DE2813122A1 - Verfahren zur herstellung faserfoermiger zusatzstoffe und ihre verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung faserfoermiger zusatzstoffe und ihre verwendungInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung faserförir.iger Zusatzstoffe
und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft die Faserherstellung für ein allgemein trockenes, faserförmiges Gemisch, das in
Polymermassen oder vorzugsweise viskoelastischen Massen vom Typ der hitzevulkanisierbaren Kautschuke dispergierbar
ist.
Kurze Fasern werden seit langem als Füllstoffe oder Verstärkungen für Polymerisate und Elastomere verwendet.
Die Fasern können aus nicht-regenerierter Cellulose, z.B. Baumwolle oder zerfasertem Holz, oder zerfaserten
synthetischen Fäden, beispielsweise aus Nylon, Aramid, Polyestern oder Glas bestehen. Cellulosefasern
oder synthetische Fasern werden nicht nur als Füllstoffe, sondern auch als Verstärkungen in Gummiartikeln wie
Luftreifen, Schläuchen und Treibriemen verwendet. Wie insbesondere in den US-PSen 3 697 364 und 3 709 845
dargelegt, ist es sehr schwierig, Fasern mit guter Dispergierung in Kautschukmischungen einzuarbeiten,
weil die Fasern dazu neigen, in Bündeln oder Klumpen aneinander zu haften, anstatt gleichmäßig im Kautschuk
20 dispergiert zu sein.
Die vorstehend genannten US-Patentschriften betreffen Verbesserungen in der Dispergierung und im Abbinden
von diskontinuierlichen Cellulosefasern oder ihren Gemischen in einer viskoelastomeren Grundmischung zur
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Herstellung von vulkanisierten Verbundmaterialien mit erhöhtem Young-Modul. Gemäß den US-Patentschriften wird
die Dispergierbarkeit der Fasern im Kautschuk mit Hilfe eines Verfahrens gesteigert, bei dem die Fasern in
flüssigem Latex suspendiert werden und der Latex dann auf den Fasern koaguliert wird. Das Koagulat wird filtriert
und getrocknet, wobei "Pellets" oder "krümelige" Agglomerate des Latex zurückbleiben, die Zusammenlagerungen
von nicht orientierten Fasern einschließen und zusammenbinden. Aufgabe des Latexüberzuges auf
den Fasertrauben ist es, die Wechselwirkungen von Faser zu Faser und Faserbrüche zu verringern, wenn die Pellets
in einem Viskoelastomeren mit einer kräftigen Mischvorrichtung, z.B. einem kaltgefahrenen Extruder, einem
Banbury-Mischer oder Walzenmischer dispergiert werden.
Es mag leicht sein, die fasergefüllten Pellets in einem Viskoelastomeren zu dispergieren, jedoch sind die Faserbündel
oder -trauben innerhalb jedes Pellets weder im Pellet noch aus dem Pellet in die elastomere Mischung
gleichmäßig oder leicht dispergierbar. Durch Koagulierungstrocknung
wird der Latex teilweise vulkanisiert, wodurch harte zerfaserte Pellets gebildet werden, die
sich während des Mischens mit dem Viskoelastomeren nicht leicht zerkleinern lassen. Die harten Pellets sind in
hochviskosen viskoelastomeren Mischungen, wie sie in den vorstehend genannten Patenten beschrieben werden, leichter
zu zerbrechen. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Mischungen von höherer Viskosität auf die Pellets
eine stärkere Scherwirkung während des Mischens als die Elastomeren von niedrigerer Viskosität, wie sie
normalerweise in Schläuchen, Luftreifen oder Treibriemen verwendet werden, ausüben.
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Die verschlechterte Dispergierbarkeit der eingeschlossenen Bündel und Zusaitimenlagerungen von Fasern in den
Pellets erschwert die Orientierung der Fasern während des Mischens in einem viskoelastischen Elastomeren und
beeinträchtigt die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten fasergefüllten Elastomeren (z.B. die
Zugfestigkeit und den Young-Modul)'. Die physikalischen Eigenschaften sind von allgemein ungebrochenen Fasern
und einer empirischen Beziehung des Faseraspekt-Verhältnisses (Verhältnis von Länge zu Durchmesser)
abhängig. Die Pellets beeinträchtigen die rheologischen Eigenschaften durch Behinderung des Fließens der
Kautschukmischung, beispielsweise während der Formgebung oder beim Extrudieren. Die Ungleichmäßigkeit
der Faserdispergierung in einem vulkanisierten Elastomeren ist durch ein narbiges Aussehen der Oberfläche
eines Fertigprodukts gekennzeichnet, wenn dieses gedehnt wird.
Die Kennzeichnung einer fasergefüllten Kautschukmischung
durch Messungen, z.B. einen hohen Young-Modul, einen Anstieg des Moduls der Matrix und hohe Zugfestigkeit beim
Bruch sind nicht immer kritische Parameter, auf die sich der Fachmann auf dem Gebiet der Entwicklung und der Herstellung
von Gummiartikeln wie Schläuchen, Luftreifen oder Treibriemen verläßt. Der Grund hierfür liegt in erster
Linie darin, daß diese Gummiartikel unter Verwendung von elastomeren Materialien hergestellt werden, die
nicht dem Hooke1sehen Gesetz folgen, wo die Spannung
proportional der Dehnung ist und auf dem der Young-Modul basiert. Ferner sind diese Gummiartikel so ausgelegt
und ausgebildet, daß sie bei Spannungen, die wesentlich unter der maximalen Zugfestigkeit beim Bruch
liegen, oder bei großer prozentualer Dehnung eingesetzt werden. Die physikalischen Eigenschaften von faserge-
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füllten Elastomeren können besser durch traditionellere elastomertechnische Ausdrücke wie Sekantenmodul (z.B.
Spannung bei einer bestimmten Dehnung, bei fasergefüllten Elastomeren vorzugsweise 5 bis 10%) oder durch
Vergleich der Formen von Spannungs-Dehnungskurven für verschiedene fasergefüllte Elastomere in Kombination
mit einem Verhältnis der prajizierten Fläche der Spannungs-Dehnungskurven, die die Arbeitskapazität anzeigen,
und der Dauerermüdungsfestigkeit gekennzeichnet werden. Eine vergleichende Bewertung der "Zugfestigkeit
an der Streckgrenze" ist jedoch ein gutes Hilfsmittel zur Bewertung von Klebstoffsystemen auf Basis
von Elastomeren und Fasern.
Die Entwicklung eines Verfahrens, das eine verbesserte
5 Verwendung und Ausnutzung von Fasern in Elastomeren ermöglicht, ist somit ein wichtiger technischer Fortschritt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines allgemein trockenen, faserförmigen Zusatz-Stoffs
zur Verstärkung oder zum Füllen von Viskoelastomeren, z.B. Naturkautschuk oder Synthesekautschuk oder
deren Gemischen. Der Zusatzstoff wird im Elastomeren disperriert, wobei ein vulkanisiertes fasergefülltes Elastomeres
mit verbesserten physikalischen Eigenschaften für Produkte wie Schläuche, Reifen und Treibriemen erhalten
wird.
Der faserförmige Zusatzstoff wird hergestellt, indem
eine Masse von klassierten Synthesefasern, Fasern aus nicht regenerierter Cellulose oder deren Kombinationen
mit Konditionierungsmitteln, die zur Verstärkung, Steigerung der Haftfestigkeit und Dispergierung der Fasern
in Mischung mit einem Viskoelastomeren beitragen, ge-
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mischt wird.
Eine geeignete Masse von synthetischen Fasern kann durch Fibrillieren oder Klassieren der Fasern mit einer mechanisch
wirkenden Vorrichtung auf eine gewünschte Länge hergestellt werden. Schlaffe Fasern von hoher Reißfestigkeit,
z.B, aus Aramid und Polyestern, können einer Vorbehandlung durch Versteifen mit einem Versteifungsmittel, 'z.B. einer getrockneten und hitzegehärteten
Lösung eines blockierten Phenolisocyanats, unterworfen werden. Steifere Fasern, beispielsweise aus Nylon, Glasfasern,
Weichholzcellulose oder Hartholzcellulose, können ohne Versteifungsmittel gehandhabt werden.
Gewisse Ausgangsmaterialien für Fasern, z.B. zerfasertes Zeitungsdruckpapier, erfordern keinen hohen Grad
der Zerfaserung und Siebung, weil die Größenverteilung der Fasern aus Zeitungsdruckpapier im allgemeinen für
die meisten fasergefüllten Elastomeren befriedigend ist. Das von Natur aus (mit Lignin) versteifte Material für
Zeitungsdruckpapier kann durch Schlagen mit Messern leicht defibriert werden. Falls gewünscht, kann jedoch
das Material aus Zeitungsdruckpapier mit einer Hammermühle oder ähnlichen mechanisch wirkenden Vorrichtungen
mechanisch zerfasert und fibrilliert werden.
Die Konditionierungsmittel werden dem Fasermaterial in einem Intensivmischer, z.B. einem mit rotierenden Schaufeln
versehenen Mischer, zugesetzt. Im Falle von Cellulose kann eine polare Flüssigkeit, z.B. Wasser oder
Äthylenglykol, in geringen Mengen zugesetzt werden. Die Flüssigkeit wird von den Fasern adsorbiert und wirkt
als Bindemittel zum Umhüllen der Fasern mit einem wasserlöslichen Klebstoff (falls gewünscht). Ein Trennmittel,
z.B. Ruß oder Ton, kann dem Fasergemisch zugesetzt wer-
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den, um die Trennung der Einzelfasern voneinander zu
erleichtern. Wenn zerfasertes Zeitungsdruckpapier als Fasermaterial verwendet wird, erleichtert und beschleunigt
der Ruß außerdem die Zerfaserung und Fibrillierung während des Mischens. Dein Gemisch kann dann Öl zugesetzt
werden, um das Fasergemisch auf ein kleineres Volumen zu konzentrieren und Staubbildung durch freien Ruß weitgehend
auszuschalten. Das Öl erleichtert ferner die Dispergierung der Fasern in einer viskoelastischen Masse.
Der faserförmige Zusatzstoff kann dann im Zusammenhang
mit den pulverförmigen Elastomeren oder den Elastomermassen verwendet werden, um Vormischungen auf
Basis des Elastomeren oder fertig kompoundierte Mischungen herzustellen. In jedem Fall wird der faserförmige
Zusatzstoff auf mechanischem Wege,beispielsweise mit einem kaltgefahrenen Extruder, einem Banbury-Mischer
oder einem Walzenmischer, in einem Viskoelastomeren dispergiert. Die Fasern werden im Elastomeren im wesentlichen
gleichmäßig dispergiert und allgemein in der Fließrichtung des Elastomeren während des Mischens orientiert.
Eine Faser-Elastomer-Mischung, beispielsweise auf Kautschukbasis, zeigt verbesserte physikalische Eigenschaften,
z.B. einen höheren Sekantenmodul, als sie bisher beim gleichen Volumen zugesetzter Fasern erzielbar
waren. Es wird angenommen, daß die verbesserten Eigenschaften die Folge einer verbesserten Dispergierung
und Packung der Fasern im Viskoelastomeren sind und nicht direkt von der Faserlänge oder vom Aspektverhältnis
abhängen. Das Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Dicke) von Fasern ist eine naturgegebene Eigenschaft
aller Fasern. Zwar können gewisse physikalische Eigenschaften immer damit in Zusammenhang gebracht v/erden,
jedoch wird angenommen, daß die morphologischen Eigen-
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schäften der Fasern wichtiger sind, um Elastomere wie
Kautschuk zu verstärken.
Gegenstand der Erfindung ist ein faserförmiger Füllstoff
oder Zusatzstoff, der sich leicht in einem Viskoelastomeren dispergieren läßt, wenn er damit gemischt wird.
Die Erfindung ist ferner auf Verfahren zur Herstellung von klassierten Fasern und eines allgemein trockenen,
faserförmigen Zusatzstoffs gerichtet.
Die Erfindung umfaßt ferner faserverstärkte Elastomermischungen
mit verbesserten physikalischen und strukturellen Eigenschaften.
Die Erfindung hat u.a. den Vorteil, daß teure Verarbeitungsstufen,
z.B. Aufschlämmen in Flüssigkeiten und Umhüllen von Fasern mit einem Elastomeren (z.B. mit koa-5
gulierendem Latex oder Friktionsgummieren von textlien Flächengebilden mit einem Kalander (latex coagulating
or rubber friction coating of fabric)) vor der Zumischung
zu einem Viskoelastomeren überflüssig sind.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.
Fig. 1 ist eine Meßmikroskopaufnahme (scanning election microscope (SEM) photomicrograph) bei 10Ofacher Vergrößerung
und zeigt erfindungsgemäß hergestellte Hartholzfasern.
Fig. 2 ist eine SEM-Aufnähme mit 10Ofacher und 40Ofacher
Vergrößerung und zeigt einen erfindungsgemäßen faserförmigen
Zusatzstoff, der die in Fig. 1 dargestellten Fasern enthält.
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Fig. 3 ist eine SEM-Aufnähme mit 10Ofacher Vergrößerung
und zeigt quer zur Faserrichtung eine Ansicht einer 20% Fasern enthaltenden Elastomerenmischung, die mit dem
in Fig. 2 dargestellten faserförmigen Zusatzstoff verstärkt ist.
Fig. 4 ist eine SEM-Aufnähme mit 10Ofacher Vergrößerung
und zeigt erfindungsgemäß hergestellte Fasern von Zeitungsdruckpapier .
Fig. 5 ist eine SEM-Aufnähme mit 10Ofacher und 40Ofacher
Vergrößerung und zeigt einen faserförmigen Zusatzstoff gemäß der Erfindung, der die in Fig. 4 dargestellten
Fasern enthält.
Fig. 6 ist eine SEM-Aufnähme mit 10Ofacher Vergrößerung
und zeigt quer zur Faserrichtung eine 20 Vol.-% Fasern enthaltende Elastomerenmischung, die mit dem in Fig. 5
dargestellten faserförmigen Zusatzstoff verstärkt ist.
Fig. 7 ist eine SEM-Aufnähme mit 100facher Vergrößerung
und zeigt erfindungsgemäß hergestellte Aramidfasern.
Fig. 8 ist eine SEM-Aufnähme mit 10Ofacher und 400facher
Vergrößerung und zeigt einen bekannten faserförmigen Zusatzstoff, der unter der Bezeichnung "Santoweb D" (Hersteller
Monsanto Company) im Handel erhältlich ist.
Fig. 9 ist eine SEM-Aufnähme mit 10Ofacher Vergrößerung
und zeigt quer zur Faserrichtung eine 20 Vol.-% Fasern ;
enthaltende Elastomerenmischung, die mit dem in Fig. 8 dargestellten faserförmigen Zusatzstoff verstärkt ist.
Fig. 10 zeigt in Faserrichtung aufgenommene Spannungs-Dehnungslinien
für fasergefüllte Elastomere, die jeweils '
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20 Vol.-% von in verschiedener Weise vorbehandelten Hartholzfasern, Weichholzfasern und Zeitungsdruckpapierfasern
enthalten.
Fig. 11 zeigt in Faserrichtung aufgenommene Spannungs-Dehnungslinien
für fasergefüllte Elastomere, die jeweils 20 VoI.-% von verschiedenen siebklassierten Weichholzfasern
enthalten.
Fig. 12 zeigt in Faserrichtung aufgenommene Spannungs-Dehnungslinien
für fasergefüllte Elastomere, die jeweils 20 Vol.-% von in verschiedener Weise vorbehandelten
Aramidfasern, Nylonfasern und Polyesterfasern enthalten.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Verschiedene Arten von Fasern können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Für die Dispergierung in
einem Viskoelastomeren werden die Fasern klassiert. Der Grad der Faserklassierung oder Fibrillierung ist in Abhängigkeit
vom Fasertyp verschieden. Synthetische oder nicht-regenerierte Cellulosefasern können verwendet werden.
Synthetische Fasern sind als Endlosfäden oder Stapelfasern im Handel erhältlich. Vorzugsweise wird von
Stapelfasern einer Länge von etwa 6 mm ausgegangen.
Schlaffe Fasern von hoher Reißfestigkeit, z.B. Aramid-
und Polyesterfasern, werden für die Fibrillierung und Klassierung durch Versteifung vorbehandelt. "Aramid" ist
der Sammelbegriff für Fasern, die aus dem Kondensationsprodukt von Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit
m- oder p-Phenylendiamin hergestellt werden. Eine Faser
dieser Art ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung "Kevlar" (Hersteller duPont) im Handel erhältlich. ,
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Die Fasern können mit einem Versteifungsmittel, z.B. einer 13%igen Lösung eines blockierten Phenolisocyanats,
behandelt, getrocknet und bei 26O°C hitzegehärtet werden. Andere Fasern, beispielsweise aus Nylon, Glas, Weichholzcellulose
oder Hartholzcellulose, müssen für die Fibrillierung nicht vorher versteift werden. Fasern aus Zeitungsdruckpapier
sind von Natur au£ mit Lignin versteift. Falls gewünscht, können jedoch alle Fasern vorher versteift
werden.
Der hier gebrauchte Ausdruck "defibrierte Cellulose" bezeichnet Cellulose wie Holz, Hanf, Flachs, Jute, Baumwolle
u.dgl., die als Pappe, Abfallpapier, teilweise gekochtes Holz ο.dgl. in ihre Faserbestandteile zerlegt
worden ist. Die hier gebrauchten Ausdrücke "Fibrillieren", "Fibrillierung" o.dgl. bezeichnet die weitere Zerkleinerung
oder Zerteilung von Fasern in einer solchen Weise, daß Fibrillen gebildet werden oder von den Fasern abstehen,
beispielsweise durch mechanisches Mahlen oder Schlagen der Fasern. Das Wort "fasergefüllt" bedeutet
"Fasern enthaltend" oder "Faserstoffe enthaltend", während der Ausdruck "zerfasern" die Zerkleinerung oder
Zerteilung zu Fasern bezeichnet.
Die Fasern v/erden mechanisch mit einer Vorrichtung, z.B. einer Hammermühle, auf einen brauchbaren Größenbereich,
der im wesentlichen von der Steifigkeit der Fasern abhängt, gemahlen oder geschlagen. Mechanisches Schlagen
oder Mahlen der Fasern bewirkt Spalten, Reißen Zerreißen oder sonstiges Fibrillieren auf Längen, die kürzer sind
als die ursprünglichen Längen der Fasern. Im allgemeinen können Fasern mit größerer Steifigkeit länger sein als
weniger steife Fasern. Demgemäß können brauchbare Faserlängen nach Belieben durch Vorbehandlung der Fasern mit
Versteifungsmitteln verändert werden.
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Brauchbar für alle Fasern ist ein Größenbereich, bei dem die vorher versteiften oder nicht-versteiften Fasern
eine mittlere Länge von etwa 0,03 bis 2,9 mm, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 2,3 rom, insbesondere von etwa
0,2 bis 1,7 mm, haben.
Im einzelnen ist- bei nicht-versteiften Weichholzfasern
ein Größenbereich brauchbar, bei dem die Fasern eine mittlere Länge von etwa 0,08 bis 2,9 mm, vorzugsweise
von etwa 0,2 bis 2,3 mm, insbesondere von etwa 0,6 bis 1,7 Em haben.
Bei nicht-versteiften Hartholzfasern ist ein Größenbebereich
der mittleren Länge von etwa 0,04 bis 1,4 mm, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1,1 mm, insbesondere von
etwa 0,3 bis 0,9 mm, brauchbar.
Für Zeitungsdruckpapierfasern, die mit Lignin natürlich
versteift sind, ist ein Größenbereich der mittleren Länge (d.h. die größte Gesamtdimension nach der
Fibrillierung) von etwa 0,8 bis 2,9 mm, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 2,3 mm, insbesondere von 0,6 bis 1,7 mm,
20 geeignet.
Bei synthetischen Fasern kommt eine mittlere Länge von etwa 0,03 bis 2,5 mm in Frage.
Als brauchbarer Größenbereich für eine vorversteifte Aramidfaser von 1,5 den/Faden kommt eine mittlere Länge
von etwa 0,03 bis 1,6 mm, vorzugsweise von etwa 0,06 bis 1,1 mm, insbesondere von etwa 0,17 bis 0,6 mm, in
Frage.
Um den Einfluß der Steifigkeit der Fasern auf brauchbare
Längen weiter zu veranschaulichen, ist zu bemerken, daß
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für vorversteifte Polyesterfasern von 6 den/Faden ein Größenbereich mit einer mittleren Länge von etwa 0,05
bis 2,5 mm, vorzugsweise von etwa 0,13 bis 1,6 mm, insbesondere von etwa 0,38 bis 1,25 mm, brauchbar ist.
Gewisse Ausgangsfasern erfordern keine weitgehende mechanische
Bearbeitung für die Zerfaserung. Zeitungsdruckpapier kann mit rotierenden Flügeln, die eine Geschwindigkeit von etwa 40 bis 50 m/Sekunde haben, zerschnitzelt
und grob zerfasert werden. Als Beispiel einer mit rotierenden Flügeln arbeitenden Vorrichtung ist der hochintensive Mischer, Modell 50 JSS (Hersteller Prodex
Henschel) zu nennen. Für zerfasertes Zeitungsdruckpapier ist jedoch kein hohes Maß von mechanischer Bearbeitung
für im wesentlichen vollständige Zerfaserung und Fibrillierung wie bei anderen Fasern erforderlich, weil Zeitungsdruckpapier
aus Fasern mit einer Länge in dem Bereich besteht, der sich dem vorstehend genannten Bereich
nähert. Zerschnitzeltes oder grob zerfasertes Zextungsdruckpapier kann durch Verarbeitung mit einer Hammermühle
mit einem Austrittssieb von entsprechender Größe vollständig zerfasert und fibrilliert werden. Gegebenenfalls
kann teilweise zerfasertes Zextungsdruckpapier auch durch Mischen von Trennmitteln, z.B. Ruß oder Ton, mit den Fasern
und Mischen mit einem mit rotierenden Flügeln arbeitenden Mischer einwandfrei zerfasert und fibrilliert
werden. Es wird angenommen, daß die trockenen Trennmittel zusätzlich als Schleifmittel v/irksam sind, die die
Fibrillierung der Fasern fördern.
Die Fasermasse wird in einen mechanisch wirkenden Mischer, z.B. den vorstehend genannten, mit rotierenden Flügeln
arbeitenden Mischer, gegeben, um die Fasern allgemein aufzulockern und zu entwirren. Es ist auch möglich, gewisse
zerfaserte Materialien, z.B. Zextungsdruckpapier, ■
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das nicht fibrilliert worden ist, direkt in den Mischer zu geben. Wie später erläutert werden wird, führt die
Vorfibrillierung gewisser Pasern zu verbesserten physikalischen
Eigenschaften, wenn sie mit einigen Viskoelastomeren gemischt werden.
Für Klebstoffzwecke können Fasern aus nicht-regenerierter
Cellulose mit Absorbatflüssigkeiten, vorzugsweise mit polaren Flüssigkeiten, z.B. Wasser oder Äthylenglykol,
in einer Menge von etwa 6 bis 12 Gew.-Teilen der Fasern behandelt werden. Die Flüssigkeit wird durch
die Cellulosefasern absorbiert. Versuche haben ergeben, daß Äthylenglykol oder Wasser in einer Menge von etwa
1 bis 20 Gew.-Teilen der Fasern zugesetzt werden können. Überschüssige Flüssigkeit ist nicht vorteilhaft und kann
unerwünschtes Zusammenballen der Fasern während des Mischens zur Folge haben. Zerschnitzeltes oder zerhacktes
Zeitungsdruckpapier kann dem Mischer zugesetzt und gemahlen oder geschlagen werden, bis es defibriert und
flockig geworden ist. Die Zeit zum Defibrieren von flächigen Materialien zu Fasern ist unterschiedlich, beträgt
jedoch gewöhnlich etwa 10 bis 15 Minuten.
Pulverförmige oder flüssige Klebstoffe werden zugesetzt, wenn chemische Bindung zwischen der Faser und dem Elastomeren
gewünscht wird. Es wird bevorzugt, daß der pulverförmige oder flüssige Klebstoff in der Absorbatflüssigkeit
löslich ist, so daß der Klebstoff die Fasern teilweise umhüllen kann oder von ihnen teilweise absorbiert '
wird. Im Falle von Cellulosefasern wird ohne Rücksicht darauf, ob sie Hartholz-, Weichholz- oder Zeitungsdruckpapierfasern
sind, ein wasserlöslicher Klebstoff bevorzugt, weil er durch die Feuchtigkeit in den Fasern gelöst
und teilweise absorbiert werden kann. Für vorversteifte Fasern (z.B. Aramid- oder Polyesterfasern) wird ι
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bevorzugt, daß das Versteifungsmittel gleichzeitig ein chemischer Klebstoff (z.B. ein blockiertes Phenolisocyanat)
ist. Durch Zusatz des Klebstoffs unmittelbar zu den Fasern wird sichergestellt, daß Teile der Fasern
vom Klebstoff umhüllt oder bestäubt werden.
Als Klebstoffe, die mit den trockenen Fasern gemischt werden können, eignen sich beispielsweise trockene
Resorcin-Formaldehydharze oder die Reaktionsprodukte von Resorcin und Melamin. Im Falle von synthetischen
Fasern können Klebstoffe wie Isocyanat-, Epoxy- und Phenolharze oder Resotropin verwendet werden. Natürlich
können in Abhängigkeit von der gewünschten Art der Bindung beliebige Klebstoffsysteme verwendet werden. Der
Klebstoff sollte speziell für ein gegebenes Elastomeres gewählt und in allgemein bekannten Mengen (im allgemeinen
etwa 1 bis 10 Teile, bezogen auf das Fasergewicht) zugesetzt werden. Wie bei allen Klebstoffsystemen sollten
pH-Wert, Härtezeit und Temperatur zur Erzielung maximaler Ergebnisse berücksichtigt werden, wenn die
Fasern der viskoelastischen Masse zugemischt, vulkanisiert und geprüft werden. Beispielsweise wird eine Steigerung
des Elastizitätsmoduls und der Zugfestigkeit bis zum Bruch erzielt, wenn ein gehärtetes Verbundmaterial
72 Stunden bei Raumtemperatur oder 21 Stunden im Ofen
25 bei 93°C gealtert wird.
Zu diesem Zeitpunkt sind die Fasern im allgemeinen voneinander getrennt, jedoch pflegen sie in einer allgemein
flockigen und entwirrten Fasermasse aneinander zu haften. Die Fasern werden vorzugsweise einer Behandlung
unterworfen, durch die sie voneinander getrennt gehalten werden. Hierzu wird ein feinteiliges Trennmittel, z.B.
Ton oder vorzugsweise ein im wesentlichen trockener Ruß, zugesetzt. Ruß kann in einer Menge von etwa 5 bis
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100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Fasern zur Gewinnung eines allgemeinen zerfaserten Zusatzstoffes zugesetzt werden.
Wenn eine vollständig kompoundierte Kautschukmischung hergestellt werden soll, können bis zu etwa 200 Gew.-Teilen
Ruß pro 100 Gew.-Teile Fasern verwendet werden. Das Trennmittel wird mit der Fasermasse etwa 1 bis 3 Minuten
gemischt, wobei die Fasern mit den'Teilchen bestäubt und hierdurch die Fasern voneinander getrennt gehalten werden.
Der Ruß wirkt gleichzeitig als Schleifmittel, das die Fibrillierung von Fasern wie Zeitungsdruckpapier- ,
fasern fördert. Durch eine übermäßig lange Mischdauer kann Zusammenballung stattfinden.
Die Reihenfolge bzw. der Zeitpunkt der Zugabe von Öl zur Fasermasse muß berücksichtigt werden, weil sowohl die Fasern
als auch das Trennmittel Öl absorbieren. Etwa 1 bis 20 Gew.-Teile öl pro 100 Gew.-Teile Fasern (besonders bevorzugt)
können den trockenen Fasern zugesetzt werden. Wenn jedoch die Fasern mit Wasser oder Äthylenglykol vorbehandelt
v/erden, muß die den nassen Fasern zugesetzte Ölmenge entsprechend verringert werden. Hierbei wird eine
Ölmenge von etwa 5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Fasern besonders bevorzugt.
Wenn das Öl nach dem Ruß zugesetzt wird,- können etwa 1
bis 200 Gew.-Teile Öl pro 100 Gew.-Teile Fasern verwendet werden. Besonders bevorzugt wird ein Ruß/Öl-Verhältnis
von 2:1 bis i:2. In jedem Fall wird das Öl etwa 1 bis 3 Minuten mit der Fasermasse gemischt. !
Das Öl wird mit den Fasern und Rußteilchen dispergiert ' und heftet sich an die Fasern und Rußteilchen. Es wird
angenommen, daß das öl auf den Fasern einen dünnen Überzug bildet, der bei der Zumischung zu einem Viskoelastomeren
die Dispergierung der Fasern fördert und verbes-
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sert. Die in dieser Weise hergestellte Fasermasse stellt einen faserförmigen Zusatzstoff dar, der dann mit einem
Viskoelastomeren, z.B. einem Kautschuk, zu einem Elastomer-Faser-Verbundmaterial,
in dem die Fasern etwa 5 bis 60% des Verbundmaterials ausmachen, verarbeitet werden
kann.
Im Falle eines Viskoelastomeren vom Kautschuktyp können
weitere Zusatzstoffe mit dem Fasergemisch anstatt mit dem Kautschuk selbst gemischt werden. Als Beispiele soleher
Zusatzstoffe sind Aktivatoren, Antioxydantien, Beschleuniger und Vulkanisationsmittel zu nennen. Diese
Zusatzstoffe werden dem Fasergemisch zugesetzt, nachdem das öl mit den Fasern gemischt worden ist. Die Mischdauer
kann etwa 1 bis 3 Minuten betragen.
Das Fasergemisch kann auch mit einem pulverförmigen Elastomeren, z.B. pulverförmigem Kautschuk, gemischt werden.
Die hierbei erhaltene Mischung kann eine Vormischung darstellen, für die weitere Chemikalien erforderlich
sind, oder der pulverförmige Kautschuk kann in Kombination mit dem Fasergemisch alle Chemikalien enthalten,
die für die Bildung einer vollständig kompoundierten Mischung notwendig sind. Diese Zumischung von Chemikalien
(d.h. ohne das Fasergemisch) ist bekannt und bedarf hier keiner ausführlichen Erklärung. Es ist auch möglich,
das Fasergemisch direkt mit stückigen oder plattenförmigen Viskoelastomeren, z.B. Kautschuk, zu mischen, um entweder
eine Vormischung oder eine vollständig kompoundierte Mischung zu bilden. Dennoch muß bei allen Arten des
Zumischens des Fasergemisches das Viskoelastomere hohen
Scherkräften ausgesetzt werden, damit die Fasern darin dispergierf werden. Diese Vermischung kann in einem Extruder,
dem die Bestandteile kalt zugeführt v/erden, in einem Banbury-Mischer, auf einem Walzenmischer, im Bra- .'
bender-Miseher ο.dgl. erfolgen.
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Gew.-Teile | ,0 |
100 | ,0 |
3 | ,0 |
2 | ,0 |
1 |
Die Wichtigkeit der Faserherstellung und der Konditionierungsmittel
für die Fasern und ihre Wirkungen auf den faserförmigen Zusatzstoff werden durch zahlreiche
viskoelastomere Mischungen und Versuche veranschaulicht. Für eine viskoelastomere Mischung wird die folgende Zusammensetzung
gewählt:
Mischung A:
Styrol-Butadien-Kautschuk 1500 10 Zinkoxid
Stearinsäure
Antioxydanz
Antioxydanz
Symmetrisches Bis-ß-napthyl-pphenylendiamin
Beschleuniger 1,25
N-Cyclohexyl-D-benzothiazolsulfenamid
Schwefel 2,0
Klebstoff für Fasern, ggfs. zugesetzt 0-3,0
20 Selbsthärtendes trockenes Resorcin/Formaldehydharz
Mehrere Mischungen A mit verschiedenen Zusammensetzungen werden gemäß dem in ASTM D-3182-D-3187 (1975) beschriebenen
Mischverfahren hergestellt. Mehrere Fasergemische v/erden mit verschiedenen Kombinationen der folgenden Bestandteile
hergestellt:
Ruß (HAF)
Öl (Verarbeitungshilfsöl)
Fasern (gebleichtes Weichholz-Kraftpapier, das mit der Hammermühle mit einem
Sieb, das runde Löcher von 3,2 mm Durchmesser aufweist, zerfasert worden ist)
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Gew | .-Teile |
2,3 | - 26 |
0 | - 20 |
0 | - 25 |
Die Fasergemische werden den Mischungen A auf dem Walzenmischer zugesetzt, um die Leichtigkeit der Vermischung
mit den Fasern zu bewerten. Die Leichtigkeit der Vermischung mit den Fasern wird als leicht (L), mäßig (M),
schwierig (S) oder besonders schwierig (BS) bewertet.
Außerdem werden mehrere Vergleichsmischungen unter Verwendung solcher Ruß- und Ölmengen hergestellt, daß der
Einfluß der Fasern in der Mischung für sich bewertet werden kann.
Durch Mischen auf dem Walzenmischer werden die Fasern in der Mischung orientiert. Proben der Mischungen werden
im Schwingscheibenrheometer Tqo vulkanisiert. Die Prüfkörper
werden gemäß ASTM D-412-08 (1975) geprüft. Die
hier genannten Prüfergebnisse sind jedoch nicht mit dem Poisson-Verhältnis korrigiert. Ferner beträgt die Dehngeschwindigkeit
bei allen Prüfkörpern 50 cm/Minute, weil die Dehngeschwindigkeit einen Einfluß auf den angezeigten
Modulwert hat. Die Sekanten-Modulwerte bei 5%, M^,
werden für die verschiedenen fasergefüllten Mischungen und Vergleichsmischungen gemessen. Der Unterschied im
Sekanten-Modul AM,- zwischen einer Mischung mit einem
zusätzlichen Bestandteil und der Vergleichsmischung ohne den Bestandteil läßt den gesonderten Effekt des Bestandteils
in der Mischung, wie er durch die verschiedenen faserförmigen Zusatzstoffe beeinflußt wird, erkennen.
Die Spannung bei der Streckgrenze der Mischung wird gemessen, um den Einfluß der Zugabe des Klebstoffs zum Gemisch
aus Kautschukmischung und Fasern zu bestimmen. Die Anteile der Fasern werden so variiert, daß eine konstante
Volumenfraktion Fasern für die verschiedenen Mischungen (z.B. 5,4 oder 12,7%) erhalten wird. Der Einfluß von
Fasermischungen von unterschiedlicher Zusammensetzung auf die Verstärkungswirkung der Fasern auf 17 Kautschukmischungen
ist nachstehend in Tabelle I genannt.
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Mi- Fasern
schung
Nr. Teile Vol.-^
Ruß
öl'
Teile Teile
Kleb stoff, Teile |
M5 des Elasto meren ohne Fasern, x10~2 N/mm2 |
M5 der Elasto mermi schung mit Fasern, xiO N/mm |
Δ M5 x10~2 N/mm2 |
Span nung bei Streck grenze , kg |
Leichtig keit der Faserzu- mischung, |
- | 6,76 | 15,65 | 3,89 | 153,54 | BS |
- | 6,76 | 64,74 | 57,99 | 227,44 | BS |
- | 8,205 | 22,06 | 13,93 | 133,40 | S |
- | 8,69 | 24,06 | 15,38 | 141 ,98 | S |
10,48 | 38,27 | 27,79 | 159,21 | S | |
- | 10,83 | 77,5 | 66,67 | 226,85 | S |
- | 12,27 | 89,22 | 77,22 | 238,46 | S |
- | 17,65 | 107,77 | 90,1 2 | 283,23 | S ' to |
- | 11 ,51 | 158,65 | 147,14 | 263,17 | L ^ |
- | 8,48 | 143,21 | 134,73 | 238,37 | L ' |
- | 7,93 | 134,87 | 126,94 | 228,07 | L |
- | 13,17 | 154,93 | 141 ,76 | 286,72 | S |
- | 12,76 | 149,06 | 136 ,31 | 270,16 | M |
- | 12,76 | 138,31 | 125,56 | 250,34 | L |
3* | 12 | 106,94 | 94,94 | 295,16 | L* |
3* | 9,31 | 90,74 | 81 ,43 | 276,79 | L* |
3* | 11 ,45 | 141,20 | 129,83 | 414,45 |
ca
CO
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
10 25 9,3 9,5 9,7 24,9 25,4 26 27 28
30,3 29,5 30,7 33,1 27
30,8 33,1
5,5 12,7 5,1 5,1 5,1 12,4 12,2 ,8 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7
12,7 12,7
2,3 4,8 9,7 6,2
12,9
26 6,2 6,2 6,2
26
26
26 6,2 6,2
26,0
Die Zumischung des Klebstoffs zum Elastomeren auf dem Walzenmischer ist schwierig.
Der Anteil der Fasern in Teilen wird für jede Mischung so gewählt, daß die für jede
Mischung angegebene Volumenfraktion erhalten wird.
Ölmenge in Teilen pro 100 Gew.-Teile Kohlenwasserstoffkautschuk.
Wie die Werte in Tabelle I zeigen, verbessert Ruß als solcher die Verstärkungswirkungen der Fasern in einer
Mischung. Die Sekantenmoduldifferenz ΔΜς steigt von
8,9 (Mischung 1 ohne Ruß) auf 27,8 χ 10 N/mm (Mischung
5 mit 9,7 Teilen Ruß). Da die verstärkenden Wirkungen auf den Kautschuk durch die Vergleichsmischung
subtrahiert werden, ist der Anstieg des AM1--Moduls
ausschließlich auf das Mischen der trockenen Fasern mit Ruß zurückzuführen. Ferner verbessert sich die Mischbarkeit
bei der Zugabe von Fasern zur Mischung durch Zugabe von Ruß von äußerst schwierig (BS) auf schwierig
(S). Es wird angenommen, daß der Ruß als effektives Trennmittel wirksam ist, wenn er im wesentlichen trocken
mit im wesentlichen trockenen Fasern gemischt wird. Der Anstieg des AM,--Wert ist das Ergebnis besserer Dispergierung
der Fasern in der Mischung.
Der Mischung 9 wurde Öl zugesetzt. Es zeigt sich, daß das öl einen großen Einfluß hat, da es die Mischbarkeit
von schwierig (S) zu leicht (L) verbessert, öl steigert ferner erheblich den bekannten Modul Am1- von 40,3
χ 10~ N/mm (Mischung 5) auf 147 χ 10~2 N/mm2
(Mischung 9). Auch hier ist anzunehmen, daß der Anstieg des Sekantenmoduls eine direkte Folge verbesserter Faserverteilung
ist, die durch den im wesentlichen trocke-
25 nen Faserzusatz beeinflußt wird.
Ein Vergleich der Mischungen 9 bis 14 zeigt ferner, daß die Mischbarkeit auf schwierig (S) (Mischung 12) steigen
kann, wenn das Verhältnis von Öl zu Ruß wesentlich kleiner ist. Daher wird im allgemeinen vorzugsweise das :
Öl in ungefähr der gleichen Menge (in Teilen) wie der Ruß oder in größerer Menge verwendet.
Durch den Zusatz des Klebstoffs zur Kautschukmischung .'
wird die Spannung an der Streckgrenze bedeutent erhöht,
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wie der Anstieg von 250,34 kg (Mischung 14) auf
414,45 kg (Mischung 17) zeigt.
Die entscheidende Wichtigkeit und Verbesserung eines Klebstoffsystems, das dem Faserzusatz zugemischt wird,
wird mit der Mischungszusammensetzung A ohne Klebstoff plus 26 Teile Ruß, nunmehr als Mischungszusammensetzung
B bezeichnet, veranschaulicht.
Mehrere Fasermischungen mit Klebstoffzusatz werden in
verschiedenen Kombinationen aus den folgenden Bestand-TO teilen hergestellt:
Verarbeitungshilfsöl G - 10
Fasern (gebleichte Weichholz-Kraftfasern) (12,7 Vol.-%)
Klebstoff 3
15 (selbsthärtendes Resorcin/Formaldehydharz)
Wasser 0-5
Äthylenglykol 3,1-6,9
Mehrere Proben werden mit den Fasermischungen in der oben beschriebenen Weise gemischt, vulkanisiert, geschnitten
und geprüft. Proben von Vergleichsmischungen werden ebenfalls hergestellt, um die Wirkung jedes dem
Fasergemisch zugesetzten Bestandteils getrennt zu ermitteln. Die Werte in Tabelle II veranschaulichen die
Verbesserung, die erreicht wird, wenn das Klebstoffsystem zu einem Teil des Faserzusatzstoffs anstelle
eines Teils des Viskoelastomeren gemacht wird. Hierdurch wird ferner herausgestellt, daß Öl allein ein v/irksamer
Bestandteil ist, um die Zumischung der Fasern leicht (L) zu machen.
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Fasern | Öl Teile |
Kleb-* stoff, Teile |
Wasser Teile |
Äthy- len- glykol Teile |
Tabelle II | 55 | M1- der Elasto- mermi- schung mit Fasern, _ x10~2 N/mm |
70 | Am5 x10~2 |
N/mm2 | Span nung bei Streck grenze, kg |
Leichtig keit der Faserzu- mischung, |
|
Mi schung Nr. |
12,7 | 0 | 3 | _ | _ | M5 des Elasto meren ohne Fasern, X1O~2 N/mm2 |
62 | 117, | 23 | 93, | 15 | 502,14 | BS |
18 | 12,7 | 1 | 3 | - | - | 24, | 10 | 188, | 62 | 165, | 62 | 579,70 | S |
19 | 12,7 | 3 | 3 | - | - | 22, | 69 | 171, | 95 | 150, | 52 | 551,58 | L |
20 | 12,7 | 5 | 3 | - | - | 21 , | 10 | 205, | ,10 | 189, | 27 | 553,85 | L |
21 | 12,7 | 10 | 3 | - | - | 16, | 55 | 193, | 54 | ,186, | ,99 | 524,82 | L |
22 | 12,7 | - | 3 | 1 | - | 11, | ,55 | 185, | 20 | 161 , | ,00 | 57 6,98 | S |
23 | 12,7 | - | 3 | 2 | - | 24, | ,55 | 195, | ,44 | 170, | ,65 | 561 ,10 | S I |
24 | 12,7 | - | 3 | 5 | - | 24, | , 69 | 182, | ,95 | 157 | ,90 | 540,24 | I |
25 | 12,7 | 5 | 3 | 1 | - | 24, | ,69 | 201 , | ,10 | 185, | ,34 | 532,53 | L ° |
26 | 12,7 | 5 | 3 | 2 | - | 16, | ,69 | 200, | ,80 | ■ 183, | ,41 | 531 ,62 | I L |
27 | 12,7 | 5 | 3 | 5 | - | 16, | r75 | 263 | ,80 | 247 | ,12 | 548,86 | L |
28 | 12,7 | - | 3 | - | 3,1 | 1 6, | ,55 | 315 | ,99 | 290 | ,97 | 616,79 | S |
29 | 12,7 | - | 3 | - | 6,9 | 24, | ,96 | 355 | ,91 | 331 | ,44 | 536,52 | S |
30 | 12,7 | 5 | 3 | - | 3,1 | 24 | ,65 | 383 | ,39 | 356 | ,95 | 561 ,92 | L |
31 | 12,7 | 5 | 3 | - | 6,9 | 26 | 41 8 | 400 | ,74 | 564,07 | L | ||
32 | Der Klebstoff | wurde den | Fasern | 17 | ließ sich leicht mit den ] | Fasern | mischen | 2813' | |||||
♦- | zugesetzt und | ro K) |
|||||||||||
Wie die Werte in Tabelle II zeigen, verbessert die Zugabe
des Öls zum Fasergemisch erheblich die Zumischbarkeit
der Fasern von extrem schwierig (BS) (Mischung 18) auf leicht (L) (Mischungen 20 bis 22), während gleichzeitig
die Moduldifferenz AHr von einem niedrigen Wert von
99
9 3,15 χ 10~ N/mm (Mischung i£ohne Öl) auf einen hohen
Wert von 189,27 .x 10~2 N/mm2 (Mischung 21). Es wird angeommen,
daß die Verbesserungen der Mischbarkeit darauf zurückzuführen sind, daß das öl die Fasern umhüllt und
als Weichmacher an der Grenzfläche von Fasern und Kautschukmischung während der Zumischung der Fasern
wirksam ist. Die Verbesserungen der Spannung an der Streckgrenze und der Moduldifferenz haben zwei Gründe:
Das Öl erleichtert die Verteilung des Klebstoffs in der Fasermasse und trägt ferner zu gleichmäßigerer Verteilung
der Fasern in der Kautschukmischung bei.
Wasser oder Äthylenglykol wirken als Lösungsmittel, das den Klebstoff löst, so daß wenigstens ein Teil des Klebstoffs
in die Faser eindringt oder von der Faser absorbiert und hierdurch die Adhäsion verbessert wird. Sie
verbessern ferner einzeln die Mischbarkeit der Fasern gegenüber Fasern, die nur von Klebstoff umhüllt sind.
Sowohl Wasser als auch Äthylenglykol assoziieren mit dem
Öl in seiner solchen Weise, daß eine bedeutende Verbes- i serung des Sekantenmoduls erzielt wird (Mischungen 28
und 32 gegenüber Mischung 21). !
Nach der Ermittlung eines Systems, mit dessen Hilfe ein
Faserzusatz in eine viskoelastomere Mischung eingearbei- ' tet werden kann, können die Faserarten, Fasergrößen, :
ihre Ausgangsmaterialien und Mengen (z.B. Volumenfraktion) bewertet werden, um bevorzugte Wechselbeziehungen
zwischen Fasern und Dispergierbarkeit bei einer verfei- j
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nerten und verbesserten Elastomeritiischung zu ermitteln,
die sich für Gummiprodukte, wie Schläuche, Luftreifen und Treibriemen, eignen würde.
Um die Wirkungen der Faserform und -beschaffenheit auf
die Verstärkung von Kautschuk zu veranschaulichen, wurden verschiedene Materialien in verschiedener Weise zerfasert.
Faserstoffe in flächiger, zerhackter, zerschnitzelter oder anderer Form werden durch eine Hammermühle
gegeben, die mit einem Fischgrät-Austragssieb HB (herringbone discharge screen) versehen ist. Das Sieb .'
ist aus 0,559 mm dickem Material mit einem Muster von 12,7 mm langen Schlitzen hergestellt, die eine Breite
von 0,686 mm und einen Abstand von 1,191 mm haben, wobei sich eine Öffnungsfläche von 21% ergibt. Ein Beispiel
hierfür ist das Sieb Nr. 3464-HBO27 der Pulverizing Machinery, einer Abteilung der Micro-Pul Corporation.
Als Alternative kann Zeitungsdruckpapier direkt in einen Mischer gegeben und etwa 10 Minuten mit einem Schlagflügel,
dessen Spitze eine lineare Geschwindigkeit von etwa 46 m/Sekunde hat, teilweise defibriert v/erden. Das
Zeitungsdruckpapier wird mit dem Schlagflügel weitere 3 Minuten (Verlängerung um 2 bis 5 Minuten) nach Zusatz
von Ruß weiter zerfasert, wenn ein Zusatzstoff unter Verwendung von Zeitungsdruckpapier in der nachstehend
beschriebenen Weise hergestellt wird. Der Ruß wirkt als Schleifmittel, das die Zerfaserung und Fibrillierung j
fördert.
Mehrere Fasergemische werden hergestellt und in einer Menge von 20 VoI.-% mit einer Mischung C in der nachstehend
beschriebenen Weise gemischt. Die Menge in Teilen, die erforderlich ist, um den Volumenanteil von 20%
zu erhalten, ändert sich natürlich mit dem spezifischen
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Gewicht der gewählten Fasern und der Zusammensetzung der Kautschukmischung. Für Kautschukmassen, für die nichtregenerierte
Cellulosefasern und die Mischung C verwendet werden, sind 81,4 Teile Fasern erforderlich, um eine
Volumenfraktion von 20% zu erhalten.
Die verschiedenen Fasern und ihre Herstellung sind in der folgenden Tabelle genannt.
Mischung Ausgangsmaterial der Fasern Nr.
Herstellung der Fasern
33 34
35 36 37 38 39
Hartholz-Kraftpapier, gebleicht
Hartholz-Kraftpapier, gebleicht
Hartholz-Kraftpapier, gebleicht
Weichholz-Kraftpapier, ungebleicht
Weichholz-Kraftpapier, ungebleicht
Zeitungsdruckpapier
Aramid-Fasern, 3,2 mm, 1,5 den/Faden (Typ 29)
Nylon, 3,2 mm, 3,0 den/Faden
Polyester, 3,2 mm, 6,0 den/Faden
Hammermühle, H.B.-Sieb
Hammermühle, 0,508 mm-Rundlochsieb
Flügelmischer, 46 m/Sekunde
Hammermühle, H.B.-Sieb
Flügelmischer, 46 m/Sekunde
Hammermühle, H.B.-Sieb
Flügelmischer 46 m/Sekunde
Hammermühle, H.B.-Sieb
Hammermühle, H.B.-Sieb
Hammermühle, j H.B.-Sieb I
Fig. 1 , Fig. 4 und Fig. 7 sind repräsentativ für die in verschiedener Weise hergestellten Fasern, jedoch spezifisch
für die Mischungen 33 (Hartholz), 38 (Zeitungsdruckpapier) und 40 (Aramid-Fasern), die mit dem glei-
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chen Fischgrätsieb verarbeitet werden. Die Fasern werden in unterschiedlichem Maße gespalten, gerissen, zerrissen
oder fibrilliert. Die Faserstamme können von ihnen abstehende
Fibrillen oder blättrige Teile enthalten (Fig. 4 und Fig. 7). Es wurde gefunden, daß Hartholz- und
Weichholzfasern so fibrilliert werden können, daß sie
eine größere Anzahl von seitlich abstehenden Fasern aufweisen als in Fig. 1 dargestellt, indem die Fasern aus
der Hammermühle durch ein engeres Sieb, z.B. das 0,508 mm-Rundlochsieb bei der Mischung 34, gegeben werden.
Die stärker fibrillierten Hartholzfasern der Mischung 34 weisen seitlich abstehende Fibrillen auf,
die den in Fig. 7 dargestellten Aramid-Fasern sehr ähnlich sind. Die in Fig. 4 dargestellten Zeitungsdruckpapierfasern
werden jedoch durch den weniger starken mechanischen Aufprall in der Hammermühle mit dem Fischgrätsieb
äußerst stark fibrilliert.
In Tabelle IV ist eine allgemeine Zusammensetzung für Faserstoffmischungen genannt, die die Fasergemische 33
bis 39 aus nicht-regenerierten Cellulosefasern enthalten. Die Mengenangaben in der Zusammensetzung sind bei Verwendung
der synthetischen Fasergemische 40 bis 42 so korrigiert, daß sich eine Faservolumenfraktion von
20% ergibt.
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Gew.-Teile, Gew.-Teile,
bezogen bezogen
Bestandteile auf die auf die
5 Fasern Mischung C
Fasern aus nicht-regenerierter 100,00 81,4 Cellulose
Äthylenglykol 8,00
Klebstoff: selbsthärtendes Resorcin/Formaldehyd-
harz
Reaktionsprodukt von Resorcin und Melamin
Weichmacher für Kautschuk ("Structol A-60")
Ruß (HAF)
naphthenisches Öl
naphthenisches Öl
Die Fasergemische werden mit einem Flügelmischer hergestellt, dessen Flügel eine Geschwindigkeit von etwa
20 46 m/Sekunde haben. Die Bestandteile werden gemäß dem folgenden Programm gemischt:
7 | ,37 | 6 | ,0 |
2 | ,46 | 2 | ,0 |
3 | ,69 | 3 | ,0 |
73 | ,71 | 80 | ,0 |
49 | ,14 | 40 |
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Misch-
Bestandteile dauer,
Min.
5 Zusatz von Fasern, Äthylenglykol,
Reaktionsprodukt oder Resorcin und Melamin 3
Zusatz von Resorcin/Formaldehydharz,
Weichmacher für Kautschuk (Fettsäure-Reaktionsprodukt) 2
Weichmacher für Kautschuk (Fettsäure-Reaktionsprodukt) 2
Zusatz von Ruß 2
Zusatz von Öl 3
verlängert auf 5 Minuten, wenn die Fasern durch Zerfasern mit dem beschriebenen Flügelmischer hergestellt
werden.
Mehrere Fasergemische werden aus den in Tabelle IV genannten Bestandteilen unter Verwendung der Fasergemische '
33 bis 42 hergestellt. :
Fig. 2 und Fig. 5 sind repräsentativ für die in verschiedener Weise hergestellten Faserzusatzgemische, die die ;
Fasergemische 33 (Hartholz) und 38 (Zeitungsdruckpapierfasern) enthalten. Die Hartholz- und Zeitungsdruckpapier-1
fasern erscheinen als Folge der Absorption von Äthylenglykol oder Öl leicht gequollen. Ein Teil des löslichen ■
Klebstoffs ist nicht leicht erkennbar, weil er vom Äthy- I lenglykol gelöst und durch die Fasern absorbiert ist, jedoch
sind kleine ungelöste Klebstoffteilchen mit den Fasern dispergiert. Wenn ein flüssiger Klebstoff verwendet i
würde, würde er natürlich die Fasern direkt umhüllen oder
in die Faseroberfläche eingesaugt sein. Demzufolge wer- ;
den flüssige Klebstoffe bevorzugt, da sie wirksamer sind.'
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Ruß umhüllt oder bestäubt die Fasern und hält sie teilweise voneinander getrennt. Der Ruß erscheint als weißliches
Pulver auf den Fasern, weil der SEM-Prozeß die Abscheidung eines leitfähigen Überzuges, z.B. Gold, auf
der Probe erfordert, die elektrisch abgetastet wird. Fig. 2 und Fig. 3 zeigen deutlich, wie die Fasern der
Gemische durch Ruß getrennt .voneinander gehalten werden. Fig. 5 läßt ferner den auf den abstehenden Fibrillen und
blattförmigen Teilen gestäubten Ruß erkennen. Im Vergleich hierzu sind die in Fig. 8 dargestellten Hartholzfasern
mit Latex zu abgebundenen Zusammenlagerungen miteinander verklebt.
Eine Mischung C wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt
:
15 Bestandteile
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) HAF-Ruß*
Verstärkerfüllstoff:
ausgefälltes, hydratisiertes 2
20 Zinkoxid Stearinsäure Schwefel naphthenisches Öl
Beschleuniger: 25 N-tert.Butyl-2-benzothiazolsulfenamid
Antioxydanz:
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
Klebstoffsystem (HRH-System für Fasern);
Hexamethylentetramin
30 Resorcin
* Für einen Faserzusatzstoff auf Basis von nichtregenerierter
Cellulose, der die angegebene Rußmenge enthält„
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Gew. | -Teile |
100 | ,0 |
80 | ,0 |
15 | ,0 |
3 | '° |
2 | ,0 |
2 | ,0 |
40 | ,0 |
1 | ,75 ■ |
2 | ,0 |
1 | ,6 |
2 | ,5 |
Die faserförmigen Zusatzstoffe werden mit der Mischung C
nach dem vorstehend genannten ASTM-Mischverfahren gemischt.
In der oben beschriebenen Weise v/erden die verschiedenen Mischungen auf dem Walzenmischer geknetet
und vulkanisiert. Zur Prüfung werden Prüfkörper aus den Vulkanisaten geschnitten. Getrennt hiervon wird die
Mischung C mit 20 Vol.-% bekannten" Hartholzfasern "Santoweb D" gemischt. Der Zusatzstoff des Typs D ist
mit dem SBR-Kautschuk der Mischung C verträglich, jedoch werden als Ausgleich für die ungefähr gleiche
Kautschukmenge, die die Fasern umhüllt, etwa 20 Teile SBR-Kautschuk aus der Mischung C abgezogen.
Hanteiförmige Prüfkörper gemäß ASTM D-412 werden aus den
mischungen hergestellt, wobei in einigen Proben die zugemischten Fasern in Längsrichtung und bei anderen Proben
in Querrichtung verlaufen. Die Proben mit querverlaufenden Fasern werden zerbrochen, um die eingebetteten
Fasern frei zu legen, um die Packung der Fasern, die Orientierung der Fasern und ihre Dispergierung zu zeigen.
Fig. 3 und Fig. 6 veranschaulichen die in verschiedener Weise mit den Fasergemischen 33 bis 42 hergestellten,
fasergefüllten Elastomermischungen, und zwar insbesondere
die quer zur Faserrichtung verlaufenden Brüche der Hartholζfasern des Gemisches 33 und der Zeitungsdruckpapierfasern
des Gemisches 30. Fig. 3 und Fig. 6 zeigen deutlich, daß in den erfindungsgemäßen Mischungen die
Fasern dicht gepackt sind, und daß allgemein alle Fasern in der gleichen Richtung orientiert sind.
Im Vergleich hierzu zeigt Fig. 9 einen quer zur Faserrichtung verlaufenden Bruch bei Verwendung der bekannten
Fasern, die unter der Handelsbezeichnung "Santoweb D" (Hartholz) erhältlich sind. Diese Mischung des Standes
der Technik enthält nicht-orientierte Fasern, v/eil die
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nicht dispergierten Agglomerate oder Zusammenlagerungen willkürliche Bereiche lassen, in denen keine Fasern dispergiert
sind. Ferner enthalten die in Fig. 3 und Fig. 6 dargestellten Mischungen eine wesentlich größere Anzahl
von Fasern pro Volumeneinheit als die in Fig. 9 dargestellte Mischung. Dies ist in erster Linie auf
die kürzeren Fasern gemäß de.r Erfindung zurückzuführen. Schätzungsweise kann die Anzahl der Fasern in
den Mischungen gemäß der Erfindung um 25 bis 100% größer sein als in den Mischungen des Standes der Technik.
Es wird angenommen, daß die verbesserte Dispergierung, Packung und Orientierung der Fasern auf die
kürzeren fibrillierten Fasern gemäß der Erfindung im Gegensatz zu den Fasern des Standes der Technik zurückzuführen
ist (siehe beispielsweise die im wesentlichen nicht-verkürzten Mengen der Hartholzfasern im Produkt
"Santoweb D").
Die Proben mit in Längsrichtung verlaufenden Fasern werden mit einer Instron-Zugprüfmaschine Modell 1123 bei
einer Geschwindigkeit der ziehenden Klemme von 5 mm/Min, j
unter Verwendung eines 50%-Dehnungsmeßfühlers (fifty percent strain sensor) gedehnt, so daß Spannungs-Dehnungskurven
direkt aufgenommen werden können. In ! Fig. 10 sind die Spannungs-Dehnungskurven für Mischungen
C dargestellt, die jeweils 20 Vol.-% Fasern in Form der ■
Gemische 33 bis 39 und der Hartholzfasern "Santoweb D"
enthalten.
Alle Kurven zeigen, daß der Young-Modul oder Tangenten- :
Modul (tangent modulus) als wahrer Anhaltspunkt der ! charakteristischen Festigkeit der fasergefüllten Mi- ;
schungen ungeeignet ist, weil die Kurven keinen geradlinigen Teil aufweisen, bei dem die Spannung proportio- j
nal der Dehnung ist. !
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Wenn der Young-Modul (d.h. der Tangenten-Modul) als
hauptsächlichen Hinweis auf die bessere fasergefüllte Mischung verwendet würde, wäre die mit den
im Flügelmiseher hergestellten Zeitungsdruckpapierfasern
(Gemisch 39) hergestellte Mischung eine deutliche Verbesserung gegenüber der bekannten, mit Hartholzfasern gefüllten
Mischung, weil die mit Zeitungsdruckpapierfasern gefüllte Mischung eine höhere Spannung bei der Dehnung
von 1% hat, wo eine Tangentenlinie für die Bestimmung des Young-Moduls gezeichnet würde. Dennoch hat die
bekannte, mit Hartholzfasern gefüllte Mischung einen
höheren 5%-Sekantenmodul als die mit Zeitungsdruckpapierfasern
gefüllte Mischung. Ferner hat die mit Zeitungsdruckpapierfasern gefüllte Mischung eine höhere Zugfestigkeit
beim Bruch und eine höhere verfügbare ■Spannungsenergie (größere projizierte Kurvenfläche) als die
mit Hartholzfasern gefüllte Mischung des Standes der ί
Technik.
In vielen Fällen wird die Dauerfestigkeit eines Werk- j
stoffs bei Spannungsbeanspruchung durch das Verhältnis der Dehnungsenergie eines Werkstoffs bei einer bestimmten
Spannung (z.B. die projizierte Fläche unter einer
Kurve bei einer Spannung von 3,92 N/mm ) zu der insgesamt für den Werkstoff verfügbaren Dehnungsenergie (z.B.
die gesamte projizierte Fläche unter der Kurve bis zum
ο Bruch) angezeigt. Bei einer Spannung von 3,92 N/mm :
müßte der die Zeitungsdruckpapierfasern enthaltende Fa- !
serfüllstoff eine viel bessere Dauerfestigkeit haben als :
ι der bekannte Faserfüllstoff mit Hartholζfasern, weil die
mit Zeitungsdruckpapierfasern gefüllte Kautschukmischung ■ mit einem niedrigeren Prozentsatz ihrer verfügbaren Dehnungsenergie
.beansprucht würde. :
Die Spannungs-Dehnungslinien in Fig. 10 lassen ohne wei- j
teres erkennen, daß die Mischungen mit Hartholz- und
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Weichholzfasern, die in der Hammermühle mit Fischgrätsieb
behandelt worden sind, bei niedrigerer Dehnung stärker auf Spannung beansprucht werden können. Die Linien
vermitteln den Eindruck, daß die Spannungs-Dehnungs-Charakteristiken einer fasergefüllten Kautschukmischung
durch die Art der mechanischen Behandlung der Fasern beeinflußt werden können. Fasern können entsprechend der
mechanischen Behandlung oder sogar in Gemischen verschiedener Fasertypen so kompoundiert werden, daß eine
Spannungs-Dehnungsbeziehung erhalten wird, die unabhängig von Änderungen eines bestimmten Verhältnisses von
Länge zu Breite ist.
Die Verschiedenheiten in den Spannungs-Dehnungslinien für den gleichen Fasertyp deuten in gewisser Weise darauf
hin, daß das Verhältnis von Länge zu Breite der Fasern nicht der maßgebendste Parameter für die Einstellung
eines insgesamt erreichbaren Moduls bei den Faserzusatzstoffen gemäß der Erfindung ist. Um den Einfluß des Verhältnisses
von Länge zu Breite bei den Fasern auf den Modul positiver zu bestimmen, werden ungebleichte Weichholz
-Kraftfasern durch eine Hammermühle mit dem oben beschriebenen Fischgrätsieb gegeben. Die Fasern werden
dann durch Siebe mit Maschenweiten von 0,84 mm, 0,35 mm, 0,25 mm und 0,149 mm auf eine Schale gesiebt. Wenigstens ,
50 Fasern, die auf,jedem Sieb und auf der Schale zurück- : bleiben, werden gemessen, um ein durchschnittliches Ver- ;
hältnis von Faserlänge zu Faserbreite zu ermitteln. Nach-; stehend sind die berechneten Verhältnisse von Länge zu j
Breite genannt: !
Maschenweite Verhältnis '
0,84 | 65 |
0,35 ram | 54 |
0,25 mm | 42 |
0,149 mm | 29 |
Schale | 13 |
§09841/0773
Fasern von jeder Siebgröße werden in einer Menge von 20 Vol.-% mit der oben beschriebenen Mischung C gemischt.
Die vermengten Spannungs-Dehnungsbeziehungen in Fig. 11 zeigen, daß die erhaltenen Modulwerte der fasergefüllten
Elastomermischungen nicht in erster Linie durch das Verhältnis von Länge zu Breite der Fasern beeinflußt
werden. Die physikalischen Eigenschaften der Fasern spielen die wichtigste Rolle bei den physikalischen Eigenschaften
der fasergefüllten Elastomermischungen.
Fig. 12 veranschaulicht Spannungs-Dehnungsbeziehungen für fasergefüllte Elastomermischungen, die jeweils
20 Vol.-% Aramid-, Polyester- und Nylonfasern enthalten, die in einer Hammermühle mit dem vorstehend beschriebener.
Fischgrätsieb behandelt worden sind. Der die Nylon-
15 fasern enthaltende Zusatzstoff wird in der oben für
Cellulose beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch die Menge der Mischung C in Gewichtsteilen für das spezifische
Gewicht von Nylon so eingestellt v/ird, daß die Volumenfraktion von 20% erhalten wird. Das Klebstoff-
system für die Aramidfaser- und Polyesterfaser-Zusatzstoffe
wird durch Vorbehandlung der Fasern (vor der Behandlung in der Hammermühle) mit Polymethylen und PoIyphenylisocyanat,
Trocknen bei 910C und Reaktion des Klebstoffs
durch Erhitzen für etwa 3 Minuten auf 188°C hergestellt. Die Menge der Mischung C in Gewichtsteilen wird
ebenfalls so gewählt, daß die Volumenfraktion von 20% für Aramid- und Polyesterfasern erhalten wird. Die Span- :
nungs-Dehnungsbeziehung für die fasergefüllten Mischungen
läßt die Einflüsse auf die Spannungs-Dehnungseigen-
30 schäften der Fasern erkennen.
Ein weiteres primäres Merkmal, das aus Fig. 10 zu entnehmen ist, ist die Tatsache, daß die Art der mechanischen
Behandlung der Fasern die Gestalt der Fasern und
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ihre sich daraus ergebende Verstärkungswirkung auf ein
Viskoelastomeres stark verändert. Einige der ausgeprägteren
Veränderungen von Cellulosefasern sind mit Zeitungspapierfasern zu erzielen. Dies kann dadurch bedingt
sein, daß Zeitungsdruckpapierfasern stark fibrilliert werden können, weil sie mit Lignin versteift
oder versprödet sind im Gegensatz zu Hartholz- oder Weichholzfasern, die nach dem Kraftverfahren hergestellt
werden und hierdurch frei von Lignin sind.
um die Faserformen weiter zu bewerten, wird Zeitungsdruckpapier mit einer Hammermühle mit verschiedenen
Austrittssieben zerfasert und fibrilliert.
Austrittssiebe mit mehreren verschiedenen Formen können verwendet werden, um Fasern mit der gewünschten Größe
und Form gemäß der Erfindung herzustellen. Wie bereits erwähnt, ist ein Fischgrätsieb mit einer Öffnungsbreite
von 0,67 mm geeignet. Rundlochsiebe sind ebenfalls geeignet, vorausgesetzt, daß die Öffnungen einen Durchmesser
haben, durch die die Fasern auf eine gewünschte Länge einwandfrei klassiert werden, während er außerdem im
Falle einiger Fasern (Aramid-, Hartholz-, Weichholz- und insbesondere Zeitungsdruckpapierfasern) die Faserform
stark verändert. Prüfungen haben ergeben, daß Siebe mit ' einer Öffnungsbreite von 0,5 bis etwa 2 mm geeignet sind.;
Unter Breite ist die zweite Dimension oder Breite zu ver-:
stehen, die eine Sieböffnung kennzeichnet. Beispielsweise bedeutet bei einem Fischgrätsieb die Breite die Dirnen- ]
sion von 0,686 mm. Im Falle eines Rundlochsiebes bedeu- ι tet die Breite den Durchmesser. Durch Wahl der Breitendimension
wird auch die mittlere Faserlänge eingestellt, j Die Breitendimension bestimmt im wesentlichen Maße die
mittlere Faserlänge von etwa 0,2 bis 2,5 mm, während sie j gleichzeitig die Faserlänge auf ein Maximum von etwa !
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ORIGINAL !MSPECTED
2,9 mm begrenzt. Mit kleiner werdender Breite verstärkt
sich die Fibrillierung von Cellulosefasern. Ferner ist das zum Biegen der Fasern erforderliche Biegemoment um
so größer, je kürzer die Fasern sind. Kürzere Fasern haben somit eine geringere Neigung, aneinander zu haften
und sich zu verschlingen. Der Vorteil besteht darin, daß die kürzeren Fasern sich in einem Viskoelastomeren leichter
mischen und packen lassen als die bekannten Fasern. '
Ein Sieb, das sich als vorteilhaft für Cellulose, insbesondere für Zeitungsdruckpapier, erwies, ist ein
Raspeltrapezsieb mit einer öffnungsbreite von 0,8 mm, wie es von Alpine American Corporation hergestellt wird.
Die Hammermühle und das Raspeltrapezsieb verändern die !
Form der Zeitungsdruckpapierfasern erheblich. Die Fasern \ 5 werden von einer natürlichen mittleren Länge von etwa
2,8 mm auf eine bevorzugte mittlere Länge von etwa 1,7 bis 2,3 mm zerkleinert. Die Fasern v/erden gespalten, zerrissen
oder in anderer Weise zerteilt, wobei sie das Aussehen von fibrillenförmigen Teilchen aus Faserschäf- \
ten erhalten, die gespalten sein können, und von denen ι abgeschälte Blatteile und haarförmige Fibrillen seitlich '.
abstehen können. Wenn sie zu einem Zusatzstoff verarbei- i ten und mit der vorstehend beschriebenen Mischung C
(ausschließlich Klebstoff) gemischt v/erden, üben die Fasern eine starke, aber verminderte Verstärkungswirkung j
aus. Die modulare Anisotropie bleibt bei einem Verhält- . nis von etwa 2,7, d.h. bei ungefähr dem gleichen Verhält-j
nis, wie es für das Gemisch 38 erhalten wird. Der 5%-Sekantenmodul,
gemessen in Kalandrierrichtung, beträgt
—2 ? ■
etwa 351,65 χ 10 N/mirT im Vergleich zu dem 5%-Sekanten-i
modul von 131 χ 1O~ N/mm , der bei 90° zur Kalandrier- j
richtung erreicht wird.
Die Verwendung dieses anderen Siebes ermöglicht j es, die Verstärkungswirkung von Zeitungsdruck- j
papierfasern in Abhängigkeit von der Faserstruktur bei
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konstanter Volumenfraktion und konstanten Zusammen- ;
Setzungen zu verändern. Aus Gründen, die noch nicht völlig geklärt sind, bleiben die Faserorientierung und die
modulare Anisotropie ungefähr die gleiche wie im Gemisch 38. Die Untersuchung ergibt, daß die Fasermasse aus allgemein
gebrochenen und fibrillierten Hauptfaserschäften ' unter wesentlicher Einschließung kleinerer Fibrillen j
oder "Blattstrukturen" besteht, wenn sie dem Kautschuk zugemischt wird.
In vielen Fällen wird die Eignung eines kautschukartigen Elastomeren durch seine Eigenschaften der modularen !
Anisotropie (z.B. durch Vergleich der physikalischen · Eigenschaften in Faserrichtung mit den im Winkel von 90
oder quer zur Faserrichtung gemessenen Eigenschaften) ermittelt. Ruß hat die Fähigkeit, Kautschuk ohne
irgendwelche wesentlichen modular-anisotropen Effekte zu verstärken. Allgemein gesagt, eine erhöhte Rußzumischung
verbessert den Modul und steigert stark die Zugfestigkeit einer Kautschukmischung, ohne die Dehnung ,
beim Bruch wesentlich zu beeinträchtigen. Körnige Füll- I stoffe, z.B. in der Kugelmühle behandelte Cellulose- j
teilchen und Holzmehl, bewirken eine gewisse Verstärkung ! des Kautschuks ohne modular-anisotrope Effekte, außer ι
daß die Dehnung beim Bruch ebenso wie der Modul stark [ verringert wird, weil die körnigen Teilchen nur eine !
sehr geringe Kraftübertragungsfähigkeit an ihrer Grenz- ! fläche mit dem Kautschuk bieten. Die modulare Anisotropie,
einer fasergefüllten Kautschukmischung wird durch die Orientierung und Dispergierung der Fasern beeinflußt.
Wie bereits erwähnt, beeinflußt die Fließrichtung der Mischung während der Bearbeitung, z.B. während des
Kalandrierens oder Extrudierens, die Orientierung der Fasern erheblich. Das Modularverhältnis einer typischen
bekannten kalandrierten fasergefüllten Mischung beträgt
809841/0773 ohis?mal
etwa 10:1 bis 15:1 (das Verhältnis von "in Faserrich- (
tung" zu "quer zur Faserrichtung"). '
Das Modularverhältnis der fasergefüllten Elastomeren
gemäß der Erfindung beträgt jedoch etwa 3:1 bis 5:1. Die niedrigeren Modularverhältnisse v/erden mit höherem ■
Modul "in Faserrichtung" und wesentlich höherem Modul I "quer zur Faserrichtung" als bei den bekannten faserge- ·
füllten Elastomeren erreicht. Beispielsweise beträgt der Sekantenmodul bei 5% Dehnung für die mit Zeitungsdruckpapierfasern
gefüllte Mischung 38 etwa 634,34 χ
2
N/mm in Richtung der Faserorientierung und etwa 224,09 x 10 N/mm quer zur Faserorientierung. Hieraus ergibt sich ein Modularverhältnis von 2,82.
N/mm in Richtung der Faserorientierung und etwa 224,09 x 10 N/mm quer zur Faserorientierung. Hieraus ergibt sich ein Modularverhältnis von 2,82.
ßs wird angenommen, daß der höhere Modul quer.zur Faserrichtung
bei den Mischungen gemäß der Erfindung einer verbesserten Faserverteilung und einer größeren Anzahl
von Fasern zuzuschreiben ist. Der Stand der Technik lehrt die Verwendung von langen und nicht-gebrochenen
Fasern, während das Verfahren gemäß der Erfindung kürzere Fasern ergibt. Demgemäß ist bei einem gegebenen
Anteil des Faservolumens eine größere Anzahl von diskreten Fasern mit dem Elastomeren in der Mischung gemischt
als dies bisher bekannt war. Die größere Anzahl kleinerer Fasern führt zu gleichmäßigerer Faserverteilung und
höherem Grad von Faserpackung als beim Stand der Technik. Die Faserverteilung und -packung vermeidet alle
Spannungskonzentrationen in der Mischung als Folge nicht orientierter und miteinander verschlungener Fasern,
so daß sich eine im wesentlichen gleichmäßige Dehnung der Mischung zwischen benachbarten Fasern ergibt.
Die Art der Fasergestalt, die sich auf dem hier beschriebenen mechanischen Wege ergibt und einer faser-
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gefüllten Mischung ein niedriges Modularverhältnis verleiht,
das durch einen hohen Modul "in Faserrichtung" und einen hohen Modul "quer zur Faserrichtung" gekennzeichnet
ist, hat einen Faserverstärkungseffekt zur Folge, der bisher auf dem Gebiet der Kautschukherstellung
nicht erkannt worden ist, d.h. Fasern aus nichtregenerierter Cellulose können verwendet v/erden, um
eine Mischung ungefähr in der Art'zu verstärken, v/ie es
bei Ruß der Fall ist. Die Fasern verstärken jedoch den Kautschuk unter Erhöhung des Moduls bei ungefähr dem
2,5fachen Volumenanteil von Ruß, jedoch unter Verringerung der Zugfestigkeit beim Bruch. Es ist somit möglich,
eine Mischung nur mit Fasern aus nicht-regenerierter Cellulose ohne Ruß zu kompoundieren oder die zur
Zeit zugesetzte Rußmenge zu verringern. Ebenso v/ie bei rußgefüllten Mischungen kann Öl in einer Menge von etwa
5 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Elastomeren verwendet werden. Wenn die Cellulosefasern gemäß der
Erfindung in Kombination mit Ruß als erforderlichen Füllstoff verwendet werden, kann öl in einer Menge bis
zu 250 Teilen mit bis zu 300 Teilen Füllstoff (Gesamtgewicht) pro 100 Gew.-Teile Elastomeres verwendet v/erden.
!
Die Cellulosefasern gemäß der Erfindung (beispielsweise I
mit einer bevorzugten durchschnittlichen Länge von etwa \ 0,1 bis 2,3 mm) können in ölgestrecktem (oil extended)
Kautschuk, der Ruß als Füllstoff enthält, in einer sol- !
chen Menge dispergiert werden, daß eine Mischung er- j halten wird, in der die Fasern etwa 5 bis 60 Vol.-% der '
Mischung ausmachen. Vorzugsweise macht die Kombination :
aus Ruß und Fasern etwa 20 bis 200 Gew.-Teile pro | 100 Gew.-Teile Kautschuk aus, wobei die Fasern etwa
25 bis 60% des insgesamt vom Ruß und von den Fasern I eingenommenen Volumens ausmachen. Öl kann in höheren
Anteilen, als dies bisher bei der Kautschukherstellung
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ORfGIfML i
bekannt war, zugesetzt v/erden, um den Sekantenmodul der
Mischung nach Belieben einzustellen. Öl wird in einer Menge von wenigstens etwa 80 Gew.-% der Kombination aus
Ruß und Fasern zugesetzt, so daß das öl ein Volumen einnimmt, das etv/a 50 bis 120% des Faservolumens entspricht.
Sehr stark mit Öl gestreckte, fasergefüllte Kautschukmischungen können dann so hergestellt werden,
daß sie einen Sekantenmodul .bei 1CT% Dehnung von wenig-
-2 2
stens etwa 34,5 χ 10 N/mm haben.
Zu den Fig. 10 bis 12 ist noch folgendes zu bemerken: In Fig. 10 ist χ die Mischung des Standes der Technik.
In den Fig. 11 und 12 sind die Spannungswerte entspre-
—2 2
chend Fig. 10 sowohl in χ 10 N/mm als auch in psi und
kg/cm angegeben.
In Fig. 11 bedeuten a, b, c bzw. d die Fasern, die auf einem Sieb einer Maschenweite von a = 0,25 mm,
b = 0,84 mm, c = 0,35 mm bzw. d = 0,149 mm zurückgehalten werden, während e den Durchgang der Fasern durch ein
Sieb einer Maschenweite von e =0,149 mm bedeutet.
In Fig. 12 bedeutet A Aramid, N Nylon und P Polyester.
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Claims (31)
- PatentansprücheM./Verfahren zur Herstellung eines faserförmigen Zusatzstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtregenerierte Cellulose zu Fasern einer mittleren Länge von etwa 0,03 bis 2,9 mm zerfasert, die Fasern auflockert und teilweise entwirrt, den Fasern Ruß in einer Menge von etwa 5 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Fasern zumischt und hierbei die Fasern gleichzeitig mit den Rußteilchen bestäubt und die Einzelfasern trennt und dem Gemisch aus Fasern und Ruß ein Öl in einer Menge, die einem Gewichtsverhältnis von Öl zu Ruß von etwa 2:1 bis 1:2 entspricht, zumischt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Auflockern und Entwirren der Fasern die Fasern mit einer Absorbatflüssigkeit in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile809841/0773Telefon: {02 21) 23 4541 -4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompolent KölnFasern konditioniert und den Fasern einen Klebstoff zumischt und hierdurch die Fasern teilweise mit dem Klebstoff umhüllt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während des teilweisen Umhüllens den Klebstoff teilweise in die Fasern absorbiert.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mehrzahl der Fasern fibrilliert.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Zumischen des Öls pulverförmigen Kautschuk mit den Fasern, dem Ruß und dem öl mischt.
- 6. Verfahren zur Herstellung eines faserförmigen Zusatzstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man defibrierte Cellulose zu Fasern einschließlich fibrillierten Fasern durch mechanische Schlageinwirkung auf die Cellulose zerfasert, die Fasern klassiert und die Fibrillierung durch Sieben des Faserstroms aus der Stufe der Schlageinwirkung mit einem Sieb regelt, das eine Öffnungsbreite von etwa 0,5 bis 2 mm hat, Rußteilchen mit den Fasern mischt, während die Fasern gleichzeitig mit den Rußteilchen bestäubt und voneinander getrennt werden, und ein Öl mit dem Ruß und den Fasern mischt.
- 7. Verfahren zur Herstellung eines faserförmigen Zusatzstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man defibrierte Cellulose zu Fasern einschließlich fibrillierten Fasern durch mechanische Schlageinwirkung auf die Cellulose zu einer mittleren Faserlänge von etwa 0,1 bis 2,3 mm zerfasert, Rußteilchen mit den Fasern mischt und hierbei gleichzeitig die Fasern mit Rußteilchen bestäubt und sie voneinander trennt und ein Öl mit dem Ruß und den Fasern mischt.8098 i< 1/0773
- 8. Verfahren zur Herstellung eines faserförmigen Zusatzstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man defibrierte Cellulose zu Fasern einschließlich fibrillierten Fasern durch mechanische Zerkleinerung der Cellulosefasern auf eine mittlere Faserlänge von etwa 0,03 bis 2,9 mm zerfasert, ein feinteiliges Trennmittel mit den Fasern mischt und hierbei gleichzeitig die Fasern mit dem feinteiligen Trennmittel bestäubt und die Fasern voneinander trennt und ein Öl mit den getrennten Fasern mischt.
- 9. Verfahren zur Herstellung eines faserförmigen Zusatzstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man synthetische Stapelfasern mit einem Versteifungsmittel versteift, die versteiften Fasern mechanisch auf eine mittlere Faserlänge von etwa 0,03 bis 2,5 mm zerkleinert, ein feinteiliges Trennmittel mit den Fasern mischt und hierbei gleichzeitig die Fasern mit dem feinteiligen Trennmittel bestäubt und die Fasern voneinander trennt und ein Öl mit den getrennten Fasern mischt.
- 10. Verfahren zur Herstellung eines faserförmigen Zusatzstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeitungsdruckpapier zu fibrillenförmigen Teilchen durch mechanische Schlagwirkung defibriert, die fibrillenförmigen Teilchen durch Sieben des Faserstroms aus der Stufe der Schlageinwirkung mit einem Sieb mit Öffnungen einer Breite von etwa 0,5 bis 2 mm klassiert, Ruß mit den fibrillenförmigen Teilchen mischt und hierbei gleichzeitig die fibrillenförmigen Teilchen mit Ruß bestäubt ' und trennt und ein Öl mit den getrennten fibrillenförmigen Teilchen mischt.8Π9841 /0773
- 11. Verfahren zur Herstellung eines faserförmigen Zusatzstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeitungsdruckpapier zu fibrillenförmigen Teilchen durch mechanische Schlageinwirkung zerfasert, Ruß mit den fibrillenförmigen Teilchen mischt und hierbei die fibrillenförmigen Teilchen gleichzeitig mit dem Ruß bestäubt und trennt, die fibrillenförmigen Teilchen mit dem Ruß durch mechanische Schlageinwirkung schleift und zerkleinert, während man die fibrillenförmigen Teilchen durch Bestäuben mit Ruß weiter zerteilt und ein öl mit den getrennten fibrillenförmigen Teilchen mischt.
- 12. Verfahren zur Herstellung eines faserförmigen Zusatzstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man defibrierte Cellulose zu Fasern einschließlich fibrillierten Fasern durch mechanische Zerkleinerung der Cellulosefasern auf eine mittlere Faserlänge von etwa 0,03 bis 2,9 mm zerfasert, die Fasern flockig macht und teilweise entwirrt, die Fasern mit einer Absorbatflüssigkeit, die in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Fasern zugesetzt wird, konditioniert, einen löslichen Klebstoff in einer Absorbatflüssigkeit in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Fasern zumischt und gleichzeitig den Klebstoff teilweise in die Fasern absorbiert, Rußteilchen in einer Menge von etwa 5 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Fasern den Fasern zumischt, und hierbei die Fasern mit dem Ruß bestäubt und voneinander trennt und ein Rußabsorbatöl in einer Menge, die einem Verhältnis von öl zu Ruß von etwa 2:1 bis 1:2 entspricht, zumischt.
- 13. Faserförmiger Zusatzstoff, enthaltend zerfaserteund fibrillierte Cellulosefasern, die auf eine mittlere Länge von etwa 0,03 bis 2,9 mm klassiert sind, Rußteilchen, die auf die Fasern gestäubt sind und allge-809841/0773mein die Fasern voneinander trennen, und ein öl, das mit den Fasern und den Rußteilchen dispergiert ist und daran haftet.
- 14. Faserförmiger Zusatzstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Rußteilchen in einer Menge von etwa 5 bis 200 .Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Fasern vorhanden sind.
- 15. Faserförmiger Zusatzstoff nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß das öl in einer Menge, die einem Verhältnis von Öl zu Rußteilchen von etwa 2:1 bis 1:2 entspricht, vorhanden ist.
- 16. Faserförmiger Zusatzstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem eine Absorbatflüssxgkeit, die in den Fasern dispergiert ist, in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Fasern und einen Teile der Fasern umhüllenden Klebstoff enthält.
- 17. Faserförmiger Zusatzstoff, enthaltend Cellulosefasern, die durch mechanische Schlageinwirkung defibriert und so klassiert sind, daß sie ein Sieb mit Öffnungen einer Breite von etwa 0,5 bis 2 mm passieren, Rußteilchen, die auf die Fasern gestäubt sind und die Fasern allgemein voneinander trennen, und ein mit den Fasern und den Rußteilchen dispergiertes und an den Fasern und Rußteilchen haftendes öl.
- 18. Faserförmiger Zusatzstoff, enthaltend kurze synthetische Fasern aus Aramid, Nylon und/oder Polyestern, die mit einem Versteifungsmittel umhüllt und durch mechanische Schlageinwirkung zerkleinert und so klassiert sind, daß sie ein Sieb mit öffnungen einer Breite von etwa 0,58098*1/0773bis 2 mm passieren, Rußteilchen, mit denen die Fasern bestäubt sind und die die Fasern allgemein voneinander trennen, und ein mit den Fasern und den Rußteilchen dispergiertes Öl, das an den Fasern und Rußteilchen haftet.
- 19. Kautschukmischung, enthaltend eine vulkanisierbare Elastomermatrix, kurze Fasern, die im wesentlichen gleichmäßig im Elastomeren dispergiert und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch mechanische Schlagwirkung zerkleinert und so klassiert worden sind, daß sie ein Sieb mit einer Öffnungsbreite von etwa 0,5 bis 2 mm passieren, wobei die Fasern etwa 5 bis 60 Vol.-% der Mischung ausmachen.
- 20. Kautschukmischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie Cellulosefasern, Aramidfasern, Nylonfasern und/oder Polyesterfasern enthält.
- 21. Kautschukmischung nach Anspruch 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine mittlere Länge von etwa 0,03 bis 2,9 mm haben.
- 22. Mit Fasern gefüllte vulkanisierbare Elastomerenmischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern auf eine mittlere Faserlänge von etwa 0,1 bis 2,3 mm klassiert sind und etwa 5 bis 60 Vol.-% der gefüllten Mischung ausmachen.
- 23. Fasergefüllte Elastomerenmischung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie Cellulose-, Aramid-, Nylon- und/oder Polyesterfasern enthalten.
- 24. Fasergefüllte vulkanisierbare Elastomerenmischung, enthaltend kurze Cellulosefasern einschließlich fibrillierter Fasern, die zerfaserte Teilchen bilden, wobei die809841/0773Fasern eine mittlere Länge von etwa 0,1 bis 2,3 mm haben und etwa 5 bis 60 Vol.-% der gefüllten Mischung ausmachen.
- 25. Fasergefüllte Elastomerenmischung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zeitungsdruckpapierfasern enthält..
- 26. Fasergefüllte vulkanisierbare Elastomerenmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie kurze Cellulosefasern einschließlich zerfaserter Fasern, die zerfaserte Teilchen bilden, enthält, wobei die Fasern eine mittlere Länge von etwa 0,1 bis 2,3 mm haben und etwa 5 bis 60 Vol.-% der fasergefüllten Mischung ausmachen.
- 27. Fasergefüllte Elastomerenmxschung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zeitungsdruckpapierfasern enthält.
- 28. Mit Öl gestreckte Kautschukmischung, die Ruß als Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie kurze Cellulosefasern mit einer mittleren Länge von etwa 0,1 bis 2,3 mm, die etwa 15 bis 80 Vol.-% der Kautschukmischung ausmachen, wobei der Ruß und die Fasern zusammen etwa 20 bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk und die Fasern etwa 25 bis 60% des vom Ruß und den Fasern insgesamt eingenommenen Volumens ausmachen, und ein Öl enthält, das wenigstens etwa 80 Gew.% des Gesamtgewichts von Ruß und Fasern ausmacht, wobei das Öl ein Volumen von etwa 50 bis 120% des Faservolumens einnimmt.
- 29. Fasergefüllte Kautschukmischung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen in Faserrichtung gemessenen 10%-Sekantenmodul von wenigstens etwa 34,48 χ 10~2 N/mm2 hat.809841/0773
- 30. Fasergefüllte Kautschukmischung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose eine Vielzahl von faserförmigen Teilchen einschließt.
- 31. Fasergefüllte Kautschukmischung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern etwa 25 bis 60 Vol.-% der Gesamtmischung ausmachen.809841/0773
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