DE2810795A1

DE2810795A1 - Elektrode fuer elektrische speichereinrichtungen

Info

Publication number: DE2810795A1
Application number: DE19782810795
Authority: DE
Inventors: Anthony F Sammells
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1977-05-05
Filing date: 1978-03-13
Publication date: 1978-11-16
Also published as: JPS53136630A; FR2390020A1; US4076905A; US4116780A; GB1592887A; CA1084586A

Description

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ROCKWELL INTERNATIONAL CORPORATION, El Segundo, California, U.S.A.

Elektrode für elektrische Speichereinrichtungen

Zusammenfassung

Eine verbesserte Lithium-Elektrodenstruktur umfaßt eine Legierung aus Lithium, Silicium und Bor in bestimmten Mengenverhältnissen und eine der Stromsammlung dienende Stützmatrix in inniger Berührung mit der Legierung. Diese Lithiumelektrode dient als negative Elektrode in einer wieder aufladbaren elektrochemischen Zelle.

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Die Erfindung betrifft allgemein elektrische Energiespeichereinrichtungen und insbesondere eine Lithiumelektrodenstruktur für eine sekundäre elektrochemische Zelle.

Lithiumelektroden für elektrische Energiespeichereinrichtungen, z. B. für wiederaufladbare Batterien, insbesondere solche mit einem Elektrolyten aus einer Salzschmelze, werden im allgemeinen nach zwei verschiedenen Konstruktionsprinzipien gebaut. Einmal wird Lithium mit einem anderen Metall, z.B. mit Aluminium legiert, wobei man eine bei den Betriebstemperaturen der Zelle feste Elektrode erhält. Zum anderen kann man flüssiges Lithium in einem porösen oder schwammigen Metallsubstrat durch Kapillarwirkung halten. Bisher war das letztere Prinzip bevorzugt, da es zu hohen Zellenspannungen führt und somit zu potentiell höheren Batterieenergiedichten. Es treten dabei jedoch verschiedene Probleme auf, wenn man versucht, das geschmolzene Lithium in einem schwammigen oder porösen Metallsubstrat zurückzuhalten. Insbesondere sind die meisten Metalle, welche leicht durch Lithium benetzt werden, in dem Lithium zu stark löslich, als daß sie als Metallsubstrate in Frage kämen. Andererseits sind die gegen einen Angriff durch flüssiges Lithium strukturell resistenten Metalle durch Lithium schlecht benetzbar, wenn sie sich in einem Salzschmelzenelektrolyten befinden.

Es wurde vorgeschlagen, Metalle, welche strukturell gegen einen Angriff durch geschmolzenes Lithium resistent sind, dadurch zu benetzen, daß man sie in geschmolzenes Lithium eintaucht, welches eine hohe Temperatur hat. Eine derart durch Lithium bei höheren Temperaturen benetzte Struktur erleidet jedoch eine zunehmende Entnetzung, wenn sie als negative Elektrode in einer sekundären Batterie verwendet wird, welche einen Salzschmelzenelektrolyten enthält und bei den im wesentlichen niedrigen Temperaturen des Batteriebetriebs gehalten wird. Es wurde festgestellt, daß nach einer Anzahl von Betriebszyklen der Batterie das Substrat

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nicht mehr vorzugsweise von dem Lithium benetzt wird, so daß die Elektrode zunehmend Kapazität verliert. Es wurden verschiedenste Verfahren vorgeschlagen, um dieses Problem zu überwinden (US-PS 3 409 465 und 3 634 144). Keines dieser Verfahren ist völlig befriedigend.

Die Verwendung einer festen Lithiumlegierung ist ebenfalls nicht ohne Probleme. Insbesondere ist z. B. eine Legierung aus Lithium und Aluminium um angenähert 300 Millivolt stärker positiv als flüssiges Lithium. Daher erzielt man mit elektrochemischen Zellen mit Lithium-Aluminium-Legierungen als Elektroden nicht die gleichen Potentiale wie bei Verwendung von flüssigen Lithium-Elektroden. Darüber hinaus kommt es in einem geschmolzenen Salzelektrolyten während der Ladung und Entladung der elektrochemischen Zelle zu einer starken Expansion und Kontraktion der Elektrode aus der Lithium-Aluminium-Legierung. Es wurde berichtet, daß während einer Ladung und Entladung der Zelle die Lithium-Aluminium-Elektrode, eine Volumenänderung von bis zu 200 % erfährt. Darüber hinaus sind Lithium-Aluminium-Legierungen im allgemeinen auf einen Lithium-Gehalt von weniger als etwa 30 Gew.~% beschränkt.

Es wurden verschiedene andere feste Elektroden vorgeschlagen, bei denen Lithium mit anderen Materialien legiert ist. Das US-Patent 3 506 490 schlägt z. B. vor, das Lithium mit Aluminium, Indium, Zinn, Blei, Silber oder Kupfer zu legieren. Keines dieser Materialien ist jedoch völlig befriedigend. Darüber hinaus bilden die anderen vorgeschlagenen Materialien, z. B. Zinn und Blei, Legierungen, welche geringere Mengen an Lithium enthalten als Aluminium, so daß die Kapazität (Ampere-Stunden) pro Gewichtseinheit der Legierung noch geringer ist. Darüber hinaus ist das Potential dieser anderen Legierung im Vergleich zu flüssigem Lithium noch stärker positiv als das Potential einer Lithium-Aluminium-Legierung. Daher sind die anderen Legierungen noch wesentlich

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unerwünschter als Elektrodenmaterialien. Andere Feststoff-Lithium-Anoden dieser Art sind in den US-Patentschriften 3 506 492 und 3 508 967 beschrieben.

Die US-Patentschrift 3 969 139 geht einen anderen Lösungsweg zur Überwindung der beschriebenen Schwierigkeiten. Es wird eine Elektrodenstruktur verwendet, bei der Lithium mit Silicium legiert ist. Diese Elektrode eignet sich als negative Elektrode in einer wiederaufladbaren Lithium-Metallsulfid-Salzschmelzen-Zelle. Eine solche Elektrode zeigt eine ausgezeichnete Lithium-Zurückhaltung, eine beträchtlich reduzierte Korrosion und die doppelte Energiekapazität als die Lithium-Aluminium-Elektrode.

Es wurde jedoch festgestellt, daß bei der elektrochemischen Bildung der Lithium-Silicium-Legierungselektrode nicht das gesamte Silicium bei dem elektrochemischen Bildungsprozeß ausgenutzt wird, so daß eine größere Menge Silicium für eine bestimmte Ampe"r©-Stunden-Kapaz«ität erforderlich ist. Auch neigt die Lithium-Silicium-Legierungselektrode bei Verwendung bei höheren Stromdichten zur Entpolarisierung während der elektrochemischen Überführung des Lithiums in die Elektrode und aus der Elektrode heraus.

Die US-Patentschrift 4 048 395 schlägt vor, die genannten Probleme im wesentlichen dadurch zu lösen, daß man eine ternäre Legierung von Lithium, Silicium und Eisen verwendet. Die Verwendung einer Lithium-Silicium-Eisen-Legierung erlaubt eine im wesentlichen vollständige Ausnutzung des Siliciums und vermeidet darüber hinaus die Neigung der Elektrode zur Polarisierung bei hohen Stromdichten. Es tritt jedoch noch ein weiteres Problem bei Lithium-Silicium-Legierungen auf, welches durch einen Zusatz von Eisen nicht beseitigt werden kann. Es wurde festgestellt, daß während des zyklischen Betriebs einer Elektrode aus Lithium und Silicium das Silicium dazu neigt, in das Metallsubstrat

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hineinzuwandern, welches als Stützstruktur dient. Hierdurch wird das Metall brüchig und verliert seinen strukturellen Zusammenhalt und es zerfällt allmählich in kleine Teilchen. Daher besteht immer noch ein Bedürfnis nach einer verbesserten Lithium-Elektrode, welche die vorteilhaften Eigenschaften einer Lithium-Silicium-Legierungselektrode aufweist, während sie die Nachteile im wesentlichen eliminiert oder auf ein Minimum herabdrückt.

Allgemein gesprochen wird erfindungsgemäß eine Lithiumelektrode geschaffen, welche im Vergleich zu einer Lithium-Aluminium-Elektrode, einer Lithium-Silicium-Elektrode und einer Lithium-Silicium-Eisen-Elektrode verbessert ist sowie eine elektrische Energiespeichereinrichtung in Form einer sekundären Batterie oder eine wiederaufladbaren elektrochemischen Zelle, welche eine solche Elektrode enthält. Die verbesserte Elektrode umfaßt eine ternäre Legierung von Lithium, Silicium und Bor in innigem Kontakt mit einer stromsammelnden Stützmatrix. Die formierte oder vollständig geladene Legierung kann durch die empirische Formel Li SiB wiedergegeben, wobei χ eine Zahl von 1 bis 5 und y eine Zahl von 0,1 bis 3 bedeuten kann. Bei bevorzugten Legierungszusammensetzungen hat χ einen Wert von 4 bis 5 und y einen Wert von 0,2 bis 1,0, wobei alle Bereiche jeweils Inklusivbereiche sind.

Die ternäre Legierungselektrode kann elektrochemisch ausgebildet werden, indem man von einem Gemisch von Bor und Silicium ausgeht. Bei diesem Bildungsprozeß erzielt man eine im wesentlichen vollständige Ausnutzung des vorhandenen Siliciums. Daher ist weniger Silicium erforderlich, als zur Erzielung einer Elektrode mit einer vorbestimmten Ampere-Stunden-Kapazität im Vergleich zu der elektrochemischen Bildung, wenn man von Siliciummetall alleine ausgeht. Zusätzlich inhibiert Bor im wesentlichen die Auswanderung des Siliciums in das Elektrodensubstrat oder in die Stützmatrix. Somit ermöglicht die Anwesenheit von Bor die Verwendung eines billigeren Substrats oder eines billigeren Matrixmaterials,

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ζ. B. von Eisen, Edelstahl oder dgl., ohne daß die Gefahr eines Brüchigwerdens besteht, welche bei Verwendung von Lithium-Silicium-Legierungen alleine oder von ternären Legierungen aus Lithium, Silicium und Eisen (US-PS 4 048 395) besteht.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Bor anstelle von Eisen besteht darin, diß die ternäre borhaltige Legierung weniger Raum einnimmt und somit eine höhere Beladung mit Lithium pro Volumeneinheit erlaubt. Weiterhin sind die ternären Borlegierungen gemäß vorliegender Erfindung leichter als die ternären eisenhaltigen Legierungen mit einer äquivalenten Menge Lithium. Das Gewicht der Legierung ist von besonderer Wichtigkeit bei Batterien, welche für elektrische Fahrzeuge bestimmt sind. Die vorliegende Erfindung eignet sich daher in besonderem Maße für solche Zwecke.

Die Anwesenheit von Bor erleichtert die elektrochemische Nutzung des Siliciums und verringert die Einwanderung des Siliciums in das Elektrodensubstrat beträchtlich. Gleichzeitig ist das Bor aber auch in Bezug auf den Zellenprozeß elektrochemisch inert. Die Menge des in der gebildeten Elektrode vorhandenen Bors sowie die Menge des Siliciums wird auf einem minimalen Wert gehalten, so daß die verbesserten Merkmale der vorliegenden Lithiumlegierungselektrode zum Ausdruck kommen.

Die erfindungsgemäße verbesserte elektrische Energiespeichereinrichtung ist vorzugsweise eine wiederaufladbare Lithium-Batterie mit positiven und negativen Elektroden, welche Abstand voneinander haben und in Kontakt mit einem geeigneten Lithiumionen enthaltenden Elektrolyten stehen, vorzugsweise einem Salzschmelzenelektrolyten. Die verbesserte Lithium-Elektrode der vorliegenden Erfindung dient als negative Elektrode und sie arbeitet während der Entladungsphase der Zelle als Zellenanode.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. IA und IB Dreieckskoordinatendiagramme des Li-Si-B-Legierungssystems gemäß vorliegender Erfindung;

Fig. 2 eine graphische Darstellung einer typischen Ladungs-Entladungs-Charakteristik der erfindungsgemäßen Elektrode;

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht der erfindungsgemäßen Elektrode und

Fig. 4 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen elektrischen Energiespeichereinrichtung.

Die erfindungsgemäße Lithium-Elektrode umfaßt ganz allgemein gesprochen eine ternäre Legierung von Lithium, Silicium und Bor im innigen Kontakt mit einer stützenden stromsammelnden Matrix, so daß eine zusammengesetzte Elektrodenstruktureinheit erhalten wird. Der Ausdruck "Legierung" bezieht sich im Sinne der vorliegenden Beschreibung auf ein inniges Gemisch der drei Metalle,in dem die Metalle in Form von gemischten Kristallen vorliegen können oder in Form von festen Lösungen oder von chemischen Verbindungen. Die Metalle können auch in mehr als einem dieser Zustände innerhalb der gleichen Legierung vorliegen. Der Einfachheit halber wird zur Charakterisierung und Beschreibung der ternären Legierungen die Zusammensetzung der Legierung in Gewichtsprozenten , Atomprozenten oder empirischen Formeln angegeben.

Tabelle 1 zeigt 5 Legierungszusammensetzungen aufgrund der empirischen Formel Li SiB , wobei χ einen beliebigen Wert

y
im Bereich von 1 bis 5 und y einen beliebigen Wert im Bereich von 0,1 bis 3 (jeweils einschließlich) haben kann, und zwar im geladenen Zustand der Elektrode. Bei den vier angegebenen bevorzugten Legierungszusammensetzungen hat χ einen Wert im Bereich von 4 bis 5 und y einen Wert im Bereich von 0,1 bis 1,0. Ferner sind in dieser Tabelle die Atomprozent-

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- gr-

Angaben und die Gewichtsprozent-Angaben für Lithium, Silicium und Bor entsprechend den Legierungszusammensetzungen angegeben.

In Tabelle 2 sind die Zusammensetzungsbereiche und die bevorzugten Zusammensetzungsberexche angegeben, und zwar sowohl in Gewichtsprozent als auch in Atomprozent. In Fig. IA bezeichnet das umrandete Feld den Atomprozent-Bereich der ternären Legierungen gemäß Tabelle 2, wobei der bevorzugte ternäre Legierungsbereich durch ein schraffiertes Feld angegeben ist. Dieser Bereich entspricht 70 bis 80 Atom-% Li, 15 bis 20 Atom-% Si und 2 bis 10 Atom-% B. In ähnlicher Weise zeigt Fig. IB den Zusammensetzungsbereich in Gewichtsprozent, wobei wiederum der bevorzugte Bereich schraffiert angegeben ist und 42 bis 56 Gew,-% Li, 42 bis 48 Gew.-% Si und 2 bis 10 Gew.-% B umfaßt. Die empirischen Formeln und die Atomprozent-Angaben und Gewichtsprozent-Angaben beziehen sich auf eine Lithium-Elektrode im formierten oder vollgeladenen Zustand. Während des Betriebs wird natürlich Lithium entladen, so daß die Legierung dann wesentlich weniger Lithium enthält oder sogar kein Lithium enthalten kann.

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Tabelle 1

Li-Si-B-Zusammensetzungen	Li	Atom-Prozent	4	Si	1	B	t	Li	Gewichts-Prozent	B
	40		1	40	6	20		17,3	Si	13,4
empirische Formel	52,		7	13,	2	34,		31,1	69,3	33,8
	57,	9	28,	4	14,		29,5	33,1	11,4
LiSiB	72,	O	18,	4	9,	6	45,6	59,1	8,8
^Li2^SiO,5^Bl,32	76,	15,	2	7,	3	51,1	45,6	8,0
^Li2^SiB0,5	82,	16,	1,	1	54,6	40,9	1,7
^Li4^SiB0,5		Tabelle		7		43,7
^Li5^SiBO,5			6
^Li5^SiBO,l

Zusammenfassung der Li-Si-B-Zusammensetzungs-Bereiche

Atom-Prozent

Gewichts-Prozent

Li

Si

Li

Si

gewöhnliche Bereiche 30-85 12-40 3-30 12-61 35-68 4-20 bevorzugte Bereiche 70-80 15-20 2-10 42-56 42-48 2-10

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Bei bestimmten speziellan Anwendungen, welche insbesondere von der Gebrauchstemperatur und von der Natur des mit der Elektrode in Berührung stehenden Elektrolyten abhängen, kann die Lithium-Legierungs-Elektrode als selbsttragende Elektrode ausgeführt sein. Bei den meisten Anwendungen jedoch, und insbesondere, wenn die Lithium-Legierungs-Elektrode in Kontakt mit einem Elektrolyten in Form einer Salzschmelze bei erhöhten Temperaturen steht, umfaßt die Lithium-Legierungs-Elektrodenstruktur zusätzlich eine stützende stromsammelnde Matrix, welche in innigem Kontakt mit der Legierung steht.

Geeignete Materialien für die stützende stromsammelnde Matrix sollen gegenüber einem Angriff durch Lithium oder die Lithium-Silicium-Bor-Mischungen resistent sein. Beispiele solcher Materialien sind Eisen, Stahl, Edelstahl, Molybdän, Titan, Tantal und Zirkon. Der innige Kontakt ist erforderlich, um eine im wesentlichen gleichförmige Stromdichte in der gesamten Legierung zu erzielen und um der Legierung einen genügenden strukturellen Zusammenhalt zu geben. Es wurde festgestellt, daß eine Lithium-Silicium-Bor-Legierung gemäß vorliegender Erfindung eines strukturellen Zusammenhalts ermangelt, wenn man sie als einzige Komponente der negativen Elektrode in einer elektrischen Energiespeichereinrichtung verwendet,und zwar insbesondere einer solchen, mit einem Salzschmelzenelektrolyten und hohen Betriebstemperaturen. Damit die Legierung während einer genügenden Zeitdauer ohne Zerfall arbeiten kann, ist es bevorzugt, wenn nicht sogar wesentlich, daß die Lithium-Legierung mit einer Stützmatrix versehen ist. Es ist bevorzugt, die Stützfunktion und die Stromsammeifunktion durch eine einzige Struktur zu verwirklichen. Man kann jedoch auch die Stützfunktion durch eine Struktur und die Stromsammeifunktion durch eine andere Struktur herbeiführen.

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Die Matrix kann in Form eines elektrisch leitfähigen porösen Substrats mit einer scheinbaren Dichte von etwa 10 bis 30 % derjenigen des Basismaterials vorliegen. Vorteilhafterweise hat das Substrat eine mittlere Porengröße im Bereich von etwa 20 bis 500 ^u und vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 200 u. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat aus einer gewebten oder nicht-gewebten Drahtmasse gebildet, welche bis zur gewünschten scheinbaren Dichte zusammengepreßt und dann gesintert wurde. Solche gepreßten und gesinterten Drahtstrukturen sind bekannt und als Filzmetalle erhältlich. Das poröse Substrat wird sodann mit der Legierung imprägniert, z. B. durch Eintauchen in ein geschmolzenes Bad der Legierung, gefolgt von der Entnahme und dem Abkühlen. Alternativ kann die Legierung auch um eine Matrix gegossen werden, welche aus einem Drahtgitter oder aus Streckmetall gebildet ist.

Bei einer anderen Ausführungsform kann die Matrixstruktur in Form eines perforierten Behälters vorliegen. Dieser kann mit einem Drahtgitter oder dgl. gebildet sein und im Inneren einzig einen Körper der Legierung enthalten. Alternativ kann die Legierung auch in einem innigen Kontakt mit einem porösen Substrat stehen, welches sich in einem perforierten Behälter befindet. Es ist erwünscht, daß der Behälter und das Substrat in elektrischem Kontakt miteinander stehen. Die letztere Ausführungsform ist besonders brauchbar, wenn das poröse Substrat von sehr feinen gewebten oder nicht-ge webten Drähten gebildet ist, welche zu einem Körper zusammengepreßt wurden.

Insbesondere wurde festgestellt, daß zumindest im Falle der Verwendung von Eisen als Substratmaterial bei einem Durchmesser des für das poröse Substrat verwendeten Drahtes von weniger als etwa 10 μ das Substrat dazu neigt, brüchig zu werden und zu zerfallen, wenn man die Elektrode in dem Salzschmelzenelektrolyten wiederholt auflädt und entlädt.

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Es ist nicht sicher bekannt, ob eine solche Zerstörung das Ergebnis einer unmerklichen Expansion und Kontraktion der Elektrode ist oder auf eine chemische Wechselwirkung zurückzuführen ist. Bei der Auswahl des Materials für das Substrat sollte daher die Möglichkeit einer chemischen Reaktion oder Korrosion berücksichtigt werden, welche eintreten kann aufgrund des spezifischen Elektrolyten oder des verwendeten Materixmaterials. Wenn die Matrix gewebt oder nicht-gewebte Drähte umfaßt, welche zusammengepreßt wurden, und ein poröses Substrat bilden, so sollten diese einen Durchmesser von mindestens etwa 10 ^u haben. Vorteilhafterweise beträgt der Drahtdurchmesser etwa 10 bis etwa 500 ^u und insbesondere etwa 10 bis etwa 200 /i.

Eine besonders geeignete stützende und stromsammelnde Matrixelektrodenstruktur, welche erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist in der US-Patentschrift 4 OO3 753 der Anmelderin angegeben. Zum Zwecke der Offenbarung wird ausdrücklich auf diese US-Patentschrift verwiesen. Allgemein umfaßt diese Matrixstruktur eine einheitliche Multizellenstruktur mit einer Vielzahl von Wandelementen mit Kanten und sich axial erstreckenden Flächen, welche eine Vielzahl von Zellen bilden, die mindestens ein offenes Ende haben. Die Zellen haben eine Querschnittsfläche von mindestens etwa 0,04 cm . Die Kanten der Wandelemente am offenen Ende der Zellen fluchten in einer gemeinsamen Ebene und bilden eine Stirnfläche. Im allgemeinen hat die Elektrodenstruktur eine planare Fläche mit einem Oberflächenbereich von etwa 25 bis 300 cm . Die sich axial erstreckenden Flächen der Wandelemente stehen im wesentlichen senkrecht zur planaren Stirnfläche. Der Körper aus elektrochemisch aktivem Legierungsmaterial befindet sich innerhalb der Zellen und wird dort durch ein für den Elektrolyten durchlässiges Bauteil gehalten. Letzteres ist an den Wandelementen befestigt und bedeckt die offenen Enden der Zellen. Dieser Typ der Matrixelektrodenstruktur kann auch dazu dienen, einen Körper aus elektrochemisch aktivem positivem Elektrodenmaterial unterzubringen.

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Die multizelluläre Matrixstruktur ist im wesentlichen eine makroporöse oder offenzellige Struktur. Die einzelnen Zellen können verschiedene Gestalt haben. Sie können quadratisch, rautenförmig, rechteckig, kreisförmig oder okta^i nal sein oder jede beliebige andere geometrische Gestalt haben. Darüber hinaus können die einzelnen Zellen jeweils eine gemeinsame Wand haben oder keine gemeinsame Wand haben. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Zellen liegt im Falle einer Honigwabenstruktur vor, wobei die einzelnen Stellen eine hexagonale Gestalt haben und eine gemeinsame Wand besitzen. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform ist das Hohlraumvolumen für die Zurückhaltung des aktiven Materials optimiert, während gleichzeitig das Festigkeits-Gewichts-Verhältnis hoch ist. In einigen Fällen können jedoch auch andere weniger komplexe Strukturen z. B. solche mit quadratischen Zellen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt sein. Ein Vorteil dieser Matrixstruktur im Vergleich zu herkömmlichen porösen Matrixstrukturen besteht in der Einfachheit, mit der sie mit dem aktiven Material beladen werden kann.

Die Zellentiefe der multizellulären Struktur ist nicht sonderlich kritisch. Es wird im allgemeinen festgestellt, daß eine gute Ausnützung des elektrochemisch aktiven positiven oder negativen Elektrodenmaterials mit Zellen erzielt wird, welche eine Tiefe von etwa 0,1 bis 2,0 cm und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1,0 cm haben. Die Tiefe der Zellen und die Dicke der Wandelemente der multizellulären Struktur sollte jedoch so gewählt sein, daß ein struktureller Zusammenhalt gewährleistet ist und die Elektrode oder die Zellenwände sich nicht verbiegen oder werfen. Besonders gute Ergebnisse werden hinsichtlich einer effektiven Ausnutzung des aktiven Materials und eines strukturellen Zusammenhalts erzielt, wenn das Verhältnis des offenen Querschnitts (Fläche) der Zelle zur Tiefe der Zelle im Bereich von etwa 1:1 bis 2:1 liegt und wenn die Wandelemente der Zelle eine Dicke im Bereich von etwa 0,002 bis 0,05 cm und vorzugsweise von etwa 0,002 bis etwa 0,02 cm haben.

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Das spezielle Material, welches für die Elektrodenstruktur der vorliegenden Erfindung verwendet wird, iab nicht kritisch, solange nur gewährleistet ist, daß es durch den geschmolzenen Elektrolyten während des normalen Betriebs der Vorrichtung nicht angegriffen oder korrodiert wird. Im allgemeinen sind Eisen, Stahl und Nickel-Stahllegierungen bevorzugt für die Unterbringung des Li-Si-B-Legierungsmaterials und zwar unter dem Gesichtspunkt der Kosten. Molybdän, Titan und Tantal sind aufgrund ihrer Korrosionsfestigkeit bevorzugt. Die mit diesen Metallen verbundenen hohen Kosten schließen jedoch die praktische Verwendung solcher Materialien aus.

Das für den Elektrolyten durchlässige Bauteil kann leitfähig oder nicht-leitfähig sein und es muß zwei Funktionen erfüllen: (1) Es muß einen freien Durchtritt der geladenen Ionen und des Elektrolyten in die Zellen und aus den Zellen heraus gestatten; (2) es muß das aktive Material in der Zelle zurückhalten. Es wurde festgestellt, daß der strukturelle Zusammenhalt der Matrixelektrodenstruktur in erheblichem Maße verbessert wird, wenn das für den Elektrolyten durchlässige Bauteil an den Wandelementen befestigt ist, und vorzugsweise an den Kanten der Wandelemente, z. B. durch Schweißen, Hartlöten oder durch Diffusionsverbindungen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das für den Elektrolyten durchlässige Bauteil aus einem Drahtnetz oder Drahtgitter gebildet, wobei die einzelnen Drähte einen Durchmesser von etwa 0,002 bis 0,02 cm haben und wobei die Öffnungen des für den Elektrolyten durchlässigen Bauteils eine Querschnittsfläche im Bereich von etwa 1 χ 10~ bis

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1 x 10 cm haben. Es sollten pro cm etwa 10 bis 10 Offnungen vorliegen. Das für den Elektrolyten durchlässige Bauteil besteht vorzugsweise aus dem gleichen Material wie die Wandelemente. Anstelle der Drahtgitter kann man auch andere Formen wählen, z. B. poröse gesinterte Platten, perforierte Platten oder dgl. Ein Drahtgitter eignet sich sowohl für positive als auch für negative Elektrodenstrukturen und

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es ist mit geringen Kosten verbunden. Dennoch kommen auch die anderen genannten Materialien in Frage. Wenn eine poröse Platte, z. B. poröses Nickel oder Eisen oder dgl. verwendet wird, so sollte die scheinbare Dichte etwa 20 bis 60 % derjenigen des Grundmetalls betragen. Die durchschnittliche Porengröße sollte im Bereich von etwa 1 bis 20 μ liegen.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Elektrode dadurch gebildet, daß man die Matrix mit der Legierung im geschmolzenen Zustand umgibt, z. B. durch Eintauchen eines porösen Substrats in einen geschmolzenen Körper der ternären Legierung. Die Legierung kann gebildet werden, indem man teilchenförmiges Lithium, Silicium und Bor mischt und ein solches Gemisch auf eine genügend erhöhte Temperatur zur Ausbildung einer Schmelze bringt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch zunächst das Lithium in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Lithiums erhitzt und danach gibt man ein Borsilicid, typischerweise Borsilicium, in einer Menge hinzu, welche den gewünschten Gewichtsprozentmengen der ternären Legierung entspricht. Bei letzterem Verfahren wird im wesentlichen die gesamte für die Bildung der Schmelze der Legierung erforderliche Wärme durch die exotherme Reaktion zwischen dem Lithium und dem Borsilicium aufgebracht.

Es ist insbesondere vorteilhaft und bevorzugt, die Lithiumlegierungselektrode elektrochemisch in einem Salzschmelzenelektrolyten auszubilden, und zwar in gleicher Weise, wie bei der Bildung von Lithium-Aluminium-Elektroden und Lithium-Silicium-Elektroden. Hierzu wird auf die US-Patentschrift 3 947 291 verwiesen.

Es ist erfindungsgemäß besonders erwünscht, eine Zelle derart zusammenzubauen, daß sich mindestens die negiive Elektrode und vorzugsweise beide Elektroden im ungeladenen Zustand

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befinden, da man in diesem Falle eineim wesentlichen vollständige Ausnutzung des Siliciums erzielt. Man bringt zu diesem Zweck Borsilicium in innigen Kontakt mit der stützenden stromsammelnden Matrix. Ferner wird ein Gemisch von Siliciumsulfid und Eisen als ungeladene positive Elektrode verwendet und in einen Salzschmelzen-Elektrolyten eingetaucht, welcher eine Quelle für Lithiumionen enthält und das Lithium wird coulometrisch in die Elektrode eingebracht, und zwar in einer Menge, welche für die gewünschte Legierungszusammensetzung ausreicht. Gleichzeitig wird Eisensulfid als positive Elektrode gebildet.

Die Borsilicide können geringere Mengen anderer Verunreinigungen, z. B. Calcium, Magnesium, Chrom, Cer, Mangan, Aluminium, Kohlenstoff und Zirkon enthalten.

Die theoreit sehe Basis für die Eignung des Bors als ternärer Legierungsbestandteil zusammen mit Lithium ist nicht geklärt. Jedenfalls führt der Gehalt an Bor zu einer hohen Ausnutzung des Siliciums im Vergleich zu Molybdänsilicid, welches keine geeignete Lithium-Legierung bildet. Es wird angenommen, daß die schwächere Bindung zwischen dem Bor und dem Silicium zu einer negativen freien Bildungsenergie der Lithium-Verbindung führt, welche die Reaktion fördert. Die herabgesetzte Einwanderung des Siliciums in das Substrat oder in die Stützmatrix der Elektrode wird auf einen speziellen Inhibierungseffekt zurückgeführt. Es wird angenommen, daß die Reaktion zwischen dem Bor, dem Silicium und dem Substratmetall zu einer Schutzschicht einer Bor-Silicium-Metall-Verbindung auf den freien Oberflächen des Substrats führt. Ein solcher Schutz kann natürlich auch aus der Abscheidung eines Borfilms auf dem Substrat vor der Aufladung des Substrats mit Lithium und Silicium bestehen. Es ist jedoch schwierig, eine zuverlässige und gleichförmige Beschichtung des Substrats mit Bor zu erzielen, insbesondere wenn das Substrat eine komplexe Gestalt hat. Zur Sicherstellung, daß die gesamte Oberfläche des Substrats bedeckt wird, ist es erforderlich,

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eine relativ dicke Beschichtung mit Bor vorzusehen, wodurch jedoch der Widerstand unerwünscht erhöht wird und die Kosten gesteigert werden, da Bor teuer ist und in elementarer Form ein schlechter Leiter ist. Somit ist es bevorzugt, Bor in der Form der zuvor beschriebenen ternären Legierung vorzusehen. Dennoch kann eine dünne Beschichtung des Substrats mit Bor zusätzlich zu der ternären Legierung erwünscht sein.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner eine elektrische Energiespeichereinrichtung, insbesondere eine sekundäre Zelle oder eine Batterie, welche die erfindungsgemäße Lithium-Elektrode als elektrisch regenerierbare negative Elektrode umfaßt sowie eine positive Elektrode und einen Elektrolyten.

Die positive Elektrode oder Kathode ist ein Elektronenakzeptor und enthält aktives Material, welches in Bezug auf die Lithium-Elektrode elektropositiv ist. Das aktive Material der Kathode kann Schwefel oder ein Metallhalogenid, -sulfid, -oxid oder -selenid sein. Geeignete Metalle sind Kupfer, Eisen, Wolfram, Chrom, Molybdän, Titan, Nickel, Kobalt und Tantal. Die Sulfide des Eisens sind besonders bevorzugt im Falle der Verwendung eines geschmolzenen Salzelektrolyten. Die Kathode kann ausschließlich aus dem aktiven Material bestehen oder eine zusammengesetzte Struktur aufweisen, wobei eine Halterung, z. B. aus Graphit, einen Körper des aktiven Materials enthält. Ferner kann die multizelluläre Matrixelektrodenstruktur, welche oben beschrieben wurde, verwendet werden.

Der bei der bevorzugten Zellenausführungsform verwendete Elektrolyt ist ein geschmolzener Salzelektrolyt, welcher Lithiumiönen enthält. Bei speziellen Zellensystemen kann man auch einen Feststoff-Elektrolyten verwenden oder einen Elektrolyten mit einem organischen Lösungsmittel oder einen wässrigen Elektrolyten. Der Ausdruck "Salzschmelzen-Elektrolyt" im Sinne der vorstehenden Beschreibung umfaßt lithiumhalogenid-haltige Salze, welche auf eine

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Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes während des Betriebs der elektrischen Energiespeichereinrichtung erhitzt sind. Die Salzschmelze kann entweder alleine aus Lithiumhalogenid bestehen oder aus einem Gemisch von Lithiumhalogeniden oder aus einem eutektischen Gemisch von einem oder mehreren Lithiumhalogeniden und anderer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogeniden.

Typische Beispiele von binären eutektischen Salzen sind Lithiumchlorid-Kaliumchlorid; Lithiumchlorid-Magnesiumchlorid; Lithiumchlorid-Natriumchlorid; Lithiumbromid-Kaliumbromid; Lithiumfluorid- RubidiumfluoridjLithiumjodid-Kaliumjodid; oder Mischungen derselben. Zwei bevorzugte binäre eutektische Salzmischungen bestehen aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid (Schmelzpunkt 352 ⁰C) oder aus Lithiumbromid und Rubidiumbromid (Schmelzpunkt 278 ⁰C).

Beispiele ternärer Eutektika, welche sich als Salzschmelzen-Elektrolyt eignen, sind Caleiumchlorid-Lithiumchlorid-Kaliumchlorid; Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Bariumchlorid; Calciumchlorid-Lithiumchlorid-Bariumchlorid; und Lithiumbromid-Bariumbromid-Lithiumchlorid. Bevorzugte ternäre eutektische Mischungen umfassen solche mit einem Gehalt an Lithiumchlorid, Lithiumfluorid und Lithiumiodid (Schmelzpunkt 341 ⁰C) und Lithiumchlorid, Lithiumiodid und Kaliumiodid (Schmelzpunkt 26O ⁰C).

Geeignete Alkalimetallionen oder Erdalkalimetallionen sollten ein Abscheidungspotential haben, welches sehr nahe bei demjenigen von Lithiumionen liegt oder vorzugsweise das Abscheidungspotential von Lithiumionen im Elektrolyten übersteigt. Lithiumhalogenidsalze können leicht mit Halogeniden Kalium, Barium und Strontium kombiniert werden. Halogenide von Metallen, wie Cäsium, Rubidium, Calcium oder Natrium können ebenfalls verwendet werden. Es kann jedoch zu einer Abscheidung beträchtlicher Mengen dieses Metalls zusammen mit Lithium kommen, wenn die Elektrode aufgeladen ist,

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wobei die Zelle einen geringen Potentialverlust erleidet.

Obgleich ternäre eutektische Salzgemische, insbesondere solche mit Jodiden, niedrigere Schmelzpunkte aufweisen, sind doch binäre eutektische Mischungen von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid in manchen Fällen bevorzugt, da sie billiger sind und leichter zugänglich sind. Dies gilt insbesondere für Batterien, welche in größerer Menge hergestellt werden müssen, z. B. im Falle der Ausrüstung von Fahrzeugen mit elektrischen Batterien oder im Falle der Speicherung großer Energiemengen von Kraftwerken.

Falls erwünscht, kann man dem geschmolzenen Salz ein Lithiumchalkogenid zusetzen, welches dem Chalkogenid der positiven Elektrode entspricht. Wenn z. B. die positive Elektrode aus einem Sulfid oder einem Oxid besteht, so kann man Li₀S oder Li₀O der Salzschmelze zusetzen. Es wurde festgestellt, daß bei Zusatz einer sättigenden Menge von Lithiumsulfid (etwa 0,1 Gew.-%) oder Lithiumoxid (etwa 0,4 Gew.-%) zu dem schmelzbaren Salzelektrolyten das Langzeitbetriebsverhalten der Zelle verbessert wird.

Die erwähnten Feststoffelektrolyten umfassen Gemische von Lithiumsulfat und einem Lithiumhalogenid,wie Lithiumchlorid oder Lithiumbromid oder Mischungen derselben. Die Zusammensetzung des Feststoff-Elektrolyten in Form eines Salzgemisches kann 10 bis 95 Mol-% Lithiumsulfat umfassen. Feststoff-

Elektrolyte mit solchen Zusammensetzungen sind leitfähig bei so niedrigen Temperaturen, wie z. B. 400 ⁰C, wobei eine Feststoffphase vorzuliegen scheint.

Die erfindungsgemäße Lithiumelektrode ist ferner brauchbar bei elektrischen Energiespeichereinrichtungen, insbesondere primären Zellen, welche eine Quelle für Lithiumionen in einem organischen Lösungsmittel aufweisen. Der Ausdruck "organischer Elektrolyt" umfaßt nicht-wässrige Elektrolyte

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mit einem organischen Lösungsmittel und einem gelösten Stoff. Der gelöste Stoff dient als Quelle für Lithiumkationen. Natürlich ist der gelöste Stoff mit dem organischen Lösungsmittel mischbar oder in diesem löslich. Das Lösungsmittel wird derart gewählt, daß es das Elektrodenmaterial nicht angreift und durch dieses nicht beeinträchtigt wird. Natürlich muß der gelöste Stoff unter den Umgebungsbedingungen bei den angestrebten Betriebstemperaturen und bei dem elektrischen Potential stabil sein. Organische Elektrolytzellen arbeiten im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb etwa 125 ⁰C und insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von etwa O bis 80 ⁰C. Es ist wichtig, daß der gelöste Stoff und das Lösungsmittel derart ausgewählt sind, daß man ein Lithiumionen enthaltendes leitfähiges Medium erhält, welches unter diesen Bedingungen flüssig oder beweglich ist. Normalerweise ist es bevorzugt, daß der gelöste Stoff eine hohe Reinheit hat.

Gelöste Stoffe, welche diese Anforderungen erfüllen, sind Lithiumhalogenidsalze. Aus Leitfähigkeitsgründen können andere Metallhalogenide, z. B. Aluminiumchlorid, zugesetzt werden, welche mit Lithiumhalogenid in vielen Fällen Komplexe bilden. Als Halogenid wählt man ein Chlorid, Fluorid, Bromid, oder Jodid oder ein Gemisch derselben. Auch Doppelanionkomplexe können verwendet werden. Beispiele geeigneter Stoffe sind Lithiumbromid, Lithiumchlorid, Lithiumfluorid und Natriumchlorid, Natriumfluorid und Kaliumchlorid. Als Lithiumsalz kommt auch Lithiumperchlorat in Frage oder Lithiumhexafluophosphat, Lithiumtetrafluoborat, Lithiumtetrachloraluminat oder Lithiumhexafluorarsenat.

Bevorzugt wird das Lithiumionen enthaltende leitfähige Medium im gesättigten oder übersättigten Zustand eingesetzt. Das ionenhaltige leitfähige Medium sollte eine genügende Salzkonzentration aufweisen, um einen wirtschaftlichen Betrieb der Zelle zu gewährleisten. Das ionenhaltige leitfähige Medium sollte eine Konzentration des gelösten

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Ä5

ο η -ι rjη η r Stoffes von mehr als etwa 0,5 Mol haben.

Die Wahl des organischen Lösungsmittels für das ionenhaltige leitfähige Medium wird durch den gelösten Stoff diktiert. Als Lösungsmittel des ionenhaltigen leitfähigen Mediums kommen polare Materialien in Frage, welche als Transfermedium für den gelösten Stoff dienen können und in dem der gelöste Stoff entweder lösbar ist oder mit dem er mischbar ist. Das Lösungsmittel sollte gegenüber dem Elektrodenmaterial inert sein. Vorzugsweise sollte es bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 125 ⁰C flüssig sein. Diese Bedingungen werden durch die Betriebsbedingungen der Zelle diktiert. Dimethylsulfoxid ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel oberhalb seines Schmelzpunktes von etwa 18,5 ⁰C. Es handelt sich hierbei um ein besonders erwünschtes Lösungsmittel, da es nicht leicht Wasserstoffionen freisetzt. Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante und mit niedrigem Viskositätskoeffizienten sind bevorzugt.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Sulfoxide, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Äthylmethyl- und Benzylmethylsulfoxid; Pyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon und Carbonate, wie Propylencarbonat.

Es ist auch bekannt, daß man in' einer elektrochemischen Zelle elektrische Energie durch anodische Reaktion eines Alkalimetalls in einem wässrigen Elektrolyten gewinnen kann. Von besonderem Interesse ist eine primäre Lithium-Wasser-Hochenergiezelle, welche eine Anode aus Lithium oder einer Lithiumlegierung umfaßt, sowie eine inerte Kathode aus Platin, Nickel oder Silberoxid oder dgl., sowie einen wässrigen Elektrolyten mit einem Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die erfindungsgemäße Lithium-Legierungs-Elektrode ist geeignet als Anode in einer solchen Lithium-Wasser-Primärzelle_o

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Zusätzlich zu der vorstehenden Liste von geeigneten Elektrolyten und positiven Elektrodenmaterialien kann man andere bekannte Materialien einsetzen. Die Erfindung ist in dieser Hinsicht nicht beschränkt.

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung einer typischen Ladungs-Entladungs-Kurve einer Li-Si-B-Legierungselektrode. Man erkennt aus Fig. 2, daß die Li-Si-B-Elektrode über vier deutliche Spannungsplateaus geladen und entladen wird. Das letzte Plateau von etwa 48 mV liegt unter dem Potential des flüssigen Lithiums. Diese Ladungs-Entladungs-Kurve ist im wesentlichen die gleiche im Falle einer Lithium-Silicium-Legierung, so daß der Zusatz von Bor keinen nachteiligen Einfluß auf das elektrische Betriebsverhalten der Legierung hat.

Der Grund für die Reihe verschiedener Potentialstufen bei einer Lithium-Silicium-Legierung oder bei einer Lithium-Silicium-Bor-Legierung ist nicht hinreichend geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die verschiedenen Plateaus verschiedenen Spezies der Lithium-Legierungs-Verbindungen zugeordnet sind.

Fig. 2 zeigt ferner, daß die Legierung bei einem Potential gebildet wird, welches unter demjenigen des flüssigen Lithiums liegt. Bei dem Potential des flüssigen Lithiums kann die Freisetzung von freiem Lithium in den Elektrolyten stattfinden. Es muß jedoch bemerkt werden, daß selbst im Falle der erwünschten vollständigen Eliminierung einer solchen Möglichkeit durch Elektroformierung bei einem niedrigeren Plateau als demjenigen des flüssigen Lithiums, in allen Fällen die prozentuale Ausnutzung des Siliciums für die Li-Si-B-Legierung gewöhnlich beträchtlich höher ist als bei den äquivalenten Plateaus der Li-Si-Legierung. Ferner kann man zum Schutz gegen die Anwesenheit von freiem Lithium eine Li-Si-B-Legierung bilden, welche einen niedrigeren Gehalt an Lithium (in Atom~%) aufweist, z. B. ent-

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281079S

sprechend Li₄SiB_{0 5} (72,7 Atom-% Li) anstatt Li₅SiB ₁ (81,6 Atom-% Li).'

Fig. 3 zeigt eine Lithium-Elektrode 10 mit einem Zuleitungsdraht 12 und einem Käfig oder einem perforierten matrixförmigen Behälter aus einem Drahtgitter 14 und einem mit der Lithium-Silicium-Bor-Legierung 16 imprägnierten porösen Substrat. Alternativ kann man die multizelluläre Honigwabenstruktur gemäß US-PS 4 003 753 als Matrixstruktur verwenden.

Fig. 4 zeigt eine elektrische Energiespeichereinrichtung 20 mit der erfindungsgemäßen Lithium-Legierungs-Elektrode. Sie umfaßt eine positive Elektrode 22 und eine negative Elektrode 24. Letztere umfaßt ein poröses Metallsubstrat, welches mit der Lithium-Silicium-Bor-Legierung imprägniert ist. Die Elektroden 22 und 24 sind mit Zuleitungen 26 und 28 versehen. Die elektrische Energiespeichereinrichtung umfaßt ferner ein Gehäuse 30 und eine Abdeckung 32. Die Abdeckung 32 ist mit Öffnungen versehen, durch welche sich die elektrischenZuleitungen 26 und 28 erstrecken. In den Öffnungen befinden sich elektrisch nicht-leitende Isolatoren 34. Die elektrische Energiespeichereinrichtung umfaßt ferner einen Elektrolyten 36. Wenn es sich um einen Feststoff-Elektrolyten oder einen Salzschmelzen-Elektrolyten handelt, welche beide bei relativ hohen Temperaturen betrieben werden müssen, ist das Gehäuse mit einer Heizeinrichtung versehen, z. B. mit einer Vielzahl von elektrischen Widerstandsheizelementen 38.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Diese Beispiele beziehen sich auf die Verwendung der Elektrode in Verbindung mit einem Salzschmelzenelektrolyten. Die Erfindung ist in dieser Hinsicht jedoch nicht beschränkt. Sie eignet sich vielmehr auch in Verbindung mit Feststoffelektrolyten oder organischen Elektrolyten oder wässrigen Elektrolyten.

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Beispiel 1

Es soll zunächst gezeigt werden, daß die erfindungsgemäße Lithium-Silicium-Bor-Legierung brauchbar als Elektrodenmaterial ist und daß der Zusatz von Bor die Bildung einer negativen Elektrode aus dem entladenen Zustand erlaubt. Es wurden fünf Elektroden zusammengesetzt, wobei ein fünf Quadratzentimeter großes Stück einer aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt bestehender Honigwabenstruktur verwendet wurde. Die Elektroden werden einzeln getestet, indem man sie in einen Salzschmelzen-Elektrolyten aus einem Eutektikum von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid mit einem Schmelzpunkt von etwa 352 ⁰C taucht. Die Elektroden werden sodann in mehreren Betriebszyklen gegen eine Lithiumgegenelektrode getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Elektrode ist aus dieser Tabelle 3 erkennbar. Insbesondere werden die Elektroden 1 und 3 leicht auf über 90 % der theoretischen Ampere-Stunden-Kapazität geladen. Darüber hinaus wird keine nennenswerte Polarisation der Elektroden beobachtet, bis hinaus zu einer

ο
Stromdichte von etwa 60 mA/cm (Elektrode Nr. 5). Somit zeigt dieses Beispiel die ausgezeichnete Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen ternären Lithium-Silicium-Bor-Legierung für eine negative Elektrode in einem Salzschmelzen-Elektrolyten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel demonstriert die verminderte Neigung des Siliciums in ein Elektrodenstützmaterial einzuwandern, wenn man eine Lithium-Bor-Silicium-Legierung verwendet. Ein Paar Testelektroden wird hergestellt, wobei man eine Honigwabenstruktur aus AISI 1010 Stahl für die Stützmatrix verwendet. Eine Elektrode wird mit Lithium-Silicium-Eisen gefüllt und die andere mit Lithium-Silicium-Bor. Die beiden Elektroden werden sodann gegen eine Lithium-Gegenelektrode während 340 Stunden bei einer Temperatur von 450 bis 470 ⁰C zyklisch betrieben. Am Ende des Tests werden die Elektroden entfernt und analysiert, um das Ausmaß der Silicium-Einwanderung in das Substrat zu bestimmen. Die Dicke des schlackenartigen

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CX) CD CD

	Elektrolyt- Temperatur (⁰C)	Tabelle 3	Strom- Dichte (mA/cm )	Ausnützung in Prozent d.theore tischen Kapazität	SiB₀	Zyklus zwischen	^Li5^SiB0,	5	03
	425		10	96,9	SiB₀	,5	^Li5^SiB0,	5	O
Elektrode Nr.	425	theoretische Kapazität (A h/cm³)	40	93	SiB₀	,5	^Li5^SiB0,	5	CD Cn
1*	425	1,95	40	99	SiB₀	,5	^Li4^SiB0,	5
2	366	1,95	20	82	SiB₀	,5	*■LjIL λ Ο ^L jJ-L**	5
3*	366	1,0	60	57		,5
4	im unbeladenen	0,8	• a. J. s oixSp. -
5		0,8
* geformt		Zustand, d. h

Materials (Siliciumeinwanderungstiefe) ist im Falle einer Lithium-Silicium-Eisen-Elektrode zwei- bis dreimal so groß wie im Falle einer Lithium-Silicium-Bor-Elektrode. Das für die Lithium-Silicium-Bor-Legierung verwendete Substrat weist eine Schicht auf, welche beträchtlich erhöhte Mengen Bor enthält. Daraus kann geschlossen werden, daß das Bor eine erhebliche Rolle bei der Verhinderung einer Bildung von FeoSi in der Substratoberflächenschicht bildet. Wenn man diesen Test wiederholt und dabei die Legierung der vorliegenden Erfindung mit Lithium-Silicium vergleicht, so beträgt die Silicium-Einwanderungstiefe das 6- bis 12-fache im Falle des Lithium-Silicium-Substrats.

Ein ähnlicher Test wird durchgeführt unter Verwendung eines Elektrodenpaars mit einer Edelstahlhonigwabenstruktur als Stützstruktur. In diesem Test werden die Elektroden während 1 500 h bei einer Temperatur von 425 bis 450 ⁰C betrieben. Nach diesem Test werden die Elektroden analysiert und die Dicke der brüchigen Oberflächenschicht wird festgestellt (Siliciumeinwanderungstiefe). Im Falle der Einfüllung von Lithium-Silicium-Eisen ist die Dicke um 30 bis 40 % größer als im Falle der Einfüllung der erfindungsgemäßen Legierung. Somit demonstrieren diese Tests die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Legierung zur Unterdrückung der Siliciumeinwanderung in die Elektrodenstruktur.

Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da sie die Möglichkeit bietet, die vollständige Zelle dadurch herzustellen, daß man sowohl die negative Elektrode als auch die positive Elektrode im ursprünglichen ungeladenen Zustand einbaut und dann in situ elektroformiert. Wegen der geringeren Empfindlichkeit der ungeladenen Elektroden gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit im Falle der Abwesenheit von Lithium ist die Handhabung, die Ladung und die Herstellung dadurch wesentlich vereinfacht. Im Falle einer negativen Elektrode mit einer Silicium-Lithium-Legierung ist es schwierig, mit

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einem ungeladenen Zustand der Elektrode zu beginnen und diese elektrochemisch zu formieren, indem man Siliciumpulver einführt. Es hat sich als schwierig herausgestellt, dabei mehr als die Hälfte des Siliciumpulvers der erfindungsgemäßen Elektrodenstruktur zu verwerten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

\£. Zusammengesetzte negative Lithium-Elektrodenstruktur für eine elektrische Energiespeichereinrichtung, gekennzeichnet eine Legierung von Lithium, Silicium und Bor der emprischen Formel Li SiB , wobei χ einen Wert im Bereich von 1 bis 5 und y einen Wert im Bereich von 0,1 bis 3 hat und eine stromsammelnde Stützmatrix für die Legierung im innigen Kontakt mit derselben.
2. Elektrodenstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ im Bereich von 4 bis 5 und y im Bereich von 0,2 bis 1,0 liegt.
3. Elektrodenstruktur nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stromsammelnde Stützmatrix ein zelluläres Metallsubstrat umfaßt, welches mit der Legierung imprägniert ist.
4. Elektrodenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die stromsammelnde Stützmatrix eine einstückige multizelluläre Struktur umfaßt, welche eine Vielzahl von Wandelementen mit Kanten und sich axial erstreckenden Flächen umfaßt, welche eine Vielzahl von Zellen mit mindestens einem offenen Ende bilden, wobei die Querschnitts-

fläche des offenen Zellenendes mindestens etwa 0,04 cm beträgt und wobei die Kanten der Wandelemente und die offenen Enden der Zellen in einer gemeinsamen Ebene fluchten und eine planare Fläche bilden und wobei die sich axial erstreckenden Flächen der Wandelemente im wesentlichen senk recht zur planaren Fläche stehen;

wobei die Legierung in den Zellen untergebracht ist und wobei ein für den Elektrolyten durchlässiges Bauteil an den Wandelementen befestigt ist und die offenen Enden der Zellen für die Zurückhaltung der Legierung in den Zellen abdeckt.

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5. Elektrodenstruktur nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandelemente aus Metall bestehen und eine Vielzahl von hexagonalen Zellen bilden und daß das für den Elektrolyten durchlässige Bauteil ein Metallgitter ist, welches mit den Kanten der Wandelemente verbunden ist.
6. Elektrodenstruktur nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Nickel, Eisen, Stahl, Tantal oder Molybdän ist.
7. Elektrische Energiespeichereinrichtung mit im Abstand voneinander angeordneten positiven und negativen Elektroden, welche in Berührung mit einem lithiumhaltigen Elektrolyten stehen, wobei die negative Elektrode eine zusammengesetzte Elektrodenstruktur aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode eine Legierung aus Lithium, Silicium und Bor der empirischen Formel Li SiB enthält, wobei χ einen

χ y

Wert im Bereich von 1 bis 5 und y einen Wert im Bereich von 0,1 bis 3 bedeutet und eine stromsammelnde Stützmatrix für die Legierung im innigen Kontakt mit derselben umfaßt.
8. Elektrische Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß χ im Bereich von 4 bis 5 und y

im Bereich von 0,2 bis 1 liegt.
9. Elektrische Energiespeichereinrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode als aktives Material ein Metallsulfid enthält.
10. Elektrische Energiespeichereinrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein lithiumhaltdgps Salz ist, welches bei den Betriebstemperaturen der Vorrichtung geschmolzen ist.
11. Elektrische Energiespeicher einrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der lithiumhaltige Elektrolyt ein eutektisches Gemisch eines Lithiumhalogenids und minde-

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- pa -

stens eines anderen Alkalimetallhalogenids umfaßt.
12. Elektrische Energiespeichereinrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß χ im Bereich von 4 bis 5 und y im Bereich von 0,2 bis 1 liegt und daß die positive Elektrode Eisensulfid als aktives Material enthält und das der lithiumhaltige Elektrolyt ein eutektisches Salzgemisch aus einem Lithiumhalogenid und mindestens einem anderen Alkalimetallhalogenid enthält und bei den Betriebstemperaturen der Einrichtung im geschmolzenen Zustand vorliegt.
13. Verfahren zur elektrochemischen Bildung einer zusammengesetzten negativen Lithiumelektrodenstruktur für elektrische Energiespeichereinrichtungen aus dem ungeladenen Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß die formierte Elektrodenstruktur eine stromsammelnde Stützmatrix umfaßt, welche im innigen Kontakt mit einer Legierung aus Lithium, Silicium und Bor steht, welche die empirische Formel Li SiB aufweist, wobei χ einen Wert im Bereich von 1~5 und y einen Wert im Bereich von 0,1 bis 3 hat und daß das Verfahren die folgenden

Schritte umfaßt:

Herstellung einer innigen Berührung zwischen einer strom- · sammelnden Stützmatrix und einer Legierung aus Bor und Silicium, wobei das Bor in einer Menge von etwa 11 bis Atom-% und das Silicium in einer Menge von etwa 89 bis

50 Atom-% vorliegt;

Eintauchen der die Bor-Silicium-Legierung enthaltenden stromsammelnden Stützmatrix in einen lithiumhaltigen Salzschmelzen-Elektrolyten einer Zelle gegenüber einer

positiven Elektrodenstruktur und

elektrochemische Ladung der Bor-Silicium-Elektrodenstruktur bei einer vorbestimmten Spannung oder einem vorbestimmten Strom während einer genügenden Zeitdauer zur Bildung der

gewünschten negativen Elektrodenstruktur mit der

Lithium-Silicium-Bor-Legierung.

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode vor der Ladung ein Gemisch von Lithiumsulfid und Eisen enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert im Bereich von 4 bis 5 und y einen Wert im Bereich von 0,2 bis 1 in der gebildeten negativen Elektrodenstruktur hat.

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