DE2813294C2 - Thixotrope, vernetzbare Polyestermasse und ein Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Thixotrope, vernetzbare Polyestermasse und ein Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß das organophile Tongeliermittel (C) ein Reaktionsprodukt aus
einem Smektit-Ton und einer Methylbenzyldialkylammonium- oder Dibenzyldialkylammoniumverbindung
ist, wobei die Menge der mit dem Ton umgesetzten Ammoniumverbindung 100 bis 120 Milliäquivalente pro 100 g Ton, bezogen auf 100%
aktiven Ton, beträgt, und in einer Menge von bis zu 4 Gew.-°/o, bezogen auf die thixotrope Polyestermasse,
enthalten ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Komponente (C) als
Smektit-Ton Hektorit oder Natriumbentonit verwendet worden ist.
3. Verfahren zur Herstellung einer thixotropen ungesättigten Polyestermasse nach Anspruch 1
durch
(1) Mischen des ungesättigten aromatischen Monomers (B) mit dem organophilen Tongeliermittel
(C), welches das Reaktionsprodukt eines Smektit-Tons mit einer Kationenaustauschkapazität
von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g Ton und einer Alkylammoniumverbindung,
deren Alkylreste 14 bis 22 Kohlenstoffe tome enthalten, ist, unter Bildung eines Vorgels, das
zu 0,25 bis 40 Gew.-% aus dem Tongeliermittel besteht, und
(2) Mischen des erhaltenen Vorgels mit mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die thixotrope
Polyestermasse, des ungesättigten Polyesters (A),
dadurch gekennzeichnet, daß als organophiles Tongeliermittel (C) das Reaktionsprodukt aus einem
Smektit-Ton und einer Methylbenzyldialkylammonium- oder einer Dibenzyldialkylammoniumverbindung,
wobei die Menge der mit Ton umgesetzten Ammonium verbindung 100 bis 120 Milliäquivalente
pro 100 g Ton, bezogen auf 100% aktiven Ton, beträgt, in einer solchen Masse verwendet wird, daß
die thixotrope Polyestermasse bis zu 4 Gew.-% des organophilen Tongeliermittels (C) enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (1) erhaltene Vorgel in
Stufe (2) zu dem flüssigen ungesättigten Polyester (A) gegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organophiles Tongeliermittel
(C) einsetzt, in dem die Alkylreste eine Mischung langkettiger Alkylreste sind, von denen 20
bis 35% 16 Kohienstoffatome und 60 bis 75% 18 Kohlenstoffatome enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigtes aromatisches Monomer
(B) Styrol und als organophiles Tongeliermittel (C) das Reaktionsprodukt aus Hektorit- oder
Natriumbentonit-Ton und einer quaternären Ammoniumverbindung
der allgemeinen Formel
R,
R2-N^-R4
in der Ri einen Methyl- oder Benzylrest, R2 einen
Benzylrest, R3 und R» jeweils eine hydrierte
Talggruppe und M- eine Hydroxylgruppe oder ein
Chlorid-, Bromid-, Nitrit-, Acetat- und/oder Methylsulfation bedeuten, eingesetzt werden, das Mischen
in Stufe (1) unter Einwirkung einer hohen Scherkraft erfolgt und das in Stufe (1) erhaltene Vorgel in Stufe
(2) unter Einwirkung einer niedrigen Scherkraft zu dem flüssigen ungesättigten Polyester (A) gegeben
wird.
Die Erfindung betrifft thixotrope Polyestermassen, die als Geliermittel einen organophilen Ton in Form
eines Reaktionsproduktes eines Tons des Smektit-Typs und einer Methylbenzyldialkylammoniumverbindung
oder einer Dibenzyldialkylammoniumverbindung enthält,
sowie die Herstellung dieser Masse aus einem Vorgel eines ungesättigten aromatischen Monomeren,
das den organophilen Ton enthält.
Ungesättigte Polyestermassen, die Polyester auf der Grundlage ungesättigter Säuren oder Säureanhydriden
und Diolen, in Zumischung mit ungesättigten aromatischen Monomeren, wie Styrol, enthalten, sind bisher für
v-> die Herstellung von vernetzten Polymeren unter
Initiierung durch Peroxide beschrieben worden. Bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Laminaten dieser
vernetzten Polymeren werden thixotrope Geliermittel eingesetzt, die die Viskosität der nicht vernetzten
-,0 Polyester unter Einwirkung einer hohen Scherkraft vermindern, wie sie beim Mischen und Sprühen
entwickelt wird, aber die deren Viskosität bei niedriger Scherkraft oder keiner Scherkraft erhöhen, um das
Ablaufen der Masse entlang der vertikalen Oberflächen, auf die sie aufgetragen werden, zu verhindern.
In der Vergangenheit sind Asbest und Siliciumdioxid feiner Teilchengröße als wirksame Geliermittel für
derartige Polyestermassen eingesetzt worden. Jedoch sind Asbest und Siliciumdioxid, insbesondere fasriges
bo Siliciumdioxid, gesundheitsgefährdend. Oft vermindert
Siliciumdioxid auch die Klarheit und die Lagerfähigkeit der Massen, in denen es enthalten ist.
Bei den Bemühungen, sich von der Verwendung des Siliciumdioxids und Asbests als Geliermittel zu lösen,
bi sind gewisse organophile Tone, die bisher für flüssige
Kohlenwasserstoffsysteme wirksame Geliermittel waren, als Geliermittel für ungesättigte Polyestermassen
angewandt worden. Derartige organophile Tone kön-
nen als Reaktionsprodukt eines natürlichen oder synthetischen Tons und einer quaternären Ammoniumverbindung,
die höhere Alkylgruppen enthält, beschrieben werden. Aus Abkürzungsgründen werden diese
organophilen Tone oft als Verbindungen und nicht als Reaktionsprodukte bezeichnet, zum Beispiel Dimethyldioctadecyl-ammoniumbentonit
oder Benzylmethyl-ditalgammoniumhektorit.
In der US-PS 30 14 001 (von E. J. Murray) werden zum
Beispiel glatt luftgehärtete und nicht-inhibierte PoIyesterbeschichtungen beschrieben, die aus einer polymerisationsfähigen
ungesättigten Polyestermasse, die ein Alkydharz enthält, das aus einer Mischung von
Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und einem Diol herstammt, und einem polymerisationsfähigen
ungesättigten Monomer, wie Styrol, hergestellt werden. Die Masse enthält auch einen organischen Peroxidkatalysator,
einen Trockner in Form eines metallischen Salzes, ein kristallines Wachs und ein organisches
Oniumbentonit, wie Dimethyldioctadecyl-ammoniumbentonit
Die Polyestermassen nach dieser Patentschrift werden dadurch hergestellt, daß zuerst der Bentonit in
dem ungesättigten aromatischen Monomer dispergiert und diese Dispersion dann zu einer Polyestermasse, die
auch Wachs, einen Trockner und einen Peroxidkatalysator enthält, gegeben wird.
In der US-PS 39 74 125 (von Oswald und Barnum) werden thixotrope Geliermittel für flüssige ungesättigte
Polyestermassen beschrieben, die höhere Dialkyldimethylammoniumtone
enthalten, die in einem Vorgelierungsprozeß einem Polyester einverleibt werden. Der
Vorgelierungsprozeß umfaßt das Mischen des quaternären Ammoniumtons mit einem ungesättigten aromatischen
Monomer, wie Styrol, unter der Einwirkung einer hohen Scherkraft, um ein Vorgel zu bilden, und das
Mischen des Vorgels mit einer Hauptmenge des ungesättigten Polyesters, der ebenfalls zusätzlich
Monomere enthalten kann, um einen klaren und stabilen gelierten Polyester mit thixotropen Eigenschaften
herzustellen. Die höheren Dialkylgruppen der Dialkyldimethyl-ammoniumtone enthalten 14 bis 24 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatome. Die Dioctadecyl- und Ditalggruppen werden als die am
wirksamsten bezeichnet. Die Tone erfassen natürliche und synthetische Metall- und Ammoniumaluminosilikate,
unter denen die Montmorillonite dreischichtiger Struktur bevorzugt sind. Die ungesättigten Polyester
umfassen 50 bis 95 Gew.-% der gesamten Masse, wobei das ungesättigte aromatische Monomere den Rest
bildet. Die Menge an Geliermittel in der fertigen Polyestermasse schwankt von 0,25 bis 10 Gew.-°/o der
gesamten Masse. Bei der Herstellung des Vorgels kann die Menge an Tongeliermittel in dem Bereich von 0,5 bis
25%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% des Vorgels, schwanken.
Obwohl die organophilen Tongeliermittel, wie Dimethylhöheres-dialkyl-ammoniummontmorillonit,
beschrieben in den vorgenannten Patentschriften, den fertigen Polyestermassen thixotrope Eigenschaften
verleihen, in die sie eingearbeitet werden, lassen diese Geliermittel nicht bei hoher Konzentration des
organischen Tons handhabbare Vorgele entstehen, d. h. die Vorgele sind nicht fließfähig und stellen keine
homogenen Mischungen dar. Die Vorgele nach der US-PS 39 74 125, die zum Beispiel etwa 6% Tongeliermittel
enthalten, sind bezüglich ihrer Konsistenz fettähnlich und können nicht ohne besondere Ausstattung
und Kosten bei dem Benutzer bei der Zugabe zu
dem Polyester des weiteren gehandhabt werden. Wenn die Konzentrationen des Geliermittels größer als 6%
liegen, sind die Vorgele so steif, daß sie für weitere Verwendungszwecke praktisch unbrauchbar sind. Vorgele,
die aus Hektoritderivaten solcher Verbindungen hergestellt werden, bilden akzeptable Vorgele, wobei sie
jedoch der fertigen Polyestermasse nicht die erwünschten Theologischen Eigenschaften verleihen. Das gilt
nicht nur für die Tongeliermittel nach den vorgenannten Patentschriften, sondern auch für andere organophile
Tone, wie Trimethyl-höhere-alkyl- und Dimethylbenzylhöhere-alkyl-bentonite.
Diese Beschränkung der Menge der Tongeliermittel, die zur Herstellung handhabbarer
Vorgele gewählt wird, begrenzt wiederum die Menge an Tongeliermittel, die der endgültigen Polyestermasse
einverleibt werden kann, da die maximale Menge an ungesättigtem aromatischen Monomer, die mit dem
Polyester kombiniert werden kann, ebenfalls begrenzt ist. Wenn zum Beispiel eine Polyesterformulierung, die
70 Ge\v.-% ungesättigten Polyester und 30 Gew.-°/o Styrol enthält, mit zusätzlichem Styrol und einem
Verdickungsmittel kombiniert wird, wird die maximale Menge an Styrol, die hinzugegeben werden kann, durch
das Verhältnis von 58 Gewichtsteilen Ester zu 42 Gewichtsteilen Styrol begrenzt. Daher bestimmt die
Geliennittelkonzentration in dem Styrolvorgel die Geliermittelkonzentration in der fertigen Polyestermasse.
Sie kann nicht durch Versuche zur Erhöhung des Styrolgehaits erhöht werden.
Nach der US-PS 39 74 125 begrenzte die 6% ige Konzentration des Geliermittels in dem Styrolvorgel
die Menge an Geliermittel, die in die ungesättigten Polyestermassen nach den Beispielen eingearbeitet
werden konnte, auf etwa 1,5%. Wenn es gewünscht war, thixotrope ungesättigte Polyestermassen, die mehr als
1,5% Geliermittel enthalten, herzustellen, wurde zur direkten Zugabe des Geliermittels 2u dem ungesättigten
Polyesterharz, wie im Beispiel 7, Zuflucht genommen.
Im Gegensatz dazu stellt die vorliegende Erfindung thixotrope Polyestermassen bereit, die nach dem
Vorgelierungsverfahren hergestellt werden und neue organophile Tongeliermittel enthalten, die, wenn sie mit
ungesättigten aromatischen Monomeren in hoher Konzentration gemischt werden, sanfte und handhabbare
Vorgele bilden, und den Polyestermassen, denen sie einverleibt werden, gleichzeitig hervorragende rheologische
Eigenschaften verleihen. Die Polyestermassen und die Vorgele, die mit diesen Geliermitteln gebildet
werden, sind durch eine hohe Viskosität bei niedrigen Schergeschwindigkeiten und hohe thixotropische Indizes
gekennzeichnet. Der thixotrope Index wird hier als das Verhältnis der Brookfield-Viskosität in mPa ■ s bei
10 U/min (Zähler) und 100 U/min (Nenner) definiert; jede Messung wurde nach der gleichen Rührzeit, bei der
gleichen Temperatur und unter Verwendung der gleichen Spindel vorgenommen.
Gegenstand der Erfindung ist nun eine thixotrope, vernetzbare Polyestermasse gemäß dem Patentanspruch
1 und ein Verfahren zur Herstellung dieser Masse gemäß dem Patentanspruch 3.
Die erfindungsgemäße Polyestermasse wird durch das Vorgelierungsverfahren hergestellt, wonach das
organophile Tongeliermittel, mit dem ungesättigten aromatischen Monomeren unter Einwirkung einer
hohen Scherkraft vermischt wird, um ein thixotropes Vorgel zu bilden. Dann wird dieses Vorgel mit einem
flüssigen ungesättigten Polyester, der auch zusätzlich ungesättigte aromatische Monomere enthalten kann,
unter Einwirkung einer niedrigen Scherkraft kombiniert,
um die thixotrope Polyestermasse zu bilden. Die fertige Polyestermasse kann dann vernetzt werden, um
Beschichtungen oder glasfaserverstärkte Laminate, wie sie nach dem Stande der Technik bekannt sind,
herzustellen.
Bei einer typischen Verfahrensweise wird ein Tongeliermittel und ein ungesättigtes aromatisches
Monomer, wie Styrol, in einem Cowles-Dispergiergerät
oder einem anderen Apparat, der hohe Scherkräfte einwirken läßt, gemischt und dann 10 Minuten lang bei
2000 U/min gerührt, um ein weiches und handhabbares Vorgel herzustellen. Dieses Vorgel wird dann zu einem
ungesättigten Po.'yester und zusätzlichem Styrol unter Einwirkung niedriger Scherkräfte gegeben, um eine
Polyestermasse mit einem hohen Thixotropie-Index und hervorragenden Theologischen Eigenschaften zu bilden.
Die Tone, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten organischen Tongeli^rmittel verwendet
werden, sind Tone des Smektit-Typs, die eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 75 MiIIiäquivalenten
pro 100 Gramm Ton zeigen. Besonders erwünschte Arten des Tons sind die natürlich auftretenden,
vielfältigen Wyomingtone in Form blähfähiger bzw. quellfähiger Bentonite und dergleichen sowie Hektorit,
ein blähfähiger bzw. quellfähiger Magnesium-Lithium-Silikatton.
Die Tone, insbesondere die Tone des Bentonit-Typs, werden vorzugsweise in die Natriumform überführt,
wenn sie nicht bereits in dieser Form vorliegen. Das kann bequemerweise durch Herstellung einer wäßrigen
Tonaufschlämmung und durch Leiten dieser Aufschlämmung durch ein Bett eines Kationenaustauscherharzes
in der Natriumform geschehen. Alternativ kann der Ton mit Wasser und einer löslichen Natriumverbindung, wie
Natriumkarbonat, Natriumhydroxid und dergleichen, gemischt werden und die Mischung zur Ausübung von
Scherkräften in einem Mixer oder Extruder behandelt werden.
Die Tone des Smektit-Typs, die entweder mittels eines pneumatolytischen Syntheseverfahrens oder vorzugsweise
mittels eines hydrothermalen Syntheseverfahrens hergestellt werden, können ebenfalls zur
Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten organophilen Tone eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele
derartiger Tone sind Montmorillonit, Bentonit, Beidellit, Hektorit, Saponit und Stevensit. Diese Tone
können hydrothermisch durch Bildung einer wäßrigen Reaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung
synthetisiert werden, die gemischte wasserhaltige Oxide oder Hydroxide der gewünschten Metalle mit oder
ohne, je nach Fall, Natrium (oder ein wechselseitig austauschbares Kation der Mischung davon) -fluorid in
Anteilen enthält, die für das besondere synthetische Smektit gewünscht werden. Die Aufschlämmung wird
dann in einen Autoklav überführt und unter autogenem Druck auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches
von etwa 100 bis 3250C, vorzugsweise 274 bis 3000C
während einer ausreichend langen Zeitdauer erhitzt, um das; gewünschte Produkt zu bilden. Repräsentative
Hydrothermalprozesse zur Herstellung synthetischen Smektits werden in den folgenden US-Patentschriften
beschrieben, deren Inhalt durch diese Bezugnahme auch der vorliegenden Erfindungsbeschreibung zuzurechnen
ist: US-PS 32 52 757 (von Granquist), 35 86 478 (von Neumann), 36 66 407 (von Orlemann), 36 71 190 (von
Neumann), 38 44 978 und 38 44 979 (von Hickson) und 38 52 405 und 38 55 147 (jeweils von Granquist).
Die Kationenaustauschkapazität der Smektit-Tone kann nach der gut bekannten Ammoniumacetatmethode
ermittelt werden.
Quaternäre Ammoniumverbindungen, die mit diesen Tonen des Smektit-Typs zur Umsetzung gebrecht
werden, sind Methylbenzyldialkyl- oder Dibenzyldialkylammoniumsalze,
deren Alkylgruppen eine Mischung von Alkylgruppen mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen
ίο darstellen, wobei es besonders bevorzugt ist, daß 20 bis
35% der Alkylgruppen 16 Kohlenstoffatome und 60 bis 75% 18 Kohlenstoffatome enthalten. Das Αηϊση dieses
Salzes wird vorzugsweise aus der aus Chlorid und Bromid und Mischungen davon bestehenden Gruppe
ausgewählt. Es wird besonders bevorzugt, Chlorid zu verwenden, obwohl andere Anionen, wie das Acetat,
Hydroxid, Nitrit und dergleichen, in dem quaternären Ammoniumsalz vorliegen können, um das quaternäre
Ammoniumkation zu neutralisieren. Diese quaternären Ammoniumsalze können durch die Formel
R,
R2-N-R4
R2-N-R4
M"
wiedergegeben werden, worin bedeuten:
R, CH3OdCrC6H5CH2,
μ R2 C6H5CH2,
μ R2 C6H5CH2,
R3 und R4 jeweils Alkylgruppen mit langkettigen
Alkylgruppen mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei es bevorzugt wird, daß 20 bis 35% der
langkettigen Alkylgruppen 16 Kohlenstoffatome J5 und 60 bis 75% der langkettigen Alkylgruppen 18
Kohlenstoffatome enthalten, und
M- Chlorid, Bromid, Nitrit, die Hydroxylgruppe, Acetat, Methylsulfat und Mischungen von zwei
oder mehreren dieser Anionen.
Das bevorzugte quaternäre Ammoniumsalz ist Methyl-benzyl-dihydrotalg-ammoniumchlorid. Im kommerziellen
Bereich hergestellter hydrierter Talg zeigt die typischen Analysenwerte: 2,0% Ch-, 0,5% C15-,
29,0% Ci6- 1,5% Ci 7-, 66,0% Ci8- und 1,0% C20-Alkylgruppen.
Die organophilen Tone, die in den erfindungsgemäßen Polyestermassen zur Anwendung kommen, können
durch Vermischen des Tons, der quaternären Ammoniumverbindung und Wasser hergestellt werden, was
vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 38 bis 82° C, wobei der Bereich von 60 bis
77°C besonders bevorzugt ist, und während einer Zeitdauer durchgeführt wird, die für die organische
quaternäre Ammoniumverbindung zur Beschichtung der Tonteilchen ausreicht. Es folgt ein Filtrieren,
Waschen, Trocknen und Mahlen. Wenn die organophilen Tone in Emulsionen verwendet werden, können die
Schritte des Trocknens und Mahlens ausgeschlossen
bo werden. Wenn das Vermischen des Tons, der quaternären
Ammoniumverbindung und des Wassers in solchen Konzentrationen erfolgt, daß keine Aufschlämmung
gebildet wird, dann können die Schritte des Filtrierens und Waschens ausgeschlossen werden.
b5 Vorzugsweise wird wie folgt vorgegangen: Der Ton
wird in Wasser in einer Konzentration von etwa 3 bis 7 Gew.-% dispergiert. Die Aufschlämmung wird gegebenenfalls
zentrifugiert, um Verunreinigungen des Tons,
die etwa 10 bis etwa 50 Gew.-°/o des Ausgangstonmaterials ausmachen, zu entfernen. Die Aufschlämmung wird
gerührt und auf eine Temperatur in dem Bereich von 60 bis 77°C erhitzt. Das quaternäre Ammoniumsalz wird in
den gewünschten Milliäquivalentmerigen hinzugegeben,
vorzugsweise in Form einer Flüssigkeit in Isopropanol oder dispergiert in Wasser. Das Rühren wird fortgeführt,
um die Reaktion zu bewirken. Die Menge der quaternären Ammoniumverbindung, die zur Erreichung
des mit der Erfindung angestrebten Ziels dem Ton hinzugegeben wird, muß ausreichend sein, um dem Ton
die angestrebten verbesserten Dispersionseigenschaften zu verleihen. Die Milliäquivalentmenge bzw. das
Milliäquivalentverhältnis wird als die Zahl der Milliäquivalente der quaternären Ammoniumverbindung in dem
organophilen Ton pro 100 Gramm Ton, bezogen auf 100% aktive Grundmasse, definiert. Die organophilen
Tone, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, haben ein Milliäquivalentverhältnis von 100 bis 120. Bei
niedrigeren Milliäquivalentverhältnissen stellen die organophilen Tone unwirksame Geliermittel dar, selbst
wenn sie wirksame Geliermittel sind, wenn sie nach herkömmlicher Weise mit einem polaren Additiv
dispergiert werden. Bei höheren Milliäquivalentverhältnissen stellen die organophilen Tone schlechte Geliermittel
dar. Jedoch schwankt das bevorzugte Milliäquivalentverhältnis innerhalb des Bereiches von 100 bis 120 in
Abhängigkeit von den Eigenschaften des organischen Systems, das durch den organophilen Ton gelier;
werden soll.
Die ungesättigten aromatischen Monomeren, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt
werden, stellen aromatische Verbindungen dar, an die ein oder mehrere äthylenisch-ungesättigte Gruppen,
wie eine Vinyl-, substituierte Vinyl- oder eine Allylgruppe,
gebunden sind. Geeignete Monomere sind «-Methylstyrol, Styrol, Divinylbenzol und Allylbenzol. Styrol wird
bevorzugt, was auf seine Wirksamkeit, große Anwendungsbreite und Verfügbarkeit zurückgeht. Derartige
Monomere werden bei dem Vernetzen des Polyesters verwendet und wirken auch als Verdünnungsmittel, um
die Viskosität herabzusetzen.
Ungesättigte Polyester, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen thixotropen Massen verwendet
werden, sind Polyester einer Dicarbonsäure und eines Diols, wobei der ungesättigte Zustand hauptsächlich auf
olefinischen Bindungen zurückgeht und vorzugsweise 10 bis 75 olefinische Gruppen auf 100 Estergruppen
entfallen. Der ungesättigte, auf olefinische Bindungen zurückgehende Zustand geht vorzugsweise auf die
Carbonsäuren zurück, obwohl auch das Diol ungesättigt
sein kann. Typische Diole Sind Äthylenglykol und Propylenglykol. Zu den typischen ungesättigten Säuren
zählen die Maleinsäure, Fumarsäure und Phthalsäure. Anhydride dieser Säuren werden gewöhnlich ebenfalls
verwendet Derartige Polyester werden nach herkömmlichen Techniken der Veresterung, die allgemein
bekannt sind, hergestellt Im allgemeinen sind Ester mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000 und
Säurezahlen in dem Bereich von 35 bis 45 mg KOH pro Gramm Harz zur Herstellung der erfindungsgemäßen
thixotropen Massen brauchbar.
Die bei der Herstellung des Vorgels gemäß der Erfindung verwendeten Mengen an organophflem
Tongeliermittel können von 0,25 bis 40 Gew.-% des Vorgels schwanken. Im Falle des Styrols liegt die obere
Grenze bei etwa 20 Gew.-% des Vorgels. Vorzugsweise beträgt die Menge des Tongeliermittels 6 bis 14 Gew.-%
des Vorgels. Innerhalb dieser Bereiche werden weiche Vorgele gebildet, die leicht bei der weiteren Zugabe zu
ungesättigtem Polyester handhabbar sind. Durch die Erreichung derartig hoher Geliermittelkonzentrationen
j in den Vorgelen können die Mengen des Tongeliermittels
in den Polyestermassen bis zu 4 Gew.-% der gesamten Masse oder mehr ausmachen, wobei dem
System hervorragende Theologische Eigenschaften vermittelt werden.
ίο Die Mengen an ungesättigtem Polyester in der
fertigen Polyestermasse können von mindestens 40 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 50 bis 95 Gew.-%
schwanken, wobei der Rest auf das ungesättigte aromatische Monomere entfällt.
r> Auf organophile Bentonittone, insbesondere auf
Dimethy!benzy!-dihydrota!g-ammoniumbenionit basierende
Vorgele stellen hervorragende Vorgele dar und verleihen den Polyestermassen beste Theologische
Eigenschaften. Organophile Tone, die auf Hektorit
2» basieren, liefern weiche Vorgele, jedoch sind die
Theologischen Eigenschaften etwas schlechter als bei denjenigen Tongelen auf der Basis von Bentonit.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Wenn nichts anderes gesagt wird,
beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.
Etwa 1325 Liter einer 3°/oigen Aufschlämmung des Wyoming-Bentonits in Wasser, der vorher mittels
χι Zentrifugieren behandelt worden war, um die Verunreinigung
des Tons zu entfernen und mit einem Ionenaustauscher behandelt wurde, um den Ton in die
Natriumform zu überführen, wurden auf 65,6° C erhitzt und mit 33,6 kg 77,8%igem aktivem Methylbenzyl-dihy-
Ji drotalg-ammoniumchlorid kombiniert. Die Mischung
wurde 45 Minuten lang gerührt. Zur Entfernung der Feststoffe filtriert, bei 65,5° C getrocknet und schließlich
gemahlen, um ein organophiles Tongeliermittel zu erhalten, das 110,8 Milliäquivalente der quaternären
4(i Ammoniumverbindung pro 100 Gramm Ton enthielt.
Ein Styrolvorgel wurde durch Mischen von 18 Gewichtsteilen des oben hergestellten Methyibenzyi-dihydrotalg-ammoniumbentonits
(MBDTA Bentonit) mit 162 Gewichtsteilen des Styrols in einem Cowles-Dispergiergerät
bei 2000 U/min während 10 Minuten hergestellt. Das erhaltene Vorgel war eine weiche Paste, die
10 Gew.-% des Tongeliermittels enthielt. 60 Gramm dieses Vorgels wurden zu 240 Gramm einer ungesättigten
Polyesterformulierung, die 70% ungesättigtes Polyesterharz und 30% Styrol enthielt in einem
Cowles-Dispergiergerät gegeben und 10 Minuten lang hei 20001 J/min gRrijhrt. Die erhaltene PoWestennasse
enthielt 58% Polyester und 42% Styrol mit 2% darin dispergiertem Tongeliermittel.
Zu Vergleichszwecken wurden 6 Gramm Siliciumdioxid in feinteiliger Form zu 219 Gramm der
vorgenannten 70%-Polyester/30%-Styrol-Formulierung und 75 Gramm Styrol in einem Cowles-Dispergiergerät
gegeben und bei 2000 U/min 10 Minuten lang gerührt, um eine eingedickte Polyestermasse zu bilden,
die 2% Siliciumdioxid enthielt Das Siliciumdioxid konnte nicht zur Styrol alleine gegeben werden, um ein
Vorgel zu bilden, was auf sein Volumen zurückgeht
Die Viskositätsdaten der beiden Polyestermassen werden in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.
Die Viskositätsbestimmungen wurden unter Anwendung eines Brookfield-RVT-Viskosimeters unter Verwendung
einer Spindel Nr. 5 vorgenommen.
IO
Orgiinophiles
Tongelicrniillcl
Tongelicrniillcl
Brookficld-Viskositäl (ml'a s) bei verschiedenen
Rührgeschwindigkeiten
ll/min
IO
IO
2(1
50 100
Thixolropie-Index
(Verhältnis der
Viskositäten bei
10 und 100 U/min)
(Verhältnis der
Viskositäten bei
10 und 100 U/min)
MBDTA-Ueiitonit
Siliciumdioxid
Siliciumdioxid
3000
1120
1120
1440
200
200
Die Tabelle zeigt, daß die Polyestermasse, die unter Anwendung des Vorgelierungsprozesses mit MBDTA-Bentonit
hergestellt worden war, einen höheren Thixotropie-Index als die mit Standardsiliciumdioxid
gelierte Masse zeigte.
Zusätzlich war das mit MBDTA-Bentonit gelierte Styrol weich und leicht handhabbar. Die Polyestermasse,
in die sie eingearbeitet wurde, zeigte hervorragende Theologische Eigenschaften.
Bei diesem Beispiel wurde die Polyestermasse des Beispiels 1, die nach dem Vorgelierungsverfahren unter
Verwendung von Methylbenzyl-dihydrotalg-ammoniumbentonit (MBDTA-Bentonit) hergestellt worden war,
mit sieben anderen Polyestern verglichen, die ebenfalls unter Anwendung der Vorgelierungsmethode hergestellt
worden waren, jedoch als organisches Tongeliermittel die folgenden Produkte enthielten:
(a) Trimethyl-hydrotalg-ammoniumbentonit
(TMTA- Bentonit),
(TMTA- Bentonit),
(b) Trirnethyl-hydrotalg-ammoniumbentonit und ein polares Additiv (TMTA-Bentonit-P.A.),
(c) Dimethyl-dihydrotalg-ammoniumbentonit
(DMDTA-Bentonit),
(DMDTA-Bentonit),
1136 400 680
264
4,40
4,24
4,24
(d) (e) (0 (g) Dimethyl-dihydrotalg-ammoniumhektorit
(DMDTA-Hektorit),
(DMDTA-Hektorit),
Dimethyl-dihydrotalg-ammoniumbentonit und ein polares Additiv (DMDTA-Bentonit-P.A.),
Simethyl-benzyl-hydrotalg (hydrogenated tallow)-ammoniumbentonit (DMBTA-Bentonit) und
Dimethyl-benzyl-hydrotalg-ammoniumhektorit
(DMBTA-Hektorit).
Simethyl-benzyl-hydrotalg (hydrogenated tallow)-ammoniumbentonit (DMBTA-Bentonit) und
Dimethyl-benzyl-hydrotalg-ammoniumhektorit
(DMBTA-Hektorit).
Bei jeder der Vergleichspolyestermassen wurde ein 7,5°/biges Vorgel des Styrols durch Vermischen von 18,5
Gramm Tongeliermittel mit 231,5 Gramm Styrol (oder 229,5 Gramm Styrol und 2,5 Gramm 95%iges Methanol
als polares Additiv) in einem Cowies-Dispergiergerät vermischt und 10 Minuten lang bei 2000 U/min gerührt.
Zu 219 Gramm der 70%-Polyester/30°/o-Styrol-Formulierung des Beispiels 1 wurden in einem Cowies-Dispergiergerät
81 Gramm des Vorgels hinzugegeben, wonach
10 Minuten lang ein Rühren bei 2000 U/min folgte, um eine Polyestermasse zu bilden, die 58% Polyester und
42% Styrol enthielt, worin 2% Tongelierungsmittel dispergiert waren. Die Viskositätsmessungen, die
Thixotropie-Indizes, die Vorgeleigenschaften und die Theologischen Eigenschaften der Polyestermassen werden
in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben. Die Viskositätsbestimmungen erfolgten mittels eines Brookfield-RVT-Viskosimeters
unter Anwendung einer Spindel Nr. 5.
Organophiles
Tongeliermittel
Tongeliermittel
Brookfield-Viskosität (mPa s)
bei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten
bei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten
U/min
10 20
50
100
Thixotropie-Index (Verhältnis der Viskositäten bei 10 und 100 U/min)
Vorgeleigenschaften
Rheologische
Eigenschaften der Polyestermasse
Eigenschaften der Polyestermasse
MBDTA-Bentonit 3000 1440 1136 680 4,40
TMTA-Bentonit 1080 700 416 292 3,70
TMTA-Bentonit-P.A. 1880 1140 632 428 4,39
DMDTA-Bentonit*) 2000 1240 696 460 4,35
DMDTA-Hektorit*) 760 500 304 228 3,45
DMDTA-Bentonit*) 1080 700
P.A.
P.A.
DMBTA-Bentonit 1600 1000
DMBTA-Hektorit
520
380
400 | 290 | 3,72 |
576 | 400 | 4,00 |
264 | 208 | 2.50 |
*) Organophfle Tone, die in der US-PS 39 74125 beschrieben werden.
weich, gießfähig und hervorragend leicht zu handhaben
pastenartig, steif, gut
pastenartig, steif, gut
ungleichmäßig, Hohlräume beim Rühren
schwierig zu mischen, gut
steif, Hohlräume
steif, Hohlräume
steif, nicht hand- gut
habbar
weich schlecht
sehr steif, Hohlräume gut
nicht handhabbar
nicht handhabbar
sehr steif, nicht gut
handhabbar
steif, kaum hand- schlecht
habbar
Die Tabelle I! zeigt, daß das organophile Tongeliermittel
gemäß der Erfindung (MBDTA-Bentonit) den Polyesterniassen höhere Viskositäten, einen höheren
Thixotropie-Index und bessere Theologische Eigenschaften als den Vergleichsprodukten verleiht. Darüber
hinaus sind die Vorgele, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Tongeliermittels erhalten werden,
weicher und leichter zu handhaben als die anderen Geliermittel, die entweder zu steif oder durch Mischen
zu schwierig zu formen sind oder während des Mischens Hohlräume entstehen lassen, wodurch die Vorgele zur
Herstellung der endgültigen Polyestermassen ungeeignet gemacht werden.
Bei diesem Beispiel wurde ein anderes organophiles Tongeliermittel gemäß der Erfindung, Methylbenzyldihydrotalg-ammoniumhektoritton
(MBDTA-Hektorit) verwendet, um ein 7,4%iges Styrolvorgel herzustellen,
das dann zu einer Polyester-Styrol-Formulierung gegeben wurde, um eine Polyestermasse mit 2%
Geliermittel zu erhalten. Das Geliermittel wurde unter Anwendung einer ähnlichen Verfahrensweise wie im
Beispiel 1 aus Hektoritton einer Kationenaustauschka- >
pazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 Gramm Ton hergestellt.
Genau 18,5 Gramm dieses Tongeliermittels wurden mit 231,5 Gramm Styrol in einem Cowles-Dispergiergerät
10 Minuten lang bei 2000 U/min gemischt. Die
ίο Brookfield-Viskositäten des erhaltenen Vorgels wurden
bei verschiedenen Umdrehungen pro Minute mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter unter Verwendung einer
Spindel Nr. 5 bei dem Zustand des genannten Vorgels ermittelt. 81 Gramm dieses Vorgels wurden zu 219
i) Gramm der 70%-Polyester/30°/o-Styrol-Formulierung
des Beispiels 1 in einem Cowles-Dispergiergerät gegeben und 10 Minuten lang bei 2000 ü/min gerührt.
Die Viskositäten der Polyestermasse, die derartig gebildet wurde, wurden wie oben bestimmt. Die
2(i Ergebnisse werden von der nachfolgenden Tabelle III
erfaßt.
Tabelle III | Brookfield-Viskosi täten Rührgeschwindigkeiten U/min 10 20 |
1100 650 |
(ml'a s) bei verschiedenen 50 |
100 | Thixolropic-Index (Verhältnis der Viskositäten be,i 10 und 100 U/min |
MBDTA-Hekloril in | 2000 1000 |
456 400 |
240 285 |
8,33 3,51 |
|
7,4% Styrolvorgel 2,0% Polyester |
|||||
Das Vorgel war weich und wie das Vorgel des MBDTA-Bentonits handhabbar. Die Theologischen v,
Eigenschaften einer 2%igen Polyestermasse waren gut.
Bei diesem Beispiel wurden zwei andere organophile Tongeliermittel gemäß der Erfindung, Dibenzyl-dihydrotalg-ammoniumhektorit
(DBDTA-Hektorit) und Dibenzyl-dihydrotalg-ammoniumbentonit
(DBDTA-Bentonit) verwendet, um 7,4%ige Styrolvorgele herzustellen,
wobei jedes mit Polyesterformulierungen kombiniert wurde, um Polyestermassen mit einem Gehalt an
2% Geliermittel zu bilden.
Genau 18,5 Gramm eines jeden Tongeliermittels wurden mit 231,5 Gramm Styrol in einem Cowles-Dispergiergerät
während 10 Minuten bei 2000 U/min gemischt. Die Brookfield-Viskositäten jeden Vorgels
wurden bei verschiedenen Werten U/min mittels eines Brookfield-RVT-Viskosimeters unter Verwendung einer
Spindel Nr. 5 ermittelt und der Zustand des Vorgels bestimmt.
Genau 81 Gramm dieses Vorgels wurden zu 219 Gramm einer 70%-Polyester/30°/o-Styrol-Formulierung
des Beispiels 1 in einem Cowles-Dispergiergerät hinzugegeben und bei 2000 U/min 10 Minuten lang
gerührt Die Viskositäten der Polyestermassen wurden wie oben bestimmt. Die Ergebnisse werden von der
Tabelle IV erfaßt
Tabelle IV | Brookfield-Viskositäten | 20 | (mPa s) bei verschiedenen | 100 | Thixotropie-Index |
Masse | Rührgeschwindigkeiten | (Verhältnis der | |||
4140 | 928 | Viskositäten bei | |||
0/ ΠΐΐΠ | 2100 | 428 | 10 und 100 U/min* | ||
10 | 50 | ||||
1240 | 452 | ||||
A. Styrolvorgel | 7720 | 580 | 1744 | 260 | 8,32 |
DBDTA-Bentonit | 4080 | 840 | 9,53 | ||
DBDTA-Hektorit | |||||
B. Polyester | 2000 | 680 | 4,42 | ||
DBDTA-Bentonit | 880 | 360 | 3,38 | ||
DBDTA-Hektorit | |||||
Zustand und die Handhabbarkeit akzeptabel. Die Polyestennasse, die mittels DBDTA-Hektorit herge-
rheologischen Eigenschaften der Polyestermasse, die stellt worden war, waren schlechter,
mittels DBDTA-Bentonit hergestellt worden war,
Claims (1)
1. Thixotrope, vernetzbare Polyestermasse, bestehend
aus
(A) mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die thixotrope Polyestermasse, eines ungesättigten
Polyesters,
(B) einem ungesättigten aromatischen Monomer und
(C) einem darin dispergierten organophilen Tongeliermittel, welches ein Reaktionsprodukt eines
Smektit-Tons mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestesn 75 Milliäquivalenten pro
100 g Ton und einer Alkylammoniumverbindung ist, deren Alkylreste 14 bis 22 Kohlenstoffatome
enthalten,
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