DE2815985A1 - Verfahren und vorrichtung zur reformierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur reformierung von kohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Reformierung
von Kohlenwasserstoffen, wie etwa die Reformierung mit Wasserdampf (Steam-Reforming), zu einem Wasserstoff
enthaltenden Gas, das nach einer notwendigen weiteren Behandlung als Synthesegas für verschiedene industrielle Verfahren,
wie etwa die katalytische Ammoniaksynthese, eingesetzt werden kann.
Bei der Ammoniakherstellung wird die katalytische Synthesestufe normalerweise bei hohen Drucken in der Größenordnung
von 100 absoluten Atmosphären (ata) oder mehr, z.B. bei 150 ata oder darüber, betrieben. Dagegen wird die
erste Stufe des Verfahrens, nämlich die Dampf-Reformierung
von Kohlenwasserstoffen zur Synthesegasherstellung, gewöhnlich bei viel niedrigeren Drucken in der Größenordnung von
20 bis 30 Atmosphären durchgeführt mit der Folge, daß die Gase aus dem Reformer vor Eintritt in die katalytische Synthesestufe
stark komprimiert werden müssen. Wenn das dem Reformer zugeführte Kohlenwasserstoff-Einsätzprodukt Erdgas
unter hohem Druck ist, muß dessen Druck vor Einführung in den Reformer verringert werden. Die anschließende, nach der
Reformierung erforderliche Rekoraprimierung hat einen beträchtlichen und offensichtlich unnötigen Energieaufwand zur Folge.
Es würden sich beträchtliche Einsparungen im Energieverbrauch und in den Anlagekosten ergeben, wenn das ganze Verfahren bei
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einen gleichmäßig hohen Druck betrieben werden und dadurch die Hochkomprimierungsstufe wegfallen könnte. Versuche mit
diesem Ziel wurden jedoch durch die bei dem Hoc'idruckbetrieb
des Reformers auftretenden Probleme vereitelt.
Das Steam-Reforming erfolgt in der Weise, daß man die Reaktionsteilnehmer - Kohlenwasserstoff gas oder vergaste
flüssige Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf - durch Reformerrohre
leitet, die einen Katalysator enthalten und in einem Ofen angeordnet sind, der normalerweise bei einem Druck Ln
der N-J.ie von Atmösphärendruck betrieben wird. Wenn die Reaktanzen
unter einem hohen Druck von z.B. 150 ata stünden,
würde die Druckdifferenz zwischen dem Inneren der Rohre und
dem Innen raun der Ofenkammer die Verwendung dickwandiger
Rohre notwendig machen. Zugleich würde der höhere Betriebsdruck eine höhere Reaktionstemperatur erfordern, die in Verbindung
mit dem Temperaturgradienten durch die dicken Rohrwandungen eine beträchtlich erhöhte Ofentemperatur erfordern
würde. Die Reformerrohre würden durch diese Faktoren unter fast unmöglich scharfen metallurgischen Zwangsbedingungen
stehen und beim Betrieb leicht schadhaft werden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen geschaffen, bei
dem die Reformierung bei einem Eruck oberhalb 50 ata in
Reformerrohren erfolgt, die durch einen Wirbelschichtofen
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verlaufen oder in diesem angeordnet sind, und der Wirbelschichtofen
bei einem Druck gehalten wird, der von dem Druck in den Rohren nicht wesentlich verschieden ist.
Die Erfindung schafft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases unter einem Druck
von mehr als 50 ata, bei dem man ein Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt
in einer Reformierzone aus einer Mehrzahl von in einem Wirbelschichtofen angeordneten oder durch ihn hindurch
verlaufenden Reformerrohren reformiert, den Druck in der Reformierzone oberhalb 50 ata hält, Brennstoff und Sauerstoff
enthaltendes Gas dem Wirbelschichtofen zuführt, um die Reformierzone unter Reformierbedingungen zu halten, und
in dem Wirbelschichtofen einen Druck aufrechterhält, der von dem Druck in der primären Reformierzone nicht wesentlich
verschieden ist.
Die Reformierung wird vorteilhaft mit Dampf unter Bildung eines Wasserstoff enthaltenden Gases durchgeführt,
das als Ausgangsprodukt für das bei der katalytischen Ammoniaksynthese verwendete Synthesegas eingesetzt werden kann.
Daher besteht die Erfindung weiter in einem Verfahren zur katalytischen Synthese von Ammoniak, bei dem man ein Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt
mit Dampf in einer primären Re-
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foraierzone reformiert, die bei einen: Druck oberhalb 30 ata
gehalten wird und aus Reformerrohren besteht, die in einem
Wirbelbettofen angeordnet sind oder durch den Ofen hindurchführen, wobei der Ofen auf einem von dem Druck in den Rohren
nicht wesentlich verschiedenen Druck gehalten wird, das erhaltene reformierte Produkt zu einem Wasserstoff und Stickstoff
enthaltenden Synthesegas umsetzt, das erhaltene Synthesegas ohne weitere Komprimierung einem Ammoniaksynthesekreislauf
für die katalytische Umsetzung des Synthesegases zu Ammoniak zuführt und das gebildete Ammoniak gewinnt.
Typischerweise besteht die Konvertierung des reformierten Produktes aus der primären Reformierzone darin, daß
man das reformierte Produktgas durch ein Stickstoff in das System schaffendes, sekundäres Reformierverfahren behandelt,
Kohlenstoffoxide zu Kohlendioxid konvertiert und Kohlendioxid
auswäscht, wodurch ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff in dem Verhältnis von 3;1 entsteht.
Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung können wegen der Verringerung des Druckunterschieds beiderseits der Rohrwandungen
diese Wandungen relativ dünn, sein, die Temperaturdifferenz zwischen dem Rohrinneren und dem Ofen wird verringert,
und die metallurgischen Probleme sind nicht wesentlich größer als die bei den bisher bekannten Niederdruck-Reformer-
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rohren.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Kohlenwasserstoff-Reformierung, bestehend aus einem Wirbelbettofen,
der in einem einen Innendruck von mehr als 50 ata
standhaltenden Druckbehälter untergebracht ist, und im wesentlichen senkrechten Reformerrohren, die sich durch die
beim Ofenbetrieb von dem Wirbelbett eingenommenen Zone erstrecken oder in dieser angeordnet sind.
Die Konstruktion und der Betrieb von Wirbelbett-Verbrennungsöfen unter Verwendung von Sand oder dergl. als aufgewirbeltes
Material und bei Drucken in der Größenordnung von 100 ata sind schon allgemein anerkannt; ein solcher Ofen
kann mit einer Betthöhe betrieben werden, die kleiner als die erforderliche Höhe der Reformerrohre ist. Ein Wirbelschichtofen
hat eine hohe Wärmeübergangsrate, die etwa sieben mal so groß wie die eines herkömmlichen Ofens ist, und infolgedessen
eine hohe Leistung. Er kann so betrieben werden, daß sich im Ofen eine gleichmäßige Temperatur ergibt, was
zur Folge hat, daß erstens keine Temperaturdifferenz zwischen der Ofenwandung und den Rohrwandungen auftritt, wie
es bei herkömmlichen Ofen der Fall ist, und zweitens keine heißen Rohrstellen auftreten, die gegenwärtig eine Störungsursache der Reformer sind· Wenn es für das Reformierverfahren
erforderlich ist, kann das Bett alternativ in der Weise ge-
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- ίο -
steuert werden, daß es eine senkrechte Temperatürabstufung
aufweist. Ferner säubert das inerte Bettmaterial durch seine grießartige Beschaffenheit ständig die Rohre, und es verhindert
das Aufwachsen von Kohlenstoffabscheidungen auf den Rohraußenseiten.
Der dem Ofen zugeführte Brennstoff kann von geringerer Qualität sein, beispielsweise gemahlene Kohle oder
Braunkohle. Venn das Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt Erdgas unter hohem Druck ist, kann der Ofenbrennstoff von gleicher
Herkunft sein, wodurch Druckfleichheit in den Rohren und in dem Ofen sowie die automatische Abschaltung des Ofens bei
Störung der AusgangsstoffZulieferung gewährleistet ist.
Der Reformerofen hat vorzugsweise die Form eines Druckkessels mit kreisförmigem Querschnitt, durch den die
Reformerrohre senkrecht verlaufen. Wenn der Brennstoff einen beträchtlichen Schwefelgehalt aufweist, verwendet man
für das Bett oder als Bestandteil des Bettes mit Vorteil ein feinteiliges Material, das Schwefel oder Schwefeloxide
absorbiert oder adsorbiert, wie z.B. Dolomit, da schwefelhaltige Gasbestandteile so zum Vorteil der Umgebung aus den
Ofenabgasen entfernt werden.
Die Wärmekapazität des Bettmaterials erlaubt es, nach einem zeitweiligen Stillstand den Reformer schnell wieder an-
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zufahren. Alternativ kann der Ofen durch Wirbeln mit kalter Luft schnell abgekühlt werden, wenn dies notwendig ist.
Auf Grund der Erfindung ist es möglich, einen Reformer bei gleich hohem Druck wie beispielsweise eine nachgeschaltete
Ammoniaksyntheseanlage zu fahren und den Einsatz von Kompressoren zwischen der Reformieretufe und der Synthesestufe
zu vermeiden. Venn das Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt ein unter hohem Druck zugeliefertes Erdgas ist, braucht dieser
Druck vor dem Eintritt in den Reformer nicht mehr verringert zu werden.
Der Druck in den Reformerrohren ist von dem Betriebsdruck des Wirbelbettofens nicht wesentlich verschieden. Auf
diese Veise kann die Dicke der Rohrwandungen trotz des hohen Betriebsdruckes der Reformerrohre auf verhältnismäßig kleine
Werte reduziert werden. So kann je nach dem Konstruktionsmaterial und der überlegten Ausbildung des zur Anzeige und
Steuerung der Bedingungen auf der Innen- und Außenseite der Seformerrohre verwendeten Differenzdruck-Regelsystenis die
Wanddicke in geeigneten Fällen auf einen Wert in dem Bereich von etwa 5 Mi bis etwa 15 nun reduziert werden. Die
Verwendung von dickerwandigen Reformerrohren ist jedoch nicht ausgeschlossen. Gewöhnlich wird es bevorzugt, mit einer
Druckdifferenz an der Reformerrohrwandung zu arbeiten, die so klein wie möglich und im Idealfall null ist. In der Praxis
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kann dies Jedoch schwierig zu erreichen sein. Der "Virbelbettofenbetrieb
mit einem Druck, der über dem Innendruck des Reformerrohres liegt, wird im allgemeinen gegenüber dem
umgekehrten Fall bevorzugt. Gewöhnlich wird der Wirbelbettofen vorzugsweise bei einem Druck von nicht mehr als 30 Atmosphären
über oder unter dem Druck in den Reformerrohren betrieben, insbesondere in einem Bereich von etwa 20 Atmosphären
von dem Druck in den Reformerrohren. Es wird besonders bevorzugt, den Reformer so auszulegen, daß die Druckdifferenz
an den Wandungen kleiner als etwa 10 Atmosphären, z.B. 5 oder weniger Atmosphären beträgt, so daß die Rohrwandstärke
so klein wie möglich gehalten werden kann. Je größer die Druckdifferenz an der Rohrwandung ist, umso
größer muß selbstverständlich deren Dicke sein und umso kleiner ist der Vorteil, der durch die vorliegende Erfindung
erreicht wird.
Die Erfindung ist nicht auf den Einsatz von Erdgas als Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt beschränkt. Anstelle
von oder zusätzlich zu Erdgas können eingesetzt werden LPG (verflüssigtes Petroleumgas), Butan, Naphtha, Heizöle, Gasöle
oder ähnliche Kohlenwasserstoff-Materialien oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Stoffe.
Die Erfindung ist auch anwendbar auf die Herstellung von Synthesegas für andere Zwecke als die Ammoniaksynthese,
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z.B. für die Methanol33mthese, die Hydrofοraylierung, die
Herstellung von Stadtgas und Reduktionsgas für metallurgische Zwecke, wie z.B. die Eisenerzreduktion, wofür ein wasserstoff
reiches Gas unter beträchtlichem Druck erforderlich ist.
Die Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme
auf die Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen
Figur 1 ein Schema, welches das Betriebsprinzip eines Steam-Reforming-Verfahrens unter Benutzung eines einzelnen
Reformerrohres darstellt;
Figur 2 eine schematische Darstellung eines Reformers für das Steam-Reforming mit einer Mehrzahl von Reformerrohr
en j
Figur 3 ein Schema entsprechend der Figur 1, das die
bei dem Verfahren benutzten Regelungen zeigt; und
Figur 4- ein Fließbild einer erfindungsgemäß ausgebildeten
Ammoniaksyntheseanlage.
Unter Bezugnahme zunächst auf Figur 1 benutzt das dargestellte Steam-Reforming-Verfahren einen Druckbehälter 1
mit einem Verbrennungswirbelbett 2 bestehend aus einem ge-
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eigneten Bettmaterial, vie Sand oder Dolomit, das durch
Gasdurchtri t ir in einem Wirb el zustand gehalten wird, wobei
Luft über Leitung 3 durch Eintrittsstutzen 4- und Brennstoff
unter geeignet hohen Druck, wie etwa Gas oder verdampftes
öl, über Leitung 5 durch Eintrittsstutzen 6 zugeführt werden.
Der Brennstoff verbrennt in dem Luftstrom, und die gebildeten Verbrennungsprodukte halten das Bett im Wirbelzustand
und liefern die Wärme für die katalytische Reaktion, die in dem Reformerrohr vor sich geht.
Die Einführung von Luft und Brennstoff in die Wirbelbett-Verbrennungszone
2 ist hier nur im Prinzip dargestellt. In der Praxis sind eingeführte Verfahren verfügbar, um dies
zu erreichen.
In dem Behälter 1 ist ein Reformerrohr 7 angeordnet, das an jedem Ende in einen Boden 8 eingeschweißt ist, die
ihrerseits mit dem Druckbehälter verschweißt ist. Das Rohr ist mit einem geeigneten Katalysator 9 gefüllt. Das Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt
und überhitzter Dampf werden unter Druck über die Leitungen 10 bzw. 11 am Kopf des Druckbehälters
durch den Eintrittestufczen 12 in das Rohr 7 eingeführt.
Das Rohr 7 wird durch das aufgewirbelte Verbrennungsbett 2 erhitzt. In dem Wirbelbettofen kann irgendein geeignetes
feinteiliges Material, z.B. Sand, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch dem feinteiligen Material ein Anteil
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eines Schwefel absorbierenden oder adsorbierenden Materials,
wie Dolomit, ^zugegeben. Das Verbrennungsbett 2 wird unter einem Druck gefahren, der nahe an dem Druck der Reaktanten
innerhalb des Rohres 7 liegt, so daß die Druckdifferenz beiderseits der Wandung des Rohres 7 zu jeder Zeit klein ist.
Infolgedessen kann das Rohr 7 relativ dünnwandig sein.
Während Figur 1 das Verfahrensprinzip unter Verwendung eines einzelnen Rohres 7 zeigt, werden in der Praxis
und insbesondere bei Anlagen mit großer Kapazität viele Rohre 7 benutzt, die alle durch das gleiche Verbrennungswirbelbett
2 verlaufen, wie es in Figur 2 schematisch dargestellt ist. Die Rohre 7 sind alle oben und unten in einen
Rohrboden 8 eingeschweißt, der an den Druckbehälter 1 angeschweißt ist.
Das durch den Austrittsstutzen 13 über Leitung 14· abgezogene reformierte Produktgas steht weiter unter Druck
und gelangt zu der nächsten Stufe in dem Prozess, für den es benötigt wird. Bei der katalytischen Ammoniaksynthese
kann dies eine sekundäre Reformierstufe sein, in der Luft zugesetzt wird, um nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe zu
Kohlenstoffoxiden zu verbrennen und den für die Ammoniaksynthese erforderlichen Stickstoff zu liefern. Hierauf folgt
eine Konvertierungsstufe für die Umsetzung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und eine chemische Waschstufe zur Entfernung
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von Kohlendioxid, so daß nur Wasserstoff und Stickstoff in
dem Verhältnis von 3=1 übrig bleiben und das Gas nunmehr für
die Synthese fertig ist.
Die heißen Verbrennungsgase aus dem Wirbelbett 2 werden über den Stutzen 15 und Leitung 16 noch unter dem
hohen Betriebsdruck zu einer Gasturbine 17 abgezogen, die über Leitung 18 mit einem Rauchgasabzug verbunden und an
einen über Leitung 20 mit Luft beaufschlagten Luftkompressor 19» der Luft in die Leitung 3 liefert, sowie an einen elektrischen
Generator 21 angeschlossen ist. Auf diese Weise werden die unter hohem Druck stehenden Verbrennungsprodukte
zur Erzeugung von Druckluft für das Wirbelbett und von Energie für den allgemeinen Verbrauch ausgenutzt.
Der Druck in den Rohren 7 wird so geregelt, daß die Reformierung bei einem Druck oberhalb von 50 Atmosphären,
vorzugsweise bei 100 Atmosphären oder darüber, erfolgt.
Es ist wichtig, daß für einen sicheren Betrieb die Temperaturen und Drucke beim Reformierverfahren überwacht
werden. Geeignete Überwachungsstellen sind in Figur 3 dargestellt,
in der die Zahl 30 ein rechnergesteuertes Kontrollzentrum
für den Prozess darstellt. Die gestrichelten Linien bedeuten zu dem Kontrollzentrum führende Leitungen für die
an verschiedenen Punkten in dem System aufgenommenen Infor-
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mationen oder ggfs. Steuerleitungen für die Signalübermittlung
von dem Kontrollzentrum 30 zu den Druckregelventilen.
So werden die Drucke des Kohlenwasserstoff-Einsatzproduktstroms und des Wasserdampfstroms in den Leitungen 10 und
11 bei 31 und das Strömungsverhältnis beider Ströme bei 32
überwacht. Der Druck des dem Druckbehälter zugeführten Eingangsguts in Leitung 5 wird bei 33 überwacht, und der Druck
der Eingangsluft in Leitung 3 bei 34. Das Strömungsverhältnis
Luft/Brennstoff wird bei 35 überwacht.
Die Differenz zwischen dem Druck der durch die Rohre 7 strömenden Reaktanten und dem Druck in dem Druckbehälter
1 wird bei 36 überwacht, und die Temperaturen in den Rohren 7 und in dem Wirbelbett 2 werden bei 37 bzw. 38
überwacht. Der Druck und die Temperatur des reformierten Produktgases werden bei 39 "bzw. 40 überwacht. Die Temperatur
des durch Leitung 18 entfernten Rauchgases wird bei 41
überwacht.
Die Strömungsgeschwindigkeit und der Druck des Kohlenwasserstoff-Einsatzproduktes
am Eingang werden durch Steuerventil 42 gesteuert, während die Strömung des überhitzten
Dampfes durch Steuerventil 43 gesteuert wird. In ähnlicher Weise werden die Strömungen des Ofenbrennstoffs,
der Ofenluft und der Abgase aus dem Ofen durch die Ventile 44, 45 bzw. 46 gesteuert. Alle diese Ventile 42, 43, 44,
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und &6 werden selbst durch Signale von dem Kontrollzentrum
gesteuert.
Durch die dargestellten Regelungen werden die Drucke und StrömungsVerhältnisse der Einsatzprodukte für die Reformerrohre
7 und das Wirbelbett 2 konstant gehalten, um die
genaue Verbrennung und die genauen Wirbelbedingungen in dem Bett 2 sowie die genauen Reform!erbedingungen in den Rohren
7 einzuhalten. Es ist wesentlich, daß die bei 36 gemessene Druckdifferenz in ziemlich engen Grenzen gehalten und
das von 36 zu dem Kontrollzentruin 30 geleitete Signal demgemäß
zur Einstellung der anderen Variablen benutzt wird. Wenn die Druckdifferenz zu stark oder zu schnell variiert,
werden Notmaßnahmen in die Wege geleitet.
Die heißen Abgase in Leitung 16 dienen zum Antrieb der Turbine 17» die ihrerseits den hintereinandergeschalteten
Kompressor 19 und Generator 21 treibt. Wenn die Turbine 17 ausfällt, wird der Kompressor 19 durch den Generator 21 angetrieben,
der dann Energie aus dem Elektrizitätsversorgungsnetz entnimmt, so daß die Luftzufuhr zu dem Behälter 1 fortgesetzt
und die Anlage sicher gekühlt werden kann, auch wenn die Brennstoff- und Einsatzproduktzufuhr unterbrochen ist.
Der in den Reformerrohren eingesetzte Katalysator kann irgendein bekannter Katalysator sein, der für das beson-
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dere zu erzeugende Synthesegas geeignet ist. Dieser Katalysator
kann eine im Handel erhältliche Gestalt haben, z.B. in Form von Pellets, Strangpresslingen oder Singen vorliegen.
Wenn die Erfindung auf die Reformierung mit Wasserdampf
angewandt wird, kann das Verhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff
in Abhängigkeit von der Art des Einsatzproduktes, der erforderlichen Zusammensetzung des Synthesegases
und des Betriebsdruckes variiert werden. Bei Einsatz von Erdgas können Verhältnisse von Dampf!Kohlenwasserstoff in
dem Bereich von etwa 2:1 bis zu 5=1 geeignet sein. Im allgemeinen
werden höhere Verhältnisse von Dampf:Kohlenwasserstoff
u.a. bei höheren Betriebsdrucken bevorzugt, um eine Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator zu verhindern,
und wegen der im allgemeinen weniger günstigen Gleichgewi cht sb edingungen .
Die Konstruktionswerkstoffe der Reformerrohre können übliche Werkstoffe sein, z.B. hochlegierte Edelstahle oder
Niob-Stähle.
Die Temperatur des den Reformerrohren zugeführten Einsatzproduktes liegt gewöhnlich in der Größenordnung von
500 0C oder mehr. Die Außentemperatur der Reformerrohre kann
bis zu etwa 975 0C oder höher steigen, sollte jedoch nicht
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die geeignete sichere Betriebstemperatur übersteigen, die u.a. von dem Konstruktionswerkstoff der Reformerrohre abhängt.
Typische Betriebsdrucke des Ammoniaksynthesekreislaufs
können 220 Atmosphären oder mehr betragen. Demgemäß kann der Druck in den in dem Wirbelbettofen befindlichen Reformerrohren
bis zu 220 Atmosphären oder mehr betragen» Gewöhnlich ist es nicht notwendig, Drucke von 300 Atmosphären zu überschreiten.
Wenn ein Reformer wie der in Figur 2 gezeigte als erste Stufe bei der katalytischen Ammoniakherstellung in
einer Größenordnung von 500 t Ammoniak je Tag eingesetzt
wird, könnte man ruhig einen Druckbehälter verwenden, der beispielsweise 10 Meter lang ist, 1,5 bis 2 Meter im Innendurchmesser
mißt und angenähert 150 Reformerrohre von etwa 50 mm Innendurchmesser und 5 bis 15 mm Wandstärke aufweist.
Dies steht in einem sehr günstigen Verhältnis zu dem, was bei einer herkömmlichen Niederdruck-Reformereinheit erforderlich
ist. In einem konventionellen System wäre die drei- bis vierfache Rohrzahl erforderlich, die Rohre hätten
einen Innendurchmesser von 100 bis 150 mm und ihre Wandstärke wäre in der Größenordnung von 10 bis 25 nun· Die Rohre ■
wären in Reihen mit großem Abstand voneinander angeordnet
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und in einer sehr großen Ofenkammer mit den Abmessungen von
vielleicht 30 Meter χ 20 Meter χ 20 Meter aufgehängt, in
der Gas oder anderer Brennstoff zu heißen Gasen verbrannt würde, um die Rohre teils durch Strahlung, teils durch Konvektion
zu erhitzen· In einem solchen System ist es schwierig, eine gleichmäßige Erhitzung zu erreichen.
Das Produktgas des konventionellen Reformers steht darüber hinaus unter einem niedrigen Druck und muß vor der
Verwendung zur Ammoniaksynthese komprimiert werden·
Figur 4- ist ein schematischee Fließbild einer erfindungsgemäß
betriebenen Ammoniakanlage. Ein flüssiges oder gasförmiges Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt, z.B. Erdgas,
wird durch Leitung 100 einem Vorbehandlungsteil 102 zugeführt, der beispielsweise einen Schwefel-Abfangbehälter
umfaßt, der ein geeignetes Adsorptionsmittelbett zur Entfernung von Schwefelverbindungen enthält. Das vorbehandelte
Einsatzprodukt strömt durch Leitung 104· zu dem primären Reformerteil 106, dem durch Leitung 108 auch überhitzter
Dampf zugeführt wird. Das Einsatzprodukt kann durch einen (nicht dargestellten) Vorwärmer strömen, oder der Dampf
kann eine ausreichend hohe Temperatur haben, so daß die Temperatur des gebildeten Gemisches aus Einsatzprodukt und
Dampf über 500 0C ansteigt. Der primäre Reformerteil 106
ist entsprechend den Figuren 1 bis 3 konstruiert und wird
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ferner durch Leitung 110 mit Brennstoff und durch Leitung 112 mit Luft beschickt. Der Druck in dem primären Reformerteil
106 wird etwas oberhalb 24-0 Atmosphären gehalten. Die Abgase aus dem Wirbelbettofen werden durch Leitung 114 abgezogen
und in dem Energierückgewinnungsteil 116 zum Antrieb
eines Luftkompressors und eines Generators verwendet. Luft von Atmosphärendruck wird für die Kompression durch
Leitung 118 angesaugt. (Der Energierückgewinnungsteil umfaßt eine Turbine, die einen Kompressor und eine Vechselstrommaschine
in Tandemanordnung wie bei den Positionen 17, 19 und 21 der Figur 3 antreibt). Die Abgase werden durch
Leitung 120 abgeblasen.
Die heißen Produktgase, die im wesentlichen aus einem Gemisch aus CO1 CO2, H^, Kohlenwasserstoff(en) und
Wasserdampf bestehen, strömen durch Leitung 122 zu einem sekundären Reformer 124, der auch durch Leitung 126 mit
komprimierter Luft beschickt wird. Der sekundäre Reformer ist von herkömmlicher Konstruktion und wird bei den herkömmlichen
Temperaturen betrieben. Die Hauptreaktion in dem sekundären Reformer ist eine Teiloxidation der restlichen
Kohlenwasserstoffe zu CO und H«· Das entstandene Gasgemisch gelangt über die Leitung 128 zu einer konventionellen
Konvertierungszone 130, die unter Benutzung eines konventionellen Konvertierungskatalysators bei den üblichen
Temperaturen arbeitet. In dieser Zone 130 erfolgt die bekann-
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te Wassergas-Konvertierungsreaktion, bei der Kohlenmonoxid und Dampf zu weiterem Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt
werden.
Aus der Konvertierungszone 130 strömt das. Gasgemisch
durch die Leitung 132 zu einem COp-Entfernungsteil, der
eine einzelne Waschstufe sein kann, vorzugsweise aber eine erste und eine zweite COp-Waschstufe 134· und 136 umfaßt,
die durch Leitung 138 miteinander verbunden sind. Ein geeignetes Waschmedium,(z.B. ein Amin, wie Monoethanolamin,
oder ein Alkali, wie Kaliumcarbonat) wird in herkömmlicher Weise durch die Leitungen 142, 144, 146, 148 und 150 von
einer Waschlösung-Regenerationszone 140 zu den Wäschern und 136 und wieder zurück zirkuliert.
Die Gasmischung gelangt durch Leitung 152 zu einem Methanator 154·, in dem restliche Spuren GO und CO2 durch
überleiten über einen geeigneten Methanierungskatalysator,
wie Nickel, zu Methan umgesetzt werden. Die Betriebstemperatur des Methanbildungsreaktors 154 ist konventionell.
Das entstandene Synthesegas, das nun im wesentlichen aus einem Hpy^-Gemisch im Verhältnis 3:1. besteht, gelangt
aus dem Methanator 154 durch die Leitung 156 direkt zu dem Ammoniaksynthese-Kreislauf. Wählt man den Betriebsdruck des
primären Reformerteils 106 etwas höher als den Betriebsdruck
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des Ammoniaksynthesekreislaufs, ist es möglich, Synthesegas
aus dem Methanator 154 direkt ohne weitere Kompression durch
Leitung 156 dem Synthesekreislauf zuzuführen. Es ist so möglich, auf den üblichen sehr großen Kompressor zu verzichten,
der bei der konventionellen Synthesegasherstellung erforderlich ist. Daher ergeben sich beträchtliche Einsparungen bei
den Kapitalkosten sowie Einsparungen an Energie, die bei einem Fließbild einer konventionellen Ammoniaksynthese an
dieser Stelle für den Betrieb des konventionellen Kompressors erforderlich ist.
Das Synthesegas in Leitung 156 wird mit dem rückgeführten Gas aus Leitung 158 gemischt. Die Rückführung wird
durch einen üblichen Umwälzapparat (nicht dargestellt) erreicht. Das entstandene Gemisch strömt durch die Leitungen
160, 162 und 164 zu einem Ammoniaksynthesekonverter herkömmlicher Konstruktion, der einen herkömmlichen Ammoniaksynthesekatalysator
enthält. Der Konverter 166 wird bei einem üblichen Druck in dem Bereich von 150 bis 600 Atmosphären,
beispielsweise bei 270 Atmosphären, und bei einer üblichen Temperatur betrieben. Das Ammoniak enthaltende Gas wird durch
Leitung 168 entnommen und gelangt zu der Ammoniakgewinnungszone 170. Flüssiges Ammoniak wird durch Leitung 172 gewonnen,
während ein Abstoßstrom durch Leitung 174 abgegeben wird und nicht umgesetztes Gas, das noch Ammoniak enthält, durch Leitung
158 rezirkuliert wird.
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Wenngleich die Erfindung speziell in Verbindung mit dem Ammoniaksynthesefließbild der Figur 4· beschrieben wurde,
kann der Hochdruckreformer in gleicher Weise bei der Herstellung von Synthesegas für andere Zwecke (z.B. für die
Methanolsynthese oder für die Hydroformylierung) sowie für
die Herstellung von Wasserstoff oder an Wasserstoff reichem Gas für andere Zwecke (z.3. Herstellung von flüssigem Wasserstoff,
Hochdruckreduktion von Eisenerzen, Herstellung von Ersatz-Erdgas und Herstellung von Stadtgas) eingesetzt
werden. In all diesen Fällen ist es durch Wahl des geeigneten Betriebsdruckes dieser primären Reformierstufe möglich,
auf jegliche abströmseitige Kompressionsstufe zu verzichten.
Außer den Änderungen in der Auslegung, die zur Anpassung des höher als normalen Betriebsdruckes des primären
Reformers notwendig sind und der Weglassung des gewöhnlichen Endstufenkompressors ist gegenüber konventionellen
Anlagen keine weitere Änderung nötig. Im allgemeinen kann der primäre Reformer der Erfindung einen konventionell konstruierten
primären Reformer auf jedem Anwendungsgebiet, einschließlich der Verwendung in Ölraffinerien, ersetzen.
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e e rs e i t e
Claims (14)
1. Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen
in durch einen Ofen erhitzten Reformerrohren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reformieren in den in einem Wirberbettofen
angeordneten oder durch diesen verlaufenden Rohren bei einem Druck oberhalb 50 ata durchführt und den
Wirbelbettofen bei einem Druck hält, der von dem in den Rohren nicht wesentlich verschieden ist.
2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Rohren als Einsatzprodukt Kohlenwasserstoff
gas unter hohem Druck und Wasserdampf zuführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gleiche Kohlenwasserstoffgas unter hohem
Druck auch als Brennstoff dem Ofen zuführt.
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ORIGINAL INSPECTED
_ 2 —
4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wirbelbett des Cfens
wenigstens teilweise aus einem feinteiligen, Schwefel absorbierenden
oder adsorbierenden Material bildet.
5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet,
da2 das feinteilige Mat-rial Dolomit ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5>
dadurch gekennzeichnet, daß man das Wirbelbett des Ofens wenigstens teilweise aus Sand bildet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reformieren bei einem
Druck oberhalb 100 ata durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reformierung mit Wasserdampf
durchführt, das reformierte Produkt zu einem Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Synthesegas konvertiert,
das Synthesegas katalytisch zu Ammoniak umsetzt und diese Stufen bei einem im wesentlichen gleichen Druck durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das gleiche Kohlenwasserstoffgas, welches als Ein-
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satzprodukt dient, unter dem gleichen Druck dem Ofen als
Brennstoff zuführt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Reformer-Einsatzprodukt Erdgas
unter hohem Druck verwendet.
11. Vorrichtung zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, bestehend aus einer Mehrzahl von im wesentlichen
senkrechten, in einem Ofen angeordneten Reformerrohren, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre (7) in einem Wirbelbettofen
(2) angeordnet sind oder durch diesen verlaufen und der Ofen (2) in einem Druckbehälter (1) untergebracht
ist, der einem Innendruck von mehr als 50 ata standhalten
kann.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre (7) eine Wandstärke von 5 bis 15 m
aufweisen.
13· Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelbett (2) Sand, Dolomit oder
ein Gemisch hieraus aufweist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß ein Kontrollzentrum (30) vorge
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sehen ist, das Informationen über die Drucke, Temperaturen und Strömungsverhältnisse von Einsatzprodukt zu und Reaktionsprodukt
aus den Reformerrohren sowie über die Bedingungen in dem 'wirbelbett (2) erhält und die Druckdifferenz
zwischen den Rohren (7) und dem Wirbelbett (2) auf einem im wesentlichen konstanten, verhältnismäßig niedrigen Vert
hält.
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