DE2811982A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat)Info
- Publication number
- DE2811982A1 DE2811982A1 DE19782811982 DE2811982A DE2811982A1 DE 2811982 A1 DE2811982 A1 DE 2811982A1 DE 19782811982 DE19782811982 DE 19782811982 DE 2811982 A DE2811982 A DE 2811982A DE 2811982 A1 DE2811982 A1 DE 2811982A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ppm
- salt
- stage
- titanium
- germanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
Description
CHEMISCHE WERKE HÜLS AG ^370 Mari, den 16.03.78
- RSP PATENTE - 7h65/Go
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem PoIyC ethylenterephthalat)
909839/0254
O.Z. 3013 16.03-78
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularem Poly(ethylenterephthalat) in zwei Stufen,
indem in einer
ersten Stufe
ein Dialkylester der Terephthalsäure mit
Ethylenglykol in Gegenwart von 35 bis 29O ppm Mangan in Form eines Mangan(II)-Salzes
zusammen mit 6 bis 95 PPm Kobalt
in Form eines Kobalt(il)-Salzes als Katalysator bei Temperaturen im Bereich von
170 bis 220 C zu einem niedermolekularen
Vorkondensat umgesetzt wird, anschließend 45 bis 140 ppm Phosphor in gebundener Form
zugegeben werden
und in einer
zweiten Stufe das so erhaltene Vorkondensat · in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich
von 27O bis 29O C und niedrigem Druck
-zu hochmolekularem Poly(ethylenterephthalat) auskondensiert wird.
Es ist bekannt, hochmolekulares Poly(ethylenterephthalat)
durch Umsetzen von Dialkylestern der Terephthalsäure mit
Diolen herzustellen. Die technische Herstellung wird dabei im allgemeinen zweistufig durchgeführt.
In einer ersten Stufe wird zunächst der Dialkylester der Terephthalsäure unter Mitwirkung von Umesterungskatalysatoren
zu Bis-(2-hydroxialkyl)-terephthalat bzw. dessen niedermolekularen
Vorkondensaten umgesetzt. Das so gebildete Vorkondensat
wird anschließend in einer zweiten Stufe in Gegenwart von PoIykondensationskatalysatoren
zu hochmolekularem PoIy(ethylenterephthalat)
kondensiert, wobei hohe Temperaturen und niedriger Druck angewendet werden.
909839/0254
- 5 - O.Z. 30
16.03.78
Um eine technisch praktikable Reaktionszeit zu erreichen,
müssen sowohl Umesterungs- als auch Polykondensationsreaktion durch Katalysatoren beschleunigt werden. Die gebräuchlichen
Katalysatoren fördern jedoch nicht nur die Aufbaureaktion zum Polyester, sondern auch Abbaureaktionen während
Umesterung und Polykondensation. Sie bestimmen dadurch wesentliche Eigenschaften des Polyesters, wie Farbe, Schmelzpunkt
und Wärmebeständigkeit. Über den Einfluß von Art und
Menge der Katalysatoren auf die Hydrolysestabilität von Polyestern ist wenig bekannt. Üblicherweise werden für jede
der beiden Reaktionsstufen unterschiedliche Katalysatoren
eingesetzt.
So werden als Katalysatoren beispielsweise Salze der Metalle Blei, Cadmium, Calcium, Magnesium, Zink, Kobalt oder Mangan
verwendet.
Zinksalze als Katalj'satoren haben den Nachteil, daß sie während
der Umesterung und Polykondensation Abbaureaktionen des Polyesters stark katalysieren und damit die Eigenschaften
des Endproduktes verschlechtern (Faserforschung und Textiltechnik
Zh, hk5 (I973)).
Mangan-, Blei-, Cadmium- und Kobaltverbindungen verfärben das fertige Poly(ethylenterephthalat) (Faserforschung und
Textiltechnik J_3_, 481 (1962)), während Calcium- und Magnesiumverbindungen
zwar farblose Produkte liefern, aber eine geringere katalytisch^ Wirkung besitzen (Polymer J_6, 185
(1975))· Die nachteiligen Wirkungen der Umesterungskatalysatoren
können während der Polykondensation in bekannter Weise durch vorherige Zugabe von Phosphorverbindungen teilweise
vermieden werden (Faserforschung und Textiltechnik 19.»
372 (1968); GB-PSS 588 833 und 7^9220) .
909839/0254
- 6 - O.Z. 301Ί
16.03-78
Als Polykondensationskatalysatoren werden üblicherweise Antimon-,
Titan- oder Germaniuinverbindungen verwendet.
Antimonverbindungen haben den Nachteil, daß im Verlauf der Polykondensation eine teilweise Reduktion zu metallischem
Antimon erfolgt, so daß die Kondensate einen Graustich aufweisen (Η. Ludewig, Polyesterfasern, Akademie-Verlag, Berlin
1975; DE-OS 2 126 218).
Der Einsatz von Titanverbindungen in den üblichen Konzentrationen führt bei Polyethylenterephthalat) zu gelb gefärbten
Produkten (j. Polymer Sei. (a), h, I851 (1966)).
Germaniumverbindungen als Polykondensatxonskatalysatoren liefern zwar farblose Polykondensate, beschleunigen aber
die Polykondensationsreaktion in geringerem Maße als beispielsweise Antimonverbindungen, es werden deshalb längere
Reaktionszeiten benötigt, wodurch die Eigenschaften von
z. B. Poly(ethylenterephthalaten) verschlechtert werden
(Faserforschung und Textiltechnik J_3_, 481 (1962); DE-OS
2 107 247).
Außer diesen als Einzelkomponenten angewendeten Katalysatoren
wurden auch bereits Kombinationen aus verschiedenen Katalysatoren angewendet, insbesondere um die Farbe des
Polyesters zu verbessern (DE-OSS 2 126 218 und 2 548 630).
Die Verwendung von beispielsweise Poly(ethylenterephthalat) zur· Herstellung von Mono filament en für Filtergewebe hat bei
eigenen Versuchen gezeigt, daß die mit den bekannten Katalysatoren
oder Katalysatorkombinationen hergestellten Produkte bei Kontakt mit heißem wäßrigen Filtrat sehr stark
abbauen, wodurch das Filtergewebe an Festigkeit verliert und mechanisch unbrauchbar wird.
909839/025*
- 7 - O.Z. 3013
16.03.78
DE-OS 2 707 832 schlägt ein Katalysatorgemisch aus Mangan-,
Kobalt—, Phosphor-, Titan- und Antimonverbindungen vor. Mit Ausnahme der Phosphorverbindung werden alle Katalysatorkomponenten
bereits zum Beginn der 1. Stufe (Umesterung) der Reaktionsmischung
zugefügt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Poly(ethylenphthalate) zeigen eine starke Färbung, geringe
Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit.
Für die 1. Stufe (Umesterung) ist aus GB-PS 1 135 233 bereits eine Katalysatorkombination von Mangan- und Kobaltverbindungen
bekannt.
DE-OS 2 020 33O beschreibt den Zusatz von Carbodiimiden zu
fertig auskondensierten Polyestern, bevor diese weiterverarbeitet werden. Hierdurch soll u. a. eine verbesserte Hydrolysestabilität
erreicht werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Polyester Verfärbungen aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung war daher die Aufgabe gestellt, Poly(ethylenterephthalat) herzustellen, das in Gegenwart von
heißem Wasser hydrolysestabil ist, ohne daß die bisher bekannten üblichen Allgemeineigenschaften sich verschlechtern
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in der zweiten Stufe als Katalysator 115 bis 23O ppm Germanium in Form eines Germanium(iv)-Salzes
sowie 2 bis<20 ppm Titan in Form eines Titan(iv)-Salzes - wobei alle Mengenangaben der Katalysatorkomponenten
sich auf die Terephthalsäureeinheiten beziehen der
Reaktionsmischung zugesetzt werden, und nach Zugeben der
Katalysatorkomponenten zur Durchführung der zweiten Stufe zuerst die Temperatur erhöht und danach der Druck kontinuierlich
unter 0,5 mbar gesenkt wird.
909839/0254
- 8 - O.Z. 3013
16.03-78
Als Dialkylester der Terephthalsäure kommen solche mit Alkanolen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Dimethylterephthalat,
infrage. Bis zu 20 cfi>
der Terephthalsäureeinheiten kann durch andere an sich übliche Dicarbonsäuren ersetzt
werden.
Als solche Modifizierungskomponenten kommen beispielsweise
aliphatische Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren infrage. Beispiele
geeigneter Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäure,
Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, 2.6- oder 2.7-Naphthalindicarbonsäure.
Der Alkylester wird mit Ethylenglykol umgeestert. Bis zu 20 °/o
des Diols kann durch andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen, wie z. B. Butandiol-1.k, Hexandiol-1.6,
Dodecandiol-1.12, Neopentylglykol, 1.4-Bishydroximethylcyclohexan,
.usw. ersetzt werden. ,
Das Verhältnis von Dialkylester zu Ethylenglykol beträgt im
allgemeinen 1 : 1·5-3> vorzugsweise 1 : 1.8-2.2. Die Reaktion
wird bevorzugt im Temperaturbereich von 180 bis 195 C durchgeführt.
Die Umesterung ist beendet, wenn die "theoretische Menge an Alkanol abdestilliert worden ist.
Erfindungsgemäß werden in der Urnesterungsstufe Mangan(II)-Salze
und Kobalt(ll)-Salze als Katalysatoren eingesetzt. Die
als Katalysatoren verwendeten Salze können einzeln oder im Gemisch der Reaktionsmischung zugesetzt werden.
Als Mangan(II)-Salze werden Salze von Carbonsäuren oder Hydroxicarbonsäuren
mit 1. bis 6 C-Atomen, - wie z. B. Mn(ll)-acetat,
909839/0254
- 9 - O.Z. 3013
16.03.78
-propionat, -succinat oder -lactat verwendet. Ferner kommen
auch Mangan(II)-borat, -oxid, -hydroxid, -carbonat oder Mangan(II)-ethylenglykolat,
infrage. Dem Reaktionsgemisch wird soviel eines Mangan(H)-SaIzes zugesetzt, daß es - bezogen
auf die Terephthalsäureeinheiten - 35 bis 290, vorzugsweise 50 bis 100 ppm Mangan enthält. Bevorzugt eingesetzt wird
Mangan(il)-acetat-Tetrahydrat eingesetζt.
Als weitere Katalysatorkomponente werden Kobalt(il)-Salze
verwendet. Hierfür infrage kommen die Salze von Carbonsäuren oder Hydroxicarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen im Kohlenstoffgerüst,
wie z. B. Kobalt(ll)-acetat, -propionat, -succinat
oder -lactat infrage. Ferner können auch Kobalt(ll)-nitrat,
-chlorid, -oxid oder Kobalt(il)-ethylenglykolat eingesetzt
werden. Es wird soviel eines Kobalt(ll)-Salzes dem Reaktionsgemisch zugesetzt, daß dieses - bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten
- 6 bis 95} vorzugsweise 9 bis 30 PPra Kobalt
enthält. Eine bevorzugte Katalysatorkomponente ist Kobalt(ll)-acetat-Tetrahydrat.
in ethylenglykolischer Lösung.
Nach Beendigung der Ümesterungsstufe werden - bezogen auf
die Terephthalsäureeinheiten - 45 bis 1^0, vorzugsweise 70
bis 110 ppm Phosphor in gebundener Form hinzugefügt. Als Phosphorverbindungen werden z. B. phosphorige Säure oder
Phosphorsäure eingesetzt. Es können aber auch alkyl- oder arylsubstituierte Phosphite bzw. Phosphate mit 1 bis 12
C-Atomen im Kohlenstoffgerüst, wie z. B. Trimethyl-, Tri-nbutyl-,
Tridodecyl-phosphit oder -phosphat, substituierte Triphenylphosphite oder -phosphate, verwendet werden. Bevorzugt
ist die Zugabe von Triphenylphosph.it oder -phosphat.
909839/0254
- ίο - ο.ζ.
16.03.78
Weiterhin werden dem Eeaktionsgemisch Germanium(iv)— bzw.
Titan(lV)-Salze zugesetzt.
Die Germanium(lV)-Salze werden in einer solchen Menge angewandt,
daß das Reaktionsgemisch - bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten
- 115 bis 230, vorzugsweise 120 bis 160 ppm
Germanium enthält. Als Germanium(iv)-Salze kommen u. a. Germanium
(iv) -oxid, Germanium(IV)-ethylenglykolat oder Alkaligermanate
infrage. Insbesondere bevorzugt ist Germanium(iv)-oxid
in ethylenglykolischer Lösung.
Als weitere Katalysatorkomponente für die Polykondensations—
stufe werden Titan(lV)-Salze angewendet. Diese werden dem Reaktionsgemisch in einer solchen Menge zugesetzt, daß es bezogen
auf die Terephthalsäureeinheiten - 2 bis <L20, vorzugsweise 5 bis 15 ppm Titan enthält. Die Titan(iv)-Salze werden
in Form von Titan(iv)-Alkoxiden, wie z. B. Titantetramethylat,
-butylat, -isopropylat oder -propylat, Alkalimetalltitanaten oder —hexafluortitanaten eingesetzt. Bevorzugt ist die Verwendung
von Titantetraisopropylafc in Isopropanol als Lösungsmittel. -
Die Katalysatorkomponenten werden in nachstehenden Molverhältnissen
eingesetzt:
Mn : Co = 3-6 : 1, vorzugsweise 4-5 ! 1
Μη/Co : P = 0,5-1 : 1, vorzugsweise 0,6-0,85 :
Ge : Ti = 10-20 : 1, vorzugsweise 15-20 : 1
Ge/Ti : Μη/Co = 1-3 : 1, vorzugsweise 1,5-2,5 : 1
Nach Beendigung der Umesterung wird bevorzugt zuerst die Phosphorverbindung
und anschließend ein Gemisch der Metallverbindung der Reaktionsmischung zugegeben. Es ist jedoch auch mög-
909839/025*
- 11 - O.Z. 3013
16.03.78
lieh., alle drei Komponenten auf einmal hinzuzufügen. Nach dieser
Zugabe wird das Gemisch auf Temperaturen im Bereich von 270 bis 290, vorzugsweise 275 bis 285 C aufgeheizt. Wenn die
gewünschte Temperatur erreicht ist, wird der Druck im Reaktionskessel kontinuierlich auf <0,5 mbar gesenkt.
Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus Terephthalsäuredimethylester und Ethylenglykol
im Molverhältnis von etwa 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 sowie gegebenenfalls modifizierende Dicarbonsäure- oder Glykolkomponenten
wird mit einer Mischung von Mangan(ll)- und Kobalt (il)-Salzen
versetzt und bei 180 bis 200 C unter einer Stickstoffatmosphäre
2 bis h Stunden lang umgeestert. Dann wird zunächst die Phosphorverbindung zugegeben und eingerührt, anschließend
werden die Germanium(lV)- und Titan(iv)-Salze zugesetzt. Die
Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 270 bis 280 C gesteigert.
Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird der Druck auf weniger als 0,5 mbar vermindert und das Reaktionsgemisch innerhalb von 2 bis h Stunden bis zum gewünschten PoIykondensationsgrad,
der durch Bestimmung der reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) ermittelt wird, polykondensiert.
Das.erfindungsgemäße Verfahren führt zu farblosen Polyestern
mit guten Allgemeineigenschaften sowie' insbesondere einer ausgezeichneten
Hydrolysestabilität. -
Sämtliche Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht.
909839/G254
- 12 - O.Z. 3013
16,03-78
Die Versuche 1 bis 7 sowie die Vergleichsversuche A bis E der Tabelle 1 wurden mit den dort angegebenen Mengen an Katalysator-
bzw. Phosphorverbindungen nach dez^ folgenden Vorschrift
durchgeführt.
12,8 kg Dimethylterephthalat, 8,1. kg Ethyleriglykol sowie die
in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Umesterungskatalysatoren
werden 3 Stunden lang bei 195 C unter Stickstoff umgesetzt, wobei das freiwerdende Methanol abgetrennt wird. Dann wird
die in Tabelle 1 angegebene Menge Triphenylphosphat zugegeben
und 30 min eingerührt, anschließend werden die Polykondensationskatalysatoren
in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugesetzt und ebenfalls 30 min eingerührt. Innerhalb von 6 h
wird dann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 280 C gesteigert, worauf in 2 h der Druck auf 0,3 mbar vermindert
wird. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird der Ansatz in 2 h polykondensiert. Nach Aufheben des Vakuums durch Stick—
stoffzugabe wird die Polyesterschmelze ausgetragen, in Wasser abgekühlt und granuliert. Zur Erhöhung des Molekulargewichts "
wird das Granulat in bekannter ¥eise in fester Phase nachkondensiert (24 h/230 °C/0.1 mbar).
909839/0254
α» ο co
CaJ CO -χ»
O Κ» (JX
Versuch | Umesterungs- katalysator |
ε
ε |
Mn (ac) Co(ac) |
2*)
2 |
1 | 0,76 | Polykondensations- katalysator |
*) TPP ' |
2,75 0,5 |
ε
ε |
ττΐ2*) | RSV /dl/sJ vor nach Hydrolysetest |
o,59 | Farbe der Schmelze |
1 | 3,32 0,83 |
11 | ε | tt | 0,62 | 1,30 | farblos | |||||||
2 | ti | ti | 2, 10 0,5 |
ε
ε |
GeO TTI |
1,30 | 1 ,00 | ti | ||||||
3 | If | ti | 2, 10 1,1 |
ε
ε |
GeO TTI |
1,04 | 0,99 | Il | ||||||
4 |
ε
ε |
Mnfac) Co(ac) |
2
2 |
8,61 | II | TPP | 2, 10 1,1 |
ε
ε |
GeO TTI* |
1 ,01 | 1,16 | It | ||
5 | ■3,43 0,65 |
Il | ε | 2,85 T, 1 |
ε
ε |
GeO TTI* |
• 1,19 | 1,03 | ti | |||||
6 |
ε
ε |
Mnfac) Co(ac) |
2 2 |
9,47 | Il | TPP | 2,15 1,0 |
ε
ε |
GeO TTI* |
.1,07 | 1,07 | tt | ||
7 | 2,92 0,80 |
ε | Mn(ac) | 2 | 4,72 | S | TPP | 1,57 | ε | GeO2 | 1 , 10 | 1,06 | Il | |
A | 3,43 | ε | Il | 6,90 | ε | tt | 1,57 | ε | II | ■1 ,20 | 1 ,20 | schwach gelblich | ||
B | 3,43 | ε | Il | 1 | 0,76 | ε | Il | 2, 10 | ε | Il | 1,34 | 0,78 | tt 11 | |
C | 4,29 | ε | tt | 1 | 1,1 | ε | tt | 4,74 | ε | Sb2O3 | 0,84 | 0,84 | leicht gelblich | |
D | 4,08 |
ε
ε |
Zn(ac) Co(ac) |
*) 2 ' 2 |
ε | M | 1,07 | 0,89 | leicht grau | |||||
E | 3,17 0,80 |
1 ,20 | farblos |
Mn Co Zn
Mangan (II)-ac et at Kobalt(il)-acetat
Zinkacetat
TPP: Triphenylphosphat
TTI: Titan(lV)-tetraisopropylat
O.Z. 3013 16.03.78
Die Versuche 8 bis 11 sowie die Vergleichsversuche F bis Y
der Tabelle 2 wurden mit den dort angegebenen Mengen an Katalysator— und Phosphorverbindungen nach der folgenden Vorschrift
durchgeführt.
58)3 S Dimethylterephthalat, 37>2 g Ethylenglykol sowie die
in Tabelle 2 angegebenen Mengen an ümesterungskatalysatoren werden 3 h bei 1°-0 C unter Stickstoff umgesetzt, wobei das
freiwerdende Methanol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Nach Zugabe der in Tabelle 2 angegebenen Menge an Phosphorverbindung
und Polykondensationskatalysatoren wird die Temperatur der Mischung innerhalb 1 h auf 280 C erhöht, worauf
innerhalb 30 bis 4θ min der Druck auf weniger als 0,4 mbar
vermindert wird. Unter diesen Bedingungen wird der Ansatz in 80 bis 100 min polykondensiert. Zur Erhöhung des Molekulargewichtes
wird das Produkt in fester Phase nachkondensiert (2k h/230 °C/0.1 mbar).
Der RSV-Vert wird an einer Lösung von 0,23 S Polyester in 100 ml Phenol/Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 60 : ko)
bei 25 C bestimmt.
Die Hydrolysestabilität wird dadurch ermittelt, daß der RSV-Wert
einer Probe des Polyesters vor und nach 5stündiger Be-
handl wird.
handlung mit Wasser bei I30 C in einem Drucktopf bestimmt
Die mit Buchstaben gekennzeichneten Versuche sind nicht erfindungsgemäß
.
909839/0254
Versuch | Umesterungs- kat alys atο r |
mg mg |
Mn(ac) Co(ac) |
2 2 |
59 | Polykondensations- katalysator |
TPP | 10,3 1 |
mg mg |
GeO TTI* |
RSV £dl/s7 vor nach Hydrolysetest |
1,45 | Farbe der Schmelze |
8 | 17·, 9 3,6 |
mg mg |
Mn(ac) Co(ac) |
2 2 |
%Z | mg | TPP | 6,3 1 |
mg mg |
GeO TTI* |
1,57 | 0,65 | farblos |
9 | 15,2 | mg mg |
Mn(ac) Co(ac) |
2 2 |
38 | mg | TPP | 10,3 2 |
mg mg |
GeO TTI* |
0,67 | 0,63 | farblos |
10 | 12 .3,6 |
mg mg |
Mn(ac) Co(ac) |
2 2 |
18, | mg | TTPI*) | 10,3 2 |
mg mg |
GeO TTI |
0,65 | 0,62 | farblos |
11. | 12 3,6 |
mg mg |
Mniac| | 2 | 59 | 7 mg | TPP | 10,3 | mg | Geo2 | 0,62 | 1,03 | farblos |
F | 17,9 3,6 |
mg mg |
Mri(ac) | ι | 73 | mg | TPP | 6,3 | mg | GeO2 | 1,31 | 1,13 | farblos |
G | 14,7 7,2 |
mg mg |
Mniac) | ι | 58 | mg | TPP | 6,3 | mg | GeO2 | 1,29 | 1,11 | farblos |
H | 14,7 6,5 |
mg mg |
Mnjacj | 2 | 58 | mg | TPP | 6,3 2 |
mg mg |
GeO TTI* |
1,32 | 0,60 | farblos |
I | 18,4 3,2 |
mg mg |
Mnfac) | 73 | mg | TPP | 6,3 | mg | GeO2 | 0,63 | 1,16 | leicht gelblich | |
K | 14,7 6,4 |
mg | Mn(ac) | 2 | 49 | mg | TPP | 6,3 | mg | GeO2 | 1 ,22 | 1 ,20 | leicht gelblich |
L | 18,4 | mg | Mn(ac) | 2 | 49 | mg | TPP | 12,5 | mg | GeO2 | 1,44 | 1,15 | schwach gelb |
M | 18,4 | mg | Mn(ac) | 2 | 68, | mg | TPP | 34,5 | mg | Sb2O3 | 1,31 | 1,23 | schwach gelb |
N | 25,6 | 5 mg | 1,50 | graustichig |
O CD OO Ca>
CO
OI
CM CM CM | Umesterungs- katalysator |
78 | Polykondensations- katalysator |
TPP | 1 | 0,3 | mg | GeO2 | RSV /dl/gj vor nach Hydrolysetest |
0,94 | Farbe der Schmelze |
|
30 mg Co(ac)2 | 78 | mg | TPP | 1 | 0,3 | mg | GeO2 | 1,33 | 0,97 | bläulich | ||
Versuch | 26 mg Zn(ac)2 | 19 | mg | TPP | 1 | 0,3 | mg | GeO2 | 1,15 | 1 ,08 | farblos | |
O | 11 mg Pb(ac)2*) | 78 | mg | TPP | 1 | 0,3 | mg | GeO2 | 1 ,20 | 1,09 | leicht gelb | |
P | 32 mg Cd(ac)2*) | 23,4 | mg | TTPI | 1 | 0,3 | mg | GeO2 | 1,32 | 1 ,00 | leicht gelb | |
Q · | 18,4 mg Mn(ac) | mg | 1 | 0,3 | mg | GeO2 | 1,20 | 0,39 | gelblich | |||
R | 26 mg Zn(ac)2 | - | 1 | 2,5 | mg | GeO2 | 0,74 | 0,29 | farblos | |||
S | 14,7 mg Mn(ac)2 | - | - | 0,58 | 0, 62 | gelblich | ||||||
T | 14,6 mg TTI | 42 | - | TPP | O ON UiUJ |
mg mg |
GeO TTI^ |
0,76 | 1,09 | gelb | ||
U | 14,7 mg Mn(ac)2 | 40 72 |
mg | TTPI TPP |
6,3 8,7 6,3 |
mg mg mg |
GeO2 Sb2°3 GeO2 |
'1,18 | 0,49 1 ,08 |
gelblich | ||
V | 14,7 mg Mn(ac)2 14,7 mg Mn(ac) 3,2 mg Mg(acJ2 |
mg mg |
0,57 1,26 |
graustichig schwach gelblict |
||||||||
¥ | : Blei(ll)-acetat : Cadmiumacetat : Magnesiumacetat : Triphenylphosphit |
|||||||||||
X Y |
||||||||||||
' Pb (ac Cd (ac Mg (ac TTPI |
||||||||||||
ΙΛ
O UJ
riO
OC
.^tO
K)
O.Z. 3013 16.03-78
Es wurde ein Polyester gemäß Tabelle 1, Versuch 6, in seinen
Eigenschaften mit einem nach DE-OS 2 707 832, Tabelle 3, hergestellten
Polyester verglichen.
Die erhaltenen Ergebnisse können nachstehender Tabelle 3 entnommen
werden.
Katalysator·-^^ system /ppm/ |
R£;v /di/s7 vor nach Hydrolysetest |
1 ,01 | Gelb/Blau- Wert η. , Gardner ' |
|
erfindungsgem. Polyester (Tab. 1, Vers. 6) |
Mn 60 Co 15 Ge 135 Ti 10 P 80 |
1,06 | 0,83 | + 3,9 |
Polyester d. Standes d. Te chnilc (DE-OS 2 707 832, Tabelle 3) |
Mn 84 Co 19 Sb 73 Ti 69 P 123 |
0,98 | + 9A |
bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten ASTM D 2244-68 f
909839/0254
Claims (2)
- Pat entansprücheVerfahren zur Herstellung von hochmolekularem Poly(ethylenterephthalat) in zwei Stufen, indem in einerersten Stufeund in einerzweiten Stufeein Dialkylester der Terephthalsäure mit Ethylenglykol in Gegenwart von 35 bis 29O ppm Mangan in Form eines Mangan(ll)-Salzes zusammen mit 6 bis 95 ppm Kobalt in Form eines Kobalt(ll)-Salzes als Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 22Ό C zu einem niedermolekularen Vorkondensat umgesetzt "wird, anschließend k5 bis 14O ppm Phosphor in gebundener Form zugegeben werdendas so erhaltene Vorlcondensat in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 27O bis 290 C und niedrigem Druck zu hochmolekularem Poly(ethylenterephthalat) auskondensiert wirddadurch gekennzeichnet , daß in der zweiten Stufe als Katalysator 115 bis 23O ppm Germanium in Form eines Germanium(iv)-Salzes sowie 2 bis <20 ppm Titan in Form eines Titan(IV)-Salzes - wobei alle Mengenangaben der Katalysatorkomponenten sich auf die Terephthalsäureeinheiten beziehen - der Reaktionsmischung zugesetzt werden, und nach Zugeben der Katalysatorkomponenten zur Durchführung der zweiten Stufe zuerst die Temperatur erhöht und danach der Druck kontinuierlich unter 0,5 mbar gesenkt wird.909839/0254ORSGiNAL INSPECTEDο.ζ.16.03.73
- 2. Ferfahren zur Herstellung von hochmolekularem Poly(ethylenterephthalat ) nach Anspruch 1, - · dadurch gekennzeichnet , daß in der zweiten Stufe 120 bis ΐδθ ppm Germanium in Form eines Germanium (l/V")-Salzes sowie 5 bis 15 ppm Titan in Form eines Titan(j.v)-Salzes - jeweils bezogen auf die Terephthalsäure— einheiten - eingesetzt werden. ;909839/0254 --^- '■■
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782811982 DE2811982A1 (de) | 1978-03-18 | 1978-03-18 | Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) |
FR7905521A FR2419949A1 (fr) | 1978-03-18 | 1979-03-02 | Procede de preparation de terephtalate de polyethylene a poids moleculaire eleve |
US06/019,673 US4208527A (en) | 1978-03-18 | 1979-03-12 | Process for the manufacture of high molecular weight poly-(ethylene terephthalate) |
JP2945879A JPS54127998A (en) | 1978-03-18 | 1979-03-15 | Two process production of poly*ethylene terephthalate* polymer |
IT7948390A IT7948390A0 (it) | 1978-03-18 | 1979-03-16 | Procedimento per la produzione di polietilentereftalato ad elevato peso molecolare |
NL7902112A NL7902112A (nl) | 1978-03-18 | 1979-03-16 | Werkwijze voor de bereiding van grootmoleculig poly(ethyleentereftalaat). |
GB7909402A GB2019859B (en) | 1978-03-18 | 1979-03-16 | Process for the manufacture of poly-(ethylene terephthalate) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782811982 DE2811982A1 (de) | 1978-03-18 | 1978-03-18 | Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2811982A1 true DE2811982A1 (de) | 1979-09-27 |
Family
ID=6034885
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782811982 Withdrawn DE2811982A1 (de) | 1978-03-18 | 1978-03-18 | Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4208527A (de) |
JP (1) | JPS54127998A (de) |
DE (1) | DE2811982A1 (de) |
FR (1) | FR2419949A1 (de) |
GB (1) | GB2019859B (de) |
IT (1) | IT7948390A0 (de) |
NL (1) | NL7902112A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4119043A1 (de) * | 1991-02-07 | 1992-08-13 | Korea Inst Sci & Tech | Verfahren zur herstellung von polyestern |
Families Citing this family (71)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2945729C2 (de) * | 1979-11-13 | 1982-06-09 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern |
US4468489A (en) * | 1982-06-03 | 1984-08-28 | Union Carbide Corporation | Stabilization of polycondensation catalysts |
JPS5989324A (ja) * | 1982-11-12 | 1984-05-23 | Teijin Ltd | 中空体形成用ポリエステルの製造法 |
US4435562A (en) | 1983-05-06 | 1984-03-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the production of polyester copolymers |
US4501878A (en) * | 1984-01-30 | 1985-02-26 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of high molecular weight polyesters |
US4499262A (en) * | 1984-03-09 | 1985-02-12 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of sulfo-modified polyesters |
JPH0670171B2 (ja) * | 1985-12-23 | 1994-09-07 | 東レ株式会社 | 成形用ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂組成物 |
CA2077997A1 (en) * | 1991-01-16 | 1992-07-17 | Josiane Enggasser | Process for producing a polyester, a polyester and its use |
US5385773A (en) * | 1993-04-27 | 1995-01-31 | Eastman Chemical Company | Copolyester of cyclohexanenedimethanol and process for producing such polyester |
US5340907A (en) * | 1993-06-28 | 1994-08-23 | Eastman Chemical Company | Copolyester of cyclohexanedimethanol and process for producing such polyester |
US5453479A (en) * | 1993-07-12 | 1995-09-26 | General Electric Company | Polyesterification catalyst |
DE4400300A1 (de) * | 1994-01-07 | 1995-07-13 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern |
DE4430634A1 (de) * | 1994-08-29 | 1996-03-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkte |
DE4443648C2 (de) * | 1994-12-08 | 1999-01-21 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern |
TW354305B (en) * | 1994-12-22 | 1999-03-11 | Eastman Chem Co | Production of particular polyesters using a novel catalyst system |
EP0745630A3 (de) * | 1995-06-01 | 1997-08-27 | Enichem Spa | Hochaktives Katalysatorsystem für die Herstellung von Polyethylenterephthalat |
US5789528A (en) * | 1995-12-08 | 1998-08-04 | Akzo Nobel Nv | Process for the preparation of polyesters and copolyesters |
CN1150274C (zh) * | 1998-10-26 | 2004-05-19 | 东丽株式会社 | 聚酯组合物,其制造方法以及聚酯膜 |
IT1306208B1 (it) | 1999-01-18 | 2001-05-30 | Geogreen S P A | Sistema di catalisi e correzione ottica per la produzione dipoliesteri termoplastici con elevate proprieta' ottiche. |
US6183848B1 (en) | 1999-06-03 | 2001-02-06 | Eastman Chemical Company | Low melt viscosity amorphous copolyesters with enhanced glass transition temperatures having improved gas barrier properties |
US6120889A (en) * | 1999-06-03 | 2000-09-19 | Eastman Chemical Company | Low melt viscosity amorphous copolyesters with enhanced glass transition temperatures |
US6287656B1 (en) | 1999-06-03 | 2001-09-11 | Eastman Chemical Corporation | Low melt viscosity amorphous copolyesters having improved resistance to lipids |
US6384180B1 (en) | 1999-08-24 | 2002-05-07 | Eastman Chemical Company | Method for making polyesters employing acidic phosphorus-containing compounds |
US20030060596A1 (en) * | 2001-07-18 | 2003-03-27 | Turner Sam Richard | Amorphous copolyesters |
US7834127B2 (en) * | 2001-07-18 | 2010-11-16 | Eastman Chemical Company | Amorphous copolyesters |
ES2296998T3 (es) * | 2001-09-20 | 2008-05-01 | Teijin Limited | Procedimiento para producir resina de poli(ester dicarboxilato aromatico de etileno) y productos de la resina. |
US6713641B2 (en) * | 2001-10-19 | 2004-03-30 | Eastman Chemical Company | Reactive anthraquinone colorant compounds and polymeric materials reacted therewith |
US6914120B2 (en) * | 2002-11-13 | 2005-07-05 | Eastman Chemical Company | Method for making isosorbide containing polyesters |
US7118799B2 (en) * | 2002-11-22 | 2006-10-10 | Eastman Chemical Company | Thermoplastic article having a decorative material embedded therein |
US6896966B2 (en) * | 2002-11-22 | 2005-05-24 | Eastman Chemical Company | Articles of manufacture incorporating polyester/polycarbonate blends |
US20040143041A1 (en) * | 2003-01-13 | 2004-07-22 | Pearson Jason Clay | Polyester compositions |
US7482397B2 (en) * | 2003-01-13 | 2009-01-27 | Eastman Chemical Company | Polycarbonate compositions |
US7297735B2 (en) * | 2003-03-05 | 2007-11-20 | Eastman Chemical Company | Polycarbonate compositions |
ATE470736T1 (de) * | 2003-01-16 | 2010-06-15 | Teijin Fibers Ltd | Differential-shrinkage-filamentgarn in kombination mit polyester |
US20040151854A1 (en) * | 2003-02-03 | 2004-08-05 | Pecorini Thomas Joseph | Extrusion blow molded articles |
US20050277713A1 (en) * | 2003-03-05 | 2005-12-15 | Pearson Jason C | Polymer blends |
ATE390460T1 (de) * | 2003-03-05 | 2008-04-15 | Eastman Chem Co | Polymerblends |
US7338992B2 (en) * | 2003-03-05 | 2008-03-04 | Eastman Chemical Company | Polyolefin compositions |
BRPI0407952A (pt) * | 2003-03-05 | 2006-03-07 | Eastman Chem Co | composição polimérica |
US20040192813A1 (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-30 | Pearson Jason Clay | Polymer compositions containing an ultraviolet light absorbing compound |
US20040180994A1 (en) * | 2003-03-05 | 2004-09-16 | Pearson Jason Clay | Polyolefin compositions |
JP4064273B2 (ja) * | 2003-03-20 | 2008-03-19 | 帝人ファイバー株式会社 | ポリエステル繊維の製造方法 |
US20050277771A1 (en) * | 2003-03-20 | 2005-12-15 | Pearson Jason C | Process for the preparation of a hindered amine light stabilizer salt |
US20070059465A1 (en) * | 2004-05-20 | 2007-03-15 | Thompson David E | Polyester Resins for High-Strength Articles |
US7094863B2 (en) * | 2003-05-21 | 2006-08-22 | Wellman, Inc. | Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles |
WO2004104080A1 (en) * | 2003-05-21 | 2004-12-02 | Wellman, Inc. | Slow-crystallizing polyester resins |
US20050261462A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Nichols Carl S | Methods of making titanium-catalyzed polyester resins |
US20050054757A1 (en) * | 2003-09-10 | 2005-03-10 | Pearson Jason Clay | Method for reducing the acetaldehyde level in polyesters |
US20050215425A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-09-29 | Clair Jerry D S | Esterification catalyst and process therewith |
US20050215426A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-09-29 | Putzig Donald E | Esterification catalyst and process therewith |
US7138356B2 (en) * | 2004-03-26 | 2006-11-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkoxylated phosphite ester and process therefor |
WO2005123385A1 (ja) * | 2004-06-17 | 2005-12-29 | Teijin Dupont Films Japan Limited | 反射板用積層フィルム |
US7582690B2 (en) * | 2004-11-19 | 2009-09-01 | Eastman Chemical Company | Stabilized aliphatic polyester compositions |
US7812112B2 (en) | 2005-06-17 | 2010-10-12 | Eastman Chemical Company | Outdoor signs comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
US8557950B2 (en) | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
US7655746B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-02-02 | Eastman Chemical Company | Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers |
JP5305918B2 (ja) | 2005-11-22 | 2013-10-02 | サジティス・インコーポレイテッド | グリセロールレブリネートケタール類とその使用 |
US20080085390A1 (en) | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Ryan Thomas Neill | Encapsulation of electrically energized articles |
US8287991B2 (en) * | 2006-10-04 | 2012-10-16 | Eastman Chemical Company | Using branched polymers to control the dimensional stability of articles in the lamination process |
US20080167440A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-10 | Pickel Deanna L | Use of copolymerizable sulfonate salts to promote char formation in polyesters and copolyesters |
US8791225B2 (en) * | 2008-06-06 | 2014-07-29 | Dak Americas Mississippi Inc. | Titanium-nitride catalyzed polyester |
CN102239156B (zh) * | 2008-09-25 | 2014-10-15 | 塞格提斯有限公司 | 缩酮酯衍生物 |
KR101558574B1 (ko) * | 2008-12-31 | 2015-10-08 | 에스케이케미칼주식회사 | 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 |
US9074092B2 (en) | 2010-12-20 | 2015-07-07 | Eastman Chemical Company | Miscible polyester blends utilizing recycled polyesters |
US9150006B2 (en) | 2011-06-23 | 2015-10-06 | Eastman Chemical Company | Lamination process optimization utilizing neopentyl glycol-modified polyesters |
US9517584B2 (en) | 2013-12-18 | 2016-12-13 | Eastman Chemical Company | Articles comprising isosorbide and processes for their manufacture |
US20200262971A1 (en) | 2015-12-22 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Terephthalate-co-4,4-bibenzoate polyesters |
WO2018097909A1 (en) | 2016-11-23 | 2018-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bibenzoate copolyesters |
WO2018097908A1 (en) | 2016-11-23 | 2018-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Diacid modified copolyesters |
WO2019152529A1 (en) | 2018-01-31 | 2019-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fiber reinforced terephthalate-co-4,4'-bibenzoate copolyester |
WO2019182693A1 (en) | 2018-03-21 | 2019-09-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized bifuran and synthesis thereof |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1351194A (en) * | 1970-05-26 | 1974-04-24 | Mitsugishi Rayon Co Ltd | Process for preparing linear polyester |
US4133800A (en) * | 1974-01-28 | 1979-01-09 | Imperial Chemical Industries Limited | Polyester production |
US3962189A (en) * | 1974-11-01 | 1976-06-08 | Eastman Kodak Company | Process and catalyst-inhibitor systems for preparing synthetic linear polyesters |
US4010145A (en) * | 1975-05-12 | 1977-03-01 | Eastman Kodak Company | Process and catalyst inhibitor systems for preparing synthetic linear polyesters |
DE2637813A1 (de) * | 1976-08-21 | 1978-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung hochmolekularer polyester |
DE2637814A1 (de) * | 1976-08-21 | 1978-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung hochmolekularer polyester |
US4119614A (en) * | 1977-12-22 | 1978-10-10 | Monsanto Company | Process for making polyester polymer |
-
1978
- 1978-03-18 DE DE19782811982 patent/DE2811982A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-03-02 FR FR7905521A patent/FR2419949A1/fr active Granted
- 1979-03-12 US US06/019,673 patent/US4208527A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-15 JP JP2945879A patent/JPS54127998A/ja active Pending
- 1979-03-16 IT IT7948390A patent/IT7948390A0/it unknown
- 1979-03-16 GB GB7909402A patent/GB2019859B/en not_active Expired
- 1979-03-16 NL NL7902112A patent/NL7902112A/xx not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4119043A1 (de) * | 1991-02-07 | 1992-08-13 | Korea Inst Sci & Tech | Verfahren zur herstellung von polyestern |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2419949B3 (de) | 1981-12-24 |
FR2419949A1 (fr) | 1979-10-12 |
IT7948390A0 (it) | 1979-03-16 |
GB2019859B (en) | 1982-07-28 |
US4208527A (en) | 1980-06-17 |
GB2019859A (en) | 1979-11-07 |
NL7902112A (nl) | 1979-09-20 |
JPS54127998A (en) | 1979-10-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2811982A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) | |
EP0028687B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern | |
DE69735111T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolyestern aus Terephthalsäure, Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexanedimethanol mit neutralen Farbton, hoher Klarheit und erhöhter Helligkeit | |
DE19518943C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung von titanhaltigen Katalysator-Inhibitor-Kombinationen | |
DE69830415T2 (de) | Späte zugabe von zusätzlichem ethylenglykol bei der herstellung von copolyestern | |
EP0117912A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Polyestern unter Verwendung von Titankatalysatoren | |
EP0699700A2 (de) | Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkten | |
DE2214775A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polybutylenterephthalaten | |
DE2340559A1 (de) | Herstellung von hochmolekularen polyestern des butandiols-(1,4) | |
EP1189968A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polybutylen-terephthalat aus terephthalsäure und butandiol | |
EP1189969A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polybutylenterephthalat aus terephthalsäure und butandiol | |
CH626381A5 (de) | ||
DE2121186B2 (de) | 22.10.70 Japan 93095-70 Verfahren zur Herstellung linearer Polyester | |
DE1595378C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern | |
EP0004343B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen gesättigten Polyestern | |
DE1945594C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von faserbildenden aromatischen Polyestern | |
DE3925607A1 (de) | Verfahren zur synthese von polyesterharzen | |
DE2939001C2 (de) | ||
DE3009911A1 (de) | Verfahren zur herstellung von copolyestern nach dem schmelzphasenprozess | |
DE2365934C3 (de) | Herstellung von hochmolekularen Polyestern | |
EP0126890B1 (de) | Hydrolysebeständige, thermoplastische Poly(butylenterephthalat)Formmassen | |
DE1595271A1 (de) | Copolyester und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1495625A1 (de) | Verfahren zur Herstellung linearer aromatischer Polyester | |
AT208596B (de) | Verfahren zur Herstellung linearer Copolyester der Kohlensäure | |
DE1520079C (de) | Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polymethylenterephthalate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |