DE2814173C2

DE2814173C2 - Beschichtungsmassen

Info

Publication number: DE2814173C2
Application number: DE2814173A
Authority: DE
Inventors: Gerhard 4019 Monheim Berndt; Waldemar 5067 Kürten Kling; Josef Dr. 5000 Köln Pedain; Walter Dr. 5090 Leverkusen Schröer; Wilhelm Dr. 5090 Leverkusen Thoma
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-04-01
Filing date: 1978-04-01
Publication date: 1986-06-26
Also published as: CA1152664A; US4308184A; DE2814173A1

Description

2. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) ein Umsetzungsprodukt aus einem Vorpolymeren, welches aus einem Polyäther- und/oder Polyesterpolyol mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 4000 und einem Polyisocyanat bei einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis zwischen 13:1 und 2,5 :1 hergestellt wurde, und einer zu den IsD.;*anatgruppen des Vorpolymeren äquivalenten Menge an Ammoniak und/oder Harnstoff und/oder eines Alkanolamins und/oder Carbazinsäure-hydroxyalkylesters und/oder Hydroxycarbonsäure-hydrazids und/oder Carbansidsäure-hydroxyalkylesters und/oder Hydroxycarbonsäureamids und/oder Aminocarbonsäureamids und/oder Ketoxims ist.

3. Beschichtungsmassen nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) 03 bis 6,0 Gew.-% an OH-Endgruppen bzw. 0,6 bis 10,0 Gew.-% an CONH₂-Endgruppen bzw. 2,0 bis 40,0 Gew.-% an Ketoxim-urethan-Endgruppen enthält

4. Beschichtungsmassen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente c) ein wäßriger Polymerisatlatex auf Basis von Vinyl- und gegebenenfalls Dienmonomeren ist.

5. Beschichtungsmassen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente c) eine wäßrige Lösung eines Homo- oder Copolymeren aus Vinylmonomeren ist.

6. Beschichtungsmassen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente c) eine wäßrige Dispersion eines kationischen, anionischen oder nicht-ionischen Polyurethans ist.

7. Verfahren zur Beschichtung von Substraten, indem man auf das Substrat eine Beschichtungsmasse auf Basis eines Reaktivsystems aus einem urethangruppenhaltigen Polymeren und einem Harnstoff-Formaldehyd- und/oder Melamin-Formaldehyd-Harz nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren aufbringt und unter Formgebung verfestigt, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtungsmasse Kompositionen gemäß An-Sprüchen 1 bis 6 eingesetzt und durch Erhitzen des beschichteten Substrats auf ca. 110 bis 180⁰C ausgehärtet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Erhitzen zu Polyurethankunststoffen vernetzbare Massen für die Beschichtung vorzugsweise textiler Flächengebilde, insbesondere nach dem Umkehrverfahren. Die Beschichtungsmassen, welche aus ökonomischen und ökologischen Gründen kein oder maximal 10 Gew-% organisches Lösungsmittel enthalten, bestehen im wesentlichen aus linearen und/oder verzweigten, Urethangruppen aufweisenden Präpolymeren mit OH- und/oder CO-NH2- und/oder Ketoximurethan-Endgruppen, wäßrigen Dispersionen von Urethan-Polymeren, Vinylpolymeren und/oder Dienpolymeren und/oder wäßrigen Polymerlösungen sowie Harnstoff- und/oder Melamin-Formaldehydharzen als latenten Vernetzern. Die kettenverlängernde bzw. zur Vernetzung führende Reaktion erfolgt nach dem Auftragen der Beschichtungsmasse auf ein Substrat in einem Beschichtungskanal bei erhöhter Temperatur.

Es gehört seit längerer Zeit zum Stand der Technik, Textilien, wie Gewebe, Gewirke oder Vliese zum Zwecke der Herstellung von Kunstleder und ähnlichen Artikeln mit Losungen von Polyurethanen nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren zu beschichten. Die Beschichtungslösungcn können entweder Urethanvorpolymere enthalten, die zur Erreichung ihrer endgültigen Kunststoffeigenschaften und Produktqualitäten mit polyfunktionellcn Vernetzern umgesetzt werden (sogenannte Zweikomponenten-Polyurethane) oder hochpolymere Polyurethane, die ihre Kunststoffeigenschaften schon voll besitzen (sogenannte Einkomponenten-Polyurethane). Die so erhaltenen Beschichtungen werden zur Fabrikation von Oberbekleidung. Täschnerwaren, Schuhobermaterial. Zeitplanen, Markisen. Polsterwaren und vielen anderen Artikeln verwendet.

Aus der DE-OS 24 31 846 ist es bekannt. Polyurethane aus ihrer Lösung in einem Gemisch aus Wasser und einem einzigen organischen Lösemittel, z. B. Dimethylformamid, zu verarbeiten, um die aus ökologischen und ökonomischen Gründen erforderliche Rückgewinnung und Kreislaufführung des Lösemittels zu ermöglichen. Ferner zählt zum Stand der Technik (DE-OS 17 70 068 und DE-OS 23 14 512) die Herstellung von Beschichtungen mittels ionischer oder nicht-ionischer Polyurethan-Dispersionen, die zur Erlangung der nötigen Streichviskosität mit wasserlöslichen bzw. quellbaren Polymeren verdickt werden.

In der DE-OS 24 48 133 wird die Beschichtung von Textilien mit reaktiven Polyurethansystemen beschrieben, welche keine flüchtigen Lösungsmittel wie Dimethylformamid. Methylethylketon. Toluol u. a., sondern z. B. PVC-Weichmacher vom Typ der Phthalsäureester enthalten. Der Vorteil solcher Reaktivsysieme ist das Fehlen herkömmlicher Lösungsmittel. Nachteilig ist jedoch ihr Gehalt an PVC-Weichmachern, die aus den Bcschichuineen ausblühen bzw. ausschwitzen und die Beschichtungsartikcl unbeständig gegen Chcmischreinigiing machen.

In einem speziellen Verfahren dieser Art werden gemäß US-Patent 37 55 261 komplexe Salze des 4,4'-Diaminodiphenylmethans als latente Vernetzer in PVC-Weichmachern dispergiert. Nachteilig sind hierbei vor allem die toxischen Eigenschaften des 4,4'-DiaminodiphenyImethans. Ein weiterer gravierender Nachteil der bisher bekannten lösungsmittelfreien PUR-Reaktivsysteme ist das starke Penetrieren der Beschichtungsmassen in d=?s zukaschierte Textil, wodurch grifflich harte, von der Narbung her unattraktive Beschichtungsartikel erhalten werden.

Dieser Nachteil wird nach dem Stand der Technik (US-Patent 32 28 820) zum Teil durch den Zusatz von Thixotropierungsmittel auf Basis feindisperser Kieselsäure kompensiert Neben aufwendiger Dispergierarbeit ist bei einer solchen Arbeitsweise jedoch im allgemeinen auch noch der Zusatz organischer Lösungsmittel erforderlich, damit die erforderliche Arbeitsviskosität erreicht werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Beschichtungsmassen, bestehend aus

a) 50—95 Gew.-%, vorzugsweise 60—85 Gew.-%, eines gegebenenfalls verzweigten, Urethangruppen enthaltenden Vorpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 25 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000, besonders bevorzugt zwischen 3000 und 8000, welches endständig 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3, OH- und/oder CONH2- und/oder Ketoxim-urethangruppen aufweist,

b) 2—20 Gew.-%, vorzugsweise 5—15 Gew.-%, eines Harnstoff- und/oder Melamin-Formaldehydharzes,

c) 3—50 Gew.-°/o, vorzugsweise 10—30 Gew.-°/o, einer stabilen wäßrigen Polymerdispersion und/oder wäßrigen PolymerWsung mit einem Feststoffgehalt von 20—70 Gew.-%, vorzugsweise 30—50 Gew.-°/o, besonders bevorzugt ca. 40 Gew.-%, sowie

d) 0— 10 Gew.-%, vorzugsweise 0—6 Gew.-%, eines organischen Lösungsmittels sowie ggf.

e) üblichen Zusätzen.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Beschichtungsmassen, weiche vollkommen frei von organischen Lösungsmitteln sind. Die Konzentra«ionen der Polymerdispersion bzw. Polymerlösung werden in der Regel so gewählt, daß die Beschichtungsmasse 1—25 Gew.-%, vorzugsweise 5—15 Gew.-%, des Polymeren und 2—30 Gew.-%, vorzugsweise 10—25 Gew.-°/o, Wasser enthält.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, indem man auf das Substrat eine Beschichtungsmasse auf Basis eines Reaktivsystems aus einem urethangruppenhaltigen Polymercn ur.d einem Hsr: siofi-Formaldehyd- und/öder mclamin-Formaidehyd-Harz nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren aufbringt und unt^r Forr-gebung verfestigt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Beschichtungsmasse die erfindungsgeroäßen Kompositionen eingesetzt und durch Erhitzen des beschichteten Substrats auf ca. 110—180° C, vorzugsweise 140 -160° C, ausgehärtet werden.

Es ist als überraschend anzusehen, daß die mit reinem Wasser im allgemeinen unverträglichen Präpolymeren bis zu einem Ge-wichtsverhältnis von ca. 1 :1 mit wäßrigen Polymerdispersionen und/oder wäßrigen Polyrner'ösungen unter Ausbildung stabiler Emulsionen mischbar sind, deren Streichbarkeit und Verlaufseigenschaften über größere Zeiträume hinweg unverändert bleiben. Darüber hinaus ist auch das Filmbildungsvermögen der so erhaltenen Pasten deutlich verbessert.

Besonders überraschend ist, daß mit den erfindungsgemäßen Beschichtungspasten ein Penetrieren in textile Substrate vermieden wird. Dieses Penetrieren der Beschichtungsmassen in das Textil führt, wie schon erwähnt, bei den Verfahren des Standes der Technik zu einem harten Griff sowie einer geringen Narbung und Haftfestigkeit der beschichteten Artikel.

Die Urethanpräpolymeren mit OH- und/oder CONH2- und/oder Ketoxim-urethan-Endgruppen (Komponente a) der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen) werden aus linearen bzw. verzweigten, 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3 Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen (z. B. Hydroxylpolyestern, besonders aber Hydroxypolyäthem) mit Molgewichten von 400 bis 10 000, insbesondere von 1000 bis 4000, sowie einen Überschuß an aromatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Polyisocyanaten und den im folgenden beschriebenen Alkanolaminen (A) und/oder Hydroxy-carbazinsäureestern (B) und/oder Hydroxy-carbonsäurehydraziden (C) und/oder Hydroxy-carbamidsäureestern (D) und/oder Hydroxy-carbonsäureamidcn (E) und/oder Aminocarbonsäureamiden (F) und/oder Ammoniak und/oder Harnstoff und/oder Ketoximen (G) aufgebaut:

A) HN — R-OH

R'

B) H₂N-NH-COO-R-OH

fy C) H₂N-Nil—CO-R"—OH

t- D) HO—R-OCO — NH₂

■'..' E) HO— R" — CO-NH₂

•^; F) H₂N-R"- CO-NH₂

R"'

G) HO-N=C

R""

In den obigen Formeln A) bis G) stehen

R für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3, C-Atomen,
ίο R' für Wasserstoff, —R—OH oder einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2, C-Atomen,

R" für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen und
R'" und R"" für Ci-C₆-, bevorzugt d — GrAlkylreste, C₆-Ci₀-. bevorzugt C₆-Alkylreste oder
R'" und R"" zusammen für einen Alkylenrest mit 4 bis 10, vorzugsweise 4 oder 5, C-Atomen.

Vorzugsweise hält man beim Aufbau der Vorpolymeren ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 13 :1 bis 2,5 :1, besonders bevorzugt 1,8 :1 bis 2,1 :1, ein, so daß die endständig modifizierten Urethan-Präpolymeren 0,3 bis 6..0 Gew.-%, bevorzugt

1,0 bis 3,0 Gew.-%. an OH-Endgruppen und/oder 0,6 bis 10,0 Gew.-°/o, bevorzugt
1,2 bis 5,0 Gew.-%, an CON H₂- Endgruppen und/oder 2,0 bis 40,0 Gew.-°/o, bevorzugt

5,0 bis 20,0 Gew.-O/o, an Ketoxim-urethan-Er.dgruppen enthalten.

Unter »Ketoxim-urethanw-Endgruppen werden erfindungsgemäß Gruppierungen der allgemeinen Formel

TJ rrr

/
-NH-C-O-N = C

Il \

O R""

Die zur Herstellung der Urethanpräpolymeren verwendeten Polyester und/oder Polyäther sind aus den an sich bekannten Bausteinen, wie z. B. Di- und Trialkoholen, Di- und Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Lactonen, Äthylenoxid, Propylenoxid-1,2, Butylenoxid-1,2 oder Tetrahydrofuran bzw. Gemischen daraus aufgebaut. Bevorzugt sind Polyäther und Polyester, deren Schmelzpunkt unter 40"C, besonders bevorzugt unter 20" C,

Für den Aufbau der erfindungsgemäßen Beschichiungsmassen geeignete Polyhydroxyverbindungen werden im Detail in der DE-OS 24 31 846, der DE-OS 24 02 840 (US-Patent 39 84 607) sowie der DE-AS 24 57 387 (US-Patent 40 35 213) beschrieben. Auch die zur Herstellung der Urethanpräpolymeren mit OH- unü/oder CONHr und/oder Ketoxim-Urethanendgruppen geeigneten Polyisocyanate werden in diesen Druckschriften eingehend beschrieben.

Als Alkanolamine (A) eignen sich u. a. Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Propanolamin-1,2, Propanolamin-1,3, N-Methyl-propanolamin-1,2, Diäthanolamin sowie 1,2- bzw. 1,3-Dipropanolamin; als Hydroxycarbazinester (B), z. B. Hydroxyäthylcarbazinester sowie 2- oder S-Hydroxycarbazinsäurepropylester; als Hydroxyhydrazide (C) Glykolsäurehydrazid, Milchsäurehydrazid, ^Hydroxy-buttersäureanhydrazid, iJ-Hydroxyaieriansäurehydrazic*. c-Hydroxycapronsäuretsjdrazid und andere.

Zur Erzeugung von CONH2-Endgruppen in den Präpolymeren dienen u.a. Hydroxyurethane (D) wie Hydroxyäthylurethan, 2- oder 3-Hydroxypropylurethan u. a.; Hydroxyamide (E) wie Glykolsäureamid, Milchsäureamid, v-Hydroxybuttersäureamid, «f-Hydroxyvaleriansäureamid, f-Hydroxycapronsäureamid u. a.; Aminoamide (F) wie Glycinami.i./i-Alaninamid.^-Aminobuttersäureamid, (ί-Aminovaleriansäureamid, f-Aminocapronsäureamid u. a.; ferner Ammoniak und Harnstoff.

Bei der Herstellung der Ketoxim-urethan-Endgruppen enthaltenden Präpolymeren dienen als Blockierungsmittel für die NCO-Gruppen der Präpolymeren u. a. Ketoxime aus Hydroxylamin und Ketonen wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Melhyli*opropylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon oder Benzophenon.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Präpolymere aus Diäthylenglykoladipaten und/oder Polyhydroxypropylenglykoläthern, Toluylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat sowie 1,2-Hydroxypropylurethan und/oder 1,2-HydroxypropyI-carbazin-säureester oder Methyläthylketoxim (Butanonoxim) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungspasten, bevorzugt Haftstrichpasten, enthalten 3—50Gew.-% an wäßrigen Polymerdispersionen und/oder wäßrigen Polymerlösungen. Geeignete Polymerdispersionen sind beispielsweise wäßrige Polyurethandispersionen, wäßrige Latices von Homo- und Copolymeren von Vinylmo.iomeren und gegebenenfalls Dienen sowie auch wäßrige Dispersionen von Nitrocelluloselösungen, wie sie aus der Lederzurichtung an sich bekannt sind.

Die Polyurethandispersionen können anionische, kationische oder nichtionogene Dispersionszentren enthalten, gegebenenfalls auch externe Emulgatoren.

Geeignete PbR-Dispersionen werden beispielsweise von D. Dieterich et al. in J. Oil CoI. Chem. Assoc, 1970, 53, Seite 363 — 379, in Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1972. 26, Seite 85—106, in Angewandte Chemie, 1970, 82, Seite 53-63, sowie in den DE-Offenlegungsschriften 25 50 860, 14 95 745 (US-Patent 34 79 310), 14 95 770 (US-Patent 35 35 274), 14 95 847 (Can.-Patent 7 64 009), 17 70 068 (US-Patent 37 56 992)

sowie 23 14 512 beschrieben.

Bevorzugte Polyurethandispersionen sind solche aus Polyhydroxypolyestern, Hexan- und/oder Isophorondiisocyanat und Äthylendiamin-äthylsulfonat der Formel

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-SO₃Na

Die erfindungsgemäß in Frage kommenden Polymerisatlatices können z. B. aus folgenden Monomeren aufgebaut sein: Acryl- und Methacrylsäureester des Methanols, Äthanols oder Butanols; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylalkoholgruppen (durch Verseifung von Vinylacetat-Resten in Polymeren), Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Styrol, Butadien, Isopren, Chloropren; ferner Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Methacrylamid, to Acrylsäure und Methacrylsäure. Polymerisatlatices dieser Art werden z. B. im US-Patent 38 69 413 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 25 50 832,26 27 073 und 26 27 074 beschrieben.

Bevorzugte Polymerdispersionen sind solche aus Acrylsäurebutylester, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäure und N-Methylolacrylamid sowie gegebenenfalls Butadien.

Außer den beispielhaft genannten Polymerdispersionen können die Urethanpräpolymeren mit OH- und/oder CONH₂- und/oder Ketoximurethan-Endgruppen auch mit wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymeren verschnitten werden, z. B. mit wäßrigen Lösungen von Kasein, mit Caprolactam modifiziertem Kasein, Gelatine, Celluloseethern, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure oder Alginaten.

Zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungspasten dienen 2—20 Gew.-%, bevorzugt 5—15 Gew.-%, an Harnstoff- und/oder Melaminformaldehydharzen.

Vernetzer dieser Art sind in der Beschichtungsindustrie an sich bekannt und werden z. B. auch in den DE-Auslegeschriften 24 57 387 (US-Patent 40 35 213) und 17 19 324 sowie insbesondere im US-Patent 32 42 230 beschrieben.

Wie schon erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen insbesondere zur Beschichtung von textlien Flächengebilden, Leder oder Spaltleder geeignet. Die Auftragsmenge kann dabei in weiten Grenzen schwanken: sie liegt im allgemeinen zwischen 30 und 300 g/m², vorzugsweise zwischen 40 und 100 g/m². Die Beschichtungsmassen können sowohl nach dem Direkt- als auch bevorzugt nach dem Umkehrbeschichtungsverfahren appliziert werden.

Als Katalysator für die Vernetzung der Formaldehydharze können in an sich bekannter Weise kleine Mengen (bis zu ca. 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Formaldehydharz) an Säuren wie z. B. Phosphorsäure, saure Salze der Phosphorsäure, Maleinsäure oder p-Toluolsulfonsäure zugesetzt werden. Sowohl Formaldehydharz als auch Katalysator werden vorzugsweise ohne organisches Lösungsmittel (also rein oder in wäßriger Lösung) eingesetzt.

Als organische Lösungsmittel, welche in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen (z. B. als Lösungsmittel für den Katalysator) in Mengen bis zu 10 Gew.-% enthalten sein können, seien Isopropanol, Butanol, Dimethylformamid. Äthylacetat, Butylacetat. Cyclohexanon, Methyläthylketon, Äthylenglykol-monomethyläther und -monoäthyiäther sowie deren Essigsäureester genannt.

Selbstverständlich ist es dabei ggf. möglich, neben den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auf das Substrat auch konventionelle Beschichtungslösungen oder -pasten als weitere Schichten aufzubringen. Solche konventionellen Rezepturen werden z. B. in der DE-Auslegeschrift 24 57 387 (US-Patent 40 35 213) als Deck- bzw. Haftstriche eingehend beschrieben.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungspasten als Haftstrich bei der Umkehrbeschichtung von Textilien, Leder oder Spaltleder eingesetzt. Man trägt dabei zunächst auf einen geeigneten Zwischenträger (z. B. ein Stahlband, ein Trennpapier, eine Silikonmatrize und dergleichen) den Deckstrich (vorzugsweise eine erfindungsgemäße Paste oder auch eine konventionelle Rezeptur) in einer Dicke von ca. 20 bis 80 g/m² auf, trocknet in einem Trockenkanal, bringt auf den getrockneten Deckstrich den Haftstrich in einer Dicke von 30 bis 100 g/m² auf, kaschiert das Substrat zu, heizt die Beschichtung in einem weiteren Trockenkanal bei ca. 110—180° C. vorzugsweise 140 — 160° C, aus und zieht das beschichtete Substrat vom Trennträger ab.

Wie schon erwähnt, können aber die erfindungsgemäßen Beschichtungspasten außer im sogenannten Transferverfahren auch im Direktstreichverfahren unmittelbar auf das textile Substrat aufgebracht werden.

Zum Aufbringen der Pasten im Transfer- oder im Direktstreichverfahren bedient man sich der bekannten Techniken des Walzenrakels. Gummituchrakels, Reverse Roll-Coaters und anderer. Darüber hinaus lassen sich mit besonderem Vorteil für hochprozentige Streichpasten die modernen Techniken des Siebdrucks und des Gravurwalzendruckes einsetzen.

Die erfindungsgemäßen Streichpasten aus Urethanpräpolymeren und wäßrigen Polymerdispersionen und/ oder wäßrigen Polymer-Lösungen und Harnstoff- und/oder Melaminforrnaldehydharzen als Vernetzer können verschiedene an sich bekannte Zuschläge enthalten; z. B. Puiverpigmente. formierte Pigmente, andere farbgebende Mittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Vernetzungskatalysatoren, griffbeeinflussende Mittel wie Silicone. Celluloseester. Füllstoffe wie Kreide, Kaolin oder Schwerspat, oberflächenaktive Kieselgele und andere.

In den nachstehenden Beispielen sind Mengenangaben, wenn nicht anders vermerkt, als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Zur Herstellung der Präpolymeren mit OH- und/oder CONH₂- und/oder Ketoxim-urethan-Endgruppen werden folgende Ausgangskomponenten verwendet:

Poiyoi i:

Auf Propylenglykol gestarteter PolypropylenglykoIäther(OH-ZahI 56, mittleres Molekulargewicht 2000);

Polyol 2:

auf Bisphenol A gestarteter Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 200);

Polyol 3:

auf Trimethylolpropan gestarteter Polyäther aus Propylenoxid und ca. 20% Äthylenoxid (OH-Zahl 28, mittleres Molekulargewicht 6000);

Polyol 4:

Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl 45. mittleres Molekulargewicht 2500);
10

TDI/80:

Toluylendiisocyanat (Gemisch von 2,4- und 2,6-lsomeren im Verhältnis 2 :8);

IPDI:
S^.S-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat;

MDI:

4.4'-Diphenylmethandiisocyanat.

Herstellung der Präpolymeren mit OH- und/oder CONHj- und/oder Ketoxim-urethan-Endgruppen

(I) 800 g Polyol 1 und 139 g TDI/80 werden in einem Rührgerät vermischt und unter Rühren auf 80"C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 5—6 Stunden bei 80⁰C ist ein konstanter NCO-Gehalt von ca. 3,3% erreicht. Man kühlt dieses Gemisch auf Raumtemperatur und läßt 800 g davon in eine Lösung von 45 g N-Methyläthanolamin in 100 g Aceton unter Rühren einfließen. Ohne weiteres Heizen läßt man die Komponenten reagieren, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachgewiesen werden können. Das Aceton wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Durch Verdünnen mit Methylglykolätheracetat auf 99% erreicht man bei 25⁰C eine Viskosität von 100 000 mPas.

(II) 782 g Polyol 1 und 136 g TDI/80 werden in einem Rührgefäß vermischt und unter Rühren auf 80⁰C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 5—6 Stunden bei 80°C ist ein konstanter NCO-Gehalt von ca.

3,3% erreicht. Man kühlt dieses Präpolymere auf Raumtemperatur und läßt in eine Lösung von 66 g Diäthanolamin in 100 g Aceton unter Rühren 800 g des NCO-Präpolymeren einfließen. Ohne weiteres Heizen läßt man die Komponenten reagieren, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachgewiesen werden können. Das Aceton wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Durch Verdünnen mit Äthylenglykolmonomethyläther auf 98% erreicht man bei 25°C eine Viskosität von 70 000 mPas.

(III) 778 g Polyol 4 und 138 g IPDI werden in einem Rührgefäß vermischt und unter Rühren auf 80⁰C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden bei 80"C isi ein konstanter NCO-Gchalt von 2,8% erreicht. Zu diesem NCO-Präpolymeren gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 84 g Hydrazincarbonsäure-hydroxypropylester in 100 g Isopropanol und rührt bei Raumtemperatur, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachgewiesen werden können. Die so erhaltene 91 %ige Präpolymerlösung ist schwach trübe und hat eine Viskosität von 200 000 mPas/25⁰ C.

(IV) 778 g Polyol 4 und 138 g IPDI werden in einem Rührgefäß vermischt und unter Rühren 5 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Zu dem so erhaltenen, 2,8% NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 74 g Hydrazincarbonsäure-hydroxyäthylester in 100 g Äthylengly-

kolmonomethyläther und verfährt weiterhin wie bei (III). Die erhaltene Präpolymerlösung in Äthylenglykolmonomethyläther ist schwach trübe und hat eine Viskosität von 300 000 mPas/25⁰ C.

(V) 773 g Polyol 1 und 134 g TDI/80 werden in einem Rührgefäß vermischt und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 5—6 Stunden bei 80⁰C ist ein konstanter NCO-Gehalt von ca. 3,6% erreicht. Zu diesem NCO-Präpolymeren gibt man in einem Guß 93 g 2-Hydroxypropyl-urethan

so und läßt bei 80°C solange reagieren, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar

sind. Durch Verdünnen mit Dimethylformamid ajf 98% erreicht man bei 25° C eine Viskosität von ca. 40 000 mPas.

(VI) 785 g Polyol4 und 139 g IPDI werden in einem Rührgefäß vermischt und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 5—6 Stunden ist ein konstanter NCO-Gehalt von ca. 2,8% erreicht Zu diesem NCO-Präpolymeren gibt man in einem Guß 75 g 2-Hydroxylpropyl-urethan und rührt bei 80⁰C solange, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind.
Durch Verdünnen mit Methyläthylketon auf 92% stellt sich eine Viskosität bei 25° C von ca. 40 000 mPas ein.

(VII) 1500 g Polyol 1 und 333 g IPDI werden in einem Rührgefäß vermischt und unter Rühren auf 80⁼C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 5—6 Stunden ist ein konstanter NCO-Gehalt von ca. 3,4% erreicht Zu diesem NCO-Präpolymeren gibt man in einem Guß 128 g 2-Hydroxypropyl-urethan und rührt bei 80⁰C, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Durch Verdünnen mit Äthylenglykolmonoäthyiäther auf 97% erreicht man bei 25° C eine Viskosität von 40 000 mPas.

(VIII) 810 g Polyol 1 und 141 g TDI/80 werden in einem Rührgefäß vermischt Unter Rühren läßt man bei 80⁰C ca. 5—6 Stunden reagieren, bis ein konstanter NCO-Gehait von ca. 33% erreicht ist Man heizt auf 120° C, fügt 49 g Harnstoff hinzu und läßt bei dieser Temperatur solange reagieren, bis I R-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Durch Verdünnen mit Cyclohexanon auf 92% erreicht man bei 25° C eine Viskosität von ca. 100 000 mPas.

(IX) 1600 g Poiyoi 3 und 2öö g Poiyoi 2 werden 30 Minuten lang im Wasserstrahivakuum entwässert. Man kühlt das Polyolgemisch auf 40°C ab, gibt 200 g MDl und 14OgTDi¹SO hinzu und läßt bei 6O⁰C 3-4 Stunden reagieren, bis sich ein NCO-Gehalt von 2,9% eingestellt hat. Wenn dieser NCO-Gehalt erreicht ist, tropft man 129 g Butanonoxim zu und läßt bei 80°C reagieren, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Durch Zugabe von 22 g Methyläthylketon und 22 g Isopropanol stellt man eine Viskosität von 60 000—65 000 mPas bei 25°C ein. Der Gehalt an verkapp- '·'.·. ten NCO-Gruppen beträgt 2,7%.

Durch ^verdünnen des blockierten Präpolymeren mit 115 g Dioctylphthalat anstatt Methyläthylketon j- und Iscpr'opanol erhält man eine Viskosität von ca. 80 000 mPas.

j; (X) 1500g Poiyoi 1 und 333g IPDI werden in einem Rührgefäß vermischt und unter Rühren auf 8O⁰C

K erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 5—6 Stunden bei 80°C ist ein konstanter NCO-Gehalt von 3,4%

Ϋ- erreicht. Zu diesem NCO-Präpolymeren gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 180 g Hydra-

V zincarbonsäure-hydroxyäthylesteriCarbazinsäure-hydroxyäthylester) in 200 g Äthylenglykolmonome-

y thyläther und rührt bei Raumtemperatur, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachge-

[;j wiesen werden können. Die 91 °/oige Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther ist schwach trübe und

k hat eine Viskosität von 48 000 mPas/25°C.

t Beispiel 1

Die Deckstrichlösung Dl ist eine 25%ige Lösung eines Polycarbonatpolyester-urethans in Dimethylformamid

$ mit einer Viskosität von 10 000 mPas bei 25°C. Das Polycarbonat-polyester-urethan wird durch Schmelzkonden-

f| sation von 1000 g (0,5 Mol) Hexandiolpolycarbonat, 1125 g (0,5 Mol) eines Butandiol-l,4-adipats, 270 g Butan-

Ϋ diol-1,4 (3,0 Mol) und 1000 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (4,0 Mol) hergestellt. Die Lösung des aromati-

f, sehen Einkomponenten-Polyurethans in Dimethylformamid wird mit 8% einer handelsüblichen Pigmentpaste,

formiert aus einem Eisenoxid-Farbpigment, Polyacrylat und Cyclohexanon, pigmentiert. Auf einer Beschichtungsmaschine mit 2 Streichwerken und 2 Trockenkanälen wird mittels Walzenrakel zunächst die pigmentierte Deckstrichlösung Dl auf ein Trennpapier aufgerakelt (Auftragsmenge naß: 120 g/m²). Das bei der Passage durch den ersten Kanal verdampfte Dimethylformamid wird einer Rückgewinnungsanlage zugeführt. Am zweiten Streichwerk wird die Haftstrichpaste Hl (Auflage naß: 50 g/m²) in analoger Weise aufgerakelt, die Textilbahn, eine gerauhte Baumwollware von 160 g/m², zukaschiert und im zweiten Trockenkanal bei Eingangstemperaturen von 140 und 160° C am Ausgang die Vernetzungsreaktion im Haftstrich herbeigeführt.

Die Haftstrichpaste Hl besteht aus 1000 g des CO-NH₂-Endgruppen enthaltenden Präpolymeren (VI), 300 g einer 40%igen wäßrigen Acrylat-Dispersion auf Basis von Acrylsäurebutylester, Styrol und N-Methylolacrylamid, 50 g eines lösungsmittelfreien Melamin-Formaldehydharzes und 20 g einer 20%igen Lösung von 4-Toluoisulfonsäure in Isopropanol.

Die mit der erfindungsgemäßen Haftstrichpaste Hl hergestellten Beschichtungsmuster weisen gute Knickechtheit, gute Haftung und weichen Griff auf, während die vergleichsweise mit der Haftstrichpaste Vl (wie Hl, aber ohne Dispersionszusatz) erzeugten Beschichtungsmuster deutlich schwächere Knickechtheit, recht geringe Haftung und steifen Griff zeigen.

Aufbau der	Knickbnich (in Tausend)	Haftung	Lagerung in	Chemischreinigung	Griff
Beschichtung	BaIIy- Flexometertest	(N/2,5 cm)	Äthylacetat	in Perchloräthylen
	Raum- -10° C	(min bei	(min bei 25°C)
	temperatur	25° C)

Dl/Hl 200 50 30 keine Veränderung keine Veränderung weich

Dl/Vl 100 20 10 Abfair vom Substrat stark beschädigt steif

Beispie! 2

Die Deckstrichlösung D2 ist eine 30%ige Lösung eines Polyesterurethans in Dimethylformamid/Methyläthylketon (1 :1) mit einer Viskosität von 30 0öOmPas/25°C. Das Polyesterurethan wurde erhalten aus 1800 g (2,0 MoI) eines Butandiol-l,4-adipats, 174 gTDI/80(l,0 Mol), 186 gÄthylenglykol (3,0 Mol) und 1000 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,0 Mol). Nach dem Pigmentieren wird wie in Beispiel 1 beschrieben auf einem Trennpapier unter bekannten Bedingungen ein Deckstrich von 30 g/m² Feststoffauflage erzeugt. Nach dem Aufrakeln der Haftstrichpaste H2 wird analog Beispiel 1 die textile Bahn zukaschiert.

Die Haftstrichpaste H2 besteht aus 1000 g des CO—NH₂-Endgruppen enthaltenden Präpolymeren (Vl), 300 g einer 50%igen wäßrigen Acrylat-Dispersion auf Basis von Acrylsäurebutylester, Acrylnitril, Acrylamid und N-Methylolacrylamid, 75 g eines lösungsmittelfreien Melamin-Formaldehydharzes und 15 g einer 20%igen Lösung von 4-ToIuolsulfonsäure in Isopropanol.

Vergleichsmuster mit einer Haftstrichpaste V2, aufgebaut wie Haftstrichpaste H2, aber ohne Dispersionszusatz, zeichnen sich durch wesentlich geringere Knickechtheit, geringere Haftung und unzureichende Chemischreinigungsbeständigkeit aus.

Beispiel 3

Die Deckstrichpaste D3 ist eine mit 2% Polyvinylpyrrolidon verdickte und mit 15% Titandioxid pigmentierte

40%ige PUR-Dispersion in Wasser, die in folgender Weise hergestellt wurde: 170Og(I₁O Mol) eines Mischpolyesters aus Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und Adipinsäure werden mit 303 g (1,8 Mol) Hexan- 1,6-di:.ocyanat zu

einem NCO-Präpolymeren umgesetzt; dieses wird in wäßriger Dispersion mit 152 g (0,8 MuI) Äthylendiaminäthylsulfon-saurem Natrium als Kettenverlängerer zum Polyesterurethan-harnstoff aufgebaut.

Die Haftstrichpaste H3 besteht aus 1000 g des CO-NH₂-Endgruppen enthaltenden Präpolymeren (VII), 200 g eines 40%igen wäßrigen NBR-Latex aus Acrylnitril, Butadien und N-Methylolacrylamid und 150 eines 5O°/oigen Melamin-Formaldehyd-Harzes in Butanol sowie: 12 g einer 20%igen Lösung von 4-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.

Aus D3 und H3 wird wie in Beispiel 1 beschrieben eineTextilbeschichtung mit hoher Betändigkeit gegenüber Perchloräthylen, hervorragender Knickechtheit und guter Haftung hergestellt.

Vergleichsmuster mit einer Haftstrichpaste V3, aufgebaut wie Haftstrichpaste H3, aber ohne Dispersionszusatz, weisen wesentlich geringere Knickechtheit, schlechtere Haftung und unzureichende Chemischreinigungsbeständigkeit auf.

Beispiel 4

Die D"<:kstrichlösung D4 ist eine mitS% einer Farbpaste aus organischem Pigment, Polyarylat und Cyclohexanon pigmentierte 30%ige Lösung eines aliphatischen Einkomponenten-Polyesterurethans in Toltiol/Isopropanol/Äthylglykolätheracetat (29 :29 :12) mit einer Viskosität von 22 000 mPas/25°C. Das Polyurethan wird durch Umsetzung eines NCO-Präpolymeren aus 1700 g (1,0 Mol) des in Beispiel 3 beschriebenen Polyesters unJ 490 g (2,2 Mol) Isophorondiisocyanat (IPDl) mit 205 g(1,2 Mol) Isophorondiamin in Lösung hergestellt.

Die Haftstrichpaste H4 besteht aus 1000 g des CO-NH2-Endgruppen enthaltenden Präpolymeren (VIi), 300 g einer 50%igen wäßrigen Polyacrylatdispersion auf Basis von Acrylsäurebutylester, Acrylnitril, Acrylamid und N-Methylolacrylamid, 75 g eines Lösungsmittelfreien Melamin-Formaldehyd-Harzes und 12 g einer 20%igen Lösung von 4-Toluolsulfonsäure in Äthylenglykolmonomethyläther. Arbeitsweise und Ergebnis sind analog zu Beispiel 1. Vergleichsmuster mit einer Haftstrichpaste V4 (aufgebaut wie Haftstrichpaste H4, aber ohne Dispersionszusatz) zeichnen sich durch wesentlich geringere Knickechtheit. geringere Haftung, steifen Griff und unzureichende Chemischreinigungsbeständigkeit aus.

Beispiel 5

Deckstrichpaste D5 ist identisch mit D2.

Als Haftstrichpaste H5 dient ein Gemisch aus 1000 g des CO-NH₂-Endgruppen enthaltenden Präpolymeren (V), 300 g einer 40%igen wäßrigen PUR-Dispersion aus Poiyoi i, Poiyoi4, TDi/80, IPDi, Hydrazinhydrat und Äthylendiaminäthylsulfonat. ferner 75 g eines lösungsmittelfreien Melamin-Formaldehyd-Harzes und 20 g einer 20%igen Lösung von 4-Toluolsulfonsäure in Isopropanol. Zunächst wird wie in Beispiel 1 der Deckstrich und

dann mittels einer Zylinder-Siebdruckanlage die Haftstrichpaste in einer Trockenauflage von 40 g/m² aufgebracht. Vergleichsmuster mit einer Haftstrichpaste V5, bestehend aus Haftstrichpaste H5 ohne Dispersionszusatz, zeichnen sich durch wesentlich geringere Knickechtheit, geringere Haftung, steiferen Griff und unzureichende Chemischreinigungsbeständigkeit aus.

B e i s ρ i e I 6

Deckstrichpaste D6 ist identisch mit D2.

Die Haftstrichpaste H6 setzt sich zusammen aus 100Dg des Ketoxim-urethan-Endgruppen enthaltenden Präpolymeren (iX), 200 g einer 4C%igen wäßrigen Polyacry'at Dispersion auf Basis von Acrylsäurebutylester, Styrol und N-Methylolacrylamid, 75 g eines lösungsmittelfreien Melamin-Formaldehyd-Harzes und 12 g einer 20%igen Lösung von 4-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.

Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 1. Vergleichsmuster mit einer Haftstrichpaste V6, bestehend aus Haftstrichpaste Π6 ohne Dispersionszusatz, zeichnen sich durch wesentHch geringere Knickechtheit, geringere Haftung, steiferen Griff und unzureichende Chemischreinigungsbeständigkeit aus.

Beispiel 7

Die Deckstrichpaste D7 ist identisch mit D2.

Die Haftstrichpaste H7 besteht aus 1000g des CO-NH₂-Endgruppen enthaltenden Präpolymeren (VIII). 200 g einer 15%igen Caseinlösung in Wasser, 75 g eines lösungsmittelfreien Melamin-Formaldehyd-Harzes und 12 g einer 20%igen Lösung von 4-Toluolsulfonsäure in Isopropanol. Die Arbeitsweise ist identisch mit Beispiel 1. Vergleichsmuster mit einer Haftstrichpaste V7, bestehend aus Haftstrichpaste H7 ohne wäßrige Caseinlösung, weisen wesentlich geringere Knickechtheit, geringere Haftung, steiferen Griff und unzureichende Chemischreinigungsbeständigkeit auf.

Beispiel 8

Deckstrichpaste D8 ist identisch mit D2.

Die Haftstrichpaste H8 besteht aus 1000 g des OH-Endgruppen tragenden Präpolymeren (I), 250 g einer 50%igen wäßrigen Polyacrylat-Dispersion aus Acrylsäureäthylester und N-Methylolacrylamid, 100 g eines lösemittelfreien Melami.i-Fonnaldehyd-Harzes und 15 g einer 20%igen Lösung von 4-Toluolsulfonsäure in Wasser.

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1. Man erhält eine Textilbeschichtung mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften.

Vergleichsmuster mit einer Haftstrichpaste V8, bestehend aus Haftstrichpaste H8 ohne Dispersicnszusatz, weisen wesentlich geringere Knickechtheit, geringere Haftung, steiferen Griff und unzureichende Chemischreinigungsbeständigkeit auf.

Beispiel 9

Deckstrichpaste D9 ist identisch mit D2.

Die Haftstrichpaste H9 besteht aus 1000 g des OH-Endgruppen tragenden Präpolymeren (IH), 250 g einer 40%igen wäßrigen PUR-Dispersion (aufgebaut aus Hexandiol-1,6 Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 130), Butandiol-1,4, Äthylendiamin-äthylsulfonat und Hexandiisocyanat-1,6), 75 g eines losungsmittelfreien Melamin-Formaldehyd-Harzes und 15 g einer 20%igen Lösung von 4-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1. Man erhält eine Textilbeschichtung mir. hervorragenden mechanisehen EigeRschaften.

Vergleichsmuster mit einer Haftstrichpaste V9, bestehend aus Haftstrichpaste H9 ohne Dispersionszusatz, haben wesentlich geringere Knickechtheit, geringe: e Haftung, steiferen Griff und unzureichende Chemischreinigungsbeständigkei».

Beispiel 10

Deckstrichpaste DI0 ist identisch mit D2.

Die Haftstrichpaste HlO besteht aus 1000 g des OH-Endgruppen tragenden Präpolymeren (H), 300 g eines 40%igen losungsmittelfreien Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und 15 g einer 20%igen Lösung von 4-ToluoIsulfonsäure in Wasser.

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1.

Man erhält eine qualitativ hochwertige Beschichtung.

Vergleichsmuster mit einer Haftstrichpaste VlO, bestehend aus Haftstrichpaste HlO ohne Dispersionszusatz, haben wesentlich geringere Knickechtheit, geringere Haftung, steiferen Griff und unzureichende Chemischreinigungsbeständigkeit

Beispiel 11

Die Haftstrichpaste Dl 1 ist identisch mit D2.

Deckstrichpaste HIl besteht aus 1000g des OH-Endgruppen tragenden Präpolymeren (X), 100g einer 40%igen wäßrigen Polyacrylat-Dispersion wie in Haftstrich Hl, 60 g eines losungsmittelfreien Melamin-Formaldehyd-Harzes und 15 g einer 20%igen Lösung von 4-Toluolsulfonsäure in Wasser.

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1. Das erhaltene beschichtete Textil ist von hervorragender Qualität.

Vergleichsmuster mit einer Haftstrichpaste Vl 1, bestehend aus der Haftstrichpaste HIl ohne Dispersionszusatz, haben wesentlich geringere Knickechtheit, geringere Haftung, steiferen Griff und unzureichende Chemischreinigungsbeständigkeit.

Beispiel 12

Deckstrichpaste Dl2 ist identisch mit D2.

Die Haftstrichpaste H12 besteht aus 1000 g eines OH-Endgruppen tragenden Präpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 aus einem schwach verzweigten Polyester aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan (Molekulargewicht: 2500) und einer unterschüssigen Menge an Toluylendiisocyanat, 300 g einer wäßrigen PUR-Dispersion wie in Beispiel 9 beschrieben, 150 g einer 40%igen wäßrigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes und 5 g Zink-Oleat.

Die allgemeine Arbeitsweise ist identisch mit Beispiel 1.

Vergleichsmuster mit einer Haftstrichpaste V12, bestehend aus Haftstrichpaste H12 ohne Dispersionszusatz, haben wesentlich geringere Knickechtheit, geringere Haftung, steiferen Griff und unzureichende Chemischreinigungsbeständigkeit. eo

Claims

Patentansprüche:

1. Beschichtungsmassen, bestehend aus

a) 50 bis 95 Gew.-% eines gegebenenfalls verzweigten, Urethangruppen enthaltenden Vorpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 25 000. welches endständig 2 bis 8 OH- und/oder CONH2- und/oder Ketoxim-urethangruppen aufweist,

b) 2 bis 20 Gew.-% eines Harnstoff- und/oder Melamin-Formaldehydharzes,

c) 3 bis 50 Gew.-% einer stabilen wäßrigen Polymerdispersion und/oder wäßrigen Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 70 Gew.-% sowie

d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels sowie ggf.

e) üblichen Zusätzen.