DE2813634A1 - Copolymerisate mit verbesserter wasserabsorbierbarkeit - Google Patents

Copolymerisate mit verbesserter wasserabsorbierbarkeit

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DE2813634A1
DE2813634A1 DE19782813634 DE2813634A DE2813634A1 DE 2813634 A1 DE2813634 A1 DE 2813634A1 DE 19782813634 DE19782813634 DE 19782813634 DE 2813634 A DE2813634 A DE 2813634A DE 2813634 A1 DE2813634 A1 DE 2813634A1
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Ira John Westerman
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BF Goodrich Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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    • Y10S526/932—Thickener or dispersant for aqueous system

Description

VONKREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHO££ -j 3 g FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler +1973
Dr.-Ing. K. Schönwatd, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Sodsn Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipf.-Ing. G. Selting, Köln
5 KÖLN 1
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
29. März1978 AvK/Ax
The B.F. Goodrich Company
5oo South Main Street, Akron,Ohio, V.St.A.
Copolymerisate mit verbesserter Wasserabsorbierbarkeit
98 A 1 /0842
-4 ■ Telex: 888 2307 dopa d · Telegramm:
Telefon: (0221) 234541 -4 ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln
Die US-PS 3 915 921 beschreibt Copolymerisate von ungesättigten Carbonsäuremonomeren mit einem Alkylacry— lat mit etwa 10 bis 30 C-Atomen im Alkylrest. Diese Copolymerisate sind wirksame Wasserverdickungsmittel, die, wenn sie mit basischen Materialien neutralisiert werden, erhöhte Beständigkeit gegen Viskositätsverlust auch in Gegenwart wesentlicher Mengen anorganischer Salze, z.B. Natriumchlorid, haben. Diese Copolymerisate absorbieren Wasser, jedoch sind Copolymerisate, die größere Wassermengen absorbieren und zurückhalten, erwünscht.
Gegenstand der Erfindung sind Copolymerisate von etwa 40 bis 87 Gew.-% ungesättigter copolymerisierbarer Carbonsäuremonomerer, etwa 2 bis 20 Gew.—% wenigstens eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters, in dem ein Alkylrest 10 bis 30 C-Atome enthält, und etwa 5 bis 30 Gew.—% wenigstens eines Acryl- oder Methacrylnitrils oder -amids gegebenenfalls mit einer geringen Menge eines Vernetzungsmittels. Von diesen Copolymerisaten werden große Wassermengen schnell absorbiert und zurückgehalten sowie ionische wässrige Flüssigkeiten absorbiert und zurückgehalten.
Die Copolymerisate des Carbonsäuremonomeren und der beiden Acrylsäureester der nachstehend genannten Art und in den nachstehend genannten Mengen absorbieren Wasser und wässrige ionische Flüssigkeiten viel schneller als Copolymerisate, die diese wesentlichen Comonomeren nicht in den genannten Mengen enthalten. Die Copolymerisate weisen ferner verbesserte Zurückhaltung der absorbierten Flüssigkeit im Vergleich zu den be-
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■ S-
kannten Polymerisaten auf. Die Copolymerisate lassen sich durch Copolymerisation der wesentlichen Monomeren und gegebenenfalls anderer Comonomerer der genannten Art durch freiradikalische Polymerisationssysteme leicht herstellen. Diese Copolymerisate haben Gewichtsmittel-Molekulargewichte von etwa 10.000 bis mehr als 1.000.000. Normalerweise liegen die Molekulargewichte im Bereich von etwa 50.000 bis 900.000. Die Molekulargewichte von vernetzten Polymerisaten können höher sein.
Als Carbonsäuremonomere eignen sich für die Herstellung der Polymerisate gemäß der Erfindung die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die wenigstens eine aktivierte olefinische C-C-Doppelbindung und wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten, d.h. Carbonsäuren, die eine olefinische Doppelbindung enthalten, die bei der Polymerisation auf Grund ihrer Anwesenheit im Monomermolekül entweder in cx-ß-Stellung zur Carboxylgruppe in
I t
der durch die Formel -C=C-COOH dargestellten V/eise oder als Teil einer endständigen Methylengruppe der Formel CHp=Cv , die im Copolymerisat in Mengen von etwa 40 bis 87 Gew.-% des Copolymerisats vorhanden ist, leicht in Funktion tritt. In den oc-ß-Säuren hat die große Nähe der stark polaren Carboxylgruppe zu den doppelt gebundenen C-Atomen einen starken aktivierenden Einfluß, der die Substanzen, die diese Struktur aufweisen, sehr leicht polymerisierbar macht. Auf Grund der Anwesenheit einer endständigen Methylengruppe in einem Carbonsäuremonomeren ist dieser Typ von Verbindungen viel leichter polymerisierbar, als wenn die Doppelbindung innerhalb der Kohlenstoffstruktur vorhanden wäre. Zu den olefinisch ungesättigten Säuren dieser Klasse gehören beispielsweise sehr unterschiedliche Verbindungen wie Acrylsäuren, z.B. Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, a-Chloracrylsäure, cc-Cyanacrylsäure, ß-Methylacrylsäure (Crotonsäure), oc-Phenylacrylsäure,
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ß-Äcryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, Angelikasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, ß-Styrylacrylsäure (l-Carboxy-^l-phenylbutadien-l^) , Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Tricarboxyäthylen. Der hier gebrauchte Ausdruck "Carbonsäuren" umfaßt die Polycarbonsäuren und solche Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, in denen die Anhydridgruppe durch Eliminierung eines Wassermoleküls aus zv/ei am gleichen Polycarbonsauremolekul liegenden Carboxylgruppen gebildet wird. Maleinsäureanhydrid und die anderen für die Zwecke der Erfindung geeigneten Säureanhydride haben die allgemeine Struktur
R1-C-
in der R und R1 für Wasserstoff, Halogen uhd Cyangruppen (-C=1N) und Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Decyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl und Cyclohexyl stehen.
Bevorzugt als Carbonsäuremonomere für die Zwecke der Erfindung werden die in Mengen von 40 bis 87 Gew.-% der gesamten polymerisieren Monomeren verwendeten monoolefinischen Acrylsäuren der allgemeinen Formel
R
CH2=C-COOH, ;
in der R einer der folgenden Substituenten ist: Wasser-ι stoff, Halogen und Cyangruppen (-C=N), einwertige Alkylreste, einwertige Arylreste, einwertige Aralkylreste, einwertige Alkarylreste und einwertige cycloaliphatische Reste. Von dieser Gruppe werden Acrylsäure und Methacrylsäure auf Grund der allgemein niedrigeren Kosten,
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der leichten Verfügbarkeit und der Fähigkeit, überlegene Polymerisate zu bilden, bevorzugt. Als weiteres vorteilhaftes Carbonsäuremonomeres kommt Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure in Frage.
Bevorzugt als Acrylsaureestermonomere mit langkettigen aliphatischen Resten werden Acrylsäurederivate der Formel
R« 0
I ti
CH2=C C-O-R
worin R ein Alkylrest mit 10 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 20 C-Atomen und R1 Wasserstoff oder ein Methylrest oder Äthylrest ist, der im Copolymerisat in einer Menge von etwa 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gew.-% vorhanden ist. Als repräsenta-
Alkyltive höhere Acrylsäureester sind Decylacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat und Melissylacrylat und die entsprechenden Methacrylate zu nennen. Gemische von 2 oder 3 oder mehr langkettigen Acrylsäureestern können mit einem der Carbonsäuremonomeren erfolgreich zu vorteilhaften verdickenden Harzen gemäß der Erfindung polymerisiert werden. Besonders vorteilhaft sind Methacrylate, deren Alkylrest 16 bis 21 C-Atome enthält und die in Mengen von etwa 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmonomeren vorhanden sind. Hervorragende Polymerisate wurden mit 15 +_ 5 Gew.-% Isodecylmethacrylat, 10 +_ 3 Gew.-% Laurylmethacrylat und 7 _+ 3 Gew.-% Stearylmethacrylat hergestellt.
Die anderen wesentlichen Comonomeren sind Acrylnitrile oder Acrylamide, die in Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.—% verwendet werden.
Als Acrylnitrile und α,ß-olefinisch ungesättigte Nitrile, die für die Interpolymeren gemäß der Erfindung geeignet sind, werden die monoolefinisch ungesättigten Nitrile mit 3 bis 10 C-Atomen, z.B. Acrylnitril, Methacrylni- '
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nitril, Äthacrylnitril und Chloracrylnitril, bevorzugt. Besonders bevorzugt v/erden Acrylnitril und Methacrylnitril. Die verwendeten Mengen betragen etwa 5 bis Gew.-% der insgesamt copolymerisierten Monomeren.
Als AcrylsMureamide eignen sich' beispielsweise monoolefinisch ungesättigte Amide, die in die Interpolymeren gemäß der Erfindung einpolymerisiert werden können und wenigstens ein Wasserstoffatom am Amidstickstoff und die olefinische Doppelbindung in <x,ß-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten. Bevorzugt werden Amide der Formel
0
CH9=C C-NH-R.
R3
in der R^ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R- Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist. Als repräsentative Amide sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-t-Butylacryamid, N-Cyclohexylacrylamid und N—Äthylacrylamid zu nennen. Besonders bevorzugt werden Acrylamid und Methacrylamid, die in Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.-% der gesamten copolymerisierten Monomeren verwendet v/erden. Als Acrylamide eignen sich ferner N-Alkylolamide von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren einschließlich solcher mit 4 bis 10 C-Atomen, z.B. N-Methylolacrylamid, N-Äthanolacrylamid, N-Propanolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Äthanolmethacrylamid, N-Methylolmaleimid, N-Methylolmaleamid, N-Methylolmaleaminsäure, N-Methylolmaleaminsäureester j und die N-Alkylolamide der vinylaromatischen Säuren, z.B. N—Methylol—p—vinylbenzamid. Bevorzugt als Monomere vom N-Alkylolamidtyp werden die N-Alkylolamide der α,ß-monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wobei N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, die in Mengen von etwa 5 bis 20 Gew.-% verwendet werden,
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besonders bevorzugt werden. Geeignet sind ferner N—Alkoxymethylacrylamide der Formel
0 H
CH0=C-C-N-CH0-O-R,-
R5
in der Rj- ein Wasserstoff atom oder ein Methylrest und Rfi ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist. Der hier für die Bezeichnung der wesentlichen N-substituierten Alkoxymethylamide gebrauchte Ausdruck "Acrylamid" umfaßt somit auch "Methacrylamid". Bevorzugt werden Alkoxymethylacrylamide, in denen Rg ein Alkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen ist, wobei N-Butoxymethylacrylamid geeignet ist.
Als vernetzende Monomere, die gegebenenfalls bei der Herstellung der Copolymerisate verwendet werden, werden Polyalkenylpolyäther mit mehr als einer Alkenyläthergruppe im Molekül bevorzugt. Die besonders vorteilhaften Polyalkenylpolyäther enthalten Alkenylreste, in denen eine Doppelbindung an eine endständige Methylengruppe gemäß der Formel CH2=CC^, gebunden ist. Sie werden durch Veretherung von mehrwertigen Alkoholen, die wenigstens 4 C-Atome und wenigstens 3 Hydroxylgruppen enthalten, hergestellt. Die Verbindungen dieser Gruppe können durch Umsetzung eines Alkenylhalogenids, z.B. Allylchlorid oder Allylbromid, mit einer stark alkalischen wässrigen Lösung eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole hergestellt werden. Das Produkt ist ein komplexes Gemisch von Polyäthern mit unterschiedlichen Zahlen von Äthergruppen. Die durchschnittliche Zahl von Äthergruppen an jedem Molekül wird durch Analyse bestimmt. Die Wirksamkeit der als Vernetzungsmittel verwendeten Polyäther nimmt mit der Zahl von potentiell polymerisierbaren Gruppen am Molekül zu. Vorzugsweise werden Polyäther mit durchschnittlich zwei oder mehr Alkenyläthergruppen im Molekül verwendet. Ferner eignen sich als vernetzende
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Monomere beispielsweise Diallylester, Dimethallyläther, Allyl- oder Methallylacrylate und -acrylamide, Tetraallylzinn, Tetravinylsilan, Polyalkenylmethane, Diacry— late und Dimethacrylate, Divinylverbindungen, z.B. Divinylbenzol, Polyallylphosphat und DialIyloxyverbindungen sowie Phosphitester. Als typische Vernetzungsmittel sind Allylpentaerythrit, Allylsaccharose, Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Tetramethylendiacrylat, Xthylendiacrylat, Äthylendi— methacrylat und Triäthylenglykoldimethacrylat zu nennen. Bei Verwendung von Allylpentaerythrit und Allylsaccharose in Mengen von weniger als 0,5 Gew.-% werden ausgezeichnete Polymerisate erhalten. Durch Vernetzung der Copolymerisate wird ihre Quellfähigkeit unter einem Einschließungsdruck verbessert.
Das gegebenenfalls gebrauchte vernetzende Monomere wird in einer Menge von etwa 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% der gesamten Monomeren, d.h. des Carbonsäuremonomeren und der Alkylacrylate, verwendet.
Eine weitere Möglichkeit, die gewünschte Vernetzung herbeizuführen, ist die Verwendung eines Comonomeren, das während der Polymerisation unter Bildung von Vernetzungsbrücken zu reagieren vermag. Beispiele sind 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Wenn diese Einheiten copolymerisiert werden, bilden sie Vernetzungsbrücken durch Veresterung zwischen den Ketten mit Carboxylgruppen. Bei Verwendung von 2-Hydroxyäthylmethacrylat wird mit etwa 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf j das Gesamtgewicht der Monomeren, ein erwünschter Vernetzuhgsgrad erzielt.
Eine weitere Möglichkeit, vernetzte Polymerisate herzustellen, ist die Umsetzung geringer Mengen einer
mehrwertigen Base mit dem Carboxylgruppen enthaltenden !
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OR(GiNAL INSPECTED
Polymerisat. Als Materialien, die mehrwertige Kationen bilden, kommen beispielsweise Calcium, Magnesium, Zink und Aluminium in Frage. Als gemischtes Salz könnte beispielsweise ein Salz, das Kalium- oder Natriumionen mit geringen Mengen Calcium- oder Aluminiumionen enthält, verwendet werden, um das mehrwertige Kation, das Vernetzung über polymere Carboxylgruppen bewirkt, zur Verfügung zu stellen.
Es ist zu bemerken, daß geringe Mengen anderer Vinylidenmonomerer, d.h. copolymerisierbarer Monomerer, die wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CH-C^ enthalten, als copolymerisierbare Monomere zusammen mit den wesentlichen Monomeren verwendet werden können, so lange diese Monomeren die gewünschte gegenseitige Abstimmung von Wasserabsorption und Zurückhaltung des Wassers durch die polymeren Materialien nicht nachteilig beeinflussen. Als Beispiele solcher Monomerer sind Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Methylvinyläther, Äthylvinyläther und Methylvinylketon zu nennen, die in Mengen von weniger als etwa 10 Gew.-%, normalerweise weniger als 5 Gew.—% des Polymerisats verwendet werden.
Die Polymerisate gemäß der Erfindung werden vorzugsweise durch Polymerisation in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt, das eine gewisse lösende Wirkung auf eines oder mehrere der monomeren Bestandteile, jedoch im wesentlichen keine lösende Wirkung auf das gebildete Polymerisat hat. Die Polymerisation kann als Substanzpolymerisation durchgeführt werden, jedoch wird diese auf Grund der Schwierigkeit der Aufarbeitung der erhaltenen festen Polymermassen nicht bevorzugt. Vorteilhaft ist die Polymerisation in einem wässrigen Medium, das eine wasserlösliche Persauerstoffverbindung ■ als freie Radikale bildenden Katalysator enthält. Besonders bevorzugt wird die Polymerisation in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die
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Monomeren, aber ein Nichtlöser für das Polymerisat ist, oder in einem Gemisch solcher Lösungsmittel in Gegenwart eines im Lösungsmittel löslichen Katalysators, weil das Produkt gewöhnlich als sehr feine leicht zerreibbare und häufig flockige Fällung anfällt, die nach der Entfernung des Lösungsmittels vor dem Gebrauch selten gemahlen oder einer anderen Behandlung unterworfen werden muß. Als Lösungsmittel für das letztgenannte Verfahren eignen sich beispielsweise Benzol, Xylol, Tetralin, Hexan, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchlorid, Äthyl chlorid, Bromtrichlormethan, Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Äthylendichlorid und Gemische dieser und anderer Lösungsmittel.
Die Polymerisationen werden zweckmäßig im Gegenwart eines halogenierten Äthans oder Methans, das vorzugsweise wenigstens vier Halogenatome enthält, durchgeführt.
Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: Fluoräthan, Fluormethan, Chlorfluormethan, Bromfluoräthan und vorzugsweise ein Chlorfluoräthan oder Chlor— fluormethan mit wenigstens 4 Halogenatomen, z.B.
1,1,2-Trichlor-l,2,2-trichloräthan, Trichlorfluormethan, Tetrafluormethan, Chlortrifluormethan, Bromtrifluormethan, 1-Chlor-l,1,2,2,2-pentafluoräthan, Dichlordifluormethan und 1,2-Difluor-1,1,2,2-tetrachloräthan.
Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die verwendeten Mengen dieser Materialien von der Menge, die gerade genügt, um die Reaktionsteilnehmer aufzuschlämmen, bis zu der Menge, bei der das Chlorfluoräthan in einem erheblichen Überschuss vorliegt, variieren können. Verdünnungsmittel, die Lösungsmittel für die Monomeren, : aber Nichtlöser für die Polymerisate sind, werden bevorzugt.
Die Polymerisation im Verdünnungsmittel wird in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators in einem geschlossenen Gefäß in einer inerten Atmosphäre
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und unter dem Eigendruck oder künstlich erhöhtem Druck oder in einem offenen Gefäß unter Rückfluß bei Normaldruck durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur kann weitgehend in Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats zwischen 0° und ICO0C liegen. Bei der Polymerisation unter Rückfluß bei 50 bis 90°C unter Normaldruck unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators wird im allgemeinen eine Polymerausbeute von 75 bis 100$ in weniger als 10 Stunden erhalten. Als Katalysatoren eignen sich Persauerstoffverbindungen, z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Caprylylperoxyd, Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Pelargonylperoxyd, Cumolhydroperoxyde, tertiäres Butyldiperphthalat, tertiäres Butylperbenzoat, Natriumperacetat, Natriumpercarbonat sowie Azodiisobutyrylnitril, nachstehend als Azoisobutyronitril bezeichnet. Geeignet sind ferner die sog. "Redox"-Katalysatoren und die mit Schwermetall aktivierten Katalysatorsysteme.
Die Polymerisate erreichen im allgemeinen erst dann ihre maximalen Eigenschaften, wenn sie in ein partielles Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz umgewandelt worden sind. Als Neutralisationsmittel werden vorzugsweise einwertiges Alkali, z.B. Natrium—, Kalium—, Lithiumoder Ammoniumhydroxyd, oder die Carbonate und Dicarbonate dieser Metalle sowie ihre Gemische und außerdem Aminbasen, die nicht mehr als eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, verwendet. Beispiele solcher Amine sind Triäthanolamin, Äthanolamin, Isopropanolamin, Triäthylamin und Trimethylamin.
Wenigstens 30% der Carboxylgruppen der Säure werden zu einem Ionenzustand, d.h. -CO2 -M+ neutralisiert. Vorzugsweise werden etwa 50 bis 90 Gew.-% der Säuregruppen zu -COpM neutralisiert. Das Gegenion M+ ist das Alkalikation Li , K , das Ammoniakion NH.+ oder eine durch Neutralisation mit einem organischen Amin entstehende
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quaternäre kationische Verbindung. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Na+ und K+ erhalten. Besonders erfolgreich war die Neutralisation mit Triäthanolamin.
Als wasserabsorbierende Materialien finden die PoIymerisate gemäß der Erfindung zahlreiche Anwendungen in Pulverform, Stückform, in Form von Folien, Fasern, Flächengebilden und ähnlichen Formen. Sie sind besonders vorteilhaft auf dem Gebiet der Herstellung von WegwerfVliesen, wo ein Bedarf für Polymerisate besteht, die Wasser und ionische physiologische Flüssigkeiten aufsaugen und zurückhalten. Ein wichtiges Merkmal dieser Polymerisate ist ihr gesteigertes Verdickungsver— mögen selbst in Gegenwart eines Salzes. Zu den speziellen Anwendungen gehören Wegwerfwindeln, medizinischchirurgische Artikel und Produkte für die Körperpflege. Diese Anwendungen erfordern ein Polymerisat, das die zu absorbierende Flüssigkeit schnell aufsaugt und sich nicht löst. Ferner muß die Flüssigkeit immobilisiert oder in irgendeiner Weise zum Erstarren gebracht werden. Die Materialien können auch als geeignete Zusatzstoffe, die das Absorptionsvermögen üblicher Absorptionsmittel wie Watte, Holzzellstoff und anderer Absorptionsmittel auf Cellulosebasis wesentlich steigern, die für Anwendun gen wie Wischtücher, chirurgische Schwämme und Tupfer, Monatsbinden u.dgl. gebraucht werden. Bei einer speziellen Anwendung, beispielsweise einer Wegwerfwindel, sind eine innere Lage aus einem weichen saugfähigen Vliesmaterial, das Urin aufsaugt und zu einer inneren Lage aus flockigem, saugfähigem Fasermaterial weiterleitet, wobei während der Herstellung des Vliesmaterials Agglomerate oder Fasern der Polymerisate gemäß der Erfindung einbezogen werden können, und eine zusätzliche undurch- ■ lässige Kunststoffschicht beispielsweise aus Polyäthylen vorhanden. Eine Folie der Copolymerisate gemäß der Erfindung kann zwischen der äußeren Kunststoffschicht
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und der inneren flockigen saugfähigen Schicht verwendet werden. Die Verwendung der Polymerisate gemäß der Erfindung kann zu einer Verringerung der Größe und des Umfanges vieler zum einmaligen Gebrauch dienender Vliesartikel führen.
Zur Prüfung auf Saugfähigkeit wird eine gewogene Polymerprobe in einem zugenähten Streifen aus Gaze eingeschlossen. Das Ganze ähnelt einem Teebeutel. Um die aufgesaugte Flüssigkeitsmenge zu bestimmen, wird ein Gazebeutel, der kein Polymerisat enthält, in der gleichen Weise behandelt. Die Vergleichsprobe und die das Polymerisat enthaltende Probe werden in die Flüssigkeit getaucht, worauf man eine bestimmte Zeit abtropfen läßt und die Beutel wiegt. Aus den Gewichten der Vergleichsprobe und der das Polymerisat enthaltenden Probe nach jedem Eintauchen läßt sich die in einer bestimmten Zeit aufgesaugte Flüssigkeitsmenge leicht berechnen. Pulver, Fasern, dünne Folien und Granulat können in dieser V/eise getestet werden. Probefolien werden aus einem l%igen wässrigen Schleim der mit Alkali neutralisierten Polymerisate gegossen. Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen wurde eine Probe von, 15 g .eines l%igen Schleims in einen aus einer Alumihiumfolie bestehenden Becher von 5 cm Durchmesser gegeben und bei 800C und Normaldruck getrocknet. Gazebeutel wurden aus Gazestücken von 15 mm im Quadrat, die umgefaltet und zugenäht wurden, hergestellt. Die Proben wurden während der in den Tabellen in den Beispielen genannte-n Zeit in die aufzusaugende Flüssigkeit gelegt. Zwischen jedem Eintauchen ließ man 15 Minuten '. abtropfen. [
Die Polymerisate konnten mit Lauroylperoxyd, t-Butylperoxypivalat, Azoisobytyronitril u.dgl. in einem Lösungsmittel, das idas Monomere, aber nicht das Copolymeriaat löste, leicht hergestellt werden.' Die Polymeri-■
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sate wurden durch Chargenpolymerisation bei 65°C in l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan (Freon 113) als Lösungsmittel bei 65°C unter Verwendung von Caprylylperoxyd als Katalysator hergestellt. Die erhaltenen Polymerisate wurden isoliert und 15 bis 20 Stunden in einem Vakuum-Wärmeschrank bei 60°C getrocknet. Als ionische Flüssigkeit wurde künstlicher Urin verwendet, der aus 97,09 Gew.-% Wasser, 1,49 Gew.-% Harnstoff, 0,80 Gew.-% Natriumchlorid, 0,11 Gew.-% MgSO4.7H„0 und 0,06 Gew.-% CaCl2 hergestellt wurde.
Beispiel 1
Eine Polymerprobe wurde aus 80 Gew.-Teilen Acrylsäure, 15 Gew.-Teilen Acrylnitril und 5 Gew.-Teilen Stearylmethacrylat in 675 Gew.-Teilen 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan (Freon 113) in Gegenwart von 0,28 Gew,-Teilen Lauroylperoxyd hergestellt. Eine 0,16 g wiegende Probe einer Gießfolie aus dem Ammoniumsalz wurde auf Saugfähigkeit für Wasser und eine ionische Flüssigkeit geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse und die Dauer des Eintauchens sind nachstehend genannt. Die aufgesaugte Flüssigkeit ist hierbei als Verhältnis von Flüssigkeit zu Polymerisat (Gewicht der aufgesaugten Flüssigkeit χ Polymergewicht) ausgedrückt.
Künstlicher Urin
30,2 38,1 41,2 41,4
Diese Ergebnisse veranschaulichen deutlich das Saugvermögen dieses Polymerisats für Wasser. Mit Copolymerisaten mit Methacrylnitril sowie bei Verwendung von Methacrylsäure an Stelle von Acrylsäure werden vergleichbare Ergebnisse erhalten. ,
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Dauer des
Eintauchens,		 Sek. Destilliertes
Wasser
15 54,9
30 99,3
45 139,6
90 170,3
Beispiel 2
Ein Copolymerisat wurde mit 10 Gew.-% Acrylamid an Stelle von Acrylnitril hergestellt, um die Aufsaugung von Wasser, die als aufgesaugte Wassermenge multipliziert mit dem Gewicht des Polymerisats angegeben ist, zu veranschaulichen. Das Polymerisat wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 7 Gew.-% Laurylmethacrylat und 83 Gew.-% Acrylsäure und Acrylamid hergestellt. Das Gewicht der Folie betrug 0,15 g. Die Aufsaugung von destilliertem Wasser ist nachstehend angegeben.
Gesamtzeit des 37, 9
Eintauchens, Sek. 65, 9
15 84, 9
30 97, 9
45 110, 5
6O 118, 6
90
120
Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Copolymerisat Methacrylamid an Stelle von Acrylamid enthielt. Gutes Saugvermögen für Wasser wird auch erzielt, v/enn das Copolymerisat zusätzlich 0,02 Gew.-% Allylpentaerythrit enthält, das das Copolymerisat leicht vernetzt. Diese Werte sind mit einem Copolymerisat von 93 Gew.-% Acrylsäure und 7 Gew.-% Lauroylmethacrylat zu vergleichen. Das Verhältnis der aufgesaugten; Flüssigkeit zum Polymerisat für destilliertes Wasser betrug bei diesem Polymerisat nach 15 Sekunden 13,6, nach '.
30 Sekunden 25,6 und nach 90 Sekunden 46,8.
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Claims (18)

Patentansprüche
1) Copolymerisate, enthaltend als Monomere etwa 40 bis 87 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren,
a) 2 bis 20 Gew.-% eines Acrylsäureesters der Formel
R1 0
• It
CH2=C C-O-R
in der R1 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist und R 10 bis 30 C-Atome enthält, und
b) 5 bis 30 Gew.-% wenigstens eines anderen Acrylsäure- oder Methacrylsaurenitrils oder —amids.
2) Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 3 Gew.-% eines monomeren Vernetzungsmittels enthalten und der Rest R im Monomeren (b) 1 bis 8 C-Atome enthält.
3) Copolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (a) in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gew.-% und das Monomere (b) in einer Menge von etwa 5 bis 25 Gew.-% vorhanden ist.
4) Copolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbonsauremonomeres Acrylsäure, als Monomeres (a) Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat und als Monomeres (b) Acrylnitril enthalten.
5) Copolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbonsauremonomeres Acrylsäure, als Monomeres (a) Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat und als Monomeres (b) Acrylamid enthalten.
6) Copolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% Vernetzungsbrücken enthält.
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ORIGiNAL INSPECTED
7) Copolymerisate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens etwa 30 Gew.-% der Säurereste der Formel COOH zu einer Struktur der Formel 0
-C-O-M,
in der M für Li-, Na-, K- oder NH.-Ionen steht, und zu quaternären Stickstoffverbindungen der Formel R_NH neutralisiert sind.
8) Copolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid ist.
9) Copolymerisate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomere wenigstens eine Gruppe der Formel CH~=C<C und wenigstens eine weitere polymerisierbare Gruppierung enthält, wobei die polymerisierbaren Gruppierungen ungesättigte nicht konjugierte Bindungen sind.
10) Copolymerisate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vernetzendes Monomeres einen Polyalkenylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols mit mehr als einer Alkenylathergruppe im Molekül und wenigstens drei Hydroxylgruppen in dem zur Esterbildung verwendeten mehrwertigen Alkohol in Mengen von etwa 0,01 bis weniger als 0,5 Gew.-% der Gesamtmonomeren enthalten.
11) Copolymerisate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vernetzendes Monomeres Allylpentaerythrit enthalten.
12) Copolymerisate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vernetzendes Monomeres Allylsaccharose enthalten.
13) Copolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Acrylsäureester (a) 7 bis 13 Gew.-%
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Laurylmethacrylat und als Monomeres (b) Acrylnitril enthalten.
14) Copolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres (a) 7 bis 13 Gew.-% Stearylmethacrylat und als Monomeres Cb) Acrylamid enthalten·
15) Copolymerisate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als olefinisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, als Monomeres (a) Stearylmethacrylat, als Monomeres (b) Acrylnitril und als Vernetzungsmittel Allylpentaerythrit in einer Menge von 0,05 bis 0,2% der Gesamtmonomeren enthalten.
16) Copolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres (a) 10 bis 20 Gew.-% Isodecylmethacrylat und als Monomeres (b) Acrylnitril enthalten·
17) Copolymerisate nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres (a) 10 bis 20 Gew.-% Isodecylmethacrylat und als Monomeres (b) Acrylamid enthalten.
18) Copolymerisate nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres (a) 10 bis 20 Gew.-% Isodecylmethacrylat und als Monomeres (b) Acrylnitril enthalten.
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