DE2818100A1

DE2818100A1 - Verfahren zur herstellung einer oberflaechenbeschichtung

Info

Publication number: DE2818100A1
Application number: DE19782818100
Authority: DE
Inventors: Alan James Backhouse
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-25
Publication date: 1978-11-09
Also published as: US4220679A; IT1158692B; FR2388869B1; IT7822679A0; DE2818100C2; SE438453B; NL7804279A; ATA296578A; SE7804655L; CA1225551A; AU515845B2; JPS6126594B2; FR2388869A1; MX148972A; AT385046B; AR218911A1; NZ186925A; JPS53133236A; AU3502678A; MX164590B

Description

DR. RICHARD KNEISSL! 2 4. April 1978

Wictenmayo/str. 46

D-8000 MÜNCHEN Tel. 089/295125

Mappe 24 446 ICI Case Wr. PV.2S504/29725

IMPERIAL CHET-IICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenbeschichtung

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Beschreibung;

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schützenden und dekorativen Beschichtungen auf Oberflächen, insbesondere auf den Oberflächen von Autoaobilkarosserien.

Es ist bekar^vc, insbesondere in der Automobilindustrie, Beschichtimgs2usansne:aset2ungerL zu verwenden, welche Ketallpigmente enthalten. Es handelt sich dabei um sogenannte Hetalleffektlacke, bei den-in ε-ine in Abhängigkeit vom Sichtwinkel unterschiedliche Lichtreflexior. erzielt wird. Um diesen Ketalleffekt zu maximieren, ist eine sorgfältige Formulierung der Beschichtungszusammensetzung sowohl hinsichtlich des filmbildenden Harzes als auch des flüssigen Eediusas erforderlich. Es kennen Schwierigkeiten angetroffen werden, dieses Ziel zu erreichen und gleichzeitig einen hohen Grad von Glanz in der fertigen Lackierung, wie er üblicherweise in der Autonobilindustrie gewünscht wird, hervorzurufen. Aus diesen Grunde gibt es ein Verfahren, bei welchem eine Metallackierung mit einem Doppelbeschichtungsverfahren hergestellt wird, bei den zunächst auf die Oberfläche des Substrats eine Grundbeschichtung aufgebracht wird, die das Ketallpigment enthält und so formuliert- ist, daß sie einen optimalen Metalleffekt ergibt, worauf dann über diese Grundbeschichtung eine unpigmentierte Oberbes c hi entlang aufgebracht wird, welche den gewünschten Glanzgrad ergibt, ohne daß dabei die Eigenschaften der Grundbeschichtung verändert werden.

Ein wichtiges Kriterium für ein erfolgreiches Doppelbeschichtungsmetallacksystea besteht darin, daß keinerlei Neigung besteht, daß die Oberbeschichtung nach dein Aufbringen sich mit der vorher aufgebrachten Grundbeschichtung mischt oder sogar eine merkliche Lösungswirkung auf die letztere ausübt. Wenn dieses Erfordernis nicht erfüllt wird, dann kann der Mstallpigmentierungseffekt stark beeinträchtigt werden. Im Prinzip könnte dieses Erfordernis dadurch erfüllt v/erden, daß man in der Grundbeschichtung bzw. der Oberbeschichtung filmbildende Materialien verwendet, die nicht.

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rr.itei;iar.der verträglich sind. Es vfdrde aber dann nicht die nötige Haftung zwischen den beiden BeSchichtungen erhalten. Ein leichter prakxizierbarer ^T.\^reg, um dieses Erfordernis zu erfüllen, besteht darin, als Griindb 2 schichtung eine thermisch härtende Beschichtung zu verwenden und disse Beschichtung zumindest einer kurzen Här- ~ungsbei:.a:idlung zu unterziehen, bevor die Oberbeschichtung aufgebracht -v.'ird, c*5^^oc^- kat dies eine unerwünschte Konplizierung der Arbeitsweise zur Folge, da dar Spritzvorgang durch einen Brennvorgang -unterbrecher, werden mu3. Es ist sehr erwünscht, daß die Grundbeschichtung unter- den im Spritzraun üblichen Bedingungen in nur venigen llir.utan so weit trocknet, daß sie nicht durch das Aufbringen der Oberbeschichtung beeinträchtigt wird.

Bei zweischichtigen Automobilmetallackierungen auf der Basis von Lösungen von Acrj'lpolneren in flüchtigen organischen Lösungsmitteln ist zur Erreichung des zuletzt genannten Ziels ein Verfahren bekannt geworden, welches darin besteht, als Grundbeschichtung eine pigmentierte Lösung eines Acrylpolyniers, die einen Celluloseester enthält, wie z.B. Celluloseacetatbutyrat, und als Oberbeschichtung eine unpigmentierte Lösung eines bestimmten vernetzbaren Acrylnischpolymers zusammen mit einem Vernetzungsmittel für dieses ilischpolyner aufzubringen. Die Grundbeschichtung wird auf das Substrat aufgebracht und die Oberbeschichtung wird anschließend daran aufgebracht, ohne daß die Grundbeschichtung irgendwie dazwischen gebrannt wird. Ein abschließendes Einbrennen wird dann zur Aushärtung der Oberbeschichtung durchgeführt.

Ss wurde nunmehr gefunden, daß das Aufbringen einer klaren Oberbeschichtung auf eine pigmentierte Grundbeschichtung einer Doppellackierung zufriedenstellend erreicht werden kann, ohne daß man auf ein Zwischeneinbrennen zurückgreifen muß, wenn das in der Grundbeschichtung vorliegende Polymer einen Anteil an unlöslichen Polymermikroteilchen umfaßt.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Beschich-

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tung auf dsr Oberfläche eines Substrats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) auf die oberfläche eine Grimabeschichtungszusammensetzung aufbringt, die folgendes enthält:

(A) ein filmbildend© s Former mit Ausnahme eines-Polyesterharzes oder eines Alkydharzes;

(B) ein flüchtiges organisches flüssiges Verdünnungsmittel, in welchem das Polymer gelöst ist;

(C) Polymermikroteilchen gemäß nachstehender Definition, v/elche in der Lösung des filmbildenden Polymers in dem flüssigen Verdünnungsmittel unlöslich und stabil dispergiert sind, und zwar in einer Menge von mindestens 10Jo des Gesamtgewichts des filmbildenden Polymers und der Mikroteilchen;

(D) PigQentteilchen, die ebenfalls in der Lösung des filEbildenden Polymers in dem flüssigen Verdünnungsmittel dispergiert sind;

(2) einen Polymerfilm aus der in der Stufe (1) aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung auf der Substratoberfläche herstellt;

(3) auf die so erhaltene Grundbeschichtung eine transparente Oberbeschichtungszusaiamensetzung aufbringt, die folgendes enthält:

(E) ein filmbildendes Polymer;

(F) eine flüchtige Trägerflüssigkeit für das Polymer;

und

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(4) einen zweiten Polyrierfilm auf dem Grundbeschichtungsfiln aus der in Stufe (3) aufgebrachten Zusammensetzung herstellt.

Der filr-bildciids Polymerbestandteil (A) der Grundb es chi chtungs zusammensetzung, die in der Stufe (1) des Verfahrens verwendet wird, kar^i aus irgendeinem der Polymere bestehen, von denen bekannt ist, daß sie sich für solche Eeschichtungszusamnensetzungen eignen, wobsi jidoch Polyesterharze v.nd Alkydharze ausgeschlossen sind. Eine geeignete Klasse besteht aus denjenigen Polymeren, die sich von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten. Besonders brauchbare Mitglieder dieser Klasse sind die Acryladditionspolyniere, die bei der Herstellung von Beschichtungen in der AutomobilIndustrie allgemein bekannt sind, das sind also Polymere oder Mischpolymere von einem oder mehreren Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Diese Polymere können entweder von der thermoplastischen Type oder der thermisch härtenden, vernetzenden Type sein. Geeignete Acrylester für beide Polymertypen sind z.B. Methylmethacrj^lat, Äthylmethacrylat, . Propylmethacr]rlat, 3utylmethacrylat₇ Athylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. Geeignete andere mischpolymerisierbare Monomere sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylonitril, Styrol und Vinyltoluol. Wenn das Polymer von der vernetzenden Type sein soll, dann sind geeignete funktioneile Monomere, die zusätzlich zu den letzteren vervendst werden, Acrylsäure, Methacrylsäure, Eydroxyäthylacrylatj Hydrc:cyäthylr.ethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N-(Alkoxymethyl)-acrylamide und N-(Alkoxymethyl)-methacrylamide, wobei die Alkoxygruppe beispielsv/eise eine Butoxygruppe sein kann, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Die Grundbeschichtungszusammensetzung kann in einem solchen Fall auch ein Vernetzungsmittel, wie z.B. ein Diisocyanat, ein Diepoxid oder insbesondere ein stickstoffhaltiges Harz, enthalten, d.h. also, ein Kondensat aus Formaldehyd mit einer stickstoffhaltigen Verbindung, wie z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin oder Benzoguanamin, oder einen Niederalkyläther eines solchen Kondensats,

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worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Besonders geeignete Vernetzungsmittel sind Melamin/Formaldehyd-Kondensate, in denen ein beträchtlicher Anteil der Methylolgruppen durch Umsetzung mit Bütanol veräthert worden ist.

Fur die Zwecke der obigen allgemeinen Definition wird das gegebenenfalls anwesende Vernetzungsmittel als Teil des fumbildenden Polymers (A) angesehen, ■""■ .■ - . ":■".. ,.^{: :};

Die Grxriabecclaiclitungszusamr'Snsetzung kann einen geeigneten Katalysator für die Yernetzun£sreaktion zwischen dein Acrvipolymerund C.SS1 Vernetzungsniittel enthalten, wie z.B. eine sauer-reagierende Verbindung, beispielsweise saures Sutylmaleat, saures Butylphosphat odsr p-Toluolsulfonsäure. Alternativ kann die katalytische Wirkung durch die Einverleibung von freien Säuregruppen in das ■■ Acrylpclymer·" hervorgerufen werden, beispielsweise durch die Ver-wendung von Acrylsäure oder Methacrylsäure als Comonomer bei der* Herstellung des Polymers. ■

Das Acryipolymer kann durch Lösungspolymerisation des Monomers oder der Konosere in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren oder Initiatoreii,.\v^ri3 z.B. organischen Peroxiden oder Azoverbindungen, beispielswei&e Benzcylperoxid oder Azodiisobutyronitril, herge- ; stellt >/erden. Zweckmäßig wird die Polymerisation in der gleichen organischen Flüssigkeit, welche den Yerdünnungsbestandteil (B) ■ der Gr-undbeschichtungEzusammensetzung bildet, oder in einer Flüssigkeit, welche einen Teil des Verdünnungsmittel-bildet, ausgeführt. Alternativ kann das Acryipolymer in einem gesonderten vor- ■';:" hergehenden Vorgang .(zyB. durch vmßrige Emulsionspolymerisation) hergestellt und dann in einer geeigneten organischen Flüssigkeit gelöst werden. .

Andere geeignete Mitglieder der Klasse von Polymeren, die sich von äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, sind Vinylnischpolymere,-das sind also Mischpolymere aus Vinylestern von anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B. Vinylchlorid,

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Vinylacetat und Vinylpropionat. Die Mischpolymere können gegebenenfalls teilweise hydrolysiert werden, um Vinylalkoholeinheiten einzuführen. Ein Beispiel für ein solches Mischpolymer ist dasjenige, das 91 Gew.-?6 Vinylchlorid, 6% Vinylalkohol und 3% Vinylacetat enthält und das von der Union Carbide Corporation unter dem ^wamen "Vinylite VAGK" vertrieben wird.

Das Polymer mu3 sich aber nicht von äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, der Polymerbestandteil (A) der Grundbeschichtungszusarmensetzuii^ kann nämlich auch ein Celluloseester sein, wie z.B. Celluloseacetatbutyrat oder Cellulosenitrat. Insbesondere soll als geeignete Sorte eines Celluloseacetatbutyrats dasjenige erwähnt werden, das von der Eastman Kodak vertrieben wird und die Bezeichnung.EAB 531-1 hat. Dieses Produkt besitzt einen Acetylgehalt von 3% und einen Butyrylgehalt von 5O?o und hat eine Viskosität von 1 bis 2 see, gemessen durch das AS TM-Verfahr en D-1343154-T.

Eine weitere Polymertype, die als Bestandteil (A) verwendet werden kann, umfaßt die Stickstoffharze, die bereits in ihrer Rolle als Vernetzungsmittel für Acry!polymere der thermisch härtenden Type beschrieben wurden. Diese gleichen Harze können selbst als filmbildende Materialien verwendet werden. Für diesen Zweck sind die bevorzugten Harze wiederum Melamin/Formaldehyd-Kondensate, in denen ein beträchtlicher Anteil Methylolgruppen durch Umsetzung mit Eutanol veräthert worden ist- Um die Härtung der Harze zu unterstützen, wird in die Grundbeschichtungszusammensetzung auch ein geeigneter Katalysator einverleibt, z.B. einer der oben bereits beschriebenen. Aus dem Obengesagten wird klar, daß als filmbildender Bestandteil (A) auch ein Gemisch eines thermisch härtenden Acrylpolymers und eines Stickstoffharzes in solchen Verhältnissen verwendet werden kann, daß ein Teil von letzterem auch als Vernetzungsmittel und ein Teil als ergänzender Filmbildner wirkt.

Der in der Grundbeschichtungszusammensetzung vorliegende flüchti ge organische flüssige Bestandteil (B) kann -irgendeine Flüssig- '

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keit oder irgendein. Gemisch von Flüssigkeiten sein, die üblicherweise als Polynierlösungsraittel in Beschichtungszusammensetzungen verwendet v/erden, wie z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol und Xylol, und Srdölfraktionen mit verschiedenen Sieaepunktsbereichen, die überwiegend aliphatisch sind, aber einen wesentlichen aromatischen Gehalt aufweisen, Ester, beispielsweise Birtylacstat, Äthylenglycoldiacetat und 2-Äthoxyäthylacetat, Ketone, beispielsweise Aceton und Methylisobutylketon, und Alkohole, beispielsweise Butylalkohol. Die jeweils als Verdünnungsmittel (B) ausgewählte Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung hängt von der Natur des filmbildenden Polymers (A) ab, und zwar entsprechend den Prinzipien, die in der Beschichtungstechnik allgemein bekannt sind, so daß das Polymer in dem Verdünnungsmittel löslich ist.

Die in der Grundbeschichtungszusammensetzung vorliegenden Polymermikroteilchen (C) sind Polymerteilchen von kolloidalen Abmessungen mit einem Durchmesser von 0,01 bis 10 Jim, vorzugsweise 0,1 bis 5 um. Das Polymer, aus denen die Mikroteilchen bestehen, muß in der Lösung des Polymers (A) in dem flüssigen Verdünnungsmittel (B) unlöslich sein. Diese Unlöslichkeit kann durch geeignete Auswahl der Zusammensetzung der Polymermikroteilchen erzielt werden, d.h. also, daß das Polymer ein solches sein soll, das von Haus aus in der Polymerlösung unlöslich ist. Diese Unlöslichkeit wird jedoch vorzugsweise dadurch erreicht, daß ein ausreichender Grad von Vernetzung in das Polymer eingeführt wird, das, wäre es nicht vernetzt, tatsächlich in der Lösung des Polymers (A) in dem Verdünnungsmittel (B) löslich wäre. Wenn die Unlöslichkeit der Mikroteilchen durch Vernetzen erreicht wird, dann wird es bevorzugt, daß der Vernetzungsgrad nicht größer ist, als er erforderlich ist, das Polymer unlöslich zu machen. Die Unlöslichkeit der Mikroteilchen in der Lösung aus Polymer (A) in dem Verdünnungsmittel (B) kann durch den folgenden Test ermittelt werden. Die Mikroteilchen (1 Gewichtsteil) werden 30 min mit dem Verdünnungsmittel (B) (100 Gewichtsteile) geschüttelt. Die Suspension wird dann bei

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I7OCO U/sin 30 nin lang zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit vird abdekantiert, und das zurückbleibende Polymer wird dann 30 min bei 150⁰C getrocknet, worauf sein Gev/icht mit dem Gewicht der ursprünglichen Hikroteilchen verglichen wird. Dieser Test kann schwierig durchzuführen sein_s wenn das spezifische Gewicht des Verdünnungsmittels in der Nähe oder über demjenigen der Mikroteilchen liegt, jedoch werden solche Verdünnungsmittel (wie z.B. chlorierte Lösungsmittel) normalerweise bei den in Betracht stehenden Zusammensetzungen nicht verwendet. Wenn das Ergebnis dieses Tests anzeigt, daß die Plikroteilchen eine brauchbare Unlöslichkeit in den Verdünnungsmittel (B) alleine aufweisen, dann kann angenommen werdsn, daß die Teilchen zumindest eine gleiche Uhlöslichkeit aufweisen, wenn das Polymer (A) ebenfalls anwesend ist. Ss gäbe praktische Schwierigkeiten bei der tatsächlichen Ausführung des Tests mit der Lösung des Polymers (A) im Verdünnungsmittel (3).

Die Polynermikr©teilchen können von verschiedener Type sein. Sie körnen beispielsweise aus einem Acryladditionspolymer bestehen, das sich von einem oder mehreren der gleichen Monomeren ableitet, die oben in Zusammenhang mit dem filmbilcenden Polymerbestandteil (A) beschrieben wurden* Wenn es erwünscht ist, daß ein solches Polymer vernetzt wird, dann kann dies auf einem vcn zwei allgemeinen ^Ti'.^Tegen erreicht werden: (1) durch Einverleibung einer kleineren Menge eines Monomers, das in bezug auf die Porynerisationsreaktion polyfunktionell ist, wie 2.3. Äthylenglycoldimethacrylat oder Divinylbenzol, in die Monomere, von denen sich das Polymer ableitet; oder (2) durch Einverleibung kleinerer Mengen zweier weixerer Monomere, die Paare von chemischen Gruppierungen tragen, die während oder nach der Polymerisationsreaktion zu einer Reaktion miteinander veranlaßt werden können, wie z.B. Epoxy und Carboxyl (z.B. Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure), Anhydrid und Hydroxyl oder Isocyanat und Hydroxyl, in solche Monomere. Alternativ kcr-nen die Kikroteilchen aus einem Kondensationspolymer zusammengesetzt sein, beispielsweise aus einem Polyester, der aus einem mehrwertigen Alkohol und einer PoIycarbonsäure hergestellt wird. Geeignete mehrwertige Alkohole sind Äthylenglycol, Propylen-

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glycol,/ Eütylenglycol, T,6-Hexylengiycol, lfecpenty!glycol, Diäthylenglyccl, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Glycerin, Trir-s-hylolpropan, Triffiethyloläthan, Pentaerythrit, Dipentaery.thrit, Tripentaei-^/thrit, Hexantriol, Oligomere von Styrol und Allylalkohol" (vie sie bsispielsveise unter der Bezeichnung RJ 100 von der Koiasanto Chemical Ccsipany vertrieben werden) und die Kondensatiansprodukte von "rinstl^lolpropan axt Äthylenoxid oder Propylenoxid (vis ξ.Β. die Prccid-ite, die ic Handel als "IIiax"-Triole bekar-iit si-id). Geeignete Percarbonsäuren sind Bernsteinsäure (oder cer«n: 'Anhydrid).,. Adipinsäure,.-Azelainsäure-,. Sebacinsäure,- Kaleinsänre (oder deren Anhy er id)-, Fiisarsäure, Muconsäure, Itaconsäure, -. phthalsäure (oder deren Anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Ürinallitsäure (oder deren Anhydrid) und Pyrqniellitsäure (oder deren Anhydrid). Diese Polymere können gegebenenfalls durch die Anwesenheit von Materialien mit einer größeren Funktionalität als 2in die Ausgangszusammensetzung vernetzt werden, obwohl in diesem Fall Avegen der charakteristischen breiteren Molekulargewichtsverteilung der bei der Kondensationspolymerisation gebildeten Moleküle es sch\\rierig sein kann, sicherzustellen, daß alle Moleküle in der Tat vernetzt sind. "-■"-■■ - :

Die cr-er.ischen,Zusammensetzungen und der Grad der Vernetzung des Polymers der !'likroteilchen kc.nnen derart sein, daß es einen Tg-¥ert (Glas-Gus^i-Gbergangsteiaperatur) unter Raumtemperatur aufweist, : in "welchem Fall die Mikroteilchen eine guEmiartige Natur aufweisen. Alternativ können sie so sein, daß der Tg über Räumtemperatür liegt, d.h. also, daß die Teilchen hart und glasig sind.

Wie bereits festgestellt, ist es nötig, daß die Polymermikrοteilchen in der Lösung des filmbildenden Polymers der Grundbeschien- __: tung im flüssigen Verdünnungsmittel stabil dispergiert sind. IiLt dem :■ Ausdruck-"."-stabil", dispergiert" ist gemeint, daß die Teilchen daran gehindert: werden, äuszuflocken oder zu aggregieren, und zwar aufgrund einer sich rund um die Teilchen erstreckenden sterischen Hülle von Polymerketten, die durch die erwähnte Lösung solvatisiert werden und sich deshalb in einem gestreckten Zustand be-

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finden. In diesen Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "solvatiisert", daß die fraglichen Polymerketten, wären sie unabhängige Moleküle, ir. der Lösung des fumbildenden Polymers. Da jedoch die Ketten in _ ~ der Tat an die Mikroteilchen an einem Punkt entlang .ihrer Länge geknüpft sind, bleibt die sterische Hülle permanent mit den Teilchen verknüpft. Es wird darauf hingewiesen, daß die stabilisierender: ?olyr.srl:=ttsn, die in einen· bestimmten Fall verwendet werden, inter Berücksichtigung der Natur des flüssigen Verdünnungsmittels und de= b-itreffenden f umbildenden Polymers ausgewählt werden. In all~r.mair.3n bedeutet das, daß die Ketten einen ähnlichen PoIaritätsgrad aufweisen v;ie das Verdünnungsmittel und das filmbildende Polymers, so daß die Kombination aus den letzteren von Haus aus ein Lösungsmittel für das Polymer ist, aus welchem die Ketten sich zusammensetzen. Da bei Automobillacken für Doppelbeschichtung, auf welche sich die

vorliegende Erfindung in erster Linie richtet, das flüssige Verdünnungsmittel zweckmäßig einen verhältnismäßig hohen Polaritätsgrad aufweist (da es beispielsweise einen beträchtlichen Anteil an "starken" Ester- und Ketonlösungsmitteln enthält), folgt, daß die stabilisierenden Ketten auf den Mikroteilchen üblicherweise eine solche Zusammensetzung besitzen, daß sie von Haus aus in dieser Type von Flüssigkeit löslich sind.

Die Art und Weise der Verankerung der stabilisierenden Ketten an den Mikroteilchen wird z\feckmäßig in Verbindung mit Verfahren zur Herstellung der Teilchen in der Folge diskutiert.

Die Polymermikroteilchen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch ein Verfahren der DispersionspoljTnerisation von Monomeren in einer organischen Flüssigkeit, in welcher das resultierende Polyme.r unlöslich ist, in Gegenwart eines sterischen Stabilisierungsmittels hergestellt. Geeignete Verfahren zur Dispersionspolymerisation sind allgemein bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Was . die Dispersionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Mono-

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n* wie ζ. 3, Acryl- oder Methacrylsäure estern, Vinylestern und Styrol oder deren Derivaten, angelangt,- besteht das Verfahren grundlegend darin, die Monomere in einer inerten Flüssigkeit, in welcher die Monomere löslich sind, in welcher aber.das resultierende Polymer unlöslich ist, in Gegenwart eines in der Flüssigkeit gelösten anphipathischen Stabilisierungsmittels oder eines polymeren Vorläufers, der durch Mischpolymerisation oder Aufpfropfen mit einem Teil der Monomeren in situ zu einem, solchen Stabilisierungsmittel Anlaß geben kann, zu polymerisieren. Für eine allgemeine Er-läuter-ang der obigen Prinzipien soll beispielsweise auf die C-3-PSen 941 305, 1 052 241, 1 122 397 und 1 231 614 wie auch auf "Dispersion Polymerisation in Organic-Media" von K.E.J. Barrett (John ¥iley and Sons, 1975) hingewiesen werden. Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind Kethylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmathacryiat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol und Vinyltoluol. Die spezielle Herstellung von Dispersionen von vernetzten AdditionspoliTu-srteilchen kann dadurch erreicht werden,- daß man in die ausgewählten Monomere Paare von Monomeren einverleibt, die (zusätzlich zu den polymerisierbaren ungesättigten Gruppen) solche Gruppen enthalten, die in chemische Reaktion miteinander treten könr-on, wie z.B. die Epoxid- und Carboxylgruppen, die in Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure vorhanden sind. Bei Durchführung der Verfahren, die besonders in den GB-PSen 1 095 238 und 1 156 beschrieben sind, können beispielsweise Teilchen erhalten werden, worin solche komplementäre Gruppen anwesend sind, die zwar zu diesem Zustand noch nicht miteinander reagiert haben, aber zu einer 'Reaktion miteinander veranlaßt werden können und dabei Vernetzungen bilden, indem man anschließend die Dispersion auf eine geeignete erhöhte Temperatur erhitzt. Vernetzte Additionspolymere können auch in Dispersion hergestellt werden, indem man in die der Dispersionspolymerisation unterliegenden Monomere einen kleineren Anteil eines Monomers einverleibt, das in bezug auf die Polymerisationsreaktion difunktionell ist, wie z.B. Äthylenglycoldimethacrylat oder Diviny!benzol.

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Von don oben erwähnten ungesättigten Monomeren ist Methylnethacrylat eine gut-a ifahi, wenn es erwünscht ist, daß die Polymermikroteilchen einen hohen Tg-V/ert aufweisen. Wenn die Mikroteilchen einen niedrigen Tg aufweisen sollen, dann kann Äthylacrylat oder Vinylacetat verwendet werden, jedoch kann es eine zweckmäßigere Alternative seir_, Ksthylinethacrylat nit einem kleineren Anteil "erweichender" Monomere, wie z.B. Butylacrylat oder Butylmethacrylat, zu mischpolymerisieren. Es v,^rird jedoch bevorzugt, daß die erweichenden Kor-OEsre 15 Gew.-^ der gesamten Mononerzusammensetzung nicht überschreiten, da sonst das Risiko besteht, daß das resultierende Mischpolymer allzu löslich ist, sogar in Kohlenvasserstoff-Verdünnungsmitteln niedriger Polarität, als daß eine stabile Dispersion von Mikroteilchen erhalten werden könnte. Gewisse andere erweichende Monomere, wie z.B. 2-Äthoxyäthylacrylat oder 2-Äthoxyäthylnsthacrylat;, können gegebenenfalls in größeren Anteilen als 15 Gew.-?j verwendet werden,, jedoch sind selche Monomere nicht so leicht zugänglich als die entsprechenden niederen Alkylester.

Kleine Anteile an Comonomeren, die Carboxylgruppen aufweisen., wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, können einverleibt werden (wenn die Mikroteilchen vernetzt werden sollen, dann würden diese Anteile über denjenigen liegen, die verwendet xtferden, um eine Vernetzung durch Reaktion mit einem coreaktlven Hononer, wie z.B. Glycidylmethacrylat, zu erreichen). Umgekehrt können kleine (zusätzliche) Anteile an Epoxidmononer, wie z.B. Glycid3'lnethacrylat_s, einverleibt werden. Andere funktioneile Monomere, \\±3 z.B. H3^Tdro?ryäthylacrylat oder Acrylamid, können ebenfalls Ln kleineren Mengen in die Monomere einverleibt werden, aus aenen die Mikrcteilchen hergestellt werden.

Die Herstellung von Dispersionen von Kondensationspolymeren ist beispielsweise in den G3-PSen 1 373 531, 1 403 794 und 1 419 199 beschrieben. Dort finden sich auch Beschreibungen über Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerteilchen. Die hier geltenden allgemeinen Prinzipien sind die gleichen, wie die oben im Zusammenhang mit Additionspolymerdispersionen beschriebenen, jedoch gibt.

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es einen Unterschied im Detail, der aus der im allgemeinen höher-.polaran Ifetur der Monomere oder Ausgangsmaterialien, von denen sich die Kondensationspolymere ableiten, resultiert. Das heißt nämlich,_: .-daß die fraglichen Monomere im allgemeinen in der inerten Flüssigkeit,, in welcher die Polymerisation ausgefülirt werden soll, unlöslich sind. Demgemäß besteht die erste Stufe bei der Dispersionspol37nisr-ii.ä~ic:i dir.Monomers dürii-, sie in der inerten Plusslgkeit entweder eis Flüssigkeit oder als feste Teilchen in einen Zustand, einer kolloidalen Dispersion zu bringen. In dar zweiten Stuf3 findet die Polymerisation der Monomere in diesen Teilchen statt. Ein anphipathisches Stabilisierungsmittel ist in einer Jede:i Stufe erforderlich, erstens, um die Teilchen des Monomers zu stabilisieren,-und"zweitens, um die Teilchen des gebildeten PoIyners zu stabilisieren, ^edpch--kann in geeigneten Fällen ein einziges StEibirisierungsmittel gefunden werden, das beide diese Funktione:- erfüllt. Anstelle der Verwendung eines vorher hergestellten aripiiipathischen Stabilisierungsmittels kann bei diesem Verfahren \e in geeigneter pölymerer Vorläufer verwendet werden, der durchMischpolyierisätion oder durch Aufpfropfen mit einem Teil der zu polymei'isierenden Monomeren zu einem solchen Stabilisierung sarittei in situ Anlaß geben kann. Es sei hier auf die GB-PÄ 19437/76 verwiesen. .' '■ .-.'"' "

Geeignete monomere Ausgangsmaterialien für die Herstellung von "Kikrotailchen aus einem Kondensationspolymer sind solche, die für die Hsrstalltmg. von"solchen Polymeren durch Schmelz- oder LösungspolT-erisationstschr-iken bekannt sind. Beispielsweise sind im Falle voii Folyestermikroteilchen geeignete Materialien die mehrwertigen "Alkohole· UT-d Polycarbonsäuren, die zuvor-erwähnt wurden. Im Falle von Polyamidmikroteilchen sind geeignete monomere Ausgangsmaterialien Aminosäuren, wie z.B. 6-Aminocapronsäure oder 11-Aminoundscylsäure, oder die entsprechende».Lactame, und/oder Polyamine, wie z.B. Ithylendiämin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tris-(aminomethyl)-methan, in Verbindung mit den oben erwähnten Polycarbonsäuren. Es ist natürlich darauf hinzuweisen, daß sowohl im Falle von Poly-

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ester- als auch im Falle von Polyarnidmikroteilchen das zu polymerislersnde Gemisch einen Anteil eines Ausgangsmonomers enthalten muß, aas eine größere Funktionalität als 2 aufweist, wenn es erwünscht ist, da3 die Mikroteilchen vernetzt sind.

In all άεη oben beschriebenen Dispersionspolymerisationsverfahren ist das aiiphipathischs Stabilisierungsmittel ein Stoff, dssseii Molekül eine polymere Komponente enthält, die durch die Flüssigkeit solvatisiert wird, in welcher die Dispersion hergestellt wird, und eine weitere Komponente enthält, die durch diese Flüssigkeit verhältnisnäßig wenig solvatisierbar ist und die mit den gebildeten Polymerteilchen assoziieren kann. Ein solches Stabilisierungsmittel ist insgesamt in der Dispersionsflüssigkeit · löslich, jedoch wird die resultierende Lösung üblicherweise sowohl einzelne Moleküle als auch mizelläre Holekülaggregate im Gleichgewicht miteinander enthalten. Die Stabilisierungsmitteltype, die für die Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugt wird, ist ein Block- oder Pfropfmischpolymer, das zwei Typen von polymeren Komponenten enthält: eine Type besteht, wie oben festgestellt, aus Polynerketten, die durch die Dispersionsflüssigkeit solvatisierbar sind, und die andere Type besteht aus Polymerketten anderer Polarität als die erste Type, die demgemäß durch die Flüssigkeit nicht solvatisierbar sind und die mit den Polymermikroteilchen verankert werden können.

Eine besonders brauchbare Form solcher

Stabilisierungsnittal ist ein Pfrcpfmischpolyner, das ein Polymergerüst aufweist, welches die nicht-solvatisierbare oder 'Verankerungsl:or:ponente" ist, und eine Vielzahl von solvatisierbaren PoIynerketten besitzt, die von dem Gerüst abhängen. Geeignete Beispiele für solche PfropfMischpolymere sind solche, in denen das Gerüst aus einer Acrylpclymerkette besteht, die sich überwiegend von Kethylnethacrylat ableitet, und in welchen die abhängenden Ketten Rssta von PoIy-(I2-hydroxystearinsäure) sind, die leicht durch ein aliphatisches Kohlenwasserstoffeedium solvatisierbar sind. Diese Mischpolymere können beispielsweise dadurch herge—

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stellt werden, daß man zunächst Poly-(12-hydroxyStearinsäure) mit Glycid3^1acrylat oder Glycidylmethacrylat umsetzt, wobei die endständige Gruppe -COOH in der polymeren Säure in ein Esterderivat überführt wird, das eine polymerisierbar ungesättigte Gruppierung enthält, und daß man hierauf dieses Derivat mit Methylmethacrylat und gegebenenfalls zusammen mit kleineren Mengen anderer mischpolymerisierbarer Konomere mischpolymerisiert. Durch Verwendung von Acrylsäure oder Methacrylsäure als untergeordnete Comonomere ist es möglich, Carboxylgruppen in die Gerüstkette des Pfropfmischpol3oners einzuverleiben, was insofern zu nützlichen Resultaten führt, als das Gerüst dadurch polarer gemacht wird, als es der Fall ist, wenn es nur aus Methylmethacrylateinheiten alleine besteht. Diese erhöhte Polarität hat zur Folge, daß das Gerüst durch ein nicht-polares Verdünnungsmittel, wie z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, noch weniger solvatisierbar wird, und " infolgedessen die Kraft verstärkt, mit der es mit dem Mikroteilchen verankert wird.

Zwar wird es bevorzugt, die Polymermikroteilchen mit Hilfe eines Dispersionspolymerisationsverfahrens, wie oben beschrieben, herzustellen, jedoch kann es nötig sein, die so erhaltenen Teilchen einer weiteren Behandlung zu unterwerfen, um sie für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zu machen. Diese Notwendigkeit kann sich aus folgendem Grund ergeben. Die zweckmäßigsten inerten Flüssigkeiten, in denen die Dispersionspolymerisationen ausgeführt werden, sind Flüssigkeiten niedriger Polarität, wie z.B. aliphatisehe oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon. Der Grund hierfür liegt darin, daß solche Flüssigkeiten für die Hauptzahl der Polymere Nichtlöser sind, ob es sich nun um Additionsoder Kondensationspolymere handelt, weshalb die Möglichkeit besteht, unter einer weiten Anzahl von Polymer- und Mischpolymerzusammensetzungen auszuwählen, je nach den Eigenschaften, welche die Mikroteilchen besitzen sollen. Aus der obigen Diskussion geht aber hervor, daß sterische Stabilisierungsmittel, die sich für die Stabilisierung der Mikroteilchen in einer einfachen wenig polaren Flüssigkeit eignen, keine wirksame Stabilisierung mehr ergeben, wenn sie '

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in die Lösung des fumbildenden Polymers (A) in dem flüssigen Verdünnungsmittel (B) gebracht werden. Ein anderer v/ichtiger Faktor besteht darin, daß (B) aller Wahrscheinlichkeit nach eine Flüssigkeit mit verhältnismäßig hoher Polarität ist, wenn, es sich im die Herstellung von Automobillacken handelt, und ein anderer, viel- / leicht noch wichtigerer Faktor liegt darin, daß die Polymermolekü-Ie (A) mit den Ketten des Stabilisierungsnittels um die Solvatisierungswirkung des Verdünnungsmittels konkurrieren werden. Die Folge davon ist, daß die Überführung der Mikroteilchen in eine neue Umgebung ihre Destabilisierung und Ausflockung zur Folge hat.

Es wird deshalb gemäß der Erfindung bevorzugt, daß Mikroteilchen, die durch ein Dispersionspolymerisationsverfahren hergestellt worden sind, weiter mit einem Polymer assoziiert werden, das in dem flüchtigen organischen flüssigen Bestandteil (B) der Grundbeschichtungszusannensetzung löslich und auch mit dem filmbildenden Polymerbestandteil (A) verträglich ist. Dieses weitere Polymer, das in der Folge als "Kilfspolymer" bezeichnet wird, ist weitgehend unvernetzt. Es wird angenommen, daß, wenn die Mikroteilchen, die mit einem solchen Hilfspolymer assoziiert sind, in. die höherpolare Umgebung der Lösung des filmbildenden Polymers (A) in der organischen Flüssigkeit (B) eingeführt werden, die Ketten des Hilfspolymers nunmehr solvatisiert werden und zumindest teilweise vom ursprünglichen amphipathischen Stabilisator die Funktion der Aufrechterhaltung der Mikroteilchen in einem entflockten dispersen Zustand übernehmen. Der Bereich der Erfindung ist jedoch nicht davon abhängig, ob diese Annahme stimmt oder nicht. Die Mikroteilchen werden am besten dadurch mit dem Hilfspolymer assoziiert, daß man an die Dispersionspolymerisation unmittelbar eine Polymerisation eines weiteren Monomers, aus dem sich das Hilfspolymer ableiten soll, in dem ursprünglichen inerten flüssigen Medium und in Gegenwart des ursprünglichen Stabilisierungsmittels anfügt.

Im allgemeinen muß das Hilfspolymer eine solche Zusammensetzung aufweisen, daß es mit dem filmbildenden Polymer (A) und einem gegebenenfalls anwesenden Vernetzungsmittel für dieses Polymer ver-

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träglich ist. In der Tat kann es mit diesem Polymer identisch sein und in gewissen Fällen kann es, wie weiter unten beschrieben ist, dieses sogar vollständig ersetzen. Das Monomer oder die Monomere, aus denen das Hilfspoiymer hergestellt werden soll, wird unter Beachtung dieses Erfordernisses ausgewählt, wie es für einen Fachmann auf diesem Gebiet offenkundig ist.

Durch Einführung der Mikroteilchen, die mit dem Hilfspolymer in der obigen Weise assoziiert sind, in die Lösung des Polymers (A) in der Flüssigkeit (B) wird ein Teil des Hilfspolymers durch dieses polarere Medium v/eggelöst, jedoch wird angenommen, daß ein beträchtlicher Anteil der Hilfspolymerketten an den Mikroteilchen verankert bleibt (obwohl sie nunmehr durch das Medium s>lvatisiert sind), beispielsweise aufgrund der Tatsache, daß sie mit den Ketten des Pol2nners der Mikroteilchen während ihrer Herstellung verschlungen werden, oder aufgrund einer tatsächlichen Aufpfropfung auf diese Ketten. Ggf. kann die Stabilität der behandelten Mikroteilchen

in dem polareren Medium dadurch verbessert werden, daß man sicherstellt, daß kovalente Bindungen zwischen den Ketten des Hilfspolymers und solchen der Mikroteilchen entwickelt werden. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß nan eine ungesättigte Carbonsäure in die Monomere einverleibt, aus denen das Hilfspolymer hergestellt wird. Die Carboxylgruppen, die so einverleibt v/erden, sind dazu fähig, mit Spoxidgruppen zu reagieren, die in den Miliroteilchen als Folge der Verwendung eines leichten Überschusses der letzteren Gruppen zur Vernetzung dieses Polymers durch Reaktion mit Carboxylgruppen in der oben beschriebenen Weise anwesend sind.

Die Einverleibung der Mikroteilchen, die durch Dispersionspolymerisation hergestellt worden sind, in die Grundbeschichtungszusammensetzung kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden. In dem Fall, in dem die Mikroteilchen mit dem Hilfspolymer behandelt worden sind, kann es einfach ausreichen, starke Lösungsmittel zur Dispersion der auf diese Weise behandelten Mikroteilchen zuzugeben, wobei ausreichend vom Hilfspolymer von den behandelten Mikroteil-

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chen abgelöst wird, so daß die Gesamtmenge des filmbildenden Polymerbestandteils (A) geliefert wird, wobei aber noch ein Rest von Hilfspolyner mit den Mikrοteilchen assoziiert bleibt, der eine fortgesetzte Stabilisierung sicherstellt. Alternativ kann eine Dispersion der Mikroteilchen (ob sie nun mit Hilfspolymer oder nicht behandelt worden sind) mit einer Lösung eines vorgebildeten filnbildenden Polymers (A) in einem geeigneten Verdünnungsmittel (B) gemischt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Mikrot-eilchen von der Dispersion, in welcher sie hergestellt worden sind, abzutrennen, beispielsweise durch Zentrifugieren, Filtrieren oder Spritztrocknen, und hierauf die Mikroteilchen mit einer Lösung des Polymers (A) in dem Verdünnungsmittel (B) wie oben zu mischen. .

Aus der obigen Beschreibung folgt, daß für die Zwecke der oben angegebenen Definition der Erfindung der filmbildende Bestandteil (A) den Teil des Hilfspolymers umfaßt, sofern ein solches verwendet wird, der von den Mikroteilchen abgelöst wird, wenn die letzteren in die Grundbeschichtungszusammensetzung einverleibt werden.

Als Alternative zur Verwendung von Dispersionspolymerisationsverfahren in organischen Medien können die Polymermikroteilchen beispielsweise durch eine wäßrige Emulsionspolymerisation von geeigneten ungesättigten Monomeren hergestellt werden, wobei in der Technik an sich bekannte Verfahren verwendet werden. Die Hikroteilchen werden dann in Form einer ladungsstabilisierten Dispersion erhalten, aus welcher die Teilchen selbst abgetrennt v/erden können, beispielsweise durch Spritztrocknen. Für eine Einverleibung in die Beschichtungszusammensetzung werden die Mikroteilchen dann wieder in der Lösung oder Dispersion in dem Verdünnungsmittel des filmbildenden Polymers dispergiert, vorzugsweise durch Verfahren, welche dem Gemisch eine hohe Scherung erteilen, wie z.B.in einer Stiftmühle oder in einer Dreiwalzenmühle, und zwar in analoger Weise, wie dies bei der Dispersion eines Pigments geschieht. Gemäß einer weiteren Analogie zu einer Pigmentdispersion kann dann die erfor-

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derliche sterische Stabilität der Mikroteilchen einfach als Ergebnis der Eigentendenz des filmbildenden Polymers (welches durch das Verdünnungsmittel solvatisiert wird), sich mit den Teilchen zu assoziieren, erreicht werden, beispielsweise durch die Wechselwirkung von polaren Gruppen, die im filmbildenden Polymer bzwin den Mikroteilchen anwesend sind. Bei der Herstellung der Mikroteilchen durch wäßrige Emulsionspolymerisation kann ein kleinerer Anteil an difunktionellen ungesättigten Verbindungen in die polynerisierenden Monomere einverleibt werden, um zu einem vernetzten Polymer Anlaß zu geben, das in der Lösung des filmbildenden Polymers (A) im Verdünnungsmittel (B) unlöslich ist, welche Natur letztere auch immer aufweist. Hier ist es wiederum, wie im Falle von Mikroteilchen, die durch Dispersionspolymerisation hergestellt werden, erwünscht, die Emulsionspolymerisation mit einer zweiten Charge an Monomeren fortzuführen, die kein difunktionelles Material enthält und die zu einem Polymer Anlaß gibt, das mit der Lösung des Polymers (A) in dem Verdünnungsmittel (B) verträglich ist, d.h. in anderen Worten, daß mit den Mikroteilchen ein Hilfspolymer assoziiert wird, das die gleiche Funktion aufweist, wie sie oben beschrieben wurde.

Die Po lyniermikro teilchen (C), die "beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, machen, wie bereits festgestellt, eine Menge von mindestens Λ0% des Gesamtgewichts des fumbildenden Polymers (A) und der Mikroteilchen aus. Vorzugsweise beträgt die Menge 15 bis 35/0 des erwähnten Gesamtgev/ichts. Für die Zwecke dieser Definition wird darauf hingewiesen, daß in dem* Fall, in dem ein Hilfspolymer verwendet wird, der Ausdruck "Polymermikroteilchen" sich auf die eigentlichen Mikroteilchen zusammen mit dem Teil von Hilfspolymer bezieht, der durch das Verdünnungsmittel (B) unter den Bedingungen des oben beschriebenen Unlöslichkeitstests nicht abgelöst werden kann.

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Die Fignienttelichen (B), die in die Grundbeschichtungszusammensetzung einverleibt werden, können eine Größe im Bereich von 1 bis 50 UD aufweisen und irgendwelche Pigmente sein, die üblicherweise in Cberflächenbeschichtungszusainnansetzungen verwendet werden, wie z.B. anorganische Pigmente, beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, 31eichromat und Ruß, und organische Pigmente, wie z.B. Piithalccyaninblau und Phtlialocyaningrün, Carbazolviolett, Anthrapyrimidingelb, Flavanthrongelb, Isoindolingelb, Indanthronblau, Chinacridonviolett und Perylenrot. Für die vorliegenden Zwekke umfaßt der Ausdruck " Pigment^sf auch übliche Füllstoffe und Streckmittel, wie z.B. Talkum und Kaolin.

Die Erfindung ist jedoch von besonderem ¥ert bei Verwendung von Grundbeschichtungszusammensetzungen, die ein Ketallflockenpigment enthalten, welches für die Herstellung von Metalleffektlackierungen dient, hauptsächlich auf den Oberflächen von Automobilkarosserien, wie oben diskutiert. Die Anwesenheit der Polymermikroteilchen (C) in den Grundbeschichtungszusammensetzungen, welche Metallpigment enthalten, ergibt eine wertvolle Verbesserung der Anordnung der Metallflocken während des Aufbringens der Grundbeschichtung und der anschließenden Aufbringung der transparenten Oberbeschichtung. Geeignete Metallpigmente sind insbesondere Aluminiumflocken und Kupferbronzeflocken. Im allgemeinen können Pigmente aller Art in die Grundbeschichtungszusammensetzung in einer Menge von 2 bis 1CO Gev.-?o d3s Gesamtgewichts des fumbildenden Polymers (A) und der Kikroteilchsn (C) einverleibt werden. Wenn eine Metallpigmentierung verwendet wird, dann werden 5 bis 20 Gew.-?o, bezogen auf das oben erwähnte Gesamtgewicht, bevorzugt.

Solche Pigmente, ob sie nun metallischer Natur sind oder eine andere Natur aufweisen, können in die Grundbeschichtungszusammensetzung mit Hilfe von bekannten Dispergiermitteln einverleibt werden. Wenn beispielsweise das fumbildende Polymer von. der Acryltype ist, dann kann ein Acry!polymer ähnlicher Zusammensetzung als Pigirentöisperuierrrittel verwendet werden. Jedes solche polymere Dispergiermittel wird ebenfalls als Teil des filmbildenden Bestandteils (A) angesehen.

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Gegebenenfalls kann die Grundbeschichtungszusammensetzung zusätzliche andere bekannte Zusätze enthalten, wie z.B. Viskositätsmodifiziernittel, beispielsweise Bsnton oder Celluloseacetatbutyrat,

Die Natur des filmbildenden Polymerbestandteils (E) der Oberbeschichtungszusar.iinerxsetzur.g, die in Stufe (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, ist in keiner Weise kritisch. Im-allgemeinen kann jedes filmbildende Polymer verwendet werden, einschließlich solcher Polymere, die oben für die Grundbeschichtungszusahrens3tzimg beschrieben wurden. Wie dies auch für die letzteren gilt, kann es sich entweder um ein Polymer der thermisch härtenden oder der thermoplastischen Type handeln. Die Acrylpolymere, insbesondere diejenigen der thermisch härtenden Type, sind jedoch besonders geeignet. Das Polymer (E) muß nicht mit dem Polymer (A) der Grundbeschichtung identisch sein. In einem wichtigen Fall kann es sich klar von dem GrundbeSchichtungspolymer unterscheiden, nämlich darin, daß zwar das Grundbeschichtungspolymer immer im Zustand einer Lösung im organischen flüssigen Bestandteil der Grundbeschichtungszusammensetzung verwendet wird, das Oberbeschichtungspolymer aber entweder eine Lösung oder eine stabile Dispersion in-der flüchtigen Trägerflüssigkeit (2) der Oberbeschichtungszusammensetzung sein kann.

So kann die Trägerflüssigkeit (F) entweder ein Lösungsmittel oder ein Ilichtlös&r für das Oberbeschichtungspolymsr sein. Wenn die Flüssigkeit ein Lösungsmittel ist, dann kann es sich um irgendeine flüchtige organische Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung handeln, vrie sie oben als geeignet für die Verwendung in der Grundbeschichtungszusammensetzung erwähnt wurden. Wenn die Flüssigkeit ein Nichtlössr sein soll, dann wird sie eine wesentlich niedrigere Polarität als die vorher erwähnten aufweisen. Sie kann dann aus einem oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, vie ζ.3. Hexan, Heptan oder Srdölfraktionen mit niedrigem aromatischen Gehalt, gegebenenfalls in Mischung mit Flüssigkeiten hoher Polarität,-wie oben bereits erwähnt, vorausgesetzt, daß das Gesamtgemisch für das Oberbeschichtungspolymer ein Nichtloser ist. 80984S/ÖSÖ1

Wenn die Oberbeschichtungszusanmensetzung eine Polynerdis-oersion ist, dann wird es sich in allgemeinen un eine sterisch stabilisierte Dispersion handeln, wobei die Polymerteilchen mit Hilfe eines Block- oder Pfropfnischpolymers stabilisiert sind, von den ein polynerer Bestandteil durch diese Flüssigkeit nicht-solvatisierbar ist und mit dem dispersen Polymer assoziiert ist. Die allgemein bekannten Prinzipien, durch welche solche Dispersionen hergestellt werden können, wurden oben im Zusammenhang mit der Herstellung von I-Iikroteilchen für die Grundbeschichtungszusanmensetzung beschrieben.

In des: Fall, in dem das Oberbeschichtungspolymer von der thermisch härtenden oder der vernetzenden Type ist, kann in die Oberbeschichtungszusammense-tzung ein Vernetzungsmittel einverleibt werden, wie z.B. eines derjenigen, die oben bereits im Zusammenhang mit der Grundbeschichtungszusanmensetzung diskutiert wurden. V7enn das Oberbeschichtungspolymer von der acrylischen Type ist, dann kann das Verhältnis von Vernetzungsmittel zu Polymer in der Zusammensetzung weit variieren, jedoch ist im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis · von 50 : 50 bis 90 : 10 an Polymer zu Vernetzungsmittel zufriedenstellend. Das genaue zu verwendende Verhältnis hängt von den erforderlichen Eigenschaften des fertigen Films ab, jedoch wird eine gute Ausgewogenheit der Eigenschaften bei Gewichtsverhältnissen von Polymer zu Vernetzungsmittel zwischen 60 : 40 und 85 : 15 erhalten. Wenn es besonders wichtig ist, daß der Oberbeschichtungsfilm eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Säurekorrosion aufgrund einer starken atmosphärischen Verunreinigung aufweist, dann liegt ein besonders bevorzugter Bereich von Gewichtsverhältnissen von Acrylpolymer zu Vernetzungsmittel zwischen 70 : 30 und 85 : 15.

Wie oben bereits im Zusammenhang mit der Grundbeschichtungszusamnensetzung diskutiert, kann in die Oberbeschichtungszusammensetzung ein geeigneter Katalysator für die Vernetzungsreaktion einverleibt werden. Alternativ kann dafür gesorgt v/erden, daß das Oberbeschichtungspolymer freie saure Gruppen enthält.

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BAD ORÜ;NAL

Die Oberbeschichtungszusammensotzung kann in einigen Fällen sowohl Polymer* in Lösung als auch Polymer in Dispersion enthalten. Das lösliche Polymer kann ein vorher hergestelltes Polymer anderer I-Ior.omerzusammensetzung als das dispergierte Polymer sein, welches anders als das letztere in der Trägerflüssigkeit (F) löslich ist und als Lösung in derselben der Dispersion zugegeben ■wird. Es kann jedoch alternativ auch während der Herstellung des dispersen Polymers als Ergebnis einer bevorzugten Polymerisation gewisser anwesender Monomere gebildet werden. Außerdem kann es ein Polymer ssin, das ursprünglich in Dispersion hergestellt worden ist, das aber anders als der Kauptfilmbiidner in Lösung geht, venn zur kontinuierlichen flüssigen Phase der Dispersion andere Flüssigkeiten mit stärkerer Lösungskraft als die letztere bei der Formulierung einer Anstrichfarbe mit den erforderlichen Aufbringeigenschaften zugegeben v/erden.

üblicherweise wird die Oberbeschichtungszusammensetzung weitgehend farblos sein, so daß der Pigmentierungseffekt der Grundbeschiclitungszusanmensetzung nicht wesentlich modifiziert wird, jedoch kann es in gewissen Fällen erwünscht sein, der Obsrbeschichtungszusammensetzung eine durchsichtige Anfärbung zu erteilen.

In der ersten Stufe des Verfahrens wird die Grundbeschichtungszusanomensetzung auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht, die vorher grundiert oder anderweitig in üblicher ^T<veise behandelt worden sein kann. Die Substrate, die gemäß der Erfindung von besonderem Interesse sind, sind Metalle, wie z.B. Stahl oder Aluminium, die üblicherweise für die Herstellung von Automobilkarosserien verwendet werden. Jedoch können auch andere Materialien, wie z.B. Glas, keramische Stoffe, Holz und sogar Kunststoffe, verwende.t werden, vorausgesetzt, daß sie die Temperaturen aushalten, bei denen die fertige mehrschichtige Beschichtung gehärtet wird. Nach dem Aufbringen der Grundbeschichtungszusannensetzung wird auf der Oberfläche des Substrats ein Polymerfilm gebildet. Gegebenenfalls kann dies dadurch erreicht werden, daß man das Substrat und die aufgebrachte Beschichtung erhitzt, um das organische flüssige Verdünnungsmittel zu verflüchtigen. Es liegt innerhalb des Bereichs

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.der Srfindung, eine Srhitzungstemperatur zu verwenden, die ausreicht, den Grundbeschichtungsfilm in solchen Fällen zu vernetzen, in denen eine Härtung des Polymers Gin solches Verfahren erfordert- Jedoch besteht ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens darin, daß es ausreicht, nur eine kurze Trocknung bei oder in der ITähs von Raumtemperaturen vorzunehmen, uiu sicherzustellen, daß die

Oberbeschichtungszusaimaensetzung auf den Grundbeschichtungsfiln aufgebracht werden kann, ohr_e daß irgendeine Tendenz besteht, daß sich erstere mit den letzteren mischt oder letzteren auflöst, und zwar in solcher Weise, daß die richtige Orientierung des Metallpigments gestört wird, so daß ein optimaler Hetalleffekt erhalten wird. Typischerweise stellt eine Trocknungszeit von 1 bis 5 Ein bei einer Temperatur von 15 bis 30⁰C sicher, daß ein Mischen der beiden Beschichtungen verhindert wird. Gleichzeitig wird der Grundbeschichtungsfilmin ausreichender Weise durch die Oberbeschichtungszusamnensetzung benetzt, so daß eine zufriedenstellende Haftung zwischen den Beschichtungen erhalten wird.

Nach den Aufbringen der Oberbeschichtungszusamnensetzung auf den Grundbeschichtungsfilni wird das beschichtete Substrat einer Eärtungsoperation unterworfen, bei der die Grundbeschichtung und gegebenenfalls auch die Oberbeschichtung durch Vernetzung nit Hilfe gegebenenfalls anwesender Vemetzungsnittel gehärtet wird. Diese Härtungsoperation wird bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt, wie es bei der thermisch gehärteten Beschichtungszusannensetzung üblich ist, z.3. bei einer Temperatur in Bereich von 100 bis 14O°C, gegebenenfalls aber auch bei einer niedrigeren Temperatur, vorausgesetzt, daß das Vernetzungssystem ausreichend reaktiv ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Grundbeschichtungs- und die OberbeschichtungsZusammensetzungen auf das Substrat durch herkömmliche Techniken, wie z.B. Pinseln, Spritzen, Tauchen oder Auffließenlassen, aufgebracht werden, Aufbringen durch Spritzen wird jedoch bevorzugt, da dann die besten Resul-

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täte hinsichtlich der Pigraentkontrolle, insbesondere der Metallpignentorientierung, und das Glanzes erreicht werden. Es können alle bekannten Spritzverfahren verwendet werden, wie z.B. Druckluft spritzen, elektrostatisches Spritzen, heißes Spritzen und luftfreies Spritzen, wobei entweder Handverfahren oder automati sche Verfahren geeignet sind.

ZLe Dic'i-is des aufgebrachten Grundbeschichtungsfilns beträgt vorzugsweise 0,013 bis 0,03a nun und diejenige des OberbeschichtungsfilE.3 0,025 bis 0,076 am (in jedem Fall trockene Filmdicke).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, vcrin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

(a) Herstellung von Polymermikroteilchen

In einen Behälter, der mit einen Rührer; einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurde folgendes eingebracht:

Aliphatischer Kohlenwasserstoff (Sisdebereich 20,016 Teile 140 bis 156⁰C; kein aromatischer Gehalt)

Kethyliiethacrylat 1,776 "

Methacrylsäure 0,036 "

Azcciisobutyronitril « 0,140 "

Pfropfmischpolymerstabilisator (33°oige Lösung, 0,662 " wie unten beschrieben)

Der Behälter und der Inhalt wurden mit Inertgas gespült, und die Temperatur wurde auf 10O⁰C angehoben und 1 st bei diesem· Wert gehalten, um ein disperses "Impfpolymer" herzustellen. Die folgenden Bestandteile wurden vorgemischt und in den Behälter mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während eines .Zeitraums von 6 st

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32,459	Teile
0,331	ti
0,331	I!
0,203	ti
0,070	It
6,010	ti

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eingeführt, wobei das Rühren und Erhitzen auf 100⁰C aufrechterhal ten wurden:

1-Ie thylmethacryla t Glycid3'"lin-3thacrylat Methacrylsäure Azodiisobutyroriitril Dimethylaminoäthanol

Pfropfnischpolynerstabilisatorlösung (wie unten

beschrieben

aliphatischc-r Kohlenwasserstoff (Siedebereich 14O 33,1ββ Teile

bis 156⁰C)

100,000 Teile

Der Inhalt des Behälters wurde weitere 3 st auf 10O⁰C gehalten, wobei eine vollständige Umwandlung der Konomere in eine feine Dis- persion erhalten wurde, die unlösliche gelartige Polynsrmikroteilchen (21 bis 22So der gesamten Dispersion) zusammen mit unvernetzten Polynerteilchen (23?6 der gesamten Dispersion) enthielt.

Der in obigen Verfahren verwsndste Pfropfniscopolymerstabilisator wurde wie folgt erhalten. 12-Kiydro:cystearinsäure wurde bis zu einen Säurewert von ungefähr 31 bis 34 ng ICOI-l/g (entsprechend einen I-Iolekulargowicht von 1650 bis ISOO) einer Selbstkondensation, unterworfen und dann mit einer äquivalenten !!enge Glycidylxethacrylat ungesetzt. Der resultierende ungesättigte Ester wurde in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 mit einem Genisch von Kethylmethacrylat und Acrylsäure in den Verhältnissen 95 : 5 mischpolymerisiert.

(b) Modifizierung von Hikroteilchen mit Eilfspolyner

In einen Behälter, der wie oben in Stufe (a) beschrieben ausgerüstet war, wurden 63,855 Teile der in der Stufe (a) oben erhaltenen Dispersion eingebracht. Diese Dispersion wurde auf 115°C erhitzt, und der Behälter wurde mit Inertgas gespült. Die folgenden

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3,342	Teile
1,906	It
0,496	ti
3,691	Il
3,312	ti
5,712	It
0,906	Teile
0,847	II

Bestandteile wurden vorgenischt und mit einer stetiger. Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 3 st den gerührten Inhalt des Behälters zugesetzt, wobei die Temperatur auf 115⁰C gehalten wurde,

Kethylmethacrylat

Hydroxyäthylacrylat Methacrylsäure

Butylacrylat

2-Äthylhexylacrylat Styrol

Azodiisobutyronitril prim-Octy!mercaptan

Pfropfmischpolynerstabilisatorlösung (wie in Stufe

(a) beschrieben) 1,495 "

Nach beendeter Zugabe wurde der Inhalt des Behälters noch weitere 2 st auf 115°C gehalten, um eine volle Umwandlung der Monomere zu erzielen. Abschließend wurden 13,940 Teile Butylacetat zugegeben, un die gesamte Charge auf 100,000 Teile zu bringen. Die so erhaltene Dispersion besaß einen gesamten filnbildenden Feststoffgehalt von 45 bis 46%. Der Gehalt an unlöslichen gelartigen PoIymermikroteilchen war 27,0 bis 27,5$.

(c) Herstellung einer Grundbeschichtungszusammensetzunff Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

Dispersion von Stufe (b)

butyliertes Melamin/Formaldehyd-Harz (67$ige Lösung in Butanol)

Dispersion von Carbazolviolett (6,1$ in Xylol) Dispersion von Fhthalocyaninblau (9,7$ in Xylol) Dispersion von Ruß (14,2$ in Xylol) Dispersion von Aluminiumflocken (35$ige Paste in Xylol)

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36,03	Teile
11,03	π
2,94	η
5,88	η
0,74	η
23,53	π

2-Äthoxyäthylacetat 14,71. Teile

Buxylacetat 5.14 "

100,00 Teile

Die resultierende Zusammensetzung besaß die folgende Analyse:

gesamtes acrylisches filmbildendes Polymer 75,0 Teile

(nicht-flüchtig)

unlösliches gelartiges acrylisches Polymer 28,5 Teile

(nicht-flüchtig)

butyliertes M/F-Harz 25,0 Teile

(nicht-flüchtig)

(d) Be s chi chtungsverfahren

100 Teile der Grundbeschichtungszusammensetzung von Stufe (c) wurden zusätzlich mit 100 Teilen Butylacetat verdünnt, so daß eine Viskosität von 22 see in einem B.S.-B3-Becher bei einem Feststoffgehalt von 18?j erreicht wurde. Die verdünnte Anstrichfarbe wurde durch Spritzen auf eine grundierte Metallplatte aufgebracht, so daß ein Film mit einer Dicke von 0,02 mm nach Verlust der gesamten Lösungsmittel erreicht wurde. Nach einer Abdampfzeit von 2 min bei Raumtemperatur wurden die Platten mit zwei Schichten einer klaren thermisch härtenden acrylischen Zusammensetzung beschichtet, wobei zwischen den beiden Beschichtungen eine Abdampfzeit von 2 min belassen v/urde. Die trockene Filndicke der klaren Beschichtung war 0,06 mn. Nach einer letzten Abdampfperiode von 10 min bei Raumtemperatur wurden die Platten mit den Beschichtungen 30 min bei 127⁰C gebrannt.

Die so erhaltenen Lackierungen besaßen ein vorzügliches Aussehen mit einem gleichmäßigen Aluminiummetalleffekt ohne Spur einer Bewegung der Metallflocken. Es fand keinerlei Einsinken der klaren Oberbeschichtung in die Grundbeschichtung statt. Die klare Oberbeschichtung war nirgends in die Grundbeschichtung eingesunken, so daß der sehr hohe Glanzgrad, der mit der Oberbeschichtung verknüpft ist, in keiner Weise durch die Grundbeschichtung beein-

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träciitigt wurde, trotzdem aber eine vorzügliche Haftung zwischen den Belägen bei den gebrannten Platten bestand. Die Beschichtung besaß auch eine gute Flexibilität und gute Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Die als Gberbeschichtung in dem obigen Verfahren verwendete klare acrylische Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt:

butyliertes Melamin/Formaldehyd-Harz, 60%ige Lösung 22,0 Teile in ButaneI

Dipenten 9,5 »

Eutylglycolat 4,5 "

Butanol 2,5 "

25öige Lösung von Siliconöl 0,4 "

nicht-wäßrige Dispersion eines thermisch härten- 50,0 " den Acrylharzes in einem aliphatisehen/aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch, 42% Feststoffe Lösung von thermisch härtendem acrylischen Harz 19,8 " in Xylol/Butanol, 50^0 Feststoffe

Die Zusammensetzung besaß eine Viskosität von 60 see, gemessen bei 25°C in einem B3-Becher gemäß B.S. 1733/1955.

Vergleichsbeispiel

(a) Eerstellijng einer Grundbeschichtungszusammensetzung ohne Polymermikroteilchen

Die im Beispiel i(c) oben aufgeführten Bestandteile wurden in den angegebsnc-n Verhältnissen gemischt, außer, daß die 36,03 Teile der Dispersion der Stufe (b) von Beispiel 1 durch 16,32 Teile ■ einer 65?oigen Lösung eines thermisch härtenden Acrylharzes in Butylacetat, die keine Polymermikroteilchen enthielt, ersetzt wurden.

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Die resultierende Zusammensetzung hatte die folgende Analyse:

gesamtes acrylisches fUmbildendes Polymer 75,0 Teile

(nicht-flüchtig)

butyliertes M/F-Harz 25,0

(nicht-flüchtig)

(b) Beschichtungsverfahren

100 Teile der Grundbeschichtungszusammensetzung, die in Stufe (a) oben hergestellt worden war, wurden mit 140 Teilen Butylacetat verdünnt, so daß ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 18% erhalten wurde, der gleiche wie bei der verdünnten Zusammensetzung von Beispiel 1(c). Das Produkt wurde als Grundbeschichtung auf eine grundierte Metallplatte gemäß Beispiel 1(d) aufgebracht und dann mit einer thermisch härtenden acrylischen klaren Zusammensetzung, wie sie hier beschrieben wurde, überschichtet und abdampfen gelassen und abschließend gebrannt.

Die resultierende Lackierung war schlecht, fleckig und zeigte Bereiche, in denen eine Bewegung der Aluminiumflocken während des Abdampfens stattgefunden hatte.

Beispiel 2

Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

butyliertes Melamin/Formaldehyd-Harz (67?oige 28,5 Teile Lösung in Butanol)

Celluloseacetatbutyrat (1 bis 2 see Viskosität, 42,15 " enthaltend 3% Acetylgruppen und 50% Butyrylgruppen (Eastnan-Kodak EAB 531-1); 2O?6ige Lösung in 2-Äthoxyäthylacetat)

Dispersion von modifizierten Polymermikroteilchen 69,84 " (wie im Beispiel 1, Stufen (a) und (b) beschrieben) Dispersion von Carbazolviolett (6,1Jo in Xylol) 7,59 "

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iß _

£ο ίο· I. ϋ

Dispersion von Phthalocyaninblau (9,7% in Xylol) 15,21 Teile

Dispersion von Ruß (14,2% in Xylol) 1,89 "

Dispersion von Aluminiumflocken (35%ige Paste in 60,78 "

Xylol)

2-Äthoxyäthylacetat 37,93 "

Xylol 75,00 «

Die cbigs Zusammensetzung wurde als Grundbeschichtung in einem Beschichtungsverfahren, wie im Beispiel 1, Stufe (d), beschrieben, aufgebracht, wobei die gleiche acrylische klare Oberbeschichtungszusammense'czung, wie dort beschrieben, verwendet wurde. Die erhaltenen Resultate waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

butyliertes Melamin/Formaldehyd-Harz (67%ige 28,50 Teile Lösung in Butanol)

Vinylchlorid/Vinylalkohol/Vinylacetat-Mschpolyr- 93,20 ⁿ mer 91 : 6 : 3 ("Vinylite VAGH")*, 20%ige Lösung in 2-Äthoxyäthylacetat

Dispersion von modifizierten Polymermikroteilchen 83,56 ⁿ (wie im Beispiel 1, Stufen (a) und (b) beschrieben) Dispersion von Carbazolviolett (6,1% in Xylol) 10,12 " Dispersion von Phthalocyaninblau (9,7% in Xylol) 20,18 »

Dispersion von Ruß (14,2% in Xylol) 2,52 "

Dispersion von Aluminiumflocken (35%ige Paste in 81,04 ⁿ Xylol)

Butylacetat 150,00 ⁿ

* "Vinylite" ist ein eingetragenes Warenzeichen

Teile der so erhaltenen Zusammensetzung wurden durch Zusatz von 33 Teilen Butylacetat verdünnt. Die verdünnte Anstrichfarbe wurde durch Spritzen als Grundbeschichtung in der im Beispiel 1,

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- 3? ■

28181

as

Stufe (d), beschriebenen Weise aufgebracht, worauf eine klare acrylische Oberbeschichtungszusainmensetzung, wie dort beschrieben, aufgetragen wurde. Die erhaltenen Resultate waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

(a) 15,0 Teile Nitrocellulose, die mit 6,4 Teilen Isopropanol gedampft waren, wurden in einem Gemisch aus 53,β Teilen 2-Äthoxyäthylacetat und 25,0 Teilen n-Butanol aufgelöst.

(Tb) Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

butyliertes Kelamin/Formaldehyd-Harz (67?öige Lösung 28,5 Teile

in Butanol)

liitrocelluloselösung (wie oben unter (a) beschrie- 69,9 "

beri)

Dispersion von modifizierten Polymermikroteilchen 62,67 " (wie im Baispiel 1, Stufen (a) und (b) beschrieben) Dispersion von Carbazolviolett (6,1% in Xylol) Dispersion von Phthalocyaninblau (9,7?4 in Xylol)

Dispersion von Ruß (14,2?6 in Xylol)

Dispersion von Aluminiunflocken (35%ige Paste in

Xylol)

Butylacetat

(c) Beschichtungsverfahren

100 Teile der in Stufe (b) hergestellten Grundbeschichtungszusammensetzung wurden durch Zusatz von 26 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat verdünnt, so daß eine Viskosität von 26 see in einem ES.-B3-Becher erhalten wurde. Die verdünnte Anstrichfarbe wurde durch Spritzen auf eine grundierte Metallplatte aufgebracht, so daß ein Film mit einer Dicke von 0,013 mm erhalten wurde, nach Verlust der gesamten Lösungsmittel. Nach einer 2 min dauernden Abdampfzeit bei Raumtemperatur wurden die Platten mit zwei Belägen einer klaren

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7,59	η
15,21	η
1,89	π
60,78	π
180,00	!I

themiscli hortenden acrylischen Zusammensetzung wie Im Beispiel 1 uberschiclitet, wobei eine 2 min dauernde Abdampf zeit zwischen den 3eSchichtungen belassen wurde. Die trockene Filmdicke der klaren Beschichtung war 0,06 mm. Nach einer endgültigen Abdampfpsriode von 10 min bei Raumtemperatur wurden die Platten mit den Beschichtungen 30 min bei 127⁰C gebrannt. Die so erhaltenen Lakkiaruzigoii besaßen ein vorzügliches Aussehen. Die Resultate waren denjenigen von Beispiel 1 sehr ähnlich.

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Claims

281800

Patentansprüche

_v 1f Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) auf die Oberfläche -ine Grundbeschichtungszusaminensetzung aufbringt, die folgendes enthält:

(A) ein filnibildeiides Polymer mit Ausnahme eines Polyesterharzes oder eines Alkydharzes;

(3) ein flüchtiges organisches flüssiges Verdünnungsmittel, in welchem das Polymer gelöst ist;

(C) Polymermikroteilchen gemäß nachstehender Definition, welche in der Lösung des filmbildenden Polymers in dem flüssigen Verdünnungsmittel unlöslich und stabil dispergiert sind, und zwar in einer Menge von mindestens 10% des Gesamtgewichts des filmbildenden Polymers und der Mikroteilchen;

(D) Pigmentteilchen, die ebenfalls in der Lösung des filmbildenden Polymers in dem flüssigen Verdünnungsmittel dispergiert sind;

(2) einen Polymer-film aus der in der Stufe (1) aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung auf der Substratoberfläche herstellt;

(3) auf die so erhaltene Grundbeschichtung eine transparente Oberbeschichtungszusammensetzung aufbringt, die folgendes enthält:

(E) ein fumbildendes Polymer;

(F) eine flüchtige Trägerflüssigkeit für das Polymer ;

und

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ORIGINAL sNSPEOTED

(4) einen zv;iiten. Pory2-ⁱrfiln auf esa Crundbeschichtungsfilm aus dar in Stufe (3) aufgebrachten Zusammensetzung herstellt.

2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich eier Polynerf ilra (A) von einen oder mehrere ätliylenisoli ungesättigten Honorieren ableitet.

3. Terf zlzror. r.i-^h Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da3 das filnbildende Polymer (A) ein Polymer oder I-Iischpolyaer· von einem oder mehreren Alkylesteni der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymer (A) ein Mischpolymer von Vinylester^ von anorganischen oder organischen Säuren ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymer (A) ein Celluloseester ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymer (A) ein Stickstoffharz ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymermikroteilchen (C) einen Durchmesser von 0,1 bis 5 y.ni aufweisen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermikroteilchen aus' einem Acrylporymer bestehen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermikroteilchen aus einem Kondensationspolymer bestehen.

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1C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyr.grmikrcteilchen durch ein Verfahren äer Dispersior.spolynerisation von Monomeren in einsr organischen Flüssigkeit, in welcher das resultierende Polyner unlöslich ist, in Gegenwart eines sterischen Stabilisators für die Iiikroteilchen hergestellt worden sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, da5 der sterische Stabilisator ein Block- oder Pfropf-Ei schpoiyiner ist, dessen Molekül eine Komponente enthält, die aus durch die organische Flüssigkeit solvatisierbaren Polymerkettan besteht, und eine weitere Komponente enthält, die aus durch die organische Flüssigkeit nicht solvatisierbaren Polymerkettsn unterschiedlicher Polarität besteht, welche mit den Po-

eri verankert werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der sterische Stabilisator ein Pfropfmischpolymer ist, das ein nicht durch die organische Flüssigkeit solvatisiarbares Polymergerüst und eine Vielzahl von Polymerketten aufweist, die vom Gerüst abhängen und durch die organische Flüssigkeit solvatisierbar sind.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Kikroteilchen weiter mit 3insn Polymer (in der Folge als Hilfspol3nner bezeichnet) assoziiert worden sind, das in dem flüchtigen organischen flüssigen Bestandteil (B) der Grundbeschichtungszusammensetzung löslich und außerdem mit dem filmbildenden Polymerbestandteil (A) verträglich ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroteilchen dadurch mit Hilfspolymer assoziiert worden sind, daß nach dem Bispersionspolymerisationsverfahren, durch welches die Mikroteilchen erhalten worden sind, unmittelbar anschließend mit der Polymerisation eines

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BAD ORJGiNAL

weiteren Monomers, von welchem das herzustellende Hilfspolymer sich ableitet, in dem ursprünglichen inerten flüssigen Medium und in Gegenwart des ursprünglichen Stabilisierungsmittels fortgefahren wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermikroteilchen durch eine vräßrige Emulsionspolymerisation von ungesättigtem Monomer hergestellt werden sind.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroteilchen weiter mit einem Hilfspolymer assoziiert worden sind.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermikroteilchen (C) in einer Menge von 15 bis 35?o des Gesamtgewichts des filmbildenden Polymers (A) und der Mikroteilchen (C) vorliegen.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment (D) aus einem Metallflockenpigment besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpigment 5 bis 20% des Gesamtgewichts des filmbildenden Polymers (A) und der Mikroteilchen (C) ausmacht.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der filmbildende Polymerbestandteil (E) der Oberbeschichtungszusammensetzung ein ther-. misch härtendes Acrylpolymer ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (2) dadurch ausgeführt wird, daß die Grundbeschichtungszusammensetzung auf dem

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Suestrat 1 bis 5 min bei einer Temperatur von 15 bis 3O°C trocknen gelassen wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundbeschichtungs- und OberbeschichtungszusaEmiensetzungen durch.Spritzen auf das Substrat aufgebracht werden.

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