DE2815390A1

DE2815390A1 - Verfahren zur entwaesserung von tonen mittels druckfiltration

Info

Publication number: DE2815390A1
Application number: DE19782815390
Authority: DE
Inventors: Norman Owen Clark; Thomas Richard Jones
Original assignee: English Clays Lovering Pochin Co Ltd
Current assignee: Imerys Minerals Ltd
Priority date: 1977-04-14
Filing date: 1978-04-10
Publication date: 1978-10-19
Also published as: CA1096979A; GB1573766A; BR7802312A; US4174279A; SE427157B; FR2387106A1; SE7804138L; ES468826A1

Description

Dipl.-Ing. H. MITSCHERLIC:-: - 3 - D-8000 MÖNCHE Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN Steinsdorfstraße 10

Dr. rar. not. W. KÖRBER ^ ⁽⁰⁸⁹⁾ * ²⁹ " ⁸⁴

Dipl.-l η g. J. SCHMIDT-EVERS
PATENTANWÄLTE

English Clays Lovering
Pochin & Company Limited
John Keay House

St. Austeil

Cornwall PL25 4DJ
England

Verfahren zur Entwässerung von Tonen mittels Druckfiltration

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entwässerung von Tonen mittels Druckfiltration, und sie betrifft insbesondere - aber nicht ausschließlich - die Entwässerung von weißen Kaolintonen, die als Füllstoffe bei der Fabrikation von Papier und dergleichen Produkten technische Anwendung finden sollen.

Bei der Fabrikation von Papier und ähnlichen Erzeugnissen wird in der Regel dem Faserbrei, aus welchem das Papier oder die ähnlichen Produkte gebildet werden, ein mineralischer Füllstoff einverleibt, der unter anderem dazu beiträgt, die Kosten für die Herstellung des Produkts herabzusetzen. Ein Füllstoff, der für diesen Zweck verwendet wird, ist weißer Kaolinton, der eine Verbesserung der Opazität und der Bedruckbarkeit des Papieres bewirkt. Die Füllstoffe von der Art des weißen Kaolintons, wie sie üblicherweise technisch verwendet werden, verschlechtern jedoch die Festigkeit des Papiers oder eines ähnlichen Produkts, welches diese Füllstoffe enthält; und es ist kürzlich vorgeschlagen worden, daß man als minera-

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lischen Füllstoff für das Papier oder das ähnliche Erzeugnis einen weißen Kaolinton verwenden sollte, der eine derartige Teilchengrößenverteilung aufweist, daß der weiße Kaolinton höchstens 18 Gew.% Partikel mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von unter 2 Mikron und höchstens 15 Gew.% Partikel mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von unter 1 Mikron enthält. Dieser Kaolinton-Füllstoff weißt eine ungewöhnliche Teilchengrößenverteilung insofern auf, als in ihm wesentlich weniger sehr kleine Partikel vorhanden sind im Vergleich zu einem konventionellen Kaolinton-Füllstoff. Im Zuge der Herstellung eines solchen Kaolinton-Füllstoffs wird eine wässrige Suspension des Kaolinton-Füllstoffs gebildet, und es ist zweckdienlich, die Herstellung des Kaolinton-Füllstoffs dadurch zu vervollständigen, daß man die wässrige Suspension desselben entwässert, um den Wassergehalt des Kaolinton-Füllstoffs auf unter 25 Gew.%, vorzugsweise unter 20 Gew.%, herabzusetzen.

Beim Entwässern der wässrigen Suspension des Kaolinton-Füllstoffs muß Vorsorge getroffen werden, um die Bildung von feinen Partikelchen durch Zerbrechen oder Zerreiben der gröberen Partikel so weit wie möglich zu verhindern. Das Entwässern wird daher vorzugsweise vermittels Druckfiltration unter einem Druck von über 10,5 kg/cm (150 psig) durchgeführt. Schaltet man der Druckfiltrationsstufe eine thermische Trocknungsstufe nach, so sollte man den Aufwand an mechanischer Arbeit, der das Material in der thermischen Trocknungsstufe ausgesetzt wird, so niedrig wie möglich halten, und die Oberflächentemperatur des Materials sollte man 120 C nicht übersteigen lassen. Leider ist es in der Praxis, wie festgestellt wurde, nicht möglich, aus dem Kaolinton-Füllstoff die feinen Partikelchen vollständig zu eliminieren, und es ist ebenso wenig möglich, die Bildung solcher feinen Partikel beim Entwässern der wässrigen Suspension und in anderen Stufen, die bei der Herstellung des Kaolinton-Füllstoffs angewendet werden, zu verhindern.

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Es wurde gefunden, daß dann, wenn eine wässrige Suspension eines Ton-Füllstoffs (wie des oben erwähnten Kaolinton-Füllstoffs) , der zwar in einem beträchtlichen Ausmaß, jedoch nicht vollständig von feinen Partikeln frei ist, in einem Druckfilter entwässert wird, die Zykluszeit (d.h. die Gesamtzeit, die das Druckfilter für den Ablauf aller Operationen benötigt, die zur Bildung, Entwässerung und Entladung des Filterkuchens erforderlich sind), nach und nach zunimmt; und wenn man ein Rohrdruckfilter des in der GB-PS 1 240 465 beschriebenen Typs verwendet, kann die Zykluszeit von etwa 4 Minuten bei einem neuen Filtertuch bis zu etwa 15 Minuten ansteigen, und an diesem Punkt wird die Geschwindigkeit der Filterkuchenproduktion als untragbar niedrig angesehen. Die Zahl der Zyklen, die man in einem Rohcdruckfilter durchführen kann, ehe die Zykluszeit den erwähnten untragbar hohen Wert erreicht, schwankt zwischen etwa 100 und etwa 1 000, während es für einen wirtschaftlich tragbaren Betrieb eines Rohrdruckfilters Voraussetzung ist, daß ein Filtertuch sehr viel länger verwendbar ist. Schwierigkeiten ähnlicher Art können bei anderen Druckfiltertypen auftreten.

Wie nun festgestellt worden ist, wird der Anstieg der Zykluszeit durch das Eindringen von feinen Partikeln in die Zwischenfäden-Hohlräume des Filtertuchs verursacht. Wenn man auch bei der Herstellung eines Ton-Füllstoffs Vorsorge treffen kann, um die Menge feiner Partikel so klein wie möglich zu halten, so ist es doch nicht möglich, die gesamten feinen Partikel zu eliminieren, und einige feine Partikel bleiben unvermeidbar vorhanden. Es ist weiter gefunden worden, daß diese wenigen feinen Partikel nur schwer an gröbere Partikel durch konventionelle Flockungsmittel gebunden werden (wie es bei einem üblichen Kaolinton-Füllstoff, der einen größeren Anteil an feinen Partikeln aufweist, der Fall ist) und sie daher für ein Eindringen in die Poren des Filtertuchs verfügbar sind.

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Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Verbesserung beim Verfahren der mittels Druckfiltration durchgeführte Entwässerung von wässrigen Suspensionen von Tonen, die eine solche Teilchengrößenverteilung aufweisen, daß sie 1 bis 20 Gew.% Partikel mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von unter 1 ,um enthalten, und diese Verbesserung besteht darin, die genannten wässrigen Tonsuspensionen vor dem Entwässern durch Druckfiltration unter einem Druck von über 10,5 kg/cm (150 psig) mit einem Flockungsmittel vom Typ eines wasserlöslichen Polyelektrolyten, das eine hohe Dichte von positiven Ladungen aufweist, zu behandeln.

Die positive Ladungsdichte des wasserlöslichen Flockungsmittels gemessen als Gesamtzahl der positiven Ladungen pro Molekül, dividiert durch das Molekulargewicht des Flockungsmittels - soll vorzugsweise größer als etwa 1,0 χ 10 sein, und das Molekül soll vorzugsweise keine Gruppen enthalten, die negative Ladungen oder eine negative Polarität aufweisen (z.B. Carboxyl- oder Carbonylgruppen), welche dazu neigen, den positiven Ladungen entgegenzuwirken.

Die Flockungsmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendet werden, sind Polyelektrolyte, die quaternäre Stickstoffatome in der Polymerenkette enthalten. Bevorzugt kommen Flockungsmittel in Frage, die durch Copolymerisleren von Epichlorhydrin mit einem aliphatischen sekundären Amin erhältlich sind und die wiederkehrende Einheiten der Formel

R OH

N⁺ CH₀ CH CH„ —

"ι

enthalten. In dieser Formel bedeutet jedes der Symbole R und R ,

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die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome oder Methyl- oder Äthylgruppen und X steht für Cl, Br, J₇ HSO. oder CH-SO.. Diese Copolymeren weisen im allgemeinen eine posi-

-3-3

tive Ladungsdichte von etwa 4 χ 10 bis 9 χ 10 auf, für gewöhnlich von etwa 6 χ 10 bis 8 χ 10 . Man kann annehmen, daß bei diesem Typ von Polyelektrolyt-Flockungsmitteln das Molekulargewicht des Flockungsmittels wichtig sein kann, und Copolymere der oben angegebenen Formel, die Molekulargewichte - nach der Ostwald¹sehen Viskosimetermethode bestimmt - von etwa 50 000 bis etwa 300 000 aufweisen, haben sich als für das erfindungsgemäße Verfahren äußerst brauchbar erwiesen. Die Menge dieses Flockungsmittel-Typs, die benötigt wird, beträgt etwa 100 bis 3 000 ppm (Gewichtsteile Flockungsmittel pro Million Teile trockenem Ton). Gibt man mehr als die angegebene Maximaldosis zu, so kann der Ton mit positiven Ladungen so stark gesättigt werden, daß der Ton dank der gegenseitigen Abstoßung der positiven Ladungen wieder entflockt werden kann.

In gewissen Fällen kann es technisch vorteilhaft sein, zusammen mit dem Polyelektrolyt-Flockungsmittel Aluminiumsulfat zu verwenden, vorausgesetzt, daß das p„ der wässrigen Suspension etwa 5,0 bis 5,5 beträgt. Aluminiumsulfat Al„ (SO .) ., · 1 8 H„0 weist eine positive Ladungsdichte von 1,0 χ 10~ auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zum Entwässern mit Hilfe einer Druckfiltration unter einem Druck von

2
über 17,6 kg/cm (250 psig) - und zwar in der Regel in einem Rohrdruckfilter des in der GB-PS 1 240 465 beschriebenen Typs von solchen weißen Kaolintonen, die eine derartige Teilchengrößenverteilung aufweisen, daß sie nicht mehr als 18 Gew.% Partikel mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von unter 2 Mikron und nicht mehr als 15 Gew.% Partikel mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von unter 1 Mikron enthalten.

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Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine wässrige Suspension, die 27 Gew.% eines Kaolintons enthält, der eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, daß 9 Gew.% aus Partikeln mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von unter 2 ,um bestehen und 5 Gew.% aus Partikeln mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von unter 1 ,um bestehen, wurde mit 1 000 ppm auf das Gewicht des trockenen Kaolintons bezogen - einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Polymeren behandelt, das wiederkehrende Einheiten der Formel

CH.

N
CH.

CH,

OH
CH

CH,

-3

enthält und eine positive Ladungsdichte von etwa 7,3 χ 10 sowie ein Molekulargewicht von etwa 200 000 bis 300 000 aufwies, um so den Kaolinton auszuflocken. Die Suspension des ausgeflockten Tons wurde einem Rohrdruckfilter des in der GB-PS 1 24Ο 465 beschriebenen Typs zugeführt, und es wurde eine große Anzahl von Zyklen durchgeführt; die Geschwindigkeit der Filterkuchenproduktion in kg pro Stunde (bzw. pounds per hour) wurde in gewissen Zeitabständen gemessen. Das Filterelement des Rohrdruckfilters

2
bestand aus einem 237 g/m (7 oz. per square yard) - "Nylon"-

Filtertuch mit einem "Terylen"-Filzgrundgewebe. Das p„ der einet

gespeisten Suspension blieb durchgehend konstant auf einem Wert von 4,3, und während der ersten annähernd 2 000 Zyklen betrug

2 der maximale hydraulische Flüssigkeitsdruck 1O5,5 kg/cm (1 500 psig), während der nächsten 4 500 Zyklen betrug der maximale

2 hydraulische Flüssigkeitsdruck 77,3 kg/cm (1 100 psig) und während der restlichen Zyklen betrug der maximale hydraulische

2
Flüssigkeitsdruck wieder 105,5 kg/cm (1 500 psig). Am Anfang der

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Zyklusfolge, als das Filtertuch noch neu war, betrug die Geschwindigkeit der Filterkuchenproduktion 186 kg/Std. (410 lb/hr), und sie blieb im wesentlichen auf der gleichen Höhe, bis etwa 8 300 Zyklen vollendet worden waren, und an diesem Punkt setzte eine leichte Abnahme der Produktionsgeschwindigkeit ein und sie erreichte einen Wert von 145 kg/Std. (320 lb/hr) nach 11 300 Zyklen, als der Versuch abgebrochen wurde. Zu Vergleichszwecken wurde ein Versuch unter den gleichen Bedingungen,wie sie oben angegeben sind, jedoch ohne Anwendung eines Flockungsmittels in der Kaolintonsuspension, durchgeführt. Zu Beginn des Versuchs, als das Tuch neu war, betrug die Geschwindigkeit der Filterkuchenproduktion 295 kg/Std. (650 lb/hr), fiel jedoch nach 1 000 Zyklen schnell auf einen Wert von 81,6 kg/Std. (180 lb/hr).

Beispiel 2

Eine wässrige Suspension, die 27 Gew.% eines Kaolintons des in Beispiel 1 verwendeten Typs enthielt, wurde mit 150 ppm - auf das Gewicht des trockenen Kaolins bezogen - eines kationischen Copolymeren behandelt, das durch Hydrolysieren von etwa 1o % der wiederkehrenden Einheiten eines Polyacrylamids zu Acrylsäure und anschließende Veresterung der Acrylsäuregruppen mit einem aliphatischen Alkohol, der eine quaternäre Ammoniumgruppe enthielt, erhalten wurde. Die veresterten Acrylsäuregruppen wiesen die folgende Strukturformel auf:

CH

CH,

C=O

_?H₃

OCH₉CH₀-N

CH,

-Cl

Die positive Ladungsdichte des Copolymeren betrug etwa 1,2 χ 10 und das Molekulargewicht etwa 5 χ 10 . Die so erhaltene ausge-

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flockte Tonsuspension wurde in das gleiche Rohrdruckfilter unter Verwendung des gleichen Filtertyps wie in Beispiel 1 eingespeist, und es wurde die Änderung der Geschwindigkeit der Filterkuchenproduktion in Abhängigkeit von der Zahl der durchgeführten Zyklen messend verfolgt. Das p„ der eingespeisten Suspension blieb

rl

durchgehend konstant auf einem Wert von etwa 3,0, und der maximale hydraulische Flüssigkeitsdruck, der angewendet wurde, be-

trug 105,5 kg/cm (1 500 psig). Als das Filtertuch neu war, belief sich die Geschwindigkeit der Filterkuchenproduktion auf etwa 272 kg/Std. (600 lb/hr), doch fiel dieser Wert ständig, bis zunächst nach 750 Zyklen die Geschwindigkeit der Filterkuchenproduktion 181 kg/Std. (400 lb/hr) betrug. Die Produktionsgeschwindigkeit blieb dann im wesentlichen konstant auf diesem Wert, bis nach 2 300 Zyklen das Filtertuch plötzlich riss, und zwar aufgrund des ständig erforderlichen niedrigen ρ -Wertes.

rl

Beispiel 3

Eine wässrige Suspension, die 26 Gew.% eines Kaolins des in Beispiel 1 verwendeten Typs enthielt, wurde mit einer so großen Aluminiumsulfatmenge behandelt, daß 0,6 mg Aluminium auf 1 g Kaolin kamen, ferner mit einer Natriumcarbonatmenge, die ausreichte, um das p„ auf 5,5 zu bringen und schließlich mit 150 ppm

rl

- auf das Gewicht des trockenen Kaolins bezogen - des gleichen Copolymeren, das in Beispiel 2 verwendet wurde, um so den Kaolin auszuflocken.

Die ausgeflockte Suspension wurde in das gleiche Rohrdruckfilter unter Verwendung des gleichen Filtertuchtyps wie in Beispiel 1 eingespeist und es wurde die Änderung der Geschwindigkeit der Filterkuchenproduktion in Abhängigkeit von der Zahl der durchgeführten Zyklen messend verfolgt. Das p„ der eingespeisten Suspension schwankte zwischen 5,0 und 6,0, und der maximale hydraulische Flüssigkeitsdruck, der angewendet wurde, betrug

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105,5 kg/cm (1 500 psig). Als das Filtertuch noch neu war, betrug die Geschwindigkeit der Filterkuchenproduktion 274 kg/Std. (605 lb/hr), doch fiel dieser Wert ständig ab, bis die Produktionsgeschwindigkeit zunächst nach 1 500 Zyklen 181 kg/Std. (400 lb/hr) betrug. Die Produktionsgeschwindigkeit blieb dann im wesentlichen konstant auf diesem Wert, bis 2 900 Zyklen durchgeführt worden waren, und danach wurde der Versuch abgebrochen.

Beispiel 4

Ein Kaolinton des in Beispiel 1 verwendeten Typs wurde in eine wässrige Suspension übergeführt, die 12 Gew.% Feststoffe enthielt. Proben dieser Suspension mit einem Volumen von 15,7 ml (d.h. die 2,0 g trockenen Kaolinton enthielten) wurden in Reagenzgläser gegeben, und in jedes Reagenzglas wurde eine unterschiedliche Menge des in Beispiel 1 beschriebenen polymeren Flockungsmittels gegeben. Die Inhalie eines jeden Reagenzglases wurden in der Weise durchgemischt, daß man die Reagenzglasöffnung zuhielt und das Reagenzglas mehrere Male schnell umdrehte. Das Flockungsmittel wurde den Reagenzgläsern als eine Lösung, die 0,1 Gew.% des Polymeren enthielt, mittels einer 1 ml-Pipette, die mit einer 0,01 ml-Skala versehen war, zugesetzt. Nach dem Durchmischen der Reagenzglas-Inhalte wurde jedes Glas 30 Stunden stehengelassen, und nach dieser Zeit wurde das Volumen der Flocken in jedem Reagenzglas bestimmt, indem man die Höhe der Grenzfläche zwischen den Flocken und der überstehenden Flüssigkeit oberhalb des Bodens des Reagenzglases maß. Ein großes Flockenvolumen zeigt die Bildung von großen, festen, offenen Flocken an, die für die Hochdruckfiltration äußerst gut geeignet sind. Es wurde auch eine visuelle Beobachtung der Klarheit der überstehenden Flüssigkeit vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

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Menge des zugesetzten Flockungsmittels (ppm)	Tiefe der Flocken (mm)	Klarheit
O	23	trübe
50	33	trübe
100	38	schwach trübe
200	42	sehr schwach trübe
300	47	Il Il Il
400	46,5	Il Il II
500	54	klar
600	54	Il
700	56	It
800	58	Il
900	59	11
1 000	61,5	Il
2 000	59,0	Π
3 000	50	sehr schwach trübe
5 000	45	trübe

Es wurde festgestellt, daß das Tuch im Rohrdruckfilter sich schnell zusetzte, wenn man versuchte, eine Suspension eines Kaolins zu entwässern, die weniger als 100 ppm oder mehr als 3 000 ppm des Flockungsmittels enthielt. Die besten Ergebnisse wurden mit diesem Flockungsmittel erzielt, wenn die verwendete Menge zwischen etwa 500 und 2 500 ppm (Gewichtsteile Flockungsmittel pro Million Gewichtsteile trockenem Kaolinton) lag.

Der Patentanwalt

j käu

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entwässerung von wässrigen Suspensionen von Tonen, die eine derartige Teilchengrößenverteilung aufweisen, daß sie 1 bis 20 Gew.% Partikel mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von unter 1 Mikron enthalten, mittels Druckfiltration unter einem Druck von über 10,5 kg/cm (150 psig), dadurch gekennzeichnet, daß die genannten wässrigen Tonsuspensionen vor dem Entwässern mit einem Flockungsmittel vom Typ eines wasserlöslichen Polyel·ektrol·yten, das eine hohe Dichte positiver Ladungen aufweist, behandeit werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsdichte des wasserlöslichen Polyelektrolyt-Flockungsmittels größer als 1,0 χ 10 ist und das Polyelektrolyt-Flockungsmittel keine Gruppen enthält, die negative Ladungen oder eine negative Polarität aufweisen.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyelektrolyt-Flockungsmittel quaternäre Stickstoffatome in der Polymerenkette enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyelektrolyt-Flockungsmittel aus im Polymeren wiederkehrenden Einheiten der Formel

■■ R OH

₊ i

CH₂ CH

gebildet ist, in der jedes der Symbole R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome oder Methyloder Äthylreste bedeuten und X für Cl, Br, J, HSO. oder CH SO· steht.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyelektrolyten größenordnungsmäßig etwa 50 000 bis 300 000 - nach der Ostwald¹sehen Viskosimetermethode bestimmt - beträgt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3, 4 oder 5, dadurch gekenn-

-Fiockunpsrnitlel zeichnet, daß die Polyelektrolytmenge, die verwendet wird, etwa 100 bis 3 000 ppm (Gewichtsteile Flockungsmittel pro Million Teile trockenem Ton) beträgt.

7. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton aus einem weißen Kaolinton besteht, der nicht mehr als 18 Gew.% Partikel mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von unter 2 Mikron und nicht mehr als 15 Gew.% Partikel mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von unter 1 Mikron aufweist, und die wässrige Suspension des genannten Kaolintons unter
entwässert wird.

2 Kaolintons unter einem Druck von über 17,6 kg/cm (250 psig)

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