DE2808798A1

DE2808798A1 - 3-aryl-3-heterylphthalide und deren herstellung

Info

Publication number: DE2808798A1
Application number: DE19782808798
Authority: DE
Inventors: Nathan Norman Crounse; Paul Joseph Schmidt
Original assignee: Sterling Drug Inc
Current assignee: STWB Inc
Priority date: 1977-03-01
Filing date: 1978-03-01
Publication date: 1978-09-07
Also published as: IT7820770A0; FR2382451A1; GB1600662A; GB1600663A; CA1113474A; US4189171A; ES467393A1; LU79146A1; NL7802189A; IT1095468B; CH635835A5; BR7801192A; ES476038A1; MX150158A; AR229961A1; DK90278A; JPS53108967A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assnianr. - Di. R. Koenigsoerger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. K'mgt.eisen - Dr. F. Zumstein j

PATENTANWÄLTE

8000 München 2 · Brauhausstraße 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 ■ Telegramme Zumpat · Telex 5^9M&^ " 'VW'

Case 9-1O13B
H/Pi

STERLING DRUG INC., New York, N.Y., USA

3-Aryl-3-heterylphthalide und deren Herstellung

Die Erfindung betrifft 3-Aryl-3-heteroarylphthalide und 3,3-Bis-(heteroaryl)-phthalide, die als Farbvorläufer, insbesondere auf dem Gebiet der kohlefreien Vervielfältigung, beispielsweise bei druckempfindlichen Systemen,bei thermischen Markierungssystemen und bei hektographischen oder Alkohol-Reproduktions-Kopiersystemem verwendbar sind; substituierte 2-(lndolylcarbonyl)-benzoesäuren und 2-(Pyrrolylcarbonyl)-benzoesä.uren, die als Zwischenprodukte für die vorliegenden Phthalidfarbvorläufer verwendbar sind; Verfahren zur Herstellung dieser Phthalide und Benzoesäuren; und diese enthaltende druckempfindliche Vervielfältigungssysteme, thermische Markierungssysteme und hektographische Kopiersysteme.

Es ist bekannt, daß verschiedene Klassen organischer Verbindungen von weitgehend verschiedenartigen strukturellen Typen als farblose Vorläufer für kohlefreie Vervielfältigungssysterne verwendbar sind. Unter den bedeutenderen Klassen können genannt werden die Phenothiazine, z. B. Benzoylleucomethylenblau; Phthalide, die die Erfindung betrifft, z. B. Kristallviolettlacton; Fluorane, z. B= 2'-Anilino~6'-diäthylaminofluoran und 2'-Dibenzylamino-6'-diäthylaminofluoran; und verschiedene andere Typen an farblosen Vorläufern, die üblicherweise bei im Handel eingeführten kohlefreien Kopiersystemen verwendet werden. Typisch für zahlreiche derartige Systeme, die

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im Stand der Technik gelehrt werden, sind die in den US-Patentschriften 2 712 507, 2 800 457 und 3 041 289 beschriebenen.
Zahlreiche Farbbildner aus dem Stand der Technik besitzen ein oder mehrere Nachteile, wie eine niedrige Farbfestigkeit, geringe Lichtstabilität, geringe Sublimationsbeständigkeit, geringe Kopierbarkeit der farbentwickelten Form in Standard-Kopiermaschinen, beispielsweise einem Xerox-Kopiergerät und geringe löslichkeit in üblichen organischen lösungsmitteln, wobei der letztgenannte Nachteil die Verwendung von speziellen und kostspieligen Lösungsmitteln erforderlich macht, um mikroeingekapselte Lösungen verschiedener Konzentration für die Verwendung bei druckempfindlichen Kopiersystemen zu erhalten.

Die TJS-PS 3 491 112 beschreibt in ihrem relevantesten Teil
eine Reihe von normalerweise farblosen Phthaliden, die als
Farbbildner bei druckempfindlichen Kopierpapieren verwendbar
sein sollen und die durch die Strukturformel

ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

dargestellt werden, worin —[ß ^e^ⁿ heterocyclischer Rest,

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darstellt, worin R₁ und R₂ Cpbis C,-Alkyl, Phenyl und Wasserstoff sind; Z und Y Wasserstoff und Dialkylamino bedeuten, worin Alkyl C₁ bis C*-Alkyl ist unter der Voraussetzung, daß lediglich ein Z und Y Dialkylamino sind, x^ährend das andere Wasserstoff bedeutet; und R~ und R. C₁- bis C.»Alkyl sind«

Die ÜS-PS 3 779 753 beschreibt Phthalimide der Formel

die als optisches Filtermittel bei "photographischen Verfahren" verwendbar sein sollen, um ein selektiv ausgesetztes photoempfindliches Material vor einem weiteren Aussetzen während der Behandlung in Anwesenheit von einfallendem Licht zu schützen«

Die GB-PS 1 4-27 318 lehrt die Wechselwirkung von Trimellith- · säureanhydrid und m-Diäthylaminophenol, um eine Mischung von \ Diäthylamino-2-hydroxybenzophenone⁵,4^s-dicarbonsäure und des entsprechenden 2^! ₉5⁵=Dicarbonsäureisomeren zu erhalten. Die

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isomere Struktur wird dann mit 3,5-Dimethylphenol in Anwesenheit Ton Schwefelsäure umgesetzt, woran sich eine Behandlung mit Natriumhydroxid angschließt, um die Verbindung der Struktur

(NaOOC)

zu ergeben, die als Farbbildner bei einem Alkoholreproduktionsverfahren verwendbar sein soll.

Die US-PS 3 509 174 betrifft Λ,2-Dimethyl-3-(2-carboxybenzoyl)-indol, das ein Zwischenprodukt für eine Reihe von 3,3~Bis-(3-indolyl)~phthalidensein soll, die als Farbbildner bei druckempfindlichen Kopierpapiersystemen verwendbar sind.

Die vorliegende Erfindung schafft neue 3-Aryl-3-hetaroarylphthalide, worunter 3-Aryl-3-indoly!phthalide, 3-Aryl-3-pyrrolylphthalide, 3-Aryl-3-carbazoly!phthalide und 3,3-Bis-(heteroaryl)-phthalide, insbesondere 3,3,-Bis-(indolyl)-phthalide fallen, die als Farbbildner bei druckempfindlichen Vervielfältigungssystemen, bei thermischen Markierungssystemen und bei hektographischen oder Alkohol-Reproduktionssystemen verwendbar sind. Die Verbindungen entwickeln gefärbte Bilder mit einer guten bis ausgezeichneten Farbfestigkeit und besitzen die Vorteile einer verbesserten lichtstabilität,einer hohen Sublimationsbeständigkeit und einer erhöhten löslichkeit in üblichen organischen lösungsmitteln. Bestimmte Species sind in Wasser und niedrigen Alkoholen löslich und daher von besonderer Verwendbarkeit als Farbbildner in hektographischen oder Alkohol-Reproduktionskopiersystemen. Die vorliegende Erfindung schafft auch 2-Heteroarylcarbonylbensoesäuren, die als

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Zwischenprodukte für die vorliegenden Phthalidfarbbildner verwendbar sind.

Ein Aspekt der Erfindung betrifft neue Phthalide, die als farblose Vorläufer auf dem Gebiet der kohlefreien Vervielfältigungen, der thermischen Markierung und der hektographischen Vervielfältigung verwendbar sind, bei denen es sich um 3-X-3-Z-4-R°-5-R¹-6-R²-7-R³-phthalide der Formel

Formel I

handelt, worin R , R , R und R^ jeweils Wasserstoff oder Halogen bedeuten und wenn R , R und einer der Reste R und R

1 2 jeweils Wasserstoff bedeuten, der andere der Reste R und R Nitro, Amino, Acetamido, Dialkylamino, worin Alkyl nicht tertiäres C..- bis C.-Alkyl bedeutet oder

C-B darstellt, worin B -OY oder -N

Y«

Y"

bedeutet, worin Y

Wasserstoff, ein Alkalimetall-Kation, ein Ammonium-Kation, ein C₁- bis C₁Q-MOnO-, Di- oder Trialkylammonium-Kation, C₁ bis C_1Q-Alkyl, C₁- bis C₁₈-Alkenyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert an dem Benzolring durch C₁ bis C-g-Alkyl, Halogen oder C₁ bis Cg-Alkoxy darstellt; Y¹ Wasserstoff oder Cj-bis C_1Q-Alkyl bedeutet; Y" Wasserstoff, C₁- bis C_1Q-Alkyl oder C^-'bis C₁₂-N,N-Dialkylaminoalky1 darstellt; X einen einwertigen Rest der Formel

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oder

R⁸

darstellt, Z einen einwertigen Rest der Formel

oder

darstellt; wo vorstehend R nicht tertiäres C₁- bis C,-Alkyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert an dem Benzolring durch ein oder zwei Halogen oder Cj- bis C^-Alkyl bedeutet, R^ Acetamido, Dialkylamino, worin Alkyl nicht tertiäres C₁- bis C,-

12

Alkyl ist, bedeutet und wenn einer der Reste R oder R irgendeinen der genannten Carboxy- oder Carbonylsubstituenten darstellt, R^ weiterhin Wasserstoff, C,- bis C,-Alkyl, C₁- bis C.-

5 ' c ι ■> ' τ-Alkoxy oder Halogen bedeutet, R und B/ Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl oder Phenyl bedeuten, R und R Wasserstoff, C₁-bis Cjg-Alkyl, C₂- bis C,-Alkinyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert an dem Benzolring durch ein. oder arei Halogen oder C₁- bis C^-

Alkyl darstellen, R⁷ und R⁸ Wasserstoff, C₁- bis C,-Alkyl oder

11' ^

Phenyl bedeuten und Y und Y keinen oder einen oder zwei C₁- bis C,-Alkyl-, C₁- bis C^-Alkoxy-, Halogen- oder Nitrosubstituenten in dem Benzoteil des Indolylrestes bedeuten unter den Voraussetzungen (i), daß X und Z beide gleichzeitig einwertige Indolylteile nur dann bedeuten können, wenn zumindest

1 2 einer der Reste R und R

C-B darstellt und (ii) X einen Pyrrolyl- oder Carbozolylteil

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nur dann bedeutet, wenn Z einen 2-R -4-N-(R)o-PhenyIteil dar

stellt. Die Y- und Y -Substituenten, auf die vorliegend Bezug genommen wird, befinden sich Torzugsweise an der 5- oder 6-Stellung des Indolrings.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung der mel I ist Z ein Rest der vorstehenden Formel D -und X ein Rest der vorstehenden Formel A, B oder G (auf die als Formeln III, IV bzw. V Bezug genommen wird).

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindting der Formel I ist X ein Rest der vorstehenden Formel A und Z ist ein Rest der vorstehenden Formel E (worauf als Formel YI Bezug genommen wird), wobei die Indolylreste A und E gleich oder verschieden sein können; R⁰ und R und zumindest einer

1 2

der Reste R und R stellen ein Wasserstoffatom dar und der

andere bedeutet

O .Y«

C-B, worin B -OY oder ~F darstellt, worin Y Wasserstoffs

Y"

ein Alkalimetall-Kation, ein Ammonium-Kation, ein C₁- bis C₁₈= Mono-,. Di- oder Trialkylammonium-Kation, Cj=- bis C-g-Alkyl, C₁- bis Cjg-Alkenyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert an dem Benzolring durch C₁- bis C^-Alkyl» Halogen oder Cj= bis Cg-Alkoxy bedeutet; Y^! ist Wasserstoff oder C₁= bis Cjg-Alkyl; Y" bedeutet Wasserstoff, C₁- bis Cjg-Alkyl oder C,- bis C₁₂-F,li-D.ialkylaminoalkyl_s· und R⁵ ₉ R⁵°₉ R⁶ ₉ R⁶\ Y¹ und Y¹' besitzen jeweils die gleichen Bedeutungen₉ die in bezug auf die Formel I angegeben x-mrden.

Die Erfindung betrifft auch neue 2-(X~Carbonyl)-3-R°~4~R¹-5=

2 3

R -6-R -Benz öe säuren j die als Z\fischenprodukte für die Endprodukte verwendbar sind und die Formel

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t-MT-

ΟΟΗ

Formel VII

aufweisen, worin R , R , R und R jeweils Wasserstoff oder Halogen bedeuten und wenn R , R und einer der Reste R und R jeweils Wasserstoff sind, der andere der Reste R und R Amino oder Carboxy bedeutet; X einen einwertigen Rest der vorstehenden Formel A oder B bedeutet, worin R Wasserstoff, (L- bis C^-Alkyl oder Phenyl darstellt, R⁶ C^- bis C₁₈-AUyI, C₂- bis C.-Alkenyl, Benzyl oder Benzyl,substituiert an dem Benzolring durch ein oder zwei Halogen- oder C₁- bis C^-Alkylsubstituenten darstellt oder Wasserstoff bedeutet oder C,- bis C^-Alkyl

1
allein, wenn Y eine andere Bedeutung besitzt, als diejenige von Wasserstoff und/oder wenn einer der Reste R und R Amino oder Carboxy bedeutet; R' Wasserstoffs C₁- bis σ,-Alkyl oder

1 ^

Phenyl darstellt und Y keinen oder ein oder zwei C₁- bis 0,-Alkyl-, C₁- bis C^-Alkoxy-, Halogen- oder Eitro-Substituenten in dem Benzoteil des Indolylrestes darstellt. Auf die Verbindungen der Formel VII wird, wenn X Reste A und B darstellt, als Formeln VIII -bzw. IX Bezug genommen.

Die Erfindung betrifft auch ein druckempfindliches kohlefreies Vervielfältigungssystem, thermisches Markierungssystem oder hektographisches Kopiersystem, das als farbbildende Substanz ein 3-X-3-Z-4-R°-5-R¹-6-R²-7-R³-Phthalid gemäß der Formel I, wie vorstehend definiert, enthält und insbesondere eine druckempfindliche Übertragungsfolie, die für die Verwendung mit einer Aufnahmefolie, die eine Elektronen aufnehmende Schicht besitzt, geeignet ist und eine Trägerfolie enthält, die an der einen Seite mit einer Schicht von durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln überzogen ist, wobei diese Mikrokapseln eine

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flüssige lösung einer farbbildenden Substanz enthalten, die zumindest eine Verbindung der Formel I umfaßt. Die Erfindung betrifft insbesondere auch ein wärmeempfindliches Schreibmaterial, enthaltend eine Trägerfolie, die an der einen Seite mit einer Schicht überzogen ist, die eine Mischung enthält, bestehend aus zumindest einer farbbildenden Verbindung der Formel I und einem sauren Entwickler 'in einer derartigen Anordnung, daß die Anwendung τοη Hitze eine Markierung bildende Reaktion zwischen der farbbildenden Verbindung und dem sauren Entwickler herbeiführt. ,

Bevorzugte vorstehend beschriebene Ausführungsformen sind die-

r 4

jenigen, bei denen die farbbildende Komponente ein 3-[.2-R -4-N(R)₂-Pheny1]-3-(1-R⁵-2-R⁶-5/6-Y¹-3-indolyl)-4-R°-5-R¹-6-R²-7-R⁵-phthalid, worin R, R⁰, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und Y¹ die gleichen Bedeutungen wie in bezug auf die Formel III angegeben, besitzen oder ein 3-(1-R⁵-2-R⁶-5/6-Y¹-3-Indolyl)-3-(1-R⁵'-2-R⁶'-5/6-Y¹'-3-indolyl)-4-R°-5-R¹-6-R²-7-R³-phthalid umfaßt, worin R⁰, R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁵', R⁶', Y¹ und Y¹' die gleichen Bedeutungen wie in bezug auf die Formel VI angegeben, besitzen.

Ein weiterer spezieller Aspekt der Erfindung betrifft ein hektographisches oder Alkohol-Reproduktionskopiersystem , das eine Übertragungsfolie umfaßt, die an der einen Seite mit einer Schicht überzogen ist, die eine farbbildende Substanz enthält, umfassend eine Verbindung gemäß der Formel I, worin R⁰, R und

1 2
einer der Reste R und R jeweils Wasserstoff bedeuten, der

1 2 andere der Reste R und R

C-OY darstellt, worin Y Wasserstoff, ein Alkalimetall-Kation, ein Ammonium-Kation oder ein C₁- bis C₁Q-MOnO-, Di- oder Trialkylammonium-Kation bedeutet.

Die vorliegend verwendete Bezeichnung "Halogen" umfaßt Chlor, Fluor, Brom und Jod. Chlor ist der bevorzugte Halogensubstituent aufgrund der relativ niedrigen Kosten und einfachen Her-

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stellung der erforderlichen Chlor-substituierten Zwischenprodukte und da die anderen Halogene keine speziellen Vorteile gegenüber Chlor aufweisen. Jedoch sind die anderen vorstehend genannten Halogen-Substituenten ebenfalls zufriedenstellend.

Die Bezeichnungen "C₁- bis C.-Alkoxy" und "Dialkylamino, worin Alkyl nicht tertiäres C₁- bis C.-Alkyl bedeutet" bezeichnen gesättigte acyclische Gruppen, die geradkettig oder verzweigt sein können, wie Methoxy, A'thoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, Dimethylamine, Diäthylamino, Äthylmethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Isobutylmethylamino und dgl.,

Die vorliegend verwendeten Bezeichnungen "C₁- bis C^-Alkyl", ¹¹C₁- bis C₁₀-ArVkI" und "C₁- bis C_HQ-Alkyl" bezeichnen gesät-

I ic. I lö

tigte einwertige geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste einschließlich Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Amyl, 1-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Isoheptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Fonyl, 3-Äthylheptyl, n-Decyl, n-TTndecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, 1,3,5-Trimethylhexyl, 1,5-Dimethyl-4-äthylhexyl, 5-Methyl-2-butyl-hexyl, 2-Propylnonyl, 2-Butyloctyl, 2-Pentylnonyl, 1,2-Dimethylhexadecyl und dgl..

Die vorliegend verwendete Bezeichnung "Alkalimetall-Kation" umfaßt lithium-, Natrium- und Kalium-Kationen.

Die Bezeichnung "C₁- bis C₁₈-Alkylammonium-Kation" umfaßt Ammonium-Kationen, substituiert durch 1 bis 3 Alkylgruppen wie vorstehend beschrieben.

Die Alkylgruppen können gleich oder verschieden sein unter der Voraussetzung, daß das Ammonium-Kation nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome aufweist. Als Beispiele können genannt werden: Methylammonium, t-Butylammonium, t-Octylammonium, n-Dodecyl-

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ammonium, n-Octadecylammonium, Di~n-buty!ammonium, Di-n~nonylammonium, Isopropyl-n-buty!ammonium, Dimethyl-n-butylammonium, Triäthylammonium, IT-Äthyl-If ,N-diisopropylammonium, Tributylammonium, Di-n-butyl-n-octy!ammonium und dg!..

Die Bezeichnungen "C₁- bis Cg-Alkoxy" und "C₁=- bis Cjg-Alkoxy" umfassen gesättigte acyclische geradkettige oder verzweigte Gruppen wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy₉ Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy₉ n-Pentyloxy, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy, n-Octyloxy, n-Nonyloxy₉ n-Decyloxy, n-Undecyloxyn-Dodecyloxy, n-Tridecyloxy, n-Tetradecyloxy, n-=Pentadecyl=> oxy, n-Hexadecyloxy₉ n~Heptadecyloxy_s n=Octadecylos:y_s 1-Methylpentyloxy, 2,2-Mmethylbutyloxy, 2-Methylhexyloxy, 1,4-Dimethylpentyloxy, 3-Äthylpentyloxy_s 2=Methyih.eptyloxy, 1=Äthylhexyloxy, 2-Propylpentyloxy, 2-Methyl~3~äthylpentyloxy, 1,35 5-Srimethylhexyloxy, 1,5~DimethylH--äthylhexyloxy, 5=Methyl~2= butylhexyloxy, 2-Propylnonyloxy, 2~Butyloctyloxy₉ 1,1 -Dimethyl·= undecyloxy, 2-Pentylnonyloxy, 1₉2-Dimet3iyltetradecyloxy9 1,1-Dimethylpentadecyloxy und dgl,«

Die Bezeichnung "C^- bis C₁₂-W,I~Dialkylaminoalkyl^9t umfaßt gera,dkettige und verav/eigte Alkylgruppen₉ die gleich oder verschieden sein können unter der Toraussetzung₉ daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht weniger als 4 und nicht mehr als 12 beträgt. Als Beispiele können genannt Werdens 2-Diine= thylaminoäthyl, Diäthylaminomethyl, 3-Dimethylaminopropyl, i-Dimethylamino-2-propyls, 3-Diäthylaminopropyl₉ 1-Diäthylamino-2-propyl, 2-Dipropylaminoäthyl_s 2-Di-i-propylamino-= äthyl, 3-Dipropylaminopropyl₉ 3-Dimethylaminopropyl, 4-Diäthyl= amino-n-butyl, 3-Dibutylaminopropyl, 4-Dimethylamino-n-butyl₉ 5-Diäthylaminopentyl, 5-Dipropylaminopentyls, 6-Dimethylaminon-hexyl, ö-Diäthylamino-ö-äthylhexyl, 4-Dibutylaminc-n=butyl, 8-Dimethylamino-n-octyl, 8-Diäthylamino-n-octyl, 1O-Dimethylamino-n-decyl, 5-Dipropylamino-2~pentyl und dgl..

Die vorliegend verwendete Bezeichnung "C.- bis C.g-Alkenyl" bedeutet einen einwertigen aliphatischen Rest mit einer ein-

zigeri Doppelbindung wie ζ. Β. lthenyl (oder Vinyl), 2-Propenyl (oder Allyl), 1-Methyläthenyl (oder Isopropenyl), 2-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Methy 1-2-butenyl, 2-Methy1-1-butenyl (Isoamylenyl), 3-Methy1-1-butenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 2-Heptenyl, 1-Oetenyl, 1-Hexadecenyl, 9-Octadecenyl, 9-Decenyl, 1-Methyl-4-butenyl, 4--Pentenyl, 1-A'thyl-i-propenyl, i-Äthyl-3-propenyl, 10-Undecenyl und dgl..

Anhydride von Alkansäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassen Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Isovaleriansäureanhydrid, a-Methylbuttersäureanhydrid, Pivalinsäureanhydrid und dgl..Essigsäureanhydrid ist aufgrund seiner niedrigen Kosten und hohen Reaktivität bevorzugt, jedoch sind die anderen vorstehend genannten Anhydride ebenfalls zufriedenstellend.

Die neuen Verbindungen der Formel I sind in der dargestellten Form im wesentlichen farblos. Im Kontakt mit einem sauren Medium, z. B. Silikagel oder einem der üblicherweise in den druckempfindlichen kohlefreien Vervielfältigungssystemen verwendeten Typen wie Silton-Ton oder Phenolharze entwickeln die Verbindungen der Formel I ein orangerotes über grün bis schwärzlichpurpurrot gefärbtes Bild von guter bis ausgezeichneter Farbfestigkeit, das eine ausgezeichnete Lichtstabilität, Sublimationsbeständigkeit und xerographische Kopierbarkeit besitzt. Die Verbindungen sind somit hochstabil für die Verwendung als farblose Vorläufer, d.h. farbbildende Substanzen bei druckempfindlichen kohlefreien Vervielfältigungssystemen. Die dunkleren Violett- und Blau-Schwarz-Töne können allein als Farbbildner verwendet werden, um Bilder zu ergeben, die leicht kopierbar sind, wohingegen die Rot-, Grün- und Blautöne als Toner in Mischung mit anderen Farbbildnern verwendet werden können, um Bilder mit einem neutralen Ton zu ergeben, die wünschenswerterweise mit xerοgraphischen Mitteln leicht kopierbar sind. Überdies besitzen die Verbindungen der Formel I«ins-

1 2 besondere diejenigen, bei denen einer der Reste R und R

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ο γ«

Il /

C-B darstellt, worin B -OY oder -R · bedeutet, worin T

^- γι»

C₁- "bis C^g-Alkyl, C₁- bis Cjg-Alkenyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert an dem Benzolring durch C₁- bis C₁₂- Alkyl, Halogen oder C₁- bis Cg-Alköxy bedeutet; Y¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₁₈-Alkyl darstellt; Y" Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl oder C,- bis C^-NjN-Dialkylaminoalkyl darstellt, eine erhöhte Löslichkeit in üblichen und nicht kostspieligen organischen Lösungsmitteln wie geruchloser Mineralspiritus, Kerosin, pflanzliche Öle und dgl.; und diejenigen, worin einer der Reste

1 2
R oder R ein Alkalimetall-Kation, ein Ammonium-Kation oder ein C₁- bis C-g-Mono-, Di- oder Trialkylammonium-Kationsalz der Carboxygruppe darstellt, sind in Wasser und niedrigen Alkanolen löslich, wodurch man die Erforderlichkeit von teureren spezielleren Lösungsmitteln wie polyhalogenierten oder alkylierten Diphenylen, die gewöhnlich verwendet wurden, um mikroeingekapselte Lösungen der Farbbildner aus dem Stand der Technik herzustellen, vermeidet.

Die erfindungsgemäßen Terbindungen können in irgendeines der im Handel eingeführten Systeme, die auf dem Gebiet der kohlefreien Vervielfältigung bekannt sind, eingebracht werden. Eine typische Technik für eine derartige Anwendung ist die folgende. Es werden Lösungen, die ein oder mehrere farblose Vorläuferverbindungen der Formel I gegebenenfalls in Mischung mit anderen Farbbildnern enthalten, in geeigneten Lösungsmitteln nach allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise wie in der US-PS 3 649 649 beschrieben, mikroeingekapselt. Die Mikrokapseln werden an der rückwärtigen Seite einer Übertragungsfolie mit Hilfe eines geeigneten Bindemittels als Überzug aufgebracht, und die überzogene Übertragungsfolie wird dann in Form eines Manifold- bzw. Durchschreibepapiers angeordnet, bei dem die Mikrokapsel-überzogene Seite sich im Kontakt mit einer Aufnahmefolie befindet, die mit einer Elektronen aufnehmenden Substanz,beispielsweise Silton-Ton oder einem Phenolharz überzogen ist. Die Anwendung von Druck auf das Durchschreibepapier

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wie sie ζ. B. durch einen Schreibstift, eine Schreibmaschine oder eine andere Form des Schreibens oder Drückens ausgeübt wird, führt dazu, daß die Kapseln an der rückwärtigen Seite aufbrechen. Die aus den aufgebrochenen Mikrokapseln freigegebene lösung des Farbbildners fließt zu der Aufnahmefolie und bildet im Kontakt mit dem sauren Medium hierauf orangerot bis violettschwarz gefärbte Bilder mit einer guten Farbfestigkeit. Es ist natürlich offensichtlich, daß Varianten dieser Anwendungsart verwendet werden können. Beispielsweise kann alternativ die Aufnahmefolie in einem Durchschreibepapier mit den vorliegenden Verbindungen überzogen werden und das saure Entwicklungsmittel kann in Mikrokapseln enthalten sein, die auf die rückwärtige Seite der oberen Folie in dem Durchschreibpapier aufgebracht sind; oder die Aufnahmefolie kann mit einer Mischung überzogen werden, die sowohl das saure Entwicklungsmittel als auch den Mikro-eingekapselten Farbbildner enthält.

Es wurde auch gefunden, daß bei einem innigen Mischen der Verbindungen der Formel I mit einem sauren Entwickler des allgemein bei thermischen Papieren wie in der US-PS 3 539 575 beschrieben, d.h. bei Papieren, die ein gefärbtes Bild im Kontakt mit einem erhitzten Schreibstift oder einer erhitzten Type ergeben, verwendeten Typs, wie z. B. Bisphenol A, das Erhitzen der Mischung ein gefärbtes Bild mit von Orangerot bis Violettschwarz in Abhängigkeit der speziellen verwendeten erfindungsgemäßen Verbindung variierender Schattierung ergibt. Die Fähigkeit der Verbindungen der Formel I eine tiefe Farbe zu ergeben, wenn sie in Mischung mit einem sauren Entwickler wie Bisphenol A erhitzt werden, macht sie bei thermischen Papiermarkierungssystemen verwendbar, entweder wenn eine Originaloder eine Duplikatkopie hergestellt wird, indem man das thermische Papier mit einem erhitzten Schreibstift oder einer erhitzten Type nach irgendeiner der aus dem Stand der Technik bekannten Methoden in Kontakt bringt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Wasser und niedrigen Alkanolen löslich sind, können in irgendeines der im Handel

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erhältlichen hektographischen oder Spiritus= bzw. Alkoholreproduktions-Kopiersysteme wie in der GB=PS 1 427 318 beschrieben, eingebracht v/erden» Bei derartigen Systemen wird eine Übertragungsfolie, die an einer Seite mit einer Schicht tiberzogen ist, die ein oder mehrere Wasser- oder niedrig-Alkanol-lösliche Farbbildner der Formel I enthält, mit ihrer über= sogenen Oberfläche gegen eine Oberfläche eines Originalpapiers gebracht, auf dem dann getippt, geschrieben oder eine Markie= rung aufgebracht wird, wodurch eine Übertragung von dem Überzug in Form eines im wesentlichen farblosen umgekehrten Bildes auf das Originalpapier an den Stellen herbeigeführt wird, an denen die Übertragungsfolie und das Originalpapier aneinandergepreßt worden sind«, Das Originalpapier wird dann mit einer Folge von Papierfolien in Kontakt gebracht, die mit einem geeigneten Alkoholreproduktionsfluid bzw. -flüssigkeit, wie Äthanol be= feuchtet sind. Die Flüssigkeit löst einen Teil des Farbbildners und überträgt ihn auf jedes Papierblatt, wo er sich mit einer Elektronen aufnehmenden Substanz kombiniert, um ein örangerot bis violettschwarz gefärbtes Bild zu ergeben, das die Original= typen oder die Originalschrift auf dem Originalpapier vervielfältigt .

Die 3-X-3-Z-4~R°-5-R¹=6=R²~7~R³-Phthalide der Formel I₉ worin R j R , R und R jeweils Wasserstoff oder Halogen bedeuten, und wenn R ,R und einer der Reste R und R jeweils Wasserstoff bedeuten und der andere Nitro, Dialkylamino oder Carboxy bedeutet, werden erhalten, indem man eine annähernd äquimolare Menge der geeigneten 2-(X~Carbonyl)=3~R°=4~R¹~5-R²=6-R⁵=benzoesäure der Formel VII mit dem geeigneten 3~R =1",ET-(R),-Anilin

2R^ Y Indol umsetztDie Reaktion wird

oder einem 1-K -2=R^ -Y =Indol umsetzt„ Die Reaktion wird geeigneterweise in Anwesenheit eines Anhydrids einer Alkan= säure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Essigsäure· anhydrid, bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis HO⁰C während ca. 30 Minuten bis 18 Stunden durchgeführt» Das so er= haltene 3-X-3-Z-4-R°~5-R¹=6=R²~7-R⁵-phthalid kann durch Filtrieren, wenn es in dem Reaktionsmedium unlöslich ist, oder durch Verdünnen des Reaktionsmediums mit einem mischbaren Lo= sungsmitteljin dem das Produkt unlöslich ist, beispielsweise

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einem niedrig-Alkanol oder einem Kohlenwasserstoff mit einem niedrigen Molekulargewicht, z. B. Isopropy!alkohol oder Hexan, um die Ausfällung des Phthalids zu bewirken, isoliert werden. Alternativ kann die Reaktionsmischung in eine wäßrige Base oder in eine Base, die dem Reaktionsgemisch zugegeben ist, z. B. verdünntes Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat gegossen werden und das Phthalid mit einem organischen lösungsmittel, z. B. Benzol oder !Toluol extrahiert werden, woran sich eine Yerdampfung des organischen Lösungsmittels anschließt, wobei das Produkt in Form eines Rückstands verbleibt. Das Phthalid kann,nachdem es isoliert worden ist, nach herkömmlichen Methoden wie die . Digerierung oder die Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden. Bei einer zweiten Alternativmethode kann die Reaktionsmischung einer wäßrigen Säure_; beispielsweise verdünnter Chlorwasserstoffsäure, zugegeben werden, und der pH durch Zugabe von verdünntem Alkali, z. B. verdünntem wäßrigen Ammoniumhydroxid oder einem Alkalisalz, z. B. Natriumacetat, eingestellt werden und das Produkt filtriert oder wie vorstehend beschrieben extrahiert werden.

Die 3-(i_R⁶-2-R⁵-5/6-Y¹-3-Indolyl)-3-(1-R^6f-2-R⁵'-5/6-Y¹'-3-indolyl)-4-R°-5-R¹-6-R²-7-R³-phthalide der Formel YI, worin die Indolteile gleich sind, können hergestellt werden, indem man ein entsprechendes 3-R -4-R -5-R -6-R -Phthalsäureanhydrid, z. B. Trimeülithsäureanhydrid mit ca. 2 molekularen Anteilen des geeigneten 1-R -2-R -Y -Indols umsetzt. Die Umsetzung wird geeigneterweise in Anwesenheit eines Anhydrids einer Alkansäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Essigsäureanhydrid, bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 140⁰C, jedoch bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 140⁰C durchgeführt, um das gewünschte 3-(i-R⁶-2-R⁵-5/6-Y¹-3-Indolyl)-3-(1-R⁶'-2-.R⁵'-5/6-Y¹'-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid zu erhalten. Die Phthalide werden analog zu der vorstehend beschriebenen ersten Synthesemethode isoliert.

Die 3-X-3-Z-5/6-Aminophthalide der Formel I können hergestellt

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werden, indem man die entsprechenden 3-X"3-Z-5/6-lTitrophthalide reduziert. Die Reduktion wird geeigneterweise in einem sauren Medium z. B. Chlorwasserstoffsäure unter Verwendung eines Metallsalzreduktionsmittels, beispielsweise Stannochlorid, bei einer Temperatur im Bereich ron 0 bis 80⁰C,jedoch bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 80⁰C durchgeführt,, Das gewünschte Phthalid wird durch Filtrieren gesammelt und nach herkömmlichen Methoden beispielsweise durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel nach einer wäßrigen Alkaliextraktion gereinigt.

Das 3-X-3-Z-5/6-Acetamidophthalid der Formel I kann geeigneterweise erhalten werden, indem man die geeignete Verbindung der

1 2 Formel VII, worin einer der Reste R und R Amino ist und der andere und jeder der Reste R⁰ und R Wasserstoffatome sind, mit einer annähernd äquimolaren Menge eines geeigneten 3-R N,1T-(R)₂-Anilins oder 1-R⁶'-2-R⁵'-Y¹ '-Indols in Anwesenheit von zumindest 2 molekularen Anteilen an Essigsäureanhydrid umsetzt. Das Produkt wird isoliert, indem man Wasser und verdünntes Alkali zu der Reaktionsmischung zugibt und das Produkt mit einem organischen Lösungsmittel;beispielsweise Benzol oder ToIuqIjextrahiert, woran sich eine Verdampfung des organischen Lösungsmittels anschließt, wobei das Phthalid in Form eines kristallinen Materials zurückbleibt.

Die 3-X-3-Z-5/6-COOY-Phthalide der Formel I, worin Y C₁- bis Cjg-Alkyl, Ο..- bis Cjg-Alkenyl, Benzyl oder Benzyl_?substituiert an dem Benzolring durch C..- bis C.₂-Alkyl, Halogen oder C₁- bis Cg-Alkoxy bedeutet, werden erhalten, indem man ein 3-X-3-Z-5/6-COOH-Phthalid mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder Y-Halogen, z. B. A'thyljodid, Butylbromid, Allylchlorid, Octylbromid, Hexadecylbromid oder Benzylbromid,in einem inerten Verdünnungsmittel, z. B. Aceton, ΪΓ,Η-Dimethylformamid oder Hexamethylphosphoramid in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes, insbesondere eines Alkalimetallhydroxide oder -carbonats, z. Bo Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid oder Kaliumcarbonat umsetzt.

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Die Umsetzung wird geeignet erweise "bei einer Temperatur im Bereich, von 10 bis 10O⁰C während ca. 1 bis 3 Stunden durchgeführt. Das so erhaltene 3-X-3-Z-5/6-COOY-Phthalid wird isoliert, indem man das Reaktionsgemisch zu Wasser zugibt, woran sich eine Extraktion in und eine sich anschließende Isolierung aus einem aromatischen Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Toluol, anschließen. Die organische Schicht wird abgetrennt, über einem geeigneten Trocknungsmittel getrocknet, woran sich eine Verdampfung des organischen Lösungsmittels anschließt, wodurch das Phthalid in Form eines Rückstands verbleibt. Nachdem das Produkt isoliert worden ist, kann es nach herkömmlichen Methoden, wie die Digerierung oder die Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden.

Die 3-X-3-Z-5/6-CONY ^'-Phthalide der Formel I werden erhalten, indem man das entsprechende 3-X-3-Z-5/6-COOH-Phthalid oder das geeignete entsprechende funktionelle Carbonsäurederivat hiervon, 3-X-3-Z-5/6-COOY-Phthalid, mit dem geeigneten Y¹Y¹¹NH-Amin, z. B. 3-(Di-n-Butylamino)-propylamin amidiert. Die Umsetzung wird geeigneterweise gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels oder in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 150⁰C während ca. 5 Stunden durchgeführt. Das so erhaltene Phthalid kann isoliert werden, indem man die Reaktionsmischung zu Wasser zugibt und das Produkt mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Toluol,extrahiert. Die organische Schicht wird abgetrennt und eingedampft oder im Vakuum destilliert, um das Produkt in Form eines Rückstands oder Öls zu hinterlassen.

Die 3-X-3-Z-5/6-COOY-Phthalide, worin Y ein Alkalimetall-Kation, ein Ammonium-Kation oder ein Mono-, Di- oder Trialkylammonium-Kation bedeutet, werden erhalten, indem man das geeignete 3-X-3-Z-5/6-COOH-Phthalid mit einer etwa äquimolaren Menge eines geeigneten Alaklimetallsalzes, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder einem geeigneten primären Amin, z. B. 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin^um-

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setzt. Die Umsetzung wird geeigneterweise in einem inerten ■Verdünnungsmittel, z, Bo Aceton bei einer Temperatur im Bereich von 10 "bis 5O⁰C nrährend ca. 5 Minuten bis zu einer Stunde durch·= geführt. Das so erhaltene Phthalid wird durch Verdünnen des Reaktionsmediums mit einem mischbaren Lösungsmittels in dem das Produkt unlöslich ist, z„ B. in Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Hexan, um die Ausfällung des Produkts zu bewirken, isoliert. Das Phthalid kann, nachdem es isoliert worden ist, nach herkömmlichen Methoden, wie die Di·= gerierung oder Umkristallisation aus einem geeigneten lösungsmittel isoliert werden.

Sowohl die bekannten als auch die neuen 2-X~Carbonyl-3-R°-4~

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E -5-R -6-R -benzoesäuren der Formel VII werden in ähnlicher Weise heigestellt, indem man ein 3~S°-4-R¹~5»R²-6=R⁵-Phthal-Säureanhydrid mit einem 1=R -2-R -Y -Indol,einem 1-R -Pyrrol

oder einem 9-R⁸-Carbazol, worin R⁰, R¹, R², R⁵, R⁵, R⁶, R⁷,

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R und Y jeweils die gleichen in bezug auf die Formel TII angegebenen Bedeutungen besitzen, gewöhnlich in Anwesenheit einer Lewis-Säure, s. B. Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid und mit einem Yerdünnungsmittel wie Benzol, !Toluol, Xylol, Chlorbenzol, 1,2-Dichloräthan oder o-Dichlorbenzol bei einer temperatur von ca. O bis 15O⁰C umsetzt. Die Umsetzung wird geeigneterweise in Toluol in Anwesenheit von Aluminiumchlorid bei ca. O bis 25⁰C durchgeführt. Alternativ können die reaktiveren Indole in Abwesenheit einer Lewis-Säure umgesetzt werden, indem man einfach die Reaktanten gemeinsam in einem inerten Lösungsmittel bei ca. 80 bis 150⁰C erhitzt. Die 2-(X-Carbonyl)-3-R -4-R -5-R -6-R -benzoesäuren, bei denen Lewis-Säuren bei ihrer Herstellung verwendet werden, werden durch Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmischung oder der Reaktionsmischung zu Wasser oder verdünnter Mineralsäure, z„ B. Chlorwasserstoffsäure und anschließende Abtrennung der organischen Schicht isoliert. Das Produkt wird aus der organischen Schicht mit verdünnter wäßriger Alkalilösung extrahiert und durch Zugabe einer Mineralsäure, z. B. Salzsäureyausgefällt. Die Benzoesäure wird durch Filtrieren gesammelt und kann nach herkömmlichen Methoden

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gereinigt werden, jedoch wird sie im allgemeinen so wie sie ist, getrocknet und verwendet. Alternativ ist es, wenn reaktivere Indole verwendet werden, bevorzugt, keine lewis-Säure zu verwenden, und die 2-(X-Carbonyl)-3-R°-4-R¹-5-R²-6-R⁵-benzoesäuren werden erhalten, indem man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kühlt und das Produkt durch Filtrieren sammelt. Nachdem das Produkt isoliert worden ist, kann es nach herkömmlichen Methoden gereinigt werden, jedoch wird die Benzoesäure vorzugsweise so wie sie ist, getrocknet und verwendet.

Die 2-(X-Carbonyl)-5/6-aminobenzoesäuren der Formel VII werden erhalten, indem man die entsprechende 2-(X-Oarbonyl)-5/6-nitrobenzoesäure reduziert. Die Reduktion wird zweckmäßigerweise in einem sauren Medium, z. B. Chlorwasserstoffsäure unter Verwendung eines Metallsalzreduktionsmittels, z. B. von Stannochloridjbei einer Temperatur im Bereich von O bis 80⁰C, jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 30⁰C durchgeführt. Die gewünschte Benzoesäure wird durch "Filtrieren gesammelt und gewünsentenfalls nach herkömmlichen Methoden gereinigt, jedoch ist es bevorzugt, sie so wie sie ist, zu trocknen und zu verwenden.

Es versteht sich natürlich, daß die Umsetzung eines unsymmetrisch substituierten Phthalsäureanhydrids mit einem Indol, Pyrrol oder Carbazol Isomere oder eine Mischung von Isomeren der 2-(Heteroarylcarbonyl)-benzoesäuren ergeben kann. Beispielsweise kann die Umsetzung eines 4-substituierten Phthalsäureanhydrids mit einem Indol, Pyrrol oder Carbazol entweder eine 4- oder 5-substituierte 2-(Heteroarylcarbonyl)-benzoesäure oder eine Mischung hiervon ergeben. Ähnlich kann ein 3-substituiertes Phthalsäureanhydrid entweder eine 2- oder eine 6-substituierte 2-(Heteroarylcarbonyl)-benzoesäure oder eine Mischung derselben ergeben. Die Mischungen der isomeren 2-(Heteroarylcarbonyl)-benzoesäuren können nach herkömmlichen Methoden wie die fraktionierte Kristallisation oder Chromatographie gereinigt werden. Alternativ können die isomeren Mischungen direkt mit geeigneten 3-R -F,ür-(R)₂-Anilinen oder 1-R -2-

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R -5/β-Ύ -Indolen umgesetzt werden, um isomere Mischungen der Phthalide der Formel I zu ergehen. So ergiht die Umsetzung einer Mischung von 4- und 5-suhstituierten 2-(Heteroarylcarbonyl)-benzoesäuren mit einem 3-R -N,F-(R)₂-AnUIn oder einem 1-R⁶'-2-R⁵'-5/6-Y¹'-Indol eine Mischung von 5- und 6-substituierten Phthaliden. Die Mischungen der Phthalide können gewünschtenfalls nach herkömmlichen Methoden getrennt werden oder einfach in bevorzugter Weise in Form von Mischungen bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Vorliegend soll, wenn die Möglichkeit besteht, daß verschiedene isomere Produkte gebildet werden, die Nomenklatur 4/5, 5/6 usw. bedeuten, daß das erhaltene Produkt eine Mischung der Isomeren darstellt.

Die Indole, die substituierten Indole, Pyrrol, die substituierten Pyrrole, Carbazol und die substituierten Carbazole, die als Zwischenprodukte für die Herstellung der Carbonylbenzoesäure-Zwischenprodukte der Formeln VII, VIII und IX und für die Endprodukte der Formeln I, III, IV, V und VI erforderlich sind, bilden eine alte und gut bekannte Klasse an Verbindungen, die einfach nach herkömmlichen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erhältlich sind. Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für Indole, Pyrrole und Carbazole, die für die Durchführung der Erfindung verwendbar sind:

Indol, 1-Methylindol, 2-Methylindol, 1,2-Dimethylindöl, 1-Äthyl-2-methylindol, 2-Phenylindol, 1-Propy1-2-methylindöl, 1-Benzyl-2-methylindol, i-Butyl-2-methylindol, 1-Octyl-2-methylindol, 2-Äthyl-5-methylindol, 1-Benzyl-5-fluoroindol, 1-Methyl-6-nitroindol, 5-Methoxy-1-butylindol, i-Allyl-2-methylindol, 1,2-Dimethyl-6-nitroindol, 1-(4-Chlorbenzyl)-2-methyl-5-nitroin-

2—isopropslindoILj dol,"2-Athylindol, 2-Athy1=1-methylindol, 1-IsopropyIindotv ^; i-Methyl-5-brom -6-nitroindol, 2,5,6-Trimethylindol, 1-Isobutyl-2-methylindol, 6-Brom -2-methylindol, 1-Hexylindol, 1~(2,5-Dimethylbenzyl)-2-methylindol, 2-Propylindol, 6-Chlor -2-phenylindol, 1-(2-lthylhexyl)-2-methylindol, 1-(2,6-Dichlorbenzyl)-2-methylindol, 1-Vinyl-2-methylindol, 2-Äthyl-6-methylindol, 6-Fluor.-1-benzylindol, 1-(4-Brom-benzyl)-2-is opropylindol, 1-(3-Chlor-benzyl)-2-äthylindol₉ 5-Chlor - 1-benzylindol, 1-(2-

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Fluorobenzyl)-2-methylindol, 5-Jod-1-(1-methylhexyl)-indol, 5,6-Dimethoxyindol, 1-(2-Methylbenzyl)-2-methylindol, 5,6-Dichlor-2-phenylindol, 1-Isoamylindol, 1-.[3-(2-Methyl)-1-propenyl]-2-methoxyindol, Pyrrol, N-Methylpyrrol, IT-A'thylpyrrol, N-Propylpyrrol, N-Isopropy!pyrrol, N-Phenylpyrrol, Carbazol, 9-Methylcarbazol, 9-Äthylcarbazol, 9-Propylcarbazol, 9-Isopropylcarbazol und 9-Phenylcarbazol.

Die 3-R -N,K"-(R)₂-Aniline, die für die Umsetzung mit den 2-(X-Carbonyl)-3-R°-4-R -5-R -6-R-benzoesäuren der Formel VII zur Erzielung der 3-X-3-[2-R⁴-4-W(R)₂-phenyl]-4-R°-5-R¹-6-R²-7-R³-Phthalide der Formel II erforderlich, sind, bilden eine alte und allgemein bekannte Klasse an Verbindungen, die einfach nach herkömmlichen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erhältlich sind. Die folgenden Aniline veranschaulichen Verbindungen, die in den Bereich der Formel Z-H fallen, die für die Durchführung der Stufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung der vorgenannten Phthalide der Formel II verwendbar sind: N,N,N',N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin, ΪΤ,Ν-Dibutylanilin, N,K-Diäthyl-3-äthoxyanilin, Ν,Ν-Diäthyl-m-anisidin, ΪΓ,Ν-Dimethylanilin, N-Benzyl-N-äthylanilin, ΪΓ,Ν-Diäthyl-m-toluidin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N-Äthyl-N-methylanilin, N-Benzyl-IT-methylanilin, N-Benzyl-N-propylanilin, ITjli-Dimethyl^-bromanilin, Ν,Ν,Ν' ,N'-Ületraisopropyl-m-phenylendiamin, N,N-Dibutyl~3-fluoranilin, N,N■-Diäthyl-2-methoxy-3-chloranilin, N-Benzyl-N"-methyl-3-äthy!anilin, N,F,IT',N'-Tetra-sec-butyl-m-phenylendiamin, N-Benzyl-N-butyl-3-oodanilin, N,K"-Diisopropyl-3-chloranilin, N-Benzyl-N-sec-butylanilin, ΙΓ,Ν-Di-sec-butylanilin, N,N-Diäthyl-3-isopropy!anilin, Ν,Ν-Diisobutylanilin, N,N-Diäthyl-2-propoxyanilin, N,N-Dipropy!anilin, N-Isopropyl-N-methylanilin, N-Methyl-N-propylaniün, N,N,N¹,N'-Tetrabutyl-mphenylendiamin, Ν,Ν-Dipropyl-o-anisidin, N-Isobutyl-N-äthyl·- anilin, N,N,Ν¹,N'-Tetraäthyl-m-phenylendiamin, N-Propyl-N-äthylanilin, N",N-Diäthyl-2-äthoxyanilin, N-Benzyl-N-sec-butyl-2-propoxyanilin und Ν,Ν-Dimethyl-m-toluidin.

Die Molekülstrukturen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden unter Zugrundelegung der Syntheseverfahren^der Elemen-

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taranalysen und der Untersuchung Ihrer Infrarot-, magnetischen Kernresonanz- und Massenspektren zugeordnet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung»

Beispiel 1

A. Man fügte zu einer gerührten Suspension von 22,5 g (0,15 Mol) Phthalsäureanhydrid und 61,0 g (0,30 Mol) 77,5-prozentigem aktiven i-Äthyl-2-methylindol in 120 ml Äthylendichlorid, das auf 0 bis 5⁰C mit Hilfe eines Eisbades abgekühlt worden war, in geringen Anteilen 32,0, g (0,24 Mol) Aluminiumchlorid. Die Mischung wurde weitere 15 Minuten bei 0 bis 5⁰C gehalten, dann ließ man sie sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte über Nacht» Hiernach fügte man 240 ml Wasser zu der Reaktionsmischung und trennte die Äthylendichloridschicht von der sauren wäßrigen Schicht ab. Die organische Schicht wurde mit 600 ml 3,5 prozentigem wäßrigen Natriumhydroxid extrahiert» Der alkalische Extrakt wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert und der abgetrennte Feststoff gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 24₉Og 2-[(1-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-carbo~ nylj-benzoesäure (Formel VIII; R°=R¹ sR²sR³«Y¹«:Hi R⁵=CH₃; R⁶= CH₂CH₅) j ein leicht pinkfarbener Feststoff mit einem F = 184 bis 185⁰C?zu erhalten»

B. Man rührte eine Mischung von 12,28 g (0,04 Mol) 2-[(iithyl'-2-methyl'=-3-indolyl)-carbonyl]=benzoesäure, hergestellt wie unter dem vorstehenden Teil A beschrieben, 10,7 g (0,043 Mol) 90-prozentigem aktiven N₉N₉N⁸,N^!-Tetraäthyl-=m=phenylen= diamin und 6,0 ml Essigsäure-anhydriS. bei Raumtemperatur 17 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde mit 26,0 ml Äthanol verdünnt, gerührt und abfiltriert. Der abgetrennte Feststoff wurde mit Diäthyläther gewaschen und unter Erzielung von 11,8 g 3-[2,4~Bis-(diäthylamino)-phenyl]-3-(1=äthyl=2-methyl~3-indolyl)-phthalid (Formel III; R°»R¹=:R²=:R³=Y¹bH; R=R⁶^CH₂CH₃; R =N(CH₉CH_x)₀j R S=CE-) eines weißen kristallinen Materials mit einem F = 139 bis 140⁰C getrocknet. Das Infrarotspektrum geigte eine signifikante Bande bei 1760 cm (C=O; s) und das

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magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der Struktur überein. Eine Lösung dieses Produkts entwickelte in. Benzol eine tief "blauschwarze Farbe, wenn es auf Silieagel aufgetragen worden war.

C. Bei einem Verfahren analog zu dem "vorstehend beschriebenen unter Teil B dieses Beispiels setzte man 12,23 g (0,04 Mol) 2-[(i-lthyl-2-methyl-3-indolyl)-oa2ⁱ'bonyl]~'beii2oesäure, hergestellt wie in dem vorstehenden Esii A beschrieben, 8,57 g (0,05 Mol) IT,IT,!T¹ ,IT'-Te-fcraaethyl-s-phenylendiasi:! und 6,0 El TtesigBäureanhydricl unter Rühren bei Raumtemperatur über Nacht XiTd. Die Reaktionsinisehuüg vrarde i&nn mit 15,0 ml Äthanol "verdünnt und der sich abscheidende niederschlag wurde filtriert -and mit 6,0 ml Äthanol gewaschen. Der Filterkuchen wurde dann erneut in 30 ml Methanol aufgeschlämmt, filtriert und nacheinander mit Methanol und Diäthylather gewaschen. Die Materialien vnirden im Takuum getrocknet, um 15,8 g 3-[2,4-Bis-(dimethylamine) -phenyl ]-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid (For- yil III: R^R^R²^=!¹=^; R=R⁵^CH₃; R⁴=ir(CH^)₂; R⁶=CH₂CH₃), ein weißer kristalliner Peststoff mit einem F = 218 bis 222⁰C, zu ergeben. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur über-'3.'¹Vt.. Eine Benzollösung des obigen Produkts entwickelte eine intensive Weinbeeren-rote Farbe beim Auftragen auf ein mit Phenolharz überzogenes Papier.

A. Man fügte zu einer- gerührten Suspension von 9₉66 g (O₅ 017 Mol) Tetrachlorphtiialsäareaiiiiydzicl -and 13,5 g (0,034 Mol) 80-prozentigem aktiven 1-!thyi-2-methylindel in ZO ml Benzol, das mit Hilfe eines Eiabades bei 0 bis 5⁰C gehalten ;mrde₅ 10,6 g (0,079 Mol) Aluminiumchlorid in kleim?:i Anteilen. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 0 eis 5⁰C Weitere 20 Minutei belassen, wonach man sie sich auf Raumtemperatur erwärmen ließ und über Nacht rührte. Die Mischung wurde in einem Becher übergeführt und nacheinander mit Hexan, 10-prosentiger Chlorwasserstoffsäure und zuletzt mit 5-prozentigem wäßrigen Natriumhydroxid, das auf 70° G erhitzt worden war digeriert.

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Das vebliebene Öl vrarde abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und über Nacht stehengelassen. Beim Stehenlassen ging das Öl in einen Peststoff über, der durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, um 6,8 g 2-[(i-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl]-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure (Formel VIII: R°=R¹=R²=R⁵*C1; R⁵=CR"₃; R⁶=CH₅CH₂; Y¹=H), ein weißlicher Feststoff, F = 214 bis 216⁰C, zu ergeben. Die Analyse durch das Massenspektrum zeigte m/e Peaks bei 443 (M⁺, Cl=35) und 398 (M⁺-COOH).

B. Man erhitzte eine Mischung von 8,86 g 2-[i-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl]-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil A beschrieben, 4,0 g ΪΓ,ΪΓ,Ν¹,1T¹-Tetramethyl-m-phenylendiamin und 10,0 ml Essigsäureanhydrid während 3 Stunden zum Rückfluß. Man ließ dann die Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur abkühlen und filtrierte den gebildeten lohfarbenen Feststoff ab und wusch ihn mit Isopropanol. Das so erhaltene Material wurde in 500 ml Benzol gelöst und die erhaltene Lösung mit 70 ml 10-prozentigem wäßrigen. Natriumhydroxid extrahiert. Die Benzollösung wurde filtriert und bei Raumtemperatur zur Trockne eingedampft, wobei man 1,5 g 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid (Formel III: R°=R¹=R²=R³=C1; R=R⁵=CH₅; R^=H(CH₅)₂; R⁶S=CH₂CH₅; Y¹=H) in Form eines weißen Feststoffes, der unter Zersetzung bei 227 bis 229°C schmolz, erhielt. Ein signifikantes Infrarotmaximum trat bei 1770 cm" (C=O; s) auf. Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte völlig mit der zugeordneten Struktur überein. Eine auf Silicagel aufgetragene Benzollösung dieses Produkts entwickelte eine intensive purpurne Färbung.

Beispiel 3

A. Man erhitzte eine Lösung von 67,2 g (0,4 Mol) 4-Nitrophthalsäureanhydrid und 63,0 g (0,32 Mol) 80,6-prozentiges . aktives 1-Äthyl-2-methylindol in 50 ml Äthylendichlorid 2 Stunden zum Rückfluß. Man ließ dann die Reaktionsmischung sich auf

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Raumtemperatur abkühlen. Der abgeschiedene gelbe Peststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit frischem Athylendichlorid gewaschen und getrocknet, wobei man 64,5 g 2-[(i-Ä*thyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl]-5-nitrobenzoesäure (Formel VIII: R°=R²=R³=Y¹=H; R¹=N0₂; R⁵=CH₃; R⁶S=CH₂CH₃), F = 203 bis 204°C, erhielt."

B. Man erhitzte eine Mischung Ton 3,68 g (0,01 Mol) 2-[(-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl]-5-nitrobenzoesäure, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil A beschrieben, und 2,0 g (0,012 Mol) ^,^,NSN'-Tetramethyl-m-phenylendiamin in 10,0 ml Essigsäureanhydrid 1 Stunde auf 90⁰C und ließ dann auf 25⁰C abkühlen. Der abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Diäthylather gewaschen und getrocknet, wobei man 3,8 g 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-6-nitrophthalid (Formel III: R⁰SR¹SR³ST¹SH; R²=N0₂; R=R⁵=CH₅; R^=F(CH₅)₂; R⁶=CH₂CH₅) in Form eines orangefarbenen Feststoffes, der in dem Bereich von 185 bis 187°C schmolz, erhielt. Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein. Eine Benzollösung dieses Produkts entwickelte beim Auftragen auf Silicagel eine schwarzpurpurne Farbe.

C. Man erhitzte eine lösung von 25,0 g (0,054 Mol) 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-6-nitrophthalid, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil B beschrieben, in 285 ml konzentrierter Salzsäure auf eine Temperatur von 6O⁰C, bei der 31,25 g (0,142 Mol) Stannoehloriddihydrat in einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben wurden, daß die Temperatur bei 60⁰C gehalten wurde. Nach der Beendigung der Zugabe wurde die lösung auf 70⁰C erhitzt und dort während 1 Stunde gehalten und dann auf 25⁰C abkühlen gelassen. Der abgeschiedene grüne Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und in 5-prozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung aufgeschlämmt. Die erhaltene Suspension wurde mit 500 ml Toluol bei Raumtemperatur extrahiert und der Toluolextrakt filtriert, entfärbt und über Natriumsulfat getrocknet. Beim Ste-

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henlassen schied sich ein cremeartiger !Feststoff aus der ToIuollösung ab» Der Peststoff wurde abfiltriert und getrocknet, wobei man 2,9 g 3-[2,4-Bis=(dimethylamino)-phenyl]-3-(i=äthyl-2-methyl~3-indolyl)-6-aminophthalid (Formel Ills R°=R¹=R³= Y¹S=H; R²=EH₂; R=R⁵=CH₅; R⁴=N(CH₃)₂; R⁶S=CH₂CH₅) mit einem

F s 206 bis 2O9°C erhielt. Die Infrarotanalyse zeigte ein Maxi-

=.1
mum bei 1727 cm™ (C=O; 3). Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein» Eine Toluol= lösung der obigen Verbindung entwickelte eine intensive weinbeerenschwarze Farbe beim Auftragen auf ein mit Phenolharz überzogenes Papier,

D. Man fügte zu einer Lösung von 7₉O4 g (0,02 Mol) 2-[(1-A'thy1-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl]-5-nitrobenzoesäure, hergestellt wie in dem Teil A dieses Beispiels beschrieben, in 70 ml konzentrierter Salzsäure 13?5 g (0,06 Mol) Stannochloriddihydrat mit einer derartigen Geschwindigkeit, daß die Reaktion eine exotherme Wärmeentwicklung auf 55⁰C ergab. Die Temperatur wurde für eine weitere halbe Stunde bei 55⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH durch Zugabe von 10-prozentiger wäßriger Matriumhydroxidlösung auf 6 eingestellt. Der so gebildete rote Niederschlag wurde abfiltriert und in Aceton extrahiert» Die Acetonlösung wurde eingedampft und der pastenartige Rückstand in Diäthyläther aufgeschlämmt und danach der Feststoff durch Filtrieren gesammelt, wobei man 3,5 g 2-[(1-Äthyl-2-methyl-3~indolyl)-carbonyl]-5-aminobenzoesäure in Form eines roten Feststoffes mit einem F = 187 bis 189°C erhielt»

E. Man erhitzte eine Mischung von 3,22 g (0,01 Mol) 2-[(1-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)~carbonyl]-5=aminobenzoesäure, 118 g (0,01 Mol) NjNjlf'slT'-Tetramethyl-m-phenylendiamin in 10,0 ml Essigsäureanhydrid eine halbe Stunde auf 5O⁰C. lach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fügte man 50 ml Wasser zu und filtrierte die Reaktionsmischung. Das Filtrat wurde mit verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid in Anwesenheit von 100 ml Toluol alkalisch gemacht. Man trennte die Toluolschicht ab,

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trocknete und dampfte ein, um in Form von lohfarbenen Kristallen 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1-äthyl-2-methy1-3-indolyl)-6-acetamidophthalid (Formel III: R°=R¹=R⁵=Y¹=H; R²=NHCOCH₅; R=R⁵=CH₅; R^TSf(CEj)₂; R⁶S=CH₂CH₃) mit einem F = 204 bis 206⁰C zu erhalten. Die Infrarotanalysen zeigten Maxima bei 1733 cm"¹ (C=O; s) und 1695 cm"¹ (C=O; s). Die magnetische Kernresonanzanalyse stimmte mit der Struktur überein. Eine Acetonlösung der obigen Verbindung entwickelte eine intensive Weinbeerenfarbe beim Auftragen auf Silicagel.

Beispiel 4

A. Unter Befolgung des in Teil A von Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens setzte man 7,4 g (0,05 Mol) Phthalsäureanhydrid, 16,0 g (0,07 Mol) 79-prozentiges aktives 1-n-Butyl-2-methylindol und 13,3 g (0,01 Mol) Aluminiumchlorid in 50 ml Benzol um, um 2-[(1-n-Buty1-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl!-benzoesäure (Formel VIII: R°=R¹=R²=R⁵=Y¹=H; R⁵=CH₃; R⁶=(CH₂)₃CH₃) in Form eines blaßpinkfarbenen Feststoffes mit einem F im Bereich von 88 bis 92⁰C zu erhalten. Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der Struktur überein. Die Infrarotmaxima wurden bei 1720 cm (C=O; s) und 1700 cm (C=O; s) ermittelt.

B. Man rührte eine Mischung von 3,35 g (0,01 Mol) 2-[(1-n-Butyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl]-benzoesäure, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil A beschrieben, 1,80 g (0,011 Mol) Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin und 5 ml Essigsäureanhydrid bei Raumtemperatur während ca. 18 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine Mischung von 40 ml Wasser, 40 ml Ligroin und 20 ml 10-prozentigem wäßrigen ITatriumhydroxid gegossen. Die Ligroinsehicht wurde abgetrennt und man sammelte weiße Kristalle, die sich aus der Lösung beim Stehenlassen abschieden, durch Filtration und trocknete. Man erhielt 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1-n-butyl-2-methyl-3-indolyI)-phthalid(Formel III: R°=R¹=R²=R³=Y¹=H; R=R⁵=CH,; R⁴=W(CH,)_o; R »(CH₉),CH,) mit einem F bei 165 bis 167 C. Ein charakteristisches Infrarotmaxinmm trat bei 1752 cm" (C=O; s) auf. Eine

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Toluollösung des auf Silicagel aufgetragenen Produkts entwickelte ein intensiv purpurfarbenes Bild.

C. Analog zu der in dem vorstehenden Teil B beschriebenen Weise setzte man 3,35 g (0,01 Mol) 2-[(i-n-Butyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl!-benzoesäure und 2,42 g (0,011 Mol) K,N,F¹,N¹-Tetraäthyl-m-phenylendiamin um, um 3-[2,4-Bis-(diäthylamino)-phenyl]-3-(1-n-butyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid (Formel III: R°=R¹=R²=R³=Y¹=H; R=CH₂CH₅; R⁴=N(CH₂CH₃)₂; R⁵=CH₃; R⁶=(CH₂)₃-CH,), in Form von lohfarbenen Kristallen mit einem F = 78 bis 80 C, zu erhalten. Eine auf Silicagel aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein intensives blauschwarz gefärbtes Bild.

Beispiel 5

A. Analog zu der in Teil A von Beispiel 1 beschriebenen Weise setzte man 7,4 g (0,05 Mol) Phthalsäureanhydrid, 16,Og (0,053 Mol) 76,5-prozentiges aktives 1-n-0ctyl-2-methylindol und 13,3 g (0,1 Mol) Aluminiumchlorid in 50 ml Benzol um, um 6,9 g 2-[(i-n-0ctyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl]-benzoesäure (Formel VIII: R°=R¹=R²=R³=Y¹=H; R⁵=CH₃; R^(CHg)₇CH₃) in Form eines pinkfarbenen Pulvers mit einem F = 121 bis 123⁰C zu erhalten. Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der Struktur überein und es trat ein signifikantes Maximum bei 1717 cm" (C=O; s) auf.

B. Analog zu der in Teil B von Beispiel 4 beschriebenen Weise setzte man 3,91 g (0,01 Mol) 2-[(1-n-0ctyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl]benzoesäure, 1,80 g (0,011 Mol) Κ,ΪΓ,Κ¹ ,N'-Tetramethylm-phenylendiamin und 5 ml Essigsäureanhydrid bei Raumtemperatur während ca. 24 Stunden um, um nach der Umkristallisation aus Methanol 3-[2,4-Bis-(dimethylamine)-phenyl]-3-(i-n-octy1-2-methyl-3-indolyl)-phthalid (Formel III: R°=R¹=R²=R³=Y¹=H; R=R⁵=CH,; R⁴=B"(CH^)_?; R⁶=(CH₂)₇CH,) mit einem F im Bereich von 64 bis 68 C zu erhalten. Man beobachtete eine signifikante Infrarotabsorption bei 1750 cm" (C=O; s)„ Die massenspektro-

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metrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 537 (M⁺) und 493 (M⁺-CO₂) Eine Toluollösung des Produkts entwickelte beim Auftragen auf ein Phenolharz-überzogenes Papier ein intensives weinbeerenfarbenes Bild.

Beispiel 6

A. Unter Befolgung des in Teil A von B_eispiel 2 beschriebenen Verfahrens setzte man 14,3 g (0,05 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 16,0 g (0,07 Mol) 76-prozentiges aktives 1-n-Butyl-2-methylindol und 13,3 g (0,10 Mol) Aluminiumchlorid in 100 ml Benzol um. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren in 200 ml 5-prozentige Salzsäure eingebracht. Der sich bildende Peststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 2-[(i-n~Butyl-2-methy1-3-indolyl)-carbonyl]-3,4,5,6-tetrabenzoesäure (Formel VIII: R°=R¹=R²=R⁵=Y¹=H; R⁵= CH,; R=(CH₂)^CH,) in Form eines blaßgelben Feststoffes mit einem F = 162 bis 164⁰C zu ergeben. Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der Struktur überein.

B. Man erwärmte eine Mischung von 5,20 g (0,01 Mol) 2-[(i-n-Butyl-2-methy1-3-indolyl)-carbonyl]-3,4,5,6-Tetrachlorbenzoesäure, hergestellt in dem vorstehenden Teil A, 2,0 g (0,012 Mol) Ν,Ν,ΙΤ¹ ,N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin und 5 ml Essigsäureanhydrid während ca. 40 Minuten auf 110⁰C. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, über Nacht beiseite gestellt, mit 10-prozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht und mit Benzol extrahiert. Man fügte langsam Petroläther zu dem abgetrennten Benzolextrakt zu und der sich langsam abscheidende Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und getrocknet. Man erhielt 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-pheny1]-3-(1-n-buty1-2-methy1-3-indolyl)-4,5,6,7-Tetrachlorphthalid (Formel III: R°=R¹=R²=R⁵=C1; R=R⁵=CH₃; R⁴=ir(CH₅)₂; R⁶=(CH₂)₅CH₅; Y¹=H) in Form von weißen Kristallen mit einem

F = 173 bis 175⁰C. Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der Struktur überein. Ein Maximum trat bei 1770 cm~" (C=O; s) in dem Infrarot Spektrum auf. Das Spektrum zeigte

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einen m/e Peak bei 617 (M⁺, 4Cl).

Beispiel 7

A. Indem man das in Teil A von Beispiel 6 beschriebene Verfahren befolgte, setzte man 14,3 g (0,05 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 16,0 g (0,052 Mol) 76,5-prozentiges aktives i-n-Octyl-2-methylindol und 13,3 g (0,10 Mol) Aluminiumchlorid um, um 2-[(i-n-0ctyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl]-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure (Formel YIIIs R⁰=R¹=R²s=R⁵=Cl; R⁵=CEU; R = (GHp)7CH₅; Y -H) in Form eines blaßorangen Feststoffes mit einem F β 132 bis 134°C zu erhalten. Das InfrarotSpektrum, das ein Maximum bei 1745 cm" (C=O; s) zeigte und das magnetische Kernresonanzspektrum stimmten mit der Struktur überein.

B. Man setzte eine Mischung von 2,64 g (0,005 Mol) 2~[i-n-Octy1-2-methyl-3-indoly1)-carbonyl]-3 _s 4 ₉ 5,6-tetrachlorbenzoesäure, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil A beschrieben, 1,0 g (0,006 Mol) M₅N₅H',N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin und 3 ml Essigsäureanhydrid wie in Beispiel 2, Teil C beschrieben, um, um 3-[2,4-Bis~(dimethylamino)-phenyl]~3~(1~n-octyl~2~methyl-3~indolyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid (Formel Ills R°=R¹=R²= R⁵S=Gl; R=CH₅; R⁴WN^-(CH₃)₂; R⁵=CH₅; R^(CHg)₇CH₅; Y¹=H)_S in Form eines blaßgelben Pulvers mit einem F = 545 bis 547⁰C zu erhalten. Das Infrarotspektrum zeigte ein bei 1770 cm" (C=O; s) auftre-= tendes Maximum und das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der Struktur überein.

Beispiel 8

A. Man erhitzte eine Suspension von 14,8 g (0,10 Mol) Phthal= Säureanhydrid, 10,5 g (0,05 Mol) 2-Phenylindol und 82 ml Xylol kurz auf 110⁰C, kühlte auf 95⁰C ab und beließ bei dieser Temperatur während ca, 2 Stunden. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der sich abscheidende Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und getrocknet» Man erhielt 10,6 g 2-[(2-Phenyl-3-indolyl)-carbonyl!-benzoesäure (Formel VIII? R°=R ss Ε²«Ε³^⁶=Υ¹=Η; R⁵=C₆H₅) mit einem F « 106 bis 107⁰C₉ deren

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»■

atagnetisch.es Eernresonanzspektrum mit der zugeordneten Struktur übereinstimmte.

B. Man erhitzte langsam eine Mischung von 4»82 g (0,014 Mol) 2-[(2-Phenyl-3-indolyl)-carbonylJ-benzoesäure aus dem vorstehenden Teil A, 3,60 g (0,02 Mol) Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin und 5 ml Essigsäureanhydrid,bis sich eine purpurne Farbe bildete und beließ bei dieser Temperatur ca. 2 Stunden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ausreichend 3-n-Salzsäure zu der Mischung zugegeben, um eine Lösung zu bewirken und man setzte das Rühren ca. 1,5 Stunden fort. Die erhaltene Lösung wurde abfiltriert und der pH durch Zugabe von Natriumacetat auf 5 eingestellt. Der sich aus der Lösung abscheidende Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und getrocknet. Man erhielt 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl!-3-(2-phenyl-3-indolyl)-phthalid (Formel III: R°=R¹=R²=R³=R⁶=Y¹=H; R=CHr,; R'=N(CH-,)_O; R -0,-Hr-) . Nach dem Umkristallisieren aus Toluol und Hexan schmolz der weißliche Feststoff bei 153 bis 155⁰C. Man beobachtete signifikante Xnfrarotmaxima bei 3380 cm"" (NH; m) und 1750 cm" (C=O; s). Das magnetische Eernresonanzspektrum stimmte mit der Struktur überein. Eine auf Silicagel aufgetragene Toluollösung dieses Produkts entwickelte ein intensives weinbeerenrotes Bild.

Beispiel 9

A. Unter Befolgung der Arbeitsweise von Teil A des Beispiels 8,wobei man jedoch 2-Methylindol anstelle von 2-Phenylindol verwendete, erhielt man 2-[(2-Methyl-3-indolyl)-carbonyl!-benzoesäure (Formel VIII: R°=R¹=R²=R³=R⁶=Y¹=H; R⁵=CH₅) in Form von blaßpinkfarbenen Kristallen mit einem F = 198 bis 200⁰C.

B. Man setzte eine Mischung von 8,32 g (0,03 Mol) 2-[(2-Methyl-3-indolyl)-carbonyl!-benzoesäure, hergestellt in dem vorstehenden Teil A, 8,37 g (0,05 Mol) Ν,Ν,Ν¹,N^f-Tetramethy1-mphenylendiamin und 10 ml Essigsäureanhydrid bei 5O⁰C wie in Teil B von Beispiel 8 beschrieben um, um 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(2-methyl-3-indolyl)-phthalid (Formel III:

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R°=R¹=R²=R³=R⁶=Y¹=H; R=R⁵=CH₃; RW(CH₅)₂) zu erhalten. Nach der Reinigung durch Aufschlämmen in einer Mischung von Benzol und Ligroin schmolz das gesammelte und getrocknete Produkt bei 183 bis 186⁰C. Das Produkt besaß ein Massenspektrum mit einem m/e Peak bei 425 (M⁺). Sowohl das Infrarotspektrum als auch das magnetische Kernresonanzspektrüm stimmten mit dieser Struktur überein. Eine auf ein Phenolharz-überzogenes Papier aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein intensives weinbeerenfarbenes Bild.

Beispiel 10

A. Man kochte eine Mischung von 5,0 g (0,03 Mol) 5-Methoxy-2-methylindol und 4,6 g (0,03 Mol) Phthalsäureanhydrid in 25 ml Äthylendichlorid 10 Stunden am Rückfluß, kühlte auf Raumtemperatur ab und sammelte den abgeschiedenen Feststoff durch Filtrieren. Man trocknete hiernach, um 2-[(2-Methyl-5-methoxy-3-indolyl)-carbonyl!-benzoesäure (Formel VIII: R°=R =R =R⁵= R =H; R^=CH₃; Y =0CH₅) in Form eines blaßpinkfarbenen Feststoffes zu erhalten, der sich bei 203 bis 204"⁰C zersetzte. Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum stimmten mit der zugeordneten Struktur überein.

B. Man setzte eine Mischung von 2,0 g (0,006 Mol) 2-[(2-Methyl-5-methoxy-3-iEdolyl)-carbonyl]-benzoesäure, erhalten wie in dem vorstehenden Teil A beschrieben, 1,1 g (0,0067 Mol) N,N,N¹ ,N^f-Tetramethyl-m-phenylendiamin und 6 ml Essigsäureanhydrid bei 50 bis 55⁰C analog zu der in Beispiel 2, Teil B beschriebenen Weise um, um 2,5 g 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(2-methyl-5-methoxy-3-indolyl)-phthalid (Formel III: R°=R¹=R²=R³=R⁶=H; R=R⁵=CH₃; R⁴=N(CH₃)₂; Y¹=OCH₃) in Form eines hellen pinkfarbenen Feststoffes mit einem F = 196 bis 198⁰C unter Zersetzung zu erhalten. Das Infrarotspektrum, das ein signifikantes Maximum bei 1740 cm" (C=O; s) zeigte und das magnetische Kernresonanzspektrum stimmten mit der Struktur überein. Eine auf ein Phenolharz-überzogenes Papier aufgetragene Toluollösung dieses Produkt entwickelte ein intensives

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-yr-

violettfarbenes Bild.

Beispiel 11

A. Man kochte eine Mischung τοη 5,0 g (0,034 Mol) Phthalsäureanhydrid und 5,0 g (0,034 Mol) 2,5-Dimethylindol in 30 ml A'thylendichlorid 20 Stunden am Rückfluß, kühlte a"b und filtrierte den abgeschiedenen Feststoff ab und trocknete, um 3,8 g 2-[(2,5-Dimethy1-3-indolyl)-carbonyl!-benzoesäure (Formel VIII: R°=R¹=R²=R⁵=R⁶=H; R⁵=CH₃; Y¹=CH₃) in Form eines pinkfarbenen Feststoffes mit einem F = 198 bis 20O⁰C zu erhalten.

B. Man setzte eine Mischung von 2,0 g (0,007 Mol) 2-[(2,5-Dimethy1-3-indolyl)-carbonyl!-benzoesäure, erhalten in dem vorstehenden Teil A, 1,1 g (0,007 Mol) F,F,N¹,F'-Tetramethyl-mphenylendiamin und 7 ml Essigsäureanhydrid analog zu der in Beispiel 3, Teil E beschriebenen Weise um, um 2,35 g 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(2,5-dimethyl-3-indolyl)-phthalid (Formel III: R°=R¹=R²=R⁵~R⁶=H;, R=R⁵=CH₃; R⁴=N(CH₃)₂; Y¹=CH₅) in Form eines hellpurpurnen Feststoffes mit einem F im Bereich von 100 bis 125⁰C zu erhalten. Das Infrarotspektrum zeigte ein charakteristisches Absorptionsmaximum bei 1760 cm" (C=O; s). Eine Toluollösung dieses Produkts, die auf sauren Son oder auf Phenolharz aufgetragen worden war, entwickelte ein intensives violettfarbenes Bild.

Beispiel 12

Man erhitzte eine Mischung von 1,55 g (0,036 Mol) 2-[(1,2--Dimethy1-3-indolyl)-carbonyl]-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure, hergestellt analog zu der in Teil A von Beispiel 2 beschriebenen Weise, 0,58 g (0,0035 Mol) F,N,K¹,F'-Tetramethyl-m-phenylendiamin und 10 ml Essigsäureanhydrid ca. 1 Stunde zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in 20 ml 10-prozentige Salzsäure gegossen und die Mischung durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid alkalisch gemacht. Man sammelte den abgeschiedenen purpurfarbenen

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Feststoff durch Filtrieren, trocknete und kristallisierte zweimal aus Isopropylacetat um, um 3~[2,4~Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1,2-dimethy1-3-indolyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid (Formel III: R°=R¹=R²=R⁵=C1; R=R⁵=R⁶=CH₃; R⁴=N(CH₃)₂; Y¹=H) zu erhalten, das sich hei 228 his 229⁰C zersetzte. Das Massenspektrum zeigte einen m/e Peak hei 575 (M⁺, 4 Cl). Eine auf Silicagel aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein intensives purpurfarhenes Bild.

Beispiel 13

Man erhitzte eine Suspension von 1,36 g (0,01 Mol) m-Amino-Ν,Ν-dimethylanilin in 20 ml Essigsäureanhydrid ca. 30 Minuten auf 8.0 his 90⁰C und kühlte danach auf Räumtemepratur ah. Man fügte 3 g (0,01 Mol) 2-[(1-Äthyl-2-methy1-3-indolyl)-carbonyl]—"benzoesäure, hergestellt wie in Teil A von Beispiel 1 beschriehen, zu und erhitzte die erhaltene Reaktionsmischung auf 60 his 70⁰C während ca. 30 Minuten. Nach dem Ahkühlen wurde die Reaktionsmischung in 100 ml 10-prozentige Salzsäure gegossen und die Mischung mit 10-prozentigem wäßrigem Natriumhydroxid unter Zugahe von Eis alkalisch gemacht. Der sich abscheidende Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und getrocknet , um 3-[2-Acetamido-4-dimethylaminopheny1]-3-(1-äthyl-2~methyl-3-indolyl)-phthalid (Formel III? R°=R¹ =R²=R³=T¹=H;

L " 5 fi *
R^=NH-C-CH₃; R=R --CH,; R =CH₂CH,) in Form eines hlaßhlauen

Feststoffes mit einem F im Bereich von 180 his 195⁰C zu ergeben. Infrarotmaxima traten hei 1757 cm" (CsO; s) und 1696 cm" (C=O; s) auf.

Beispiel 14

Man setzte eine Mischung von 0,34 g (0,001 Mol) 2-[(i ₉2-Dilne~ thyl-3-indolyl)-carbonyl ]-5-dimethylaminobenzoesäure, hergestellt wie in Beispiel 1 der US-PS 3 540 910 beschrieben, mit 0,16 g (0,001 Mol) Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin in 5 ml Essigsäure-anhydrid analog zu dem in Beispiel 1, Teil C beschriebenen Verfahren um, um 3=[2₉4-Bis~(dimethylamino)=-phe~

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nyl]-3-(i ,2-dimet3iyl-3-indolyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel III: R°=R¹=R³=Y¹=H; R²=N(CH₃)₂; R=R⁵=R⁶=CH₃; R⁴=N(CH₅)₂) mit einem P im Bereich von 146 Ms 152⁰C zu erhalten. Ein signifikantes Infrarotabsorptionsmaximum trat bei 1760 cm (C=O; s) auf. Eine auf Silicagel aufgetragene Toluollösung dieses Produkts entwickelte ein intensives weinbeerenrotes Bild.

Beispiel 15

A. Zu einer Mischung von 8,17 g (0,05 Mol) N-Äthylcarhazol . und 3,7 g (0,025 Mol) Phthalsäureanhydrid in 112 g Chlorbenzol fügte man 6,65 g (0,05 Mol) Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen bei Raumtemperatur, wonach die Mischung 2 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 70⁰C erwärmt wurde. Die Reaktions-

wurde
mischung/auf Eis gegossen und durch Zugabe von 10-prozentiger Salzsäure sauer gemacht. Die Chlorbenzolschicht wurde abgetrennt und zur Entfernung des Chlorbenzols wasserdampfdestilliert. Der Rückstand wurde mit 10-prozentigem wäßrigen Natriumhydroxid extrahiert, abfiltriert, um UhIösHenkelten zu entfernen und dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der sich abscheidende Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 2-[(9-A'thyl-3-carbazolyl)-carbonylJ-benzoesäure (Formel VII: R°=R¹=R²=R⁵=H; R⁸=CH₂CH₃) mit einem F im Bereich von 120 bis 130⁰C zu ergeben.

B. Man setzte eine Mischung von 3,43 g (0,01 Mol) 2-[(9-A'thyl-3-carbazolyl)-carbonyl]-benzoesäure, 1,80 g (0,011 Mol) Ν,Ν,Ν"¹ ,N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin und 4,0 ml Essigsäureanhydrid analog zu der in Beispiel 1, !Peil C beschriebenen Weise um, um 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(9-äthyl-3-carbazolyl)-phthalid (Formel V: R°=R¹=R²=R⁵=H; R=CH,; R⁴= N(CH₅J₂; R⁸=CH₂CH₃) mit einem F im Bereich von 134 bis 142⁰C zu ergeben. Ein signifikantes Infrarotabsorptionsmaximum trat bei 1753 cm (C=O; s) auf. Eine Toluollösung dieses Produkts, die auf Silicagel aufgetragen worden war, entwickelte ein bordeauxfarbenes Bild.

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Beispiel 16

A. Man fügte zu einer Mischung von 2,96 g (0,02 Mol) Phthalsäureanhydrid und 5,72 g (0,04 Mol) U-Phenylpyrrol in 50 ml Chlorbenzol, das in einem Eisbad bei 0 bis 5⁰C gehalten wurde, 810 g (0,06 Mol) Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen. Die Reaktionsmischung wurde ca. 2 Stunden bei 0 bis 5⁰C gehalten. Man ließ sich die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und stellte sie dann über Nacht bei Raumtemperatur beiseite. Die Reaktionsmischung wurde analog zu der in Teil A von Beispiel 15 beschriebenen Weise aufgearbeitet, um 2-[(i-Phenyl-2-pyrrolyl)-carbonyl]-benzoesäure (Formel IX: R°=R =R =R =H; R J=CgHc) mit einem F im Bereich von 159 bis 168⁰C zu ergeben.

B. Man setzte eine Mischung von 2,91 g (0,01 Mol) 2-[(1-Phenyl-2-pyrrolyl)-carbonyl]-benzoesäure,hergestellt in dem vorstehenden Teil A, 2,34 g (0,017 Mol), 84,6-prozentiges aktives N,N,N¹ ,Ή¹-Tetramethyl-m-phenylendiamin in 4,0 ml Essigsäureanhydrid analog zu der in Beispiel 1, Teil C beschriebenen Weise um, um 2,61 g 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(i-phenyl-2-pyrrolyl)-phthalid (Formel IV: R°=R¹=R²«=R⁵=H; R⁴=N(CH₅)₂; R⁷=C₆H₅), in Form eines pfirsichfarbenen Pulvers mit einem F « 1 93 bis 194°C, zu erhalten. Das Infrarotspektrum zeigte ein Maximum bei cm" (C=O; s). Eine ToluollÖsung dieses Produkts entwickelte bei einem Auftrag auf Silicagel ein unmittelbares orangerotes Bild.

Beispiel 17

A. Unter Befolgung der Arbeitsweise von Teil A des Beispiels 16 setzte man 14,8 g (0,1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 16,2 g (0,2 Mol) N-Methylpyrrol und 39,0 g (0,3 Mol) Aluminiumchlorid in 50 ml Chlorbenzol um, um 2-[(i-Methyl-2-pyrrolyl)-carbonyl]-benzoesäure (Formel IX: R⁰=R¹=R =R*=H; R'=CH,) mit einem F bei 165 bis 167⁰C zu erhalten. Ein signifikantes Infrarotabsorptionsmaximum trat bei 1710 cm" (C=O; s) auf.

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B. Man setzte eine Mischung von 4,58 g (0,02 Mol) 2-[(1-Methyl-2-pyrrolyl)-carbonyl]-benzoesäure, erhalten in dem vorstehenden Teil A, 3,61 g (0,022 Mol) F,N,E"¹ ,N'-Tetramethylm-phenylendiamin und 3,0 ml Essigsäureanhydrid analog zu der in Beispiel 1, Teil C beschriebenen Weise um, um 1,92 g 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(i-methyl-2-pyrrolyl)~phthalid (Formel IV: R°=R¹=R²=R⁵=H; R=R⁷=CH₅; R⁴=N(CH₅)₂) in Form eines lohfarbenen Pulvers mit einem F = 148 bis 150⁰C zu erhalten. Eine auf Silicagel aufgetragene Toluollösung dieses Produkts entwickelte ein intensives rotes Bild.

Beispiel 18

A. Man erhitzte eine gerührte Lösung von 48,0 g (0,250 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 45,0 g (0,314 Mol) 1-Äthyl-2-methylindol in 350 ml Äthylendichlorid während ca. 2 Stunden zum Rückfluß und ließ dann auf Raumtemperatur abkühlen. Der sich abscheidende Peststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit 200 ml Äthylendichlorid gewaschen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet, um 66,0 g 4/5-Carboxy-2-[(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl!-benzoesäure (Formel VIII: R¹=R²=H/COOH; R⁰CR^aY¹ =tH; R =0H*; R =CH₂CH,) in Form eines gelblich-orangen Feststoffes mit einem F im Bereich von 198 bis 201⁰C zu erhalten. Infrarotmaxima traten bei 1730 cm" (C=O; s) und 1700 cm" (C=O; vs) auf. Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.

B. Man erhitzte eine gerührte Mischung von 17,5 g (0,05 Mol) 4/5-Carboxy-2-[(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl]-benzoesäure, hergestellt in dem vorstehenden Teil A, 8,5 g (0,052 Mol) N,N",N¹ ,N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin und 25 ml Essigsäureanhydrid während 2 Stunden auf 50⁰C und ließ dann auf Raumtemperatur abkühlen. Mach der Zugabe von 25 ml Isopropylalkohol wurde die erhaltene Mischung unter kräftigem Rühren in Wasser gegossen. Der sich abscheidende Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet, um 22,0 g 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-

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(1~äthyl-3-methyl-3-indolyl)-5/6=carboxyphthalid (Formel Ills R=R⁵=CH₃; R°=R³=Y¹=H; R¹=R²=H/COOH; R⁴=N(CH₃)₂; R⁶=CH₂CH₅) in Form eines dunkelpurpurfarbenen Feststoffes mit einem F im Bereich von 149 bis 151⁰O zu ergeben. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1775 cm"¹ (C=O; s) und 1720 cm"¹ (C=O; s) auf.

C. Man fügte 3 ml Dimethylsulfat zu einer sich unter Rückfluß befindlichen Mischung von 3,0 g 3-[2,4-Bis~(dimethylamino)= phenyl]-3-(1-äthyl-2~methyl-3=indolyl)=5/6-carboxyphthalid, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil B, 3₉Ο g Kaliumcarbonat und 100 ml Aceton. Man erhitzte die Reaktionsmischung während 2 Stunden am Rückfluß und goß dann in Wasser und extrahierte die wäßrige Mischung mit Toluol. Der Toluolextrakt wurde nacheinander mit Wasser und gesättigter Salzlösung geifaschen und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Ligroin (Siedepunkt 60 bis 90⁰C) digeriert und der Feststoff abgetrennt und getrocknet, um 1,0 g 3=[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(i-äthyl-"2-me|uhyl=3-indolyl)-5/6-methoxycarbonyl·= phthalid (Formel Ills R=R⁵=CH,; R°=R³=Y¹=H; R¹ =R² -Έ./COOCH,; R^=N(CH₅)₂; R=CH₂CEU) in Form eines hellpurpurfarbenen Feststoffes mit einem F im Bereich von 72 bis 85⁰C zu ergeben«

eel

Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1760 cm~ (C=O; s) und 1730 cm" (C=O; s) auf. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 511 (M⁺) und bei 452 (M⁺-CO₂CH₅). Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein weinbeerenfarbenes Bild.

Beispiel 19

Man fügte zu einer gerührten Mischung von 6,38 g (0,013 Mol) 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt wie in Teil B von Beispiel 18 beschrieben, 150 ml Hexamethylphosphoramid und 10 ml 25-prozentigem wäßrigen Natriumhydroxid 7,0 ml Äthyljodid, Die Mischung wurde während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in Wasser eingebracht und die wäßrige Mischung mit Toluol extrahiert. Die Toluol-

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schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet 12nd eingedampft« Der Rückstand wurde mit Ligroin (Siedepunkt 60 Ms 90⁰C) digeriert und der abgeschiedene Peststoff gesammelt und getrocknet, um 0,92 g 3-[2,4-Bis-(dimethylamine)-phenyl]-3-(1-äthy1-2-aethyl-3-indolyl)-5/6-äthoxycarbonylphthalid (Formel III: R=R⁵^CH,; R°=R³=Y¹=H; R¹=H²=:H/G00CHoCH,; R⁴«=H(CH,)«j R⁶SOH₉CH,) in Porin eines hell-"braunen Pulvers mit einem IT im Bereich toil 88 Ms 97 C zu ergeben. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1765 cm (C=O; s) und 1725 era"" (G=O; s) auf. Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein. Die massenspektrometrische Analyse zeigte einen m/e Peak bei 525 (M⁺). Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein weinbeerenfarbenes Bild.

Beispiel 20

Unter Befolgung des in Teil C von Beispiel 18 beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch das Aceton durch Dimethylformamid und das Dimethylsulfat durch n-Octylbromid ersetzte, erhielt man 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1 -äthyl-2-met:byl-3-indolyl)-5/6'-n-octyloxycarbonylphthalid (Formel III: R=R =GH^; R⁰SR³BT¹«H; R¹=R²=H/C00(CH₂)₇CH₃; R⁴=N(CH₃)₂; R⁶=CH₂CH₃) in Form eines hellbraunen Öls. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1770 cm"¹ (C=O; s) und 1730 cm (C=O; s) auf. Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Benzollösung des Produkts entwickelte ein weinbeerenfarbenes Bild.

Beispiel 21

Unter Befolgung des in Beispiel 20 beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch a-Bromtoluol anstelle von n-Octylbromid verwendete, erhielt man 2,52 g 3-[2,4-Bis-(dimethylaraino)-phenyl]-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-phenylmethoxycarbonylphthalid (Formel III: R=R⁵=CH₅; R°=R⁵=t1=H; R¹=R²=

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⁴=N(CH); R⁶

H/COOCH₂C₆H₅; R⁴=N(CH₃)₂; R⁶=CH₂CH₃) in Form eines hellpurpurfarbenen Pulvers mit einem F im Bereich von 72 bis 78⁰C. Infrarotabs orptionsmaxima traten bei 1770 cm" (C=O; s) auf. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 587 (M⁺) und 543 (M⁺-CO₂). Eine Toluollösung des Produkts, die auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragen worden war, entwickelte ein weinbeerenfarbenes Bild.

Beispiel 22

A. Man rührte eine Mischung von 35 g (0,10 Mol) 4/5-Carboxy-2-[(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl!-benzoesäure, hergestellt wie in Beispiel 18, Teil A, 20 g (0,103 Mol) N,F-Diäthyl-m-phenetidin und 60 ml Essigsäureanhydrid während ca. 18 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Zugabe von 100 ml Isopropylalkohol wurde die erhaltene Mischung unter kräftigem Rühren in Wasser gegossen. Der sich abscheidende Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 53,4 g 3-(2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3~(i-äthyl-2-methy1-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid (Formel III: R=R⁶=C₂H₅; R°=R⁵= Y¹=H; R¹=R²=H/C00H; R^4-=OC₂H₅; R⁵=CH₃) in Form eines dunkelblauen Feststoffes mit einem F im Bereich von 130 bis 144°C zu ergeben. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1765 cm" (C=O; s) und 1725 cm" (C=O; s) auf. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 526 (M⁺) und 481 (M⁺-CO₂H).

B. Unter Befolgung eines Verfahrens analog zu dem in Teil C von Beispiel 18 beschriebenen, wobei man jedoch 5,0 g (0,0095 Mol) 3-(2-Xthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(i-äthyl-3-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt in Teil A dieses Beispiels, mit Dimethylsulfat anstelle von 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid umsetzte, erhielt man 4,9 g 3-(2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl-5/6-methoxycarbo- nylphthalid (Formel III: R=R⁶^C₉Hf-; R°=R⁵=Y¹=H; R¹=R²= H/COOCH^; R^=OC₂H₅; R ^CH₅) in Form eines hellgrünen Feststoffs mit einem F im Bereich von 96 bis 103°C. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1765 cm"¹ (C=O; s) und 1730 cm"¹ (C=O; s) auf.

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Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur uberein. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 540 (M⁺), 496 (M⁺-CO₂) und 418 (M⁺- COOCH,). Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein tiefblaues Bild mit guter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 23

Ersetzte man das Dimethylsulfat durch Diäthylsulfat für die Umsetzung mit 3-(2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid gemäß dem in Teil B von Beispiel 22 beschriebenen Verfahren, so erhielt man 1,5g 3-(2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-äthoxycarbonylphthalid (Formel III: R=R⁶=C₂H₅; R°=R⁵=Y¹=H; R¹=R²=H/COOCH₂CH₅; R^=OC₂H₅; R^=CH₅;) in Form eines hellgelben Peststoffes mit einem F im Bereich von 141 bis 148°C, Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1750 cm" (C=O; s) und 1732 cm"" (C=O; s) auf. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 554 (M⁺), 510 (M⁺-CO) und 481 (M⁺-CO₂C₂H₅), Eine auf Silicagel, einem sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein tiefblaues Bild mit einer guten Lichtbeständigkeit.

Beispiel 24

Unter Befolgung des in Beispiel 22, Teil B beschriebenen Verfahrens setzte man 5,0 g (0,0095 Mol) 3-(2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt wie in Beispiel 22, Teil A beschrieben, mit 2,0 g (0,0117 Mol) oc-Bromtoluol um, um 3,4 g 3-(2-Äthoxy~4-diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-phenylmethoxycarbonylphthalid (Formel III: R=R⁶^₂H₅; R°=R⁵=Y¹=H; R¹=R²=H/C00CH₂C₆H₅; R^4-=OC₂H₅; R⁵=CH₃) in Form eines hellgelben Feststoffes mit einem F im Bereich von 82 bis 87 C zu erhalten. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1765 cm" (C=O; s) und 1725 cm~ (C=O; s) auf. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 616 (M⁺) und 572 (M⁺-CO₂). Eine Toluol-

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lösung des Produkts, die auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragen worden war, 'entwickelte ein tiefblaues Bild mit guter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 25

Ersetzte man a-Bromtoluol durch n-Octylbromid für die Umsetzung mit 3-(2-Äthoxy-4-äiäthylaininophenyl)-3"=(1 -äthyl-2-methyl~3~ indolyl)-5/6-carboxyphthalid gemäß dem in Beispiel 24 beschriebenen Verfahren, so erhielt man 3-(2-Äthoxy-4-™diäthyl·= aminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-n-octoxycarbonylphthalid (formel Ills R=R⁶=C₂H₅; R°sR³=Y¹=Hi R¹=R²=H/COO-)₇CH₅; R^=OC₂H₅; R⁵=CH₃) in Form eines hellblauen Pest=

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stoffes mit einem 3? im Bereich von 134 bis 162⁰C₀ Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein tiefblaues Bild mit guter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 26

Ersetzte man n-Octylbromid durch 1-Bromhexadecan für die Umsetzung mit 3-(2=Äthoxy-4-äiäthylaminophenyl)-3~(i-äthyl~2= methyl-3=indolyl)-5/6-carboxyphthalid gemäß dem in. Beispiel beschriebenen Verfahren, so erhielt man 7,1 g 3-(2-lthoxy-4-dimethylaminophenyl)-3=(i=äthyl~2=methyl~3-indolyl)-5/6~ hexadecanoxycarbonylphthalid (Formel Ills R=R S=C₂H₅; R°=R⁶= T¹=H/COO(CH₂)₁₅CH₅; R^=OC₂H₅; R⁵=GH₅) in Porm eines hellbraunen Öls ο Infrarot abs orptionsmaxima traten bei 1765 cm"" (C=O; s) und 1725 cm (C=O; s) auf. Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 750 (M⁺) und 706 (M⁺-CO₂). Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Benzollösung des Produkts entwickelte ein tiefblaues Bild mit guter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 27-

Man fügte zu einer gerührten Lösung von 5,3 g 3^c-(2~lthoxy=-4-=-

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diäthylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt wie in Beispiel 23, Teil A, in 25 ml Aceton 2,6 g 1, 1,353-Tetramethyrbutylamin. Man rührte die Mischung ca. 10 Minuten "bei Raumtemperatur und fügte dann 160 ml η-Hexan zu. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und der unlösliche braune gummiartige Rückstand mit n-Hexan digeriert, um 6,2 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylammoniumsalz von 3-(2-lthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid (Formel III: R°=R⁵=Y¹=H; R¹=R²= H/COONH₃C(CH₅)₂CH₂C(CH₃)₂CH₃; R=R⁶^₂H₅; R^=OC₂H₅; R^=CH₃) in Form eines beigefarbenen Feststoffes mit einem F im Bereich von 80 bis 105°C unter Zersetzung zu ergeben. Die infrarotspektrometrische Analyse zeigte signifikante Maxima im Bereich

—1 —1 —1

2350 cm bis 2150 cm und eine starke Absorption bei 1760 cm (C=O; s). Die zugeordnete Struktur wurde durch ein übereinstimmendes magnetisches Kernresonanzspektrum bestätigt. Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein tiefblaues Bild mit guter Lichtbeständigkeit. Dieses Produkt stellt auch einen wasserlöslichen Farbbildner dar.

Beispiel 28

A. Unter Befolgung des in Beispiel 22, Teil A beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch K", N-Dime thy !anilin anstelle von Ν,Ν-Diäthyl-m-phenetidin mit 4/5-Carboxy-2-[(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl]-benzoesäure umsetzte, erhielt man 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid (Formel III: R=R⁵=CH,; R°=R⁵=R⁴=Y¹=H; R¹=R²= H/COOH; R =C₂Hc) in Form eines blauen Feststoffs mit einem F im Bereich von 141 bis 100⁰C. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1770 cm"¹ (C=O; s) und 1730 cm"¹ (C=O; s) auf. Die massenspektrometrisehe Analyse zeigte m/e Peaks bei 454 (M -CO₂), 410 (M⁺-CO₂) und 409 (M⁺-COOH).

B. Unter Befolgung der in Teil B von Beispiel 18 beschriebenen Arbeitsweise , wobei man jedoch 3-(4-Dimethylaminophenyl)-

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3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)~5/6-carboxyphthalid, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil A "beschrieben, anstelle von 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid für die Umsetzung mit Dimethylsulfat verwendete, erhielt man 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-methoxycarbonylphthalid (Formel III: R=R⁵=CH₃; R°=R³=R⁴=Y¹=H; R¹=R²=H/COOCH₃; R⁶^₂H₅) in Form eines hellgelben Feststoffes mit eimern F im Bereich von 101 bis 11O⁰C. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1760 cm" (C=O; s) und 1730 cm~ (C=O; s) auf. Das magnetischeKernresonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 468 (M⁺), 424 (M⁺-CO₂) und 409 (M⁺-COOCH₅). Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein blaues Bild mit guter lichtechtheit.

Beispiel 29

Unter Befolgung des in Beispiel 23 beschriebenen Verfahrens setzte man 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt wie in Beispiel 28, Teil A, mit Diäthylsulfat um, um 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-äthoxycarbonylphthalid (Formel III: R=R⁵=CH₃; R°=R⁵=R⁴=Y¹=H; R¹=R²=H/COOC₂H₅; R⁶^₂H₅) in Form eines hellgrünen Feststoffes mit einem F im Bereich von 114 bis 131⁰C zu erhalten. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1765 cm (C=O; s) und 1725 cm (C=O; s) auf. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 482 (M ), 438 (M⁺-CO₂) und 409 (M⁺-CO₂C₂H₅). Eine Toluollösung des Produkts, die auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragen worden war, entwickelte ein blaues Bild mit guter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 30

Ersetzte man das Diäthylsulfat in Beispiel 29 durch a-Bromtoluol, so erhielt man 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-phenylmethoxycarbonylphthalid (Formel III:

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R=R⁵=CH^; R°=R⁵=R⁴=Y¹=H; R¹=R²=H/C00CH₂C₆H₅; R⁶^₂H₅) in Form eines hellgrünen Feststoffes mit einem F im Bereich, von 93 bis 98⁰C. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1770 cm (C=O; s) und 1728 cm" (C=O; s) auf. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 544 (M⁺) und 500 (M⁺-CO₂). Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein blaues Bild mit guter lichtbeständigkeit.

Beispiel 51

A. Unter Befolgung des Verfahrens von Teil A des Beispiels 22, wobei man jedoch 15 g N,N-Diäthylanilin anstelle von IT ,If-Diäthyl-m-phenetidin für die Umsetzung mit 4/5-Carboxy-2-[(iäthyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl]-benzoesäure verwendete, erhielt man 3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid (Formel III: R=R^C₂H₅; R°=R³= R⁴"=!¹=!!; R¹=R²=H/C00H; R⁵=CH₃) in Form eines blauen Feststoffs mit einem F im Bereich von 169 bis 182⁰C. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1765 cm"¹ (C=O; s) und 1730 cm"¹ (C=O; s) auf. Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.

B. Unter Befolgung des in Teil C von Beispiel 18 beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch 3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(i~äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil A beschrieben, anstelle von 3-[2,4-Bis-(dimethylamine)-phenyl]-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid für die Umsetzung mit Dimethylsulfat verwendete, erhielt man 3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-methoxycarbonylphthalid (Formel III: R=R⁶=C₂H ; R°=R⁵=R⁴=Y¹=H; R¹=R²=H/COOCH₅; R⁵= CH,) in Form eines hellgrünen Feststoffes mit einem F im Bereich von 114 bis 128⁰C. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1765 cm"¹ (C=O; s) und 1730 cm"¹ (C=O; s) auf. Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein blaues Bild mit guter lichtbeständigkeit -8 09836/0769

Beispiel 32

A. Unter Befolgung eines Verfahrens analog zu dem in Teil A von Beispiel 22 beschriebenen, wobei man jedoch m-Chlor-Ν,ΪΓ-dimethy!anilin anstelle von N,N-Diäthyl-m-phenetidin für die Umsetzung mit 4/5-Carboxy-2-[(i-äthyl-2»methyl-3-indolyl)-carbonyl!-benzoesäure verwendete, erhielt man 3-(2-Chlor-4-dime~ thylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methy1-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid (Formel Ills R=R⁵=CH₃; R°=R³=Y¹=H; R¹=R²=H/COOH; R^"=C1; R ^CgHc) in Form eines grünlichblauen Feststoffes mit einem F im Bereich von 130 bis 142 C. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1770 cm"¹ (C=O; s) und 1725 cm"¹ (C=O; m) auf.

B. Unter Befolgung eines Verfahrens analog zu dem in Teil C von Beispiel 18 beschriebenen, wobei .man jedoch 3-(2-Chlor-4-dimethylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methy1-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil A beschrieben, anstelle von 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(i-äthyl-2-methy1-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid für die Umsetzung mit Dimethylsulfat verwendete, erhielt man 3-(2-Chlor-4-dimethylaminophenyl)~3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-methoxycarbonylphthalid (Formel III: R=R =CH·*; R°=R³=Y =H; R¹=R²=H/COOCH₅; R^4-=Cl; R =CgH₅) in Form eines hellblauen Feststoffes mit einem F im Bereich von 168 bis 193⁰C. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1770 cm" (C=O; s) und 1730 cm" (C=O; s) auf. Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein blaßgrünes Bild.

Beispiel 33

A. Unter Befolgung des in Teil A von Beispiel 22 beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch N,¥-m-Diäthyltoluidin anstelle von ΪΤ,ΪΓ-Diäthyl-m-phenetidin für die Umsetzung mit 4/5-Carboxy-2-[(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-cärbonyl!-benzoesäure verwendete, erhielt man 3-(2-Methyl-4-diäthylaminophenyl)· 3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid (Formel III: ReR⁶=c«Hc; R°=R⁵-Y¹=H; R¹=R²=H/C00H; R⁴=R⁵=CH^) in Form eines

⁵⁵ 809838/0769 ⁵

türkisfarbenen Feststoffs mit einem F im Bereich von 146 bis 162 C. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1765 cm (C=O; s) und 1720 cm" (C=O; s) auf. Die massenspeMrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 496 (M⁺), 452 (M⁺-CO₂) und 451 (M⁺-COOH)

B. Unter Befolgung eines Verfahrens analog zu dem in Teil C von Beispiel 18 beschriebenen, wobei man jedoch 2-(2-Methyl-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil A beschrieben, anstelle von 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid verwendete, erhielt man 3-(2-Methyl-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-methoxycarbonylphthalid (Formel III: R=R⁶=C₂H₅; R°=R³=Y¹=H; R¹=R²=H/C00CH₃; R⁴=R⁵=CH₃) in Form eines hellgelben Feststoffes mit einem F im Bereich von 113 bis 120⁰C Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1770 cm"" (C=O; s) und 1730 cm"" (C=O; s) auf- Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 510 (M ) und 495 (M⁺-COOCH₅). Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produkts entwikkelte ein türkises Bild mit guter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 34

Unter Befolgung der in Beispiel 23 beschriebenen Arbeitsweise setzte man 3-(2-Methyl-4-diäthylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt wie in Beispiel 33, Teil A, beschrieben, mit Diäthylsulfat um, um 3-(2-Methy1-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-äthoxycarbonylphthalid (Formel III: R=R⁶^₂H₁-; R°=R⁵=Y¹=H; R¹=R²=H/COOC₂H₅; R⁴=R⁵=CH₅) in Form eines lohfarbenen Feststoffes mit einem F im Bereich von 89 bis 144⁰C zu erhalten. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1765 cm" (C=O; s) und 1725 cm" (C=O; s) auf. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 524 (M⁺), 480 (M⁺-CO₂) und 451 (M⁺-CO₂-C₂Hc). Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein

509836/0789

türkisfarbenes Bild mit guter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 55

Ersetzte man Diäthylsulfat in Beispiel 34 durch a-Bromtoluol für die Umsetzung mit 5-(2-Methyl-4-diäthylaminophenyl)-5-(1-äthyl-2-methyl-5-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt wie in Beispiel 33, Teil A, so erhielt man 5-(2-Methyl-4-diäthylaminophenyl) -3-( 1 -athyl^-methyl^-indolyl) -5/6-phenylmethoxycarbonylphthalid (Formel III: R=R⁶^₂H₅; R°=R³Y¹=H; R¹=R²=H/COOCH₂C₆H₅; R^4-=R^CH₅) in Form eines hellgelben Feststoffes mit einem F im Bereich von 92 bis 98⁰C. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1765 cm" (C=O; s) und 1725 cm~ (C=O; s) auf. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 586 (M⁺) und 542 (M⁺-CO₂). Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein türkisfarbenes Bild mit guter Lichtbeständigkeit .

Beispiel 56

A. Unter Befolgung des in Teil A von Beispiel 22 beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch ΙΓ,ΪΓ-Di-n-butylanilin anstelle von ΪΓ,Η-Diäthyl-m-phenetidin für die Umsetzung mit 4/5-Carboxy-2- [ (1 -athyl^-methyl^-indolyl) -carbonyl !-benzoesäure verwendete, erhielt man 5-(4-Di-n-butylaminophenyl)-5-(i-äthyl-2-methyl-5-indolyl)-5/6-carboxyphthalid (Formel III: R=CH₂(CH₂)₂-CH₃; R°=R³=R⁴=Y¹=H; R¹=R²=H/C00H; R⁵=CH₃; R⁶ = C₂H₅) in Form eines blauen Feststoffes mit einem F im Bereich von 81 bis 94°C. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1760 cm" (C=O; s) und 1725 cm (C=O; m) auf.

B. Unter Befolgung eines Verfahrens analog zu dem in Teil C von Beispiel 18 beschriebenen, wobei man jedoch 5-(4-Di-nbutylaminophenyl)-5-(i-äthyl-2-methyl-5-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil A beschrieben, anstelle von 5-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1-äthyl-2-methyl-5-indolyl)-5/6-carboxyphthalid für die Umsetzung

SÖSS3S/Q7QI

mit Dimethylsulfat verwendete, erhielt man 3-(4-Di-n-butylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-methoxycar'bonylphthalid (Formel III: R=CH₀(CH₀)_OCH*; R°=R³=R⁴=Y¹=H; R¹=R²=H/

C C C. C. C. J

COOCH,; R-=CH,; R =0_ρΗ_ς) in Form eines hellgelben Peststoffes

ο
mit einem F im Bereich von 72 bis 94 C. Infrarotabsorptionsma-.

1 1

xima traten bei 1765 cm (C=O; s) und 1728 cm (C=O; s) auf. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 552 (M⁺), 508 (M⁺-CO₂) und 493 (M⁺-CO₂CH₅).Eine Toluollösung des Produkts, die auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragen worden war, entwickelte ein blaues Bild mit guter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 37

A. Unter Befolgung des in Teil A von Beispiel 23 beschriebenen Verfahrens, wobei man Jedoch Ν,Κ-Dimethyl-m-anisidin anstelle von ΪΓ,Κ-Diäthyl-m-phenetidin für die Umsetzung mit 4/5-Carboxy-2-[(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl]-benzoesäure verwendete, erhielt man 3-(2-Methoxy-4-dimethylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid (Formel III: R=R⁵=CH,; R°=R³=Y¹=H; R¹=R²=H/C00H; R⁴=OCH,;

6
R =C_OH,-) in Form eines tiefblauen Feststoffes mit einem F im

5 ο

Bereich von 128 bis 133 C. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1760 cm"¹ (C=O; s) und 1730 cm"¹ (C=O; m) auf. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 484 (M ), 440 (M⁺-CO₂) und 439 (M⁺-COOH).

B. Unter Befolgung des in Teil C von Beispiel 18 beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch 3-(2-Methoxy-4-dimethylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil A beschrieben, anstelle von 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid für die Umsetzung mit Dimethylsulfat verwendete, erhielt man 2-(2-Methoxy-4-dimethylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-methoxycarbonylphthalid (Formel III: R=R⁵=CH₃; R°=R⁵=Y¹=H; R¹=R²= H/GOOCHjj R^4-=OCH₅; R⁶=C₂H₅) in Form eines hellblauen Feststof-

809836/0769

fes mit einem F im Bereich von 131 bis 135⁰C. Infrarotabsorpti-*

1 1

onsmaxima traten bei 1760 cm (C=O; s) und 1730 cm (C=O; s) auf. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 498 (M⁺), 454 (M⁺-CO₂) und 439 (M⁺-CO₂CH₃). Eine Toluollösung des Produkts, die auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragen worden war, entwickelte ein tiefblaues Bild mit guter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 38

A. Unter Befolgung des in Teil A von Beispiel 22 beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch 3-n-Butoxy-iT,N-diäthylanilin anstelle von Ν,Ν-Diäthyl-m-phenetidin für die Umsetzung mit 4/5-Carboxy-2-[(1-äthyl-2-methy1-3-indolyl)-carbonyl]-benzoesäure verwendete, erhielt man 3-(2-n-Butoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methy1-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid (Formel III: R=R⁶^C₉Hc-; R°=R⁵=Y¹=H; R¹=R²=H/COOH; R^4-=OCH₉-(CH₂)₂CH,; R =CH,;) in Form eines tiefblauen Feststoffes mit einem F im Bereich von 113 bis 125⁰C. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1760 cm (C=O; s) und 1725 cm (C=O; m) auf. Die massenspektrometrische Analyse zeigte einen m/e Peak bei 510 (M⁺-CO₂).

B. Unter Befolgung des in Teil C von Beispiel 18 beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch 3-(2-n-Butoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methy1-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil A beschrieben, anstelle von 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(i-äthyl-2-methy1-3-indolyl) -5/6-carboxyphthalid für die Umsetzung mit Dimethylsulfat verwendete, erhielt man 3-(2-n-Butoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methy1-3-indolyl)-5/6-methoxycarbonylphthalid (Formel III: R=R⁶^=C₂H₅; R°=R⁵<*Y¹=H; R¹ =R² ^/COOCH₃; R^4-=OCH₂(CHg)₂CH₅; R =CH,) in Form eines hellgrünen Öls. Infrarotabs orptionsmaxima traten bei 1765 cm" (C=O; s) und 1730 cm (C=O; s) auf. Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein tiefblaues Bild mit guter Lichtbeständigkeit.

809836/0780

Beispiel 59

A. Man erhitzte eine gerührte Mischung von 19,2 g (0,10 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 35 g (0,22 Mol) i-Ithyl-2-methylindol und 75 ml Essigsäureanhydrid ca. 1 Stunde zum Rückfluß, kühlte dann geringfügig unter die Rückflußtemperatur al», wonach man langsam 100 ml Methanol zugab. Die erhaltene lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam unter Rühren in eine Mischung von Eis und Wasser gegossen. Der sich bildende Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet, um 3i3-Bis-(i-äthyl-2-methyl-3--indolyl)-5/6-carboxyphthalid (Formel VI: R¹=R²=H/C00H; R⁵=R⁵'=CH₃; R⁶=R⁶'= CH₂CH₃; R°=R³=Y¹=Y¹'=H) in Form eines tiefroten Feststoffes

mit einem F im Bereich von 110 bis 119⁰C zu ergeben. Infrarot-

—1 —1

absorptionsmaxima traten bei 1760 cm" (C=O; s) und 1720 cm (C=O;, m) auf. Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.

B. Unter Befolgung des in Teil C von Beispiel 18 beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch 3»3-Bis-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil A dieses Beispiels beschrieben, anstelle von 3-[(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid für die Umsetzung mit Dimethylsulfat verwendete, erhielt man 3,3-Bis-(i-äthyl-2-methyl-3-

1 2 indolyl)-5/6-methoxycarbonylphthalid (Formel VI: R =R =.

H/COOCH₅; R°=R⁵=Y¹=Y¹'=H; R⁵=R⁵'=CH₃; R⁶=R⁶'^H₂CH₃) in Form eines lohfarbenen Feststoffes mit einem F im Bereich von 226 bis 229°C unter Zersetzung. Infrarotabosrptionsmaxima traten bei 1.765 cm""¹ (C=O; s) und 1735 cm"¹ (C=O; s) auf. Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 506 (M⁺), 462 (M⁺-CO₂) und 4-47 (M⁺-CO₂CH₃). Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Acetonlösung des Produkts entwickelte ein tiefrotes Bild mit guter xerographischer Kopierbarkeit und guter Lichtbeständigkeit .

809836/0769

Beispiel 40

Man erhitzte eine gerührte Mischung von 3,0 g (0,006 Mol) 3,3-Bis-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-methoxycarbonylphthalid, hergestellt wie in Beispiel 39, Teil B und 35 ml 3-(Di-n-butylamino)-propylamin ca. 5 Stunden auf 125 "bis 130⁰C und ließ dann auf Raumtemperatur abkühlen.Man goß die braune Lösung in eine Mischung von Wasser und Toluol und trennte die Toluolschicht ab, wusch mit Wasser und engte unter vermindertem Druck ein. Überschüssiges Amin wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Man erhielt 3,3-Bis-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-(3-N,lⁱr-di-n-butylamino)-propylaminocarbonylphthalid (Formel VI: R¹rsR² _sH/CÖHH(CHo)elSr(n-C_ilH_Q)₀; R⁵=R⁵'=CH,; R⁶=R⁶'=C_OH_R; R=R^=Y=Y¹ =h) in Form eines hellbraunen 01s. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1770 cm (C=O; s) und 1650 cm (C=O;s) auf. Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein. Trug man eine Sojaöllösung des Produkts auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz auf, so entwickelte sich ein dunkelrotes Bild mit guter Lichtbeständigkeit .

Beispiel 41

A. Unter Befolgung des in Beispiel 18, Teil B beschriebenen Verfahrens für die Umsetzung von 10,6 g 4/5-Carboxy-2-[(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl!-benzoesäure, hergestellt wie in Beispiel 18, Teil A beschrieben und 7,0 g 1-n-Butyl-2-methylindol erhielt man 16 g 3-(i-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-3-(i-n-butyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid (lOrmel VI: R¹=R²=H/C00H; R⁵=R⁵'=CH₃; R⁶=C₂H₅; R⁶W-C₄H₉; R°=R³=Y¹= Y «Η) in -Form eines tiefroten Peststoffes mit einem Έ im Bereich von 128 bis 138⁰C unter Zersetzung. Infrarotabosrptionsmaxima traten bei 1762 cm"¹ (C=O; s) und 1738 cm"¹ (0*0; s) auf.

B. Unter Befolgung des in Teil B von Beispiel 39 beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch 3-(1-Ä'thyl-2-methyl-3-indolyl) 3-(i-n-butyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, herge-

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stellt wie in dem vorstehenden Teil A dieses Beispiels beschrieben, anstelle von 3,3-Bis-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid verwendete, erhielt man 3-(i-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-3-(1-n-butyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-methoxycarbonylphthalid (Formel VI: R¹=R²=H/COOCH₅; R⁵=R⁵'=CH₃; R⁶^₂H₁.; R^6l=n-C^Hg; R°=R⁵=Y¹=Y¹*=H) in Form eines hellorangen Feststoffes mit einem F im Bereich von 82 bis 94⁰C. Signifikante Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1765 cm" (C=O; s) und 1730 cm" (C=O; s) auf. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks bei 534 (M⁺) und 490 (M⁺-CO₂). Eine Toluollösung des Produkts, die auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragen worden war, entwickelte ein tiefrotes Bild, mit guter Lichtbeständigkeit.

Beispiel 42

A. Unter Befolgung des in Beispiel 41, Teil A beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch i-Allyl-2-methylindol anstelle von 1-n-Butyl-2-methylindol für die Umsetzung mit 4/5-Carboxy-2-[(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl]-benzoesäure verwendete, erhielt man 3-(i-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-3-(iallyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid (Formel VI: R¹=R²=H/C00H; R⁵=R⁵'=CH,; R⁶=C₀Hp-; R⁶^CH₀-CH=CH₀; R°=R⁵=Y¹ =

1' J <- D c. d.

Y =H), in Form eines tiefroten Feststoffes mit einem F * 135 C unter Zersetzung. Signifikante Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1765 cm"¹ (C=O; s) und 1730 cm"¹ (C=O; m) auf.

B. Verwendete man 3-(1-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-3-(i-allyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt wie inTeil A dieses Beispiels beschrieben, anstelle von 3,3-Bis-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid bei dem in Teil B von Beispiel 39 beschriebenen Verfahren, so erhielt man 3-(i-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-3-(1-ally1-2-methy1-3-indolyl)-5/6-methoxycarbonylphthalid (Formel VI: R¹=R²=H/C00CH; R⁵=R⁵'=CH₅; R⁶=C₆H₅; R⁶'=CH₂-CH=CH₂; R°=R⁵=Y¹=Y¹'=H) in Form eines orangefarbenen Feststoffes mit einem F im Bereich von 152 bis 164⁰C. Die. infrarotspektrometrische Analyse zeigte Maxima bei 1760 cm"" (C=O; s) und 1732 cm (C=O;, s). Die magnetische Kern-

809836/0769

resorianzanalyse stimmte mit der zugeordneten Struktur überein. Die massenspektrometrische Analyse zeigte m/e Peaks "bei 518 (M⁺), 474 (M⁺-CO₂) und 459 (M⁺-COOCH₅).' Eine auf Silicagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produkts entwickelte ein tiefrotes Bild mit guter Lichtbeständigkeit .

Beispiel 43

Unter Befolgung des in Beispiel 18, Teil B "beschriebenen Verfahrens für die Umsetzung von 4/5~Carboxy-2-[(i-äthyl-2-methyl~ 3-indolyl)-carbonyl]-benzoesäure, hergestellt wie in Beispiel 18, Teil A,und i-Äthyl-2-methylindol erhielt man 3,3-Bis-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid (Formel VI: R¹=R²=H/C00H; R⁵=R⁵'=CH₅; R⁶=R⁶'=CH₂CH₅; R°=R³=Y¹=Y¹'=H). Unter Befolgung des in Beispiel 39, Teil B "beschriebenen Verfahrens wurden die folgenden Ester des so hergestellten 3,3-Bis-(1~äthyl-2-methyl~ 3-indolyl)-5/6-carboxyphthalidsder Formel VI (R°=R³=Y¹=Y¹'=Η; R⁵=R⁵'=CH₃; R⁶=R⁶'=CH₂CH₅; R¹=R²=H/COOH) durch Veresterung unter Verwendung des geeigneten Dialkylsulfats oder organischen Halogenide hergestellt. Eine Toluollösung dieser einzelnen Ester entwickelte "bei einem Auftrag auf Silicagel, einen sauren Ton oder einem Phenolharz jeweils ein tiefrotes Bild mit guter Lichtbeständigkeit. Die Infrarotanalysen, magnetischen Kernresonanzanalysen und massenspektrometrischen Analysen, die für die Produkte der Beispiele 44 bis 48 erhalten wurden, stimmten mit den in diesen Beispielen angegebenen zugeordenten Strukturen überein.

Beispiel 44

3,3-Bis-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-äthoxycarbonylphthalid (Formel VI: R^R^H/COOC-H,-; R⁵=R^5t=CH,; R⁶=R⁶'=CH_OCH,; R =R =Y =Y =H) wurde in Form eines blaßgelben Feststoffes mit einem F im Bereich von 176 bis 179⁰C erhalten.

Beispiel 45
3,3-Bis-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-n-butoxycarbonyl-

8 09836/0769

phthalid (Formel VI: R¹=R²=H/C00(CH₂)₃CH₃; R⁵=R⁵'=CH₃; R⁶=R⁶' CH₂CH₅; R°=rW=Y¹ *=H) wurde in Form eines hellorangen Feststoffes mit einem F bei 88⁰C unter Zersetzung erhalten.

Beispiel 46

3,3-Bis-(1-äthy1-2-methy1-3-indolyl)-5/6-n-octyloxycarbonylphthalid (Formel VI: R¹=R²=H/C00(CHg)₇CH₃; R⁵=R⁵'=CH₃; R⁶=R⁶'= CH₂CH₅; R°=R =Y =Y =H) wurde in Form eines orangen Öls erhalten.

Beispiel 47 '

3,3-Bis-(1-äthy1-2-methy1-3-indolyl)-5/6-phenylmethoxycarbonylphthalid (Formel VI: R¹=R²=H/COOCH₂C₆H₅; R⁵=R⁵'=CH₃; R⁶=R⁶'= CH₂CH₃; R°=R =Y =Y =H) wurde in Form eines hellorangen Feststoffs mit einem F im Bereich von 94 bis 100⁰C unter Zersetzung erhalten.

Beispiel 48

3,3-Bis-(1-äthy1-2-methy1-3-indolyl)-5/6-allyloxycarbonylphthalid (Formel VI: R¹=R²=H/C00CH₂CH=CH₂; R⁵=R⁵'=CH₅; R⁶=R⁶'= CH₂CH₅; R^c=R^»"f =Y =H) wurde in Form eines hellorangen Feststoffes mit einem F im Bereich von 75 bis 87⁰C erhalten.

Beispiel 49

3,3-Bis-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-n-hexadecyloxycarbonylphthalid (Formel VI: R¹=R²=H/C00(CH₂)₁^H₃; R⁵=R⁵'=CH₃; R⁶=R⁶'=CH₉CH-,; R°=R⁵=Y¹=Y¹'=H) wurde in Form eines dunkelroten

—1

Öls erhalten. Infrarotabsorptionsmaxima traten bei 1770 cm (C=O; s) und 1730 cm""¹ (C=O; s) auf.

Beispiel 50

Unter Befolgung des in Beispiel 13 beschriebenen Verfahrens setzte man 4,43 g (0,01 Mol) 2-[(1-lthyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl]-3j4,5,6-tetrachlorbenzoesäure, hergestellt wie in Beispiel 2, Teil A beschrieben, mit 2,0 g (0,015 Mol) m-Amino-

809836/0709

Ν,Ν-dimethylanilin in Anwesenheit von 10 ml Essigsäureanhydrid um, um 3-[2-Acetamido-4-dimethylaminophenyl]-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-4j5,6,7-tetrachlorphthalid (Formel III:

°=R¹=R²=R⁵=C1; R=R⁵=CH"₅; R^4-=NH-C-CH₅; R⁶=CHCH; Y¹

R°=R¹=R²=R⁵=C1; R=R⁵=CH"₅; R^4-=NH-C-CH₅; R⁶=CH₂CH₅; Y¹=H) zu erhalten, das "bei einem Auftrag auf Silicagel in Form einer Toluollösung eine blaugrüne Farbe entwickelte.

Beispiel 51

Unter Befolgung des in Teil B von Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens setzte man 4,45 g (0,01 Mol) 2-(i-Ä'thyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure und 2,20 g (0,01 Mol) Ν,Ν,Ν',N'-Tetraäthyl-m-phenylendiamin in Anwesenheit von 10 ml Essigsäureanhydrid um, um 3-[2,4-Bis-(diäthylamino)-phenyl]-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid (Formel III: R°=R¹=R²=R⁵=C1; R=R⁶^CH₂CH₅; R^4-=N(CH₂CH₅)₂; R⁵=CH₅; Y¹=H) mit einem F bei 100 bis 103°C zu erhalten, das ein signifikantes Infrarotabsorptionsmaximum bei 1770 cm (C=O; s) zeigte. Eine Toluollösung dieser Verbindung entwickelte bei einem Auftrag auf Silicagel eine intensive blaue Farbe.

Beispiel 52

Unter Befolgung des in Teil C von Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens setzte man 9,72 g (0,04 Mol) 2-(1,2-Dimethyl-3-indolyl)-carbony!benzoesäure, hergestellt wie in der US-PS 3 509 173 beschrieben, 8,57 g (0,05 Mol) Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethylm-phenylendiamin und 6,0 ml Essigsäureanhydrid um, um 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(i, 2-dimethyl-3-indolyl)-phthalid (Formel III: R°=R¹=R²=R⁵=Y¹=H; R=R⁵=R⁶=CH₅; R^4-=N(CH₅) ₂) zu erhalten.

Beispiel 53

A. Unter Befolgung des in Teil A von Beispiel 10 beschriebenen Verfahrens setzte man 7»15 g (0,025 Mol) Tetrachlorphthal-

säure-

S09836/078I

- MT-

anhydrid und 3,65 g (0,028 Mol) 2-Methylindol in 100 ml Äthylendichlorid um, um 2-[(2-Methyl-3-indolyl)-carbonyl]-4,5,6,7-tetrachlorbenzoesäure (Formel VIII: R°=R¹=R²=R⁵=C1; R⁵=CH~;

6 1 \ ^

R =Y =H) in Form eines orangefarbenen Feststoffes mit einem F =

200 Ms 201⁰C zu erhalten.

B. Man setzte eine gerührte Mischung von 4,17 g 2-[(2-Methyl-3-indolyl)-carbonyl]-4,5,6,7-tetrachlorbenzoesäure, hergestellt wie" in'dem vorstehenden Teil A beschrieben und 3,28 g (0,02 Mol) N,S,N',N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin in Anwesenheit von 40 ml Essigsäureanhydrid nach der in Beispiel 2, Teil B beschriebenen Weise uin, um 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(2-methyl-3-indolyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid (Formel III; R°=R¹=R²= R³=C1; R=R⁵=CH,; R⁴=F(0Hj_o; R⁶=Y¹=H) zu erhalten, das ein In-

-1 frarotcarbonylabsorptionsmaximum bei 1775 cm zeigte. Eine Toluollösung der Verbindung entwickelte eine blauschwarze Farbe beim Auftrag auf Silicagel.

Beispiel 54

Unter Befolgung des in Teil B von Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens setzte man 2,34 g (0,006 Mol) 2-[(i-n-0ctyl-2-methyl-3-indolyl)-carbonyl]-benzoesäure, hergestellt gemäß Beispiel 5, Teil A und 2,40 g Ν,ΪΓ,Η"¹ ,N'-Tetraäthyl-m-phenylendiamin in Anwesenheit von 2,40 g Essigsäureanhydrid um, um 3-[2,4-Bis-(diäthylamino)-phenyl]-3-(i-n-octyl-2-methyl-3-indolyl)-phthalid (Formel III: R°=R¹=R²=R³=Y¹=H; R=CH₀CH,; R^=BT(CH₂CH₅)₂; R =CH,; R= (CH₂^CH₅) in Form eines teerartigen halbfesten Materials zu erhalten. Eine Toluollösung dieses Materials entwickelte eine purpurfarbene Farbe, wenn es auf Silicagel aufgetragen wurde.

Beispiel 55

A. Unter Befolgung des in Teil A von Beispiel 10 beschriebenen Verfahrens setzte man 29,6 g (0,20 Mol) Phthalsäureanhydrid und 35,2 g (0,20 Mol) 5-Nitro-2-methylindol in 100 ml Äthylendichlorid um, um 2-[(2-Methyl-5-nitro-3-indolyl)-carbonyl]-

809836/0769

benzoesäure (Formel VIII: R°=R¹=R²=R³=R⁶=H; R ⁵^=CH₃; Y¹=5-NO₂) in Form eines rotbraunen Feststoffes mit einem F = 144 "bis 148 C zu erhalten, der ein starkes Carbonylabsorptionsmaximum bei 1700 cm in dem Infrarotspektrum zeigte»

B. Unter Befolgung des in Teil B von Beispiel 18 beschriebenen Verfahrens für die Umsetzung von 3,24 g (0,01 Mol) 2-[(2-Methyl-5-nitro-3-indolyl)-carbonyl]-benzoesäure, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil A beschrieben, und 1,6 g (0,01 Mol) N,K",W ,N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin in Anwesenheit von 5,0 ml Essigsäureanhydrid erhielt man 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(2-methyl-5~nitro-3-indolyl)-phthalid (Formel III: R⁰W =R²=R⁵=R⁶=H; R=R⁵^CH,; R⁴=N(CH₅)₂; Y¹=ΪΓ0₂).

Beispiel 56

A. Unter Befolgung des in Teil A von Beispiel 18 beschriebenen Verfahrens setzte man 48,0 g (0,25 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 32,8 g (0,25 Mol) 2-Methylindol in 250 ml Äthylendichlorid um, um 66,1 g 4/5-Carboxy-2-[(2-methyl-3~indolyl)-carbonyl!-benzoesäure (Formel VIII: R¹=R²=H/C00H; R°=R⁵=R⁶= Y¹=H; R⁵=CH₃) mit einem F = 237 bis 241⁰C zu erhalten.

B. Man befolgte ein Verfahren, das analog dem in Teil B von Beispiel 18 beschriebenen ist, um 10 g (0,023 Mol) 4/5-Carboxy-2-[(2-methy1-3-indolyl)-carbonyl!-benzoesäure, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil A beschrieben und 8,0 g (0,06 Mol) 2-Methylindol in Anwesenheit von 50 ml Essigsäureanhydrid umzusetzen. Man erhielt so 3,3-Bis-(2~methyl-3-indolyl)-5/6~

carboxyphthalid (Formel VI: R¹=R²=H/COOH; R°=R⁵=R⁶=R⁶'=Y¹=Y¹'=H;

5 5¹
E=E =CH,) in Form eines pinkfarbenen Feststoffes mit einem F

im Bereich von 145 bis 165⁰C.

Beispiel 57

A. Unter Befolgung der in Teil A von Beispiel 17 beschriebenen Arbeitsweise setzte man 28,6 g (0,01 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 16,2 g (0,2 Mol) U-Methylpyrrol und 40 g (0,3 Mol)

109838/0789

Aluminiumchlorid in 50 ml trockenem Chlorbenzol um, um 2-[(1-Methyl-2-pyrrolyl)-carbonyl]-3,4, 5,6-tetrachlorbenzoesäure (Formel IX: R°=R¹=R²=R³=C1; R⁷=CH₃) mit einem F = 203 bis 2O5°C zu erhalten.

B. Unter Befolgung des Verfahrens von Teil B des Beispiels 17 setzte man 3,70 g (0,01 Mol) 2-[(1-Methy1-2-pyrrolyl)-carbonyl]^?, 4,5,6-tetrachlorbenzoesäure, hergestellt wie in dem vorstehenden Teil A beschrieben und 2,0 g (0,012 Mol) N,H",N¹ ,IT¹-Tetramethyl-m-phenylendiamin in Anwesenheit von 10 ml Essigsäureanhydrid um, um 2-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1-methy1-2-pyrroly1)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid (Formel IV: R°=R¹=R²=R⁵=C1; R=R⁷=CH_; R^=SF(CH₃)₂) zu erhalten.

Beispiel 58

Zu einer gerührten lösung von 5,3 g 3-(2-A'thoxy-4-diäthylamino phenyl)-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carboxyphthalid, her gestellt wie in Beispiel 22, Teil A beschrieben, in 25 ml Aceton, fügte man 30 ml 0,5 n-methanolische Natriumhydroxidlösung. Man rührte die Mischung ca. 15 Minuten bei Raumtemperatur und engte unter Vakuum unter Bildung eines Sirups ein. Man fügte eine geringe Menge frisches Aceton zu dem Sirup zu und sammelte die sich bildenden dunkelblauen Kristalle durch Filtration. Man fügte eine geringe Menge Hexan zu den Kristallen, wodurch sich ein gummiartiger Rückstand bildete. Der Rückstand wurde dann mit weiterem Hexan digeriert, um ein hellblaues Pulver zu erhalten, das durch Filtrieren gesammelt und getrocknet wurde, um 4,8 g ITatriumsalz von 3-(2-Äthoxy-4-diäthyl aminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-carfeoxyphthalid (Formel III: R°=pA=T¹=H; H¹=R²=H/C00""¥a⁺; R=R⁶=C_oH_t-; R*=0C_oH_K; R =CH^) in Form eines hellblauen Pulvers mit einem F im Bereich von 82 bis 95 0 zu ergeben= Die infrarotspektrometrieehe Analyse zeigte signifikante Maxima bei 1752 cm" (C=O, s) und 1735 cm""¹ (C=O, s).

§09836/0769

Unter Befolgung der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch die geeigneten 2-[(1-R -2-R⁵-5/6-Y¹-3-lndolyl)-carbonyl]-3-R°-4-R¹-5-R²-6-R³-benzoesäuren der Formel VIII und die in geeigneter Weise substituierten 3-R -ET,F-(R) p-Aniline verwendet, erhält man die 3-[2-R-4-N(R)„-Phenyl]-3-(1-R°-2-R^p-5/6-Y'-3-indolyl)-4-R -5-R -6-R²-7-R -phthalide der Formel III äer Beispiele 59 bis 7 es in der nachstehenden Tabelle A veranschaulicht wird.

809836/0769

)

"ReI

-SP. R

H

Phthalide

Tabelle A

_R3

R⁴

R⁵

Y¹

I

t

■j

59

H-^C4»9

H

R¹

der Formel III

H

NCn-C₄H₉)j

C₂H₅

H'

5-CH₃

INJ
I

?■■''

60

' ^C6^H5^CH2 .

H

_R2

H

OC₃H₇

H

CgH₅CH₂

5-Γ

It·'

61

^C3^H7

■ H

HZCOONHC₈H₁₇

N(C₂Hg)₂

F

N(C₃H₇J₂

H

CH₃

6-NOg

62

CH₃

H

HZCOONHC₈H₁₇

H

V ^C1

CgH₅

H 5

,6-CIg

63

4-Cl-CgH₄CH₂

' H '

HZCOO-UC₃H₇

H

C₃H₇-

CH₃

2-CH₃-I-C₃H₄

H

OT

64

JUC₃H₇

H

H/C0(ßiß

HZCOO-UC₃H₇

H

Na-C₃H₇)

CH₃

2,6-(CDgCgH₃CH₂

H

co
O
co
2 CD
OO

CO

65

CH₃

Ή

I

HZCOcßk®

H

N(CH₃)₂

H

H 5

,6(OCH₃)₂

OO
co

66

4-CH₃-CgH₄CH₂ *

: Br

Br

H

OC₄H₉ ·

H

• UC₅H_n

H

67

UC₄H₉

H

HZCOON(C₂Hg)₂

Br ^Ί-

Br

Na-C₄H₉) ₂

CH₃

C₂H₃

H

O
-α

63

2-F-CgH₄CH₂

2 ^K

Br

HZCOON(C₂Hg)₂

H

Br

CgH₅

H

5-CH₃

to

69

J «£ O J I

H .

hzcocPnh®

Br

H

NHCOCH₃ ·

H

1-CH₃C₆H₁₂

5-Σ

70

. ^C2^H5 *

H

N(n-C₄H_g)₂

HZcoe£Wf

H

OCH₃

C₃H₇

H

71

CgH₄CH₂

H
H H
H

' HZCOON(CH₂)g-
CH(CH₃)₂

H

τ

CH₃

H

5,6(CH₃J₂

72
73
74

CH₃
-' C₂H₅ ·

• HZCOOCH₂C₆H₄Cl

' HZCOON(CH₂)₈- -
• CH(CH₃)_?

XXX

0-UC₃H₇
C₂H₅

CH₃
CH₃
H

H
2-F-C₆H₄CH₂
^CH3

•6-Br
H
S-Br-S-NO

75

CgH₅CH₂, CH₃

HZCOONCgH₁₃
¹ZCOO^NHCH₃C₁₄H₂₉
HZCOOCHgCgH₃-
■^{CH3>2

' HZCOOCH₂C₅H₄Cl

H

• ^C2^H5

CH₃

C₂H₅

H

H HZCOONHCgH₄N(CH₃)2

HZCOONCgH₁₃
HZCOCi=NHCH₃C₁₄H₂₉
HZCOOCH₂CgH₃-

HZCOONHC₂H₄N(CH₃)g

Unter Befolgung der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch die geeigneten 2-(1-R -2-Pyrrolyl)-carbonyl-3-R°-4-R -5-R -6-R -benzoesäuren der.Formel IX und die in geeigneter Weise substituierten 3-R-IiJH₉ aniline verwendet, erhält man die 3-[2-R⁴-4-U(R)₂-Phenyl]-3-(i-R⁷-2-pyrrolyl)=4-R°-5-R¹-6-R²-7-R³-phthalide der Formel IV gemäß den Beispielen 76 "bis 87, wie es in der nachstehenden Tabelle B veranschaulicht wird«

809 8-3 6/0789

Tabelle B Phthalide der Formel IV

"Rp ian.

O
CD
OO
Ca>

83 84

85 86 87

H-C₄H₉

77 2,'4-Cl₂-CgH₃CH₂ · 78 79 80 81

02 2,5-(CH₃J₂C₆H₃CH₂ C₆H₅CH₂, S^-C₄H₉

^C2^H5

4-BrCgH₄CH₂ 2-F-C₆H₄CH₂

C₆H₄CH₂

CH

. H

Br

Br '

HZCOOC₁₀H₂₁
• HZCOONHC₁₂H₂₃
HZCOON(H-C₄H₉)₂
HZCOCpNH₃C₁₈H₃₇

Cl

NO₂
NHCOCH.

HZcocßLi®

Br
• HZCOOC₁₀H₂₁

HZCOONHC₁₂H₂₃ HZCOON (Jl-C₄H₉) ₂

HZCOOHJH₃C₁₈H₃₇ Cl

H
H

■ HZCOONHC₂H₄-. HZCOONHC₂H₄-

N U-C₃H₇)

N(I-C₃H₇J₂

NCn₁-C₄H₉),
OC₄H₉

Cl
. OCH.

^C3^H7.

NHCOCH₃

Br
CH,

^C6^H5 C₂H₅

JUC₃H₇

C₂H₅

CH,

H-C₃H₇

^C6^HS C₂H₅

CH,

f3

Unter Befolgung der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch die geeigneten 2-(9-R -3-Carbazolyl)-carbonyl-3-R -4-R -5-R -6-R⁹-benzoesäuren und die in geeigneter Weise substituierten 3-R -N,N-(R)p-Aniline verwendet, erhält man die 3-[2-R⁴-4-N(R)o-Phenyl]-3-(9-R⁸-3-carbazolyl)-4-R -5-R -6-R-7-R -phthalide der Formel V gemäß den Beispielen 88 bis 98, wie es in der nachstehenden Tabelle C veranschaulicht .wird.

809836/0789

Tabelle 0 Phthalide der Formel V

Beisp.

O CD OO

;88	CgH₅CH₂
89 .	J₁-C₃H₇
90	CgH₅CH₂, C₃H₅
91	3-Cl-C₆H₄CH₂
92·	A-C₄H₉
93	^C2^H5
94	2,5-(CH₃J₂CgH₃C
95	2-F-C₆H₄CH₂
96	2,6-Cl₂CgH₃CH
97	4-Cl-C₆H₈CH₂
98	J₁-C₃H₇

HZCOOH

Cl
HZCOO-J]₁-C₄H₉

HZCOONHC₁₆H₃₃

Br
HZCOOC₂H₃

HZCOOH

H-HZCOO-J₁-C₄H₉

HZCOONHC₃K₇N(CH₃)

HZCOONHC₁₆H₃₃

Br

HZCOOC-H,
HZCOCPNH₃CgH₁₃
HZCOON(C₁₈H₃₇)₂

HZCOOC₁₂H₂₅
HZCOONHC₃H₇N(CH₃) j

H	Cl	JL₁-C₃H₇
Cl	N(Jl-C ^H₇),	^C6^H5
H	H	C₂H₅
H	I	Jl-C₃H₇
H	NHCOCH₃	CH₃
Br	N(C₂Hg)₂'	J₁₁-C₃H₇
H	0-,1-C₃H₇	C₂H₅
H	. Br	^C2^H5
H	■ . ^C3^H7	' 1-C₃H₇
H	Cl	CH₃
H	CH₃	^C6^H5

Unter Befolgung der in den Torangegangenen Beispielen beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch die geeigneten 2-[(1-R -2-R⁵-5/6-Y¹-3-Indolyl)-carbonyl]-3-R°-4-R¹-5-R²-6-R⁵-benzoesäuren der Formel VIII und die in geeigneter Weise substituierten 1-R -2-R -5/6-Y -indole verwendet, erhält man die 3-(1-R⁶-2-R⁵-5/6-Y¹-3-Ind olyl)-3-(1-R⁶'-2-R⁵'-5/6-Y¹'-3-indolyl)-4-R -5-R -6-R -7-R -phthalide der Formel VI gemäß den Beispielen 99 bis 112, wie es durch die nachstehende Tabelle D veranschaulicht wird.

ORIGINAL IKSPECTED

809836/0761

Tabelle D Phthalide der Formel VI

	3βν .	R°	• R¹ZR²	R³	R⁵	R⁶	Y¹ .	H	C₄H₉	OCH₃	•
	99 .	H'	hzcoo^kP	H	H	H	H	^C6^H5	H	H
	100	H	• ' HZCOOC₁₈H₃₇,	H	H	CgH₄CH₂	5-P	C₂H₅	H	-CH₃
ς» ο	101	H	HZCOONHC,H₁, ·	H	H .	CH₃	• ■ 6-NO₂	H	CH₃	S-Br,6-NO₂
co OO	102	H	HZCOO=Wl (CH₃) ₃ ^-	H	J₁-C₃H₇	H	H	CH₃	" 2,5-(CH₃)₂CgH₃CH₂	H
σ>	103	H	HZCOONH₂	H ·	CH₃	H	6-Br	CH₃	C₂H₃	H	00
-^. ο	104	H	HZCOOC₁₄H₂₉	H	CH₃	2-(C₂H₅)C₆H₁₂.	H	H .	H	S,6-(CH₃)₂	O CO __ ι
σ>	105	H	HZCOON(CH₃)₂	H	A-C₃H₇	4-BrC₆H₄CH₂	H	^C6^H5	H	5,6-(Cl)₂	co
co	106	K	HZCOO(CH₂)_aCH(CH₃)₂	H	H	1-C₅H_n	H	H	1-CH₃-C₅H₁₂	5-1	OO
	107	H	hzcocR?h₄	.H	CH₃	2-CH₃-C₆H₄CH₂	H	CH₃	2,5-(CH₃J₂CgH₃CK₂	• H
	108	H'	HZCOOCH₂C₆H₄Cl '	H	CH₃	3-(2-CH₃)-l-C₃H	3 ^H	CH₃	^C18^H37	H
	109	H	HZCOOCH₂C₆H₃(CHj)₂ .	H	CH₃	A-^C4^H9	H	C₂H₅	. 3-Cl-C₆H₄CH₂	H
	110	H	HZC00J3- (2-CH₃) -IC₃HH	H	CH₃	H	5,6-(CH₃)₂	. ^CH3	CH₃	6-NO₂
	111	H	HZCOOC₆H₁₃	H	CH₃	2-P-C₆H₄CH₂	• H	...CH₃	C₂H₅	H .
	112	H	HZCOONHC₆H₁₂N(Ch₃)₂	H	C₂H₅	H	-CH₃

·τ7-

Beispiel

Die Verwendung der Verbindungen der Formel I bis VI und der in den Beispielen 1 bis 112 beschriebenen als farbbildende Komponenten bei druckempfindlichen Mikro-eingekapselten Kopiersystemen wird unter Bezugnahme auf das Produkt von Beispiel 1, Teil B veranschaulicht.

A. Man rührte eine Mischung von 196 ml destilliertem V/asser und 15,0 g Schweinehautgelatine während ca. 45 Minuten bei ca. 50⁰C. Man fügte dann zu der Mischung eine auf ca. 50⁰C erwärmte Lösung von 49,0 g alkylierten Diphenylen und 0,5 g 3-[2,4-Bis-(diäthylamino)-phenyl]-3-(1-äthy1-2-methy1-3-indolyl)-phthalid, hergestellt wie in Beispiel 1, Teil B. Die erhaltene !Lösung wurde ca. 15 Minuten gerührt. Man stellte dann eine zweite Lösung von 81,0 ml destilliertem Wasser und 10,0 g Gummiarabikum her und erwärmte während ca. 1 Stunde auf ca. 50⁰C.

B. Man mischte die beiden Lösungen, wobei die erste Wasser, Gelatine, alkylierte Diphenyle und das Produkt enthielt und die zweite Wasser und Gummiarabikum enthielt und stellte den pH durch Zugabe von ca. 0,7 ml 20-prozentigem wäßrigen Natriumhydroxid auf 9 ein. Die erhaltene Mischung wurde in einen größeren Reaktor übergeführt, der mit einem Eppenbach HomoMixer (Gifford-Wood Co., Hudson, ΪΓ.Υ.) von 1/2 PS mit variierbarer Geschwindigkeit ausgestattet war und fügte während eines Zeitraums von 2 bis 3 Minuten 650 ml destilliertes Wasser, das auf 50⁰C erhitzt worden war, zu. Man fügte während der Rührer bei einer Spannung von 20 bis 25 Volt lief, langsam ausreichend 10-prozentige wäßrige Essigsäure zu, um den pH auf 4,5 zu bringen, bei dem eine Koazerierung eingeleitet wurde. Man erhöhte die Rührgeschwindigkeit, indem man die verwendete Spannung auf ca. 30 Volt erhöhte und fügte, um eine Schaumbildung zu unterdrücken, etwa 4 Tropfen 2-Äthylhexanol zu. Nach ca. Minuten wurde eine Probe der Suspension mikroskopisch untersucht und es stellte sich eine Stabilisierung im Bereich von

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20 bis 25 u Teilchengröße heraus, wonach ein Eis/Wasser-Außenbad unmittelbar darauf um den die Suspension enthaltenden Reaktor gegeben wurde. Bei ca. 20⁰C wurde die Rührgeschwindigkeit herabgesetzt, indem man die verwendete Spannung auf den Bereich von 20 bis 25 Volt reduzierte. Man setzte das Kühlen fort und fügte bei ca. 15⁰C 10,0 ml Glutaraldehyd während 5 Minuten zu. Als die Innentemperatur 10⁰C erreichte, wurde die Rührgeschwindigkeit weiter reduziert, indem man die verwendete Spannung auf ca. 20 YoIt erniedrigte und diese Bedingungen bei ca. 30 Minuten beibehielt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Eppenbach-Homo-Mixer durch einen LabOratoriumsrührer vom herkömmlichen Schaufeltyp ersetzt und die Suspension weitere 3 Stunden gerührt, während dessen man sich die Temperatur auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Das Mikro-eingekapselte Produkt wurde durch Gießen der Aufschlämmung durch ein ASTM #18 Stahlsieb aus rostfreiem Stahl gegossen, um etwaige große Agglomerate zu entfernen und die Kapseln wurden durch Filtrieren gesammelt. Die gesammelten Kapseln wurden nacheinander mit destilliertem Wasser von jeweils 100 ml gewaschen und in Form einer wasserfeuchten Pulpe aufbewahrt. Eine durch Trocknen im Vakuum bei 8O⁰C analysierte Pulpenprobe bestand aus 37,5 $> Feststoffen.

C. Man fügte zu 125 ml destilliertem ¥asser 10,6 g oxidierte Maisstärke während 10 bis 15 Minuten unter Rühren. Diese Mischung wurde auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 8O⁰C erhitzt und belassen, bis sich sämtliche Stärke gelöst hatte. Die Stärkelösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und man fügte 100 g Kapseln enthaltende wasserfeuchte Pulpe des vorstehenden Teils B und 43,0 ml destilliertes Wasser zu. Die Kapseln und die Stärkelösung wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Eppenbach Homo-Mixers, der 5 Minuten bei einer Spannung von 25 Volt und dann bei einer Spannung von 30 Volt während weiterer 5 Minuten betrieben wurde, gemischt, um die Suspendierung der Kapseln in der Stärkelösung zu vervollständigen,
vier 100 ml-Portionen

809836/0769

D. Man überzog mit der in dem Torstehenden Teil C hergestellten Stammsuspension der Stärke-Mikrokapseln Papierbögen unter Erzielung einer Dicke von ca. 0,0038 cm (0,0015 inch) und trocknete das überzogene Papier\^IJas~somii' dem Mikro-eingekapselten farblosen Vorläufer überzogene Papier wurde als oberer Bogen in einem Manifoldsystem angeordnet, indem man die überzogene Seite mit der überzogenen Seite eines im Handel erhältlichen Aufnahmebogens.der mit einem Farbentwickler des Elektronen-aufnehmenden Typs überzogen worden war, in Kontakt brachte. Im Einzelnen verwendete man bei diesem Test Papiere, die mit einem Phenolharz und mit einem sauren Ton überzogen worden waren. Man brachte dann mit einem Schreibstift ein Bild auf dem oberen Bogen auf, der den Mikro-eingekapselten farblosen Vorläufer an seiner rückwärtigen Seite enthielt, wodurch die betreffenden Mikrokapseln aufbrachen und somit die Lösung des farblosen Torläufers, die durch diese Mikrokapseln festgehalten wurde, auslaufen und mit der färbentwickelnden Substanz auf dem Aufnahmebogen in Kontakt gelangen konnte, woraufhin sieh unmittelbar ein tiefblau gefärbtes Bild bildete. Das entwickelte Bild zeigte beim Aussetzen während längerer Zeiträume an Tageslicht oder an eine Tageslichtfluoreszenzlampe eine gute Lichtbeständigkeit.

Bei einer Bewertung in einem Vervielfältigunssystem, das wie vorstehend beschrieben hergestellt und untersucht v/urde, ergab das Produkt von Beispiel 1, Teil C, 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3~(i-äthyl-2-methyl-3~indolyl)-phthalid ein weinbeer enfarbenes entwickeltes Bild.

Beispiel 114

Die Verwendung der Verbindungen der Formeln I bis VI und der in den Beispielen 1 bis 112 beschriebenen als farbbildende Komponenten bei druckempfindlichen Mikro-eingekapselten Kopiersystemen · wird in analoger Weise unter Bezugnahme auf das Produkt von Beispiel 23 erläutert.

80983S/076

A. Man rührte eine Mischung von 196 ml destilliertem Wasser und 15,0 g Schweinehautgelatine bei ca. 5O⁰C während ca. 45 Minuten. Man fügte dann zu der Mischung eine auf ca. 50⁰C erwärmte lösung von 49,0 g alkylierten Diphenylen und 1,0 g 3-(2-lthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-äthoxycarbonylphthalid, hergestellt wie in Beispiel beschrieben. Die erhaltene lösung wurde ca. 15 Minuten gerührt. Man stellte dann eine zweite lösung von 81,0 ml destilliertem Wasser und 5,0 g Carboxymethylcellulose her und erwärmte während ca. 1 Stunde auf ca. 50⁰C.

B. Man mischte die beiden Lösungen, wobei die erste Wasser, Gelatine, alkylierte Biphenyle und das Produkt enthielt und die zweite Wasser mit Carboxymethylcellulose enthielt, mit Hilfe eines Eppenbach Homomischers (Gifford-Wood Co., Hudson, IT.Y.). Der pH wurde durch Zugabe von ca. 0,7 ml 20-prozentigem wäßrigen Natriumhydroxid auf 6,5 eingestellt. Zu der erhaltenen Mischung fügte man während 2 bis 3 Minuten 650 ml destilliertes Wasser, das auf 50⁰C erwärmt worden war. Während der Rührer bei einer Spannung zwischen 35 und 40 YoIt lief, fügte man langsam ausreichend 10-prozentige wäßrige Essigsäure zu, um den pH auf 4,5 zu bringen, bei dem eine Koazerierung eingeleitet wurde. Man fügte 4 Tropfen 2-Xthylhexanol zu, um ein Schäumen zu unterdrücken. Nach ca. 20 Minuten wurde um den die Suspension enthaltenden Reaktor ein Eiswasser-Außenbad gegeben. Man setzte das Kühlen fort und fügte während 5 Minuten bei ca. 15⁰C 10,0 ml Glutaraldehyd zu. Nachdem die Innentemperatur 10⁰C erreicht hatte, wurde der Eppenbach Homomischer durch einen herkömmlichen Laboratoriumsrührer vom Schaufeltyp ersetzt und die so hergestellte Suspension der Mikrokapseln weitere 3 Stunden gerührt, währenddessen man sich die Temperatur auf Raumtemperatur erwärmen ließ.

C. Man überzog mit der in dem vorstehenden Teil B hergestellten Mikrokapselsuspension Papierbögen unter Erzielung einer Dicke von ca. 0,0038 cm (0,0015 inch) und trocknete das überzogene Papier an der luft. Das so mit dem Mikro-eingekapselten farb-

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losen Vorläufer überzogene Papier wurde in einem Manifold-System als oberer Bogen angeordnet, indem man die überzogene Seite mit der überzogenen Seite eines im Handel erhältlichen AufnahmebogenSjder mit einem Farbentwickler des Elektronenaufnehmenden Typs überzogen worden war, in Eontakt brachte. Im Einzelnen wurden bei,diesem Test Papiere verwendet, die mit einem Phenolharz und mit einem sauren Ton überzogen worden waren. Es wurde dann mit einem Schreibstift auf dem oberen Bogen, der den Mikro-eingekapselten farblosen Vorläufer an seiner rückwärtigen Seite enthielt, ein Bild gezeichnet, wodurch die betreffenden Mikrokapseln aufbrachen und somit die durch diese Mikrokapseln festgehaltene lösung des farblosen Vorläufers ausfließen und mit der Farbentwicklungssubstanz auf dem Aufnahmebogen in Kontakt gelangen konnte, woraufhin sich unmittelbar ein tiefblau gefärbtes Bild bildete. Das entwickelte Bild zeigte eine gute Lichtfestigkeit, wenn es während längerer Zeiträume Tageslicht oder einer Tageslichtfluoreszenzlampe ausgesetzt wurde.

Bei der Bewertung in einem Vervielfältigungssystem, das wie vorstehend beschrieben, hergestellt und untersucht wurde, ergab das Produkt von Beispiel 29, 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(1-äthy1-2-methyl-3-indolyl)-5/6-äthoxycarbonylphthalid, ein blaugefärbtes entwickeltes Bild; das Produkt von Beispiel 34, 3-(2-Methyl-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indo-Iyl)-5/6-äthoxycarbonylphthalid, ergab ein türkisgefärbtes entwickeltes Bild; das Produkt von Beispiel 39 B, 3,3-Bis-(1-äthyl-2-methy1-3-indolyl)-5/6-methoxycarbonylphthalid, ergab ein tiefrotgefärbtes entwickeltes Bild; das Produkt von Beispiel 2 B, 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(i-äthy1-2-methy1-3-indolyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid, ergab ein tiefweinbeerenfarbenes entwickeltes Bild, das Produkt von Beispiel 3 B, 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-6-nitrophthalid, ergab ein blauschwarz gefärbtes Bild.

Beispiel 115

Bei der Bewertung in einem kohlefreien Vervielfältigungssystem

809836/0769

. S3,

unter Befolgung der in Beispiel 114 beschriebenen Weise, wobei jedoch Sojaöl anstelle von alkylierten Diphenylen verwendet wurde, ergab das Produkt von Beispiel 20, 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1-äthy1-2-methyl~3-indolyl)-5/6-noctyloxycarbonylphthalid, ein weinbeerenfarbenes entwickeltes Bild; und das Produkt von Beispiel 46, 3,3-Bis-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-n-octyloxycarbonylphthalid, ergab ein tiefrot gefärbtes entwickeltes Bild.

Beispiel 116

Unter Befolgung einer Verfahrensweise analog der in Beispiel 114 beschriebenen, wobei man jedoch Kerosin anstelle von alkylierten Diphenylen für die Bewertung in einem kohlefreien Vervielfältigungssystem verwendete, ergab das Produkt von Beispiel 26, 3-(2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2~methyl-3-indolyl)-5/6-hexadecyloxycarbonylphthalid, ein tiefblau gefärbtes entwickeltes Bild.

Beispiel 117

Die Verwendbarkeit der Phthalide der Formeln I bis IV, deren Herstellung in den vorangegangenen Beispielen beschrieben ist, als farbbildende Komponenten bei thermischen Markierungssystemen wird durch die Einarbeitung und Untersuchung der Verbindung des Beispiels 22 B, 3-(2-Ithoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-methoxycarbonylphthalid, in ein wärmeempfindliches Markierungspapier veranschaulicht. Das Testpapier wurde nach einem Verfahren analog dem in der US-PS 3 539 375 beschriebenen hergestellt.

A. Man führte eine Mischung von 2,0 g 3-(2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-methoxycarbonylphthalid, 8,6 g einer 10-prozentigen wäßrigen PoIyvinylalkohollösung (zu ca. 99 i> hydrolysiert), 3*7 g Wasser und 31,6 g Zirkoniumschleifkörner mit einem Durchmesser von 0,159 cm (1/16 inch) einem Behälter zu, der in einem mechanischen Schüttler eingebracht worden war. Man schüttelte eine

809836/07 6 9

Stunde«. Die Zirkoniumkörner wurden dann entfernt, indem man die Mischung ein Sieb ¥r. 40 passieren ließ,

B. In analoger Weise beschickte man einen Behälter mit einer Mischung von 9,8 g 4₉4'--Isopropylidindiphenol (Bisphenol A)₉ 42,Og einer 10-prozentigen wäßrigen Polyvinyalkohollösung (zu ca. 99 $> hydrolysiert), 18,2 g Wasser und 221,2 g Zirkoniumschleifkörner mit einem Durchmesser von 0,159 cm (1/16 inch), der in einem mechanischen Schüttler eingebracht worden war, Bach einem einstündigen Schütteln wurden die Zirkoniumkörner dann durch Sieben durch ein Sieb Nr. 40 entfernt»

C. Man stellte eine Überzugszusammensetzung her, indem man 2,1 g der Aufschlämmung von A und 47 _s 9 g der Aufschlämmung von B mischte. Die Mischung wurde dann gleichmäßig als Überzug auf Papierbögen in einer Dicke von ca_o 0,00118 cm (O₉003 inch) aufgebracht und die überzogenen Bögen vrarden an der luft getrocknet. Das überzogene Papier wurde untersucht, indem man eine Zeichnung auf der überzogenen Seite des Papiers, das auf eine glatte,flache Oberfläche aufgebracht worden war, mit einem auf ca. 125⁰C erhitzten Schreibstift aufzeichnete. Es entwickelte sich unmittelbar darauf ein tiefblau gefärbtes Bild, das der aufgezeichneten Zeichnung entsprach»

Bei der Bewertung in thermischem Markierungspapier, das wie vorstehend beschrieben hergestellt und untersucht wurde, bildete das Produkt von Beispiel 39 B₉ 3₉3-Bis-(1-äthyl=-2~methyl-3-indolyl)-5/6-methoxycarbonylphthalid, ein violett gefärbtes Bild; das Produkt von Beispiel 21, 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1-äthyl-2-methyl~3=indolyl)~5/6~phenylmethoxycarbonylphthalid, bildete ein weinbeerenfarbenes Bild; das Produkt von Beispiel 28 B₄ 3-(4-Dimethylaminophenyl)=3-(1°äthyl·- 2-methyl-3-indolyl)-5/6-methoxycarbonylphthalid, bildete ein blaugefärbtes Bild; das Produkt von Beispiel 33 B, 3~(2=Methyl-4-diäthylaminophenyl)~3~(i~äthyl~2=methyl~3--indolyl)-5/6-methoxycarbonylphthalid, bildete ein türkisgefärbtes Bild; das Produkt von Beispiel 1 B, 3=[2₅4-Bis-(diäthylamino)=

809836/0769

phenyl]-3-(i-äthy1-2-methyl-3-indolyl)-phthalid, bildete ein blauschwarz gefärbtes Bild; das Produkt von Beispiel 1 G, 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1-äthyl-2-methyl-3~indolyl)-phthalid, bildete ein weinbeerenfarbenes Bild; das Produkt von Beispiel 2 B, 3-[2-4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid, bildete ein tiefweinbeerenfarbenes entwickeltes Bild; und das Produkt von Beispiel 3 B, 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-6-nitrophthalid, bildete ein blauschwarz gefärbtes Bild.

Claims

Patentansprüche

worin R⁰, R , R und R jeweils Wasserstoff oder Halogen bedeuten und wenn R⁰, R und einer der Reste R und R Waeser-

1 2
stoff sind, der andere der Reste R und R Nitro, Amino,

Acetamido, Dialkylamino, worin Alkyl nicht tertiäres C₁- bis C^-Alkyl oder

0 Y»

-C-B, worin B -OY oder -N

darstellt, worin Y Wasserstoff,

Y"

ein Alkalimetall-Kation, ein Ammonium-Kation, ein C..- bis C₁ Mono-, Di- oder Trialkylammonium-Kation, C..- bis C-g-Alkyl,
C₁- bis C₁₈-Alkenyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert an dem Benzolring durch C₁- bis C^-Alkyl, Halogen oder C₁- bis Cg-Alkoxy darstellt, bedeutet; Y¹ Wasserstoff oder C₁- bis C_1Q-Alkyl ist; Y" Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl oder C^- bis
C^-NjN-Dialkylaminoalkyl darstellt;
X einen einwertigen Rest der Formel

oder

darstellt,

Z einen einwertigen Rest der Formeln D oder E

oder

darstellt, worin

R nicht tertiäres C₁- bis C^,-Alkyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert an dem Benzolring durch ein oder zwei Halogenatome oder C₁- bis C*-AlleyI bedeutet,

R^" Acetamido, Eialkylamino, worin Alkyl nicht tertiäres C₁-

i -ι bis 0,-Alkyl darstellt, bedeutet und wenn einer der Reste R

2
oder R eine der genannten Carboxy- oder Carbonyl-Substituenten

darstellt, R weiterhin Wasserstoff, C₁- bis C,-Alkyl, C₁- bis

C₁- bis C.-Alkoxy oder Halogen bedeutet, δ ς ι ' τ-R^ und R Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl oder Phenyl bedeuten,

fi 6'
R und R Wasserstoff, C₁- bis Cjg-Alkyl, C₂- bis Ci-Alkenyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert an dem Benzolring durch ein

oder zwei Halogenatome oder C₁- bis C-z-Alkyl bedeuten,

7 8
R' und R Wasserstoff, C₁- bis C,-Alkyl oder Phenyl bedeuten

und

1 1'

Y und Y keinen oder einen oder zwei C₁- bis C^-Alkyl-, C₁- bis C,-Alkoxy-, Halogen- oder Nitro-Substituenten in dem Benzoteil des Indolrestes bedeuten unter den Voraussetzungen

(i) daß X und Z nur dann gleichzeitig beide einwertige Indo-

1 2 lylteile bedeuten können, wenn einer der Reste R und R die

Gruppe -C-B darstellt und (ii) daß X einen Pyrrolyl- oder Carbazolylteil nur dann bedeutet, wenn Z einen 2-R^-4-N(R)2~ Phenylteil darstellt.
2. 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl) -^phthalid.
3. 3-(2-lthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl-

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3-indolyl)-5/6-äthoxycarbonylphthalid,
4. 3-(2-A^hoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-hexadeeyloxycarbonylphthalid.
5. 3,3-Bis-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-5/6-äthoxycarbonylphthalid.
6. 3-,3-Bis-(1-äthyl-2-metliyl-3-indolyl)-5/6-n-hexadecyloxycarbonylphthalid.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

r\ Λ

worin R , R ., R

und R^ jeweils Wasserstoff oder Halogen be-

deuten und wenn R , R und einer der Reste R und R jeweils

1 2 Wasserstoff bedeuten, der andere der Reste R und R Nitro, Amino, Acetamido, Dialkylamino, worin der Alkylteil nicht tertiäres C₁- bis C^-Alkyl bedeutet oder

-C-B, worin B -OY oder -^ .^ darstellt, worin Y Wasserstoff, ein Alkalimetall-Kation, ein Ammonium-Kation, ein C₁-bis Cjg-Mono-, Di- oder Trialkylammonium-Kation, C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₁- bis C₁₈-Alkenyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert an dem Benzolring durch C₁- bis C-g-Alkyl, Halogen oder C₁-bis Cg-Alkoxy bedeutet, darstellt; Y¹ Wasserstoff oder C₁- bis

C_Q-Alkyl darstellt; Y" Wasserstoff, C₁- bis C_o-Alkyl oder ίο 'Ί lo*⁷

C.- bis C₁₂-N,ir-Dialky!aminoalkyl darstellt, X einen einwertigen Rest der Formeln A, B oder C

8O983ß/076Q-

oder

"bedeutet,

Z einen einwertigen Rest der Formeln D oder E

oder

"bedeutet, worin

R nicht tertiäres Cj- "bis O.-Alkyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert an dem Benzolring durch ein oder zwei Halogenatome oder C₁- bis C~-Alkyl darstellt,
R^" Acetamido, Dialkylamino, worin Alkyl nicht tertiäres C₁-"bis C_A-Alkyl darstellt, "bedeutet und wenn einer der Reste R

2
oder R einen der genannten Carboxy- oder Carbonyl-Substituenten darstellt, R* weiterhin ein Wasserstoffatom, C.- bis C,-Alkyl, C₁-. bis C^-Alkyl, Cj- bis C,-Alkoxy oder Halogen

bedeutet,

R^ und R"^ Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl oder Phenyl bedeuten,

R⁶ und R⁶' Wasserstoff, C₁- bis Cjg-Alkyl, C₂- bis C,-Alkenyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert an dem Benzolring durch ein oder zwei Halogenatome oder C,- bis C_x-Alkylreste darstellen,

7 8
R' und R Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl oder Phenyl bedeuten

11' < ;>
und Y und Y keinen oder ein oder zwei C₁- bis C,-Alkyl-, C₁- bis C^-Alkoxy-, Halogen- oder Hltro-Substituenten an dem Benzoteil des Indolrestes darstellen unter den Voraussetzungen (i), daß X und Z beide gleichseitig nur dann einwertige Indo-

1 2 lylteile bedeuten können, wenn einer der Reste R und R

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Il . .

-C-B darstellt und (ii),daß X nur dann einen Pyrrolyl- oder

Carbazolylteil bedeutet, wenn Z einen 2-R^-4-N(R)₂-I⁾henyl-

teil darstellt, dadurch gekennzeichnet,

a. daß man eine Verbindung der Formel VII

OOH

mit ca. einem molakularen Anteil eines 3-R -N,F-(R)--Anilins

6^f 5^! 1 '

oder eines 1-R -2-R -Y -Indols in Anwesenheit eines Anhydrids einer Alkansäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, worin R , R , R und R jeweils Wasserstoff oder Halogen darstellen und wenn R , R und einer der Reste R und R je-

1 2 weils Wasserstoff sind, der andere der Reste R und R Nitro, Dialkylamino, worin Alkyl nicht tertiäres C..- bis C.-Alkyl darstellt oder Carboxy bedeutet, umsetzt,

b. p 4

hydrid mit ca. 2 molekularen Anteilen eines 1-R -2-R⁵Y -Indols umsetzt, um eine Verbindung herzustellen, worin X einen Rest der Formel A bedeutet und Z einen Rest der Formel E ist, und A und E gleich sind oder

c. eine Verbindung der Formel VII

ein entsprechendes 3-R -4-R -5-R -6-R -Phthalsäurean

OOH

§09836/0769

1 2
worin einerder Reste R und R Amino bedeutet und der andere der Reste R und R und jeder der Reste R und R^ Wasserstoff sind, mit ca. einem molekularen Anteil eines 3-R -IT,IT-(R)₂-Anilins oder 1-R -2-R⁵'-Y¹'-Indols in Anwesenheit von zumindest zwei molekularen Anteilen an Essigsäureanhydrid umsetzt, um eine Verbindung herzustellen, worin einer der Reste

1 2

R und R Acetamido bedeutet,

gewünsentenfalls eine erhaltene Verbindung, worin einer der

1 2
Reste R und R Hltro ist, reduziert, um eine entsprechende

1 2 Verbindung zu erhalten, worin einer der Reste R und R Amino bedeutet, gewünschtenfalls eine erhaltene Verbindung

1 2 der lOrmel I, worin einer der Reste R und R COOH bedeutet, mit einem Alkylierungsmittel verestert, um die entsprechende

1 2 Verbindung zu erhalten, worin einer der Reste R und R COOY ist und Γ C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₁- bis C₁₈~Alkenyl, Benzyl oder Benzyl.substituiert an dem Benzolring durch C₁- bis C₁₂-Alkyl, Halogen oder C₁- bis C_Q-Alkoxy bedeutet, gewünschtenfalls

12 eine erhaltene Verbindung, worin einer der Reste R und R

COOY ist, mit einer Verbindung der Formel

HK" amidiert, um die entsprechende Verbindung zu erhalten,

^ γιι

worin einer der Reste R¹ und R COlT(Y¹) (Y") ist und gewünschtenfalls eine erhaltene Verbindung, worin einer der Reste R

und R COOH bedeutet, mit einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz oder einem primären Amin umsetzt, um die entsprechende

1 2 Verbindung zu erhalten, worin einer der Reste R und R COOY bedeutet, worin Y ein Alkalimetall-Kation, ein Ammonium-Kation oder ein C₁- bis C₁Q-MOnO-, Oi- oder Trialkylammonium-Kation bedeutet.
8. Druckempfindliches kohlefreies Vervielfältigungssystem, thermisches Markierungssystem oder hektographisches Kopiersystem, enthaltend als farbbildende Substanz eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
9. Hektographisches Kopiersystem, enthaltend einen Träger-

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bogen bzw. eine Trägerfolie, überzogen an einer Seite mit einer Schicht, die eine farbbildende Substanz,enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1, enthält, worin R⁰, R und einer der

1 2
Reste R und R jeweils Wasserstoff bedeuten und der andere

der Reste R¹ und R²

-C-OY bedeutet, worin Y ein Alkalimetall-Kation, ein Ammonium-Kation oder ein Cj- bis Cjg-Mono-, Di- oder Trialkylammonium-Kation bedeutet.
10. Verbindung der Formel VII

OOH

worin R

2 3
R und R jeweils Wasserstoff oder Halogen be=

deuten und wenn R

und einer der Reste R und R^ jeweils

Wasserstoff bedeuten, der andere der Reste R und R¹" Amino

oder Carboxy bedeutet,

X einen einwertigen Rest der Formeln A oder B

oder

bedeutet,worin

R Wasserstoff, C^- bis C^-Alkyl oder Phenyl bedeutet, R C^- bis CjQ-Alkyl, C₂=- bis C^-Alkenyl, Benzyl oder Benzyl₉ substituiert an dem Benzolring durch ein oder zv^ei Halogen·= atome oder C,- bis C^=Alkylreste_sb@deutet oder Wasserstoff oder Ο.«- bis C^=Alkyl nur dann bedeutet, wenn Y eine andere

8-0 9836/07B9

2808f9"8

Bedeutung hat als diejenige τοη Wasserstoff und/oder wenn einer

1 2
der Reste R und R Amino oder Carboxy bedeutet,

R' Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl oder Phenyl bedeutet und Y keinen oder ein oder zwei Cj- bis C^-Alkyl-, C..- bis C,-Alkoxy-,Halogen- oder Mtro-Substituenten an dem Benzoteil des Indolrestes darstellt.
11. - Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3-R°-4-R -5-

2 ^5

R -6-R -Phthalsäureanhydrid mit ca. einem molekularen Anteil eines 1-R -2-R -Y -Indols oder eines 1-R'-Pyrrols in Anwesenheit einer lewis-Säure umsetzt, wobei R⁰, R , R und R⁵ jeweils Wasserstoff oder Halogen bedeuten und wenn R°, R und

1 2
einer der Reste R und R jeweils Wasserstoff bedeuten und

1 2
der andere der Reste R und R Carboxy bedeutet, und daß man

zur Herstellung einer Verbindung, worin einer der Reste R

ρ
und R Amino bedeutet, eine entsprechende erhaltene Verbin-
1 2 dung, worin einer der Reste R und R Mtro ist, reduziert.

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