DE2811982A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) - Google Patents

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG ^370 Mari, den 16.03.78

- RSP PATENTE - 7h65/Go

Unser Zeichen; 0.Z. 3013

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem PoIyC ethylenterephthalat)

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O.Z. 3013 16.03-78

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Poly(ethylenterephthalat) in zwei Stufen, indem in einer

ersten Stufe

ein Dialkylester der Terephthalsäure mit Ethylenglykol in Gegenwart von 35 bis 29O ppm Mangan in Form eines Mangan(II)-Salzes zusammen mit 6 bis 95 PP^m Kobalt in Form eines Kobalt(il)-Salzes als Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 220 C zu einem niedermolekularen Vorkondensat umgesetzt wird, anschließend 45 bis 140 ppm Phosphor in gebundener Form zugegeben werden

und in einer

zweiten Stufe das so erhaltene Vorkondensat · in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 27O bis 29O C und niedrigem Druck -zu hochmolekularem Poly(ethylenterephthalat) auskondensiert wird.

Es ist bekannt, hochmolekulares Poly(ethylenterephthalat) durch Umsetzen von Dialkylestern der Terephthalsäure mit Diolen herzustellen. Die technische Herstellung wird dabei im allgemeinen zweistufig durchgeführt. In einer ersten Stufe wird zunächst der Dialkylester der Terephthalsäure unter Mitwirkung von Umesterungskatalysatoren zu Bis-(2-hydroxialkyl)-terephthalat bzw. dessen niedermolekularen Vorkondensaten umgesetzt. Das so gebildete Vorkondensat wird anschließend in einer zweiten Stufe in Gegenwart von PoIykondensationskatalysatoren zu hochmolekularem PoIy(ethylenterephthalat) kondensiert, wobei hohe Temperaturen und niedriger Druck angewendet werden.

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Um eine technisch praktikable Reaktionszeit zu erreichen, müssen sowohl Umesterungs- als auch Polykondensationsreaktion durch Katalysatoren beschleunigt werden. Die gebräuchlichen Katalysatoren fördern jedoch nicht nur die Aufbaureaktion zum Polyester, sondern auch Abbaureaktionen während Umesterung und Polykondensation. Sie bestimmen dadurch wesentliche Eigenschaften des Polyesters, wie Farbe, Schmelzpunkt und Wärmebeständigkeit. Über den Einfluß von Art und Menge der Katalysatoren auf die Hydrolysestabilität von Polyestern ist wenig bekannt. Üblicherweise werden für jede der beiden Reaktionsstufen unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt.

So werden als Katalysatoren beispielsweise Salze der Metalle Blei, Cadmium, Calcium, Magnesium, Zink, Kobalt oder Mangan verwendet.

Zinksalze als Katalj'satoren haben den Nachteil, daß sie während der Umesterung und Polykondensation Abbaureaktionen des Polyesters stark katalysieren und damit die Eigenschaften des Endproduktes verschlechtern (Faserforschung und Textiltechnik Zh, hk5 (I973)).

Mangan-, Blei-, Cadmium- und Kobaltverbindungen verfärben das fertige Poly(ethylenterephthalat) (Faserforschung und Textiltechnik J_3_, 481 (1962)), während Calcium- und Magnesiumverbindungen zwar farblose Produkte liefern, aber eine geringere katalytisch^ Wirkung besitzen (Polymer J_6, 185 (1975))· Die nachteiligen Wirkungen der Umesterungskatalysatoren können während der Polykondensation in bekannter Weise durch vorherige Zugabe von Phosphorverbindungen teilweise vermieden werden (Faserforschung und Textiltechnik 19.» 372 (1968); GB-PSS 588 833 und 7^9220) .

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Als Polykondensationskatalysatoren werden üblicherweise Antimon-, Titan- oder Germaniuinverbindungen verwendet.

Antimonverbindungen haben den Nachteil, daß im Verlauf der Polykondensation eine teilweise Reduktion zu metallischem Antimon erfolgt, so daß die Kondensate einen Graustich aufweisen (Η. Ludewig, Polyesterfasern, Akademie-Verlag, Berlin 1975; DE-OS 2 126 218).

Der Einsatz von Titanverbindungen in den üblichen Konzentrationen führt bei Polyethylenterephthalat) zu gelb gefärbten Produkten (j. Polymer Sei. (a), h, I851 (1966)).

Germaniumverbindungen als Polykondensatxonskatalysatoren liefern zwar farblose Polykondensate, beschleunigen aber die Polykondensationsreaktion in geringerem Maße als beispielsweise Antimonverbindungen, es werden deshalb längere Reaktionszeiten benötigt, wodurch die Eigenschaften von z. B. Poly(ethylenterephthalaten) verschlechtert werden (Faserforschung und Textiltechnik J_3_, 481 (1962); DE-OS 2 107 247).

Außer diesen als Einzelkomponenten angewendeten Katalysatoren wurden auch bereits Kombinationen aus verschiedenen Katalysatoren angewendet, insbesondere um die Farbe des Polyesters zu verbessern (DE-OSS 2 126 218 und 2 548 630). Die Verwendung von beispielsweise Poly(ethylenterephthalat) zur· Herstellung von Mono filament en für Filtergewebe hat bei eigenen Versuchen gezeigt, daß die mit den bekannten Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen hergestellten Produkte bei Kontakt mit heißem wäßrigen Filtrat sehr stark abbauen, wodurch das Filtergewebe an Festigkeit verliert und mechanisch unbrauchbar wird.

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DE-OS 2 707 832 schlägt ein Katalysatorgemisch aus Mangan-, Kobalt—, Phosphor-, Titan- und Antimonverbindungen vor. Mit Ausnahme der Phosphorverbindung werden alle Katalysatorkomponenten bereits zum Beginn der 1. Stufe (Umesterung) der Reaktionsmischung zugefügt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Poly(ethylenphthalate) zeigen eine starke Färbung, geringe Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit.

Für die 1. Stufe (Umesterung) ist aus GB-PS 1 135 233 bereits eine Katalysatorkombination von Mangan- und Kobaltverbindungen bekannt.

DE-OS 2 020 33O beschreibt den Zusatz von Carbodiimiden zu fertig auskondensierten Polyestern, bevor diese weiterverarbeitet werden. Hierdurch soll u. a. eine verbesserte Hydrolysestabilität erreicht werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Polyester Verfärbungen aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung war daher die Aufgabe gestellt, Poly(ethylenterephthalat) herzustellen, das in Gegenwart von heißem Wasser hydrolysestabil ist, ohne daß die bisher bekannten üblichen Allgemeineigenschaften sich verschlechtern

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in der zweiten Stufe als Katalysator 115 bis 23O ppm Germanium in Form eines Germanium(iv)-Salzes sowie 2 bis<20 ppm Titan in Form eines Titan(iv)-Salzes - wobei alle Mengenangaben der Katalysatorkomponenten sich auf die Terephthalsäureeinheiten beziehen der Reaktionsmischung zugesetzt werden, und nach Zugeben der Katalysatorkomponenten zur Durchführung der zweiten Stufe zuerst die Temperatur erhöht und danach der Druck kontinuierlich unter 0,5 mbar gesenkt wird.

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Als Dialkylester der Terephthalsäure kommen solche mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Dimethylterephthalat, infrage. Bis zu 20 ^cfi> der Terephthalsäureeinheiten kann durch andere an sich übliche Dicarbonsäuren ersetzt werden.

Als solche Modifizierungskomponenten kommen beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren infrage. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, 2.6- oder 2.7-Naphthalindicarbonsäure.

Der Alkylester wird mit Ethylenglykol umgeestert. Bis zu 20 °/o des Diols kann durch andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen, wie z. B. Butandiol-1.k, Hexandiol-1.6, Dodecandiol-1.12, Neopentylglykol, 1.4-Bishydroximethylcyclohexan, .usw. ersetzt werden. ,

Das Verhältnis von Dialkylester zu Ethylenglykol beträgt im allgemeinen 1 : 1·5-3> vorzugsweise 1 : 1.8-2.2. Die Reaktion wird bevorzugt im Temperaturbereich von 180 bis 195 C durchgeführt. Die Umesterung ist beendet, wenn die "theoretische Menge an Alkanol abdestilliert worden ist.

Erfindungsgemäß werden in der Urnesterungsstufe Mangan(II)-Salze und Kobalt(ll)-Salze als Katalysatoren eingesetzt. Die als Katalysatoren verwendeten Salze können einzeln oder im Gemisch der Reaktionsmischung zugesetzt werden.

Als Mangan(II)-Salze werden Salze von Carbonsäuren oder Hydroxicarbonsäuren mit 1. bis 6 C-Atomen, - wie z. B. Mn(ll)-acetat,

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-propionat, -succinat oder -lactat verwendet. Ferner kommen auch Mangan(II)-borat, -oxid, -hydroxid, -carbonat oder Mangan(II)-ethylenglykolat, infrage. Dem Reaktionsgemisch wird soviel eines Mangan(H)-SaIzes zugesetzt, daß es - bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten - 35 bis 290, vorzugsweise 50 bis 100 ppm Mangan enthält. Bevorzugt eingesetzt wird Mangan(il)-acetat-Tetrahydrat eingesetζt.

Als weitere Katalysatorkomponente werden Kobalt(il)-Salze verwendet. Hierfür infrage kommen die Salze von Carbonsäuren oder Hydroxicarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen im Kohlenstoffgerüst, wie z. B. Kobalt(ll)-acetat, -propionat, -succinat oder -lactat infrage. Ferner können auch Kobalt(ll)-nitrat, -chlorid, -oxid oder Kobalt(il)-ethylenglykolat eingesetzt werden. Es wird soviel eines Kobalt(ll)-Salzes dem Reaktionsgemisch zugesetzt, daß dieses - bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten - 6 bis 95} vorzugsweise 9 bis 30 PP^ra Kobalt enthält. Eine bevorzugte Katalysatorkomponente ist Kobalt(ll)-acetat-Tetrahydrat. in ethylenglykolischer Lösung.

Nach Beendigung der Ümesterungsstufe werden - bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten - 45 bis 1^0, vorzugsweise 70 bis 110 ppm Phosphor in gebundener Form hinzugefügt. Als Phosphorverbindungen werden z. B. phosphorige Säure oder Phosphorsäure eingesetzt. Es können aber auch alkyl- oder arylsubstituierte Phosphite bzw. Phosphate mit 1 bis 12 C-Atomen im Kohlenstoffgerüst, wie z. B. Trimethyl-, Tri-nbutyl-, Tridodecyl-phosphit oder -phosphat, substituierte Triphenylphosphite oder -phosphate, verwendet werden. Bevorzugt ist die Zugabe von Triphenylphosph.it oder -phosphat.

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- ίο - ο.ζ.

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Weiterhin werden dem Eeaktionsgemisch Germanium(iv)— bzw. Titan(lV)-Salze zugesetzt.

Die Germanium(lV)-Salze werden in einer solchen Menge angewandt, daß das Reaktionsgemisch - bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten - 115 bis 230, vorzugsweise 120 bis 160 ppm Germanium enthält. Als Germanium(iv)-Salze kommen u. a. Germanium (iv) -oxid, Germanium(IV)-ethylenglykolat oder Alkaligermanate infrage. Insbesondere bevorzugt ist Germanium(iv)-oxid in ethylenglykolischer Lösung.

Als weitere Katalysatorkomponente für die Polykondensations— stufe werden Titan(lV)-Salze angewendet. Diese werden dem Reaktionsgemisch in einer solchen Menge zugesetzt, daß es bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten - 2 bis <L20, vorzugsweise 5 bis 15 ppm Titan enthält. Die Titan(iv)-Salze werden in Form von Titan(iv)-Alkoxiden, wie z. B. Titantetramethylat, -butylat, -isopropylat oder -propylat, Alkalimetalltitanaten oder —hexafluortitanaten eingesetzt. Bevorzugt ist die Verwendung von Titantetraisopropylafc in Isopropanol als Lösungsmittel. -

Die Katalysatorkomponenten werden in nachstehenden Molverhältnissen eingesetzt:

Mn : Co = 3-6 : 1, vorzugsweise 4-5 ! 1

Μη/Co : P = 0,5-1 : 1, vorzugsweise 0,6-0,85 :

Ge : Ti = 10-20 : 1, vorzugsweise 15-20 : 1

Ge/Ti : Μη/Co = 1-3 : 1, vorzugsweise 1,5-2,5 : 1

Nach Beendigung der Umesterung wird bevorzugt zuerst die Phosphorverbindung und anschließend ein Gemisch der Metallverbindung der Reaktionsmischung zugegeben. Es ist jedoch auch mög-

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lieh., alle drei Komponenten auf einmal hinzuzufügen. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch auf Temperaturen im Bereich von 270 bis 290, vorzugsweise 275 bis 285 C aufgeheizt. Wenn die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird der Druck im Reaktionskessel kontinuierlich auf <0,5 mbar gesenkt.

Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus Terephthalsäuredimethylester und Ethylenglykol im Molverhältnis von etwa 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 sowie gegebenenfalls modifizierende Dicarbonsäure- oder Glykolkomponenten wird mit einer Mischung von Mangan(ll)- und Kobalt (il)-Salzen versetzt und bei 180 bis 200 C unter einer Stickstoffatmosphäre 2 bis h Stunden lang umgeestert. Dann wird zunächst die Phosphorverbindung zugegeben und eingerührt, anschließend werden die Germanium(lV)- und Titan(iv)-Salze zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 270 bis 280 C gesteigert. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird der Druck auf weniger als 0,5 mbar vermindert und das Reaktionsgemisch innerhalb von 2 bis h Stunden bis zum gewünschten PoIykondensationsgrad, der durch Bestimmung der reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) ermittelt wird, polykondensiert.

Das.erfindungsgemäße Verfahren führt zu farblosen Polyestern mit guten Allgemeineigenschaften sowie' insbesondere einer ausgezeichneten Hydrolysestabilität. -

Sämtliche Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiele Beispiel 1

Die Versuche 1 bis 7 sowie die Vergleichsversuche A bis E der Tabelle 1 wurden mit den dort angegebenen Mengen an Katalysator- bzw. Phosphorverbindungen nach dez^ folgenden Vorschrift durchgeführt.

12,8 kg Dimethylterephthalat, 8,1. kg Ethyleriglykol sowie die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Umesterungskatalysatoren werden 3 Stunden lang bei 195 C unter Stickstoff umgesetzt, wobei das freiwerdende Methanol abgetrennt wird. Dann wird die in Tabelle 1 angegebene Menge Triphenylphosphat zugegeben und 30 min eingerührt, anschließend werden die Polykondensationskatalysatoren in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugesetzt und ebenfalls 30 min eingerührt. Innerhalb von 6 h wird dann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 280 C gesteigert, worauf in 2 h der Druck auf 0,3 mbar vermindert

wird. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird der Ansatz in 2 h polykondensiert. Nach Aufheben des Vakuums durch Stick— stoffzugabe wird die Polyesterschmelze ausgetragen, in Wasser abgekühlt und granuliert. Zur Erhöhung des Molekulargewichts " wird das Granulat in bekannter ¥eise in fester Phase nachkondensiert (24 h/230 °C/0.1 mbar).

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Tabelle 1

α» ο co

CaJ CO -χ» O Κ» (JX

Versuch

Umesterungs- katalysator

ε ε

Mn (ac) Co(ac)

2*) 2

1

0,76

Polykondensations- katalysator

*) TPP '

2,75 0,5

ε ε

ττΐ2*)

RSV /dl/sJ vor nach Hydrolysetest

o,59

Farbe der Schmelze

1

3,32 0,83

11

ε

tt

0,62

1,30

farblos

2

ti

ti

2, 10 0,5

ε ε

GeO TTI

1,30

1 ,00

ti

3

If

ti

2, 10 1,1

ε ε

GeO TTI

1,04

0,99

Il

4

ε ε

Mnfac) Co(ac)

2 2

8,61

II

TPP

2, 10 1,1

ε ε

GeO TTI*

1 ,01

1,16

It

5

■3,43 0,65

Il

ε

2,85 T, 1

ε ε

GeO TTI*

• 1,19

1,03

ti

6

ε ε

Mnfac) Co(ac)

2 2

9,47

Il

TPP

2,15 1,0

ε ε

GeO TTI*

.1,07

1,07

tt

7

2,92 0,80

ε

Mn(ac)

2

4,72

S

TPP

1,57

ε

GeO2

1 , 10

1,06

Il

A

3,43

ε

Il

6,90

ε

tt

1,57

ε

II

■1 ,20

1 ,20

schwach gelblich

B

3,43

ε

Il

1

0,76

ε

Il

2, 10

ε

Il

1,34

0,78

tt 11

C

4,29

ε

tt

1

1,1

ε

tt

4,74

ε

Sb2O3

0,84

0,84

leicht gelblich

D

4,08

ε ε

Zn(ac) Co(ac)

*) 2 ' 2

ε

M

1,07

0,89

leicht grau

E

3,17 0,80

1 ,20

farblos

Mn Co Zn

Mangan (II)-ac et at Kobalt(il)-acetat Zinkacetat

TPP: Triphenylphosphat

TTI: Titan(lV)-tetraisopropylat

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Beispiel 2

Die Versuche 8 bis 11 sowie die Vergleichsversuche F bis Y der Tabelle 2 wurden mit den dort angegebenen Mengen an Katalysator— und Phosphorverbindungen nach der folgenden Vorschrift durchgeführt.

58)3 S Dimethylterephthalat, 37>2 g Ethylenglykol sowie die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an ümesterungskatalysatoren werden 3 h bei 1°-0 C unter Stickstoff umgesetzt, wobei das freiwerdende Methanol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Nach Zugabe der in Tabelle 2 angegebenen Menge an Phosphorverbindung und Polykondensationskatalysatoren wird die Temperatur der Mischung innerhalb 1 h auf 280 C erhöht, worauf innerhalb 30 bis 4θ min der Druck auf weniger als 0,4 mbar vermindert wird. Unter diesen Bedingungen wird der Ansatz in 80 bis 100 min polykondensiert. Zur Erhöhung des Molekulargewichtes wird das Produkt in fester Phase nachkondensiert (2k h/230 °C/0.1 mbar).

Der RSV-Vert wird an einer Lösung von 0,23 S Polyester in 100 ml Phenol/Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 60 : ko) bei 25 C bestimmt.

Die Hydrolysestabilität wird dadurch ermittelt, daß der RSV-Wert einer Probe des Polyesters vor und nach 5stündiger Be-

handl wird.

handlung mit Wasser bei I30 C in einem Drucktopf bestimmt

Die mit Buchstaben gekennzeichneten Versuche sind nicht erfindungsgemäß .

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Tabelle

Versuch	Umesterungs- kat alys atο r	mg mg	Mn(ac) Co(ac)	2 2	59	Polykondensations- katalysator	TPP	10,3 1	mg mg	GeO TTI*	RSV £dl/s7 vor nach Hydrolysetest	1,45	Farbe der Schmelze
8	17·, 9 3,6	mg mg	Mn(ac) Co(ac)	2 2	%Z	mg	TPP	6,3 1	mg mg	GeO TTI*	1,57	0,65	farblos
9	15,2	mg mg	Mn(ac) Co(ac)	2 2	38	mg	TPP	10,3 2	mg mg	GeO TTI*	0,67	0,63	farblos
10	12 .3,6	mg mg	Mn(ac) Co(ac)	2 2	18,	mg	TTPI*)	10,3 2	mg mg	GeO TTI	0,65	0,62	farblos
11.	12 3,6	mg mg	Mniac|	2	59	7 mg	TPP	10,3	mg	Geo2	0,62	1,03	farblos
F	17,9 3,6	mg mg	Mri(ac)	ι	73	mg	TPP	6,3	mg	GeO2	1,31	1,13	farblos
G	14,7 7,2	mg mg	Mniac)	ι	58	mg	TPP	6,3	mg	GeO2	1,29	1,11	farblos
H	14,7 6,5	mg mg	Mnjacj	2	58	mg	TPP	6,3 2	mg mg	GeO TTI*	1,32	0,60	farblos
I	18,4 3,2	mg mg	Mnfac)		73	mg	TPP	6,3	mg	GeO2	0,63	1,16	leicht gelblich
K	14,7 6,4	mg	Mn(ac)	2	49	mg	TPP	6,3	mg	GeO2	1 ,22	1 ,20	leicht gelblich
L	18,4	mg	Mn(ac)	2	49	mg	TPP	12,5	mg	GeO2	1,44	1,15	schwach gelb
M	18,4	mg	Mn(ac)	2	68,	mg	TPP	34,5	mg	Sb2O3	1,31	1,23	schwach gelb
N	25,6			5 mg	1,50	graustichig

Tabelle 2 - Fortsetzung

O CD OO Ca> CO

OI

CM CM CM

Umesterungs- katalysator

78

Polykondensations- katalysator

TPP

1

0,3

mg

GeO2

RSV /dl/gj vor nach Hydrolysetest

0,94

Farbe der Schmelze

30 mg Co(ac)2

78

mg

TPP

1

0,3

mg

GeO2

1,33

0,97

bläulich

Versuch

26 mg Zn(ac)2

19

mg

TPP

1

0,3

mg

GeO2

1,15

1 ,08

farblos

O

11 mg Pb(ac)2*)

78

mg

TPP

1

0,3

mg

GeO2

1 ,20

1,09

leicht gelb

P

32 mg Cd(ac)2*)

23,4

mg

TTPI

1

0,3

mg

GeO2

1,32

1 ,00

leicht gelb

Q ·

18,4 mg Mn(ac)

mg

1

0,3

mg

GeO2

1,20

0,39

gelblich

R

26 mg Zn(ac)2

-

1

2,5

mg

GeO2

0,74

0,29

farblos

S

14,7 mg Mn(ac)2

-

-

0,58

0, 62

gelblich

T

14,6 mg TTI

42

-

TPP

O ON UiUJ

mg mg

GeO TTI^

0,76

1,09

gelb

U

14,7 mg Mn(ac)2

40 72

mg

TTPI TPP

6,3 8,7 6,3

mg mg mg

GeO2 Sb2°3 GeO2

'1,18

0,49 1 ,08

gelblich

V

14,7 mg Mn(ac)2 14,7 mg Mn(ac) 3,2 mg Mg(acJ2

mg mg

0,57 1,26

graustichig schwach gelblict

¥

: Blei(ll)-acetat : Cadmiumacetat : Magnesiumacetat : Triphenylphosphit

X Y

' Pb (ac Cd (ac Mg (ac TTPI

ΙΛ

O UJ

riO

OC

.^tO

K)

O.Z. 3013 16.03-78

Beispiel 3

Es wurde ein Polyester gemäß Tabelle 1, Versuch 6, in seinen Eigenschaften mit einem nach DE-OS 2 707 832, Tabelle 3, hergestellten Polyester verglichen.

Die erhaltenen Ergebnisse können nachstehender Tabelle 3 entnommen werden.

Tabelle 3

	Katalysator·-^^ system /ppm/	R£;v /di/s7 vor nach Hydrolysetest	1 ,01	Gelb/Blau- Wert η. , Gardner '
erfindungsgem. Polyester (Tab. 1, Vers. 6)	Mn 60 Co 15 Ge 135 Ti 10 P 80	1,06	0,83	+ 3,9
Polyester d. Standes d. Te chnilc (DE-OS 2 707 832, Tabelle 3)	Mn 84 Co 19 Sb 73 Ti 69 P 123	0,98	+ 9A

bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten ASTM D 2244-68 f

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Claims (2)

1. Pat entansprüche

   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Poly(ethylenterephthalat) in zwei Stufen, indem in einer

   ersten Stufe

   und in einer

   zweiten Stufe

   ein Dialkylester der Terephthalsäure mit Ethylenglykol in Gegenwart von 35 bis 29O ppm Mangan in Form eines Mangan(ll)-Salzes zusammen mit 6 bis 95 ppm Kobalt in Form eines Kobalt(ll)-Salzes als Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 22Ό C zu einem niedermolekularen Vorkondensat umgesetzt "wird, anschließend k5 bis 14O ppm Phosphor in gebundener Form zugegeben werden

   das so erhaltene Vorlcondensat in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 27O bis 290 C und niedrigem Druck zu hochmolekularem Poly(ethylenterephthalat) auskondensiert wird

   dadurch gekennzeichnet , daß in der zweiten Stufe als Katalysator 115 bis 23O ppm Germanium in Form eines Germanium(iv)-Salzes sowie 2 bis <20 ppm Titan in Form eines Titan(IV)-Salzes - wobei alle Mengenangaben der Katalysatorkomponenten sich auf die Terephthalsäureeinheiten beziehen - der Reaktionsmischung zugesetzt werden, und nach Zugeben der Katalysatorkomponenten zur Durchführung der zweiten Stufe zuerst die Temperatur erhöht und danach der Druck kontinuierlich unter 0,5 mbar gesenkt wird.

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   ORSGiNAL INSPECTED

   ο.ζ.

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2. 2. Ferfahren zur Herstellung von hochmolekularem Poly(ethylenterephthalat ) nach Anspruch 1, - · dadurch gekennzeichnet , daß in der zweiten Stufe 120 bis ΐδθ ppm Germanium in Form eines Germanium (l/V")-Salzes sowie 5 bis 15 ppm Titan in Form eines Titan(j.v)-Salzes - jeweils bezogen auf die Terephthalsäure— einheiten - eingesetzt werden. ^;

   909839/0254 --^- '■■