DE2813294A1 - Thixotrope, vernetzbare polyestermasse und ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Thixotrope, vernetzbare polyestermasse und ein verfahren zu deren herstellung

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DE2813294A1 DE19782813294 DE2813294A DE2813294A1 DE 2813294 A1 DE2813294 A1 DE 2813294A1 DE 19782813294 DE19782813294 DE 19782813294 DE 2813294 A DE2813294 A DE 2813294A DE 2813294 A1 DE2813294 A1 DE 2813294A1
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Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING
PATElTTAIfWALT 2 8 1 3 2 9 Λ
Κ/Ν 18-49
NL INDUSTRIES, INC. New York, New York U.S.A.
Thixotrope, vernetzbare Polyestermasse und ein Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft thixotrope Polyestermassen, die als Geliermittel einen organophilen Ton in Form eines Reaktionsproduktes eines Tons des Smektit-Typs und einer Methylbenzyldialkylammoniumverbindung oder einer Dibenzyldialkylammoniumverbindung enthält, sowie die Herstellung · dieser Masse aus einem Vorgel eines ungesättigten aromatischen Monomeren, das den organophilen Ton enthält.
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Ungesättigte Polyestermassen, die Polyester auf der Grundlage ungesättigter Säuren oder Säureanhydriden und Diolen in Zuraischung mit ungesättigten aromatischen Monomeren, wie Styrol, enthalten, sind bisher für die Herstellung von vernetzten Polymeren unter Initiierung durch Peroxide" beschrieben worden. Bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Laminaten dieser vernetzten Polymeren werdenthixotrope Geliermittel eingesetzt, die die Viskosität der nicht vernetzten Polyester unter Einwirkung einer hohen Scherkraft vermindern, wie sie beim Mischen und Sprühen entwickelt wird, aber die deren Viskosität bei niedriger Scherkraft oder keiner Scherkraft erhöhen, um das Ablaufen der Masse entlang der vertikalen Oberflächen, auf die sie aufgetragen werden, zu verhindern.
In der Vergangenheit sind Asbest und Siliciumdioxid feiner Teilchengröße als wirksame Geliermittel für derartige Polymestermassen eingesetzt worden. Jedoch sind Asbest und Siliciumdioxid, insbesondere fasriges Siliciumdioxid, gesundheitsgefährdend. Oft vermindert Siliciumdioxid auch die Klarheit und die Lagerfähigkeit der Massen, in denen es enthalten ist.
Bei den Bemühungen, sich von der Verwendung des Siliciumdioxids und Asbests als Geliermittel zu lösen, sind gewisse organophile Tone, die bisher für flüssige Kohlenwasserstoff systeme wirksame Geliermittel waren, als Geliermittel für ungesättigte Polyestermassen angewandt worden. Derartige organophile Tone können als Reaktionsprodukt eines natürlichen oder synthetischen Tons und einer quaternären Ammoniumverbindung, die höhere Alkylgruppen enthält , beschrieben werden. Aus Abkürzungsgründen werden diese organophilen Tone oft als Verbindungen und nicht als Reaktionsprodukte bezeichnet, zum Beispiel Dimethyldioctadecyl-ammoniumbentonit oder
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BenzyImethyl-ditalgammoniumhek torit.
In der US-PS 3 ol4 ool (von E.J.Murray) werden zum Beispiel glatt luftgehärtete und nicht-inhibierte Polyesterbeschichtungen beschrieben, die aus einer polymerisationsfähigen ungesättigten Polyestermasse, die ein Alkylharz enthält, das aus einer Mischung von Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und einem Diol herstammt, und einem polymerisationsfähigen ungesättigten Monomer, wie Styrol, hergestellt wird. Die Masse enthält auch einen organischen Peroxidkatalysator, einen Trockner in Form eines metallischen Salzes, ein kristallines Wachs und ein organisches Oniumbentonit, wie Dimethyldioctadecyl-ammoniumbentonit, oder ein organisches Oniumbentonit, das unter dem Warenzeichen "Bentone" von N L Industries, Inc. vertrieben wird. Die Polyestermassen nach dieser Patentschrift werden dadurch hergestellt, daß zuerst der Bentonit in dem ungesättigten aromatischen Monomer dispergiert und diese Dispersion dann zu einer Polyestermasse, die auch Wachs, einen Trockner und einen Peroxidkatalysator enthält, gegeben wird.
In der US-PS 3 974 125 (von Oswald und Barnum) werden thixotrope Geliermittel für flüssige ungesättigte PoIy-
25 estermassen beschrieben, die höhere Dialkyldimethyl-
ammoniumtone enthalten, die in einem Vorgelierungsprozeß einem Polyester einverleibt werden. Der Vorgelierungsprozeß umfaßt das Mischen des quaternären Ammoniumtons mit einem ungesättigten aromatischen Monomer, wie Styrol,
3o unter der Einwirkung einer hohen Scherkraft, um ein
Vorgel zu bilden, und das Mischen des Vorgels mit einer Hauptmenge des ungesättigten Polyesters, der ebenfalls zusätzlich Monomere enthalten kann, um einen klaren und stabilen gelierten Polyester mit thixotropen Eigenschäften herzustellen. Die höheren Dialkylgruppen der Dialkyldimethyl-ammoniumtone enthalten 14 bis 24 Kohlen-
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:■ > :.;: Λ - ii - 2813234
stoffatome, Vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatome. Die \ Dioctadecyl- und ditalggruppen (ditallow groups)werden ■-.'."-. als die am wirksamsten bezeichnet. Die Tone erfassen /natürliche und synthetische Metall- und Ammoniumalumino sililcäte, unter denen die Montmorillonite dreischichtiger
Struktur bevorzugt sind. Die ungesättigten Polyester :"_ - : umfassen 5o bis 95 Gew.-% der gesamten Masse, wobei das urigesättigte .aromatische Monomere den Rest bildet. Die Menge an Geliermittel in der fertigen Polyestermasse schwankt von o,25 bis Io Gew.-% der gesamten Masse. : Bei derHerstellung des Vorgels kann die Menge an Ton-T-" geliermittel in dem Bereich von o,5 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% des Vorgels schwanken.
JDbwohl die organophilen Tongeliermittel, wie Dimethyl-'''τ höheres- dialkyl-ammoniummontmorillonit, beschrieben ".-:---".-". in den vorgenannten Patentschriften, den fertigen PoIyestersiassen thixötrope Eigenschaften verleihen, in die sie eingearbeitet werden, lassen diese Geliermittel nicht bei hoher Konzentration des organischen Tons -:---S "handhabbare Vorgele entstehen, d.h. die Vorgele sind nicht
fließfähig und stellen keine homogenen Mischungen dar. : Die Vorgele nach der US-PS 3 974 125, die zum Beispiel
etwa 6 % Tongeliermittel enthalten, sind bezüglich ihrer 2.5 Konsistenz fet.tähnlich und können nicht ohne besondere
; Ausstattung und Kosten bei dem Benutzer hai dar Zugabe zu ".·,". dem Polyester des weiteren gehandhabt werden. Wenn die . /Konzentrationen des Geliermittels größer als 6% liegen,
sind die Vorgele so steif, daß sie für weitere Ver-ν wendungszwecke praktisch unbrauchbar sind. Vorgele , die ;...,.. aus Hektoritderivaten solcher Verbindungen hergestellt werden, bilden akzeptable Vorgele , vrobei sie jedoch der fertigen Polyestermasse nicht die erwünschten iiieologischen Eigenschaften verleihen. Das gilt nicht nur für die Tongeliermittel nach den vorgenannten Patent- :Schriften, sondern auch für andere organophile Tone,
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wie Trimethyl-höhere-alkyl- und Dimethylbenzyl-höhere— alkyl-bentonite. Diese Beschränkung der Menge der Tongeliermittel, die zur Herstellung handhabbarer Vorgele gewählt wird, begrenzt wiederum die Menge an Tongeliermittel, die der endgültigen Polyestermasse einverleibt werden kann, da die maximale Menge an ungesättigtem aromatischen Monomer, die mit dem Polyester kombiniert werden kann, ebenfalls begrenzt ist. Wenn zum Beispiel eine Polyesterformulierung, die 7o Gew.-% ungesättigten Polyester und 3o Gew.-% Styrol enthält, mit zusätzlichem Styrol und einem Verdickungsmittel kombiniert wird, wird die maximale Menge an Styrol, die hinzugegeben werden kann, durch das Verhältnis von 58 Gewichtsteilen Ester zu 42 Gewichtsteilen Styrol begrenzt. Daher bestimmt die Geliermittelkonzentration in dem Styrolvorgel die Geliermittelkonzentration in der fertigen Polyestermasse. Sie kann nicht durch Versuche zur Erhöhung des Styrolgehalts erhöht werden.
Nach der US-PS 3 974 125 begrenzte die 6%ige Konzentration des Geliermittels in dem Styrolvorgel die Menge an Geliermittel, die in die ungesättigten Polyestermassen nach den Beispielen eingearbeitet werden konnte, auf etwa 1,5 %. Wenn es gewünscht war, thixotrope ungesättigte Polyestermassen, die mehr als 1,5 % Geliermittel enthalten, herzustellen, wurde zur direkten Zugabe des Geliermittels - zu dem ungesättigten Polyesterharz, wie im Beispiel 7, Zuflucht genommen.
im Gegensatz dazu stellt die vorliegende Erfindung thixotrope Polyestermassen bereit, die nach dem Vorgelierungsverfahren hergestellt werden und neue organophile Tongeliermittel enthalten, die, wenn sie mit ungesättigten aromatischen Monomeren in hoher Konzentration gemischt werden, sanfte und handhabbare Vorgele bilden, und den Polyestermassen, denen sie einverleibt werden, gleichzeitig hervor-
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• ; ; ragende-.theologische Eigenschaften verleihen. Die Polyestermassen und die Vorgele, die mit diesen Geliermitteln getaildet werden, sind durch eine hohe Viskosi- : tat bei niedrigen Schergeschwindigkeiten und hohe ; thixotropische Indizes gekennzeichnet. Der thixotrope J : Index wird hier als das Verhältnis der Brookfield- : Viskosität in eP bei Io U/min. (Zähler) und loo U/min.
(Nenner).definiert; jede Messung wurde nach der gleichen Rührzelt, bei der gleichen Temperatur und unter Ver-Wendung der gleichen Spindel vorgenommen.
Gegenstand der Erfindung ist nun eine thixotrope, vernetzbare Poly es termas se und ein Verfahren zur Hers-teilung dieser Masse nach dem Vorgelierungsverfahren, wobei die -15 : Polyestermasse gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an
einem ungesättigten Polyester und einem ungesättigten ■; "-■-. ■".-.",. aromatischen Monomer und einemdarin dispergierten organo- ; philen Tongeliermittel, das das Reaktionsprodukt eines Tons .vom Smektit-Typs einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro loo Gramm Ton ;: L und einer Methylbenzyldialkylammoniumverbindung oder
einer Dibenzyldialkylammoniumverbindung erfaßt, wobei ; die Aikylgrvippen 14 bis 22 Kohlenstoff atome enthalten c : und die Menge der mit dem Ton umgesetzten Ammoniumverbindung loo bis12o Milliäquivalente pro 100 g Ton, bezogen auf loo% aktiven Ton, beträgt.
Die erfindungsgemäße Polyestermasse wird durch das Vorgelierüngsverfahren hergestellt, wonach das organophile Töngeliermittel mit dem ungesättigten aromatischen Monomeren unter Einwirkung einer hohen Scherkraft vermischt wird, um ein thixotropes Vorgel zu bilden. Dann . wird dieses Vorgel mit einem flüssigen ungesättigten
; Polyester, der auch zusätzlich ungesättigte aromatische .Monomere enthalten kann, unter Einwirkung einer niedrigen Scherkraft kombiniert, um die thixotrope Polyester-
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masse zu bilden. Die fertige Polyestermasse kann dann vernetzt werden, um Beschichtungen oder glasfaserverstärkte Laminate, wie sie nach dem Stande der Technik bekannt sind, herzustellen.
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Bei einer typischen Verfahrensweise wird ein Tongeliermittel und ein ungesättigtes aromatisches Monomer, wie Styrol, in einem Cowles-Dispergiergerät oder einem anderen Apparat, der hohe Scherkräfte einwirken läßt> gemischt und dann Io Minuten lang bei 2ooo U/min, gerührt, um ein weiches und handhabbares Vorgel herzustellen. Dieses Vorgel wird dann zu einem ungesättigten Polyester und zusätzlichem Styrol unter Einwirkung niedriger Scherkräfte gegeben, um eine Polyestermasse mit einem hohen Thixotropie-Index und hervorragenden rheologischen Eigenschaften zu bilden.
Die Tone, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten organischen Tongeliermittel verwendet werden, sind Tone des Smektit-Typs, die eine Kationenaustauschkapazität von. mindestens 75 Milliäquivalenten pro loo Gramm Ton zeigen. Besonders erwünschte Arten des Tons sind die natürlich auftretenden, vielfältigen Wyomingtone in Form blähfähiger bzw. quellfähiger Bentonite und dergleichen sowie Hektorit, ein blähfähiger bzw» quellfähiger Magnesium-
25 Lithium-Silikattön. .
Die Tone, insbesondere die Tone des Bentonit-Typs, werden vorzugsweise in die Natriumform überführt, wenn sie nicht bereits in dieser Form vorliegen. Das kann bequemerweise durch Herstelling einer wäßrigen Tonaufschlämmung und durch Leiten dieser Aufschlämmung durch ein Bett eines Kationenaustauscherharzes in der Natriumform geschehen. Alternativ kann der Ton mit Wasser und einer löslichenNatriumverbindung, wie Natriumkarbonat, Natriumhydroxid und dergleichen, gemischt werden und die Mischung zur Ausübung
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von Scherkräften in einem Mixer oder Extruder behandelt werden.
Die Tone des Smektit-Typs, die entweder mittels eines pneumatolytischen Syntheseverfahrens oder vorzugsweise
mittels eines hydrothermalen Syntheseverfahrens hergestellt werden, können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten organophilen Tone eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele derartiger Tone sind Mont-Ίο morillonit, Bentonit, Beidellit, Hektorit, Saponit und Stevensit. Diese Tone können hydrothermisch durch Bildung einer wäßrigen Reaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung synthetisiert werden, die gemischte wasserhaltige Oxide oder Hydroxide der gewünschten Metalle mit oder ohne, je nach Fall, Natrium (oder ein wechselseitig austauschbares Kation der Mischung davon) -fluorid in Anteilen enthält, die für das besondere synthetische Smektit gewünscht werden. Die Aufschlämmung wird dann in einen Autoklaven überführt und unter autogenem Druck auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa loo bis 325° C, vorzugsweise 274 bis 3oo° C während einer ausreichend langen Zeitdauer erhitzt, um das gewünschte Produkt zu bilden. Repräsentative Hydrothermalprozesse zur Herstellung synthetischen Smektits werden in den folgenden US-Patentschriften beschrieben, deren Inhalt durch diese Bezugnahme auch der vorliegenden Erfindungsbeschreibung zuzurechnen ist: US-PSen -.3 252 757 (von Granquist), 3 586 478 (von Neumann), 3 666 4o7 (von Orlemann), 3 671 19o (von Neumann), 3 844 978 und 3 844 979 (von Hickson) und 3 852 4o5 und 3 855 147 (jeweils von Granquist).
Die Kationenaustauschkapazität der Smektit-Tone kann nach
der gut bekannten Ammoniumacetatmethode ermittelt werden. 35
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10 15
Quaternäre Ammoniumverbindungen, die mit diesen Tonen des Smektit-Typs zur Umsetzung gebracht werden, sind Methylbenzyldialkyl- oder Dibenzyldialkylammoniumsalze, deren Alkylgruppen eine Mischung von Alkylgruppen mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei es besonders bevorzugt ist, daß 20 bis 35 % der Alkylgruppen 16 Kohlenstoffatome und 60 bis 75 % 18 Kohlenstoffatome enthalten. Das Anion dieses Salzes wird vorzugsweise aus der aus Chlorid und Bromid und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt. Es wird besonders bevorzugt, Chlorid zu verwenden, obwohl andere Anionen, wie das Acetat, Hydroxid, Nitrit und dergleichen, in dem quaternären Ammoniumsalz vorliegen können, um das quaternäre Ammoniumkation zu neutralisieren. Diese quaternären Ammoniumsalze können durch die Formel
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R-,
N-
R-
wiedergegeben werden, worin bedeuten:
CH3 oder
und R
C6H5CH2'
jeweils. Alkylgruppen mit
langkettigen Alkylgruppen mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei es bevorzugt wird, daß 20 bis 35 % der langkettigen Alkylgruppen 16 Kohlenstoff-
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. " : atome und 60 bis 75% der
"""-.; Λ langkettigen Alky!gruppen
18 Kohlenstoffatome ent- ; "■"■-.-■ halten, und
S-: M~ Chlorid, Bromid, Nitrit,
die Hydroxylgruppe, Acetat/ Methylsulfat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser : - toionen.
Das bevorzugte qtiaternäre Ammoniumsalz ist Methylbenzyl-dihydro-talg (dihydrogenated tallow): ammoniumchlor id. Im kommerziellen Bereich hergestellter hydrierter Talg zeigt die typischen Analysenwerte: 2,0 % C14-, 0,5% C15-, 29,0% C16-, ΐ,5% C17-, 66,0% C1O- und 1,0% C^Q-Alkylgruppen.
Die organophilen Tone, die erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, können durch'Vermischen des Tons, der quaternären Ammoniumverbindung und Wasser hergestellt werden, was vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 38 bis 82° C, wobei der Bereich von 60 bis 77° C besonders bevorzugt ist, was - während einer Zeitdauer durchgeführt wird, die für die organische quaternäre Ämmoniumverbindung zur Beschichtung der Tonteilchen ausreicht. Es folgt ein Filtrieren, Waschen, Trocknen und Mahlen. Wenn die organophilen Tone in Emulsionen verwendet werden, können die Schritte des Trocknens und Mahlens aus- - geschlossen werden. Wenn das Vermischen des Tons, der quaternären Ämmoniumverbindung und des Wassers in solchen Konzentrationen erfolgt, daß keine Aufschlämmung gebildet wird? dann können die Schritte des FiItrierens und Wäschens ausgeschlossen werden.
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Vorzugsweise wird wie folgt vorgegangen! Der Ton wird in Wasser in einer Konzentration von etwa 3 bis 7 Gew.-% dispergiert. Die Aufschlämmung wird gegebenenfalls zentrifugiert t um Verunreinigungen des Tons, die etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% des Ausgangstonmaterials ausmachen, zu entfernen» Die Aufschlämmung wird gerührt und auf eine Temperatur in dem Bereich von bis 77° C erhitzt. Das quaternäre Ammoniumsalz wird in den gewünschten Milliäquivalentmengen hinzu-
10 gegebenr vorzugsweise in Form einer Flüssigkeit
in Isopropanol oder dispergiert in Wasser, Das Rühren wird fortgeführt,- um die Reaktion zu bewirken. Die Menge der quaternären Ammoniumverbindung, die zur Erreichung des mit der Erfindung angestrebten Ziels dem Ton hinzugegeben wird, muß ausreichend sein, um dem Ton die angestrebten verbesserten Dispersionseigenschaften zu verleihen. Die Milliäquivalentmenge bzw. das Milliäquivalentverhältnis wird als die Zahl der Milliäquivalente der quaternären Ammoniumverbindung in dem organophilen Ton pro 1Q0 Gramm Ton, bezogen auf 100% aktive Grundmasse, definiert. Die organophilen Tone,, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, haben ein Milliäquivalentverhältnis von 100 bis 120. Bei niedrigeren Milliäquivalentverhält-
25 nissen stellen die organophilen Tone unwirksame
Geliermittel dar, selbst wenn sie wirksame Geliermittel sind, wenn sie nach herkömmlicher Weise mit einem, polaren Additiv dispergiert werden. Bei höheren Milliäquivalentverhältnissen stellen die organo-
30 philen Tone schlechte Geliermittel dar. Jedoch
schwankt das bevorzugte Milliäquivalentverhältnis innerhalb des Bereichs von 100: bis 120 in Abhängigkeit von den Eigenschaften des organischen Systems, das durch den organophilen Ton geliert werden soll.
Die ungesättigten aromatischen Monomeren,die bei der Herstellung- der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt werden, stellen aromatische Verbindungen dar, an die ein oder mehrere äthylenisch-ungesättigte Gruppen, wie eine Vinyl-, substituierte Vinyl- oder eine Ally !gruppe, gebunden sind. Geeignete Monomere sind ac~Methyl~ styrol, Styrol, Divinylbenzol und Allylbenzol. Styrol wird bevorzugt, was auf seine Wirksamkeit, große Anwendungsbreite und Verfügbarkeit zurückgeht. Derartige Monomere werden bei dem Vernetzen des Polyesters verwendet und wirken auch als Verdünnungsmittel, um die Viskosität herabzusetzen.
ungesättigte Polyester, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen thixotropen Massen verwendet werden, sind Polyester einer Dicarbonsäure und eiries Diols, wobei der ungesättigte Zustand hauptsächlich auf olefinische Bindungen zurückgeht und vorzugsweise 10 bis 75 olefinische Gruppen auf 100 Estergruppen entfallen. Der ungesättigte, auf olefinische Bindungen zurückgehende Zustand geht vorzugsweise auf die Carbonsäuren zurück, obwohl auch das Dioi
. ungesättigt sein kann. Typische Diole sind Äthylenglykol und Propylenglykol. Zu den typischen unge-
sättigten Säuren zählen die Maleinsäure, Fumar- /
säure und Phthalsäure. Anhydride dieser Säuren werden gewöhnlich ebenfalls verwendet. Derartige Polyester werden nach herkömmlichen Techniken der Veresterung, die allgemein bekannt sind, hergestellt.
Im allgemeinen sind Ester mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10000 und Säurezahlen in dem Bereich von 35 bis 45 mg KOH pro Gramm Harz zur Herstellung der erfindungsgemäßen thixotropen Massen brauchbar.
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Die bei der Herstellung des Vorgels gemäß der Erfindung verwendeten Mengen an organophilem Tongeliermit— tel können von 0,25 bis 40 Gew.-% des Vorgels schwanken. Im Falle des Styrols liegt die obere Grenze bei etwa 20 Gew.-% des Vorgels. Vorzugsweise beträgt die Menge des Tongeliermittels 6 bis 14 Gew.-% des Vorgels. Innerhalb dieser Bereiche werden weiche Vorgele gebildet, die leicht bei der weiteren Zugabe zu ' ungesättigtem Polyester handhabbar sind. Durch die Erreichung derartig hoher Geliermittelkonzentrationen in den Vorgelen können die Mengen des Tongeliermittels in den Polyestermassen bis zu 4 Gew.-% der gesamten Masse oder mehr ausmachen, wobei dem System hervorragende rheologische Eigenschaften ver-
15 mittelt werden.
Die Mengen an ungesättigtem Polyester in der fertigen Polyestermasse können von mindestens 40 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 50 bis 95 Gew.-% schwanken, wobei der Rest auf das ungesättigte aromatische Monomere entfällt.
Auf organophile Bentonittone, insbesondere auf Dimethylbenzyl-dihydrotalg-ammoniumbentonit basierende Vorgele stellen hervorragende Vorgele dar und verleihen den Polyestermassen beste .rheologische Eigenschaften. Organophile Tone, die auf Hektorit basieren,-liefern weiche Vorgele, jedoch sind die rheologischen Eigenschaften etwas schlechter als bei denjenigen
30 Tongelen auf der Basis von Bentonit.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Wenn nichts anderes gesagt wird, beziehen sich die Proζentangaben auf das Gewicht.
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Beispiel· 1
'1325 Liter (350 gallons) einer 3%igen Auf- : schlämmung des Wyoming-Bentonits in Wasser, der. vorher - :5/;.;. . mittels. Zentrifugieren behandelt worden war, um die : Verunreinigung des Tons zu entfernen und mit einem
Ionenaustauscher behandelt wurde, um· den Ton in die .; Natriumform zu überführen, wurdenauf etwa 65,6° C
■ erhitzt und mit 33,6 kg (74 lbs) 77,8%igem aktivem Methylbenzyl-dihydrotalg-aiMioniumchlorid kombiniert. \ Die Mischung wurde. 45 Minuten lang gerührt. Zur Entfernung der feststoffe filtriert, bei 65,6° C getrocknet und schliß gemahlen, um ein organophiles Tongeliermittel zu"erhalten, das 110,8 · Milliäquivalente der quaternären Ammoniumverbindung pro TOtt Gramm Ton enthielt.
Ein Styröivorgel wurde durch Mischen von 18 Gewichtsteilen des oben hergestellten Methylbenzyl-dihydrotalg-■20 ammoniümbentonits (MBDTA Bentonit) mit 162 Gewichts-■;■-.".."': .teilen des Styrols in einem Cowles-Dispergiergerät "-■"■ ..- bei 2000 ü/min. während 10 Minuten hergestellt. Das ; .-■,-" erhaltene Vörgel war eine weiche Paste, die 10 Gew.-% : des Tongeliermittels enthielt. 60 Gramm dieses Vorgels wurden zu 240 Gramm einer ungesättigten Polyester-
formulierung, die 70% ungesättigtes Polyesterharz ; ; und 30% Styrol enthielt (Polyester 32-125), in einem
/Cowles-Dispergiergerät gegeben und 10 Minuten" lang ; . bei 20 0 0 ü/min. gerührt. Die erhaltene Polyester- · '. masse enthielt 58% Polyester und 42% Styrol mit ","■■_-_"·"■"-. : 2% darin: dispergiertem Tongeliermittel.
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Zu Vergleichszwecken wurden 6 Gramm Siliciumdioxid in feinteiliger Form zu 219 Gramm der vorgenannten 70%-Polyester/30%-Styrol-Formulierung und 75 Gramm Styrol in einem Cowles-Dispergiergerät gegeben und bei 2000 U/min. 10 Minuten lang gerührt, um eine eingedickte Polyestermasse zu bilden, die 2% Siliciumdioxid enthielt. Das Siliciumdioxid konnte nicht zu Styrol alleine gegeben werden, um ein Vorgel zu bilden, was auf sein Volumen zurückgeht.
Die Viskositätsdaten der beiden Polyestermassen werden in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben. Die Viskositätsbestimmungen wurden unter Anwendung eines Brookfield-RVT-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 5 vorgenommen.
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Tabelle ί
Organophiles Tongeliermittel
MBDTA-Bentonit Siliciumdioxid
Brookfield-Viskosltät (mVas) bei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten
1 U/min. 20 50 100
10 440 1 136 680
3000 200 400 264
1120
Thixotropieindex
(Verhältnis der
Viskositäten bei
10 und 100 U/min.)
4,40
4,24
Die Tabelle zeigt, daß die Polyestermasse7 die unter Anwendung des Vorgelierungsprozesses mit MBDTA-Bentonit hergestellt worden war, einen höheren Thixotropie-Index als die mit Standardsiliciumdioxid gelierte Masse zeigte.
Zusätzlich war das mit MBDTA-Bentonit gelierte Styrol weich und leicht handhabbar. Die Polyestermasse, in die sie eingearbeitet wurde, zeigte hervorragende rheologische Eigenschaften.
Beispiel 2
15 Bei diesem Beispiel wurde die Polyestermasse des
Beispiels 1, die nach dem Vorgelierungsverfahren unter Verwendung von Methylbenzyl-dihydrotalg-ammoniumbentonit (MBDTA-Bentonit) hergestellt worden war, mit sieben anderen Polyestern verglichen, die ebenfalls unter Anwendung der Vorgelierungsmethode hergestellt worden waren, jedoch als organisches Tongeliermittel die folgenden Produkte enthielten:
(a) Trimethyl-hydrotalg-ammoniumbentonit (TMTA-Bentonit), (b) Trimethyl-hydrotalg-ammoniumbentonit und ein polares Additiv (TMTA-Bentonit-p.A.),
(c) Dimethyl-dihydrotalg-ammoniumbentonit (DMDTA-Bentonit) ,
(d) Dimethyl-dihydrotalg-ammoniumhektorit (DMDTA-Hektorit),
(e) Dimethyl-dihydrotalg-ammoniumbentonit und ein polares Additiv (DMDTA-Bentonit-P.A.),
(f) Dimethyl-benzyl-hydro - talg (hydrogenated tallow)-ammoniumbentonit (DMBTA-Bentonit) und
(g) Dimethyl-benzyl-hydrotalg-ammoniumhektorit (DMBTA-Hektorit). ·
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Bei jeder der Vergleichspolyestermassen wurde ein 7,5%iges Vorgel des Styrols durch Vermischen von 18,5 Gramm Tongeliermittel mit 231,5 Gramm Styrol (oder 229,5 Gramm Styrol und 2,5 Gramm 95%iges Methanol als polares Additiv) in
einem Cowles-Dispergiergerät vermischt und 10 Minuten lang bei 2000 U/min, gerührt. Zu 219 Gramm der 70%-Polyester/30%-Styrol-Formulierung des Beispiels . 1 wurden in einem Cowles-Dispergiergerät 81 Gramm des Vorgels hinzugegeben, wonach 10 Minuten lang ein Rühren bei 2000 U/min, folgte, um eine Polyestermasse zu bilden, die 58% Polyester und 42% Styrol enthielt, worin 2% Tongeliermittel dispergiert waren. Die Viskositätsmessungen> die Thixotropie-Indizes, die Vorgeleigenschaften . und die rheologischen Eigenschaften der Polyestermassen werden in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben. Die Viskositätsbestimmungen erfolgten mittels eines Brookfield-RVT-Viskosimeters unter Anwendung
20 einer Spindel Nr. 5.
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Tabelle II
Organcphiles
Tongeliermittel
Brodkfield-Viskosität. («£) bei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten
Thixotropie-Index (Verhältnis der Viskositäten bei 10 und U/min) Vorgeleigenschaften
Ideologische Eigenschaften der Polyestermasse
U/min.
10 20 50
MBDTA-Bentonit
ΤΜΓΑ-Bentonit
cn ΤΜΓΑ-Bentonit-P.A. 1880 1140 632 αο
DMDTA-Bentonit *
DMDTA-Hektorit *
DMDTA-Bentonit *
P.A.
DMKTA-Bentonit
1600 1000 576
100
3000 1440 1136 680
1080 700 416 292
428
2000 1240 696 460
760 500 304 228
1080 700 400 290
400
4,40 3,70
4,39
4,35 3,45 3,72
4,00
DMBTA-Hektorit 520 380 264 208 2,50
* Organophile Tone, die in der US-PS 3 974 125 beschrieben werden. weich, gießfähig
und leicht zu handhaben
pastenartig, steif, ungleichmäßig, Hohlräume beim Rühren
schwierig zu mischen, steif, Hohlräume
hervorragend
gut
gut
.steif, nicht handhabbar gut
weich schlecht
sehr steif, Hohlräume, gut nicht handhabbar
sehr steif, nicht gut handhabbar
steif, kaum handhabbar schlecht
OO CO CO
Die Tabelle II zeigt, daß das organophile Tongeliermittel gemäß der Erfindung (MBDTA-Bentonit) den Polyestermassen höhere Viskositäten, einen höheren Thixotropie-Index und bessere rheologische Eigenschaften als den Vergleichsprodukten verleiht. Darüberhinaus sind die Vorgele, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Tongeliermittels erhalten werden, weicher und leichter zu handhaben als die anderen Geliermittel, die entweder zu steif oder durch Mischen zu schwierig zu formen sind oder während des Mischens Hohlräume entstehen lassen, wodurch die Vorgele zur Herstellung der endgültigen Polyestermassen ungeeignet gemacht werden-
15 Beispiel 3
Bei diesem Beispiel wurde ein anderes organophiles Tongeliermittel gemäß der Erfindung, Methylbenzyldihydrotalg-ammoniumhektoritton (MBDTA-Hektorit) verwendet, um ein 7,4%iges Styrolvorgel herzustellen, das dann zu einer Polyester-Styrol-Formulierung gegeben wurde," um eine Polyestermasse mit 2% Geliermittel zu erhalten. Das Geliermittel wurde unter Anwendung einer ähnlichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 aus Hektoritton einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 Gramm Ton hergestellt.
Genau 18,5 Gramm dieses Tongeliermittels wurden mit 231,5 Gramm Styrol in einem Cowles-Dispergiergerät 10 Minuten lang bei 2000 U/min, gemischt. Die Broc-kfield— Viskositäten des erhaltenen Vorgels wurden bei verschiedenen Umdrehungen pro Minute mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Wr. 5 bei dem Zustand des genannten Vorgels ermittelt. 81 Gramm dieses Vorgels wurden zu 219 Gramm der 70%-Polyester/ 30%-Styrol-Formulierung des Beispiels 1 in einem Cowles-
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Dispergxergerät gegeben und 1O Minuten lang bei
2000 U/min gerührt. Die Viskosxtaten der Polyestermasse, die derartig gebildet wurde, wurden wie oben bestimmt. Die Ergebnisse werden von der nachfolgenden Tabelle III erfaßt.
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Tabelle III
MBDTA-Hektorit in:
Brookfield-Viskositäten (■&&) bei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten
10
2,0% Polyester
U/min.
20
7,4% Styrolvorgel 2000 1100
1000 650
100
240
285
Thixotropie-Index (Verhältnis der Viskositäten bei 10 und .100 U/min)
8,33 3,51
Das Vorgel war weich und wie das Vorgel des MBDTA-Bentonitshandhabbar. Die rheologischen Eigenschaften einer 2%igen Polyestermasse waren gut.
5 Beispiel 4
Bei diesem Beispiel wurden zwei andere organophile Tongeliermittel gemäß der Erfindung, Dibenzyldihydrotalg-ammoniumhektorit (DBDTA-Hektorit) und Dibenzyl-dihydro - talg-ammoniumbentonit (DBDTA-Bentonit) verwendet, um 7/4%ige Styrolvorgele herzustellen, wobei jedes mit Polyesterformulierungen kombiniert wurde, um Polyestermassen mit einem Gehalt an 2% Geliermittel zu bilden.
Genau 18,5 Gramm eines jeden Tongeliermittels wurden mit 231,5 Gramm Styrol in einem Cowles-Dispergiergerät während 10 Minuten bei 2000 ü/min. gemischt. Die Brookfield-Viskositäten jeden Vorgels wurden bei verschiedenen Werten U/min, mittels eines BrookfieId-RVT-Viskosimeters unter Verwendung einer Spindel Nr. 5 ermittelt und der Zustand des Vorgels bestimmt.
Genau 81 Gramm dieses Vorgels wurden zu 219 Gramm einer 70%-Polyester/30%-Styrol-Formulierung des Beispiels 1 in einem Cowles-Dispergiergerät hinzugegeben und bei 2000 U/min. 10 Minuten lang gerührt. Die Viskositäten der Polyestermassen wurden wie oben bestimmt. Die Ergebnisse werden von der Tabelle IV erfaßt. 30
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Tabelle IV
wPftS
Brookfield-Viskositäten (ei») bei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten
Masse
10
U/min.
20 50
Thixotropie-Index (Verhältnis der Viskositäten bei 10 und 100 U/min)
100
A. Styrolvorgel
DBDTA-Bentonit DBDTA-Hektorit
B. Polyester DBDTA-Bentonit DBDTA-Hektorit
7720
4080
2000
880
4140
2100
1240
580
1744
840
680 .
360
928 428
452 260
8,32
9,53
4,42
3,38
N) OO
CO K) CO
Beide Vorgele waren im Hinblick auf den weichen Zustand und die Handhabbarkeit akzeptabel. Die rheologischen Eigenschaften der Polyestermasse, die mittels DBDTA-Bentonit hergestellt worden war, waren sehr gut. Die rheologischen Eigenschaften der Polyestermasse, die mittels DBDTA-Hektorit hergestellt worden war, waren schlechter.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Thixotrope, versetzbare Polyestermasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem, ungesättigten Polyester und einem ungesättigten aromatischen Monomer undeineia darin dispergiertej orgaoiophilen Tongeliermittel, das das Reaktionsprodukt eines Tons vom Smektit-Typs einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro IQQ Gramm Ton und einer Methylbenzyldialkylammoniumverbindung oder einer Dibenzyldialkylammoniumverbindung erfaßt, wobei die Alky!gruppen 14 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten und die Menge der mit dem Ton umgesetzten Äinmoniumverbindung 100 bis 120 Milliäquivalente pro 100 g. Ton, bezogen auf 100 % aktiven Ton, beträgt. 8'09881
    2- Polyestermasse nach. Anspruch. 1, dadurch gek.ennzeich.nefc, daß das ungesättigte aromatische Monomer Styrol ist.
    3., Polyestermasse nach Anspruch. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton Hektorit oder Natriumbentonit ist.
    4„ Polyestermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Älkylgriippen T6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
    5. Polyestermasse nach, einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch; gekennzeichnet, daß sie mindestens 40 % an ungesättigtem Polyester enthält.
    6. Polyestermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, •dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 4 Gew.—% organophiles Tongeliermittel enthält.
    7- Thixofcrope, vernetzbare Polyestermasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem ungesättigten Polyester und einem ungesättigten, aromatischen Monomer und .einsEdarin dispergierten organophilert Tongeliermittel, das das Reaktions— produkt eines Tons vom Smektit-Typ, ausgewählt aus der aus Hektorit und Natriumbentan.it bestehenden Gruppe, und einer Methylbenzyldialkylammoniumverbindung oder einer Dibenzyldialkylammaniumverbindung
    30: erfaßt, wobei die Dialkylgruppen eine Mischung von langkettigen Alkylgruppen erfassen und 20 bis 35 % derlangkettigen Alkylgruppen 16 Kohlenstoff a tome und 60 bis 75 % der langkettigen Alkylgruppen 18 Kohlenstoffatome enthalten und wobei die Menge der mit dem Ton umgesetzten Ammoniumverbindung 100 bis Milliäquivalente pro 100 g Ton, bezogen auf t00 %
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    aktiven Ton, beträgt . und die Polyesteriaasse mindestens 40 % an ungesättigtem Polyester und bis zu 4 Gew.-% an organophilem Tongeliermittel enthält.
    Thixotrope Polyestermasse, gekenn zeichnet durch einen Gehalt an einem ungesättigten Polyester und Styrol und einem darin dispergierten organophilen Tongeliermittel, das das Reaktionsprodukt von Hektorit- oder Natriumbentonit-Ton einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 Gramm Ton und einer quaternären Ammoniumverbindung der Formel
    in·der bedeuten j
    R R,
    CH-. oder CCHCCH_, C6H5CH2,
    R^ und R. jeweils eine hydrierte TaIg-
    gruppe, und M" Chlorid, Bromid, Nitrit, die
    Hydroxylgruppe, Acetat und/oder Methylsulfat,
    erfaßt, ' .
    wobei die Menge der mit dem Ton umgesetzten Ammoniumverbindung 100 bis 120 Mi11!äquivalente pro 100 Gramm Ton, bezogen auf 100 % aktiven Ton, beträgt.
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    9. Polyestermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der organophile Ton das Reaktionsprodukt von Natriümbentonit und Methyl-benzyl-dihydrotalg-aJiunoniumchlor id enthält.
    10. Polyestermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der organophile Ton das Reaktionsprodukt aus Natriumbentonit und Dibenzyl-dihydrotalg-ammoniumchlorid enthält.
    11. Polyestermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennz eichnet, daß der organophile Ton das Reaktionsprodukt aus Hektorit und Methylbenzyl-dihydrotalg-ammoniumchlorid enthält.
    12. Polyestermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der organophile Ton das Reaktionsprodukt des Hektorits und Dibenzyldihydrotalg-ammoniumchlorids enthält.
    13. Polyestermasse nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß sie das organophile Tongeliermittel in einer Menge bis zu 4 Gew.-% ihrer gesamten Menge enthält.
    14. Verfahren zur Herstellung einer thixotropen ungesättigten Polyestermasse, dadurch gekenn ζ e lehnet, daß (a) ein Vorgel aus einem ungesättigten aromatischen Monomer mit einem organophilen Tongeliermittel, das das Reaktionsprodukt eines Tons vom Smektit-Typs einer Kationenaustauschkapa'zität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 Gramm Ton und einer Methylbenzyldialkylammoniumverbindung oder einer Dibenzyl— dialkylammoniumverbindung erfaßt, gebildet wird, wobei die Alkylgruppen 14 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und die Menge der mit dem Ton umgesetzten Ammoniumverbindung 100 bis 120 Milliäguivalente pro 100 g Ton,
    809881/0681
    bezogen auf 100 % aktiven Ton, beträgt, und (b) das Vorgel mit einem flüssigen ungesättigten Polyester zur Bildung der thixotropen Masse kombiniert wird.
    5
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , da£ das Vorgel 0,25 bis 40 Gew.-% des Tongeliermittels enthält.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgel 6 bis Gew.-% an Tongeliermittel enthält.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Vorgel zu dem flüssigen ungesättigten Polyester gegeben wird.
    • 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Alky!gruppen eine Mischung langkettiger Alkylgruppen darstellen, bei denen 20 bis 35 % 16 Kohlenstoffatome und 6 0 bis 75 % 18 Kohlenstoffatome enthalten.
    19. Verfahren zur Herstellung einer thixotropen ungesättigten Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet, daß
    (a) ein Vorgel aus einem ungesättigten aromatischen Monomer mit einem organophilen Tongeliermittel, das das Reaktionsprodukt eines Tons vom Smektit-Typs einer Kationenaustauschkapazxtat : von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g Ton und einer Methylbenzyldialkylammoniumverbindung oder einer Dibenzyldialkylammoniumverbindung darstellt, gebildet wird, wobei die Dialkylgruppen eine Mischung von langkettigen Alkylgruppen darstellen, wovon 20 bis 35 % 16 Kohlen-
    ©@8 881/0681
    ~6~
    stoffatome und 60 bis 75 % 18 Kohlenstoffatome enthalten und. wobei die Menge der mit dem Ton umgesetzten Ammoniumverbindung loo bis 12o Milliäquivalente pro loo Gramm Ton, bezogen auf loo % aktiven Ton, ausmacht, und
    (b) das Vorgel mit einem flüssigen ungesättigten Polyester kombiniert wird, um die thixotrope Masse zu bilden. ■
    2o. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgel o,25 bis 4o Gew.-% des Tongeliermittels enthält.
    21. Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Vorgel 6 bis 14 Gew.-% Tongeliermittel enthält.
    22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Vorgel zu dem flüssigen ungesättigten Polyester gegeben wird.
    23. Verfahren zur Herstellung einer thixotropen ungesättigten Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet , daß
    (a) Styrol unter Einwirkung einer hohen Scherkraft mit einem organaphilen Tongeliermittel gemischt wird, das das Reaktionsprodukt von Hektorit-oder Natriumbentonit-Ton einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro loo Gramm Ton und einer quaternären Ammoniumverbindüng der Formel
    809881/0681
    worin bedeuten:
    CH„ oder C-H1-CH,,,
    U W VJ. CL \_»/-HpV
    5 ■■/ R3 ünd R4 jeweils eine hydrierte TaIg-
    ".'-■■-.;.; _-,- . gruppe und
    : M~ Chlorid, Broinid, Nitrit, die
    Hydroxylgruppe, Acetat und/oder -■'■.",".-"".."■" .'-.;-."■ . .-Methylsulfat f
    ι-;.--. '■■"'.■"-- λ erfaßt,
    wobei die Menge der mit dem Ton umgesetzten Ammoniumverbindung loo bis 12o Milliäqüivalente pro loo ."Gramm Ton, bezogen auf loo% aktiven Ton, beträgt, um ein Vorgel zu bilden, und
    (b) dieses Vorgel unter Einwirkung einer niedrigen ν.-,-., Scherkraft zu einem flüssigen ungesättigten PoIy-,-.-".-. ,".. ester gegeben wird, um die thixotrope Polyestermasse : zu bilden.
    : ..,"-■" 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e k e η nz. e ich net , daß in dem Vorgel o,25 bis 4o Gew.-% Tongeliermittel enthalten sind.
    25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch g e k e η η -
    ■'- ζ e i c h η e t , daß in dem Vorgel 6 bis 14 Gew.-% \ Tongeliermittel enthalten sind.
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DE2813294A 1977-06-27 1978-03-28 Thixotrope, vernetzbare Polyestermasse und ein Verfahren zu deren Herstellung Expired DE2813294C2 (de)

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