Scherbindungsfestigkeiten sowie die Kriech-Widerstandsfähigkeit im Falle von Polyäthylen hoher Dichte entsprachen in etwa den in Beispiel 4 erhaltenen Werten.

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Dies Beispiel zeigt, daß ein vergleichsweise niedrig viskoses Polypropylen mit einer hohen Säurezahl von 4 7 praktisch genauso wirksam wie das nicht-modifizierte, niedrig viskose, kristalline Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 2100 cp bei 190°C und einem Schmelzpunkt von 155⁰C in den Mischungen ist=

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispieles 1 x^urde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß ein Copolymer aus 33 I Propylen und 6 7 % 1-Hexen mit einer Schmelzviskosität bei 190⁰C von 22 000 cp verwendet wurde« Das Copolymer wurde mit 40 % des klebenden Kohlenwasserstoffharzes mit einer Schmelzviskosität von 3000 cp bei 190⁰C und einem Erweichungspunkt von 130⁰C nach der Ring-Kugel-Methode sowie 10 % thermisch abgebautem kristallinem Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 2100 cp bei 190⁰C und einem Schmelzpunkt von 155°C vermischt. Di© ausgezeichnete Adhäsion des Heißkleb= schmelzstoffes gegenüber Polyäthylen ergibt sich durch eine T-

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Abziehfestigkeit von 11,339 kg/cm und ©ine Scherbindungsfestigkeit von 4,55 kg/cm sowie dadurch„ daß der Kriechtest nach 139 Stunden abgebrochen wurde, ohne daß ©in Bruch erfolgte.

Beispiel 8

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß ein Copolymer aus 50 % Propylen und 50 % 1-Hexen mit einer Schmelzviskosität von 200 000 cp bei 190⁰C mit 40 I des klebenden Harzes mit einer Schmelzviskosität von 3000 cp bei 190⁰C und einem Erweichungspunkt von 130⁰C nach der Ring-Kugel-Methode und 10 I thermisch abgebautem kristallinem Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 2100 cp bei 190⁰C und einem Schmelzpunkt von 155⁰C vermischt wurde. Der Klebstoff hatte eine Schmelzviskosität von 24 000 cp bei 190OC» Die Bindungen, die unter Verwendung dieses Klebstoffes im Falle von sowohl Polyäthylen niedriger Dichte als auch Polyäthylen hoher Dichte hergestellt wurden übertrafen die Festigkeit der Polyäthylensubstrate sowohl bei dem T-Abziehfestigkeitstest wie auch bei dem Scherbindungsfestigkeitstest, wobei ein Bruch des Substrates eher er-

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folgte als ein Bruch der Bindungen. Die Bindungen zeigten kein Kriechen bei dem beschriebenen Test mit dem 2,2 kg Gewicht.

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß diesmal ein Copolymer aus 5 5 % Propylen und 45 % 1-Octen mit einer Schmelzviskosität bei 19O⁰C von 25 300 cp mit 40 % des klebenden Kohlenwasserstoffharzes mit einer Schmelzviskosität bei 190⁰C von 3000 cp und einem Erweichungspunkt von 130⁰C nach der Ring-Kugel-Methode mit 10 % thermisch abgebautem kristallinem Polypropylen mit einer Schmelzviskosität bei 190⁰C von 2100 cp und einem Schmelzpunkt von 155°C vermischt wurde. Es wurden T-Abziehfestigkeiten und Scherbindungsfestigkeiten sowie eine Kriech-Widerstandsfestigkeit bei Polyäthylen hoher Dichte ähnlich wie in Beispiel 4 beschrieben, erhalten.

Entsprechend gute Ergebnisse wurden mit einer Mischung aus einem Copolymeren aus 52 % Propylen und 48 % 1-Decen mit einer Schmelzviskosität von 32 000 cp bei 190⁰C, 40 % des klebenden Kohlenwasserstoffharzes mit einer Schmelzviskosität bei 190°C von 3000 cp und einem Erweichungspunkt nach der Ring-Kugel-Methode von 130⁰C sowie 10$ thermisch abgebautem kristallinem Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 2100 cp bei 190⁰C und einem Schmelzpunkt von 155⁰C erhalten.

Beispiel 10

Der in Beispiel 4 beschriebene Klebstoff wurde zur Herstellung einer Tragtasche aus einer 0,076 mm dicken Polyäthylenfolie hoher Dichte verwendet. Der Heiß-Schmelz-Klebstoff wurde auf die Folie bei einer Schmelztemperatur von 177⁰C unter Ausbildung einer Seitenkante und einer Bodenverklebung aufgebracht. Die hergestellte Tragtasche wurde dann mit einer repräsentativen Füllung von Lebensmitteln (bestehend aus Lebensmitteln in Büchsen, Zucker, Kaffee, Mehl, Eiern und Brot) gefüllt. Die gefüllte Tragtasche wurde dann in ausgedehnten Testen drei verschiedene Tage lang getragen, wobei in dem Test die normale Belastung der Tragtasche durch einen Verbraucher verdoppelt wurde. Es zeigte sich, daß

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nach dieser Belastung kein Kriechen feststellbar war und daß die Tragtasche nicht aufriß oder einriß und ein in jeder Hinsicht zufriedenstellendes Verhalten zeigte. Sie konnte auch nach Durchführung des beschriebenen Testes weiterverwendet werden.

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Claims

Reg. Nr. 125 538

Eastman Kodak Company, 343 State Street _} Rochester, Staat New York, -Vereinigte Staaten von Amerika

Heiß-Schmelz-Klebstoff

PATENTANWÄLTE

H.Bartels

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held
Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,Thierschstraße 8

Tel.(089)293297
Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070)

Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070)

Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags

14. Februar 1978 25/93

P a t e η t a ns ρ r ü c h e

■1. Heiß-Schmelz-Klebstoff, insbesondere zum Verkleben von Polyäthylen, auf Basis eines Copolymeren aus Propylen und einem höheren 1-Olefin sowie einem klebenden Harz, gekennzeichnet durch:

(1) 35 bis 88 Gew.-^?a eines Copolymeren aus Propylen und einem höheren 1-Olefin mit einer Schmelzviskosität bei 19O⁰C von 10 000 bis 200 000 cp;

(2) 10 bis 50 Gew.-I eines klebenden Harzes und

(3) 2 bis 15 Gew.-^?d eines kristallinen Polypropylens oder eines kristallinen Propylencopolymeren mit einer Schmelzvislcosität bei 190⁰C von 100 bis 100 000 cp,
2. Heiß-Schmelz-Klebstoff nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß er als Copolymer aus Propylen und einem höheren 1-Olefin ein Copolymer aus Propylen und 1-Hexen mit 35 bis 65 Mol-% 1-Hexen enthält.
3. Heiß-Schmelz-Klebstoff nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß er als klebendes Harz ein Polypropylen mit einem Erweichungspunkt von mindestens 100⁰C enthält.
4. Heiß-Schmelz-Klebstoff nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch:

(1) 48 bis 67 Gew.-% eines Copolymeren aus Propylen und 1-Hexen mit einer Schmelzviskosität bei 190⁰C von 10 000 bis 200 000 cp;

(2) 25 bis 40 Gew.-S eines aus Polypropylen bestehenden klebenden Harzes und

(3) 8 bis 12 Gew.-I kristallines Polypropylen mit einer Schmelzviskosität bei 190⁰C von 100 bis 100 000 cp.
5. Verwendung von Heißschmelzklebstoffen nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Beuteln und Tragtaschen aus Polyäthylen.

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