DE2812276A1 - Verfahren zur herstellung von acetylen- substituierten polyimidoligomeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acetylen- substituierten polyimidoligomeren

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DE2812276A1
DE2812276A1 DE19782812276 DE2812276A DE2812276A1 DE 2812276 A1 DE2812276 A1 DE 2812276A1 DE 19782812276 DE19782812276 DE 19782812276 DE 2812276 A DE2812276 A DE 2812276A DE 2812276 A1 DE2812276 A1 DE 2812276A1
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polyimide
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substituted
polyamic acid
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Jun Walter Peter Barie
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Gulf Research and Development Co
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Gulf Research and Development Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
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    • Y10T428/31721—Of polyimide

Description

DR. JOACMIM STEFFENS
DIPLOM-CHEMIKER UND PATENTANWAIT
0-8032 LOCHHAM/MDNCHEN MOZARTSTRASSE TELEFON. (089) 87 25 TELEXi (05) 29830 sf.ff d
mein zeichen. Kelly—106 20. März 1978
GULP RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania 1523o, U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von acetylen-substituierten Polyimidoligomeren
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 28. März 1977 aus der USA-Patentanmeldung Serial No· 782 001 in Anspruch
genommen.
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von bestimmten acetylen-substituierten Polyimidoligomeren, die praktisch frei vom Reaktionslösungsmittel sind und somit bei Gebrauchstemperaturen oberhalb 3160C (> 600 P) nicht brechen bzw. reißen. Die acetylen-substituierten Polyimidoligomeren werden dadurch hergestellt, daß man ein Dianhydrid einer aromatischen Tetracarbonsäure, wie Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, mit einer aromatischen DiaminoVerbindung, wie einem Diaminopolyarylenäther, in Gegenwert von N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel zu einem ersten Reaktionsprodukt umsetzt und dieses Produkt mit einem Aminoarylacetylen weiter umsetzt, wobei man eine Lösung eines acetylen-substituierten Polyamidsäureoligomeren in N-Methyl-2-pyrrolidon erhält. Das Polyamidsäureoligomere wird anschließend durch Erhitzen in ständiger Gegenwart des N-Methyl-2-pyrrolidons in das gewünschte, Acetylen-Endgruppen aufweisende Polyimidoligomere umgewandelt« Das N-Methyl-2-pyrrolidon kann dann nach einer beliebigen zweckmäßigen Methode, wie durch Ausfällen des acetylen-substituierten Polyimidoligoraeren in ein Nicht-Lösungsmittel, wie Äthanol, abgetrennt werden.
Bestimmte acetylen-substituierte Polyimidoligomere und Methoden zu ihrer Herstellung sind bekannt; vgle insbesondere die US-PSen 3 845 018 und 3 879 349.
Die Polyimidoligomeren eignen sich sehr gut als Form- bzw. Preßpulver, Überzugsmittel für Drähte oder andere Materialien, Klebstoffe oder Laminierharze. Das in der US-PS 3 845 018s Spalte 1, Zeilen 50 ff. beschriebene Endprodukt weist einen sehr geringen Hohlraum» bzw. Porengehalt sowie ausgezeichnete thermische und physikalische Eigenschaften auf„ Ein Verfahren zur Homopolymerisation der in der US-PS 3 845 018 beschriebenen acetylen-substituierten Polyimidoligomeren findet sich in der US-PS 3 879 349.
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Das Herstellungsverfahren für die acetylen-substituierten Polyimidoligomeren ist in der US-PS 3 845 018 beschrieben und stellt einen Mehrstufenprozess dar, bei dem zunächst ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid (wie Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid) mit einem aromatischen Diamin zu einer Anhydrid-Endgruppen aufweisenden Polyamidsäure (polyamic acid) umgesetzt wird. Die Säure wird dann mit einem Aminoarylacetylen zu einem Acetylen-Endgruppen aufweisenden Polyamidsäureoligomeren umgesetzt, welches hierauf thermisch in das gewünschte acetylen-substituierte Polyimidoligomere übergeführt wird. Die Bildung der Polyamidsäure und des Oligomeren mit Acetylen-Endgruppen erfolgt in Gegenwart einen Lösungsmittels; in allen Ausführungsbeispielen der zitierten Literaturstelle wird Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel verwendet. Gemäß dem erwähnten Stand der Technik wird das Dimethylformamid-Lösungsmittel vor der Umwandlung deo Acetylen-Endgruppen aufweisenden Polyamidsäureoligomeren in das gewünschte Polyimid abgetrennt (vgl. US-PS 3 845 018, Spalte 4, Zeilen 31 bis 33 und Ausführungsbeispiele). Das lösungsmittelfreie Polyamidsäureoligomere wird dann mit Imidierungsmitteln, wie Essigeäureanhydrid oder einem Benzol/Kresol-Gemisch, verdünnt.
Für die Abtrennung des DMF vom Polyamidsäureoligomeren vor der Imidierung wird kein Grund angegeben, jedoch wird, wie erwähnt, ein "Imidierungsmittel" zugesetzt, vermutlich, um die Entfernung des bei der Imidierung gebildeten V/assers zu fördern und damit die Umsetzung bis zur Vollständigkeit voranzutreiben. Wenn ein Benzol/Kresol-Gemisch als Imidierungsmittel verwendet wird, dient das Benzol zur Aceotropbildung mit dem Wasser. Die Funktion des Kresols wird in den vorgenannten US-PSen'nicht erläutert. Da das DMF von den Acetylen-Endgruppen aufweisenden Oligomeren abgetrennt wird, setzt man das Kresol vermutlich als Lösungsmittel für die Oligomeren ein, um die Imidierungsreaktion zu för-
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/I/I
dem. Das Essigsäureanhydrid kann sowohl als Lösungsmittel als auch als Wasserabtrennmittel fungieren. Die gesonderte Abtrennung des DMP vor der Imidierung stellt jedenfalls einen zusätzlichen Verfahrensaufwand dar, besonders deshalb, weil das DMP in einem Rotationsverdampfer entfernt wird, der eine beträchtliche Energiezufuhr und einen hohen Zeitaufwand erfordert. Das erfindungsgemässe Verfahren macht die Entfernung des Reaktionslösungsmittels vor der Imidierung entbehrlich und vereinfacht dadurch die Reaktionsfolge. Ferner braucht beim erfindungsgemäßen Verfahren kein Reaktionslösungsmittel (wie Kresol) zugesetzt zu werden, wenn während der Imidierung ein mit Wasser ein Azeotrop bildendes Mittel, wie Benzol, zugegeben wird.
Wenn man ferner acetylen-substituierte Polyimidoligomere gemäß der Lehre der vorgenannten Literaturstellen unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel herstellt, erhält man ein gehärtetes Harz, das bei Nachhärtungstemperaturen oberhalb etwa 25.20C (>etwa 4850P) bricht. Die acetylensubstituierten Polyimidoligomeren haben den Vorteil, daß sie bei der Härtung sehr geringe Porengehalte aufweisen, woraus sich hervorragende thermische und physikalische Eigenschaften ergeben. Es wurde gefunden, daß die langzeitige Gebrauchsfähigkeit des letztlich erhaltenen gehärteten Harzes bei hohen Temperaturen (oberhalb 2520C bzw. 4850P) eine direkte Punktion der vorangehenden Nachhärtungstemperaturen, welchen das Harz unterworfen wurde, darstellt. Wenn das ausgehärtete Harz somit im Temperaturbereich von 260 bis 371 C (500 bis 7000P) gute Eigenschaften aufweisen soll, muß die Nachhärtung des Harzes ebenfalls bei Temperaturen erfolgen, die etwa in diesem Bereich liegen. Wenn man bei Verwendung von DMP als Lösungsmittel zur Herstellung der ungehärteten, acetylen-substituierten Polyimidoligomeren Nachhärtungstemperaturen^oberhalb etwa 2520C (>etwa 4850P) anwendet, kann es zu einer Bruch-r bzw. Rißbildung oder Blasenbildung im
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Harz oder Schichtstoff (Laminat) kommen. Die Ursache für dieses Versagen besteht in der Austreibung von Dimethylformamid vom Harz bei Temperaturen oberhalb 2520C (>485°F), die ungeachtet der Tatsache stattfindet, daß Dimethylformamid einen Siedepunkt von etwa 1500C (etwa 3020P) aufweist und daher früher im Verlauf des Verfahrens durch einfache Destillation oder Abdampfung hätte entfernt werden sollen. Man nimmt an, daß das DMP-Lösungsmittel irgendwie mit den Bestandteilen der acetylen-substituiertn Polyimidoligomeren koordiniert wird oder reagiert und bei den erwarteten Bedingungen nicht abgetrennt wird, wie der Stand der Technik lehrt. Längere Trockenzeiten können nicht angewendet werden, da dies zu einer vorzeitigen Härtung der Oligomeren führen kann. Selbst wenn es möglich wäre, die Trockenzeit zu verlängern, würde dies die Entfernung des Dimethylformamids immer noch nicht garantieren. Beim Erhitzen auf 252 C (485 F) ergab es sich nämlich, daß kein DIP in einem Gasstrom vorhanden war, der mit Hilfe eines Pyrolyse/Gaschromatographie/ Massenspektrometrie-Systems analysiert wurde.
Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel bei der Herstellung von acetylen-substituierten Polyimidoligomeren verwendet werden kann, ohne daß eine Lösungsmittelentfernung vor der Imidierung notwendig ist. Ferner läßt sich N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) ungeachtet seines höher liegenden Siedepunkts von 2000C (3920P) in zweckmäßiger Weise von dem Reaktionsprodukt abtrennen, so daß die gehärteten Harze bei erhöhten Temperaturen, selbst im Bereich von 288 bis 3710C (500 bis 7000P), über längere Zeiträume ein gutes Verhalten ohne Bruch bzw. Rißbildung (fracturing) zeigen.
Die erfindungsgemäße"Herstellung von acetylen-substituierten Polyimidoligomeren erfolgt nach einem Mehrstufenprozeß, bei dem man einen stöchiometrischen Überschuß eines Dianhydrids einer aromatischen Tetracarbonsäure oder eines Nieder-alkyl-
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diesters davon mit einem aromatischen Diamin zu einer Anhydrid-Endgruppen aufweisenden Polyamidsäure (polyamic acid) oder der entsprechenden Verbindung mit Säure-Ester-Endgruppen in Gegenwart einer zur Bildung einer Lösung bei erhöhten Temperaturen (etwa 60 bis etwa 17O0C) ausreichenden Menge einen im wesentlichen aus N-Methyl-2-pyrrolidon bestehenden Lösungsmittels umsetzt und anschließend die Anhydrid-Endgruppeη aufweisende Polyamidsäure oder deren analoge Verbindung in ständiger Gegenwart von N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) mit einem Aminoarylacetylen (wie Aminophenylacetylen) zu einem acetylensubstituierten Polyamidsäureoligomeren umsetzt= Das acetylensubstituierte (Acetylen-Endgruppen aufweisende) Polyamidfiäureoligomere wird dann bei erhöhten Temperaturen ohne oder mit Katalysator (wie Schwefelsäure), vorzugsweise durch einfaches Erhitzen (d.h. thermisch), in ständiger Gegenwart von ΝΓΓΡ in das entsprechende Polyamid übergeführt. Wenn man bei der Anfangsreaktion ein aromatisches Tetracarbonsäureanhydrid einsetzt, wird bei der Polyimidbildung Wasser als Nebenprodukt abgespalten. Wenn man dagegen von einem Nieder-alkyldiester der aromatischen Tetracarbonsäure ausgeht, wird bei der Polyimidbildung natürlich der dem Nieder-alkylrest des Diesters entsprechende Alkohol abgespalten. Das abgespaltene Wasser oder der abgespaltene Alkohol wird vorzugsweise bei der Polyimidbildung kontinuierlich abgetrennt, damit die Reaktion bis zur Vollständigkeit vorangetrieben wird. Um die Entfernung des Wassers der Imidierung zu unterstützen, kann man ein mit Wasser ein Azeotrop bildendes Mittel (wie Benzol) zusetzen« Nach Bedarf kann man einen Teil des NMP vor der Umwandlung des Polyamidsäureoligomeren abtrennen; es oll jedoch genügend NMP zurückbleiben, daß eine leichte Handhabung bzw0 Verarbeitung des Oligomeren während der Imidierung gewährleistet isto Die Gegenwart des NMP während der Imidierung ist für das Verfahren unschädlich; das NMP verbleibt vorzugsweise im Reaktionsprodukt, damit die Zahl der zur Bildung der gewünschten, acetylen-substitui,erten Polyimidoligomeren führenden Stufen vermindert wird. Die Oligomeren können anschließend nach herkömm-
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lichen Methoden in von EMP praktisch freier Form gewonnen werden. Die isolierten, lösungsmittelfreien (neat) Polyiniidoligomeren können zur Herstellung von Form- bzw. Preßteilen unter üblichen Härtungsbedingungen verwendet werden. Schieb I-stoffe bzw. Laminate, z.B. Glasschichtstoffe, oder Metallpulver oder andere Materialien enthaltende.Verbundmaterialien können ebenfalls durch Härtung bei erhöhten Temperaturen bis zu 2520C (4850F) erzeugt werden.
Die Vorläufer für die erfindungsgemäß hergestellten acetylensubstituierten Polyimidoligomeren sind bekannt. Bevorzugte Vorläufer und Polyimidoligomere sind in der US-PS 3 845 beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft somit insbesondere die Herstellung von acetylen-substituierten Polyimidoligomeren mit der allgemeinen Formel I
HC = C - R1
O O
Il Il
C C
ti Il
O O
N-R
v C
R" N ^ N / C
Il
τ- R' -
C = CH (D
in der R einen Polyarylenäther- oder Polyarylenthioätherrnr. I., R1 einen Arylen- oder Diarylenätherrest, η einen Durchschnitfcn wert von 1 bis etwa 10 und R"
oder
wobei X C=O, CH2, 0, SO2, ist,
)2 oder eine Bindung bedeuten , oder acetylen-substituierten Derivaten davon.
Die acetylen-substituierten Polyimidoligomeren werden in mehrnren Stufen hergestellt, welche die Herstellung von Zwischenprodukten bzw. "Vorläufern" für die gewünschten PolyimidoligomRr^n einschließen.
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Zunächst wird ein stöchiometrischer Überschuß eines Dianhydrids einer aromatischen Tetracarbonsäure oder eines Nieder-alkyldiesters davon mit einem aromatischen Diamin zu einer Anhydrid-Endgruppen aufweisenden Polyamidsäure oder dem entsprechenden Säure-Ester-Endgruppen aufweisenden Analogen umgesetzt. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines im wesentlichen aus N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) bestehenden Lösungsmittels in einer zur Bildung einer Lösung bei erhöhten Temperaturen zumindest ausreichenden Menge durchgeführte
Das Dianhydrid der aromatischen Tetracarbonsäure besitzt die allgemeine Formel II
ο ο
Il H
/CN /C x (ID
O R- O
V \'
11 11
O O
in der R"
wobei X C=O, GH2? 0, SO2, -C(CF-,)2 oder eine Bindung ist, darstellt, wobei R" seitliche Äthinylgruppen aufweisen kann»
Die den Anhydriden der Formel II entsprechenden Nieder-alkyldiester der allgemeinen Formel III
O O
R"
R111O- C. £ - OR«
(III) HO-C C- OH V ;
Il Il
0 O
in der R" die vorstehend angegebene Bedeutung, hat und R1" ein Nieder-alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe (vorzugsweise eine Äthylgruppe) ist, sind ebenfalls verwendbare
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Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, unter die allgemeinen Formeln II und III fallende Verbindungen sind:
Verbindungen der allgemeinen Formel II
3 f3 *»4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid; Pyromellithsäuredianhydrid;
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid; Bis-( 3,4-dicarboxyphenyl) -ätherdianhydrid; Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid; und 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid.
Verbindungen der allgemeinen Formel III
3,3*-Dicarbomethoxy-4,4'-benzophenondicarbonsäure; 3,4*-Dicarbomethoxy-3',4-benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Dicarbomethoxy-3*,3'-benzophenondicarbonsäure; 3,3*-Dicarboäthoxy-4,4*-benzophenondicarbonsäure; 3,4'-Dicarbopropoxy-3*,4-benzophenondicarbonsäure; 2,5-Dicarbomethoxyterephthalsäure; 3,5-Dicarbomethoxyisophthalsäure; 2,5-Dicarboäthoxyterephthalsäure; 3,5-Dicarboäthoxyisophthalsäure; 2,5-Dicarbopropoxyterephthalsäure; 3,5-I)icarbopropoxyisophthalsäure; 2,5-Dicarbobutoxyterephthalsäure; 3,5-Diearbobutοxyisophthaisäure; 3,3'-Dicarbomethoxy-4,4'-dicarboxydiphenyläther; 3,4'-Dicarbomethoxy-31,4-dicarboxydiphenyläther; 4,4'-Dicarbomethoxy-3,31-dicarboxydiphenyläther; 3,3*-Dicarboäthoxy-4,4'-dicarboxydiphenyläther; 3,3*-Dicarbopropoxy-4 > 4'-dicarboxydiphenyläther; 3,4*-Dicarbobutoxy-3*,4-dicarboxydiphenyläther; 3,3'-Dicarbomethoxy-4,4'-dicarboxydiphenylsulfon; 3,4'-Dicarbomethoxy-3'> 4-dicarboxydiphenylsulfon; 4,4*-Dicarbomethoxy-3,3'-dicarboxydiphenylsulfon; 3,3·-Dicarboäthoxy-4,4'-dicarboxydiphenylsulfon;
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3,3'-Dicarbopropoxy-4,4'-dicarboxydiphenylsulfon; 3,3'-Dicarbobutoxy-414'-dicarboxydiphenylsulfon; 3,3'-Dicarbomethoxy-4,4'-dicarboxydiphenylmethan; 3,4' -Diearbomethoxy-3' 14-dicarboxydiphenylmethan; 4,4'-Dicarbomethoxy-3,3'-dicarboxydiphenylmethan; 3,3*-Dicarboäthoxy-4,4'-dicarboxydiphenylmethan; 3,3'-Dicarbopropoxy-4,4*-dicarboxydiphenylmethan; 3,3'-Dicarbobutoxy-4,4*-dicarboxydiphenylmethan; 2,2-Bis-(3-carbomethoxy-4-carboxyphenyl)-hexafluorpropan; 2-(3-Carbomethoxy-4-carboxyphenyl)-2-(3'-carboxy-4-carbomethoxyphenyl)-hexafluorpropan; und 2,2-Bis-(3-carboxy-4-carboxymethoxyphenyl)-hexafluorpropnn.
Das mit der aromatischen Tetracarbonsäure umzusetzende aromatische Diamin hat vorzugsweise die allgemeine Formel IV
H2N-R-NH2
in der R ein Poly-(arylenäther), Diarylenketon, Diarylenmethan, Diarylensulfon, Poly-(arylenthioäther) oder ein acetylen-substituiertes Derivat davon ist.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und Löslichkeit der aoety I p.nsubstituierten Produkte der Erfindung weist R vorzugsweise zwei oder mehr Äther- oder Thioätherbindungen zwischen Aryltmresten und/oder Arylsubstituenten an einem Arylätherrest auf. Besonders interessante Verbindungen sind jene? bei denen H die allgemeine Formel V aufweist
in der X O oder S, Y H oder -CsCH und m ein Wert von 0 tri ei etwa 4 sind und die Aminogruppen von Formel IV sich in in- odor p-Stellung zu den Äther- oder Thioätherbindungen befindon,,
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Die Autoren der US-PS 3 845 018 beziehen sich auf ihro gleichzeitig schwebende US-Patentanmeldung Serial No.347 50? (eingereicht am 3«April 1973) hinsichtlich der Beschreibung oinoi; Verfahrens zur Herstellung von diamino-3ubstituierten Verbindungen der allgemeinen Formel V, bei denen Ύ eine in ο-Π l.f 1. l.uru1, zu einer Ätherbindung befindliche CHCH-Gruppe darstellt.. Pinch einer Abwandlung dieses Verfahrens wird die C=CH-Gmpfm i η m-Stellung zu einer Ätherbindung als Substituent eingeführt. Die Reaktion des abgewandelten Verfahrens kann beispielhaft wie folgt veranschaulicht werden:
NaO
ONa
C2H5O-C-O-C2H5 CH,
H5C2-O-C-O-C2H5 CHo
2 Verdünnungsmit beiN
H-Cn-C-O-C0H-CH,
C=O CH „
V/enn man das Acetylderivat erhalten hat, erreicht man dnr Umwandlung in das diamino-acetylen-substituierte Derivnt durch die entsprechenden Stufen des Verfahrens der vorge nannten US-Patentanmeldung.
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Bei Verbindungen, bei denen m 2 oder mehr ist, können die Substituenten Y gleich oder verschieden sein. Bevorzugt werden Verbindungen, bei denen sich die Aminogruppen in m-Stellung befinden, da diese Verbindungen niedrigere Schmelzpunkte aufweisen und besser verarbeitbar und löslich als die entsprechenden p-substituierten Analogen sind. Typische Verbindungen mit Arylsubstituenten sind 3»3'-Diamino-5-phenyldiphenyläther und 3,3'-Diamino-5-phenoxydiphenyläther. Weitere spezielle Beispiele für Diamine sind 1-(3-Aminophenoxy)-3-(4-aminophenoxy)-benzol; 1,3-Bis-(3-aminophenoxy) benzol und 1-(4-Aminophenoxy)-3-(4-aminophenoxy)-benzol. Besonders gute Resultate bei der Herstellung von acetylen-nubstituierten Polyimiden mit guter Löslichkeit und Verarbeitbarkeit wurden mit 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol erzielt»
Zur Erläuterung erfolgt die Reaktion eines Dianhydrids der allgemeinen Formel II mit einem Diamin der allgemeinen Formel IV unter Bildung eines Amidsäureoligomeren nach folgender Gleichung:
l'c<
Il
+η(Ή2Ν - R - NH2)·
R-NH-
HO -
Il
C.
Il
Il
R"
Il
- NH
- OH
0 m O O R" NH - O C
Il Il !I Il
- C C - OH O
^c ^c -
Il Il O
0 - C O Il
Il C
O ' \
- R - NH
N
HO
worin η 1 oder mehr'(gewöhnlich 1 bis 15) und m O oder mehr ist«
Die Umsetzung der aromatischen Tetracarbonsäure, des ent-
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sprechenden Dianhydrids oder eines Nieder-alkyldiesters davon mit dem aromatischen Diamin erfolgt bei Temperaturen von 40 bis 18O0C, vorzugsweise 70 bis 1600C. Man kann bei etwa Atmosphärendruck arbeiten, nach Bedarf jedoch auch höhere Drücke in der Größenordnung von 6,9 MPa (1000 psig) anwenden. Die Reaktionsdauer liegt gewöhnlich im Bereich von -10 bis 300 Minuten, vorzugsweise von 30 bis 150 Minuten. Da beide Reaktionskomponenten zumeist Feststoffe darstellen, ist es zweckmäßig, das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen. Als Lösungsmittel dient erfindungsgemäß NMP. Man verwendet eine dafür ausreichende Lösungsmittelmenge, daß bei den erhöhten Temperaturen, bei welchen die Reaktion stattfindet, d.h. bei Temperaturen von etwa 70 bis 1600C, eine Lösung der Reaktionskomponenten gebildet wird.
Die Anhydrid-Endgruppen aufweisenden Polyamidsäureoligomeren oder die entsprechenden, Ester-Endgruppen aufweisenden Analogen werden dann mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
H2N-Arylen-C=CH . (Vl)
in der "Arylen " eine Phenylen-, Naphthylen- oder Biphenylengruppe bedeutet, zur Umsetzung gebracht. Man verwendet vorzugsweise m-Aminophenylacetylen, 3-Amino-3'-äthinylbiphenyl, 4-Amino-3'-äthinylbiphenyl oder 3-Amino-4'-äthinyldiphenyläther oder die 3»3*- oder 4,4*-substituierten Analogen davon, da die m-Substitutionen zu Oligomeren mit geringeren Schmelzpunkten, höherer Löslichkeit und besseren Schmelzflußeigenschaften führen.. Das Anhydrid-Endgruppen aufweisende Polyamidsäureoligomere wird mit einer Aminoarylacetylenverbindung in Gegenwart des NMP zu einem Acetylen-Endgruppen aufweisenden Polyamidsäureoligomeren umgesetzt. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 18O0C, vorzugsweise von 70 bis 1600G. Man kann auch in diesem Falle bei etwa.Atmosphärendruck arbeiten, nach Bedarf
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jedoch auch höhere Drücke anwenden. Die Reaktionsdauer liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 16 Stunden, vorzugsweise von etwa 2 bis 12 Stunden. Die Aminoarylacetylene der allgemeinen Formel VI sind bekannt; ihre Synthese ist in der US-PS 3 845 018, Spalte 4, Zeilen 41 ff. beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift wird beispielsweise eine sowohl Nitro- als auch acetylsubstituierte aromatische Verbindung zur Umwandlung der Acetylgruppe in -C(Cl)=CHCHO mit Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid umgesetzt (vorzugsweise unter Rückflußbedingungen). Die Reaktion ist exotherm, so daß der Ansatz durch äußere Kühlung bei etwa Raumtemperatur gehalten werden muß. Die ß-chlorsubstituierte Aldehydgruppe wird in -C=CH umgewandelt, indem man eine Lösung der Verbindung in Dioxan und Natriumhydroxid unter Rückfluß kocht. Man extrahiert das Produkt mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, trocknet die organische Lösung, trennt das Lösungsmittel ab und gewinnt das Produkt durch Vakuumdestillation. Anschließend wird die Nitrogruppe in eine Aminogruppe übergeführt, indem man eine wäßrig-alkoholische Lösung des Produkts mit mindestens 6 Mol Eisen(ll)-sulfat pro Mol Nitroverbindung unter Rückfluß kocht. Das Produkt wird dann durch Extraktion mit einem Lösungsmittel (z.B. Äther) abgetrennt und gereinigt (25.B. durch Vakuumdestillation) . Das Verfahren wird in der vorgenannten US-Patentanmeldung näher erläutert.
Das Produkt ist eine Lösung eines Acetylen-Endgruppen aufwei-r senden Polyamidsäureoligomeren des entsprechenden Anhydrids oder Esteranalogen, je nachdem, ob ein Säureanhydrid oder Ester als Ausgangsverbindung verwendet wurde. Das Produkt stellt einen Polyimid-Vorläufer der allgemeinen Formel VII dar
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'21
Sr1D ·
(VII)
O -NH-C
R111O- C
Il
Il
R"
- OR1
- NH - R1 -
in der R, R1, R" und η jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R"' ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest, wie eine Methyl-, Propyl- oder Butylgruppe, vorzugsweise eine Äthylgruppe, ist. R" und R können auch Äthinyl-Substituenten aufweisen.
Um die gewünschten acetylen-substituierten Polyimidoligomeren herzustellen, muß nunmehr das Wasser (wenn ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet wurde) oder ein Alkohol (wenn ein Nieder-alkyldiester einer aromatischen Tetracarbonsäure verwendet wurde) entfernt werden. Gewöhnlich wird die Imidierung auf thermischem Wege vorgenommen, obwohl man nach Bedarf auch einen Katalysator zusezen kann. Vorzugsweise setzt man ein Imidierungsmittel zu, um die azeotrope Entfernung des Wassers und/oder eines Alkohols zu erleichtern.
Aus Spalte 4, Zeilen 31 ff. der US-PS 3 845 018 geht hervor, daß das als Lösungsmittel verwendete Dimethylformamid anfänglich entfernt wird und die Polyamidsäure mit einem Imidierungsmittel (wie Essigsäureanhydrid oder einem Benzol/KrenoI-Gemisch) verdünnt wird. Ea ist nicht klar, weshalb die Abtren-
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nung des DMP-Lösungsmittels als notwendig erachtet wird. Wie aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen hervorgeht, wurde jedoch festgestellt, daß das DMF-Lösungsmittel, selbst wenn es zu diesem Zeitpunkt "abgetrennt" wird, nicht vollständig entfernt wird und Teile des Dimethylformamids anscheinend einer chemischen Komplexbildung oder Reaktion unterliegen und bei höheren Nachhärtungstemperaturen ausgetrieben werden, was zum Brechen bzw. Reißen der Produkte nach der Härtung führt.
Es kann vorteilhaft sein, einen Teil des NMP-Lösungsmittels vor der Imidierung abzutrennen, jedoch ist dies einfach eine Frage der Zweckmäßigkeit. Die Zugabe eines Imidierungsmittels ist ebenfalls fakultativ und verfolgt einfach ihren üblichen Zweck zur Erleichterung der Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers oder Alkohols. Man kann beliebige herkömmliche Imidierungsmittel einsetzen, beispielsweise Benzol* Natürlich wird die Imidierung vorzugsweise thermisch durchgeführt, und die Temperatur, bei der die Imidierung erfolgt, entspricht der zur Abtrennung des Wassers und/oder Alkohols erforderlichen Rückflußtemperatur. Die Imidierung kann in bekannter Weise bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, wenn man unter Druck arbeitet. Das Verfahren läßt sich jedoch bei Atmosphärendruck zufriedenstellend durchführen. Ferner kann man das NMP vor der Imidierung entfernen und durch ein anderes Lösungsmittel ersetzen, ohne dadurch jedoch einen Vorteil zu erzielen; es ist vielmehr ein eindeutiger Nachteil, wenn man getrennte Vorratsbehälter für verschiedene Lösungsmittel bereitstellen und warten muß.
Die erfindjAngsgemäß hergestellten acetylen-substituierten Polyimide werden nach· einer beliebigen geeigneten Methode isoliert. Man kann z.B. das NMP in einem Rotationsverdampfer abdampfen und anschließend eine Wäsche mit absolutem Äthanol
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vornehmen. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man das Polyimidoligomere durch Inberührungbringen einer Lösung des Oligomeren in NMP mit einem Alkohol (wie absolutem Äthanol) ausfällt und danach mehrmals mit absolutem Äthanol auswäscht. Das Produkt wird abfiltriert oder -zentrifugiert und schließlich 24 Stunden oder langer in einem Ofen bei 1200C Vakuum getrocknet.
Die acetylen-substituierten Polyimide können als solche (neat) zu Preßteilen verarbeitet, zur Herstellung von Schichtstoffen mit z.B. Glasgewebe oder zur Herstellung von Verbundstoffen bzw. -materialien, die Zusätze (wie gepulverte Metalle) enthalten, eingesetzt werden. Die Polyimidoligomeren werden in ein festes, unschmelzbares Produkt (z.B. ein Preßteil) umgewandelt, indem man sie während Zeitspannen von 0,25 bis 48 Stunden bei erhöhten Temperaturen bis zu 2520C (4850P) härtet. Die erhaltenen Schicht- oder Verbundstoffe weisen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf, wie sie in der US-PS 3 845 erwähnt werden. Die Eigenschaften des Produkts werden durch Nachhärtung bei Temperaturen oberhalb 2520C (>485°F), gewöhnlich bei Temperaturen von 260 bis 3710C (500 bis 7000F), verbessert. Die Nachhärtungszeit beträgt im allgemeinen 4 bis 48 Stunden.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Man versetzt eine auf 15O0C erhitzte lösung von 19»32 g (0,06 Mol) 3>3'14,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) in 165 ml N-Methyl-2-pyrrolidon innerhalb von 45 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 8,76 g (0,03 Mol) 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol in 75 ml NMP. Man erhitzt das erhaltene Gemisch 50 Minuten auf 150 bis 1540C und setzt
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is
dann eine Lösung von 7,35 g (0,063 Mol) 3-Aminophenylacetylen in 15 ml NMP auf einmal zu. Dann fügt man insgesamt 32 ml Benzol hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch auf 150 bis 1600C, damit das Benzol unter Rückfluß kocht und das bei der Imidierung abgespaltene Wasser als Wasser/Benzol-Azeotrop in einem De an-Stark-Was s er abscheider auf gefangen wird. Die gesamte Reaktionsdauer beträgt 10 Stunden. Insgesamt werden 3,5 ml Wasser abgetrennt; das Benzol und NMP (die Lösungsmittel) werden bei 800C im Vakuum an einem Rotationsverdampfer angetrennt. Der Rückstand wird mit absolutem Äthanol unter Verwendung eines Waring-Mischers ausgewaschen und abfiltriert, und dieser Waschprozeß wird zweimal wiederholt. Dann wird der Rückstand 24 Stunden im Vakuumofen bei 1200C getrocknet. Man erhält 31,5 g Produkt (Ausbeute 94,6 fo der Theorie). Das Produkt weist einen Schmelzpunktbereich von I90 bis 1960C auf.
Beispiel
10 g reines (neat) Harz von Beispiel 1 werden nach 45 Minuten langer Vorhärtung bei 177°C (35O0P) zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 2,52 cm (0,995 in) und einer Dicke von 0,425 cm (0,575 in) gepreßt. Die Preßbedingungen sind 16 Stunden bei 2520C (4850P) und 13,8 MPa (2000 psi). Die Scheibe wird dann in zwei Stufen wie folgt nachgehärtet:
Stufe 1: 18 Stunden bei 3160C (6000P) und Atmosphärendruck;
Stufe 2: 24 Stunden bei 3710C (7000P) und Atmosphärendruck.
Die nachgehärtete Probe zeigt keine Blasenbildung oder DeIaminierung. Der Gewichtsverlust während der Nachhärtung beträgt 2,02 i* und der Porengehalt des Endprodukts 1,06 fo.
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Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei man jedoch als Waschflüssigkeit ein Gemisch aus gleichen Teilen Isopropanol und Methanol verwendet. Die Ausbeute an Oligomerprodukt beträgt 91,7 i°· Der Gewichtsverlust während der Nachhärtung beträgt 1,95 $> und der Porengehalt des Endprodukts 1,19 $>.
Beispiel
Beispiel 3 wird wiederholt, wobei man jedoch Isopropanol als Waschflüssigkeit verwendet. Die Eigenschaften des Produkts sind im wesentlichen gleich wie in Beispiel 2, außer daß die Ausbeute 93,8 $ beträgt. Der Gewichtsverlust während der Nachhärtung beträgt 1,89 i° und der Porengehalt des Endprodukts 0,86 $.
Beispiel
Beispiel 2 wird wiederholt, außer daß man Aceton als Waschflüssigkeit verwendet. Die Eigenschaften des Endprodukts sind im wesentlichen gleich wie in Beispiel 2, außer daß die Ausbeute nur 72,6 $ beträgt. Der Gewichtsverlust und der Porengehalt betragen 3,89 $ bzw. 2,19 $.
Beispiel
Beispiel 2 wird wiederholt, außer daß man als Waschflüssigkeit Wasser verwendet. Die Eigenschaften des Endprodukts sind im wesentlichen gleich wie in Beispiel 2, außer daß die Ausbeute 99,6 ^ beträgt. Der Gewichtsverlust und der Porengehalt betragen 2,93 $> "bzw. 1,3 i».
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Beispiel
Man versetzt eine auf 150 bis 153°C erhitzte Lösung von 55,1 g (0,17 Mol) BTDA in 500 ml wasserfreiem Dimethylformamid während 1 Stunde tropfenweise mit einer Raumtemperatur aufweisenden Lösung von 25 g (0,0856 Mol) 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol in 250 ml DMP, kocht das erhaltene Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß und setzt dann eine Lösung von 21 g (0,1795 Mol) 3-Aminophenylacetylen in 100 ml DMP zu. Anschließend kocht man die Lösung weitere 4 Stunden unter Rückfluß. Hierauf dampft man das DMP-Lösungsmittel an einem Rotationsverdampfer ab, löst den Rückstand in 500 ml heißem (1000C) m-Kresol, kühlt ab und fügt 250 ml.Benzol hinzu. Nach Einbau eines Dean-Stark-Wasserabscheiders kocht man das erhaltene Gemisch unter vollständigem Rückfluß. Nach 3 Stunden werden 1,2 ml Wasser aus dem Abscheider entfernt. Das Benzol/ m-Kresol-Gemisch wird am Rotationsverdampfer abgedampft, bis das Gesamtvolumen etwa 250 ml beträgt. Dann wird die Aufschlämmung ausgefällt, mit 1000 ml absolutem Äthanol gewaschen und filtriert. Anschließend wird der Prozeß zweimal mit 600 ml frischem Äthanol unter Verwendung eines Waring-Mischers zur Gewährleistung eines guten Wascheffekts wiederholt. Der Rückstand wird 3 Stunden in einem Vakuumofpn >^i 1200C getrocknet. Die Produkt ausbeute beträgt 77,9 g (82 4%).
Beispiel 8
54,1 g des reinen (neat) Harzes von Beispiel 7 werden 45 Minuten bei 177°C (35O0P) vorgehärtet und dann zu-einer Scheibe mit einem Durchmesser von 5,686 cm (2,239 in) und einer Dicke von 1,349 cm (0,531 in) gepreßt. Die Preßbedingungen sind 2 Stunden bei 2520C (4850P) und einem Druck von 13,8 MPa (2000 psig). Das erhaltene Preßteil besitzt offensichtlich eine allgemein gute Qualität. Das Preßteil wird dann durch folgenden Stufenprozeß nachgehärtet:
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1) von 2320C auf 3160C (45O0F-6000F) mit einer Geschwindigkeit von6,90C (12,50F) pro Stunde;
2) 24 Stunden bei 3160C (6000F);
3) von 3160C auf 3710C (6OO°F-7OO°F) mit einer Geschwindigkeit von 2,80C (50F) pro Stunde;
4) 4 Stunden bei 3710C (7000F); und
5) abkühlen lassen auf Raumtemperatur.
Der Porengehalt beträgt 4»2 $ und der Gewichtsverlust 3,74 $. Die Probe zeigt Blasenbildung, Delaminierung und Quellung.
Man schneidet die Probe in zwei Hälften und stellt im gesamten Mittelbereich kleine SchichtSpaltungen (Delaminierungen) fest. Daraus geht hervor, daß während der Nachhärtung flüchtige Produkte entstanden sind oder eine Zersetzung stattgefunden hat.
Das reine Harz von Beispiel 2 und jenes von Beispiel 7 werden unter Verwendung eines Pyrolyse/Gaschromatographie/Massenspektrometrie-Prozesses bei 1770C (35O0F; Vorhärtungstemperatur), 2520C (4850F; Preßtemperatur) und schließlich 3710C (7000F; maximale Härtungstemperatur) getestet. Die Probe
wird jeweils in einem Heliumstrom auf die angegebene Temperatur erhitzt. Der erhitzte Strom wird dann in einen Gaschromatographen geleitet, in welchem die Bestandteile aufgetrennt werden. Hierauf werden die Bestandteile im Massenspektrometer identifiziert. Die Heizdauer beträgt bei jeder Temperatur 4 Minuten. Bei der Probe von Beispiel 7 werden
restliches DMF und m-Kresol bei 177°C (35O0F) festgestellt, während beim Harz von Beispiel 2 bei 177°C (35O0F) NMP beobachtet wird. Bei 2520C (485°F) werden weder beim Harz von Beispiel 2 noch bei jenem von Beispiel 7 flüchtige Produkte festgestellt. Bei 3710C (7000F) wird jedoch beim Harz von
Beispiel 7 wiederum DMF beobachtet, während beim Harz von
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Beispiel 2 (hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren) keine flüchtigen Produkte festgestellt werden.
Im Gegensatz zu NlP reagiert DMF anscheinend mit dem Oligomeren, oder es bildet eine Koordinationsverbindung, die bei Temperaturen oberhalb 2520C C>485OF) stabil ist. Das entwickelte DMP wird als das Material identifiziert, welches die Blasenbildung und Delaminierung von Preßteilen im Bereich von 252 bis 3710C (485 bis 7000P) verursacht. Dieser Bereich ist der für die Nachhärtung zur Erzielung einer optimalen Hochtemperaturbeständigkeit erforderliche Temperaturbereich.
Dem Fachmann werden sich aufgrund der vorstehenden Ausführungen verschiedene Abwandlungen und weitere Ausführungsformen erschließen, die ebenfalls innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen.
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung von acetylen-substituierten Polyimidoligomeren, dadurch. gekennzeichnet, daß man
    a) einen stöchioraetrischen Überschuß eines Dianhydrids einer aromatischen Tetracarbonsäure oder eines Nieder-alkyldiesters einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einem aromatischen Diamin zu einer Anhydrid-Endgruppen aufweisenden Polyamidsäure (polyamic acid) oder einem Säure-Ester-Endgruppen aufweisenden Analogen in Gegenwart einer zumindest zur Bildung einer Lösung bei erhöhten Temperaturen ausreichenden Menge eines im wesentlichen aus N-Methyl-2-pyrrolidon bestehenden Lösungsmittels umsetzt,
    b) anschließend die Anhydrid-Endgruppen aufweisende Polyamidsäure oder deren Analoges mit einer Aminoarylacetylenverbindung in Gegenwart des genannten Lösungsmittels zu einem Acetylen-Endgruppen aufweisenden Polyamidsäureoligomeren umsetzt,
    c) das Acetylen-Endgruppen aufweisende Polyamidsäureoligomere in ständiger Gegenwart mindestens eines Teils des genannten Lösungsmittels zum entsprechenden Polyimid umwandelt und
    d) anschließend die gewünschten acetylen-substituierten Polyimidoligomeren in von dem genannten Lösungsmittel praktisch freier Form gewinnt»
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetp daß man die acetylen-substituierten Polyimidoligomsren. bei ainer Temperatur unterhalb fies minimalen Schmelzpunkts a©r Polyimidoligomeren gewinnt·
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    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die acetylen-substituierten Polyimidoligoraeren bei einer Temperatur von weniger als 185°C gewinnt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetracarbonsäureanhydrid, als aromatisches Diamin ein Polyarylenätherdiamin und als Aminoarylacetylen Aminophenylacetylen einsetzt und daß man während der Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid kontinuierlich Wasser abtrennt.
    5./Verfahren zur Herstellung von acetylen-substituierten PoIyimidoligomeren der allgemeinen Formel
    - R1
    O O
    Il Il
    C C
    S \ S
    N R"
    C C
    Il Il
    O O
    N-R
    O O Il Il cs C >
    C     C     Il Il O O
    N-R1 - C a CH
    in der R einen Po.lyarylenäther- oder Polyarylenthioätherrest, R* einen Arylen- oder Diarylenätherrest, η einen Durchschnittswert von 1 bis etwa 10 und R"
    oder \\
    wobei X C=O, CH2, 0, SO2, -C(CF-^)2 oder eine Bindung ist, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) einen stöchiometrisehen Überschuß
    i) eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids der allgemeinen Formel
    Il
    ■\
    c c
    » Il
    ο ο
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    in der R" die vorgenannte Bedeutung hat, oder
    ii) eines Nieder-alkyldiesters einer aromatischen Tetracarbonsäure der allgemeinen Formel
    O ο
    I ·> Il
    R"' O - C C- OR"1 \
    R"
    • S
    HO-C C-OH
    ■ ■ Il
    O O
    in der R" die vorgenannte Bedeutung hat und Rlff ein Nieder-alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    H2N-R-NH2
    in der R einen Polyarylenäther-, Diarylenketon-, Diarylenmethan-, Diarylensulfon- oder Polyarylenthioätherrest oder ein acetylen-substituiertes Derivat davon darstellt,
    in Gegenwart einer zur Bildung einer Lösung bei erhöhten Temperaturen zumindest ausreichenden Menge eines im wesentlichen aus N-Methyl-2-pyrrolidon bestehenden Lösungsmittels zu einer Anhydrid-Endgruppen aufweisenden Polyamidsäure oder dem Säure-Ester-Endgruppen aufweisenden Analogen umsetzt,
    b) anschließend die Anhydrid-Endgruppen aufweisende Polyamidsäure oder deren Analoges in ständiger Gegenwart von N-Methyl-2-pyrrolidon mit einer Aminoarylacetylenverbindung der allgemeinen Formel
    H2N-R'-C=GH
    in der R1 eine .Phenylen-, Phenoxyphenylen-S Naphthylen- oder Biphenylengruppe darstellt,
    zu einem acetylen-substituierten Polyamidsäureoligomeren der nachstehenden allgemeinen Formel umsetzt
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    HC ■
    O O
    R111O - C ^C-NH-R
    NR"
    -NH -C C- OR'"
    Il Il
    O O
    NH -
    R111O -
    R"
    OR111 NH-R1
    - C
    ,in der R, R*, R" und η jeweils die vorgenannte Bedeutung haben und R'" ein Wasserstoffatom oder ein Nieder-alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei R und R" Äthinylgruppen als Substituenten (pendent ethinyl groups) aufweisen können,
    c) das acetylen-substituierte Polyamidsäureoligomere in ständiger Gegenwart mindestens eines Teils des genannten Lösungsmittels zum entsprechenden Polyimid umwan- : delt und
    d) anschließend die gewünschten acetylen-substituierten Polyimidoligomeren in vom genannten Lösungsmittel praktisch freier Form gewinnt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die acetylen-substituierten Polyimidoligomeren bei einer Temperatur untehalb des minimalen Schmelzpunkts der· Polyimidoligomeren gewinnt.
    7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die acetylen-substituierten Polyimidoligomeren bei einer Temperatur von weniger als 1850C gewinnt.
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    8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Umwandlung der Polyamidsäure zum PoIyimid kontinuierlich Wasser oder einen Alkohol abtrennt.
    9» Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein (Tetracarbonsäuredianhydrid mit einem oder zwei aromatischen Ring(en) einsetzt und daß man das Wasser während der Umwandlung der Polyamidsäure zum Polyimid kontinuierlich abtrennt.
    10. Verfahrennach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Azeotropbildungsmittel zur Erleichterung der Abtrennung des bei der Imidierung gebildeten Wassers zusetzt.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azeotropbildungsmittel Benzol verwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11f dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst vom Polyimid-Reaktionsprodukt das Azeotropbildungsmittel abtrennt und die Lösung des PoIyimids in N-Methyl-2-pyrrolidon mit einer zur Ausfällung des Polyimide in filtrierbarer, fester Form ausreichenden Menge eines Nicht-Lösungsmittels in Berührung bringt.
    13· Verfahren nach Anspruch 12P dadurch gekennzeichnet, daß man als Nicht-Lösungsmittel einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Wasser oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet«
    14. Verfahren nach Anspruch 13S dadurch gekennzeichnet;, daß man als Nicht-Lösungsmittel absolutes Äthanol verwendete
    15. Verfahren nach Anspruch 12 bis 14p dadurch gekennzeichnet, daß man das ausgefällte Polyimid isoliert und bei einer Temperatur unterhalb des minimalen Schmelzpunkts des Polyimide trocknet.
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    16. Verfahren nach Anspruch 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid oder einen Nieder-alkyldiester mit einem oder zwei aromatischen Ring(en), als Diamin einen Polyarylenäther sowie ein Aminoarylacetylen mit einem einzigen Ring verwendet.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Tetracarbonsäure, ein entsprechendes Dianhydrid oder einen entsprechenden Nieder-alkyldiester mit zwei Ringen, wobei kein Ring mehr als zwei Säuregruppen aufweist, verwendet.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid einsetzt.
    19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyarylenäther 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol einsetzt.
    20. Verfahren nach Anspruch 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminophenylacetylen 3-Aminophenylacetylen einsetzt.
    Verfahren zur Herstellung von acetylen-substituierten Polyimidoligomeren, welche im gehärteten Zustand als Schicht- oder Verbundstoff(e) nach Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 252°C (} 485°F) über längere Zeiträume nicht brechen bzw. reißen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) einen stöchiometrischen Überschuß eines Dianhydrids einer aromatischen Tetracarbonsäure oder sines Nieder-alkyldiesters einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einem aromatischen Diamin zu einer Anhydrid-Endgruppen aufweisenden Polyamidsäure (polyamic acid) oder einem Säure-Ester-
    0 9 8 4 0/0824 original inspected
    Endgruppen aufweisenden Analogen in Gegenwart einer zumindest zur Bildung einer Lösung bei erhöhten Temperaturen ausreichenden Menge eines im wesentlichen aus N-Methyl-2-pyrrolidon bestehenden Lösungsmittels umsetzt,
    b) anschließend die Anhydrid-Endgruppen aufweisende Polyamidsäure oder deren Analoges mit einer Aminoarylacetylenverbindung in Gegenwart des genannten Lösungsmittels zu einem Acetylen-Endgruppen aufweisenden PoIyamidsäureoligomeren umsetzt,
    c) das Acetylen-Endgruppen aufweisende Polyamidsäureoligomere in ständiger Gegenwart mindestens eines Teils des genannten Lösungsmittels thermisch zum entsprechenden Polyimid umwandelt,
    d) anschließend die gewünschten acetylen-substituierten Polyimidoligomeren in von dem genannten Lösungsmittel praktisch freier Form gewinnt,
    e) aus den lösungsmittelfreien (neat) Polyimidoligomeren ein Preßteil oder einen Schicht- oder Verbundstoff durch Härtung bei erhöhten Temperaturen bis zu 2520C (4850F) erzeugt und
    f) das gehärtete Preßteil oder den gehärteten Schichtoder Verbundstoff bei einer Temperatur oberhalb 2520C (> 4850F) nachhärtet.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekannzeichnet, daß man eine Nachhärtungstemperatur von 252 bis 3710C (485 bis 70O0F) anwendet.
    S09840/0824
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