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Beschreibung
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Stabilisationsmittel oder sekundäre Emulgiermittel sind auf dem Latexgebiet
bekannt. Diese Mittel werden der Emulgiermittel- oder Seifenlösung zugesetzt, die
zur Emulsionspolymerisation verwendet werden, um die Bildung von Koagulum oder Gum
herabzusetzen. Andere Variablen, wie beispielsweise die Auswahl der Rührbedingungen,
können die Latexstabilität ebenso wie die Beeinflussung der Teilchengröße und -verteilung
beeinflussen.
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Es sind bisher verschiedene Typen von Stabilisierungsmitteln verwendet
worden. Schutzkolloide, wie beispielsweise Methacrylate, Gelatine, Pektinate und
Kaseirate, werden häufig in Kombination mit Emulgiermitteln verwendet, um die Mizellenkonzentration
zu bewirken oder eine vorzeitige Koagulation durch Bildung eines dünnen Films an
der Grenzfläche zwischen den Polymertröpfchen und dem Wasser zu verhindern.
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Sekundäre Emulgiermittel, die im allgemeinen in Konzentrationen zwischen
0,04 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf einen Gesamtmonomergehalt -von.100 Gew.-%, eingesetzt
werden, werden in drei Gruppen eingeteilt,-und zwar anionische Seifen, wie beispielsweise
Alkalisalze von Palmitinsäure, Stearinsäure und ölsäure, nichtionische Seifen, wie
beispielsweise Reaktionsprodukte langkettiger Alkohole mit Äthylenoxid, die gegenüber
tiefen Temperaturen und pH-Veränderungen beständig sind, wobei sie jedoch teuer
sind, eine Koagulierung schwierig gestalten und die Zugabe anderer Materialien,
wie. Amine, zur pH-Steuerung sowie zur Förderung der Koagulierung erfordern, und
kationische Seifen, die häufig in der Latexindustrie eingesetzt werden, wobei Beispiele
für derartige Seifen Dodecylammoniumchlorid sowie Hexadecylpyridiniumchlorid sind.
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Elektrolyte, wie Kaliumchlorid und Natriumphosphat, werden ebenfalls
in den Seifenlösungenverwendet. Das Vorliegen eines Elektrolyten setzt die Latexviskosität
herab und beeinflußt die Teilchengröße. Eine zu große Elektrolytmenge kann
jedoch
ein Cremigwerden des Latex oder seine Ausflockung verursachen.
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Alkohole mit hohem Molekulargewicht sowie Polyhydroxyverbindungen
können in bestimmten Fällen als Stabilisierungsmittel dienen.
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Ein im breiten Umfange verwendetes Dispergiermittelstabilisierungsmittel
ist das Natriumsalz einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure. Es ist in Wasser
leicht löslich und wird nicht merklich durch Salze und Säuren beeinflußt, wobei
es jedoch bei einem alkalischen pH am stärksten wirksam ist.
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Die meisten Latices werden bei einem pH zwischen 9 und 12 hergestellt.
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Bei der Verwendung des Natriumsalzes einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure
zur Herstellung eines Kautschuks muß die Menge, in welcher dieses Salz verwendet
wird, sorgfältig ausgewählt werden. Die Menge sollte dazu ausreichen, das gewünschte
Ziel zu erreichen, und zwar eine vorzeitige Ausflockung oder Gumbildung zu vermindern,
jedoch nicht so groß sein, daß sie die Koagulation beeinflußt. Ein wirksames Dispergiermittel
wirft Probleme bei der Behandlung von Abwässern aus Kautschukherstellungsanlagen
auf.
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Die primäre Abwasserbehandlung in derartigen Anlagen besteht oft in
einer Koagulation, der sich eine Sedimentation oder Flotation anschließt. Diese
Maßnahmen dienen zur Entfernung eines erheblichen Anteils an Verschmutzungsmitteln
(suspendierten Feststoffen, oxidierbaren Komponenten (COD) sowie biologisch Sauerstoff
verbrauchenden Verbindungen (BOD)).
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Das Natriumsalz einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure wird nicht
durch das Kautschukkoagulationsverfahren beeinflußt und bleibt in der überstehenden
verbrauchten Koaguliermittelflüssigkeit zurück, die dem Abwasserbehandlungsverfahren
zugeführt wird. Allerdings wird dieses Salz auch nicht von den eingesetzten Koaguliermitteln
beeinflußt und widersteht einem biologis6lteftAbhau. bleibt gelöst und durchwandert
den
Rest der Abwasserbehandlungsstufen in wenigstens teilweise intaktem Zustand bis
zum Ablassen. Es trägt erheblich zu der COD-Konzentration bei. Eine Herabsetzung
der oxidierbaren Komponenten wird in der Kautschukindustrie dauernd angestrebt.
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Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel dispergieren in hervorragender
Weise die emulgierten Kautschuktröpfchen vor der Koagulierungsstufe, sie gelangen
jedoch nicht in das Verfahrensabwasser. Vielmehr werden sie während des Kautschukkoagulationsverfahrens
mit den Kautschukkrümeln ausgefällt.
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Ein anderes Stabilisierungsmittel, das mit dem Kautschuk nach der
Koagulation zusammenbleibt, wird in der US-PS 3 544 502 beschrieben. Es handelt
sich dabei um Salze von polymethylierten Mukonsäuren. Diese werden jedoch nach der
Polymerisationsreaktion zugesetzt und sind nicht Teil der Reaktionsemulgiermittellösung.
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Copolymere sowie Addukte, die Maleinsäureester und Maleinsäureanhydrid
enthalten, werden in folgenden Literaturstellen beschrieben: US-PS 2 912 399 (Copolymere
aus Maleinsäureestern und Styrol in einem organischen Lösungsmittel als Bestandteil
von wasserfesten Emulsionen), US-PS 2 871 137 (Salz eines Adduktes aus Maleinsäureanhydrid
und SBR, NBR oder einem anderen Kautschuk als Emulgiermittel), Encyclopedia of Polymer
Science and Technology, Band 5, Seite 822, Interscience Publ., N. Y. 1966 (Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolvpie.re
als Schutzkolloide zur Durchführung von Emulsionspolymerisationen).
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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, (1) ein Verfahren zur
Stabilisierung eines Latex zu schaffen, wobei das Stabilisierungsmittel mit den
Kautschukkrümeln während der Koagulationsstufe ausgefällt wird, und (2) eine Emulsionszubereitung
für Latexpolymerisationen zur Verfügung zu stellen, die der fertigen Polymeremulsion
eine hohe Stabilität verleiht.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Emulgiermittel-
oder Pufferlösung (die zur Durchführung einer Latexpolymerisation eingesetzt wird)
kleine Mengen eines Salzes von Maleinsäureanhydrid/R -Methylstyrol-Addukt oder einer
Seife von Maleinsäureanhydrid/R -Methylstyroldimer-Addukt zugesetzt wird. Es gibt
viele Pufferlösungen, die in der Latexindustrie eingesetzt werden. Sie sollten wenigstens
Wasser und eine Seife enthalten. Andere herkömmliche Bestandteile sind grenzflächenaktive
Mittel, alkalische Mittel, Elektrolyten sowie Stabilisierungsmittel oder sekundäre
Emulgiermittel. In herkömmlicher Weise eingesetzte Seifen sind gesättigte Fettsäureseifen,
wie Kaliumstearat, sowie disproportionierte Holzkolophoniumseifen.
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Die Einmengung in die Emulgiermittellösung erfolgt in der gleichen
Weise, wie sie normalerweise bei der Latexherstellung angewendet wird. Die Emulgiermittellösung
wird gewöhnlich durch Vermischen aller Bestandteile (einschließlich des Stabilisierungsmittels)
in einem mit einem Rührer versehenen Gefäß, in dem die Emulgiermittellösung auf
die geeignete Temperatur erhitzt wird, hergestellt, worauf die Lösung gelagert und
dann dem Reaktionsgefäß zugeführt wird.
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Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel verhindern die Bildung
von Koagulum in dem Latex. Während der Koagulationsstufe nach einer der herkömmlichen
Methoden (beispielsweise durch saures Salz oder Alaun) werden sie aus der Lösung
zusammen mit den Kautschukkrümeln ausgefällt. Sie können in jedem Emulsionspolymerisationssystem
eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie keine merkliche Reaktion mit einer Komponente
des Monomersystems eingehen. Beispielsweise können sie in Butadien/Styrol (SBR)-,
Acrylnitril/Butadien (NBR)-, Butadien (Polybutadien)- sowie Piperylen (Polypiperylene)-Monomersystemen
eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Adduktsalze können auch zur Durchführung von
NBR-Polymerisationen als Hauptemulgiermittel in Mengen von ungefähr 2,5 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile der
Monomeren eingesetzt werden und ersetzen
dabei das Natriumsalz einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure, die für diesen
Zweclc verwendet wird. Der Hauptvorteil ist eine Herabsetzung der chemisch oxidierbaren
Komponenten (COD) des Abwassers aus den Herstellungsanlagen.
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Erfindungsgemäß ist unter dem Begriff "Addukt" nicht ein reines Additionsprodukt,
sondern vielmehr eine Mischung von Oligomeren der zwei Hauptreaktanten, Maleinsäureanhydrid
sowie entweder Or-Methylstyrol oder O(-Methylstyroldimerem, zu verstehen. Die nachfolgend
beschriebenen Reaktionen liefern eine Mischung, die zu dem gewünschten Produkt hydrolysiert
und neutralisiert wird.
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Das tX-Methyls tyrol/lYaleins äureanhydrid-Addukt kann durch Vermischen
der zwei Komponenten in einem Verhältnis von 1 bis 3 Mol Maleinsäureanhydrid pro
Mol O(-Methylstyrol bei einer Temperatur zwischen 150 und 210°C während einer Zeitspanne
von 1 bis 6 Stunden hergestellt werden. Die Reaktionsmischung wird dann von flüchtigen
Bestandteilen unter Vakuum befreit.
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Das bernsteinfarbene Produkt zeichnet sich durch einen Erweichungspunkt
(ASTM-Methode E 28-67) zwischen 100 und 180 sowie durch eine Säurezahl zwischen
520 und 750 aus.
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Man nimmt an, daß die Hauptkomponente aus
besteht.
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O(-Methylstyroldimeres ist eine Mischung aus 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten,
2, 4-Diphenyl-4-methyl-2-penten sowie 1,1,3-Trimethylphenylindan. Für die erfindungsgemäßen
Zwecke ist
es vorzuziehen, wenn die Mischung als Hauptkomponente
2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten und nur kleinere Mengen an o(-Methylstyroltrimerem
enthält. Ein Verfahren zur Herstellung von α A-Methylstyroldimerem mit einer
hohen Selektivität bezüglich 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten wird in der BE-PS 821
943 beschrieben.
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α-Methylstyroldimer/Maleinsäureanhydridaddukt kann durch thermische
Reaktion in einer Weise hergestellt werden, die der vorstehend beschriebenen unter
Einsatz von OC-Methylstyrol ähnlich ist. Das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid
zu o(-Methylstyroldimerem sollte zwischen 2:1 und 3:1 liegen. Die Reaktionstemperatur
kann zwischen 100 und 195°C liegen und die Reaktionszeit von 1 bis 6 Stunden schwanken.
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Das Produkt wird unter Vakuum gestrippt.
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Eine der Hauptkomponenten ist, wie man annimmt,
Dianhydrid.
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Die Hydrolyse und die Neutralisation werden in der Weise durchgeführt,
daß entweder das Addukt mit Wassen oder einem AlkalinetaIlhydroxid behandelt wird.
Es wird eine solche Menge Wasser verwendet, daß das Aiduktsalz in Zösung gehalten
wird. Der pH der fertigen Adduktsalzlösung schwankt im allgemeinen von 9 bis 12.
Unter dem erfindungsgeääß verwendeten Begriff "Salz" ist ein Alkalimetallsalz zu
verstehen.
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Nähere Einzelheiten über die Herstellung dieser Adduktsalze sind der
DTCC . ... ... (Patentanmeldung, die am gleichen Tage wie die vorliegende Annmeldung
unter dem Bearbeitungszeichen S/G 17-278 eingereicht worden ist) zu entnehmen.
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Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungformen der Erfindung beschrieben.
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Die Salze von Maleinsäureanhydrid/CX-Methylstyrol-Addukt sowie Maleinsäureanhydrid/
oc -Methylstyroldimeraddukt wiren innerhalb eines pH-Bereiches von 4 bis 14, sie
sind jedoch in dem höheren Bereich von 9 bis 12 am stabilsten (dieser Bereich wird
für synthetische Kautschuklatices am häufigsten eingehalten).
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Für jeden unterschiedlichen Latex oder Kautschuk ist der Emulgiermittelansatz
in hervorragender Weise geeignet.
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In einigen Fällen, wie im Falle von SBR, können die erfindungsgemäßen
Salze anstelle eines Natriumsalzes einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure in
gleichen Gewichtsmengen eingesetzt werden. In anderen Fällen, beispielsweise im
Falle von NBR, können Korrekturen erforderlich sein. Für jedes gegebene Produkt
können gewisse Versuche notwendig sein, um die Stabilisierungsmittelmenge zu optimieren.
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Zur Durchführung von SBR-Polymerisationen weisen die erfindungsgemäßen
Adduktsalze eine gewisse stabilisierende Wirkung auf, wenn sie in Mengen von 0,025
bis 1,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Gesamtmonomeren schwanken, wobei jedoch
Mengen von 0,05 bis 0,3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gesamtmonomeren bevorzugt
werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Prozent- und Teilangaben
auf das Gewicht pro 100 Gewichtsteile an eingesetztem Monomeren.
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Eine Reihe von 20-l-Reaktionsgefäßchargen wird bei 10°C unter Verwendung
von reinen Monomeren gemäß dem Gemischtseifenredoxansatz von Tabelle I eingesetzt.
Verschiedene Mengen des Natriumsalzes einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure
sowie des Kaliumsalzes von t-Methylstyroldimer/Maleinsäureanhydridaddukt werden
dem Polymerisationsansatz zur Bestimmung der Wirkung auf die Stabilität zugesetzt.
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Tabelle I Material Teile Wasser 195,0 Kaliurnfettsäureseife 2,25
Kaliu'tkolophoniumsäureseife 2,25 Natriumsalz einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure*
oder Adduktsalz verschieden Trikalimphosphat verschieden Styrol 20,5 tert.-Mercaptan
0,14 Wasser 5,0 Eisen (II) -sulfat-heptahydrat 0,004 Eisen-Cheliermittel 0,22 Natriumformaldehydsulfoxylat
0,044 1 ,3-Butadien 75,0 Styrol 4,5 p-Menthanhydroperoxid 0,66 * erhältlich als
Tartol SN (Warenzeichen der Rahm and Haas Company).
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Die Chargen werden bis zu einem Umsatz von 65 9s in ungefähr 10 Stunden
polymerisiert. Die mechanische Stabilität der Latices (nach einem Wasserdampfstrippen
zur Entfernung von Restmonomeren) wird unter Verwendung der ASTM-Methode D1417 gemessen.
Die Rotorgeschwindigkeit beträgt 14000 Upm und der Rotorscheibendurchmesser 36,12
mm. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.
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Tablle II Latexstabilität bei hoher Scherwirkung Oberflächen-Probe
Tamol Addukt- Trikalium- Feststof- spannung, Koagulum, Ml-4* SN salz phosphat pH
fe, % Dyn/cm % 1 (130) 0 0 0 9.5 19.1 62.3 0.40 2 (132) 0.15 0 0 9.8 21.9 65.9 0.30
3 (134) 0.3 0 0 9.8 16.2 63.3 0.17 4 (128) 0.6 0 0 10.1 16.4 63.8 0.13 5 (118) 0
0.05 0 10.5 19.7 52.2 0.14 6 (102) 0 0.1 0 10.5 19.4 59.2 0.21 7 (132) 0 0.15 0
10.5 21.4 58.2 0.12 8 (106) 0 0.3 0 10.5 24.2 63.4 0.20 9 (94) 0 0 0.4 10.5 19.4
59.2 0.49 10 (97) 0.15 0 0.4 10.5 23.2 64.8 0.08 11 (114) 0 0.15 0.2 10.5 20.1 57.5
0.08 *Mooney-Viskosität bei 100°C, 4 Minuten.
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Die unter Einsatz der Chargen, die steigende Mengen des Kaliumadduktsalzes
enthalten, ermittelten Stabilitätswerte bei hoher Scherwirkung zeigen kein allgemeines
Muster, lassen jedoch alle eine wesentlich verbesserte Latexstabilität erkennen,
die mit der Stabilität vergleichbar ist, die unter Einsatz des Natriumsalzes einer
kondensierten Naphthalinsulfonsäure erzielt wird. Die Werte zeigen ferner, daß die
Zugabe von 0,15 Teilen des Kaliumdadduktsalzes zu einem Ansatz, der 0,2 Teile Elektrolyt
(Trikaliumphosphat) enthält, eine deutliche Verbesserung der Latexstabilität bedingt.
Infolge der Materialkosten ist es am zweckmäßigsten, die niedrigste wirksame Menge
des Stabilisierungsmittels zu verwenden, die, wie aus den Werten ersichtlich ist,
zwischen 0,05 und 0,15 Teilen liegt.
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Werte, die bei in Flaschen durchgeführten Polymerisationen ermittelt
wurden, zeigen, daß das Kaliumhydroxidsalz von r7-Methylstyroldimer/Maleinsäureanhydridaddukt
als Ersatz für das Natriumsalz einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure bei NBR-Polymerisationen
verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß bestimmte Korrekturen des Ansatzes berücksichtigt
werden. Wird das Dimeradduktsalz in einer Menge von 2,5 Teilen eingesetzt, dann
wird, wie Versuche gezeigt haben, eine zufriedenstellende Latexstabilität erzielt,
wenn der Gehalt des sekundären grenzflächenaktiven Mittels, und zwar eines linearen
Alkylsulfonats, von ungefähr 0,2 Teilen auf Werte zwischen ungefähr 0,8 und 2,0
Teilen erhöht wird.