DE2822784A1 - Permselektive membran - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue permselektive Membran. Sie
betrifft insbesondere eine permselektive Membran, die hauptsächlich ein aminmodifiziertes Epoxypolymer enthält und eine hohe Leistung, insbesondere eine überlegene Wasserpermeabilität und gute Flexibilität, besitzt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Membran bei der umgekehrten Osmose.

Eine permselektive Membran ist eine Membran, die eine selektive Permeabilität für spezifische Moleküle besitzt. Sie wird häufig zur Entfernung sehr geringer Mengen von Verunreinigungsmolekülen verwendet, die in einer Flüssigkeit oder in
einem Gas gelöst oder diffundiert sind.

In den vergangenen Jahren ist die umgekehrte Osmose bzw. Umkehrosmose von großem Interesse geworden, da sie auf Gebieten verwendet vird, bei denen eine Reinigung von Flüssigkeiten
stattfindet. Dies ist von besonderer Wichtigkeit bei der Verwendung dieses Systems in der Reinigung von Wasser und Salzwasser. Das Verfahren wird ähnlich zur Entfernung von Verunreinigungen aus Flüssigkeiten, wie Wasser oder - auf den Gebieten der Dialyse - Blut, verwendet. Verwendet man die umgekehrte Osmose zur Reinigung von Salzwasser, wird ein Druck über dem osmotischen Druck der Salzwasserlösung, die als Beschickungslösung verwendet wird, auf die Lösung angewendet,

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die auf den gereinigten Wasser mit einer semipermeablen Membran hergestellt wird. Reines Wasser diffundiert dabei durch die Membran, während die Natriumchloridmoleküle oder andere Verunreinigungen, die in dem Wasser vorhanden sein können, durch die Membran zurückgehalten werden.

Die Wirksamkeit des umgekehrten Osmoseverfahrens wird hauptsächlich durch die Eigenschaften der verwendeten permselektiven Membran beeinflußt. Man hat viele Mühen unternommen, Membranen mit hoher Wirksamkeit zu entwickeln, und es wurden bestimmte Vorschläge gemacht.

Beispielsweise werden in den US-Patentschriften 3 133 132 und 3 133 137 Membranen des frühen Loeb-Typs, die aus Cellulosediacetat hergestellt sind, beschrieben. Diese Membranen sind asymmetrische Membranen, die sich durch eine sehr dünne dichte Oberflächenschicht oder -haut auszeichnen, die integral an eine wesentlich dickere Trägerschicht gebunden ist. Diese bekannten Membranen auf der Grundlage von Cellulosediacetat besitzen den Nachteil einer schlechten Verdichtung, sie besitzen einen niedrigen Widerstand gegenüber chemischen und biologischem Abbau, eine kurze Gebrauchsdauer und ungenügende Zufluß- und Salzretfektionseigenschaften.

Bei einem Versuch, diese Nachteile der Membranen des Loeb-Typs zu beseitigen, wurden einige Membranen vorgeschlagen, die hauptsächlich synthetische Polymere enthalten. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift 3 951 815 eine zusammengesetzte semipermeable Membran beschrieben, die ein mikroporöses Substrat und einen ultradünnen Film enthält, der aus einem vernetzten gepfropften Polyäthylenimin gebildet ist und auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats aufgebracht ist, das mit einer di- oder trifunktionellen Verbindung, wie Isophthaloylchlorid vernetzt wurde und mit einem Pfropfrc iktions-

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teilnehmer, wie Acrylnitril oder Epichlorhydrin, gepfropft wurde. In der US-Patentschrift 4 005 012 wird eine zusammengesetzte semipermeable Membran beschrieben, die einen ultradünnen Film enthält, der hergestellt wird, indem man ein aminmodifiziertes Polyepihalogenhydrin mit einem polyfunktionellen Mittel auf einem mikroporösen Substrat unter Bildung eines Films auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats behandelt. In der US-Patentschrift 4 039 440 wird eine Membran für die umgekehrte Osmose beschrieben, die in situ auf einem porösen Träger hergestellt wird, indem man zuerst eine Schicht aus Polyäthylenimin auf dem Träger bildet und anschließend eine Grenzflächenreaktion mit einem polyfunktionellen Reagens unter Bildung eines dünnen Oberflächenüberzugs durchführt, der Salzisoliereigenschaften aufweist.

Die Membran, die hauptsächlich vernetztes Polyäthylenimin enthält, und in der US-Patentschrift 4 039 440 beschrieben wird, zeigt eine hohe Salzzurückhaltung, sie besitzt jedoch den Nachteil einer ungenügenden Wasserströmungs- und niedrigen Oxidationsbeständigkeit (beispielsweise eine niedrige Beständigkeit gegenüber der Zersetzung unter Anwesenheit von Chlor in der Beschichtungssalzlösung oder dem Salzwasser). Als Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit wird in der US-Patentschrift 3 951 815 das Pfropfen von Acrylnitril auf Polyäthylenimin vorgeschlagen. Das acrylnitrilgepfropfte und vernetzte Polyäthylenimin zeigt eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit, weist jedoch den großen Nachteil auf, daß die Wasserströmung stark verringert ist.

Die Membran, die hauptsächlich ein aminmodifiziertes Polyepihalogenhydrin enthält und in der US-Patentschrift 4 005 beschrieben wird, zeigt eine hohe Salzzurückhaltung, jedoch ist der Wasserstrom ungenügend. Es besteht daher ein großer Bedarf nach Membranen, die eine hohe Wasserströmung zeigen.

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Die Eigenschaften, die permselektive Membranen besitzen müssen, sind grundsätzlich eine hohe Permselektivität und eine hohe Wasserströmung bzw. einen hohen Wasserstrom. Zusätzlich sollten sie eine hohe Beständigkeit gegenüber Verdichtung, eine überlegene Beständigkeit gegenüber chemischem und biologischem Abbau und eine ausreichende Flexibilität besitzen, so daß sie bei der tatsächlichen Verwendung in verschiedene Formen, wie Rohren, Spiralen oder hohle Filamente, verformt werden können. Bei den bis heute vorgeschlagenen Membranen fehlen eine oder mehrere dieser Eigenschaften und sie sind für die Verwendung als permselektive Membranen nicht vollständig zufriedenstellend.

Es besteht daher seit langem ein Bedarf für die Entwicklung von Membranen mit einer Kombination der zuvor erwähnten gewünschten Eigenschaften.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine permselektive Membran zur Verfügung zu stellen, die frei ist von den Nachteilen der bekannten Membranen für die umgekehrte Osmose.

Erfindungsgemäß sollen permselektive Membranen mit hoher Permselektivität und hoher Wasserströmung, überlegener Flexibilität und hoher Beständigkeit gegenüber Verdichtung und hoher Beständigkeit gegenüber chemischem und biologischem Abbau zur Verfügung gestellt werden.

Erfindungsgemäß soll eine zusammengesetzte permselektive Membran mit hoher Permselektivität und Wasserströmung, insbesondere einer hohen Strömung, überlegener Flexibilität, hohem Widerstand gegenüber Verdichtung und hohem Widerstand gegenüber chemischem und biologischem Abbau zur Verfügung gestellt werden.

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Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten permselektiven Membran mit hoher Permselektivität und Strömung, überlegener Flexibilität, hoher Beständigkeit gegenüber Verdichtung und hoher Beständigkeit gegenüber chemischem und biologischem Abbau zur Verfügung gestellt werden.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die Verwendung der zuvor beschriebenen permselektiven Membran für die umgekehrte Osmoseentsalzung von Salzlösung oder Salzwasser zur Verfugung gestellt v/erden.

Gegenstand der Erfindung ist eine permselektive Membran, die enthält einen dünnen permselektiven Film aus einem polymeren Material, wobei das polymere Material durch Vernetzen eines Polyadditionsproduktes zwischen einer Polyepoxyverbindung und einer Polyaminoverbindung mit mindestens zwei Aminogruppen, die mit den Epoxygruppen reagieren können, mit einer polyfunktionellen Verbindung aus der Gruppe aromatische, heterocyclische und alicyclische Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten aus der Gruppe Säurehalogenidgruppen, Sulfonylhalogenidgruppen, Isocyanatgruppen und Säureanhydridgruppen, hergestellt worden ist.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung eines spezifischen polymeren Materials, das sich von einer Polyepoxyverbindung ableitet, die in der Vergangenheit noch nicht als Material für permselektive Membranen verwendet wurde. Das polymere Material, aus dem die erfindungsgemäße permselektive Membran hergestellt wird, wird durch Vernetzen mit einer spezifischen polyfunktionellen Verbindung eines Polyadditionsprodukts zwischen einer Polyepoxyverbindung und einer Polyaminverbindung, die pro Molekül mindestens zwei Aminogruppen aufweist, die mit den Epoxygruppen reagieren können, erhalten.

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Die Polyepoxyverbindung, die zur Herstellung des Polyadditfonsproduktn verwendet wird, ist eine Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen (3^C >^C:d) P^ro Molekül enthält. Diese

Polyepoxyverbindung kann niedrigmolekular oder hochmolekular und linear oder verzweigt sein. Sie kann ebenfalls einen aromatischen, heterocyclischen oder alicyclischen Ring enthalten. Der Strukturmolekülteil der Polyepoxyverbindung, ausgenommen der Epoxygruppen, kann ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogen, enthalten.

Die Anzahl der Epoxygruppen, die in der Polyepoxyverbindung vorhanden ist, beträgt mindestens zwei und es ist keine spezielle obere Grenze vorhanden. Jedoch, ausgedrückt als "Epoxyäquivalent", beträgt die Zahl im allgemeinen nicht mehr als 500, bevorzugt nicht mehr als 350 und mehr bevorzugt 200 bis 40.

Der Ausdruck "Epoxyäquivalent", wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, bedeutet den reziproken Wert der Äquivalente an Epoxygruppen, die pro g einer Epoxyverbindung vorhanden sind, und kann nach bekannten Bestimmungsverfahren (beispielsweise gemäß dem HCl-Pyridin-Titrationsverfahren) gemessen werden.

Bevorzugt sind die zwei oder mehreren Epoxygruppen der Polyepoxyverbindung nicht voneinander zu weit entfernt. Es ist von Vorteil, daß die Zahl der Kohlenstoffatome, die die Kette darstellen, die die beiden benachbarten Epoxygruppen in dem gleichen Molekül verbindet, im allgemeinen nicht über 50, vorzugsweise nicht über 30 und am meisten bevorzugt nicht über15, beträgt.

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Das Molekulargewicht der Polyepoxyverbindung ist nicht kritisch und allgemein liegt es im Bereich von einem hohen Molekulargewicht bis zu einem niedrigen Molekulargewicht. Wegen der Verfügbarkeit und Handhabbarkeit besitzt die Polyepoxyverbindung im allgemeinen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 2000, bevorzugt nicht mehr als 1000 und vorteilhafterweise 50 bis 500.

Die Polyepoxyverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann aus solchen ausgewählt werden, die allgemein auf dem Gebiet der Epoxyharze bekannt sind, solange sie die zuvor beschriebenen Eigenschaften aufweisen. Typische Beispiele werden im folgenden aufgeführt. Es soll jedoch bemerkt v/erden, daß die im folgenden gemachte Aufführung keine Beschränkung sein soll und daß andere Polyepoxyverbindungen, die dem Fachmann geläufig sind, bei der vorliegenden Erfindung mit gleichem Erfolg verwendet werden können.

(A) Aliphatische Polyepoxyverbindungen:

ρ ρ
,20 ,20

CH₀-C—C-CH^ CR_0n = -H or -CH₅.),

ο ο

21 21

CH₀-C-CH₀-C-CH₅ (R₀₁ = -Η or CH),

\d/ c. \ / c. c x y

ο ο

CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-CH- -CH₀-O -CH_ -CH --CH , N 2/ 2 d \ d d. w d

0 OH °

CH₀-CH-CH₀-O-CH _O--CH-CH_O,

\d/ d. C. \ / CL

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CH₀Cl

I .

CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀ -0-CH₀ CH-CH₀, \2/ 2 2 ι 2 2 2 d \ / d

⁰ OH °

CH₀-CH--CH₀-O-CH₀-CH -CH₀-O-CH₀-CH-CH₀, \2/ 2 2 j 2 2 \ /

0-CH₀-CH-CH₀ °

² Y ²

CH₀-CH-CH₀-O
\2/ 2

0-CH₀-CH-QI₀ 2 s / 2

= 3 - 10),

CH₂-CH-CH₂ Cm₁ = 1 - 10),

CH₂-CH-CH₂-O 4CH₂-CH-O)^-CH₂-CH-CH₂ (mg

"CH₅ ^{2 V}

= 1 - 10),

CH₂Cl

CH₀-CH-CH₀-O-Ch₀-CH-CH₀-O -CH₀-CH -CH₀-O-CH₀-CH-CH₀-O d/ d <L 1 ti c: 1 c: d d

CH₀Cl
2

0-CH₀-CH-CH₀
2 _X/ 2

^-CH₀-CH-CH₀,
² \/ ²

CH₀-O-CH₀-CH-CH₀

C₀H₅-C-CH₂-OH

CH₂-O-CH₂ CH-CH₂
0

C₀H₅-C-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂ , 1 0

CH₀-OOH₀ CH-CH

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CH₀Cl

CH₀-O-CH_n-CH-CH₀-O -CH₀-CH-CH₀ 2 2 2 2 \ /

C₀H₅-C-CH₂- 0-CH₂-CH-CH

₂-CH-CH₂ 0

CH₀-O-CH₀-CH-CH₀ 2 2 _χ/

CH₀OH
I ²

CH₀ 0-CH₀-CH-CH₀ 2 2 \ /

CH₂-O-CH₂-CH-CH₂

I V

HOCH₀-C-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀

2 d \ / d.

CH₀-O-CH₀-OH-CH₀-O CH₀-CH-CH₀ 2 2 ι 2 2 \ /

CH₂Cl

CH.

CH₀-CH-CH 0-CH^-C-CH -0-CH -CH-CH ,

CH.

OH OH

CH₀ -CH-CH₀-O-CH₀ CH-CH-CH-CH-CH₀-O -CH₀-CH -CH₀ , \2/ 2 2 j j 2 2 \/

OH OH

OH OH

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CH.

CH₀- CH-CH₀-O-CH₀ -CH-CH₀-O CH₀-C-CH₀ -0--CH₀-CH-CH₀ , \2/ 2 2| 2 2j 2 2 \ / 2

CH₀- CH-CH₀O-CH₀
\2/ 2 2

CH₀Cl

₀-O CH₀-C-CH₀ -0--CH₀-CH-CH₀ 2 2j 2 2 \ /

CH, °

0-CH₂ -CH-CH₂

CH-CH₀-O-CH₀-CH-CH-CH-CH-Ch₀ -0--CH₀-CH-CH₀ . 2 2 j Ii 2 2 \/ 2

OH OH OH

0-CH₀-CH-CH

OH OH I I

C.

/2

CH₀-CH-CH₀-O-CH₀ -CH-CH-CH-CH-CH₀-O-Ch₀-CH -CH₀ ,

\d/ d d. ι d d \ / cL

⁰ 0-CH-CH-CH₂ °

CH₂Cl

0-CH₂-CH-CH₀ 0

CH₀--CH-CH₀-O CH₀-CH-CH₀- 0-CH₀-CH-CH-CH-CH-CH₀--0 \d/ 2 2 2 ci ι j j 2

⁰ - OH OH OH

CH₀-CH-CH ² \/ 0

(B) Alicyclische Polyepoxyverbindungen

Vinylcyclohexendioxid

CH

Oi H

Linonendioxid

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Bia( 2» 3-epoxy>cyclopentyl- äther

1»2-Divinylcyclobutandioxid

2-Glycidyloxy-5-glycidyl-dioxan.

CH₀-CH-CK

-Di-( 3,4-epoxycyclohexylsethyl )«.lkylamin<

E
CH₂-N-CH₂

(R = C₁ - C lkyl) 2 j 2~(4-,4^l -Diglycidyl oxy Micyclohexyl- propan

CH₀-CH -CH_o0-/lT\-C -/TVoCH₀-CH-CH₀ \2y 2 \ / , \ / 2 \ / 2

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1,2-Di-C5',ö'-epoxytetrahydroisoindol - I¹,3*-αχοη 2'-yl)ättian.

O	" N-CH, V* -	O
Il		Il
c'		^c
It		ti
O		O
	rCH2-N^

Dlcyclopentadiendioxid

(C) Aromatische Polyepoxyverbindungen

Resorcindiglycidyläther Hydrochinondiglycidyläther Pyrogalloldiglycidyläther

2-Glycidylphenylglycidyläther

2,6-Diglycidylphenylglycidyläther

OOH.CH-GH,

C. a

Divinylbenzoldioxid

809848/1006 OCH^CH-CH

OCH₂CH-CH₂

CH-CH,

CH-CH₂ O

2,2-Bis-[(4'-glycidyloxy)-phenyl]-propan

(4,4'-Diglycidyloxy)-diphenylmethan

O O

(4,4'-Diglycidyloxy)-diphenylether

ο ο

-Diglycidyloxy)-diphenylsulfon CH_o-CHCH_o0-Z?S\-S0_o-.Zo\-0CH_oCH-CH

\²/ ² <>^y ² Vr/ ²\/ OO

OCH CH-CH, Fhenolnovolak-Epoxyharz s JL

η (D) Heterocyclische Polyepoxyverbindimgen

Triglycidylisocyanurat

CH₀CH-CH I ²

CH-CHCH₂

""ο ö ο

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N,N-Diglycidy!hydantoin

0-C-CH₂

CH₀OH-CH.

o ²V

_NJ/—2 i -'₂T7"_?

N,N-Diglycidyl^Ä5»5-*dimethylhydantoin

O=C—-C-CH,
I ⁵

CH₀-CHCH₀ C CH₀CH-CH

\²/ ² ₀ ²\/ ο ^υ o

Diglycidylisocyanurat

CH₀CH-CH I ο

CH^-CHCH₂

ι \_m

Il

2» A·» 6-TrK glycidyloxyl- benzyl ami no )-l, 3,5-triazin

OCH^CH-CH₂

CE₀-CHCH

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Diese Polyepoxyverbindungen, die oben beschrieben wurden, kön nen entweder alleine oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Geeignete Polyepoxyverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die mindestens zwei Glycidylgruppen enthalten (-CH₂-CH-CH₂), insbesondere

0 Polyglycidy!verbindungen der allgemeinen Formel:

^f₂₂)_b (V)

0 \

worin A einen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und eine Wertigkeit von (a + b) besitzt und a und b ganze Zahlen von 0 bis 6 bedeuten und a + b 2 bis 6 sind, oder A eine direkte Bindung und a und b beide 1 bedeuten.

Von diesen sind die Polyepoxyverbindungen der Formel:

R₁-^Q-CH₂-CH-CH₂ )_m (II)

besonders bevorzugt, worin Q ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung bedeutet,

(1) wenn Q ein Sauerstoffatom bedeutet, R^ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, die eineWertigkeit von m besitzt und gegebenenfalls eine Ätherbindung aufweist, und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,

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(2) wenn Q eine direkte Bindung bedeutet, R... eine Gruppe der Formel:

O=C^C=O Ί I j _. _H

Il

bedeutet, worin m 2 oder 3 bedeutet, oder R^ eine Gruppe der Formel:

Il Q

bedeutet, worin R22 ^ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und m 2 bedeutet.

Der organische Rest , der durch das Symbol A in der Formel (V) dargestellt ist, kann eine lineare Struktur, eine cyclische Struktur oder eine Kombination von diesen haben und er kann Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff-, Halogen- oder Schwefelatome, zusätzlich zu den Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen in der obigen Struktur aufweisen. Geeignete organische Reste enthalten nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 20, am meisten bevorzugt 15 bis 2, Kohlenstoffatome. Beispiele für solche organischen Reste sind aliphatische Gruppen, alicyclische Gruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen, araliphatische Gruppen und heterocyclische-aliphatische Gruppen mit einer Wertigkeit von (a + b). 3iese

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Gruppen können mindestens einen Substituenten, wie Hydroxyl, Halogen oder Halomethyl, oder eine Ätherbindung enthalten.

Die Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Ätherbindung enthält und die durch das Symbol B in der Formel (II) dargestellt ist, kann ebenfalls eine lineare Struktur, eine cyclische Struktur oder eine Kombination davon enthalten und enthält geeigneterweise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 15 bis 2 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffgruppen sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Wertigkeit von 2 bis 6 und mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoff atome, wie ^C_> -(CHwWj

CH₂- CH₂-
-CH₂-CH-CH₂-, C₂H₅-C-CH₂-, -CH₂-C-CH₂-, -CH-CH₂-,

CHp CHp CH-2

CH₃
-CH₉-CH-CH-CH-CH-Ch₀- und -CH₉-C-CH₉-, zweiwertige oder drei-

CH₃
wertige aromatische Gruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

wie ^ )&\

CH₅
und zweiwertige Bisphenolderivatreste, wie

?^H3

OH, CH,

, ι ->
(Y = -C- , -0- oder -CH₂-) und hydrierte Bisphenolderivatreste,

CH₃

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Diese Kohlenwasserstoffgruppe kann einen oder mehrere Substituenten enthalten. Typische Beispiele von Substituenten umfassen Halogenatome, Halomethylgruppen, niedrige Alkoxygruppen und eine Hydroxylgruppe. Vorzugsweise liegt die Zahl dieser Substituenten nicht über 6, insbesondere beträgt sie 1 bis 4. Spezifische Beispiele von Kohlenwasserstoffgruppen R^ in der Formel (II), die gegebenenfalls eine Ätherbindung enthalten, sind -CH₂-CH-CH₂-,
OH

OH CH₀Cl OH OH I I ² 'I

CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-CH- > -CH₀-CH-CH-CH-CH-Ch₀- , .

J 2 d d. d \ \ c.

0-CH₀-CH--

CH₂Cl

CH₀Cl OH I ^?- I

-CH-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀-, ²²²

OH OH CH₀Cl

Il I ²

-CH-CH₀-O-CH₀-CH-CH-Ch-CH-CH₀O-CH₀-CE- , und I 2 2 ι ι 2 2

CH₂Cl

CH₂Cl CH₃

-CH-CH₀-O-CH₀-C-CH₀ -. 2 2,2

	2X /	CH. I £	\
HO-CK	2	-CH-
HO--CH
	->C1
-CH.
^-0-CH0n
HO-CH^

Der Ausdruck "niedrig", wie er in der vorliegenden Anmeldung und den beigefügten Ansprüchen zur Bezeichnung von Gruppen oder Resten verwendet wird, bedeutet, daß die Gruppen oder Reste, die durch diesen Ausdruck bezeichnet werden, nicht

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mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr· als 2 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Folyepoxyverbindungen, die solche Substituenten enthalten, können beispielsweise durch Kondensationsreaktion zwischen Polyhydroxyverbindungen und Epihalogenhydrinen hergestellt werden, wie es im folgenden schematisch dargestellt wird:

CH₂OH CH₂OCH₂-CH-CH₂Cl

CHOH + 2 CH₀-CHCH₀Cj. CH-OH

CH₂OH ° CH₂OCH₂CHCH₂Cl

CH₀Cl

CH₀-CH-CH₀Cl CH₀OCH₀CHOCH₀CHCH₀Ci

—0 ^ CH-OH

CH₀OCH₀CH CH₀ 2 2 _N / 2

CH₀Cl CH₀OCH₀CHOCH₀Ch-CH₀

I d ei d.\ / d.

CH-OH

CH₀OCH₀CHpH₀ 2 2 ν / d.

Übliche im Handel erhältliche Polyepoxyverbindungen, die nach einem solchen Verfahren hergestellt werden, enthalten oft eine Halomethylgruppe und ihr Gehalt kann durch Bestimmung

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des Halogengehaltes (häufig des Chlorgehaltes) und des Epoxyäquivalents bestimmt werden.

Typische Beispiele einer Gruppe von Polyepoxyverbindungen, die mit besonderem Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Polyepoxyverbindungen der Formel (II), die durch Kondensation von Polyhydroxyverbindungen, ausgewählt unter Äthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit, Diglycerin, Neopentylglycol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 2,2-(4,4'-Dihydroxy)-diphenylpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, mit Epihalogenhydrinen erhalten werden, und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polyepoxyverbindungen. Sie können einen oder mehrere Substituenten, wie Hydroxyl oder Halomethyl, im Molekül enthalten.

Typische Beispiele einer anderen Gruppe umfassen Diglycidylisocyanurat, Triglycidylisocyanurat, Diglycidylhydantoin und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Wenn die Polyepoxyverbindungen in Form eines Gemisches verwendet werden, ist das Mischverhältnis der Polyepoxyverbindungen nicht kritisch und es wird so ausgewählt, daß das Gesamtepoxyäquivalent des Gemisches innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn ein Gemisch aus Triglycidylisocyanurat der folgenden Formel:

Il

CH,-CH-ÖH..i.*'^CvH-CH CH -CH

²^ ²V

J T

CH₀-CH-CH 2 \/

H-CH₀ \/ 2

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und einer Polyglycidylätherverbindung der Formel:

)_n (HI)

worin R₂ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff gruppe, die nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet und eine Yfertigkeit von η besitzt, wobei die Gruppe gegebenenfalls eine Ätherbindung enthalten kann, und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, erfindungsgemäß verwendet wird, eine Membran mit einer verbesserten Salzzurückhaltung und/oder Strömungseigenschaften gebildet werden kann. Das Symbol R₂ in der Formel (III) hat die gleiche Bedeutung wie die Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Ätherbindung enthält und die zuvor im Zusammenhang mit dem Symbol R^ der Formel (II) beschrieben wurde.

In diesem Gemisch ist das Verhältnis zwischen dem Triglycidylisocyanurat und der Polyglycidylätherverbindung der Formel (III) nicht kritisch und kann stark variiert werden entsprechend den erforderlichen Eigenschaften für die gewünschte Endmembran. Es ist vorteilhaft, daß das Gewichtsverhältnis von Triglycidylisocyanurat zu dem Polyglycidylather der Formel (III) im allgemeinen 10 : 1 bis 1:5, vorzugsweise 7 : 1 bis 1:2, besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1:1, beträgt.

Beispiele von Polyepoxyverbindungen der Formel (III) umfassen die Polyepoxyverbindungen der Formel (II), die durch Kondensationsreaktion von Epihalohydrinen mit Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe Äthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit, Diglycerin, Neopentylglycol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 2,2-(4,4'-Dihydroxy)-diphenylpropan, 4,4»-Dihydroxydiphenyläther und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan sowie Gemisch« aus

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zwei oder mehreren davon erhalten werden. Diese Polyepoxyverbindungen können einen Substituenten, wie eine Hydroxyl- oder Halomethylgruppe, im Molekül enthalten.

Spezifische Beispiele von Polyepoxyverbindungen der Formel (III) sind Glycerindiglycidyläther, Glycerintriglycidyläther, Tr imethylolpropandiglycidyläther, Trimethylolpropantriglycidyläther, Sorbitdiglycidyläther, Sorbittriglycidyläther, Sorbittetraglycidylather, Phenylendiglycidyläther, Benzoltolyltriglycidyläther, Bisphenol-A-diglycidyläther, Derivate dieser Verbindungen, die durch Substitution ihrer ganzen oder eines Teils ihrer Glycidylgruppen und/oder der Wasserstoffatome ihrer Hydroxylgruppen durch eine ß-Halomethyl- oder ß-Glycidyloxyäthylgruppe erhalten wurden, und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Die Polyaminoverbindung, die zur Bildung der Polyaddukte mit der Polyepoxyverbindung verwendet wird, ist eine organische Verbindung, die mindestens zwei Aminogruppen enthält, die mit den Epoxygruppen reagieren können. Der Ausdruck "Aminogruppen, die mit Epoxygruppen reagieren können" bedeutet Aminogruppen, die ein oder zwei aktive Wasserstoffatome, gebunden an die Stickstoffatome, enthalten, d.h. primäre Aminogruppen (-NH2)

H
oder sekundäre Aminogruppen (-N-, die ebenfalls als Iminogruppe bezeichnet wird). Diese Aminogruppen werden im folgenden manchmal als "reaktive Aminogruppen" bezeichnet.

Die Polyaminoverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist hinsichtlich ihrer Art nicht besonders beschränkt, solange sie mindestens zwei primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen oder beide pro Molekül enthält. Sie kann im Bereich liegen von einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht bis zu einer Verbindung mit hohem Molekulargewicht

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und sie kann linear oder verzweigt sein. Sie kann weiter einen aromatischen Ring, einen heterocyclischen Ring oder einen alicyclischen Ring enthalten. Der strukturelle Molekülteil der Polyaminoverbindung kann außer den reaktiven Aminogruppen Heteroatome, wie Sauerstoff und Schwefel, zusätzlich zu den Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen enthalten. Die reaktiven Aminogruppen können an den Enden oder Seitenketten der Molekülkette vorhanden sein und die sekundären Aminogruppen können in die Molekülkette eingebaut sein.

Die Zahl der primären und sekundären Aminogruppen, die in der Polyaminoverbindung vorhanden sein können, kann mindestens 2 betragen und es gibt keine direkte obere Grenze. Wegen der Eigenschaften, insbesondere der Salzzurückhaltung, der entstehenden Membran besitzt die Polyaminoverbindung geeigneterweise ein "Aminoäquivalent" von im allgemeinen 10 bis 40 Milliäquivalent (abgekürzt als "meq") pro g der Polyaminoverbindung, vorzugsweise 15 bis 35 meq/g, besonders bevorzugt 20 bis 30 meq/g.

Der Ausdruck "Aminoäquivalent", wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet die Summe der Äquivalente an primären und sekundären Aminogruppen, die pro g Polyaminoverbindung enthalten sind. Die Summe der Äquivalente der primären und sekundären Aminogruppen kann allgemein nach einem bekannten Bestimmungsverfahren bestimmt werden (wie dem Perchlorsäure/Eisessig-Verfahren oder dem Azomethinverfahren).

Vorzugsweise sollten die zwei oder mehr reaktive Aminogruppen, die in der Polyaminoverbindung vorhanden sind, nicht zu weit voneinander entfernt sein. Es ist vorteilhaft, daß die Zahl der Kohlenstoffatome, die die Kette darstellen, zwei benachbarte reaktive Aminogruppen im gleichen Molekül verüinden, im

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allgemeinen nicht über 15, vorzugsweise nicht über 10 und am meisten bevorzugt 2 bis 5, beträgt.

Das Molekulargewicht der Polyaminoverbindung ist nicht kritisch und kann im Bereich von einem niedrigen Molekulargewicht bis zu einem hohen Molekulargewicht liegen. Wegen der Eigenschaften, insbesondere der Oxidationsbeständigkeit, der entstehenden Membran besitzen geeignete Polyaminoverbindungen ein Molekulargewicht von im allgemeinen nicht über 1000, vorzugsweise von 60 bis 500, besonders bevorzugt von 100 bis 300.

Polyaminoverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können aus irgendwelchen bekannten Polyaminoverbindungen mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften ausgewählt werden. Typische Beispiele werden im folgenden aufgeführt. Die Erfindung soll jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt werden.

(1) Aliphatisch^ Polyamine:

I R₂₅-NH-CH₂-C-(CH₅)₂ (R₂₅ »Niedrigalkyl)»

, = 1-20),

- 10),

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,-N-CH₀ -CH₀ —N-CH₀-CH₀-M₀,

= Niedrigilkyl; m^¹ = 2 - 10)

NC-CH₀~CH₀~m-(CH₀~CH₀-NH}—„H,

NC-CH₀ -CH₀-NH-(CH₀-CH₀-NH) CH₀-CH₀-CN

HO -CH₀-CH-CH₀ -NH-( CH₀-CH₀-NH )— H, 2 ι 2 2 2 m₆

OH

HO-CH₀-CH-CH₀-NH-(CH₀-Ch₀-NH) CH₀-CH-CH₀-OH

2 j 2 2 2 IHr₇ 2 |

OH OH

^H, CI-CH₀-CH₀-Nh-CCH₀-CH₀-NH) H,

^{d d d d 1}^

CH, I 5

H₀N-(CH₀)-τ- CH-CH₀ und

E₀N-CH₀-CH₀-N-CH₀-CH₀-N-Cm-CH₀-M₀. d d d \ d 2 \ a 2

(nu" - mg = eine ganze Zahl von 1 bis 20, mg, mg¹ eine ganze Zahl von 1 bis 10)

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(2) Alicyclische Polyamine

HN NH , HH . NH

= H or CH₅,

eine ganze Zahl χ .-; H₀N-CH₀-CH₀-N Mi 10 von 1 bis 8 ' 2 2 2 \ f

NH,

HN

CH_o--NH_p

NH , O J

CH

, H₀N-/ H V-C-/ H

CH₂

tind

NB,

c.

H₇C

CH.

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(3) Aromatische Polyamine

H₂N.

NH,

NH-CE.

NH,

Diese Polyaminoverbindungen können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Polyaminoverbindungen, die mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören zu der folgenden Gruppe:

(1) Aliphatische Polyaminoverbindungen, die durch die folgenden Formeln (VI), (VII) oder (VIII) dargestellt werden:

-NH,

(VI) (VII)

(VIII)

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worin Rg, Ry, Rg, Rq, R₁₂, R₁, und R₁ ^ unabhängig voneinander eine niedrige Alkylengruppe, insbesondere eine Äthylengruppe, bedeuten R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, insbesondere eine Äthyl- oder Propylgruppe, bedeuten, die gegebenenfalls einen Substituenten enthalten kann, ausgewählt unter Cyano, Hydroxyl, Carboxyl und SuIfο, c eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, d eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet und e eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; in der Formel (VII) können die sich c-mal wiederholenden Einheiten (-NH-Ry-) und die sich d-mal wiederholenden Einheiten (N-R₀- ) in beliebi

ger Reihenfolge angeordnet sein.

R₉-NH₂

(2) Alicyclische Polyaminoverbindungen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primären Aminogruppen, insbesondere 1,4-Diaminocyclohexan.

(3) Heterocyclische Polyaminogruppen der Formel (IX) oder (X):

^E17

(X)

worin R₁₅ und R«,g unabhängig voneinander je eine Alkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Ätherbindung enthalten kann, be beuten,

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ΓΙ., η und R^₈ unabhängig voneinander ein Wasser stoff a torn oder die Gruppe R₁₀-NH-R₁,- "bedeuten, worin R₁₀ und R₁₃ die oben gegebene Bedeutung besitzen, R₁₉ eine dreiwertige gesättigte niedrige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und R₂₀ eine niedrige Alkylengruppe bedeutet.

Von diesen Polyaminoverbindungen sind besonders solche der folgenden Formel:

bevorzugt, worin R^ ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -CH₂-CH₂-NPI₂ bedeutet, R. und R,- unabhängig voneinander je ein Was serstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Cyano oder Hydroxyl substituiert sein kann, bedeu ten, ρ eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, die Gruppen R-, gleich oder unterschiedlich sein können und, wenn R₅ eine Cyanoäthyl gruppe bedeutet, R, ein Wasserstoffatom bedeutet.

Spezifische Beispiele von Polyaminoverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung besonders gut verwendet werden können, sind die folgenden:

H₂N-<- CH₂-CH₂- NH-)-ir H (2I₉" = 2 - IO), NC-CH₀-CH₀-NH-(CH₀ CH₀-NH)-- H,

d d d d ^_\

NC-CH₀-CH₀-NH -4CH_O -CH₀-NH)- CH-CH-CN

d d d d ^L2

= 2 -- 10), H₂N-CH₂-CH₂-N-CH₀ CH₀-NH₂,

H₂N-CH₂-CH₂ N-CH₂ CH₂ N-CH₂-CH₂ NH₂,

CH₂ CH₂ NH₂ CH₂ CH₂ KH₂

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NC-CH₀-CH-Nh-CH₀-CH₀- N-CH₀ CH₀-NH-CH₀-CH₀-CN,

C. cL ei eL ι d. d eL eL

H₀N-CH₀-CH₀-N NH

c (L eL \ /

Diese Polyaminoverbindungen können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Polyadditionsreaktion zwischen der Polyepoxyverbindung und der Polyaminoverbindung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Polyepoxyverbindung mit der Polyaminoverbindung bei einer Temperatur nicht über 50⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von -30 bis 30⁰C, in einem geeigneten inerten Medium, wie Wasser, einem niedrigen Alkohol (beispielsweise Methanol, Äthanol oder Propanol) oder einem Äther (beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan), umgesetzt werden.

Die Menge an Polyaminoverbindung kann stark variiert werden, abhängig von dem Epoxyäquivalent der Ausgangsepoxyverbindung und dem Aminoäquivalent der Polyaminoverbindung. Die Menge ist vorteilhafterweise so, daß das Äquivalentverhältnis von Epoxygruppen der Polyepoxyverbindung zu den reaktiven Aminogruppen der Polyaminoverbindung im allgemeinen von 1 : 20 bis 2:1, vorzugsweise von 1 : 10 bis 1:1, besonders bevorzugt von 1 : bis 1:1, beträgt. Die Polyadditionsreaktion verläuft fast quantitativ und man erhält ein Polyadditionsprodukt der Polyepoxyverbindung und der Polyaminoverbindung in dem obigen äquivalenten Verhältnis.

Das Polyadditionsprodukt kann ebenfalls durch Umsetzung einer Halohydrinvorstufe der Polyepoxyverbindung mit der Poiyamino-

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⁴⁰ " 282278A

verbindung zur Bildung eines Epoxyrings in situ, wie es im folgenden schematisch dargestellt wird, erhalten werden:

-CHCH₀X +' HN < } j -CH-CH₀

JL. 2 ι \ / 2

-) -CHCH -N <

(X = Halogenatom)

Somit wird das Polyadditionsprodukt, das durch die Reaktion einer Halohydrinvorstufe und der Polyaminoverbindung erhalten wird, mit von der Definition des Polyadditionsprodukte, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt.

Die Plalohydrinvorstufe, die bei dieser Reaktion verwendet wird, kann leicht durch Ringöffnung der Epoxygruppen der erfindungsgemäßen Polyepoxyverbindungen mit Halogenwasserstoffen erhalten werden.

Die nicht-umgesetzten Epoxygruppen sollten im wesentlichen in dem entstehenden Polyadditionsprodukt nicht verbleiben und die Ausgangsmaterialien und die Polyadditionsreaktionsbedingungen sollten so ausgewählt sein, daß nicht ein hoher Grad an Netzwerk erzeugt wird. Die Reaktion zwischen der Polyepoxyverbindung und der Polyaminoverbindung kann durch Zugabe und Vermischen der beiden Materialien gleichzeitig oder durch allmähliche Zugabe von einem der Ausgangsmaterialien zu dem anderen unter Durchführung einer stufenweisen Synthese durchgeführt werden. Das entstehende Polyadditionsprodukt besitzt eine Wasserlöslichkeit bei 25⁰C von bevorzugt mindestens 0,5 g pro 100 g Wasser, mehr bevorzugt mindestens 1,0 g pro 100 g Wasser, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,0 g pro 100 g Wasser.

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Das Polyadditionsprodukt ist das Produkt, das aus der Additionsreaktion zwischen den Epoxygruppen der Polyepoxyverbindung und den reaktiven Aminogruppen der Polyaminoverbindungen unter Ringöffnung .der Epoxygruppen, die im folgenden schematisch dargestellt wird, erhalten wird:

V __ Γ.<" + HR< 1 ^C -C - N<

0 ^Uil

Dementsprechend ist der Polyadditionsgrad bekannt aus den Äquivalenten der Hydroxylgruppen, die als Folge der Ringöffnung der Epoxygruppen gebildet werden. Das Polyadditionsprodukt, das mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann jedoch Hydroxylgruppen enthalten, die durch Ringöffnung der Epoxygruppen in einem Hydroxyläquivalent von mindestens 0,5 meg/g des Polyadditionsprodukte, bevorzugt 1,0 bis 15, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 meg/g des Polyadditionsprodukte gebildet werden.

Der Ausdruck "Hydroxyläquivalent", wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, ist der Wert, der entsprechend der folgenden Gleichung (1) errechnet wird. In der Gleichung v/erden E₁, Ep und E^ durch Kombination eines bekannten HydroxylbeStimmungsverfahrens (beispielsweise dem säurekatalysierten Acetylierungsverfahren oder dem BF,-Fisher-Verfahren) mit einem bekannten Epoxyäquivalent-Bestimmungsverfahren und Aminogruppen-Bestimmungsverfahren gemessen.

E„W„ + E_nVi₀

worin E = die Hydroxylgruppenäquivalente, die durch nlngöff nung der Epoxygruppen gebildet werden, die pro g Polyadditionsprodukt enthalten sind;

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E, = die gesamten Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Po-

lyadditionsprodukt enthalten sind; E₁ = die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Polyepoxyver-

bindung vorhanden sind;

E₂ = die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Polyamin enthalten sind;
¥,. = die Menge in g der Polyepoxyverbindung, die verwendet

wurde; und
Wp = die Menge in g der Polyaminverbindung, die verwendet

wurde,
bedeuten.

Die Aminogruppen, die in das Polyadditionsprodukt nach dem obigen Polyadditionsverfahren eingeführt werden, ergeben Vernetzungsstellen für eine zu beschreibende Vernetzungsreaktion und spielen bei der Verbesserung des Stroms der Endmembran eine wichtige Rolle. Die Menge an Aminogruppen in dem Polyadditionsprodukt, d.h. das Aminoäquivalent, ist einer der wichtigen Faktoren für die Bestimmung der Eigenschaften der Endmembran. Geeigneterweise besitzt das erfindungsgemäße Po Iy additions produkt ein Aminoäquivalent von im allgemeinen 1,0 bis 40, vorzugsweise 2,0 bis 30, mehr bevorzugt 3,0 bis 20 meg/g des Polyadditionsprodukts.

Besonders geeignete Polyadditionsprodukte, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden könne, sind solche, die sich von den oben beschriebenen bevorzugten Polyepoxyverbindungen und den oben beschriebenen bevorzugten Polyaminoverbindungen ableiten und somit zwei oder mehrere Strukturmolekülteile der folgenden Formel:

-n-ch₂-ch-ch₂-y · (i) Oh

enthalten, worin Y -0- oder -N- bedeutet. In der Formel (I)

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sind die beiden freien Bindungen des Stickstoffatoms an der linken Seite an einen Rest einer Polyaminoverbindung, wie sie o"ben beschrieben wurde, gebunden, und die freie Bindung der Y-Gruppe am rechten Ende ist an den Rest der oben beschriebenen Polyepoxyverbindung gebunden.

Bevorzugter besitzt der strukturelle Molekülteil der Formel (i) in dem Polyadditionsprodukt ein Hydroxyläquivalent von mindestens 0,5, vorzugsweise 1,0 bis 15, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 meg/g des Polyadditionsprodukts und ein Aminoäquivalent von 1,0 bis 40, vorzugsweise 2,0 bis 30, mehr bevorzugt 3,0 bis 20 meg/g des Polyadditionsprodukts.

Das Polyadditionsprodukt kann vor der Vernetzung in einen dünnen Film verformt werden. Die Verformung kann auf gleiche Weise erfolgen, wie es bei den bekannten Verfahren üblich ist, beispielsweise gemäß den in den oben erwähnten US-Patentschriften, beschriebenen Verfahren. Beispielsweise kann auf einem mikroporösen Substrat ein dünner Film in situ gebildet werden oder er kann getrennt gebildet werden, wie nach dem Flotations-Abs eheidungs-Verfahren.

Substrate, die verwendet werden können, können den Arten angehören, wie sie üblicherweise in den umgekehrten Osmoseverfahren verwendet werden. Diese umfassen poröses Glas, gesinterte Metalle, Keramikmatcrialien und organische polymere Materialien, wie Celluloseester, Styrolharze, Vinylbutyralharze, PoIysulfon, chloriertes Polyvinylchlorid usw., wie in der US-PS 3 676 203 beschrieben. Es wurde gefunden, daß ein Polysulfonfilm ein besonders v/irksames Trägermaterial für die erfindungsgemäßen Membranen ist und daß chloriertes Polyvinylchlorid ein weiteres v/irksames Trägermaterial darstellt. Die Herstellung des mikroporösen Polysulfonsubstrats wird beschrieben in Office of Saline Water Research and Development Progress Report Nr. 359, Oktober 1968.

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Diese Substrate besitzen vorzugsweise eine Oberflächenparengröße von im allgemeinen 100 bis 1000 S, sie sind jedoch auf diese besonderen Größen nicht beschränkt. Abhängig von der Verwendung des Endmembranprodukts sind Oberflächenporen, die eine Größe im Bereich von etwa 50 bis etwa 5000 $. besitzen, annehmbar.

Das Substrat kann eine isotrope Struktur oder eine anisotrope

Struktur aufweisen und besitzt vorzugsweise die letztere Struk-

-4 2 tür. Wenn die Membrankonstante des Substrats unter 10 g/cm .

sec.at liegt, ist die Wasserpermeabilität des Substrats zu

niedrig, und wenn sie über 1 g/cm .sec.at liegt, ist die Salzzurückhaltung extrem niedrig. Dementsprechend sind bevorzugte

5. ?
Membrankonstanten 1 bis 10" g/cm .sec.at und die besten Ergeb-

nisse werden mit einer Membrankonstante von 10 bis 10"·³ g/

ο
cm .sec.at erhalten. Der Ausdruck "Membrankonstante", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet die Menge an reinem Wasser, die durch eine Membran unter einem

ρ ρ

Druck von 2 kg/cm hindurchgeht, und wird als g/cm .sec.at ausgedrückt.

Vorzugsweise ist das verwendete Substrat an seiner Unter- bzw. Rückseite mit einem gewebten oder nicht-gewebten Tuch bzw. Textilmaterial verstärkt. Beispiele von gewebtem oder nichtgewebtem Tuch bzw. Textilmaterial sind solche aus Polyäthylenterephthalat, Polystyrol, Polypropylen, Nylon oder Vinylchloridharzen.

Wenn ein dünner Film aus Polyadditionsprodukt in situ auf dem mikroporösen Substrat gebildet werden soll, wird das mikroporöse Substrat mit einer Lösung aus Polyadditionsprodukt behandelt. Die Behandlung kann durch Beschichten von mindestens einer Oberfläche des Substrats mit einer Lösung aus dem Polyadditionsprodukt nach einem geeigneten Verfahren, wij Lösungs-

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beschichten, Beschichten mit einer Bürste, Sprayen, Klopfbeschichten (wig coating) oder Walzenbeschichten, oder durch Eintauchen des Substrats in eine Lösung aus Polyadditionsprodukt erfolgen.

Für die Herstellung der Polyadditionsproduktesung für diese Behandlung können Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, und Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, als Lösungsmittel verwendet werden. Die Konzentration des Polyadditionsprodukts ist in der Lösung nicht kritisch und kann stark variiert werden, abhängig von beispielsweise der Art des Polyadditionsprodukts oder den gewünschten Eigenschaften der Endmembran. Vorteilhafterweise liegt die Konzentration des Polyadditionsprodukts im allgemeinen bei mindestens 0,5 Gew.-^o, vorzugsweise bei 1,0 bis 5,0 Gew.-?6, besonders bevorzugt bei 1,5 bis 3,0 Gew.-%.

Das so durch Beschichten oder Eintauchen behandelte Substrat wird dann einer Ablaufbehandlung bzw. Drainbehandlung unterworden. Die Drainbehandlung kann im allgemeinen bei Zimmertemperatur während 1 bis 30 min, vorzugsweise 5 bis 20 min, durchgeführt werden. Es wird ein dünnes Filmmaterial aus Polyadditionsprodukt mit einer gesamten Dicke von etwa 500 bis etwa 10000 S, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 4000 S, auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden.

Das Substrat, auf dem ein dünner Film auf dem Träger abgeschieden wurde, wird dann einer Vernetzungsbehandlung unter Verwendung einer polyfunktionellen Verbindung unterworfen, ausgewählt unter aromatischen, heterocyclischen und alicyclischen Verbindungen, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten, ausgewählt unter Säurehalogenid, Sulfonylhalogenid, Isocyanat und Säureanhydridgruppen, um das dünne Filmmaterial des Polyadditionsprodukts auf dem Substrat zu vernetzen.

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Die Vernetzungsreaktion ist im allgemeinen eine Grenzflächenreaktion zwischen der Oberfläche des Filmmaterials des PoIyadditionsprodukts und der polyfunktionellen Verbindung, wobei ein dünner Film mit einer Permselektivität auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird. Da der Hauptzweck der polyfunktionellen Verbindung darin besteht, eine Grenzreaktion zu ermöglichen, die im wesentlichen auf die Oberfläche des Films aus Polyadditionsprodukt konzentriert oder beschränkt ist, sollten die polyfunktionellen Verbindungen bevorzugt entsprechend den Prinzipien der Grenzflächenreaktion ausgewählt werden. Wenn beispielsweise der Polyadditionsproduktfilm aus einer wäßrigen Lösung abgeschieden wird, sollte die polyfunktioneile Verbindung oder die Lösung aus polyfunktioneller Verbindung im wesentlichen in Wasser unlöslich sein. Aus diesem und aus anderen Gründen sind verschiedene polyfunktionelle Verbindungen, die mit nicht-polaren organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffe, verträglich sind, aber im wesentlichen in Wasser unlöslich sind, bevorzugt. Die Auswahl der polyfunktionellen Verbindungen wird durch die Versuchsbedingungen, d.h. die Salzzurückhaltung oder die Strömungseigenschaften oder die Beständigkeit gegenüber Verdichtung der schließlich erhaltenen Membran, bestimmt und die Auswahl kann leicht vom Fachmann durchgeführt werden, indem er einige Routineversuche in kleinem Maßstab durchführt.

Die funktioncllen Gruppen der polyfunktionellen Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind entweder Säurehalogenidgruppen (-COX), Sulfonylhalogenidgruppen (-SO₂X), Isocyanatgruppen (-NCO) und Säure-

anhydridgruppen ( Zß). Mindestens zwei, vorzugsweise 2

oder 3, dieser funktioneilen Gruppen können pro Molekül vorhanden sein. Besonders geeignete funktioneile Gruppen sind die

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Säurehalogenidgruppen und die Sulfonylhalogenidgruppen. Zwei oder mehrere funktioneile Gruppen, die in einem Molekül vorhanden sind, können der gleichen Art oder unterschiedlichen Arten angehören. Die polyfunktionellen Verbindungen besitzen im allgemeinen eine cyclische Struktur und können aromatisch, heterocyclisch oder alicyclisch sein. Es wurde gefunden, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung aromatische poüjfunktionelle Verbindungen besonders wirksam sind.

Irgendwelche mononuklearen oder polynuklearen (insbesondere binuklearen) aromatischen polyfunktionellen Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise 2 oder 3, funktioneilen Gruppen, gebunden an den aromatischen Ring und 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15, Kohlenstoffatomen, können geeigneterweise bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise sollte der aromatische Ring oder die Ringe keine Substituenten außer den obigen funktioneilen Gruppen enthalten. Jedoch können eine oder zv/ei Gruppen, die die Vernetzungsreaktion nicht wesentlich beeinträchtigen, wie niedrige Alkylgruppen, niedrige Alkoxygruppen oder Halogenatome, in dem aromatischen Ring vorhanden sein.

Eine besonders bevorzugte Gruppe der aromatischen polyfunktionellen Verbindungen umfaßt solche der folgenden Formel:

²I^ Ar^" ^Z2 I

worin Ar einen Benzolring, einen Naphthalinring oder einen

CH₃ Ring \_V^Y-vJ/ worin Y -CH₂-, -C- , -0-, -SO₂- oder

-CO- bedeutet, bedeutet, Z+, Zp und Z, unabhängig voneinander [ein Säure-

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halogenid, Sulfonylhalogenid oder Isocyanat bedeuten oder Z₂
und Z₂ zusammen eine Säureanhydridgruppe bedeuten. Es ist besonders bevorzugt, daß Z^, Z₂ und Z, Säurehalogenid- und/oder Sulfonylhalogenidgruppen bedeuten. Typische Beispiele für
aromatische polyfunktionelle Gruppen werden im folgenden aufgeführt :

COCl

COCl

CÖCl

COCl

COCl

NCO

CH _7>

ιβ

NCO

CH₇

cioc-/q) C-ZqV⁰⁰⁰¹

CH₇

ClOC--

0 VQ/ COCl und ClOC

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COCl,

Besonders bevorzugte aromatische polyfunktionelle Verbindungen sind Isophthaloylchlorid, TerephthaloylChlorid, Trimesiloylchlorid und 3-Chlorsulfonyl-isophthaloylchlorid.

Bevorzugte heterocyclische polyfunktionelle Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind 5- oder 6-gliedrige heteroaromatische oder heteroalicyclische Verbindungen mit 2 oder 3 funktionellen Gruppen, gebunden an den heterocyclischen Ring, die 1 oder 2 Stickstoffatome, Sauerstoff- oder Schwefelatome als Heteroatome enthalten. Beispiele sind die folgenden:

COCl

K ^COCl

Il

Cl-C

COCl

ClOC

^COCl

ClOC

COCl

ClOC

'—COCl

"COCl

ClOC

COCl

ClOC

COCl

und

(X = 0, S)

Bevorzugte, cyclische polyfunktionelle Verbindungen, die verwendet werden können, sind solche, die 2 oder 3 funktionelle Gruppen, gebunden an den alicyclischen Ring, enthalten und die 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele sind die folgenden:

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CCXJl

OCl

COCl

ClOC-ZiTVcH^-/H V-COCl-

cioc-^h\o-/h\coci ,

V / V /

cioc /iT

NCO

NCO

_C1OC

COCl,

NCO

H ,

NCO

0CN-/hY CH -/TV-KCO, OCN -/FXc-flTVliCO, u nd ^—' N—'- · / JL_T '^ /

cxjN-/üT\ -ο

CH -C-CH

Die aromatischen, heterocyclischen oder alicyclischen polyftinktionellen Verbindungen können entv/eder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß die Salzzurückhaltung und/oder die Strömungseigenschaften der schließlich erhaltenen Membran durch Verwendung von trifunktionellen Verbindungen anstelle von difunktionellen Verbindungen, wenn sie alleine verwendet werden, oder durch Verwendung einer Kombination aus difunktioneller Verbindung und einer trifunktionellen Verbindung, wenn sie zusammen verwendet werden, verbessert werden können. Besonders bevorzugte polyfunktionelle Verbindungen, die bei der vorlie-

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genden Erfindung verwendet werden können, sind trifunktionelle aromatische Verbindungen und Gemische aus difunktionellen aromatischen Verbindungen und trifunktionellen aromatischen Verbindungen. Wenn ein Gemisch aus einer difunktionellen Verbindung und einer trifunktionellen Verbindung verwendet wird, ist das Mischungsverhältnis zwischen ihnen nicht kritisch. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von difunktioneller Verbindung zu trifunktioneller Verbindung 10 : 1 bis 1:3, vorzugsweise 5 : 1 bis 1:1.

Die Vernetzung des Filmmaterials aus Polyadditionsprodukt kann durchgeführt werden, indem man den Film mit einer Lösung aus polyfunktioneller Verbindung behandelt. Das Lösungsmittel, das zum Auflösen der polyfunktionellen Verbindung verwendet werden kann, sollte im wesentlichen das Polyadditionsprodukt und das Substratmaterial nicht auflösen und Beispiele sind Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, n-0ctan, Cyclohexan, n-Nonan und n-Decan. Die optimale Konzentration der polyfunktionellen Verbindung in dem Lösungsmittel kann beachtlich abhängig von der spezifischen Verbindung, dem Lösungsmittel, dem Substrat usw. variiert werden und wird am besten experimentell bestimmt. Jedoch sind Konzentrationen von etwa 0,5 bis 5,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis 3,0 Gew.-% im allgemeinen zufriedenstellend.

Zweckdienlich erfolgt das Vernetzen an der Grenzfläche zwischen dem Film und der Lösung durch Eintauchen des Films in die Lösung aus polyfunktioneller Verbindung. Zur Katalyse dieser Vernetzungsreaktion ist es möglich, in dem Film aus Polyadditionsprodukt oder in die Lösung aus polyfunktioneller Verbindung ein Vernetzungsbeschleunigungsmittel einzuarbeiten. Geeignete Beschleuniger sind beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, Natriumphosphat, Pyridin, oberflächenaktives Mittel und Natriumacetat. '

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Die Grenzflächenvernetzungsreaktion zwischen der Oberfläche des Films und dem polyfunktionellen Mittel kann bei Zimmertemperatur bis etwa 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 5O⁰C, während einer Zeit von 10 see bis 10 min, vorzugsweise 30 see bis 5 min, durchgeführt werden. Diese Grenzflächenreaktion kann so durchgeführt v/erden, daß sie hauptsächlich auf der Oberfläche des Films konzentriert wird, und es ist nicht erforderlich, die Wasserempfindlichkeit der inneren Regionen des Films zu verringern .

Dann v/ird der vom Substrat getragene Film gegebenenfalls einer Drainbehandlung zum Ablaufen des Überschusses an polyfunktionellor Verbindungslösung während 10 see bis 2 min unterworfen und dann in der Wärme bei einer Temperatur von 70 bis 150⁰C, vorzugsweise 90 bis 130⁰C, behandelt. Dadurch kann die Vernetzungsreaktion beendigt werden und eine Insolubilisierung des Films aus Polyadditionsprodukt erreicht werden.

Man erhält so eine zusammengesetzte Membran bzw. eine Verbundmembran, die einen dünnen Film aus vernetztem Polyadditionsprodukt mit einer Permselektivität auf der Oberfläche eines mikroporösen Substrats umfaßt.

Die entstehende Membran kann direkt bei den im folgenden beschriebenen Anwendungen verwendet werden. Gegebenenfalls kann sie einer gewünschten Nachbehandlungsstufe unterworfen werden.

Beispielsweise kann die Membran mit einer Lösung aus einer Verbindung behandelt werden, die ein Metallatom enthält, das die Fähigkeit besitzt, mit einer primären Aminogruppe, einer sekundären Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe und/oder einer SuIfοgruppe ein Chelat zu bilden, wobei eine Membran gebildet wird, bei der eine solche funktionelle Gruppe, die in dem vernetzten dünnen Film vorhanden ist, mit

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dem Metallatom chelatiert ist. Diese Membran besitzt verbesserte Strömungseigenschaften, verglichen mit der nicht-behandelten Membran. Beispiele von Metallverbindungen, die für diese Behandlung verwendet werden können, umfassen BaCl₂, MgCl₂, HgCl₂, CuCl₂, CaCl₂, FeCl₅, AlCl, und CoCl₃. Von diesen sind FeCl,, BaCl₂, CaCl₂ und MgCl₂ bevorzugt.

Diese Behandlung kann leicht durch Eintauchen der Membran in eine wäßrige Lösung der Metallverbindung (in einer Konzentration von 1 bis 30 Gew.-?0 während 10 bis 60 min durchgeführt werden.

Die so erhaltene Membran kann mit einer flüssigen Polyepoxyverbindung behandelt werden, ausgewählt unter Polyepoxyverbindungen der Formel (II), Acrylonitril, einem Lacton, wie y-Butyrolacton oder ß-Lacton, oder einem Propansulton, wobei die Oxidationsbeständigkeit und die Salzzurückhaltung weiter verbessert werden. Diese Behandlung kann durchgeführt werden, indem man die Membran in eine Lösung (Konzentration etwa 0,5 bis 3 Gew.-?o) des Behandlungsmittels bei Zimmertemperatur während 1 bis 10 min eintaucht.

Erfindungsgemäß ist es möglich, eine zusammengesetzte permaelektive Membran zu schaffen, die ein mikroporöses Substrat und einen permselektiven dünnen Film der zuvor beschriebenen Art, der auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats gebildet wird, umfaßt. In der zusammengesetzten Membran bzw. Verbundmembran ist die Dicke des permselektiven dünnen Films nicht besonders beschränkt und die Gesamtdicke kann mindestens 100 %, normalerweise 1000 bis 4000 S, betragen.

Man kann auch erfindungsgemäß einen Schutzüberzug auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Membran schaffen. Die Abscheidung des Schutzüberzugs auf dem dünnen Film erfolgt, indem man den Isolationsfilm mit einem wasserlöslichen

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organischen Polymer, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyvinylmethyläther und Polyvinyläthyläther, aufträgt. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylmethyläther v/erden bevorzugt. Das Polymer wird als 1- bis 15 gew.-^ige, vorzugsweise 3 bis 10 gew.-?£ige, wäßrige Lösung verwendet. Bei einer besonderen Ausführungsform wird die getrocknete zusammengesetzte semipermeable Membran durch eine Lösung aus wasserlöslichem organischen Polymeren geleitet oder die Polymerlösung wird auf die Oberfläche dieses Isolationsfilms bzw. Absperrschichtfilms nach an sich bekannten Verfahren, wie durch Eintauchbeschichten, Sprühen oder Bürstenbeschichten, aufgetragen, wobei der Film kontinuierlich mit der Lösung des wasserlöslichen organischen Polymer beschichtet wird, worauf das Wasser unter Bildung eines Endprodukts entfernt wird und die beschichtete zusammengesetzte semipermeable Membran bei einer Temperatur von etwa 90 bis 100⁰C während etwa 5 bis 10 min getrocknet wird.

Die eine Permselektivität aufweisende erfindungsgemäße Membran ist besonders geeignet als permselektive Membran für die zu beschreibenden Anwendungen, da sie sehr gute Salzzurückhaltungs- und Strömungseigenschaften, insbesondere Strömungseigenschaften, überlegene Flexibilität, hohe Beständigkeit gegenüber der Verdichtung und hohe Beständigkeit gegenüber chemischem und biologischem Abbau, insbesondere Oxidationsbeständigkeit und Hydrolysebeständigkait, besitzt.

Die erfindungsgemäße Membran kann mit Vorteil als permselektive Membran zur Abtrennung und Entfernung geringer Mengen an Verunreinigungsmolekülen, die in einer Flüssigkeit oder einem Gas dispergiert oder gelöst sind, verwendet werden. Sie findet ausgedehnte Anwendung beispielsweise beim Entsalzen von Seewasser und Salzwasser und bei der Behandlung von industriellen Abströmen, die organische Materialien enthalten, Flüssig-

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keiten, die ein Gemisch aus organischen Substanzen enthalten, und Abwasser aus der Nahrungsmittelindustrie.

Die erfindungsgemäße Membran kann mit besonderem Vorteil als Membran für die umgekehrte Osmose bei den Entsalzungsverfahren von Salzlösung oder Salzwasser durch Umkehrosmose verwendet werden, die darin bestehen, daß man die Salzlösung oder das Salzwasser unter Druck mit der umgekehrten Osmosemembran behandelt. Dieses Verfahren ist bekannt und das spezifische Verfahren, das beispielsweise beschrieben wird in Ind. Eng. Chem. Foundam. ^, 206 (1964), kann verwendet werden. Auf diese Literaturstelle wird expressis verbis Bezug genommen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung: eines mit Textilmaterial verstärkten mikroporösen Substrats

Ein nicht-gewebtes Dacron-Textilmater (Grundgewicht 180 g/m ) wird auf einer Glasplatte befestigt. Dann wird eine Lösung, die 12,5 Gew.-?6 Polysulfon, 12,5 Gew.-96 Methylcello solve und als Rest Dimethylformamid enthält, auf das Textilmaterial in einer etwa 0,2 um dicken Schicht gegossen. Die Polysulfonschicht wird in einem Wasserbad von Zimmertemperatur sofort geliert und man erhält eine mit einem nicht-gewebten Textilmaterial verstärkte mikroporöse Polysulfonmenbran.

Die entstehende mikroporöse Polysulfonechicht ist etwa 40 bis 70 um dick und besitzt eine anisotrope Struktur. Die Überprüfung mit einer Elektronenmikrographie zeigt, daß die Oberfläche der mikroporösen Schicht zahlreiche Mikroporen mit einer Größe von 50 bis 600 8. enthält.

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Das entstehende mikroporöse Substrat besitzt eine reine Wasserströmung (Membrankonstante) von etwa 3,0 bis 7,0 χ 10" g/ cm .sec.at.

Umgekehrtes Osmosebehandlungsverfahren

Die umgekehrte Osmose wird in einer kontinuierlichen Umkehrosmosevorrichtung des Punpentyps unter Verwendung einer 5000 ppm wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid oder einer 10000 ppm wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid mit einem pH-Wert von 7,0 und einer Temperatur von 25°C durchgeführt. Der Betriebsdruck beträgt 42,5 kg/cra².G oder 40 kg/cm².G.

Salzzurückhaltunfi

Die Salzzurückhaltung (%) ist der Wert, der aus der folgenden Gleichung berechnet wird:

NaCl-Konzentration in dem durchge-

Salzzurück-_ _(Λ drungenen Wasser % _inn

haltung (#) "" ^u " NaCl-Konzentration in der Testlö- ^{; x IUU}

sung

Verfahren für die Bestimmung der verschiedenen Äquivalente

(1) Epoxyäquivalent:

Bestimmt nach dem KCl-Dioxan-Titrationsverfahren, das beispielsweise beschrieben wird in G.A. Stenmark, Anal. Chem., 22, 1867 (1957).

(2) Aminäquivalent:

Das gesamte Aminäquivalent wird nach dem Perchlorsäure-Essigsäure-Titrationsverfahren bestimmt, das beispielsweise be-

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schrieben wird von J.B. Conant und N.F. Hall in J. Am. ehem. Soc, 4£, 3047 (1927). Die Bestimmung des tertiären Aminäquivalents erfolgt nach dem Acetylierungs-Perchlorsäure-Verfahren, das beispielsweise ^schrieben wird von CD. Wagner, R.D. Brown und E.D. Peters in J. Am. Chem.,Soc. 6.9., 2609 (1947).

Das Äquivalentgewicht des primären und sekundären Amins wird berechnet, indem man das tertiäre Aminäquivalent von dem gesamten Aminäquivalent subtrahiert.

( 3) Hydroxyläquivalent:

Bestimmt nach dem BF-^-Fisher-Verfahren, das beschrieben wird in J. Am. Chem. Soc, 62, 1 (1940).

Die Aminäquivalente und Hydroxyläquivalente der Polyadditionsprodukte, die in den folgenden Beispielen erhalten werden, werden im folgenden aufgeführt:

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Beispiel Aminäquivalent (meg/g) Hydroxyläquivalent

(meq/g)

2 17,8 1,6

4 16,1 4,0

6 17,7 3,2

8 17,0 3,6

10 17,8 3,3

12 18,6 2,9

14 17,0 3,7

16 17,8 3,3

18 19,2 2,7

20 17,7 3,2

22 17,0 3,2

24 17,8 3,3

26 17,0 3,5

38 17,7 3,1

39 18,2 2,8

42 16,7 3,8

43 17,6 3,3

Beispiel 1

In einem mit einem Rührer, einem Thermometer und einen Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 80 g destilliertes Wasser und 21,9 g Triäthylentetramin (ein Produkt von Tokyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, mit einem Aminoäquivalent von 27,2 meq/g) und dann wird unter Bildung einer Lösung vermischt. Zu der Lösung gibt man 7,4 g (0,025 Hol) Triglycidylisocyanurat (Araldite TGIC, ein Produkt von Nagase Sangyo Kabushiki Kaisha mit einem Epoxyäquivalent von 105 g/eq) und das Gemisch wird gerührt. Das Gemisch wird dann auf 50⁰C erhitzt und etwa 3 h gerührt, bis eine einheitliche Lösung erhalten wird. Unter Rühren bei der gleichen Temperatur werden 3,6 g (0,025 Hol) Sorbitpolyglycidyläther (Denacol Lw-611,

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ein Produkt von Nagase Sangyo Kabushiki Kaisha mit einem Epoxyäquivalent von 170 und einem Cl-Gehalt von 14,0 Gew.-%) durch den Tropftrichter im Verlauf von 30 min zugegeben. Das Gemisch wird weitere 3 h bei der gleichen Temperatur gerührt und kann dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Anschließend wird es etwa 20 h stehen gelassen.

Das entstehende Reaktionsgemisch wird durch ein Mikrofilter filtriert und das Filtrat wird mit destilliertem Wasser verdünnt, bis die Konzentration an Polyadditionsprodukt 2,5 Gew.-?4 beträgt. Das entstehende Polyadditionsprodukt besitzt ein Hydroxyläquivalent von 2,8 meq/g und ein Aminoäquivalent von 18,6 meq/g.

Eine poröse, mit einem nicht-gewebten Textilmaterial verstärkte Polysulfonmembran (mit einer Polysulfonmembrandicke von etwa 60 um und einer Membrankonstante von 5,2 χ 10"*" g/cm .sec.at) die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, wird in die verdünnte Lösung bei Zimmertemperatur während 2 min eingetaucht. Die Membran wird entnommen und vertikal während 10 min stehen gelassen, so daß die Lösung ablaufen kann. Die behandelte Membran wird in eine 1,5&Lge n-Hexanlösung aus Isophthaloylchlorid und Trimesoylchlorid als Vernetzungsmittel (mit einem Isophthaloylchlorid/Trimesiloylchlorid-Gewichtsverhältnis von 5:1) eingetaucht. Die Membran wird entnommen und 1 min in Luft zur Verflüchtigung des η-Hexans, das an der Membranoberfläche haftet, stehen gelassen.

Die getrocknete Membran wird in einem heißen Lufttrockner bei 115 bis 120⁰C während 10 min wärmebehandelt.

Die erhaltene zusammengesetzte Membran wird dem umgekehrten Osmosetest (O,5?6igo wäßrige Lösung aus Natriumchlorid, bei einem Betriebsdruck von 42,5 kg/cm .G) gemäß dem obe_Ai be-

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schriebenen Verfahren unterworfen. Der Wasserstrom "beträgt 151,9 l/m².h (91,1 G.F.D.) und die Salzzurückhaltung beträgt 98,2#.

Wird der Betrieb kontinuierlich während 100 h durchgeführt, beträgt der Wasserstrom 142 l/m².h (85,2 G.P.D.) und die Salzzurückhaltung beträgt 98,5?ό. Die so erhaltene zusammengesetzte Membran besitzt somit eine gute Beständigkeit gegenüber Verdichtung .

Beispiele 2 und 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Mengen an Triäthylentetramin, Triglycidylisocyanurat und Glycerintriglycidylather, wie in Tabelle I aufgeführt, geändert wurden. Zusammengesetzte Membranen mit den in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften werden erhalten.

Tabelle I

Bei- Mengen (g) Anfangseigenschaften

spiel Triäthylen- Triglyci- Glycerin- Wasserströ- Salzzurücktetramin dylisocya- polygly- mung haltung nurat cidyl- (1/m^.h) (%) äther*

2 21,9 9,9 2,6 84,7 97,2

3 ?1,9 5,0 5,0 156,8 96,8

* Epoxy äquivalent von 145 und Cl-Gehalt -von 12,5%. Beispiele 4 bis 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Diäthylentriamin (ein Produkt von Tokyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha mit einem Aminoäquivalent von 29,1 meq/g) an-

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stelle von Triäthylentetramin verwendet wird und daß die Mengen davon und der anderen verwendeten Materialien so sind, wie sie in Tabelle II aufgeführt sind. Die Anfangseigenschaften der zusammengesetzten Membranen sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Bei- Mengen (g) Anfangseigenschaften

spiel Diäthylen- Triglyci- Glycerin- Wasserströ- Salzzurücktriamin dylisocya- polyglyci- mung haltung nurat dyläther (l/m².h) {%)

4	15	,5	9,	18	9	2,	6	113,	4	97	,7
5	15	,5	7,	4	3,	6	120,	3	98	,1
6	15	,5	5,	O	5,	O	111,	VJl	98	,4
Beispiele	7	bis

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß 1,1,1-Trimethylolpropanpolyglycidyläther (Denacol EX-321, ein Produkt von Nagase Sangyo Kabushiki Kaisha mit einem Epoxyäquivalent von 130 und einem Cl-Gehalt von 1,0 Gew.-%) oder Glycerinpolyglycidylather (Denacol EX-314, ein Produkt von Nagase Sangyo Kabushiki Kaisha mit einem Epoxyäquivalent von 145 und einem Cl-Gehalt von 12,5 Gew.-%) anstelle des Sorbitpolyglycidyläthers verwendet werden und daß die Mengen dieser Verbindung und von Triglycidylisocyanurat (TGIC abgekürzt) und Diäthylentriamin (DETA abgekürzt) oder Triäthylentetramin (TETA abgekürzt), v/ie in Tabelle III aufgeführt, verwendet wurden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem gleichen umgekehrten Osmosetest unterworfen und man stellt fest, daß sie die in Tabelle III aufgeführten Anfangseigenschaften besitzen.

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Tabelle III

Bei- Mengen (g) spiel Amin

DETA TETA TGIC

Epoxy

1,1,1-Trimethylol- Glycerinpropanpolyglyci- polygly-

Anfangseigenschaften
Yfesserströ'mung Salzzurückhaltung (/^zh) (%)

	7	9	15,5	-	9,9	dyläther	cidyläther	143,4
	8	10*	15,5	-	7,4	-	2,6	69,3
	11	15,5	-	5,0	-	3,6	112,0
	12*	-	21,9	9,9	-	5,0	172,5
nr»	13	-	21,9	7,4	-	2,6	143,8
O	14	-	21,9	5,0	-	3,6	133,6
(O co	15	15,5	-	9,9	-	5,0	56,6
09	16	15,5	-	7,4	2,6	-	78,1
•Ν»	17*	15,5	-	5,0	3,6	-	96,7
O	18*	-	21,9	9,9	5,0	-	132,4
O σ>		-	21,9	7,4	2,6	-	107,9
		21,9	5,0	3,6	-	188,8
			5,0	—

93,3 93,7 93,4 97,7 97,9 97,0 93,2 93,3 96,4 97,9 93,2 95,4

* Das Polyadditionsprodukt wurde auf eine Oberfläche des Polysulfonsubstrats aufgetragen. In den anderen Beispielen wurde das Polyadditionsprodukt durch Eintauchbeschichtung auf beiden Oberflächen des Substrats aufgebracht.

Beispiele 19 "bis 37

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Isophthaloylchlorid (abgekürzt IPC) oder Trimesoylchlorid (abgekürzt TMC) als Vernetzungsmittel verwendet werden. Die Mengen an Vernetzungsmittel und die der anderen Verbindungen sind in Tabelle IV aufgeführt. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem gleichen umgekehrten Osmoseversuch wie im Beispiel 1 unterworfen und man stellt fest, daß sie die in Tabelle IV angegebenen Anfangseigenschaften besitzen.

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Tabelle IV

CD CO OO

Bei- Mengen (g) Vernetzungs- Anfangseigenschaften

spiel Amin Epoxy mittel Wasserströ- Salzzu-

DETA TETA TGIC Glycerin- 1,1,1-Trimethylol- Sorbit- IPC TMC mung rückhal-

polygly- propanpolyglyci- polygly- (Gew.-#) (Gew.-%) (l/m².h) tung (%)

cidyläther dyläther cidyläther

19	15,5	-	7,4	3,6	-	-	-	1,5	-	42,6	99,0
20	15,5	-	5,0	5,0	-	-	-	1,5	-	79,1	93,2
21	-	21,9	9,9	2,6	-	-	-	1,5	-	121,8	97,9
22	15,5	-	7,4	-	3,6	-	-	1,5	-	41,1	99,2
23	15,5	-	5,0	-	5,0	2,6	-	1,5	-	41,7	99,1
24	-	21,9	9,9	-	2,6	3,6	-	1,5	-	55,6	98,2
25	15,5	-	9,9	-	-	5,0	2,6	1,5	-	61,1	99,2
26	15,5	-	7,4	-	-	5,0	3,6	1,5	-	104,5	98,5
27	15,5	-	5,0	-	-	-	5,0	1,5	-	61,7	93,3
28	-	21,9	7,4	-	—	3,6	1,5	■-	74,5	99,2
29	15,5	-	9,9	2,6	-	-	1,5	129,5	97,8
30	15,5	-	5,0	5,0	-	-	1,5	118,0	98,0
31	-	21,9	7,4	3,6	-	-	1,5	164,9	97,2
32	15,5	-	9,9	-	-	-	1,5	109,8	97,8
33	15,5	-	7,4	-	-	-	1,5	133,7	So 97'5
34	15,5	-	5,0	-	-	-	1,5	153,7	K) 97,8
35	-	21,9	5,0	-	■ -	-	1,5	140,8	ΰ 96,1
36	15,5	-	9,9	-	2,6	-	1,5	112,9	00 97,9
37	-	21,9	7,4	-	3,6 .	-ι	1,5	168,9	^ 96,4

Beispiele 58 und 39

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Bisphenol-A-diglycidyläther (Epikote 828, ein Produkt von Shell Chemical Co. mit einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194) anstelle von Sorbitpolyglycidyläther und IPC, TMC oder ein Gemisch dieser (IPC/TMC =5:1, ausgedrückt durch das Gewicht) als Vernetzungsmittel in den in Tabelle V angegebenen Mengen verwendet wurden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten Osmosetest unterworfen (unter Verwendung einer 0,5%igen Natriumchloridlösung und einem Betriebsdruck von 42,5 kg/cm².G) und man stellt fest, daß sie die in Tabelle V angegebenen Anfangseigenschaften besitzen.

Tabelle V

Bei- Mengen (g) Vernetzungsmittel Anfangseigenspiel Amin Epoxy IPC TMC IPC/ schäften

TETA TGIC Bisphenol- (Gew.-%) TMC Wasserströ- SaIz-

A-diglyci- (Gew.-%) mung₉ zurückdyläther (1/m.h) haltung (⁰Zo)

1,5

38 21,9 9,9 2,8

1,5

39 21,9 7,4 4,3

Beispiele 40 und 41

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Bisphenol-A-diglycidyläther anstelle von Triglycidylisocyanurat und Glycerinpolyglycidylather (Denacol 314, ein Produkt von Nagase Sangyo Kabushiki Kaisha) anstelle von Sorbitrolyglycidyläther und IPC, TI-IC oder ein Gemisch davon (IPC/TMC = 5:1,

-	1	-	32,6	97,4
1,5		-	111,7	93,1
-		,5	45,5	99,1
-	1	-	30,1	99,0
1,5	-	87,0	98,4
-	,5	70,1	99,4

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ausgedrückt durch das Gewicht) als Vernetzungsmittel in den in Tabelle VI angegebenen Mengen verwendet v/erden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten Osmosetest auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Dia Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Bei- Mengen (g) Vernetzungs- Anfangseigenspiel Amin Epoxy mittel schäften

TETA Bisphenol- Glycerin- IPC TIIC IPC/ Wasser- SaIz-

A-diglyci- polyglyci- TIiC strömung zurück-

dyläther dyläther (Gew.-%) (l/nr.h) haltung

40 21,9 6,4 5,8 41 21,9 12,8

Beispiele 42 und 45

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Phloroglucintriglycidyläther (mit einem Epoxyäquivalent von 107) der folgenden Formel:

0 - CH₀ - CH - CH₀ ¹ W

1	,5	1	-	1	-	32,4	99,5
-			,5		-	94,7	93,4
-			-		,5	46,8	99,3
1	,5	1	-	1	-	14,5	99,0
-			,5	-	51,1	97,5
		—	,5	27,4	99,3

- HC - H₂C - 0 0 - CH₂ - CH - C \/ 0

oder ein Hydrochinondiglycidyläther (mit einem Epoxyäquivalent von 121) der folgenden Formel:

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H₀C-HC-

0- CH₂- CH- C 0

anstelle von Sorbitpolyglycidyläther und IPC oder ein 3PC/TMC-Gemisch (IPC/TMC = 5:1, ausgedrückt durch das Gewicht) als Vernetzungsmittel in den in Tabelle VII angegebenen Mengen verwendet v/erden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten Osmosetest unterworfen und man stellt fest, daß sie die in Tabelle VII angegebenen Anfangseigenschaften aufweisen.

Tabelle VII

Beispiel

Amin TETA TGIC

Mengen (g)

Epoxy mittel

Phloro- Hydrochi- IPC IPC/ glucin- nondigly- TMC triglyci- cidyl- (Ge\i.-%) dyläther äther

Vernetzungs- Anfangseigen-

schäften	Salz
Wasser	zu
strömung	rück
(l/m2.h)	hal
	tung
	(#)
	99,3
59,8	97,3
121,3	99,0
47,3	98,3
105,4

21,9 7,4

21,9 7,4

7,3

5,5

1,5

1,5

1,5

1,5

Beispiele 44 und 45

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Phloroglucintriglycidyläther oder Hydrochinondiglycidyläther anstelle von Triglycidylisocyanurat und Trimethylolpropanpolyglycidyläther (Denacol 321) anstelle von Sorbitpolyglycidyläther und IPC und ein IPC/TMC-Gemisch (IPC/TMC =5:1, ausgedrückt durch das Gewicht) als Vernetzungsmittel in den in Ta-

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belle VIII angegebenen Mengen verwendet werden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen v/erden dem umgekehrten Osmosetest unterworfen und man stellt fest, daß sie die in Tabelle VIII aufgeführten Anfangseigenschaften besitzen.

Tabelle VIII

Bei- Mengen (g) Vernet- Anfangseigenspiel Amin Epoxy zungs- schäften

TETA Phloro- Hydro- Trimethy- mittel Wasser- Salzzu-

glucin- chinon- lolpropan- IPC IPC/ strömung rück-

trigly- digly- polyglyci- TIiC (l/m^.h; haltung

cidyl- cidyl- dyläther (Gew.-?o) (%)

äther äther

44 21,9

45 21,9

14,7

7,4

	3,9	1,5	-	17,4	99,5
		-	1,5	37,5	98,9
		1,5	-	35,4	98,5
		-	1,5	97,8	97,2
	3,9	1,5	-	21,5	99,1
11,1	-	1,5	41,3	98,7
	1,5	-	35,9	98,0
5,6	_	1,5	87,9	97,8

Beispiele 46 bis 52

Triäthylentetramin (TETA), Pentaäthylenhexamin (PEHA), Triglycidylisocyanurat (TGIC), Glycerinpolyglycidyläther (Denacol 314) und 1,1,1-Trimethylolpropanpolyglycidyläther (Denacol 321) v/erden in den in Tabelle IX angegebenen Kombinationen verwendet und bei den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und das entstehende Filtrat wird mit destilliertem Wasser auf die in Tabelle IX angegebenen Konzentrationen verdünnt (die Spalte unter Konzentration A).

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COPY

Die verdünnte Lösung wird auf eine poröse Polysulfonmembran etwa 60 um dick aufgebracht, so daß man die je in Tabelle IX angegebenen Membrankonstanten erhält, wobei man nach dem Eintauchverfahren oder nach dem folgenden Beschichtungsverfahren für eine Oberfläche arbeitet.

(1) Eintauchverfahren:

Die poröse Polysulfonmembran wird in die verdünnte Lösung bei Zimmertemperatur während einer vorbestimmten Zeit (in der Spalte unter "Eintauchen B" angegeben) eingetaucht und einer Drainbehandlung auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen.

(2) Beschichtungsverfahren für eine Oberfläche:

Die verdünnte Lösung wird auf eine Oberfläche der porösen Polysulfonmembran aufgebracht und mit einem Glasstab abgekratzt und dann wird während 1 min ablaufen gelassen.

Die Membran wird dann bei Zimmertemperatur während der Zeit, die in der Spalte"Eintauchen C" in Tabelle IX angegeben ist, in eine Lösung aus Vernetzungsmittel eingetaucht, das in der Spalte "Vernetzungsmittel" in Tabelle IX beschrieben wird. Die Membran wird dann auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Bildung einer zusammengesetzten Membran behandelt.

Die zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten Osmosetest unterworfon (untor Verwendung einer 1?^igen wäßrigen Lö- eung auo natriumchlorid bei einem Betriebsdruck von 40 kg/cm .G) Di« Anfangeeigenschafton der Membranen sind in Tabelle IX angegeben.

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- 70 Tabelle IX

Bei- Amin Epoxy spiel Art Menge Art (S)

46 47

48 49 50

51 52

Konzen- Eintau-Menge tration chen B (g) _m A _, (min)

Vernetzungsmittel
Art Mischungs- Konzentration verhältnis (Gew.-?6)

TETA 14,6

Glycerinpoly- 15,4 glycidyläther

1,1,1-Trimethy-15,4 IoIpropanpoIyglycidyläther tt

PEHA TETA

23,2 21,9

TGIC + Glycerinpolyglycidyläther

It Il

TGIC +1,1,1- ₇

Trimethylolpro- ''

panpolyglyci- 3,9 dyläther

3
2

IPC/

TIC

»

»

eine beschichtete Ober- "
fläche

: 1
: 1

It It

: 1

: 1

1,5 0,5

1,0 0,5

1,5

NJ NJ)

Fortsetzung Tabelle IX

Beispiel Eintauchen C Membrankonstante Anfangseigenschaften

(min) (g/cm^.sec.at) Wasserströmung Salzzurückhaltung

(l/m2.h) 00

46 5 3,96 χ 10~² 73,9 95,9

47 1 4,30 χ 10"² 95,6 95,3

48 1 6,28 χ 1(T² 94,4 95,4

49 2 4.06 χ 10"² 66,4 96,0 50 0,5 6,55 x 10~² 70,5 97,0

JJJ 51 1 6,05 x 10"² 84,6 95,2

^ 52 5 3,88 χ 1O~² 64,9 98,2

Beispiele 53 bis 55

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 130 g des destillierten Wassers und jedes der in der Tabelle X aufgeführten Polyamine in den angegebenen Mengen. Man^rmischt bei Zimmertemperatur. Das Innere des Kolbens wird mit Stickstoff gespült und jede der in Tabelle X angegebenen Polyepcxyverbindungen wird in den angegebenen Mengen im Verlauf von 30 min durch den Tropftrichter zugegeben. Das Gemisch wird weitere 3 h bei der gleichen Temperatur gerührt und etwa 20 h lang stehen gelassen.

Unter Verwendung der entstehenden Reaktionslösung wird eine Membran auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß jedes der in Tabelle X angegebenen Vernetzungsmittel verwendet wird. Die entstehende zusammengesetzte Membran wird der umgekehrten Osmose unterworfen (unter Verwendung einer 1&Lgen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und einem Betriebsdruck von 40 kg/cm^.G). Die Anfangseigenschaften der entstehenden zusammengesetzten Membranen sind in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Bei- Amin Epoxy Vernetzungs- Anfangseigenschafspiel Art Menge Art Menge mittel ten

(g) (g) (Gew.-%) Wasser- Salzzu-

strömung rückhal-(l/m².h) tung ()

53	TETA	14,	6	Epiol E 100 (*1)	8,8	TMC (1,5)	53,	7	96,	3
54	Il	Il		Il	It	IPC (1,5)	13,	1	99,	1
55	PEHA	23,	2	Epiol G
				100 (*2)	10,2	TI-IC (1,5)	57,	1 *	98,	5

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(*1): ein Warenzeichen für Athylenglycoldiglycidyläther mit einem Epoxyäquivalent von 115 und einem Cl-Gehalt von 1 Gew.-?o (ein Produkt von Nihon Yushi Co., Ltd.)

(*2): ein Warenzeichen für Glycerindiglycidylather mit einem Epoxyäquivalent von 135 und einem Cl-Gehalt von 10 Gevr.-% (ein Produkt von Nihon Yushi Co., Ltd.).

Beispiele 56 bis 65

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die in Tabelle XI aufgeführten Verbindungen verwendet werden. Wird Tr iglycidylisocyanurat nicht als Polyepoxyverbindung verwendet, arbeitet man wie im Beispiel 53. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt.

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Tabelle XI

Bei- Amin Epoxy

spiel Art Menge Art Menge

Vernetzungsmittel

Anfangse igens chaften Wasserströmung oalzzurück-(l/m².h) haltung (%)

	56	TETA	14,6	Epiol G 100	EX611	10,2
	57	It	ti	Epiol E 100	828 EX321	8,8
OO O	58	It	Il	Epiol G 100	EX611	10,2
OO OO	59	Il	It	Epiol E 100	S23 EX321	8,8
O	60	Il	Il	Il	Il
co	61	Il	Il	TGIC	9,9
	62	It	21,9	TGIC Denacol	7,4 3,6
	63	ti	It	Epikote Denacol	4,3 3,6
	64	Il	ti	TGIC Denacol	7,4 3,6
	65	π	ti	Epikote Denacol	4,3 3,6

3-Chlorsulfonylisophthaloylchlorid 41,1

Trimellitoylchlorid 57,2

Isocinchomeroylchlorid 53,5

Tolylendiisocyanat und 3-Chlor-

sulfonylisophthaloylchlorid

(1 : 1, ausgedrückt in Gev/icht) 35,7

Trimellitoylchlorid und THC

(1:5, ausgedrückt in Gev/icht) 57,2 ^MC und Tolylendiisocyanat

(1:1, ausgedrückt in Gev/icht) 106

Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurechlorid 80,3

Tolylendiisocyanat

45*0 33,6 15,7

94,3	Ή -er
95,2
90,0
97,3
95,2
95,9	co NJ ro -j co
90,9
93,6
98,9 97,3

Bemerkung 1): Strukturen der verwendeten Vernetzungsmittel: 3-Chlorsulfonylisophthaloylchlorid

ClOC /. .COCl

Trimellitoylchlorid

ο ■c'

Il

O Isocinchomeroylchlorid

N ^COCl

Tolylendiis ο cyanat

OCN NCO

Bemerkung 2): In den Beispielen 62 bis 65 wird der umgekehrte Osmosetest unter Verwendung einer 1?äigen wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid bei einem Betriebsdruck von 40 kg/cm .G durchgeführt.

809848/1006

Beispiele 66 bis

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die in Tabelle XII aufgeführten Verbindungen verwendet wurden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten Osmosetest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII aufgeführt.

809848/1006

- 77 Tabelle XII

Bei- Amin Epoxy Vernetzungs- Anfangseigenschaften

spiel Art Menge Art Menge mittel (1,5 Wasserströmung Salzzurückhaltung

* (g) (g) Gmr.-%) (l/m2.h) (%)

Aminoäthylpipera- Epikote

zin 12,9 823 17,0 IPC/TMC (5:1)

	67
	63
	69
O CD	70
OO
	71
Ii	72
O
O
cr>	73 74

3,9 TGIC 8,9

1,6 Denacol

EX-321 15,4

11,6 TGIC 9,9 "

Hexamethylendiamin 1,6 Denacol

EX-321 15,4 "

1,4-Diaminocyclo-

hexan 12,0 " 9,9

" 12,0 Denacol

EX-314 14,6

U>, U3¹ -Dicyanoäthyltriäthylentetramin22,6 TGIC 9,9

" 22,6 Denacol

EX-321 15,4

» 22,6 TGIC 5,0

21,3	96,8
17,7	96,8
15,4	93,5
21,3	90,3
27,5	94,1
11,3	91,3
72,3	96,7
20,1	99,0

Denacol

EX-611 5,0 TMC 63,1 94,2

Bemerkung:

Aminoäthylpiperazin

HN N-

(Jj , U¹ -Dicyanoäthyltriäthylentetramin NC. CH₂CH₂. mi{CH₂CII₂IIIi}₃CH₂CH₂CN.

Beispiel 75 und Verfileichsbeispiele 1 und 2

Die Chlorbeständigkeit einer zusammengesetzten Membran, die auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, wird geprüft.

Der Chlorbeständigkeitstest wird unter Verwendung einer 3,5%-igen wäßrigen NaCl-Lösung mit einem pH-Wert von 5,0 bis 6,0 und einer Chlorkonzentration von 3 ppm als Testlösung und unter Durchführung eines kontinuierlichen umgekehrten Osmosetests bei 70 kg/cm .G durchgeführt. Die geprüfte Membran wird hinsichtlich der Verschlechterung der Membranleistung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben zusammen mit den Ergebnissen, die man mit anderen Membranen erhält.

Tabelle XIII

Versuch Membran Anfangswerte 8 h später

Wasser- Salzzu- Wasser- Salzzuströmung rück- strömung rückhal-(l/m2.h) haltung (1/m^.h) tung (%)

Beispiel 75	PEPA-1*1	90	,1	94,	6	81	,8	94,	4
Vergleichs- beispiel 1	PA-1OG*2	54	,4	98,	3	49	,9	51,	7
Vergleichs beispiel 2	NS-1OO"3	31	,4	98,	0	137	,9	35,	7

8 0 9 8 4 8/1006

28227BA

Zusammengesetzte Membran, hergestellt gemäß Beispiel 1. (*2): Zusammengesetzte Membran, die einen mikroporösen PoIysulfonträger und Polyäthylenimin, vernetzt mit IPC,

enthält.
(*3): Zusammengesetzte Membran, die einen mikroporösen PoIysulfonträger und Polyäthylenimin, vernetzt mit TDI,

enthält.

Beispiel 76

Die im Beispiel 74 erhaltene zusammengesetzte Membran wird auf ihre Chlorbeständigkeit auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 75 beschrieben, geprüft. Der umgekehrte Osmosetest wird bei 42,5 kg/cm .G unter Verwendung einer 0,5%igen wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid mit einem pH-Wert von 5 und einer Chlorkonzentration von 4 ppm durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV aufgeführt.

Tabelle XIV

Wasserströmung Salzzurückhaltung (l/m2.h)OO

Axif angswert 63,1 94,2

1 h später 71,5 97,7

16 h später 140,6 96,2

Beispiel 77

Eine zusammengesetzte Membran, die auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde, wird während 10 min in eine 1 gew.-%ige Äthanollösung aus Sorbitpolyglycidyläther (Denacol EX-611), wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, eingetaucht und dann dem gleichen umgekehrten Osmosetest, wie er im Beispiel 1 beschrieben wurde, unterworfen. Die Memoran be-

809848/1006

sitzt eine Wasserströmung von 74,5 l/m .h und zeigt eine SaIzzurUckhaltung von 99,5%.

Beispiele 78 bis 81

Eine zusammengesetzte Membran, die auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde, wird einer Chelationenbehandlung mit Jeder der wäßrigen Lösungen von Hetallsalzen, die in Tabelle XV angegeben sind, unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV angegeben.

Tabelle XV

Bei- Chelat- Konzen- Eintauch- Eigenschaften bei der umgespiel bildungs- tration zeit kehrten Osmose

mittel (Gew.-Jo) (min) Wasserströmung Salzzurück-

(l/m^.h) haltung (</,)

78	CaCl2	20	30	173,2	95,5
79	MgCl2	20	30	193,3	93,4
80	BaCl2	20	30	182,7	92,5
81	FeCl,	20	30	198,5	91,7

Der Versuch bei der umgekehrten Osmose wird bei 42,5 kg/cm .G und 25⁰C unter Verwendung einer 5000 ppm wäßrigen Lösung von Natriumchlorid durchgeführt.

Beispiel 82

Ein Polyadditionsprodukt wird auf gleiche; Weise, wio im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß 10,2 g N,IJ,N-Tri-(2-hydroxy-3-chlor)-propylisocyanurat der Formel:

80 9 8 A 8 / 1006

O = C

II

Cl OH

CH₂CHCH₂Cl

Jr oh ^xc-o

N 'G^y CH₀CIICH₀Cl

0 OH

(d.h. einer Vorstufe von Triglycidylisocyanurat) anstelle von Triglycidyliöocyanurat verv/endet v/erden. Eine zusammengesetzte Ilembran v/ird aus dem Polyadditionsprodultt auf gleiche v/eise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Als Anfangseigonschaften zeigt die Membran eine Wasserströmung von 173,4 l/m .h und eine Salzzurückhaltung von 93,2?ό.

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Claims (35)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmanr. - Ci. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. ^. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE BOOO München 2 · BrÄuhausstraße 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zump.t · Telex 529979 Case F6043-K478(Tei;jix0/IE AW/rm Patentansprüche

1. Permselektive Membran, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen dünnen permselektiven Film aus einem polymeren Material enthält, wobei das polymere Material hergestellt worden ist durch Vernetzung eines Polyadditionsproduktes zwischen einer Polyepoxyverbindung und einer Polyaminoverbindung mit mindestens zwei Aminogruppen, die mit den Epoxygruppen reagieren können, mit einer polyfunktionellen Verbindung aus der Gruppe aromatische, heterocyclische und alicyclische Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten, ausgewählt unter Säurehalogenid-, Sulfonylhalogenid-, Isocyanat- und Säureanhydridgruppen.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Polyadditionsprodukt Hydroxylgruppen enthält, die durch Ringöffnen von Epoxygruppen gebildet wurden, in einem Hydroyyläquivalent von mindestens 0,5 Milliäquivalent pro g des Polyadditionsprodukts.

3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt ein Aminoäquivalent von 1,0 bis AO Milliäquivalent pro g Polyadditionsprodukt besitzt.

4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt Hydroxylgrup-

8098/-.8/10 0 6

COPY

-Z-

Z Ü ^ 2 V 8 4

pen enthält, die durch Ringöffnung von Epoxygruppen gebildet werden, in einem Hydroxyläquivalent von 1,0 bis 15,0 Milliäquivalent pro g Polyadditionsprodukt und ein Aminoäqüivalent von 3,0 bis 20,0 Milliäquivalent pro g Polyadditionsprodukt besitzt.

5. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyepoxyverbindung eine Verbindung ist, die mindestens zwei Glycidylgruppen enthält.

6. Membran nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyadditionsprodukt ein Strukturmolekülteil der Formel:

-N-CH₂-CH-CH₂-Y- (I)

OH

enthält, worin Y -0- oder -N- bedeutet, gebildet durch die Additionsreaktion zwischen den Epoxygruppen der Polyepoxyverbindung und den Aminogruppen der Polyaminoverbindung in einem Hydroxyläquivalent von mindestens 0,5 Milliäquivalent pro g Polyadditionsprodukt, und ein Aminoäquivalent von 1,0 bis 40 Milliäquivalent pro g Polyadditionsprodukt aufweist.

7. Membran nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt ein Strukturmolekülteil der Formel:

-N-CH₂-CH-CH₂-Y-OH

enthält, worin Y -0- oder -N- bedeutet, gebildet durch die Additionsreaktion zwischen den Epoxygruppen der Pol} -poxyver-

809848/1006

bindung und den Aminogruppen der Polyaminoverbindung in einem. Hydroxyläquivalent von 1,0 "bis 15,0 Milliäquivalent pro g Polyadditionsprodukt, und ein Aminoäquivalent von 3,0 bis 20,0 Milliäquivalent pro g Polyadditionsprodukt besitzt.

8. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt eine Wasserlöslichkeit von mindestens 0,5 g pro 100 g Wasser besitzt.

9. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt eine Wasserlöslichkeit von mindestens 1,0 g pro 100 g Wasser besitzt.

10. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt im wesentlichen von nicht-umgesetzten Epoxygruppen frei ist.

11. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung ein Epoxyäquivalent nicht über 500 aufweist.

12. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung ein Epoxyäquivalent von 200 bis 40 aufweist.

13. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyepoxyverbindung eine Polyepoxyverbindung ist, die durch die Formel:

HPH₂ )_m (II)

dargestellt wird, worin Q ein Sauerstoffatom oder eine direk te Bindung bedeutet,

8 48/1006

(a) wenn Q ein Sauerstoffatom bedeutet, R. eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Wertigkeit von m und bis zu 15 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls eine Ätherbindung enthaltend bedeutet und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, und

(b) wenn Q eine direkte Bindung bedeutet, R^ eine Gruppe der Formel:

bedeutet und m 2 oder 3 bedeutet, oder R₁ eine Gruppe der Formel:

Il

bedeutet, worin R₂₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und m 2 bedeutet.

14. Membran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Wertigkeit von m und bis zu 15 Kohlenstoffatomen, die eine Ätherbindung enthalten kann und eine Hydroxyl- und/oder Halomethylgruppe als Substituenten enthält, bedeutet.

809848/1006

15. Membran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird Glycerindiglycidyläther, Glycerintriglycidyläther, Trimethylolpropandiglycidyläther, Trimethylolpropantriglycidyläther, Sorbitdiglycidyläther, Sorbittriglycidyläther, Sorbittetraglycidyläther, Phenylendiglycidyläther, Benzoltolyltriglycidyläther, Bisphenol-A-diglycidyläther und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

16. Membran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird Diglycidylisocyanurat, Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν-Diglycidylhydantoin, N,N-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

17. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung ein Gemisch ist aus Triglycidylisocyanurat und einer Polyepoxyverbindung der Formel:

₂)_n (III)

worin R₂ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff gruppe mit einer Wertigkeit von η und bis zu 15 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls enthaltend eine Ätherbindung bedeutet und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet.

18. Membran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung der Formel (II) ausgewählt wird unter Polyepoxyverbindungen, die durch Kondensationsreaktion zwischen Epihalohydrinen und Polyhydro xyverbindungen, ausgewählt unter Äthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit, Di-

809848/1006

glycerin, Neopentylglycol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, 2,2-(4,4·-Dihydroxy)-diphenylpropan, 4,4^f-Dihydroxydiphenyläther und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Polyepoxyverbindungen gebildet worden sind.

19. Membran nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyepoxyverbindung der Formel (III) ausgewählt ist aus der Gruppe, die enthält Glycerindiglycidyläther, Glycerintriglycidyläther, Trimethylolpropandiglycidylather, Trimethylolpropantriglycidyläther, Sorbitdiglycidyläther, Sorbittriglycidyläther, Sorbittetraglycidyläther, Phenylendiglycidyläther, Benzoltolyltriglycidyläther, Bisphenol- A-diglycidyläther, Derivate dieser Verbindungen, die durch Substitution der ganzen oder eines Teils ihrer Glycidylgruppen und/oder Wasserstoffatome ihrer Hydroxylgruppen durch eine B-Halomethyl-(beispielsweise Chlormethyl- oder Brommethyl-) oder ß-Glycidyloxyäthylgruppe erhalten werden, und Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

20. Membran nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Rg -OH und/oder -CH₂Cl als Substituenten enthält.

21. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyaminoverbindung ein Molekulargewicht nicht über 1000 besitzt.

22. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminoverbindung ein Molekulargewicht von 60 bis 500 besitzt.

23. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminoverbindung ein Aminoäquivalent von 10 bis 35 Milliäquivalent pro g Polyaminoverbindung besitzt.

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24. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminoverbindung eine Verbindung, ausgedrückt durch die Formel:

R₄-NH-^CH₂CH₂-N -^R₅ (IV)

^R5

ist, worin R, ein Viasserstoff atom oder die Gruppe -CH₂CH₂-NH₂ bedeutet, R₄ und R,- unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch eine Cyano- oder Hydroxylgruppe substituiert ist, bedeutet und ρ eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, die R,-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und, wenn R₁- eine Cyanoäthylgruppe bedeutet, R, ein Wasserstoffatom bedeutet.

25. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Epoxyäquivalent der Polyepoxyverbindung zu Aminoäquivalent der Polyaminoverbindung in dem Polyadditionsprodukt von 1 : 1 bis 1 : 6 beträgt.

26. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung eine di- oder trifunktionelle aromatische Verbindung ist, die zwei oder drei funktionelle Gruppen enthält, ausgewählt unter Säurehalogenid- und Sulfonylhalogenidgruppen.

27. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung eine trifunktionelle aromatische Verbindung oder ein Gemisch aus einer difunktionellen aromatischen Verbindung und einer trifunktionellen aromatischen Verbindung ist.

28. Membran nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die di- oder trifunktionelle aromati-

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sehe Verbindung Iscphthaloylchlorid, TerephthaloylChlorid, Trimesiloylchlorid oder 3-Chlorsulfonylisophthaloylchlorid ist.

29. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer zusammengesetzten permselektiven Membran bzw. einer permselektiven Verbundmembran vorliegt, die ein mikroporöses Substrat und einen dünnen Film, gebildet auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats, enthält.

30. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne Film mindestens etwa 100 2. dick ist.

31. Membran nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das mikroporöse Substrat ein Polysulfonsubstrat ist.

32. Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten permselektiven Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein mikroporöses Substrat mit einer Lösung aus einem Polyadditionsprodukt zwischen einer Polyepoxyverbindung und einer Polyaminoverbindung, die mindestens zwei Aminogruppen enthält, die mit den Epoxygruppen reagieren können, behandelt,

(b) das behandelte mikroporöse Substrat mit einer Lösung aus einer polyfunktionellen Verbindung, ausgewählt unter aromatischen, heterocyclischen und cyclischen Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten, ausgewählt aus der Klasse von Säurehalogenid-,

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⁹ - 2B22784

Sulfonylhalogenid-, Isocyanat- und Säureanhydridgruppen, behandelt und

(c) unter Bildung eines dünnen Films aus vernetztem PoIyadditionsprodukt mit einer Permselektivität auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats erhitzt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehende zusammengesetzte Membran mit einem wasserlöslichen organischen Polymer beschichtet ist.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Polymer Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylmethyläther ist.

35. Verfahren zur Entsalzung von Salzlösung oder Salzwasser durch umgekehrte Osmose durch Behandlung der Salzlösung oder des Salzwassers unter Druck mit einer Membran für die umgekehrte Osmose, dadurch gekennzeichnet, daß man als Membran für die umgekehrte Osmose die Membran nach Anspruch 1 verwendet.

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