DE2812349C2

DE2812349C2 - Verfahren zur Stabilisierung eines Latex bei der Durchführung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens

Info

Publication number: DE2812349C2
Application number: DE2812349A
Authority: DE
Inventors: Paul H. Tallmadge Ohio Sandstrom
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1977-04-22
Filing date: 1978-03-21
Publication date: 1986-11-06
Also published as: JPS6049202B2; ZA781602B; FR2387998B1; US4110293A; BR7802380A; FR2387998A1; CA1114976A; GB1566793A; AU3492278A; JPS53133284A; DE2812349A1

Description

Stabilisationsmittel oder sekundäre Emulgiermittel sind auf dem Latexgebiet bekannt Diese Mittel werden der Emulgiermittel- oder Seifenlösung zugesetzt die zur Emulsionspolymerisation verwendet wer^-ίπ, um die Bildung von Koagulum oder Gum herabzuseten. Andere Variablen, wie beispielsweise die Auswahl der Rührbedingungen, können die Latexstabilität ebenso wie die Beeinflussung der Teilchengröße und -verteilung beeinflüssen.

Es sind bisher verschiedene Typen von Stabiiisierungsmittein verwendet worden. Schutzkoüoide, wie beispielsweise Methacrylate, Gelatine, Pektinate und Kaseinate, werden häufig in Kombination mit Emulgiermitteln verwendet, um die Mizellenkonzentration zu bewirken oder eine vorzeitige Koagulation durch Bildung eines dünnen Rims an der Grenzfläche zwischen den Polymertröpfchen und dem Wasser zu verhindern.

Sekundäre Emulgiermittel, die im allgemeinen in Konzentrationen zwischen 0,04 und l,0Gew.-%, bezogen auf einen Gesamtmonomergehalt von 100 Gw.-%, eingesetzt werden, werden in drei Gruppen eingeteilt und zwar anionische Seifen, wie beispielsweie Alkalisalze von Palmitinsäure, Stearinsäure und ölsäure, nichtionische Seifen, wie beispielsweise Reaktionsprodukte langkettiger Alkohole mit Äthylenoxid, die gegenüber tiefen Temperaturen und pH-Veränderungen beständig sind, wobei sie jedoch teuer sind, eine Koaguüerung schwierig

:λ gestalten und die Zugabe anderer Materialien, wie Amine, zur pH-Steuerung sowie zur Förderung der Koaguüerung erfordern, und kationische Seifen, die häufig in der Latexindustrie eingesetzt werden, wobei Beispiele für derartige Seifen Dodecylammoniumchlorid sowie Hexadecylpyridiniumchlorid sind.

Elektrolyte, wie Kaliumchlorid und Natriumphosphat werden ebenfalls in den Seifenlösungen verwendet. Das Vorliegen eines Elektrolyten setzt die Latexviskosität herab und beeinflußt die Teilchengröße. Eine zu große Elektrolytmenge kann jedoch ein Cremigwerden des Latex oder seine Ausflockung verursachen.

Alkohole mit hohem Molekulargewicht sowie Polyhydroxyverbindungen können in bestimmten Fällen als Stabilisierungsmittel dienen.

Ein im breiten Umfange verwendetes Dispergiermittelstabilisierungsmittel ist das Natriumsalz einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure. Es ist in Wasser leicht löslich und wird nicht merklich durch Salze und Säuren beeinflußt, wobei es jedoch bei einem alkalischen pH am stärksten wirksam ist. Die meisten Latices werden bei einem pH zwischen 9 und 12 hergestellt.

Bei der Verwendung des Natriumsalzes einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure zur Herstellung eines Kautschuks muß die Menge, in welcher dieses Salz verwendet wird, sorgfältig ausgewählt werden. Die Menge sollte dazu ausreichen, das gewünschte Ziel zu erreichen, und zwar eine vorzeitige Ausflockung oder Gumbildung zu vermindern, jedoch nicht so groß sein, daß sie die Koagulation beeinflußt Ein wirksames Dispergiermittel wirft Probleme bei der Behandlung von Abwässern aus Kautschukherstellungsanlagen auf.

Die primäre Abwasserbehandlung in derartigen Anlagen besteht oft in einer Koagulation, der sich eine Sedimentation oder Flotation anschließt. Diese Maßnahmen dienen zur Entfernung eines erheblichen Anteils an Verschmutzungsmitteln (suspendierten Feststoffen, oxidierbaren Komponenten (COD) sowie ^biologisch Sauerstoff verbrauchenden Verbindungen (BOD)). Das Natriumsalz einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure wird nicht durch das Kautschukkoagulationsverfahren beinflußt jnd bleibt in der überstehenden verbrauchten Koaguliermittelflüssigkeit zurück, die dem Abwasserbehandlungsverfahren zugeführt wird. Allerdings wird dieses SaJz auch nicht von den eingesetzten Koaguliermitteln beeinflußt und widersteht einem biologischen Abbau. Es bleibt gelöst und durchwandert den Rest der Abwasserbehandlungsstufen in wenigstens teilweise intaktem Zustand bis zum Ablassen. Es trägt erheblich zu der COD-Konzentration bei. Eine Herabsetzung der oxidierbaren Komponenten wird in der Kautschukindustrie dauernd angestrebt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisierungsmittel dispergieren in hervorragender Weise die emulgierten Kautschuktröpfchen vor der Koagulierungsstufe, sie gelangen jedoch nicht in das Verfahrensabwasser. Vielmehr werden sie während des Kautschukkoagulationsverfahrens mit den Kautschukkrümeln ausgefällt.

Ein anderes Stabilisierungsmittel, das mit dem Kautschuk nach der Koagulation zusammenbleibt, wird in der US-PS 35 44 502 beschrieben. Es handelt sich dabei um Salze von polymethylierten Mukonsäuren. Diese werden jedoch nach der Polymerisationsreaktion zugesetzt und sind nicht Teil der Reaktionsemulgiermittellösung.

Copolymere sowie Addukte, die Maleinsäureester und Maleinsäureanhydrid enthalten, werden in folgenden Literaturstellen beschrieben: US-PS 29 12 399 (Copolymere aus Maleinsäureestern und Styrol in einem organisehen Lösungsmittel als Bestandteil von wasserfesten Emulsionen), US-PS 28 71 137 (SIaIz eines Adduktcs aus Maleinsäureanhydrid und SBR, NBR oder einem anderen Kautschuk als Emulgiermittel), Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 5, Seite 822, Interscience Publ., N. Y. 1966 (Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere als Schutzkolloide zur Durchführung von Emulsionspolymerisationen).

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, (1) ein Verfahren zur Stabilisierung eines Latex zu schaffen, wobei das Stabilisierungsmittel mit den Kautschukkrümeln während der Koagulationsstufe ausgefällt wird, und (2} eine Emulsionszubereitung für Latexpolymerisationen zur Verfügung zu stellen, die der fertigen Polymeremulsion eine hohe Stabilität verleiht.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst

In der Latexindustrie werden viele Emulgiermittellösungen verwendet Sie sollten wenigstens Wasser und eine Seife enthalten. Andere herkömmliche Bestandteile sind grenzflächenaktive Mittel, alkalische Mittel, Elektrolyten sowie Stabilisierungsmittel oder sekundäre Emulgiermittel In herkömmlicher Weise eingesetzte Seifen sind gesättigte Fettsäureseifen, wie Kaliumstearat, sowie disproportionierte Holzkolophoniumseifen.

Die Einmengung in die Emulgiernüttellösung erfolgt in der gleichen Weise, wie sie normalerweise bei der Latexherstellung angewendet wird. Die Emulgiermittellösung wird gewöhnlich durch Vermischen aller Bestandteile (einschließlich des Stabilisierungsmittels) in einem mit einem Rührer versehenen Gefäß, in dem die Emulgiermittellösung auf die geeignete Temperatur erhitzt wird, hergestellt, worauf die Lösung gelagert und dann dem Reaktionsgefäß zugeführt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Bildung von Koagulum in dem Latex verhindert. Während der Koagulationsstufe nach einer der herkömmlichen Methoden (beispielsweise durch ein saures Salz oder Alaun) werden die erfindungsgemäß zugesetzten Salze aus der Lösung zusammen mit den Kautschukkrümeln ausgefällt. Sie können in jedem Emulsionspolymerisationssystem eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie keine merkliche Reaktion mit einer Komponente des Monomersystems eingehen. Beispielsweise können sie in Butadien/Styrol (SBB^, Acrylnitril/Butadien (NBR)-, Butadien (Polybutadien)- sowie Piperylen (Polypiperylen)-Monomersystemen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Salze können auch zur Durchführung von NBR-Polymerisationen als Hauptemulgiermittel eingesetzt werden und ersetzen dabei das Natriumsalz einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure, die für diesen Zweck verwendet wird. Der Hauptvorteil ist eine Herabsetzung der chemisch oxidierbaren Komponenten (COD) des Abwassers aus den Herstellungsanlagen.

Erfindungsgemäß ist unter dem Begriff »Addukt« nicht ein reines Additionsprodukt, sondern vielmehr eine Mischung von Oligomeren der zwei Hauptreaktanten, Maleinsäureanhydrid sov'ie entweder Λ-Methylstyrol oder Λ-Methylstyroldimerem, zu verstehen. Die nachfolgend beschriebenen Reaktionen liefern eine Mischung, die zu dem gewünschien Produkt hydrolysiert und neutralisiert wird.

Das Λ-Methylstyrol/Maleinsäureanhydrid-Addukt kann durch Vermischen der zwei Komponenten in einem Verhältnis von 1 bis 3-Mol Maleinsäureanhydrid pro Mo! Λ-Methylstyrol bei einer Temperatur zwischen 150 und 210° C während einer Zeitspanne von 1 bis 6 Stunden hergestellt werden. Die Reaktionsmischung wird dann von flüchtigen Bestandteilen unter Vakuum befreit Das bernsteinfarbene Produkt zeichnet sich durch einen Erweichungspunkt (ASTM-Methodc E 28-67) zwischen 100 und 180 sowie durch eine Säurezahl zwischen 520 und 750 aus.

Man nimmt an, daß die Hauptkomponente aus

40 45 50

besteht.

Λ-Methylstyroldimeres ist eine Mischung aus 2,4-Diphenyl-4-methyl-l-penten, 2,4-Diphenyl-4-methyl-2-penten sowie 1,13-TrimethylphenyIindan. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es vorzuziehen, wenn die Mischung als Hauptkomponente 2,4-DiphenyI-4-methyl-l-penten und nur kleinere Mengen an «-Methylstyroltrimerem enthält. Ein Verfahren zur Herstellung von Λ-Methylstyroldimerem mit einer hohen Selektivität bezuglieh 2,<?-Diphenyl-4-methyl-l-penten wird in der BE-PS 8 21 943 beschrieben.

Λ-Methylstyroldimer/Maleinsäureanhydridaddukt kann durch thermische Reaktion in einer Weise hergestellt werden, die der vorstehend beschriebenen unter Einsatz von Λ-Methylstyrol ähnlich ist. Das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Λ-Methylstyroldimerem sollte zwischen 2 :1 und 3 :1 liegen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 100 und 195° C liegen und die Reaktionszeit von 1 bis 6 Stunden schwanken. Das Produkt wird μ unter Vakuum gestrippt.

Eine der Hauptkomponenten ist, wie man annimmt, Dianhydrid.

10

15 DTe Hydrolyse und die Neutralisation werden in der Weise durchgeführt, daß entweder das Addukt mit Wasser oder einem Alkalimetallhydroxid behandelt wird. Es wird eine solche Menge Wasser verwendet, daß das Adduktsalz in Lösung gehalten wird. Der pH der fertigen Adduktsalzlösung schwankt im allgemeinen von 9 bis 52. Unter dem erfindungsgemäß verwendeten Begriff »Salz« ist ein Alkalimetallsalz zu verstehen.

Nähere Einzelheiten über die Herstellung dieser Adduktsatee sind der DE-OS 28 12 348 zu entnehmen.
ΐ:; 20 Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

iä Die Salze von Maleinsäurcanhydrid/ar-Methylstyrol-Addukt sowie Maleinsäureanhy»4/id/d:-Methylstyroldi-

IJ meraddukt wirken innerhalb eines pH -Bereiches von 4 bis 14, sie sind jedoch in dem höheren Bereich von 9 bis 12

V; am stabilsten (dieser Bereich wird für synthetische Kautschuklatices am häufigsten eingehalten).

:'" Für jeden unterschiedlichen Latex oder Kautschuk ist der Emulgiermittelansatz in hervorragender Weise

K 25 geeignet In einigen Fällen, wie im Falle von SBR, können die erfindungsgemäß verwendeten Salze .anstelle eines

ϊ'ϊ Natriumsalzes einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure in gleichen Gewichtsmengen eingesetzt werden. In

f i anderen Fällen, beispielsweise im Falle von NBR, können Korrekturen erforderlich sein. Für jedes gegebene

■ ^; Produkt können gewisse Versuche notwendig sein, um die Stabilisierungsmittelmenge zu optimieren.

.Ί Vorzugsweise werden die Adduktsalze in Mengen von 0,05 bis 03 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des

■ 30 Gesamtmonomeren eingesetzt

,'.':■ Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben

I. ist, beziehen sich die Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht pro 100 Gewichtsteile an eingesetztem

;. Monomeren.

. Eine Reihe von 20-1-Reaktionsgefäßchargen wird bei 10⁰C unter Verwendung von reinen Monomeren gemäß

Λ 35 dem Gemischtseifenredoxansatz von Tabelle I eingesetzt Verschiedene Mengen des Natriumsalzes einer kon-

■!.'; densierten Naphthalinsulfonsäure sowie des Kaliumsalzes von ar-Methylstyroldimer/Maleinsäureanhydridad-

y dukt werden dem Polymerisationsansatz zur Bestimmung der Wirkung auf die Stabilität zugesetzt

Ϊ; Tabelle I

40 45 50 55

*) erhältlich als Tamol SN* (Warenzeichen de: Rohm and
60 Haas Company).

Die Chargen werden bis zu einem Umsatz von 65% in ungefähr 10 Stunden polymerisiert Die mechanische Stabilität der Latices (nach einem Wasserdampfstrippen zur Entfernung von Restmonomeren) wird unter Verwendung der ASTM-Methode D1417 gemessen. Die Rotorgeschwindigkeit beträgt 14 000Upm und der 65 Rotorscheibendurchmesser 36,12 mm. Die Ergebnisse gehen aus der Tabeifo II hervor.

Material	Teile
Wasser	195,0
Kaliumfettsäureseife	2,25
Kaliumkolophoniumsäureseife	2,25
Kairiumsalz einer kondensierten	verschieden
Naphthalinsulfonsäure·) oder Adduktsalz
Trikaliumphosphat	verschieden
Styrol	204
tert-Mercaptan	0,14
Wasser	5,0
Eisen(l I)-sulf at-heptahydrat	0,004
Eisen-Cheliermittel	0,22
Natriumformaldehydsulfoxylat	0,044
1,3-Butadien	75,0
Styrol	44
p-Methanhvdroperoxid	0,06

Tabelle II Latexstabilität bei hoher Scherwirkung Probe ML-4*) Tamol® Addukt- Trikalium- pll Feststoffe, Oberflächen- Koagulum, SN salz phosphat % spannung, %

Dyn/cm

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

*) Mooney-Viskosität bei 100°C,4 Minuten.

(130)	0	0	0
(132)	0,15	0	0
(134)	03	0	0
(128)	0,6	0	0
(118)	0	0,05	0
(102)	0	0,1	0
(132)	0	0,15	0
(106)	0	03	0
(94)	0	0	0,4
(97)	0,15	0	0,4
li 14i	Sk X/	0,15	0.2

9,5	19,1	62,3
9,8	21,9	65,9
9,8	16,2	633
10,1	16,4	63,8
10.5	19,7	52,2
10.5	19,4	59,2
10,5	21,4	58,2
104	24,2	63,4
10,5	19,4	59.2
10,5	23,2	64.8
104	20,1	57.5

0,40 030 0,17 0,13 0,14 0,21 0,12 0,20 0,49 0,08 0,OS

Die unter Einsatz der Chargen, die steigende Mengen des Kaliumadduktsalzes enthalten, ermittelten Stabilitätswerte bei hoher Scherwirkung zeigen kein allgemeines Muster, lassen jedoch alle eine wesentlich verbesserte Latexstabilität erkennen, die mit der Stabilität vergleichbar ist, die unter Einsatz des Natriumsalzes einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure erzielt wird. Die Werte zeigen ferner, daß die Zugabe von 0,15 Teilen des Kaliumadduktsalzes zu einem Ansatz, der 0,2 Teile Elektrolyt (Trikaliumphosphat) enthält, eine deutliche Verbesserung der Latexstabilität bedingt. Infolge der Materialkosten fei es am zweckmäßigsten, die niedrigste wirksame Menge des Stabilisierungsmittels zu verwenden, die, wie aus den Werten ersichtlich ist, zwischen 0,05 und 0,15 Teilen liegt.

Werte, die bei in Flaschen durchgeführten Polymerisationen ermittelt wurden, neigen, daß das Kaliumhydroxidsalz von Λ-Methylstyroldimer/Maleinsäureanhydridaddukt als Ersatz für das Natriumsalz einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure bei NBR-Polymerisationen verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß bestimmte Korrekturen des Ansatzes berücksichtigt werden. Wird das Dimeradduktsalz in einer Menge von 2,5 Teilen eingesetzt, dann wird, wie Versuche gezeigt haben, eine zufriedenstellende Latexstabilität erzielt, wenn der Gehalt des sekundären grenzflächenaktiven Mittels, und zwar eines linearen Alkylsulfonats, von ungefähr 0,2 Teilen auf Werte zwischen ungefähr 0,8 und 2,0 Teilen erhöht wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung eines Latex bei der Durchführung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendeten Emulgiermittellösung 0,025 bis 2^5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Gesamtmonomeren eines Salzes von «-Methylstyrol/Maleinsäureanhydrid-Addukt oder von ar-Methylstyroldimerem/Maleinsäureanhydrid-Addukt und gegebenenfalls ein Elektrolyt eingemengt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Salz in einer Menge von 0,05 bis 03 Teilen pro 100 Teile des Monomeren eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Elektrolyt aus Trikaliumphosphat in einer Konzentration von 0,2 bis 0,6 Teilen pro 100 Teile des Monomeren besteht