DE2822784A1 - Permselektive membran - Google Patents
Permselektive membranInfo
- Publication number
- DE2822784A1 DE2822784A1 DE19782822784 DE2822784A DE2822784A1 DE 2822784 A1 DE2822784 A1 DE 2822784A1 DE 19782822784 DE19782822784 DE 19782822784 DE 2822784 A DE2822784 A DE 2822784A DE 2822784 A1 DE2822784 A1 DE 2822784A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compound
- membrane according
- membrane
- groups
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/46—Epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/60—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
Description
Die Erfindung betrifft eine neue permselektive Membran. Sie
betrifft insbesondere eine permselektive Membran, die hauptsächlich ein aminmodifiziertes Epoxypolymer enthält und eine hohe Leistung, insbesondere eine überlegene Wasserpermeabilität und gute Flexibilität, besitzt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Membran bei der umgekehrten Osmose.
betrifft insbesondere eine permselektive Membran, die hauptsächlich ein aminmodifiziertes Epoxypolymer enthält und eine hohe Leistung, insbesondere eine überlegene Wasserpermeabilität und gute Flexibilität, besitzt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Membran bei der umgekehrten Osmose.
Eine permselektive Membran ist eine Membran, die eine selektive Permeabilität für spezifische Moleküle besitzt. Sie wird
häufig zur Entfernung sehr geringer Mengen von Verunreinigungsmolekülen verwendet, die in einer Flüssigkeit oder in
einem Gas gelöst oder diffundiert sind.
einem Gas gelöst oder diffundiert sind.
In den vergangenen Jahren ist die umgekehrte Osmose bzw. Umkehrosmose
von großem Interesse geworden, da sie auf Gebieten verwendet vird, bei denen eine Reinigung von Flüssigkeiten
stattfindet. Dies ist von besonderer Wichtigkeit bei der Verwendung dieses Systems in der Reinigung von Wasser und Salzwasser. Das Verfahren wird ähnlich zur Entfernung von Verunreinigungen aus Flüssigkeiten, wie Wasser oder - auf den Gebieten der Dialyse - Blut, verwendet. Verwendet man die umgekehrte Osmose zur Reinigung von Salzwasser, wird ein Druck über dem osmotischen Druck der Salzwasserlösung, die als Beschickungslösung verwendet wird, auf die Lösung angewendet,
stattfindet. Dies ist von besonderer Wichtigkeit bei der Verwendung dieses Systems in der Reinigung von Wasser und Salzwasser. Das Verfahren wird ähnlich zur Entfernung von Verunreinigungen aus Flüssigkeiten, wie Wasser oder - auf den Gebieten der Dialyse - Blut, verwendet. Verwendet man die umgekehrte Osmose zur Reinigung von Salzwasser, wird ein Druck über dem osmotischen Druck der Salzwasserlösung, die als Beschickungslösung verwendet wird, auf die Lösung angewendet,
809848/100 θ
die auf den gereinigten Wasser mit einer semipermeablen Membran hergestellt wird. Reines Wasser diffundiert dabei durch die
Membran, während die Natriumchloridmoleküle oder andere Verunreinigungen, die in dem Wasser vorhanden sein können, durch
die Membran zurückgehalten werden.
Die Wirksamkeit des umgekehrten Osmoseverfahrens wird hauptsächlich
durch die Eigenschaften der verwendeten permselektiven Membran beeinflußt. Man hat viele Mühen unternommen, Membranen
mit hoher Wirksamkeit zu entwickeln, und es wurden bestimmte Vorschläge gemacht.
Beispielsweise werden in den US-Patentschriften 3 133 132 und 3 133 137 Membranen des frühen Loeb-Typs, die aus Cellulosediacetat
hergestellt sind, beschrieben. Diese Membranen sind asymmetrische Membranen, die sich durch eine sehr dünne dichte
Oberflächenschicht oder -haut auszeichnen, die integral an eine wesentlich dickere Trägerschicht gebunden ist. Diese
bekannten Membranen auf der Grundlage von Cellulosediacetat besitzen den Nachteil einer schlechten Verdichtung, sie besitzen
einen niedrigen Widerstand gegenüber chemischen und biologischem Abbau, eine kurze Gebrauchsdauer und ungenügende Zufluß-
und Salzretfektionseigenschaften.
Bei einem Versuch, diese Nachteile der Membranen des Loeb-Typs zu beseitigen, wurden einige Membranen vorgeschlagen, die
hauptsächlich synthetische Polymere enthalten. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift 3 951 815 eine zusammengesetzte
semipermeable Membran beschrieben, die ein mikroporöses Substrat und einen ultradünnen Film enthält, der aus einem vernetzten
gepfropften Polyäthylenimin gebildet ist und auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats aufgebracht ist, das
mit einer di- oder trifunktionellen Verbindung, wie Isophthaloylchlorid
vernetzt wurde und mit einem Pfropfrc iktions-
809848/1006
teilnehmer, wie Acrylnitril oder Epichlorhydrin, gepfropft
wurde. In der US-Patentschrift 4 005 012 wird eine zusammengesetzte
semipermeable Membran beschrieben, die einen ultradünnen Film enthält, der hergestellt wird, indem man ein
aminmodifiziertes Polyepihalogenhydrin mit einem polyfunktionellen
Mittel auf einem mikroporösen Substrat unter Bildung eines Films auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats
behandelt. In der US-Patentschrift 4 039 440 wird eine Membran für die umgekehrte Osmose beschrieben, die in situ auf einem
porösen Träger hergestellt wird, indem man zuerst eine Schicht aus Polyäthylenimin auf dem Träger bildet und anschließend
eine Grenzflächenreaktion mit einem polyfunktionellen Reagens unter Bildung eines dünnen Oberflächenüberzugs durchführt,
der Salzisoliereigenschaften aufweist.
Die Membran, die hauptsächlich vernetztes Polyäthylenimin enthält, und in der US-Patentschrift 4 039 440 beschrieben
wird, zeigt eine hohe Salzzurückhaltung, sie besitzt jedoch den Nachteil einer ungenügenden Wasserströmungs- und niedrigen
Oxidationsbeständigkeit (beispielsweise eine niedrige Beständigkeit gegenüber der Zersetzung unter Anwesenheit von
Chlor in der Beschichtungssalzlösung oder dem Salzwasser). Als Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit
wird in der US-Patentschrift 3 951 815 das Pfropfen von Acrylnitril
auf Polyäthylenimin vorgeschlagen. Das acrylnitrilgepfropfte und vernetzte Polyäthylenimin zeigt eine verbesserte
Oxidationsbeständigkeit, weist jedoch den großen Nachteil auf, daß die Wasserströmung stark verringert ist.
Die Membran, die hauptsächlich ein aminmodifiziertes Polyepihalogenhydrin
enthält und in der US-Patentschrift 4 005 beschrieben wird, zeigt eine hohe Salzzurückhaltung, jedoch
ist der Wasserstrom ungenügend. Es besteht daher ein großer Bedarf nach Membranen, die eine hohe Wasserströmung zeigen.
809848/1006
Die Eigenschaften, die permselektive Membranen besitzen müssen, sind grundsätzlich eine hohe Permselektivität und eine
hohe Wasserströmung bzw. einen hohen Wasserstrom. Zusätzlich sollten sie eine hohe Beständigkeit gegenüber Verdichtung,
eine überlegene Beständigkeit gegenüber chemischem und biologischem Abbau und eine ausreichende Flexibilität besitzen, so
daß sie bei der tatsächlichen Verwendung in verschiedene Formen, wie Rohren, Spiralen oder hohle Filamente, verformt werden
können. Bei den bis heute vorgeschlagenen Membranen fehlen eine oder mehrere dieser Eigenschaften und sie sind für
die Verwendung als permselektive Membranen nicht vollständig zufriedenstellend.
Es besteht daher seit langem ein Bedarf für die Entwicklung von Membranen mit einer Kombination der zuvor erwähnten gewünschten
Eigenschaften.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine permselektive Membran zur Verfügung zu stellen, die frei ist
von den Nachteilen der bekannten Membranen für die umgekehrte Osmose.
Erfindungsgemäß sollen permselektive Membranen mit hoher Permselektivität und hoher Wasserströmung, überlegener Flexibilität
und hoher Beständigkeit gegenüber Verdichtung und hoher Beständigkeit gegenüber chemischem und biologischem Abbau
zur Verfügung gestellt werden.
Erfindungsgemäß soll eine zusammengesetzte permselektive Membran mit hoher Permselektivität und Wasserströmung, insbesondere
einer hohen Strömung, überlegener Flexibilität, hohem Widerstand gegenüber Verdichtung und hohem Widerstand
gegenüber chemischem und biologischem Abbau zur Verfügung gestellt werden.
809848/1006
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten
permselektiven Membran mit hoher Permselektivität und Strömung, überlegener Flexibilität, hoher Beständigkeit
gegenüber Verdichtung und hoher Beständigkeit gegenüber chemischem und biologischem Abbau zur Verfügung gestellt
werden.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die Verwendung der zuvor
beschriebenen permselektiven Membran für die umgekehrte Osmoseentsalzung von Salzlösung oder Salzwasser zur Verfugung
gestellt v/erden.
Gegenstand der Erfindung ist eine permselektive Membran, die enthält einen dünnen permselektiven Film aus einem polymeren
Material, wobei das polymere Material durch Vernetzen eines Polyadditionsproduktes zwischen einer Polyepoxyverbindung und
einer Polyaminoverbindung mit mindestens zwei Aminogruppen,
die mit den Epoxygruppen reagieren können, mit einer polyfunktionellen
Verbindung aus der Gruppe aromatische, heterocyclische und alicyclische Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle
Gruppen enthalten aus der Gruppe Säurehalogenidgruppen, Sulfonylhalogenidgruppen, Isocyanatgruppen und Säureanhydridgruppen,
hergestellt worden ist.
Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung eines spezifischen polymeren Materials, das
sich von einer Polyepoxyverbindung ableitet, die in der Vergangenheit noch nicht als Material für permselektive Membranen
verwendet wurde. Das polymere Material, aus dem die erfindungsgemäße permselektive Membran hergestellt wird, wird
durch Vernetzen mit einer spezifischen polyfunktionellen Verbindung eines Polyadditionsprodukts zwischen einer Polyepoxyverbindung
und einer Polyaminverbindung, die pro Molekül mindestens zwei Aminogruppen aufweist, die mit den
Epoxygruppen reagieren können, erhalten.
809848/1006
Die Polyepoxyverbindung, die zur Herstellung des Polyadditfonsproduktn
verwendet wird, ist eine Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen (3^C >C:d) Pro Molekül enthält. Diese
Polyepoxyverbindung kann niedrigmolekular oder hochmolekular und linear oder verzweigt sein. Sie kann ebenfalls einen aromatischen,
heterocyclischen oder alicyclischen Ring enthalten. Der Strukturmolekülteil der Polyepoxyverbindung, ausgenommen
der Epoxygruppen, kann ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogen, enthalten.
Die Anzahl der Epoxygruppen, die in der Polyepoxyverbindung vorhanden ist, beträgt mindestens zwei und es ist keine spezielle
obere Grenze vorhanden. Jedoch, ausgedrückt als "Epoxyäquivalent",
beträgt die Zahl im allgemeinen nicht mehr als 500, bevorzugt nicht mehr als 350 und mehr bevorzugt 200 bis
40.
Der Ausdruck "Epoxyäquivalent", wie er in der vorliegenden
Anmeldung und in den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, bedeutet den reziproken Wert der Äquivalente an Epoxygruppen,
die pro g einer Epoxyverbindung vorhanden sind, und kann nach bekannten Bestimmungsverfahren (beispielsweise gemäß
dem HCl-Pyridin-Titrationsverfahren) gemessen werden.
Bevorzugt sind die zwei oder mehreren Epoxygruppen der Polyepoxyverbindung
nicht voneinander zu weit entfernt. Es ist von Vorteil, daß die Zahl der Kohlenstoffatome, die die Kette
darstellen, die die beiden benachbarten Epoxygruppen in dem gleichen Molekül verbindet, im allgemeinen nicht über 50,
vorzugsweise nicht über 30 und am meisten bevorzugt nicht über15, beträgt.
809848/1006
Das Molekulargewicht der Polyepoxyverbindung ist nicht kritisch und allgemein liegt es im Bereich von einem hohen Molekulargewicht
bis zu einem niedrigen Molekulargewicht. Wegen der Verfügbarkeit und Handhabbarkeit besitzt die Polyepoxyverbindung
im allgemeinen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 2000, bevorzugt nicht mehr als 1000 und vorteilhafterweise
50 bis 500.
Die Polyepoxyverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann aus solchen ausgewählt werden,
die allgemein auf dem Gebiet der Epoxyharze bekannt sind, solange sie die zuvor beschriebenen Eigenschaften aufweisen.
Typische Beispiele werden im folgenden aufgeführt. Es soll jedoch bemerkt v/erden, daß die im folgenden gemachte Aufführung
keine Beschränkung sein soll und daß andere Polyepoxyverbindungen, die dem Fachmann geläufig sind, bei der vorliegenden
Erfindung mit gleichem Erfolg verwendet werden können.
(A) Aliphatische Polyepoxyverbindungen:
ρ ρ
,20 ,20
,20 ,20
CH0-C—C-CH^ CR0n = -H or -CH5.),
ο ο
21 21
CH0-C-CH0-C-CH5 (R01 = -Η or CH),
\d/ c. \ / c.
c x y
ο ο
CH0-CH-CH0-O-CH0-CH- -CH0-O -CH_ -CH --CH ,
N 2/ 2 d \ d d. w d
0 OH °
CH0-CH-CH0-O-CH O--CH-CHO,
\d/
d.
C. \ / CL
809848/1005
CH0Cl
I .
CH0-CH-CH0-O-CH0-CH-CH0-O-CH0-CH-CH0 -0-CH0 CH-CH0,
\2/ 2 2 ι 2 2 2 d \ / d
0 OH °
CH0-CH--CH0-O-CH0-CH -CH0-O-CH0-CH-CH0,
\2/ 2 2 j 2 2 \ /
0-CH0-CH-CH0 °
2 Y 2
CH0-CH-CH0-O
\2/ 2
\2/ 2
0-CH0-CH-QI0
2 s / 2
= 3 - 10),
CH2-CH-CH2 Cm1 = 1 - 10),
CH2-CH-CH2-O 4CH2-CH-O)^-CH2-CH-CH2 (mg
"CH5 2 V
= 1 - 10),
CH2Cl
CH0-CH-CH0-O-Ch0-CH-CH0-O -CH0-CH -CH0-O-CH0-CH-CH0-O
d/ d <L 1 ti c: 1 c: d d
CH0Cl
2
2
0-CH0-CH-CH0
2 X/ 2
2 X/ 2
^-CH0-CH-CH0,
2 \/ 2
2 \/ 2
CH0-O-CH0-CH-CH0
C0H5-C-CH2-OH
CH2-O-CH2 CH-CH2
0
0
C0H5-C-CH2-O-CH2-CH-CH2 ,
1 0
CH0-OOH0 CH-CH
809848/1006
CH0Cl
CH0-O-CHn-CH-CH0-O -CH0-CH-CH0
2 2 2 2 \ /
C0H5-C-CH2- 0-CH2-CH-CH
2-CH-CH2 0
CH0-O-CH0-CH-CH0
2 2 χ/
CH0OH
I 2
I 2
CH0 0-CH0-CH-CH0
2 2 \ /
CH2-O-CH2-CH-CH2
I V
HOCH0-C-CH0-O-CH0-CH-CH0
2 d \ / d.
CH0-O-CH0-OH-CH0-O CH0-CH-CH0
2 2 ι 2 2 \ /
CH2Cl
CH.
CH0-CH-CH 0-CH^-C-CH -0-CH -CH-CH ,
CH.
OH OH
CH0 -CH-CH0-O-CH0 CH-CH-CH-CH-CH0-O -CH0-CH -CH0 ,
\2/ 2 2 j j 2 2 \/
OH OH
OH OH
809848/1006
CH.
CH0- CH-CH0-O-CH0 -CH-CH0-O CH0-C-CH0 -0--CH0-CH-CH0 ,
\2/ 2 2| 2 2j 2 2 \ / 2
CH0- CH-CH0O-CH0
\2/ 2 2
\2/ 2 2
CH0Cl
0-O CH0-C-CH0 -0--CH0-CH-CH0
2 2j 2 2 \ /
CH, °
0-CH2 -CH-CH2
CH-CH0-O-CH0-CH-CH-CH-CH-Ch0 -0--CH0-CH-CH0 .
2 2 j Ii 2 2 \/ 2
OH OH OH
0-CH0-CH-CH
OH OH I I
C.
/2
CH0-CH-CH0-O-CH0 -CH-CH-CH-CH-CH0-O-Ch0-CH -CH0 ,
\d/
d
d. ι d
d \ / cL
0 0-CH-CH-CH2 °
CH2Cl
0-CH2-CH-CH0 0
CH0--CH-CH0-O CH0-CH-CH0- 0-CH0-CH-CH-CH-CH-CH0--0
\d/ 2 2 2 ci ι j j 2
0 - OH OH OH
CH0-CH-CH 2 \/ 0
(B) Alicyclische Polyepoxyverbindungen
Vinylcyclohexendioxid
CH
Oi H
Linonendioxid
809848/1006
Bia( 2» 3-epoxy>cyclopentyl- äther
1»2-Divinylcyclobutandioxid
2-Glycidyloxy-5-glycidyl-dioxan.
CH0-CH-CK
-Di-( 3,4-epoxycyclohexylsethyl )«.lkylamin<
E
CH2-N-CH2
CH2-N-CH2
(R = C1 - C lkyl)
2 j 2~(4-,4l -Diglycidyl oxy Micyclohexyl- propan
CH0-CH -CHo0-/lT\-C -/TVoCH0-CH-CH0
\2y 2 \ / , \ / 2 \ / 2
809848/1006
1,2-Di-C5',ö'-epoxytetrahydroisoindol - I1,3*-αχοη
2'-yl)ättian.
O | " N-CH, V* - |
O |
Il | Il | |
c' | ^c | |
It | ti | |
O | O | |
rCH2-N^ | ||
Dlcyclopentadiendioxid
(C) Aromatische Polyepoxyverbindungen
Resorcindiglycidyläther Hydrochinondiglycidyläther
Pyrogalloldiglycidyläther
2-Glycidylphenylglycidyläther
2,6-Diglycidylphenylglycidyläther
OOH.CH-GH,
C. a
Divinylbenzoldioxid
809848/1006 OCH^CH-CH
OCH2CH-CH2
CH-CH,
CH-CH2 O
2,2-Bis-[(4'-glycidyloxy)-phenyl]-propan
(4,4'-Diglycidyloxy)-diphenylmethan
O O
(4,4'-Diglycidyloxy)-diphenylether
ο ο
-Diglycidyloxy)-diphenylsulfon
CHo-CHCHo0-Z?S\-S0o-.Zo\-0CHoCH-CH
\2/ 2 <>^y 2 Vr/ 2\/
OO
OCH CH-CH, Fhenolnovolak-Epoxyharz s JL
η (D) Heterocyclische Polyepoxyverbindimgen
Triglycidylisocyanurat
CH0CH-CH I 2
CH-CHCH2
""ο ö ο
809848/1006
N,N-Diglycidy!hydantoin
0-C-CH2
CH0OH-CH.
o 2V
NJ/—2 i -'2T7"?
N,N-DiglycidylÄ5»5-*dimethylhydantoin
O=C—-C-CH,
I 5
I 5
CH0-CHCH0 C CH0CH-CH
\2/ 2 0 2\/
ο υ o
Diglycidylisocyanurat
CH0CH-CH I ο
CH^-CHCH2
ι \m
Il
2» A·» 6-TrK glycidyloxyl- benzyl ami no )-l, 3,5-triazin
OCH^CH-CH2
CE0-CHCH
809848/1006
Diese Polyepoxyverbindungen, die oben beschrieben wurden, kön
nen entweder alleine oder im Gemisch aus zwei oder mehreren
verwendet werden.
Geeignete Polyepoxyverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, sind solche, die mindestens zwei Glycidylgruppen enthalten (-CH2-CH-CH2), insbesondere
0 Polyglycidy!verbindungen der allgemeinen Formel:
^f22)b (V)
0 \
worin A einen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen
bedeutet und eine Wertigkeit von (a + b) besitzt und a und b ganze Zahlen von 0 bis 6 bedeuten und a + b 2 bis
6 sind, oder A eine direkte Bindung und a und b beide 1 bedeuten.
Von diesen sind die Polyepoxyverbindungen der Formel:
R1-^Q-CH2-CH-CH2 )m (II)
besonders bevorzugt, worin Q ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung bedeutet,
(1) wenn Q ein Sauerstoffatom bedeutet, R^ eine substituierte
oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, die eineWertigkeit
von m besitzt und gegebenenfalls eine Ätherbindung aufweist, und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,
809848/1006
(2) wenn Q eine direkte Bindung bedeutet, R... eine Gruppe
der Formel:
O=C^C=O Ί
I j _. H
Il
bedeutet, worin m 2 oder 3 bedeutet, oder R^ eine Gruppe
der Formel:
Il Q
bedeutet, worin R22 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet und m 2 bedeutet.
Der organische Rest , der durch das Symbol A in der Formel (V) dargestellt ist, kann eine lineare Struktur, eine cyclische
Struktur oder eine Kombination von diesen haben und er kann Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff-, Halogen- oder
Schwefelatome, zusätzlich zu den Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen
in der obigen Struktur aufweisen. Geeignete organische Reste enthalten nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr
als 20, am meisten bevorzugt 15 bis 2, Kohlenstoffatome. Beispiele
für solche organischen Reste sind aliphatische Gruppen, alicyclische Gruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische
Gruppen, araliphatische Gruppen und heterocyclische-aliphatische
Gruppen mit einer Wertigkeit von (a + b). 3iese
809848/1006
Gruppen können mindestens einen Substituenten, wie Hydroxyl, Halogen oder Halomethyl, oder eine Ätherbindung enthalten.
Die Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Ätherbindung
enthält und die durch das Symbol B in der Formel (II) dargestellt ist, kann ebenfalls eine lineare Struktur, eine
cyclische Struktur oder eine Kombination davon enthalten und enthält geeigneterweise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome,
bevorzugt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 15 bis 2 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffgruppen
sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Wertigkeit von 2 bis 6 und mit 2 bis 10,
insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoff atome, wie ^C>
-(CHwWj
CH2- CH2-
-CH2-CH-CH2-, C2H5-C-CH2-, -CH2-C-CH2-, -CH-CH2-,
-CH2-CH-CH2-, C2H5-C-CH2-, -CH2-C-CH2-, -CH-CH2-,
CHp CHp CH-2
CH3
-CH9-CH-CH-CH-CH-Ch0- und -CH9-C-CH9-, zweiwertige oder drei-
-CH9-CH-CH-CH-CH-Ch0- und -CH9-C-CH9-, zweiwertige oder drei-
CH3
wertige aromatische Gruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wertige aromatische Gruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie ^ )&\
CH5
und zweiwertige Bisphenolderivatreste, wie
und zweiwertige Bisphenolderivatreste, wie
?H3
OH, CH,
, ι ->
(Y = -C- , -0- oder -CH2-) und hydrierte Bisphenolderivatreste,
(Y = -C- , -0- oder -CH2-) und hydrierte Bisphenolderivatreste,
CH3
809848/1006
Diese Kohlenwasserstoffgruppe kann einen oder mehrere Substituenten
enthalten. Typische Beispiele von Substituenten umfassen Halogenatome, Halomethylgruppen, niedrige Alkoxygruppen
und eine Hydroxylgruppe. Vorzugsweise liegt die Zahl dieser Substituenten nicht über 6, insbesondere beträgt sie 1 bis 4.
Spezifische Beispiele von Kohlenwasserstoffgruppen R^ in der
Formel (II), die gegebenenfalls eine Ätherbindung enthalten, sind -CH2-CH-CH2-,
OH
OH
OH CH0Cl OH OH I I 2 'I
CH0-CH-CH0-O-CH0-CH- >
-CH0-CH-CH-CH-CH-Ch0- , .
J 2 d d.
d \ \ c.
0-CH0-CH--
CH2Cl
CH0Cl OH I ?- I
-CH-CH0-O-CH0-CH-CH0-,
222
OH OH CH0Cl
Il I 2
-CH-CH0-O-CH0-CH-CH-Ch-CH-CH0O-CH0-CE- , und
I 2 2 ι ι 2 2
CH2Cl
CH2Cl CH3
-CH-CH0-O-CH0-C-CH0 -.
2 2,2
2X / | CH. I £ |
\ | |
HO-CK | 2 | -CH- | |
HO--CH | |||
->C1 | |||
-CH. | |||
^-0-CH0n | |||
HO-CH^ | |||
Der Ausdruck "niedrig", wie er in der vorliegenden Anmeldung
und den beigefügten Ansprüchen zur Bezeichnung von Gruppen oder Resten verwendet wird, bedeutet, daß die Gruppen oder
Reste, die durch diesen Ausdruck bezeichnet werden, nicht
809848/1006
mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr· als 2 Kohlenstoffatome
enthalten.
Die Folyepoxyverbindungen, die solche Substituenten enthalten,
können beispielsweise durch Kondensationsreaktion zwischen Polyhydroxyverbindungen und Epihalogenhydrinen hergestellt
werden, wie es im folgenden schematisch dargestellt wird:
CH2OH CH2OCH2-CH-CH2Cl
CHOH + 2 CH0-CHCH0Cj. CH-OH
CH2OH ° CH2OCH2CHCH2Cl
CH0Cl
CH0-CH-CH0Cl CH0OCH0CHOCH0CHCH0Ci
—0 ^ CH-OH
CH0OCH0CH CH0
2 2 N / 2
CH0Cl CH0OCH0CHOCH0Ch-CH0
I d
ei
d.\ / d.
CH-OH
CH0OCH0CHpH0
2 2 ν / d.
Übliche im Handel erhältliche Polyepoxyverbindungen, die nach einem solchen Verfahren hergestellt werden, enthalten oft
eine Halomethylgruppe und ihr Gehalt kann durch Bestimmung
809848/1006
des Halogengehaltes (häufig des Chlorgehaltes) und des Epoxyäquivalents
bestimmt werden.
Typische Beispiele einer Gruppe von Polyepoxyverbindungen, die mit besonderem Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können, sind Polyepoxyverbindungen der Formel (II), die durch Kondensation von Polyhydroxyverbindungen, ausgewählt
unter Äthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit, Diglycerin, Neopentylglycol, Resorcin,
Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 2,2-(4,4'-Dihydroxy)-diphenylpropan,
4,4'-Dihydroxydiphenyläther und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
mit Epihalogenhydrinen erhalten werden, und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polyepoxyverbindungen.
Sie können einen oder mehrere Substituenten, wie Hydroxyl
oder Halomethyl, im Molekül enthalten.
Typische Beispiele einer anderen Gruppe umfassen Diglycidylisocyanurat,
Triglycidylisocyanurat, Diglycidylhydantoin und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
Wenn die Polyepoxyverbindungen in Form eines Gemisches verwendet werden, ist das Mischverhältnis der Polyepoxyverbindungen
nicht kritisch und es wird so ausgewählt, daß das Gesamtepoxyäquivalent des Gemisches innerhalb des oben angegebenen
Bereiches liegt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn ein Gemisch aus Triglycidylisocyanurat der folgenden Formel:
Il
CH,-CH-ÖH..i.*'CvH-CH CH -CH
2^ 2V
J T
CH0-CH-CH 2 \/
H-CH0 \/ 2
809848/1006
und einer Polyglycidylätherverbindung der Formel:
)n (HI)
worin R2 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff
gruppe, die nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome enthält,
bedeutet und eine Yfertigkeit von η besitzt, wobei die Gruppe
gegebenenfalls eine Ätherbindung enthalten kann, und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, erfindungsgemäß verwendet
wird, eine Membran mit einer verbesserten Salzzurückhaltung und/oder Strömungseigenschaften gebildet werden kann. Das Symbol
R2 in der Formel (III) hat die gleiche Bedeutung wie die
Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Ätherbindung
enthält und die zuvor im Zusammenhang mit dem Symbol R^
der Formel (II) beschrieben wurde.
In diesem Gemisch ist das Verhältnis zwischen dem Triglycidylisocyanurat
und der Polyglycidylätherverbindung der Formel (III) nicht kritisch und kann stark variiert werden entsprechend
den erforderlichen Eigenschaften für die gewünschte Endmembran. Es ist vorteilhaft, daß das Gewichtsverhältnis von
Triglycidylisocyanurat zu dem Polyglycidylather der Formel
(III) im allgemeinen 10 : 1 bis 1:5, vorzugsweise 7 : 1 bis 1:2, besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1:1, beträgt.
Beispiele von Polyepoxyverbindungen der Formel (III) umfassen die Polyepoxyverbindungen der Formel (II), die durch Kondensationsreaktion
von Epihalohydrinen mit Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe Äthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit, Diglycerin, Neopentylglycol,
Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 2,2-(4,4'-Dihydroxy)-diphenylpropan, 4,4»-Dihydroxydiphenyläther
und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan sowie Gemisch« aus
809848/1006
zwei oder mehreren davon erhalten werden. Diese Polyepoxyverbindungen
können einen Substituenten, wie eine Hydroxyl- oder Halomethylgruppe, im Molekül enthalten.
Spezifische Beispiele von Polyepoxyverbindungen der Formel (III)
sind Glycerindiglycidyläther, Glycerintriglycidyläther, Tr imethylolpropandiglycidyläther,
Trimethylolpropantriglycidyläther, Sorbitdiglycidyläther, Sorbittriglycidyläther, Sorbittetraglycidylather,
Phenylendiglycidyläther, Benzoltolyltriglycidyläther, Bisphenol-A-diglycidyläther, Derivate dieser
Verbindungen, die durch Substitution ihrer ganzen oder eines Teils ihrer Glycidylgruppen und/oder der Wasserstoffatome ihrer
Hydroxylgruppen durch eine ß-Halomethyl- oder ß-Glycidyloxyäthylgruppe
erhalten wurden, und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
Die Polyaminoverbindung, die zur Bildung der Polyaddukte mit der Polyepoxyverbindung verwendet wird, ist eine organische
Verbindung, die mindestens zwei Aminogruppen enthält, die mit den Epoxygruppen reagieren können. Der Ausdruck "Aminogruppen,
die mit Epoxygruppen reagieren können" bedeutet Aminogruppen, die ein oder zwei aktive Wasserstoffatome, gebunden an die
Stickstoffatome, enthalten, d.h. primäre Aminogruppen (-NH2)
H
oder sekundäre Aminogruppen (-N-, die ebenfalls als Iminogruppe bezeichnet wird). Diese Aminogruppen werden im folgenden manchmal als "reaktive Aminogruppen" bezeichnet.
oder sekundäre Aminogruppen (-N-, die ebenfalls als Iminogruppe bezeichnet wird). Diese Aminogruppen werden im folgenden manchmal als "reaktive Aminogruppen" bezeichnet.
Die Polyaminoverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist hinsichtlich ihrer Art nicht besonders beschränkt,
solange sie mindestens zwei primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen oder beide pro Molekül enthält. Sie kann
im Bereich liegen von einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht bis zu einer Verbindung mit hohem Molekulargewicht
809848/1006
und sie kann linear oder verzweigt sein. Sie kann weiter einen
aromatischen Ring, einen heterocyclischen Ring oder einen alicyclischen
Ring enthalten. Der strukturelle Molekülteil der Polyaminoverbindung kann außer den reaktiven Aminogruppen Heteroatome,
wie Sauerstoff und Schwefel, zusätzlich zu den Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen enthalten. Die reaktiven Aminogruppen
können an den Enden oder Seitenketten der Molekülkette vorhanden sein und die sekundären Aminogruppen können in die
Molekülkette eingebaut sein.
Die Zahl der primären und sekundären Aminogruppen, die in der Polyaminoverbindung vorhanden sein können, kann mindestens
2 betragen und es gibt keine direkte obere Grenze. Wegen der Eigenschaften, insbesondere der Salzzurückhaltung, der entstehenden
Membran besitzt die Polyaminoverbindung geeigneterweise ein "Aminoäquivalent" von im allgemeinen 10 bis 40 Milliäquivalent
(abgekürzt als "meq") pro g der Polyaminoverbindung, vorzugsweise 15 bis 35 meq/g, besonders bevorzugt 20 bis 30
meq/g.
Der Ausdruck "Aminoäquivalent", wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet die
Summe der Äquivalente an primären und sekundären Aminogruppen,
die pro g Polyaminoverbindung enthalten sind. Die Summe der Äquivalente der primären und sekundären Aminogruppen kann
allgemein nach einem bekannten Bestimmungsverfahren bestimmt werden (wie dem Perchlorsäure/Eisessig-Verfahren oder dem
Azomethinverfahren).
Vorzugsweise sollten die zwei oder mehr reaktive Aminogruppen, die in der Polyaminoverbindung vorhanden sind, nicht zu weit
voneinander entfernt sein. Es ist vorteilhaft, daß die Zahl der Kohlenstoffatome, die die Kette darstellen, zwei benachbarte
reaktive Aminogruppen im gleichen Molekül verüinden, im
809848/1006
allgemeinen nicht über 15, vorzugsweise nicht über 10 und am meisten bevorzugt 2 bis 5, beträgt.
Das Molekulargewicht der Polyaminoverbindung ist nicht kritisch und kann im Bereich von einem niedrigen Molekulargewicht
bis zu einem hohen Molekulargewicht liegen. Wegen der Eigenschaften, insbesondere der Oxidationsbeständigkeit, der
entstehenden Membran besitzen geeignete Polyaminoverbindungen ein Molekulargewicht von im allgemeinen nicht über 1000, vorzugsweise
von 60 bis 500, besonders bevorzugt von 100 bis 300.
Polyaminoverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können, können aus irgendwelchen bekannten Polyaminoverbindungen mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften
ausgewählt werden. Typische Beispiele werden im folgenden aufgeführt. Die Erfindung soll jedoch nicht auf die folgenden
Beispiele beschränkt werden.
(1) Aliphatisch^ Polyamine:
I R25-NH-CH2-C-(CH5)2 (R25 »Niedrigalkyl)»
, = 1-20),
- 10),
809848/1006
,-N-CH0 -CH0 —N-CH0-CH0-M0,
= Niedrigilkyl; m^1 = 2 - 10)
NC-CH0~CH0~m-(CH0~CH0-NH}—„H,
NC-CH0 -CH0-NH-(CH0-CH0-NH) CH0-CH0-CN
HO -CH0-CH-CH0 -NH-( CH0-CH0-NH )— H,
2 ι 2 2 2 m6
OH
HO-CH0-CH-CH0-NH-(CH0-Ch0-NH) CH0-CH-CH0-OH
2 j 2 2 2 IHr7 2 |
OH OH
^H, CI-CH0-CH0-Nh-CCH0-CH0-NH) H,
d d d d 1^
CH,
I 5
H0N-(CH0)-τ- CH-CH0 und
E0N-CH0-CH0-N-CH0-CH0-N-Cm-CH0-M0.
d d d \ d 2 \ a 2
(nu" - mg = eine ganze Zahl von 1 bis 20, mg, mg1
eine ganze Zahl von 1 bis 10)
809848/1006
(2) Alicyclische Polyamine
HN NH , HH . NH
= H or CH5,
eine ganze Zahl χ .-; H0N-CH0-CH0-N Mi
10 von 1 bis 8 ' 2 2 2 \ f
NH,
HN
CHo--NHp
NH , O J
CH
, H0N-/ H V-C-/ H
CH2
tind
NB,
c.
H7C
CH.
809848/1006
(3) Aromatische Polyamine
H2N.
NH,
NH-CE.
NH,
Diese Polyaminoverbindungen können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Polyaminoverbindungen, die mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören zu der folgenden
Gruppe:
(1) Aliphatische Polyaminoverbindungen, die durch die folgenden Formeln (VI), (VII) oder (VIII) dargestellt werden:
-NH,
(VI) (VII)
(VIII)
809848/1006
worin Rg, Ry, Rg, Rq, R12, R1, und R1 ^ unabhängig voneinander
eine niedrige Alkylengruppe, insbesondere eine
Äthylengruppe, bedeuten R10 und R11 unabhängig voneinander
je ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe,
insbesondere eine Äthyl- oder Propylgruppe, bedeuten, die gegebenenfalls einen Substituenten enthalten
kann, ausgewählt unter Cyano, Hydroxyl, Carboxyl und SuIfο, c eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, d eine
ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet und e eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; in der Formel (VII) können die
sich c-mal wiederholenden Einheiten (-NH-Ry-) und die
sich d-mal wiederholenden Einheiten (N-R0- ) in beliebi
ger Reihenfolge angeordnet sein.
R9-NH2
(2) Alicyclische Polyaminoverbindungen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen
und 2 bis 4 primären Aminogruppen, insbesondere 1,4-Diaminocyclohexan.
(3) Heterocyclische Polyaminogruppen der Formel (IX) oder
(X):
E17
(X)
worin R15 und R«,g unabhängig voneinander je eine Alkylengruppe
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Ätherbindung enthalten kann, be beuten,
$09848/100*
ΓΙ., η und R^8 unabhängig voneinander ein Wasser stoff a torn
oder die Gruppe R10-NH-R1,- "bedeuten, worin R10 und R13
die oben gegebene Bedeutung besitzen, R19 eine dreiwertige
gesättigte niedrige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und R20 eine niedrige Alkylengruppe bedeutet.
Von diesen Polyaminoverbindungen sind besonders solche der folgenden
Formel:
bevorzugt, worin R^ ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -CH2-CH2-NPI2
bedeutet, R. und R,- unabhängig voneinander je ein Was
serstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Cyano oder Hydroxyl substituiert sein kann, bedeu
ten, ρ eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, die Gruppen R-, gleich
oder unterschiedlich sein können und, wenn R5 eine Cyanoäthyl
gruppe bedeutet, R, ein Wasserstoffatom bedeutet.
Spezifische Beispiele von Polyaminoverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung besonders gut verwendet werden können,
sind die folgenden:
H2N-<- CH2-CH2- NH-)-ir H (2I9" = 2 - IO),
NC-CH0-CH0-NH-(CH0 CH0-NH)-- H,
d d d d ^_\
NC-CH0-CH0-NH -4CHO -CH0-NH)- CH-CH-CN
d d d d ^L2
= 2 -- 10), H2N-CH2-CH2-N-CH0 CH0-NH2,
H2N-CH2-CH2 N-CH2 CH2 N-CH2-CH2 NH2,
CH2 CH2 NH2 CH2 CH2 KH2
809848/1006
NC-CH0-CH-Nh-CH0-CH0- N-CH0 CH0-NH-CH0-CH0-CN,
C. cL
ei eL ι d. d
eL eL
H0N-CH0-CH0-N NH
c (L eL \ /
Diese Polyaminoverbindungen können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Polyadditionsreaktion zwischen der Polyepoxyverbindung und der Polyaminoverbindung kann in an sich bekannter Weise
durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Polyepoxyverbindung mit der Polyaminoverbindung bei einer Temperatur nicht
über 500C, vorzugsweise bei einer Temperatur von -30 bis 300C,
in einem geeigneten inerten Medium, wie Wasser, einem niedrigen Alkohol (beispielsweise Methanol, Äthanol oder Propanol)
oder einem Äther (beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan), umgesetzt werden.
Die Menge an Polyaminoverbindung kann stark variiert werden, abhängig von dem Epoxyäquivalent der Ausgangsepoxyverbindung
und dem Aminoäquivalent der Polyaminoverbindung. Die Menge ist
vorteilhafterweise so, daß das Äquivalentverhältnis von Epoxygruppen der Polyepoxyverbindung zu den reaktiven Aminogruppen
der Polyaminoverbindung im allgemeinen von 1 : 20 bis 2:1, vorzugsweise von 1 : 10 bis 1:1, besonders bevorzugt von 1 :
bis 1:1, beträgt. Die Polyadditionsreaktion verläuft fast quantitativ und man erhält ein Polyadditionsprodukt der Polyepoxyverbindung
und der Polyaminoverbindung in dem obigen äquivalenten Verhältnis.
Das Polyadditionsprodukt kann ebenfalls durch Umsetzung einer Halohydrinvorstufe der Polyepoxyverbindung mit der Poiyamino-
809848/1006
40 " 282278A
verbindung zur Bildung eines Epoxyrings in situ, wie es im folgenden
schematisch dargestellt wird, erhalten werden:
-CHCH0X +' HN < } j -CH-CH0
JL. 2 ι \ / 2
-) -CHCH -N <
(X = Halogenatom)
Somit wird das Polyadditionsprodukt, das durch die Reaktion
einer Halohydrinvorstufe und der Polyaminoverbindung erhalten wird, mit von der Definition des Polyadditionsprodukte, wie
sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt.
Die Plalohydrinvorstufe, die bei dieser Reaktion verwendet wird,
kann leicht durch Ringöffnung der Epoxygruppen der erfindungsgemäßen Polyepoxyverbindungen mit Halogenwasserstoffen erhalten
werden.
Die nicht-umgesetzten Epoxygruppen sollten im wesentlichen in dem entstehenden Polyadditionsprodukt nicht verbleiben und
die Ausgangsmaterialien und die Polyadditionsreaktionsbedingungen sollten so ausgewählt sein, daß nicht ein hoher Grad
an Netzwerk erzeugt wird. Die Reaktion zwischen der Polyepoxyverbindung und der Polyaminoverbindung kann durch Zugabe und
Vermischen der beiden Materialien gleichzeitig oder durch allmähliche Zugabe von einem der Ausgangsmaterialien zu dem anderen
unter Durchführung einer stufenweisen Synthese durchgeführt werden. Das entstehende Polyadditionsprodukt besitzt
eine Wasserlöslichkeit bei 250C von bevorzugt mindestens
0,5 g pro 100 g Wasser, mehr bevorzugt mindestens 1,0 g pro 100 g Wasser, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,0 g pro 100 g Wasser.
809848/1006
Das Polyadditionsprodukt ist das Produkt, das aus der Additionsreaktion zwischen den Epoxygruppen der Polyepoxyverbindung und
den reaktiven Aminogruppen der Polyaminoverbindungen unter Ringöffnung .der Epoxygruppen, die im folgenden schematisch dargestellt
wird, erhalten wird:
V __ Γ.<" + HR< 1 ^C -C - N<
0 Uil
Dementsprechend ist der Polyadditionsgrad bekannt aus den Äquivalenten
der Hydroxylgruppen, die als Folge der Ringöffnung der Epoxygruppen gebildet werden. Das Polyadditionsprodukt, das
mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann jedoch Hydroxylgruppen enthalten, die durch Ringöffnung
der Epoxygruppen in einem Hydroxyläquivalent von mindestens 0,5 meg/g des Polyadditionsprodukte, bevorzugt 1,0
bis 15, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 meg/g des Polyadditionsprodukte
gebildet werden.
Der Ausdruck "Hydroxyläquivalent", wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den beigefügten Ansprüchen verwendet wird,
ist der Wert, der entsprechend der folgenden Gleichung (1) errechnet wird. In der Gleichung v/erden E1, Ep und E^ durch Kombination
eines bekannten HydroxylbeStimmungsverfahrens (beispielsweise
dem säurekatalysierten Acetylierungsverfahren oder dem BF,-Fisher-Verfahren) mit einem bekannten Epoxyäquivalent-Bestimmungsverfahren
und Aminogruppen-Bestimmungsverfahren gemessen.
E„W„ + EnVi0
worin E = die Hydroxylgruppenäquivalente, die durch nlngöff
nung der Epoxygruppen gebildet werden, die pro g Polyadditionsprodukt enthalten sind;
809848/1006
E, = die gesamten Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Po-
lyadditionsprodukt enthalten sind; E1 = die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Polyepoxyver-
bindung vorhanden sind;
E2 = die Hydroxylgruppenäquivalente, die pro g Polyamin enthalten
sind;
¥,. = die Menge in g der Polyepoxyverbindung, die verwendet
¥,. = die Menge in g der Polyepoxyverbindung, die verwendet
wurde; und
Wp = die Menge in g der Polyaminverbindung, die verwendet
Wp = die Menge in g der Polyaminverbindung, die verwendet
wurde,
bedeuten.
bedeuten.
Die Aminogruppen, die in das Polyadditionsprodukt nach dem obigen
Polyadditionsverfahren eingeführt werden, ergeben Vernetzungsstellen für eine zu beschreibende Vernetzungsreaktion
und spielen bei der Verbesserung des Stroms der Endmembran eine wichtige Rolle. Die Menge an Aminogruppen in dem Polyadditionsprodukt,
d.h. das Aminoäquivalent, ist einer der wichtigen Faktoren
für die Bestimmung der Eigenschaften der Endmembran. Geeigneterweise besitzt das erfindungsgemäße Po Iy additions produkt
ein Aminoäquivalent von im allgemeinen 1,0 bis 40, vorzugsweise
2,0 bis 30, mehr bevorzugt 3,0 bis 20 meg/g des Polyadditionsprodukts.
Besonders geeignete Polyadditionsprodukte, die bei der vorliegenden
Erfindung verwendet werden könne, sind solche, die sich von den oben beschriebenen bevorzugten Polyepoxyverbindungen
und den oben beschriebenen bevorzugten Polyaminoverbindungen ableiten und somit zwei oder mehrere Strukturmolekülteile der
folgenden Formel:
-n-ch2-ch-ch2-y · (i)
Oh
enthalten, worin Y -0- oder -N- bedeutet. In der Formel (I)
809848/1006
sind die beiden freien Bindungen des Stickstoffatoms an der
linken Seite an einen Rest einer Polyaminoverbindung, wie sie o"ben beschrieben wurde, gebunden, und die freie Bindung der
Y-Gruppe am rechten Ende ist an den Rest der oben beschriebenen Polyepoxyverbindung gebunden.
Bevorzugter besitzt der strukturelle Molekülteil der Formel (i) in dem Polyadditionsprodukt ein Hydroxyläquivalent von mindestens
0,5, vorzugsweise 1,0 bis 15, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 meg/g des Polyadditionsprodukts und ein Aminoäquivalent
von 1,0 bis 40, vorzugsweise 2,0 bis 30, mehr bevorzugt 3,0 bis 20 meg/g des Polyadditionsprodukts.
Das Polyadditionsprodukt kann vor der Vernetzung in einen dünnen Film verformt werden. Die Verformung kann auf gleiche Weise
erfolgen, wie es bei den bekannten Verfahren üblich ist, beispielsweise gemäß den in den oben erwähnten US-Patentschriften,
beschriebenen Verfahren. Beispielsweise kann auf einem mikroporösen Substrat ein dünner Film in situ gebildet werden oder
er kann getrennt gebildet werden, wie nach dem Flotations-Abs eheidungs-Verfahren.
Substrate, die verwendet werden können, können den Arten angehören,
wie sie üblicherweise in den umgekehrten Osmoseverfahren verwendet werden. Diese umfassen poröses Glas, gesinterte
Metalle, Keramikmatcrialien und organische polymere Materialien, wie Celluloseester, Styrolharze, Vinylbutyralharze, PoIysulfon,
chloriertes Polyvinylchlorid usw., wie in der US-PS 3 676 203 beschrieben. Es wurde gefunden, daß ein Polysulfonfilm
ein besonders v/irksames Trägermaterial für die erfindungsgemäßen Membranen ist und daß chloriertes Polyvinylchlorid
ein weiteres v/irksames Trägermaterial darstellt. Die Herstellung des mikroporösen Polysulfonsubstrats wird beschrieben in
Office of Saline Water Research and Development Progress Report Nr. 359, Oktober 1968.
809848/1006
Diese Substrate besitzen vorzugsweise eine Oberflächenparengröße von im allgemeinen 100 bis 1000 S, sie sind jedoch auf
diese besonderen Größen nicht beschränkt. Abhängig von der Verwendung des Endmembranprodukts sind Oberflächenporen, die
eine Größe im Bereich von etwa 50 bis etwa 5000 $. besitzen,
annehmbar.
Das Substrat kann eine isotrope Struktur oder eine anisotrope
Struktur aufweisen und besitzt vorzugsweise die letztere Struk-
-4 2 tür. Wenn die Membrankonstante des Substrats unter 10 g/cm .
sec.at liegt, ist die Wasserpermeabilität des Substrats zu
niedrig, und wenn sie über 1 g/cm .sec.at liegt, ist die Salzzurückhaltung
extrem niedrig. Dementsprechend sind bevorzugte
5. ?
Membrankonstanten 1 bis 10" g/cm .sec.at und die besten Ergeb-
Membrankonstanten 1 bis 10" g/cm .sec.at und die besten Ergeb-
nisse werden mit einer Membrankonstante von 10 bis 10"·3 g/
ο
cm .sec.at erhalten. Der Ausdruck "Membrankonstante", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet die Menge an reinem Wasser, die durch eine Membran unter einem
cm .sec.at erhalten. Der Ausdruck "Membrankonstante", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet die Menge an reinem Wasser, die durch eine Membran unter einem
ρ ρ
Druck von 2 kg/cm hindurchgeht, und wird als g/cm .sec.at
ausgedrückt.
Vorzugsweise ist das verwendete Substrat an seiner Unter- bzw. Rückseite mit einem gewebten oder nicht-gewebten Tuch bzw.
Textilmaterial verstärkt. Beispiele von gewebtem oder nichtgewebtem
Tuch bzw. Textilmaterial sind solche aus Polyäthylenterephthalat, Polystyrol, Polypropylen, Nylon oder Vinylchloridharzen.
Wenn ein dünner Film aus Polyadditionsprodukt in situ auf dem mikroporösen Substrat gebildet werden soll, wird das mikroporöse
Substrat mit einer Lösung aus Polyadditionsprodukt behandelt. Die Behandlung kann durch Beschichten von mindestens
einer Oberfläche des Substrats mit einer Lösung aus dem Polyadditionsprodukt
nach einem geeigneten Verfahren, wij Lösungs-
809848/1006
beschichten, Beschichten mit einer Bürste, Sprayen, Klopfbeschichten
(wig coating) oder Walzenbeschichten, oder durch Eintauchen des Substrats in eine Lösung aus Polyadditionsprodukt
erfolgen.
Für die Herstellung der Polyadditionsproduktesung für diese
Behandlung können Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, und Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, als
Lösungsmittel verwendet werden. Die Konzentration des Polyadditionsprodukts ist in der Lösung nicht kritisch und kann stark
variiert werden, abhängig von beispielsweise der Art des Polyadditionsprodukts oder den gewünschten Eigenschaften der Endmembran.
Vorteilhafterweise liegt die Konzentration des Polyadditionsprodukts im allgemeinen bei mindestens 0,5 Gew.-^o,
vorzugsweise bei 1,0 bis 5,0 Gew.-?6, besonders bevorzugt bei
1,5 bis 3,0 Gew.-%.
Das so durch Beschichten oder Eintauchen behandelte Substrat
wird dann einer Ablaufbehandlung bzw. Drainbehandlung unterworden.
Die Drainbehandlung kann im allgemeinen bei Zimmertemperatur während 1 bis 30 min, vorzugsweise 5 bis 20 min, durchgeführt
werden. Es wird ein dünnes Filmmaterial aus Polyadditionsprodukt mit einer gesamten Dicke von etwa 500 bis etwa
10000 S, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 4000 S, auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden.
Das Substrat, auf dem ein dünner Film auf dem Träger abgeschieden wurde, wird dann einer Vernetzungsbehandlung unter
Verwendung einer polyfunktionellen Verbindung unterworfen, ausgewählt unter aromatischen, heterocyclischen und alicyclischen
Verbindungen, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten, ausgewählt unter Säurehalogenid, Sulfonylhalogenid,
Isocyanat und Säureanhydridgruppen, um das dünne Filmmaterial des Polyadditionsprodukts auf dem Substrat zu vernetzen.
809848/1006
Die Vernetzungsreaktion ist im allgemeinen eine Grenzflächenreaktion
zwischen der Oberfläche des Filmmaterials des PoIyadditionsprodukts
und der polyfunktionellen Verbindung, wobei ein dünner Film mit einer Permselektivität auf der Oberfläche
des Substrats gebildet wird. Da der Hauptzweck der polyfunktionellen Verbindung darin besteht, eine Grenzreaktion zu ermöglichen,
die im wesentlichen auf die Oberfläche des Films aus Polyadditionsprodukt konzentriert oder beschränkt ist,
sollten die polyfunktionellen Verbindungen bevorzugt entsprechend den Prinzipien der Grenzflächenreaktion ausgewählt werden.
Wenn beispielsweise der Polyadditionsproduktfilm aus einer wäßrigen Lösung abgeschieden wird, sollte die polyfunktioneile
Verbindung oder die Lösung aus polyfunktioneller Verbindung im wesentlichen in Wasser unlöslich sein. Aus diesem und aus
anderen Gründen sind verschiedene polyfunktionelle Verbindungen, die mit nicht-polaren organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffe,
verträglich sind, aber im wesentlichen in Wasser unlöslich sind, bevorzugt. Die Auswahl der polyfunktionellen
Verbindungen wird durch die Versuchsbedingungen, d.h. die Salzzurückhaltung oder die Strömungseigenschaften oder die Beständigkeit
gegenüber Verdichtung der schließlich erhaltenen Membran, bestimmt und die Auswahl kann leicht vom Fachmann
durchgeführt werden, indem er einige Routineversuche in kleinem Maßstab durchführt.
Die funktioncllen Gruppen der polyfunktionellen Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,
sind entweder Säurehalogenidgruppen (-COX), Sulfonylhalogenidgruppen
(-SO2X), Isocyanatgruppen (-NCO) und Säure-
anhydridgruppen ( Zß). Mindestens zwei, vorzugsweise 2
oder 3, dieser funktioneilen Gruppen können pro Molekül vorhanden sein. Besonders geeignete funktioneile Gruppen sind die
809848/1006
Säurehalogenidgruppen und die Sulfonylhalogenidgruppen. Zwei
oder mehrere funktioneile Gruppen, die in einem Molekül vorhanden sind, können der gleichen Art oder unterschiedlichen Arten
angehören. Die polyfunktionellen Verbindungen besitzen im allgemeinen eine cyclische Struktur und können aromatisch, heterocyclisch
oder alicyclisch sein. Es wurde gefunden, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung aromatische poüjfunktionelle
Verbindungen besonders wirksam sind.
Irgendwelche mononuklearen oder polynuklearen (insbesondere binuklearen) aromatischen polyfunktionellen Verbindungen mit
mindestens zwei, vorzugsweise 2 oder 3, funktioneilen Gruppen, gebunden an den aromatischen Ring und 6 bis 20, vorzugsweise
6 bis 15, Kohlenstoffatomen, können geeigneterweise bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise sollte
der aromatische Ring oder die Ringe keine Substituenten außer den obigen funktioneilen Gruppen enthalten. Jedoch können eine
oder zv/ei Gruppen, die die Vernetzungsreaktion nicht wesentlich beeinträchtigen, wie niedrige Alkylgruppen, niedrige Alkoxygruppen
oder Halogenatome, in dem aromatischen Ring vorhanden sein.
Eine besonders bevorzugte Gruppe der aromatischen polyfunktionellen
Verbindungen umfaßt solche der folgenden Formel:
2I^ Ar^" Z2
I
worin Ar einen Benzolring, einen Naphthalinring oder einen
CH3 Ring \_VY-vJ/ worin Y -CH2-, -C- , -0-, -SO2- oder
-CO- bedeutet, bedeutet, Z+, Zp und Z, unabhängig voneinander
[ein Säure-
809848/1000
halogenid, Sulfonylhalogenid oder Isocyanat bedeuten oder Z2
und Z2 zusammen eine Säureanhydridgruppe bedeuten. Es ist besonders bevorzugt, daß Z^, Z2 und Z, Säurehalogenid- und/oder Sulfonylhalogenidgruppen bedeuten. Typische Beispiele für
aromatische polyfunktionelle Gruppen werden im folgenden aufgeführt :
und Z2 zusammen eine Säureanhydridgruppe bedeuten. Es ist besonders bevorzugt, daß Z^, Z2 und Z, Säurehalogenid- und/oder Sulfonylhalogenidgruppen bedeuten. Typische Beispiele für
aromatische polyfunktionelle Gruppen werden im folgenden aufgeführt :
COCl
COCl
CÖCl
COCl
COCl
NCO
CH 7>
ιβ
NCO
CH7
cioc-/q) C-ZqV0001
CH7
ClOC--
0 VQ/ COCl und ClOC
809848/1006
COCl,
Besonders bevorzugte aromatische polyfunktionelle Verbindungen
sind Isophthaloylchlorid, TerephthaloylChlorid, Trimesiloylchlorid
und 3-Chlorsulfonyl-isophthaloylchlorid.
Bevorzugte heterocyclische polyfunktionelle Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
5- oder 6-gliedrige heteroaromatische oder heteroalicyclische Verbindungen mit 2 oder 3 funktionellen Gruppen, gebunden an
den heterocyclischen Ring, die 1 oder 2 Stickstoffatome, Sauerstoff- oder Schwefelatome als Heteroatome enthalten. Beispiele
sind die folgenden:
COCl
K ^COCl
Il
Cl-C
COCl
ClOC
^COCl
ClOC
COCl
ClOC
'—COCl
"COCl
ClOC
COCl
ClOC
COCl
und
(X = 0, S)
Bevorzugte, cyclische polyfunktionelle Verbindungen, die verwendet
werden können, sind solche, die 2 oder 3 funktionelle Gruppen, gebunden an den alicyclischen Ring, enthalten und die
5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele sind die folgenden:
809848/1006
CCXJl
OCl
COCl
ClOC-ZiTVcH^-/H V-COCl-
cioc-^h\o-/h\coci ,
V / V /
cioc /iT
NCO
NCO
C1OC
COCl,
NCO
H ,
NCO
0CN-/hY CH -/TV-KCO, OCN -/FXc-flTVliCO, u nd
^—' N—'- · / JLT '^ /
cxjN-/üT\ -ο
CH -C-CH
Die aromatischen, heterocyclischen oder alicyclischen polyftinktionellen
Verbindungen können entv/eder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß die Salzzurückhaltung und/oder die Strömungseigenschaften
der schließlich erhaltenen Membran durch Verwendung von trifunktionellen Verbindungen anstelle von difunktionellen
Verbindungen, wenn sie alleine verwendet werden, oder durch Verwendung einer Kombination aus difunktioneller
Verbindung und einer trifunktionellen Verbindung, wenn sie zusammen verwendet werden, verbessert werden können. Besonders
bevorzugte polyfunktionelle Verbindungen, die bei der vorlie-
809848/1006
genden Erfindung verwendet werden können, sind trifunktionelle
aromatische Verbindungen und Gemische aus difunktionellen aromatischen Verbindungen und trifunktionellen aromatischen Verbindungen.
Wenn ein Gemisch aus einer difunktionellen Verbindung und einer trifunktionellen Verbindung verwendet wird,
ist das Mischungsverhältnis zwischen ihnen nicht kritisch. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von difunktioneller
Verbindung zu trifunktioneller Verbindung 10 : 1 bis 1:3,
vorzugsweise 5 : 1 bis 1:1.
Die Vernetzung des Filmmaterials aus Polyadditionsprodukt kann
durchgeführt werden, indem man den Film mit einer Lösung aus polyfunktioneller Verbindung behandelt. Das Lösungsmittel, das
zum Auflösen der polyfunktionellen Verbindung verwendet werden kann, sollte im wesentlichen das Polyadditionsprodukt und das
Substratmaterial nicht auflösen und Beispiele sind Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, n-0ctan, Cyclohexan, n-Nonan
und n-Decan. Die optimale Konzentration der polyfunktionellen Verbindung in dem Lösungsmittel kann beachtlich abhängig von
der spezifischen Verbindung, dem Lösungsmittel, dem Substrat usw. variiert werden und wird am besten experimentell bestimmt.
Jedoch sind Konzentrationen von etwa 0,5 bis 5,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis 3,0 Gew.-% im allgemeinen zufriedenstellend.
Zweckdienlich erfolgt das Vernetzen an der Grenzfläche zwischen dem Film und der Lösung durch Eintauchen des Films in die Lösung
aus polyfunktioneller Verbindung. Zur Katalyse dieser Vernetzungsreaktion ist es möglich, in dem Film aus Polyadditionsprodukt
oder in die Lösung aus polyfunktioneller Verbindung ein Vernetzungsbeschleunigungsmittel einzuarbeiten. Geeignete
Beschleuniger sind beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, Natriumphosphat, Pyridin, oberflächenaktives
Mittel und Natriumacetat. '
809848/1006
Die Grenzflächenvernetzungsreaktion zwischen der Oberfläche des Films und dem polyfunktionellen Mittel kann bei Zimmertemperatur
bis etwa 1000C, vorzugsweise 20 bis 5O0C, während
einer Zeit von 10 see bis 10 min, vorzugsweise 30 see bis 5 min,
durchgeführt werden. Diese Grenzflächenreaktion kann so durchgeführt v/erden, daß sie hauptsächlich auf der Oberfläche des
Films konzentriert wird, und es ist nicht erforderlich, die Wasserempfindlichkeit der inneren Regionen des Films zu verringern
.
Dann v/ird der vom Substrat getragene Film gegebenenfalls einer Drainbehandlung zum Ablaufen des Überschusses an polyfunktionellor
Verbindungslösung während 10 see bis 2 min unterworfen und dann in der Wärme bei einer Temperatur von 70 bis 1500C,
vorzugsweise 90 bis 1300C, behandelt. Dadurch kann die Vernetzungsreaktion
beendigt werden und eine Insolubilisierung des Films aus Polyadditionsprodukt erreicht werden.
Man erhält so eine zusammengesetzte Membran bzw. eine Verbundmembran,
die einen dünnen Film aus vernetztem Polyadditionsprodukt mit einer Permselektivität auf der Oberfläche eines mikroporösen
Substrats umfaßt.
Die entstehende Membran kann direkt bei den im folgenden beschriebenen
Anwendungen verwendet werden. Gegebenenfalls kann sie einer gewünschten Nachbehandlungsstufe unterworfen werden.
Beispielsweise kann die Membran mit einer Lösung aus einer Verbindung behandelt werden, die ein Metallatom enthält, das
die Fähigkeit besitzt, mit einer primären Aminogruppe, einer sekundären Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe
und/oder einer SuIfοgruppe ein Chelat zu bilden, wobei
eine Membran gebildet wird, bei der eine solche funktionelle Gruppe, die in dem vernetzten dünnen Film vorhanden ist, mit
809848/1006
dem Metallatom chelatiert ist. Diese Membran besitzt verbesserte Strömungseigenschaften, verglichen mit der nicht-behandelten
Membran. Beispiele von Metallverbindungen, die für diese Behandlung verwendet werden können, umfassen BaCl2, MgCl2,
HgCl2, CuCl2, CaCl2, FeCl5, AlCl, und CoCl3. Von diesen sind
FeCl,, BaCl2, CaCl2 und MgCl2 bevorzugt.
Diese Behandlung kann leicht durch Eintauchen der Membran in eine wäßrige Lösung der Metallverbindung (in einer Konzentration
von 1 bis 30 Gew.-?0 während 10 bis 60 min durchgeführt werden.
Die so erhaltene Membran kann mit einer flüssigen Polyepoxyverbindung
behandelt werden, ausgewählt unter Polyepoxyverbindungen der Formel (II), Acrylonitril, einem Lacton, wie y-Butyrolacton
oder ß-Lacton, oder einem Propansulton, wobei die Oxidationsbeständigkeit und die Salzzurückhaltung weiter verbessert
werden. Diese Behandlung kann durchgeführt werden, indem man die Membran in eine Lösung (Konzentration etwa 0,5 bis 3
Gew.-?o) des Behandlungsmittels bei Zimmertemperatur während 1
bis 10 min eintaucht.
Erfindungsgemäß ist es möglich, eine zusammengesetzte permaelektive
Membran zu schaffen, die ein mikroporöses Substrat und einen permselektiven dünnen Film der zuvor beschriebenen
Art, der auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats gebildet wird, umfaßt. In der zusammengesetzten Membran bzw. Verbundmembran
ist die Dicke des permselektiven dünnen Films nicht besonders beschränkt und die Gesamtdicke kann mindestens 100 %,
normalerweise 1000 bis 4000 S, betragen.
Man kann auch erfindungsgemäß einen Schutzüberzug auf der Oberfläche
der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Membran schaffen. Die Abscheidung des Schutzüberzugs auf dem dünnen Film
erfolgt, indem man den Isolationsfilm mit einem wasserlöslichen
809848/1006
organischen Polymer, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyvinylmethyläther und
Polyvinyläthyläther, aufträgt. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon
und Polyvinylmethyläther v/erden bevorzugt. Das Polymer wird als 1- bis 15 gew.-^ige, vorzugsweise 3 bis 10
gew.-?£ige, wäßrige Lösung verwendet. Bei einer besonderen Ausführungsform
wird die getrocknete zusammengesetzte semipermeable Membran durch eine Lösung aus wasserlöslichem organischen
Polymeren geleitet oder die Polymerlösung wird auf die Oberfläche dieses Isolationsfilms bzw. Absperrschichtfilms nach
an sich bekannten Verfahren, wie durch Eintauchbeschichten, Sprühen oder Bürstenbeschichten, aufgetragen, wobei der Film
kontinuierlich mit der Lösung des wasserlöslichen organischen Polymer beschichtet wird, worauf das Wasser unter Bildung eines
Endprodukts entfernt wird und die beschichtete zusammengesetzte semipermeable Membran bei einer Temperatur von etwa 90 bis
1000C während etwa 5 bis 10 min getrocknet wird.
Die eine Permselektivität aufweisende erfindungsgemäße Membran ist besonders geeignet als permselektive Membran für die zu
beschreibenden Anwendungen, da sie sehr gute Salzzurückhaltungs-
und Strömungseigenschaften, insbesondere Strömungseigenschaften, überlegene Flexibilität, hohe Beständigkeit gegenüber
der Verdichtung und hohe Beständigkeit gegenüber chemischem und biologischem Abbau, insbesondere Oxidationsbeständigkeit
und Hydrolysebeständigkait, besitzt.
Die erfindungsgemäße Membran kann mit Vorteil als permselektive Membran zur Abtrennung und Entfernung geringer Mengen an
Verunreinigungsmolekülen, die in einer Flüssigkeit oder einem Gas dispergiert oder gelöst sind, verwendet werden. Sie findet
ausgedehnte Anwendung beispielsweise beim Entsalzen von Seewasser und Salzwasser und bei der Behandlung von industriellen
Abströmen, die organische Materialien enthalten, Flüssig-
809848/1006
keiten, die ein Gemisch aus organischen Substanzen enthalten, und Abwasser aus der Nahrungsmittelindustrie.
Die erfindungsgemäße Membran kann mit besonderem Vorteil als Membran für die umgekehrte Osmose bei den Entsalzungsverfahren
von Salzlösung oder Salzwasser durch Umkehrosmose verwendet werden, die darin bestehen, daß man die Salzlösung oder das
Salzwasser unter Druck mit der umgekehrten Osmosemembran behandelt. Dieses Verfahren ist bekannt und das spezifische Verfahren,
das beispielsweise beschrieben wird in Ind. Eng. Chem. Foundam. ^, 206 (1964), kann verwendet werden. Auf diese Literaturstelle
wird expressis verbis Bezug genommen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung: eines mit Textilmaterial verstärkten mikroporösen
Substrats
Ein nicht-gewebtes Dacron-Textilmater (Grundgewicht 180 g/m )
wird auf einer Glasplatte befestigt. Dann wird eine Lösung, die 12,5 Gew.-?6 Polysulfon, 12,5 Gew.-96 Methylcello solve und
als Rest Dimethylformamid enthält, auf das Textilmaterial in einer etwa 0,2 um dicken Schicht gegossen. Die Polysulfonschicht
wird in einem Wasserbad von Zimmertemperatur sofort geliert und man erhält eine mit einem nicht-gewebten Textilmaterial
verstärkte mikroporöse Polysulfonmenbran.
Die entstehende mikroporöse Polysulfonechicht ist etwa 40 bis
70 um dick und besitzt eine anisotrope Struktur. Die Überprüfung mit einer Elektronenmikrographie zeigt, daß die Oberfläche
der mikroporösen Schicht zahlreiche Mikroporen mit einer Größe von 50 bis 600 8. enthält.
809848/1006
Das entstehende mikroporöse Substrat besitzt eine reine Wasserströmung
(Membrankonstante) von etwa 3,0 bis 7,0 χ 10" g/ cm .sec.at.
Die umgekehrte Osmose wird in einer kontinuierlichen Umkehrosmosevorrichtung
des Punpentyps unter Verwendung einer 5000 ppm wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid oder einer 10000 ppm wäßrigen
Lösung aus Natriumchlorid mit einem pH-Wert von 7,0 und einer Temperatur von 25°C durchgeführt. Der Betriebsdruck beträgt
42,5 kg/cra2.G oder 40 kg/cm2.G.
Die Salzzurückhaltung (%) ist der Wert, der aus der folgenden
Gleichung berechnet wird:
NaCl-Konzentration in dem durchge-
Salzzurück-_ (Λ drungenen Wasser % inn
haltung (#) "" u " NaCl-Konzentration in der Testlö- ; x IUU
sung
(1) Epoxyäquivalent:
Bestimmt nach dem KCl-Dioxan-Titrationsverfahren, das beispielsweise
beschrieben wird in G.A. Stenmark, Anal. Chem., 22, 1867 (1957).
(2) Aminäquivalent:
Das gesamte Aminäquivalent wird nach dem Perchlorsäure-Essigsäure-Titrationsverfahren
bestimmt, das beispielsweise be-
809848/1006
schrieben wird von J.B. Conant und N.F. Hall in J. Am. ehem.
Soc, 4£, 3047 (1927). Die Bestimmung des tertiären Aminäquivalents
erfolgt nach dem Acetylierungs-Perchlorsäure-Verfahren, das beispielsweise ^schrieben wird von CD. Wagner, R.D.
Brown und E.D. Peters in J. Am. Chem.,Soc. 6.9., 2609 (1947).
Das Äquivalentgewicht des primären und sekundären Amins wird berechnet, indem man das tertiäre Aminäquivalent von dem gesamten
Aminäquivalent subtrahiert.
( 3) Hydroxyläquivalent:
Bestimmt nach dem BF-^-Fisher-Verfahren, das beschrieben wird
in J. Am. Chem. Soc, 62, 1 (1940).
Die Aminäquivalente und Hydroxyläquivalente der Polyadditionsprodukte,
die in den folgenden Beispielen erhalten werden, werden im folgenden aufgeführt:
809848/1006
Beispiel Aminäquivalent (meg/g) Hydroxyläquivalent
(meq/g)
2 17,8 1,6
4 16,1 4,0
6 17,7 3,2
8 17,0 3,6
10 17,8 3,3
12 18,6 2,9
14 17,0 3,7
16 17,8 3,3
18 19,2 2,7
20 17,7 3,2
22 17,0 3,2
24 17,8 3,3
26 17,0 3,5
38 17,7 3,1
39 18,2 2,8
42 16,7 3,8
43 17,6 3,3
In einem mit einem Rührer, einem Thermometer und einen Tropftrichter
ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 80 g destilliertes Wasser und 21,9 g Triäthylentetramin (ein Produkt von
Tokyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, mit einem Aminoäquivalent
von 27,2 meq/g) und dann wird unter Bildung einer Lösung vermischt. Zu der Lösung gibt man 7,4 g (0,025 Hol) Triglycidylisocyanurat
(Araldite TGIC, ein Produkt von Nagase Sangyo Kabushiki Kaisha mit einem Epoxyäquivalent von 105 g/eq) und
das Gemisch wird gerührt. Das Gemisch wird dann auf 500C erhitzt
und etwa 3 h gerührt, bis eine einheitliche Lösung erhalten wird. Unter Rühren bei der gleichen Temperatur werden
3,6 g (0,025 Hol) Sorbitpolyglycidyläther (Denacol Lw-611,
809848/1006
ein Produkt von Nagase Sangyo Kabushiki Kaisha mit einem Epoxyäquivalent
von 170 und einem Cl-Gehalt von 14,0 Gew.-%) durch
den Tropftrichter im Verlauf von 30 min zugegeben. Das Gemisch wird weitere 3 h bei der gleichen Temperatur gerührt und kann
dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Anschließend wird es etwa 20 h stehen gelassen.
Das entstehende Reaktionsgemisch wird durch ein Mikrofilter
filtriert und das Filtrat wird mit destilliertem Wasser verdünnt, bis die Konzentration an Polyadditionsprodukt 2,5 Gew.-?4
beträgt. Das entstehende Polyadditionsprodukt besitzt ein Hydroxyläquivalent von 2,8 meq/g und ein Aminoäquivalent von
18,6 meq/g.
Eine poröse, mit einem nicht-gewebten Textilmaterial verstärkte Polysulfonmembran (mit einer Polysulfonmembrandicke von etwa
60 um und einer Membrankonstante von 5,2 χ 10"*" g/cm .sec.at)
die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, wird in die verdünnte Lösung bei Zimmertemperatur während 2 min
eingetaucht. Die Membran wird entnommen und vertikal während 10 min stehen gelassen, so daß die Lösung ablaufen kann. Die
behandelte Membran wird in eine 1,5&Lge n-Hexanlösung aus
Isophthaloylchlorid und Trimesoylchlorid als Vernetzungsmittel (mit einem Isophthaloylchlorid/Trimesiloylchlorid-Gewichtsverhältnis
von 5:1) eingetaucht. Die Membran wird entnommen und 1 min in Luft zur Verflüchtigung des η-Hexans, das an der
Membranoberfläche haftet, stehen gelassen.
Die getrocknete Membran wird in einem heißen Lufttrockner bei 115 bis 1200C während 10 min wärmebehandelt.
Die erhaltene zusammengesetzte Membran wird dem umgekehrten Osmosetest (O,5?6igo wäßrige Lösung aus Natriumchlorid, bei
einem Betriebsdruck von 42,5 kg/cm .G) gemäß dem obeAi be-
809848/1006
schriebenen Verfahren unterworfen. Der Wasserstrom "beträgt
151,9 l/m2.h (91,1 G.F.D.) und die Salzzurückhaltung beträgt
98,2#.
Wird der Betrieb kontinuierlich während 100 h durchgeführt,
beträgt der Wasserstrom 142 l/m2.h (85,2 G.P.D.) und die Salzzurückhaltung
beträgt 98,5?ό. Die so erhaltene zusammengesetzte
Membran besitzt somit eine gute Beständigkeit gegenüber Verdichtung .
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Mengen an Triäthylentetramin, Triglycidylisocyanurat und
Glycerintriglycidylather, wie in Tabelle I aufgeführt, geändert wurden. Zusammengesetzte Membranen mit den in Tabelle I
aufgeführten Eigenschaften werden erhalten.
Bei- Mengen (g) Anfangseigenschaften
spiel Triäthylen- Triglyci- Glycerin- Wasserströ- Salzzurücktetramin
dylisocya- polygly- mung haltung nurat cidyl- (1/m^.h) (%)
äther*
2 21,9 9,9 2,6 84,7 97,2
3 ?1,9 5,0 5,0 156,8 96,8
* Epoxy äquivalent von 145 und Cl-Gehalt -von 12,5%.
Beispiele 4 bis 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Diäthylentriamin (ein Produkt von Tokyo Kasei Kogyo Kabushiki
Kaisha mit einem Aminoäquivalent von 29,1 meq/g) an-
809848/1006
stelle von Triäthylentetramin verwendet wird und daß die Mengen
davon und der anderen verwendeten Materialien so sind, wie sie in Tabelle II aufgeführt sind. Die Anfangseigenschaften
der zusammengesetzten Membranen sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.
Bei- Mengen (g) Anfangseigenschaften
spiel Diäthylen- Triglyci- Glycerin- Wasserströ- Salzzurücktriamin
dylisocya- polyglyci- mung haltung nurat dyläther (l/m2.h) {%)
4 | 15 | ,5 | 9, | 18 | 9 | 2, | 6 | 113, | 4 | 97 | ,7 |
5 | 15 | ,5 | 7, | 4 | 3, | 6 | 120, | 3 | 98 | ,1 | |
6 | 15 | ,5 | 5, | O | 5, | O | 111, | VJl | 98 | ,4 | |
Beispiele | 7 | bis |
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß 1,1,1-Trimethylolpropanpolyglycidyläther (Denacol EX-321, ein
Produkt von Nagase Sangyo Kabushiki Kaisha mit einem Epoxyäquivalent
von 130 und einem Cl-Gehalt von 1,0 Gew.-%) oder Glycerinpolyglycidylather
(Denacol EX-314, ein Produkt von Nagase Sangyo Kabushiki Kaisha mit einem Epoxyäquivalent von 145 und
einem Cl-Gehalt von 12,5 Gew.-%) anstelle des Sorbitpolyglycidyläthers
verwendet werden und daß die Mengen dieser Verbindung und von Triglycidylisocyanurat (TGIC abgekürzt) und Diäthylentriamin
(DETA abgekürzt) oder Triäthylentetramin (TETA abgekürzt), v/ie in Tabelle III aufgeführt, verwendet wurden.
Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem gleichen umgekehrten Osmosetest unterworfen und man stellt fest,
daß sie die in Tabelle III aufgeführten Anfangseigenschaften besitzen.
809848/1006
Bei- Mengen (g) spiel Amin
DETA TETA TGIC
Epoxy
1,1,1-Trimethylol- Glycerinpropanpolyglyci-
polygly-
Anfangseigenschaften
Yfesserströ'mung Salzzurückhaltung (/zh) (%)
Yfesserströ'mung Salzzurückhaltung (/zh) (%)
7 | 9 | 15,5 | - | 9,9 | dyläther | cidyläther | 143,4 | |
8 | 10* | 15,5 | - | 7,4 | - | 2,6 | 69,3 | |
11 | 15,5 | - | 5,0 | - | 3,6 | 112,0 | ||
12* | - | 21,9 | 9,9 | - | 5,0 | 172,5 | ||
nr» | 13 | - | 21,9 | 7,4 | - | 2,6 | 143,8 | |
O | 14 | - | 21,9 | 5,0 | - | 3,6 | 133,6 | |
(O co |
15 | 15,5 | - | 9,9 | - | 5,0 | 56,6 | |
09 | 16 | 15,5 | - | 7,4 | 2,6 | - | 78,1 | |
•Ν» | 17* | 15,5 | - | 5,0 | 3,6 | - | 96,7 | |
O | 18* | - | 21,9 | 9,9 | 5,0 | - | 132,4 | |
O
σ> |
- | 21,9 | 7,4 | 2,6 | - | 107,9 | ||
21,9 | 5,0 | 3,6 | - | 188,8 | ||||
5,0 | — | |||||||
93,3 93,7 93,4
97,7 97,9 97,0 93,2 93,3 96,4 97,9 93,2 95,4
* Das Polyadditionsprodukt wurde auf eine Oberfläche des Polysulfonsubstrats aufgetragen.
In den anderen Beispielen wurde das Polyadditionsprodukt durch Eintauchbeschichtung
auf beiden Oberflächen des Substrats aufgebracht.
Beispiele 19 "bis 37
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Isophthaloylchlorid (abgekürzt IPC) oder Trimesoylchlorid
(abgekürzt TMC) als Vernetzungsmittel verwendet werden. Die Mengen an Vernetzungsmittel und die der anderen Verbindungen
sind in Tabelle IV aufgeführt. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem gleichen umgekehrten Osmoseversuch
wie im Beispiel 1 unterworfen und man stellt fest, daß sie die in Tabelle IV angegebenen Anfangseigenschaften besitzen.
809848/1006
CD CO OO
Bei- Mengen (g) Vernetzungs- Anfangseigenschaften
spiel Amin Epoxy mittel Wasserströ- Salzzu-
DETA TETA TGIC Glycerin- 1,1,1-Trimethylol- Sorbit- IPC TMC mung rückhal-
polygly- propanpolyglyci- polygly- (Gew.-#) (Gew.-%) (l/m2.h) tung (%)
cidyläther dyläther cidyläther
19 | 15,5 | - | 7,4 | 3,6 | - | - | - | 1,5 | - | 42,6 | 99,0 |
20 | 15,5 | - | 5,0 | 5,0 | - | - | - | 1,5 | - | 79,1 | 93,2 |
21 | - | 21,9 | 9,9 | 2,6 | - | - | - | 1,5 | - | 121,8 | 97,9 |
22 | 15,5 | - | 7,4 | - | 3,6 | - | - | 1,5 | - | 41,1 | 99,2 |
23 | 15,5 | - | 5,0 | - | 5,0 | 2,6 | - | 1,5 | - | 41,7 | 99,1 |
24 | - | 21,9 | 9,9 | - | 2,6 | 3,6 | - | 1,5 | - | 55,6 | 98,2 |
25 | 15,5 | - | 9,9 | - | - | 5,0 | 2,6 | 1,5 | - | 61,1 | 99,2 |
26 | 15,5 | - | 7,4 | - | - | 5,0 | 3,6 | 1,5 | - | 104,5 | 98,5 |
27 | 15,5 | - | 5,0 | - | - | - | 5,0 | 1,5 | - | 61,7 | 93,3 |
28 | - | 21,9 | 7,4 | - | — | 3,6 | 1,5 | ■- | 74,5 | 99,2 | |
29 | 15,5 | - | 9,9 | 2,6 | - | - | 1,5 | 129,5 | 97,8 | ||
30 | 15,5 | - | 5,0 | 5,0 | - | - | 1,5 | 118,0 | 98,0 | ||
31 | - | 21,9 | 7,4 | 3,6 | - | - | 1,5 | 164,9 | 97,2 | ||
32 | 15,5 | - | 9,9 | - | - | - | 1,5 | 109,8 | 97,8 | ||
33 | 15,5 | - | 7,4 | - | - | - | 1,5 | 133,7 | So 97'5 | ||
34 | 15,5 | - | 5,0 | - | - | - | 1,5 | 153,7 | K) 97,8 | ||
35 | - | 21,9 | 5,0 | - | ■ - | - | 1,5 | 140,8 | ΰ 96,1 | ||
36 | 15,5 | - | 9,9 | - | 2,6 | - | 1,5 | 112,9 | 00 97,9 | ||
37 | - | 21,9 | 7,4 | - | 3,6 . | -ι | 1,5 | 168,9 | ^ 96,4 |
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Bisphenol-A-diglycidyläther (Epikote 828, ein Produkt von Shell
Chemical Co. mit einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194) anstelle von Sorbitpolyglycidyläther und IPC, TMC oder ein Gemisch dieser
(IPC/TMC =5:1, ausgedrückt durch das Gewicht) als Vernetzungsmittel
in den in Tabelle V angegebenen Mengen verwendet wurden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden
dem umgekehrten Osmosetest unterworfen (unter Verwendung einer 0,5%igen Natriumchloridlösung und einem Betriebsdruck von
42,5 kg/cm2.G) und man stellt fest, daß sie die in Tabelle V
angegebenen Anfangseigenschaften besitzen.
Bei- Mengen (g) Vernetzungsmittel Anfangseigenspiel Amin Epoxy IPC TMC IPC/ schäften
TETA TGIC Bisphenol- (Gew.-%) TMC Wasserströ- SaIz-
A-diglyci- (Gew.-%) mung9 zurückdyläther
(1/m.h) haltung (0Zo)
1,5
38 21,9 9,9 2,8
1,5
39 21,9 7,4 4,3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Bisphenol-A-diglycidyläther anstelle von Triglycidylisocyanurat
und Glycerinpolyglycidylather (Denacol 314, ein Produkt von
Nagase Sangyo Kabushiki Kaisha) anstelle von Sorbitrolyglycidyläther
und IPC, TI-IC oder ein Gemisch davon (IPC/TMC = 5:1,
- | 1 | - | 32,6 | 97,4 |
1,5 | - | 111,7 | 93,1 | |
- | ,5 | 45,5 | 99,1 | |
- | 1 | - | 30,1 | 99,0 |
1,5 | - | 87,0 | 98,4 | |
- | ,5 | 70,1 | 99,4 | |
809848/1006
ausgedrückt durch das Gewicht) als Vernetzungsmittel in den
in Tabelle VI angegebenen Mengen verwendet v/erden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten
Osmosetest auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Dia Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.
Bei- Mengen (g) Vernetzungs- Anfangseigenspiel Amin Epoxy mittel schäften
TETA Bisphenol- Glycerin- IPC TIIC IPC/ Wasser- SaIz-
A-diglyci- polyglyci- TIiC strömung zurück-
dyläther dyläther (Gew.-%) (l/nr.h) haltung
40 21,9 6,4 5,8 41 21,9 12,8
Beispiele 42 und 45
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Phloroglucintriglycidyläther (mit einem Epoxyäquivalent von
107) der folgenden Formel:
0 - CH0 - CH - CH0
1 W
1 | ,5 | 1 | - | 1 | - | 32,4 | 99,5 |
- | ,5 | - | 94,7 | 93,4 | |||
- | - | ,5 | 46,8 | 99,3 | |||
1 | ,5 | 1 | - | 1 | - | 14,5 | 99,0 |
- | ,5 | - | 51,1 | 97,5 | |||
— | ,5 | 27,4 | 99,3 | ||||
- HC - H2C - 0 0 - CH2 - CH - C
\/ 0
oder ein Hydrochinondiglycidyläther (mit einem Epoxyäquivalent
von 121) der folgenden Formel:
809848/1 006
H0C-HC-
0- CH2- CH- C 0
anstelle von Sorbitpolyglycidyläther und IPC oder ein 3PC/TMC-Gemisch
(IPC/TMC = 5:1, ausgedrückt durch das Gewicht) als Vernetzungsmittel in den in Tabelle VII angegebenen Mengen
verwendet v/erden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten Osmosetest unterworfen und man
stellt fest, daß sie die in Tabelle VII angegebenen Anfangseigenschaften
aufweisen.
Beispiel
Amin TETA TGIC
Mengen (g)
Epoxy mittel
Phloro- Hydrochi- IPC IPC/ glucin- nondigly- TMC triglyci- cidyl- (Ge\i.-%)
dyläther äther
Vernetzungs- Anfangseigen-
schäften | Salz |
Wasser | zu |
strömung | rück |
(l/m2.h) | hal |
tung | |
(#) | |
99,3 | |
59,8 | 97,3 |
121,3 | 99,0 |
47,3 | 98,3 |
105,4 |
21,9 7,4
21,9 7,4
7,3
5,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Phloroglucintriglycidyläther oder Hydrochinondiglycidyläther
anstelle von Triglycidylisocyanurat und Trimethylolpropanpolyglycidyläther
(Denacol 321) anstelle von Sorbitpolyglycidyläther und IPC und ein IPC/TMC-Gemisch (IPC/TMC =5:1, ausgedrückt
durch das Gewicht) als Vernetzungsmittel in den in Ta-
809848/1006
belle VIII angegebenen Mengen verwendet werden. Die entstehenden zusammengesetzten Membranen v/erden dem umgekehrten Osmosetest
unterworfen und man stellt fest, daß sie die in Tabelle VIII aufgeführten Anfangseigenschaften besitzen.
Bei- Mengen (g) Vernet- Anfangseigenspiel Amin Epoxy zungs- schäften
TETA Phloro- Hydro- Trimethy- mittel Wasser- Salzzu-
glucin- chinon- lolpropan- IPC IPC/ strömung rück-
trigly- digly- polyglyci- TIiC (l/m^.h; haltung
cidyl- cidyl- dyläther (Gew.-?o) (%)
äther äther
44 21,9
45 21,9
14,7
7,4
3,9 | 1,5 | - | 17,4 | 99,5 | |
- | 1,5 | 37,5 | 98,9 | ||
1,5 | - | 35,4 | 98,5 | ||
- | 1,5 | 97,8 | 97,2 | ||
3,9 | 1,5 | - | 21,5 | 99,1 | |
11,1 | - | 1,5 | 41,3 | 98,7 | |
1,5 | - | 35,9 | 98,0 | ||
5,6 | _ | 1,5 | 87,9 | 97,8 | |
Triäthylentetramin (TETA), Pentaäthylenhexamin (PEHA), Triglycidylisocyanurat
(TGIC), Glycerinpolyglycidyläther (Denacol 314) und 1,1,1-Trimethylolpropanpolyglycidyläther (Denacol
321) v/erden in den in Tabelle IX angegebenen Kombinationen verwendet und bei den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1
beschrieben umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und das entstehende
Filtrat wird mit destilliertem Wasser auf die in Tabelle IX angegebenen Konzentrationen verdünnt (die Spalte unter
Konzentration A).
809848/1006
COPY
Die verdünnte Lösung wird auf eine poröse Polysulfonmembran
etwa 60 um dick aufgebracht, so daß man die je in Tabelle IX
angegebenen Membrankonstanten erhält, wobei man nach dem Eintauchverfahren oder nach dem folgenden Beschichtungsverfahren
für eine Oberfläche arbeitet.
(1) Eintauchverfahren:
Die poröse Polysulfonmembran wird in die verdünnte Lösung bei Zimmertemperatur während einer vorbestimmten Zeit (in der Spalte
unter "Eintauchen B" angegeben) eingetaucht und einer Drainbehandlung auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,
unterworfen.
(2) Beschichtungsverfahren für eine Oberfläche:
Die verdünnte Lösung wird auf eine Oberfläche der porösen Polysulfonmembran
aufgebracht und mit einem Glasstab abgekratzt und dann wird während 1 min ablaufen gelassen.
Die Membran wird dann bei Zimmertemperatur während der Zeit, die in der Spalte"Eintauchen C" in Tabelle IX angegeben ist,
in eine Lösung aus Vernetzungsmittel eingetaucht, das in der Spalte "Vernetzungsmittel" in Tabelle IX beschrieben wird.
Die Membran wird dann auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Bildung einer zusammengesetzten Membran
behandelt.
Die zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten Osmosetest unterworfon (untor Verwendung einer 1?^igen wäßrigen Lö-
eung auo natriumchlorid bei einem Betriebsdruck von 40 kg/cm .G)
Di« Anfangeeigenschafton der Membranen sind in Tabelle IX angegeben.
8098A8/1006
- 70 Tabelle IX
Bei- Amin Epoxy spiel Art Menge Art (S)
46 47
48 49 50
51 52
Konzen- Eintau-Menge tration chen B
(g) m A _, (min)
Vernetzungsmittel
Art Mischungs- Konzentration verhältnis (Gew.-?6)
Art Mischungs- Konzentration verhältnis (Gew.-?6)
TETA 14,6
Glycerinpoly- 15,4 glycidyläther
1,1,1-Trimethy-15,4 IoIpropanpoIyglycidyläther
tt
PEHA TETA
23,2 21,9
TGIC + Glycerinpolyglycidyläther
It Il
TGIC +1,1,1- 7
Trimethylolpro- ''
panpolyglyci- 3,9 dyläther
3
2
2
IPC/
TIC
»
»
eine beschichtete Ober- "
fläche
fläche
: 1
: 1
: 1
It
It
: 1
: 1
1,5 0,5
1,0 0,5
1,5
NJ NJ)
Beispiel Eintauchen C Membrankonstante Anfangseigenschaften
(min) (g/cm^.sec.at) Wasserströmung Salzzurückhaltung
(l/m2.h) 00
46 5 3,96 χ 10~2 73,9 95,9
47 1 4,30 χ 10"2 95,6 95,3
48 1 6,28 χ 1(T2 94,4 95,4
49 2 4.06 χ 10"2 66,4 96,0 50 0,5 6,55 x 10~2 70,5 97,0
JJJ 51 1 6,05 x 10"2 84,6 95,2
^ 52 5 3,88 χ 1O~2 64,9 98,2
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter
ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 130 g des destillierten Wassers und jedes der in der Tabelle X aufgeführten Polyamine in den angegebenen Mengen. Man^rmischt bei
Zimmertemperatur. Das Innere des Kolbens wird mit Stickstoff gespült und jede der in Tabelle X angegebenen Polyepcxyverbindungen
wird in den angegebenen Mengen im Verlauf von 30 min durch den Tropftrichter zugegeben. Das Gemisch wird weitere
3 h bei der gleichen Temperatur gerührt und etwa 20 h lang stehen gelassen.
Unter Verwendung der entstehenden Reaktionslösung wird eine Membran auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt,
ausgenommen, daß jedes der in Tabelle X angegebenen Vernetzungsmittel verwendet wird. Die entstehende zusammengesetzte
Membran wird der umgekehrten Osmose unterworfen (unter Verwendung einer 1&Lgen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid
und einem Betriebsdruck von 40 kg/cm^.G). Die Anfangseigenschaften
der entstehenden zusammengesetzten Membranen sind in Tabelle X aufgeführt.
Bei- Amin Epoxy Vernetzungs- Anfangseigenschafspiel
Art Menge Art Menge mittel ten
(g) (g) (Gew.-%) Wasser- Salzzu-
strömung rückhal-(l/m2.h) tung ()
53 | TETA | 14, | 6 | Epiol E 100 (*1) |
8,8 | TMC (1,5) |
53, | 7 | 96, | 3 |
54 | Il | Il | Il | It | IPC (1,5) | 13, | 1 | 99, | 1 | |
55 | PEHA | 23, | 2 | Epiol G | ||||||
100 (*2) | 10,2 | TI-IC (1,5) | 57, | 1 * | 98, | 5 |
809848/1 006
(*1): ein Warenzeichen für Athylenglycoldiglycidyläther mit
einem Epoxyäquivalent von 115 und einem Cl-Gehalt von
1 Gew.-?o (ein Produkt von Nihon Yushi Co., Ltd.)
(*2): ein Warenzeichen für Glycerindiglycidylather mit einem
Epoxyäquivalent von 135 und einem Cl-Gehalt von 10 Gevr.-% (ein Produkt von Nihon Yushi Co., Ltd.).
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die in Tabelle
XI aufgeführten Verbindungen verwendet werden. Wird Tr iglycidylisocyanurat nicht als Polyepoxyverbindung verwendet,
arbeitet man wie im Beispiel 53. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt.
809848/1006
Bei- Amin Epoxy
spiel Art Menge Art Menge
Vernetzungsmittel
Anfangse igens chaften
Wasserströmung oalzzurück-(l/m2.h) haltung (%)
56 | TETA | 14,6 | Epiol G 100 |
EX611 | 10,2 | |
57 | It | ti | Epiol E 100 |
828 EX321 |
8,8 | |
OO
O |
58 | It | Il | Epiol G 100 |
EX611 | 10,2 |
OO
OO |
59 | Il | It | Epiol E 100 |
S23 EX321 |
8,8 |
O | 60 | Il | Il | Il | Il | |
co | 61 | Il | Il | TGIC | 9,9 | |
62 | It | 21,9 | TGIC Denacol |
7,4
3,6 |
||
63 | ti | It | Epikote Denacol |
4,3 3,6 |
||
64 | Il | ti | TGIC Denacol |
7,4 3,6 |
||
65 | π | ti | Epikote Denacol |
4,3 3,6 |
||
3-Chlorsulfonylisophthaloylchlorid
41,1
Trimellitoylchlorid 57,2
Isocinchomeroylchlorid 53,5
Tolylendiisocyanat und 3-Chlor-
sulfonylisophthaloylchlorid
(1 : 1, ausgedrückt in Gev/icht) 35,7
Trimellitoylchlorid und THC
(1:5, ausgedrückt in Gev/icht) 57,2 ^MC und Tolylendiisocyanat
(1:1, ausgedrückt in Gev/icht) 106
Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurechlorid 80,3
Tolylendiisocyanat
45*0 33,6 15,7
94,3 | Ή -er |
95,2 | |
90,0 | |
97,3 | |
95,2 | |
95,9 |
co
NJ ro -j co |
90,9 | |
93,6 | |
98,9 97,3 |
|
Bemerkung 1): Strukturen der verwendeten Vernetzungsmittel: 3-Chlorsulfonylisophthaloylchlorid
ClOC /. .COCl
Trimellitoylchlorid
ο ■c'
Il
O Isocinchomeroylchlorid
N ^COCl
Tolylendiis ο cyanat
OCN NCO
Bemerkung 2): In den Beispielen 62 bis 65 wird der umgekehrte Osmosetest unter Verwendung einer 1?äigen wäßrigen
Lösung aus Natriumchlorid bei einem Betriebsdruck von 40 kg/cm .G durchgeführt.
809848/1006
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die in Tabelle XII aufgeführten Verbindungen verwendet wurden. Die
entstehenden zusammengesetzten Membranen werden dem umgekehrten Osmosetest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
XII aufgeführt.
809848/1006
- 77 Tabelle XII
Bei- Amin Epoxy Vernetzungs- Anfangseigenschaften
spiel Art Menge Art Menge mittel (1,5 Wasserströmung Salzzurückhaltung
* (g) (g) Gmr.-%) (l/m2.h) (%)
Aminoäthylpipera- Epikote
zin 12,9 823 17,0 IPC/TMC (5:1)
67 | |
63 | |
69 | |
O
CD |
70 |
OO | |
71 | |
Ii | 72 |
O | |
O | |
cr> | 73 74 |
3,9 TGIC 8,9
1,6 Denacol
EX-321 15,4
11,6 TGIC 9,9 "
Hexamethylendiamin 1,6 Denacol
EX-321 15,4 "
1,4-Diaminocyclo-
hexan 12,0 " 9,9
" 12,0 Denacol
EX-314 14,6
U>, U31 -Dicyanoäthyltriäthylentetramin22,6
TGIC 9,9
" 22,6 Denacol
EX-321 15,4
» 22,6 TGIC 5,0
21,3 | 96,8 |
17,7 | 96,8 |
15,4 | 93,5 |
21,3 | 90,3 |
27,5 | 94,1 |
11,3 | 91,3 |
72,3 | 96,7 |
20,1 | 99,0 |
Denacol
EX-611 5,0 TMC 63,1 94,2
Bemerkung:
Aminoäthylpiperazin
HN N-
(Jj , U1 -Dicyanoäthyltriäthylentetramin
NC. CH2CH2. mi{CH2CII2IIIi}3CH2CH2CN.
Beispiel 75 und Verfileichsbeispiele 1 und 2
Die Chlorbeständigkeit einer zusammengesetzten Membran, die
auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, wird geprüft.
Der Chlorbeständigkeitstest wird unter Verwendung einer 3,5%-igen
wäßrigen NaCl-Lösung mit einem pH-Wert von 5,0 bis 6,0
und einer Chlorkonzentration von 3 ppm als Testlösung und unter Durchführung eines kontinuierlichen umgekehrten Osmosetests
bei 70 kg/cm .G durchgeführt. Die geprüfte Membran wird hinsichtlich der Verschlechterung der Membranleistung bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben zusammen mit den Ergebnissen, die man mit anderen Membranen erhält.
Versuch Membran Anfangswerte 8 h später
Wasser- Salzzu- Wasser- Salzzuströmung rück- strömung rückhal-(l/m2.h)
haltung (1/m^.h) tung (%)
Beispiel 75 | PEPA-1*1 | 90 | ,1 | 94, | 6 | 81 | ,8 | 94, | 4 |
Vergleichs- beispiel 1 |
PA-1OG*2 | 54 | ,4 | 98, | 3 | 49 | ,9 | 51, | 7 |
Vergleichs beispiel 2 |
NS-1OO"3 | 31 | ,4 | 98, | 0 | 137 | ,9 | 35, | 7 |
8 0 9 8 4 8/1006
28227BA
Zusammengesetzte Membran, hergestellt gemäß Beispiel 1.
(*2): Zusammengesetzte Membran, die einen mikroporösen PoIysulfonträger
und Polyäthylenimin, vernetzt mit IPC,
enthält.
(*3): Zusammengesetzte Membran, die einen mikroporösen PoIysulfonträger und Polyäthylenimin, vernetzt mit TDI,
(*3): Zusammengesetzte Membran, die einen mikroporösen PoIysulfonträger und Polyäthylenimin, vernetzt mit TDI,
enthält.
Die im Beispiel 74 erhaltene zusammengesetzte Membran wird auf
ihre Chlorbeständigkeit auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 75 beschrieben, geprüft. Der umgekehrte Osmosetest wird bei
42,5 kg/cm .G unter Verwendung einer 0,5%igen wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid mit einem pH-Wert von 5 und einer Chlorkonzentration
von 4 ppm durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV aufgeführt.
Wasserströmung Salzzurückhaltung (l/m2.h)OO
Axif angswert 63,1 94,2
1 h später 71,5 97,7
16 h später 140,6 96,2
Eine zusammengesetzte Membran, die auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde, wird während 10 min
in eine 1 gew.-%ige Äthanollösung aus Sorbitpolyglycidyläther (Denacol EX-611), wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, eingetaucht
und dann dem gleichen umgekehrten Osmosetest, wie er im Beispiel 1 beschrieben wurde, unterworfen. Die Memoran be-
809848/1006
sitzt eine Wasserströmung von 74,5 l/m .h und zeigt eine SaIzzurUckhaltung
von 99,5%.
Eine zusammengesetzte Membran, die auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde, wird einer Chelationenbehandlung
mit Jeder der wäßrigen Lösungen von Hetallsalzen, die in Tabelle XV angegeben sind, unterworfen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle XV angegeben.
Bei- Chelat- Konzen- Eintauch- Eigenschaften bei der umgespiel
bildungs- tration zeit kehrten Osmose
mittel (Gew.-Jo) (min) Wasserströmung Salzzurück-
(l/m^.h) haltung (</,)
78 | CaCl2 | 20 | 30 | 173,2 | 95,5 |
79 | MgCl2 | 20 | 30 | 193,3 | 93,4 |
80 | BaCl2 | 20 | 30 | 182,7 | 92,5 |
81 | FeCl, | 20 | 30 | 198,5 | 91,7 |
Der Versuch bei der umgekehrten Osmose wird bei 42,5 kg/cm .G
und 250C unter Verwendung einer 5000 ppm wäßrigen Lösung von
Natriumchlorid durchgeführt.
Ein Polyadditionsprodukt wird auf gleiche; Weise, wio im Beispiel
1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß 10,2 g N,IJ,N-Tri-(2-hydroxy-3-chlor)-propylisocyanurat der Formel:
80 9 8 A 8 / 1006
O = C
II
Cl OH
CH2CHCH2Cl
Jr oh xc-o
N 'Gy CH0CIICH0Cl
0 OH
(d.h. einer Vorstufe von Triglycidylisocyanurat) anstelle von Triglycidyliöocyanurat verv/endet v/erden. Eine zusammengesetzte
Ilembran v/ird aus dem Polyadditionsprodultt auf gleiche
v/eise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Als Anfangseigonschaften zeigt die Membran eine Wasserströmung
von 173,4 l/m .h und eine Salzzurückhaltung von 93,2?ό.
809848/ 1006
Claims (35)
1. Permselektive Membran, dadurch gekennzeichnet,
daß sie einen dünnen permselektiven Film aus einem polymeren Material enthält, wobei das polymere Material hergestellt
worden ist durch Vernetzung eines Polyadditionsproduktes zwischen einer Polyepoxyverbindung und einer Polyaminoverbindung
mit mindestens zwei Aminogruppen, die mit den Epoxygruppen reagieren können, mit einer polyfunktionellen Verbindung
aus der Gruppe aromatische, heterocyclische und alicyclische Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen
enthalten, ausgewählt unter Säurehalogenid-, Sulfonylhalogenid-,
Isocyanat- und Säureanhydridgruppen.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Polyadditionsprodukt Hydroxylgruppen enthält,
die durch Ringöffnen von Epoxygruppen gebildet wurden, in einem Hydroyyläquivalent von mindestens 0,5 Milliäquivalent
pro g des Polyadditionsprodukts.
3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt ein
Aminoäquivalent von 1,0 bis AO Milliäquivalent pro g Polyadditionsprodukt
besitzt.
4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt Hydroxylgrup-
8098/-.8/10 0 6
COPY
-Z-
Z Ü ^ 2 V 8 4
pen enthält, die durch Ringöffnung von Epoxygruppen gebildet
werden, in einem Hydroxyläquivalent von 1,0 bis 15,0 Milliäquivalent
pro g Polyadditionsprodukt und ein Aminoäqüivalent von 3,0 bis 20,0 Milliäquivalent pro g Polyadditionsprodukt
besitzt.
5. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyepoxyverbindung eine Verbindung
ist, die mindestens zwei Glycidylgruppen enthält.
6. Membran nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyadditionsprodukt ein Strukturmolekülteil
der Formel:
-N-CH2-CH-CH2-Y- (I)
OH
enthält, worin Y -0- oder -N- bedeutet, gebildet durch die Additionsreaktion zwischen den Epoxygruppen der Polyepoxyverbindung
und den Aminogruppen der Polyaminoverbindung in einem Hydroxyläquivalent von mindestens 0,5 Milliäquivalent pro g
Polyadditionsprodukt, und ein Aminoäquivalent von 1,0 bis 40 Milliäquivalent pro g Polyadditionsprodukt aufweist.
7. Membran nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt ein Strukturmolekülteil
der Formel:
-N-CH2-CH-CH2-Y-OH
enthält, worin Y -0- oder -N- bedeutet, gebildet durch die Additionsreaktion zwischen den Epoxygruppen der Pol} -poxyver-
809848/1006
bindung und den Aminogruppen der Polyaminoverbindung in einem.
Hydroxyläquivalent von 1,0 "bis 15,0 Milliäquivalent pro g
Polyadditionsprodukt, und ein Aminoäquivalent von 3,0 bis 20,0
Milliäquivalent pro g Polyadditionsprodukt besitzt.
8. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt eine Wasserlöslichkeit
von mindestens 0,5 g pro 100 g Wasser besitzt.
9. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt eine Wasserlöslichkeit
von mindestens 1,0 g pro 100 g Wasser besitzt.
10. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyadditionsprodukt im wesentlichen
von nicht-umgesetzten Epoxygruppen frei ist.
11. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung ein Epoxyäquivalent
nicht über 500 aufweist.
12. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung ein Epoxyäquivalent
von 200 bis 40 aufweist.
13. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyepoxyverbindung eine Polyepoxyverbindung
ist, die durch die Formel:
HPH2 )m (II)
dargestellt wird, worin Q ein Sauerstoffatom oder eine direk
te Bindung bedeutet,
8 48/1006
(a) wenn Q ein Sauerstoffatom bedeutet, R. eine substituierte
oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Wertigkeit von m und bis zu 15 Kohlenstoffatomen
und gegebenenfalls eine Ätherbindung enthaltend bedeutet und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, und
(b) wenn Q eine direkte Bindung bedeutet, R^ eine Gruppe
der Formel:
bedeutet und m 2 oder 3 bedeutet, oder R1 eine Gruppe
der Formel:
Il
bedeutet, worin R22 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet, und m 2 bedeutet.
14. Membran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
einer Wertigkeit von m und bis zu 15 Kohlenstoffatomen, die eine Ätherbindung enthalten kann und eine Hydroxyl- und/oder
Halomethylgruppe als Substituenten enthält, bedeutet.
809848/1006
15. Membran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung aus der Gruppe
ausgewählt wird Glycerindiglycidyläther, Glycerintriglycidyläther,
Trimethylolpropandiglycidyläther, Trimethylolpropantriglycidyläther,
Sorbitdiglycidyläther, Sorbittriglycidyläther, Sorbittetraglycidyläther, Phenylendiglycidyläther,
Benzoltolyltriglycidyläther, Bisphenol-A-diglycidyläther und
Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
16. Membran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung aus der Gruppe
ausgewählt wird Diglycidylisocyanurat, Triglycidylisocyanurat,
Ν,Ν-Diglycidylhydantoin, N,N-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin
und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
17. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung ein Gemisch
ist aus Triglycidylisocyanurat und einer Polyepoxyverbindung der Formel:
2)n (III)
worin R2 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff
gruppe mit einer Wertigkeit von η und bis zu 15 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls enthaltend eine Ätherbindung
bedeutet und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet.
18. Membran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung der Formel
(II) ausgewählt wird unter Polyepoxyverbindungen, die durch Kondensationsreaktion zwischen Epihalohydrinen und Polyhydro
xyverbindungen, ausgewählt unter Äthylenglycol, Propylenglycol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit, Di-
809848/1006
glycerin, Neopentylglycol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol,
2,2-(4,4·-Dihydroxy)-diphenylpropan, 4,4f-Dihydroxydiphenyläther
und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Polyepoxyverbindungen gebildet worden sind.
19. Membran nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyepoxyverbindung der Formel
(III) ausgewählt ist aus der Gruppe, die enthält Glycerindiglycidyläther, Glycerintriglycidyläther, Trimethylolpropandiglycidylather,
Trimethylolpropantriglycidyläther, Sorbitdiglycidyläther, Sorbittriglycidyläther, Sorbittetraglycidyläther,
Phenylendiglycidyläther, Benzoltolyltriglycidyläther, Bisphenol- A-diglycidyläther, Derivate dieser Verbindungen, die durch
Substitution der ganzen oder eines Teils ihrer Glycidylgruppen und/oder Wasserstoffatome ihrer Hydroxylgruppen durch eine B-Halomethyl-(beispielsweise
Chlormethyl- oder Brommethyl-) oder ß-Glycidyloxyäthylgruppe erhalten werden, und Gemischen aus
zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
20. Membran nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Rg -OH und/oder -CH2Cl als Substituenten
enthält.
21. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyaminoverbindung ein Molekulargewicht
nicht über 1000 besitzt.
22. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminoverbindung ein Molekulargewicht
von 60 bis 500 besitzt.
23. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminoverbindung ein Aminoäquivalent
von 10 bis 35 Milliäquivalent pro g Polyaminoverbindung besitzt.
809848/1006
24. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminoverbindung eine Verbindung,
ausgedrückt durch die Formel:
R4-NH-^CH2CH2-N -^R5 (IV)
R5
ist, worin R, ein Viasserstoff atom oder die Gruppe -CH2CH2-NH2
bedeutet, R4 und R,- unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom
oder eine niedrige Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch eine Cyano- oder Hydroxylgruppe substituiert ist, bedeutet
und ρ eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, die R,-Gruppen gleich
oder unterschiedlich sind und, wenn R1- eine Cyanoäthylgruppe
bedeutet, R, ein Wasserstoffatom bedeutet.
25. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Epoxyäquivalent
der Polyepoxyverbindung zu Aminoäquivalent der Polyaminoverbindung
in dem Polyadditionsprodukt von 1 : 1 bis 1 : 6 beträgt.
26. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung eine
di- oder trifunktionelle aromatische Verbindung ist, die zwei oder drei funktionelle Gruppen enthält, ausgewählt unter
Säurehalogenid- und Sulfonylhalogenidgruppen.
27. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung eine
trifunktionelle aromatische Verbindung oder ein Gemisch aus einer difunktionellen aromatischen Verbindung und einer trifunktionellen
aromatischen Verbindung ist.
28. Membran nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die di- oder trifunktionelle aromati-
809848/1008
sehe Verbindung Iscphthaloylchlorid, TerephthaloylChlorid,
Trimesiloylchlorid oder 3-Chlorsulfonylisophthaloylchlorid
ist.
29. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer zusammengesetzten
permselektiven Membran bzw. einer permselektiven Verbundmembran vorliegt, die ein mikroporöses Substrat und einen dünnen
Film, gebildet auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats, enthält.
30. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne Film mindestens etwa 100 2.
dick ist.
31. Membran nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das mikroporöse Substrat ein Polysulfonsubstrat
ist.
32. Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten permselektiven
Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein mikroporöses Substrat mit einer Lösung aus einem Polyadditionsprodukt zwischen einer Polyepoxyverbindung
und einer Polyaminoverbindung, die mindestens zwei Aminogruppen enthält, die mit den Epoxygruppen reagieren
können, behandelt,
(b) das behandelte mikroporöse Substrat mit einer Lösung aus einer polyfunktionellen Verbindung, ausgewählt
unter aromatischen, heterocyclischen und cyclischen Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen
enthalten, ausgewählt aus der Klasse von Säurehalogenid-,
809848/1006
9 - 2B22784
Sulfonylhalogenid-, Isocyanat- und Säureanhydridgruppen, behandelt und
(c) unter Bildung eines dünnen Films aus vernetztem PoIyadditionsprodukt
mit einer Permselektivität auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats erhitzt.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehende zusammengesetzte Membran
mit einem wasserlöslichen organischen Polymer beschichtet ist.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Polymer
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylmethyläther ist.
35. Verfahren zur Entsalzung von Salzlösung oder Salzwasser durch umgekehrte Osmose durch Behandlung der Salzlösung
oder des Salzwassers unter Druck mit einer Membran für die umgekehrte Osmose, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Membran für die umgekehrte Osmose die Membran nach Anspruch 1 verwendet.
809848/1000
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5993077A JPS53144884A (en) | 1977-05-25 | 1977-05-25 | Selective permmeable membrane and its preparation |
JP6094477A JPS53146275A (en) | 1977-05-27 | 1977-05-27 | Production of selective permeative-membrane of high water permeability |
JP10940177A JPS5443182A (en) | 1977-09-13 | 1977-09-13 | Preparaton for selectively permeable membrane of crosslinked structure |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2822784A1 true DE2822784A1 (de) | 1978-11-30 |
DE2822784B2 DE2822784B2 (de) | 1981-04-16 |
DE2822784C3 DE2822784C3 (de) | 1982-03-18 |
Family
ID=27297043
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2822784A Expired DE2822784C3 (de) | 1977-05-25 | 1978-05-24 | Permselektive Membran und ihre Verwendung |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4265745A (de) |
CA (1) | CA1134991A (de) |
DE (1) | DE2822784C3 (de) |
FR (1) | FR2391752A1 (de) |
GB (1) | GB1602085A (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3013171A1 (de) * | 1979-04-04 | 1980-10-09 | Nippon Catalytic Chem Ind | Zusammengesetzte semipermeable membrane sowie verfahren zu deren herstellung |
EP0031730A2 (de) * | 1979-12-28 | 1981-07-08 | Teijin Limited | Halbdurchlässige Composite-Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP0056175A1 (de) * | 1981-01-13 | 1982-07-21 | Teijin Limited | Ionendurchlässige Composite-Membran und ihre Anwendung für die selektive Trennung |
EP0066814A1 (de) * | 1981-05-29 | 1982-12-15 | Amf Incorporated | Mikroporöse Membran mit veränderter Ladung, Verfahren zur Änderung der Ladung einer solchen Membran und Verfahren zur Filtration von Fluiden |
EP0114286A2 (de) * | 1982-12-27 | 1984-08-01 | Aligena Ag | Semipermeable eingekapselte Membranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Families Citing this family (76)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54107882A (en) * | 1978-02-13 | 1979-08-24 | Toray Ind Inc | Semipermeable membrane |
CH635604A5 (de) * | 1978-06-22 | 1983-04-15 | Ciba Geigy Ag | Mischung auf basis eines haertbaren epoxidharzes, eines haerters dafuer und eines haertungsbeschleunigers. |
JPS5554004A (en) * | 1978-10-18 | 1980-04-21 | Teijin Ltd | Selective permeable membrane and its manufacturing |
US4259183A (en) * | 1978-11-07 | 1981-03-31 | Midwest Research Institute | Reverse osmosis membrane |
US4277344A (en) * | 1979-02-22 | 1981-07-07 | Filmtec Corporation | Interfacially synthesized reverse osmosis membrane |
DE3071096D1 (en) * | 1979-07-20 | 1985-10-24 | Toray Industries | Process for selectively separating water-soluble valuable materials from an aqueous solution containing same |
JPS5631405A (en) * | 1979-08-22 | 1981-03-30 | Asahi Glass Co Ltd | Selective perameable membrane |
FR2471801A1 (fr) * | 1979-12-20 | 1981-06-26 | Toray Industries | Procede de production de membranes composites semi-permeables a couche ultra-mince formant barriere vis-a-vis du solute et nouveaux produits ainsi obtenus |
EP0043481B1 (de) * | 1980-07-02 | 1984-11-28 | Bayer Ag | Semipermeable Membranen |
JPS6332093B2 (de) * | 1980-10-27 | 1988-06-28 | Kyuno Inc | |
JPS5850522B2 (ja) * | 1981-03-31 | 1983-11-11 | 日東電工株式会社 | 複合半透膜及びその製造方法 |
US4743418A (en) * | 1981-05-29 | 1988-05-10 | Cuno Incorporated | Process for charge modifying a microporous membrane |
US4737291A (en) * | 1981-05-29 | 1988-04-12 | Cuno Incorporated | Charge modified microporous membrane |
US4707266A (en) * | 1982-02-05 | 1987-11-17 | Pall Corporation | Polyamide membrane with controlled surface properties |
US4702840A (en) * | 1982-02-05 | 1987-10-27 | Pall Corporation | Charge modified polyamide membrane |
CH660852A5 (de) * | 1982-11-23 | 1987-05-29 | Aligena Ag | Dynamische membranen, die sich als duenne polymerschichten auf poroesen, polymeren traegermaterialien befinden. |
US4659475A (en) * | 1984-03-19 | 1987-04-21 | Midwest Research Institute | Composite reverse osmosis membrane comprising crosslinked poly(amine-epihalohydrin adduct) |
US4704324A (en) | 1985-04-03 | 1987-11-03 | The Dow Chemical Company | Semi-permeable membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups |
US4731263A (en) * | 1986-09-26 | 1988-03-15 | The Dow Chemical Company | Method for the preparation of ionomer films |
US4830885A (en) * | 1987-06-08 | 1989-05-16 | Allied-Signal Inc. | Chlorine-resistant semipermeable membranes |
MA21278A1 (fr) * | 1988-04-13 | 1988-12-31 | Du Pont | Post traitement reactif pour membrane de separation de gaz. |
EP0489417A3 (en) * | 1990-12-06 | 1992-08-05 | The Dow Chemical Company | A cross-linked semi-permeable gas separation membrane substantially derived from a reaction product of a thermoformable, thermosettable aromatic polycarbonate, polyestercarbonate, and/or polyester polymer and an epoxy resin |
US5547576A (en) * | 1992-07-06 | 1996-08-20 | Terumo Kabushiki Kaisha | Pathogenic substance removing material and a blood filter containing the material |
US5932361A (en) * | 1996-10-21 | 1999-08-03 | Belyakov; Vladimir Nikolaevich | Ceramic based membranes |
AU2001264921B2 (en) * | 2000-05-23 | 2006-08-24 | Osmonics, Inc. | Modified sulfonamide polymers |
US6837996B2 (en) * | 2000-05-23 | 2005-01-04 | Ge Osmonics, Inc. | Polysulfonamide matrices |
IL153044A0 (en) * | 2000-05-23 | 2003-06-24 | Osmonics Inc | Acid stable membranes for nanofiltration |
US6783711B2 (en) * | 2000-05-23 | 2004-08-31 | Ge Osmonics, Inc. | Process for preparing a sulfonamide polymer matrix |
DE10228148B4 (de) * | 2002-06-24 | 2006-08-24 | Saehan Industries Inc. | Selektive Membran mit hoher Fouling-Beständigkeit |
JP2004263153A (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-24 | Ebara Corp | スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂電解質および製造法 |
US20040234791A1 (en) * | 2003-05-19 | 2004-11-25 | Ching Ta Yen | Polypropylene-graft-acrylic acid or polypropylene-graft-maleic anhydride in oxygen scavenging tie layers |
JP4609493B2 (ja) * | 2006-01-17 | 2011-01-12 | 株式会社島津製作所 | クロマトグラフィー用モノリス分離媒体及びその製造方法 |
JP2011522058A (ja) * | 2008-03-27 | 2011-07-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 芳香族ハロスルホニルイソシアネート組成物及びそれから導かれるポリマー |
US20090242479A1 (en) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | General Electric Company | Aromatic halosulfonyl isocyanate compositions |
US20090242831A1 (en) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | General Electric Company | Aromatic halosulfonyl isocyanate compositions |
EP3269395A1 (de) | 2008-11-07 | 2018-01-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Aminoalkohol-lipoide und verwendungen davon |
US20100222489A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Jiang Dayue D | Copolymer composition, membrane article, and methods thereof |
NZ733634A (en) | 2009-12-01 | 2022-10-28 | Translate Bio Inc | Delivery of mrna for the augmentation of proteins and enzymes in human genetic diseases |
EP2609135A4 (de) * | 2010-08-26 | 2015-05-20 | Massachusetts Inst Technology | Poly(beta-amino-alkohole), ihre herstellung und verwendungen davon |
WO2012102944A1 (en) | 2011-01-24 | 2012-08-02 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane |
EP2691443B1 (de) | 2011-03-28 | 2021-02-17 | Massachusetts Institute of Technology | Konjugierte lipomers und ihre verwendung |
RS59037B1 (sr) | 2011-06-08 | 2019-08-30 | Translate Bio Inc | Kompozicije lipidnih nanočestica i postupci za isporuku irnk |
CA3119789A1 (en) | 2011-10-27 | 2013-05-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Amino acid derivatives functionalized on the n-terminal capable of forming drug encapsulating microspheres |
EP3536787A1 (de) | 2012-06-08 | 2019-09-11 | Translate Bio, Inc. | Nukleaseresistente polynukleotide und verwendungen davon |
CA2884870C (en) | 2012-08-13 | 2022-03-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Amine-containing lipidoids and uses thereof |
US11535762B2 (en) | 2012-09-18 | 2022-12-27 | Ennis Flint | Fast drying aqueous amine free coating composition(s) |
DK2970955T3 (en) | 2013-03-14 | 2019-02-11 | Translate Bio Inc | METHODS FOR CLEANING MESSENGER RNA |
KR20210122917A (ko) | 2013-03-14 | 2021-10-12 | 샤이어 휴먼 지네틱 테라피즈 인크. | Cftr mrna 조성물 및 관련 방법 및 사용 |
WO2016118221A1 (en) * | 2015-01-20 | 2016-07-28 | Ennis Paint, Inc. | Polyfunctional amines with hydrophobic modification for controlled crosslinking of latex polymers |
US9051417B2 (en) | 2013-03-16 | 2015-06-09 | Dow Global Technologies Llc | Method for solubilizing carboxylic acid-containing compound in hydrocarbon solvent |
US9051227B2 (en) | 2013-03-16 | 2015-06-09 | Dow Global Technologies Llc | In-situ method for preparing hydrolyzed acyl halide compound |
US9289729B2 (en) | 2013-03-16 | 2016-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane derived from carboxylic acid containing acyl halide monomer |
WO2014179562A1 (en) | 2013-05-01 | 2014-11-06 | Massachusetts Institute Of Technology | 1,3,5-triazinane-2,4,6-trione derivatives and uses thereof |
AU2014340083B2 (en) | 2013-10-22 | 2019-08-15 | Translate Bio, Inc. | mRNA therapy for phenylketonuria |
CN106413811A (zh) | 2013-10-22 | 2017-02-15 | 夏尔人类遗传性治疗公司 | 精氨基琥珀酸合成酶缺乏症的mrna疗法 |
CN105813656B (zh) | 2013-10-22 | 2021-01-15 | 夏尔人类遗传性治疗公司 | 用于递送信使rna的脂质制剂 |
JP6577468B2 (ja) | 2013-12-02 | 2019-09-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜 |
CN106170333B (zh) | 2013-12-02 | 2019-02-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用二羟基芳基化合物和亚硝酸处理的复合聚酰胺膜 |
WO2015105638A1 (en) | 2014-01-09 | 2015-07-16 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane having preferred azo content |
ES2786928T3 (es) | 2014-01-09 | 2020-10-14 | Ddp Speciality Electronic Mat Us Inc | Membrana de material compuesto de poliamida con alto contenido de ácido y bajo contenido azoico |
WO2015105636A1 (en) | 2014-01-09 | 2015-07-16 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane having azo content and high acid content |
GB201403432D0 (en) * | 2014-02-27 | 2014-04-16 | Univ Leuven Kath | Improved method for synthesis of composite membranes |
EP3134506B1 (de) | 2014-04-25 | 2019-08-07 | Translate Bio, Inc. | Verfahren zur reinigung von messenger-rna |
US9776141B2 (en) | 2014-04-28 | 2017-10-03 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane post-treated with nitrous acid |
US9943810B2 (en) | 2014-05-14 | 2018-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane post-treated with nitrous acid |
BR112016027705A2 (pt) | 2014-05-30 | 2018-01-30 | Shire Human Genetic Therapies | lipídios biodegradáveis para distribuição de ácidos nucleicos |
SG11201610670WA (en) | 2014-06-24 | 2017-01-27 | Shire Human Genetic Therapies | Stereochemically enriched compositions for delivery of nucleic acids |
EP3164379A1 (de) | 2014-07-02 | 2017-05-10 | Massachusetts Institute of Technology | Lipidoide aus polyaminfettsäure und verwendungen davon |
PT3310764T (pt) | 2015-06-19 | 2023-07-11 | Massachusetts Inst Technology | 2,5-piperazinadionas substituídas por alquenilo e o seu uso em composições para entregar um agente a um sujeito ou célula |
US10717800B2 (en) * | 2015-09-17 | 2020-07-21 | Ennis Paint, Inc. | Controlled crosslinking of latex polymers with polyfunctional amines |
EA201991747A1 (ru) | 2017-02-27 | 2020-06-04 | Транслейт Био, Инк. | НОВАЯ КОДОН-ОПТИМИЗИРОВАННАЯ мРНК CFTR |
WO2018213476A1 (en) | 2017-05-16 | 2018-11-22 | Translate Bio, Inc. | Treatment of cystic fibrosis by delivery of codon-optimized mrna encoding cftr |
US11174500B2 (en) | 2018-08-24 | 2021-11-16 | Translate Bio, Inc. | Methods for purification of messenger RNA |
EP4142921A1 (de) | 2020-04-28 | 2023-03-08 | Katholieke Universiteit Leuven, KU Leuven R&D | Durch mehrstufige beschichtungsverfahren synthetisierte dünnfilmverbundmembranen |
CN114432904B (zh) * | 2021-05-06 | 2023-06-16 | 湖南坎普尔环保技术有限公司 | 一种管式复合反渗透膜及其制备方法 |
CN114181375B (zh) * | 2021-11-25 | 2023-10-13 | 五邑大学 | 一种交联型醌类聚合物及其制备方法与应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3567631A (en) * | 1969-07-22 | 1971-03-02 | Hercules Inc | Reverse osmosis membranes from polymeric epoxides |
DE2130338A1 (de) * | 1970-06-18 | 1971-12-23 | Rhone Poulenc Sa | Ionische Polymere |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3218273A (en) * | 1962-10-22 | 1965-11-16 | Bell Telephone Labor Inc | Method of curing epoxy and polyester resins |
US3556305A (en) * | 1968-03-28 | 1971-01-19 | Amicon Corp | Composite membrane and process for making same |
US3950247A (en) * | 1970-06-16 | 1976-04-13 | Monsanto Company | Separation procedure |
US3947338A (en) * | 1971-10-28 | 1976-03-30 | Ppg Industries, Inc. | Method of electrodepositing self-crosslinking cationic compositions |
US4039440A (en) * | 1972-09-19 | 1977-08-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Reverse osmosis membrane |
US3951815A (en) * | 1974-09-05 | 1976-04-20 | Universal Oil Products Company | Composite semipermeable membranes made from polyethylenimine |
US4005012A (en) * | 1975-09-22 | 1977-01-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Semipermeable membranes and the method for the preparation thereof |
-
1978
- 1978-05-18 US US05/907,194 patent/US4265745A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-05-19 GB GB20875/78A patent/GB1602085A/en not_active Expired
- 1978-05-24 DE DE2822784A patent/DE2822784C3/de not_active Expired
- 1978-05-24 CA CA000303944A patent/CA1134991A/en not_active Expired
- 1978-05-25 FR FR7815546A patent/FR2391752A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3567631A (en) * | 1969-07-22 | 1971-03-02 | Hercules Inc | Reverse osmosis membranes from polymeric epoxides |
DE2130338A1 (de) * | 1970-06-18 | 1971-12-23 | Rhone Poulenc Sa | Ionische Polymere |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3013171A1 (de) * | 1979-04-04 | 1980-10-09 | Nippon Catalytic Chem Ind | Zusammengesetzte semipermeable membrane sowie verfahren zu deren herstellung |
EP0031730A2 (de) * | 1979-12-28 | 1981-07-08 | Teijin Limited | Halbdurchlässige Composite-Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP0031730A3 (de) * | 1979-12-28 | 1981-12-30 | Teijin Limited | Halbdurchlässige Composite-Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP0056175A1 (de) * | 1981-01-13 | 1982-07-21 | Teijin Limited | Ionendurchlässige Composite-Membran und ihre Anwendung für die selektive Trennung |
EP0066814A1 (de) * | 1981-05-29 | 1982-12-15 | Amf Incorporated | Mikroporöse Membran mit veränderter Ladung, Verfahren zur Änderung der Ladung einer solchen Membran und Verfahren zur Filtration von Fluiden |
EP0114286A2 (de) * | 1982-12-27 | 1984-08-01 | Aligena Ag | Semipermeable eingekapselte Membranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
EP0114286A3 (en) * | 1982-12-27 | 1987-10-21 | Aligena Ag | Semi-permeable encapsulated membranes, process for their production and their use |
US4778596A (en) * | 1982-12-27 | 1988-10-18 | Aligena Ag | Semipermeable encapsulated membranes, process for their manufacture and their use |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1602085A (en) | 1981-11-04 |
CA1134991A (en) | 1982-11-02 |
US4265745A (en) | 1981-05-05 |
DE2822784B2 (de) | 1981-04-16 |
FR2391752A1 (fr) | 1978-12-22 |
DE2822784C3 (de) | 1982-03-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2822784A1 (de) | Permselektive membran | |
DE2642407C3 (de) | Zusammengesetzte halbdurchlässige Membran | |
DE3013171C2 (de) | Zusammengesetzte semipermeable Membrane | |
DE3112937C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Polyimidmembran | |
DE69735859T2 (de) | Positiv geladene Polymermembranen | |
DE2236663C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer makroskopisch homogenen Membran | |
EP0082433B2 (de) | Makroporöse asymmetrische hydrophile Membran aus synthetischem Polymerisat | |
DE3129702C2 (de) | ||
DE3018540C2 (de) | Verfahren zur herstellung von selektiv durchlaessigen membranen | |
DE2457355C3 (de) | Semipermeable Membranen | |
DE2904979A1 (de) | Semipermeable membran, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
EP0111714A2 (de) | Dynamische Umkehrosmose-/Ultrafiltrationsmembranen mit guten Durchflusseigenschaften | |
DE69924085T2 (de) | Hochdurchlässige Komposit-Umkehrosmosemembran und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2920772A1 (de) | Semipermeable zusammengesetzte membran und verfahren zu deren herstellung | |
EP0077509B1 (de) | Semipermeable Membranen | |
DE2243953A1 (de) | Membran fuer eine vorrichtung zur ultrafiltration | |
EP3127599A1 (de) | Membranen und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2743673C3 (de) | Mikroporöse, selektiv durchlässige Membran | |
DE2825247A1 (de) | Permselektive zusammengesetzte membran und verfahren zu deren herstellung | |
DE3834217A1 (de) | Semipermeable membran und verfahren zu deren herstellung | |
DE3038012C2 (de) | Selektiv durchlässige Membran auf Basis eines Polychinazolon-Polymers | |
DE2950623C2 (de) | ||
DE60217065T2 (de) | Silikonbeschichtete, gegen organische Lösungsmittel beständige Nanofiltrationverbundmembran aus Polyamid und Verfahren zu deren Herstellung | |
EP1368110B1 (de) | Funktionalisierte polyimid-formkörper und funktionalisierte polyimid-membran | |
DE60110738T2 (de) | Neuartige Verbund-Umkehrosmose-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |