DE2823166A1

DE2823166A1 - Chinon-gekuppelte polyphenylenoxide

Info

Publication number: DE2823166A1
Application number: DE19782823166
Authority: DE
Inventors: Dwain Montgomery White
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-05-26
Filing date: 1978-05-26
Publication date: 1978-11-30
Also published as: FR2392055B1; JPS5433594A; GB1599474A; JPS6120575B2; US4234706A; AU3652578A; FR2392055A1; DE2823166C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Chinon-gekuppelte Polyphenylenoxide mit einer durchschnittlichen Hydroxylgruppenzahl pro Molekül, die grosser ist als die durchschnittliche Hydroxylgruppenzahl der Polyphenylenoxid-Reaktanden, die bei der Reaktion mit Chinonen verwendet werden.

Selbstkondensationsreaktionen gewisser Phenole unter Verwendung von Sauerstoff in Verbindung mit einem wirksamen oxydativen Kupplungskatalysatorensystem zur Bildung von Polyphenylenoxiden, z.B. Polyphenylenoxiden mit einer durchschnittlichen Hydroxylgruppenzahl von 1,0 oder weniger pro Molekül sind in verschiedenen US-Patentschriften beschrieben, unter anderem in der US-PS 3 3o6 879, 3 914 266, der Anmeldung mit der US-Serial No. 54o,473 vom 13.Januar 1975, eine continuation-in-part-Anmeldung der zurückgezogenen Anmeldung mit der US-Serial No. 441,295 vom 11.Februar 1974 von Hay sowie in den US-Patentschriften 3 956 442, 3 965 o69, 3 972 851 und der US-Anmeldung mit der Serial No. 582,91ο vom 2. Juni 1975 von Olander. Die Offenbarung der genannten Patente und Anmeldungen von Hay und Olander werden durch diese Bezugnahme in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung aufgenommen.

Ebenso wird die Offenbarung der anhängigen deutschen Patentanmeldungen der Anmelderin entsprechend den US-Serial Nos. 8oo,641, 8oo, 656 und 8oo,644 in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung einbezogen.

Die US-PS 3 496 236 von Cooper offenbart- die Gleichgewichtsumsetzung von Polyphenylenoxid und gewissen Phenolen in Gegenwart eines Phenoxyradikals, die unter oxydierenden Reaktionsbedingungen durchgeführt wird. Die US-PS 3 367 978 von

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White offenbart die Herstellung neuer Stoffzusammensetzungen, die aus der Umsetzung eines Phenols und eines Polyphenylenoxids unter den Bedingungen eines Reaktionsgleichgewichts, d.h. unter oxydierenden Reaktionsbedingungen erhalten werden. Die Offenbarung der Patente von Cooper und White wird durch diese Bezugnahme in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung aufgenommen.

Bisher wurden die Reaktionsprodukte der Chinone, von denen bekannt ist, daß sie die Farbe der Polyphenylenoxide höchst nachteilig beeinflussen, aus ihnen abgetrennt, indem das Polymer aus einem Lösungsmittelsystem, in welchen die Chinone löslich waren, gefällt wurden. Bisher wurden mehrfache Losungsmittelf äl lungs- und/oder Extraktionsverfahren verwendet, um nennenwerte Mengen an Chinonen, d.h. bis zu 1 % Chinon bezogen auf das Polymergewicht, vor der Gewinnung der bekannten Phenylenoxide als festes Reaktionsprodukt, das zur Weiterverarbeitung zur Bildung geeigneten kommerziellen Endproduktes geeignet ist, abzutrennen.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Chinone mit PoIyphenylenoxiden zur Bildung neuer Chinon-gekuppelter Polyphenylenoxide umgesetzt werden können, die eine durchschnittliche Hydroxylgruppenzahl aufweisen, die größer ist als die Hydroxylgruppenzahl der Polyphenylenoxidreaktanden. Die dabei erhaltenen Chinon-gekuppelten Polyphenylenoxide sind neue Stoffzusairanensetzungen, die im wesentlichen frei von Chinonverfärbungen sind, welche zur Herstellung von thermoplastischen Zusammensetzungen mit verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften geeignet sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher neue Chinon-gekuppelte Polyphenylenoxide mit einer durchschnittlichen Hydroxylgruppenzahl pro Molekül, die größer ist als die durchschnittliche Hydroxylgruppenzahl der Polyphenylenoxidreaktanden.

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Im weitesten Sinne werden derzeit bevorzugte Chinon-gekuppelte Polyphenylenoxide durch die folgende Formel wiedergegeben:

R¹

R*

OZO

R¹

Ct .-f

worin jedes (-OZO-) gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen Chinonrest, Z einen zweiwertigen Arylenrest bedeutet und jeweils a oder b mindestens gleich 1 ist, wobei die Summe von a plus b vorzugsweise mindestens gleich ist, besonders bevorzugt 4O bis 5OO und insbesondere 125 bis 250 ist, R* ein Wasserstoffatora, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolkern, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolkern bedeutet, R" die gleiche Bedeutung hat wie R* und außerdem Halogen sein kann. Ein gegenwärtig bevorzugtes Chinon-gekuppeltes Polyphenylenoxid hat die Formel (I), worin jedes R^f gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenkohlenwasserstoffrest und besonders bevorzugt einen Methylrest und R" Wasserstoff bedeuten.

Typische Vertreter der Substituenten R¹ und R", die sich an Chinon-gekuppelten Polyphenylenoxiden der Formel (I) befinden können, sind solche, bei denen sich die Substituenten relativ zu den Hydroxylgruppen jedes Phenolreaktanden in gleicher räumlicher Stellung befinden, wie sie in den vorher aufgeführten Patenten und Anmeldungen von Hay und Olander beschrieben sind. Dementsprechend wird die

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Beschreibung typischer Substituenten in den vorgenannten Patenten und Anmeldungen von Hay und Olander durch diese Bezugnahme in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung aufgenommen.

Allgemein können die Chinon—gekuppelten Polyphenylenoxide durch Umsetzung von Polyphenylenoxide^ die Chinone enthalten, unter beliebigen Reaktionsbedingungen, beispielsweise hinsichtlich der Reaktionszeit, Temperatur und dem Druck, die die Reaktion zumindest zu einem Teil gestatten, hergestellt werden, wobei die Reaktion lediglich in einem Reaktionsmedium durchgeführt werden muß, das im wesentlichen frei ist von (1) irgendeinem Monophenol-Reaktanden und (2) irgendeinem aktiven oxydativen Kupplungskatalysatorensystem, von dem dem Fachmann bekannt ist, daß es die Selbstkondensation von Monophenolen unter Ausbildung von Polyphenylenoxiden fördert.

Dementsprechend kann jedes Chinon aus dem Stand der Technik, das ein Reaktionsprodukt des Polyphenylenoxids enthält, verwendet werden, einschließlich beispielsweise derjenigen von Hay und Olander, auf die in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, unter der Voraussetzung, daß die Reaktionsprodukte vor dem Umsatz des Chinons mit dem Polyphenylenoxid im wesentlichen von dem gesamten aktiven Katalysatorsystem und allem nicht umgesetzten Phenol abgetrennt werden können. Die Abtrennung des aktiven Katalysatorsystems von den nach Hay und Olander hergestellten Polyphenylenoxiden nach dem Stand der Technik kann auf jede beliebige Weise, z.B. durch Verdrängung des Sauerstoffs aus dem Reaktionsmedium mittels einer Inertgasverdrängung durch Argon, Stickstoff usw. durchgeführt werden, wodurch im wesentlichen aller Sauerstoff oder alle Luft, die in dem oxydativen Kupplungsprozeß verwendet wurden, vom Polymer abgetrennt werden; oder z.B. durch Zentrifugieren des Reaktions-

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Produkts, wodurch im wesentlichen die gesamte Kupfer- oder Mangankomponente des aktiven Katalysatorsystems und/oder alles nicht umgesetzte Monophenol, das in den Reaktionsprodukten der wässrigen Phase enthalten ist, aus der organischen Phase, die im wesentlichen das gesamte Polyphenylenoxid und Chinon sowie kleinere Mengen von primären, senkundären oder tertiären Aminen, die in den katalytischen Verfahren nach dem Stand der Technik verwendet wurden, abgetrennt werden.

Die organische Phase kann so, wie sie aus dem oxydativen Kupplungskatalysatorensystem und den Phenolreaktanden abgetrennt wird, ohne weitere Reinigung verwendet werden. Bei der Umsetzung von Chinon mit Polyphenylenoxid wird im wesentlichen das gesamte Chinon, das von den Polyphenylenoxidreaktionsprodukten mitgeführt wird, in nichtextrahierbarer Form in das Polymergerüst eingebaut. Ohne die Erfindung auf irgendeine Theorie begrenzen zu wollen, wird angenommen, daß die Chinonanteile mit den individuellen Polymeranteilen in Übereinstimmung mit dem folgenden vorgeschlagenen theoretischen Reaktionsmechanismus gekuppelt werden:

Umverteilungs-Reaktionen

0 —

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worin η = der Wert des durchschnittlichen Polymerisationsgrades
und m=0, 1, 2,3,....,η ist.

Im allgemeinen kann jede beliebige Reaktionstemperatur zur Anwendung kommen. Im allgemeinen werden jedoch Temperaturen von 0° C bis 150° C oder noch höher, vorzugsweise von 50° C bis 100° C verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Chinon enthaltende PoIyphenylenoxid entsprechend den Hay-Verfahren, wie es in der US-PS-Anmeldung Serial No. 540,473 beschrieben ist, unter Verwendung des hydrolysenbeständxgen Katalysatorsystems nach der US-PS 3 914 266 von Hay hergestellt, da das Chinon enthaltende Polyphenylenoxidreaktionsprodukt, das nach dem vorerwähnten Verfahren nach Abtrennung von dem oxydativen Kupplungskatalysatorensystem bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb von 50° C mit Chinon umgesetzt werden kann, ohne Grenz-Viskosität des Chinon-gekuppelten Polyphenylenoxides nachteilig zu beeinflussen, d.h. ohne den Wert der grundmolekularen Viskositätszahl des in das Reaktionsmediums gegebenen Polyphenylenoxide um 10 bis 50 % zu senken.

Es kann jedes aus den bekannten Verfahren nach Hay oder Olander hergestellte Polyphenylenoxid verwendet werden, ohne Beschränkung hinsichtlich der grundmolaren Viskosität oder der Menge des Chinons, das in dem in das Reaktionsmedium gegebene Polyphenylenoxid enthalten ist.

Allgemein werden die Polyphenylenoxide nach Hay und Olander, die verwendet werden können, durch die folgende Formel wiedergegeben :

(II)

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worin jedes a qleich oder verschieden sein kann und mindestens gleich 10, vorzugsweise 40 bis 170 ist, und R¹ und R" wie in Formel (I) definiert sind.

Das vorzugsweise in der Chinon-gekuppelten Reaktion verwendete Polyphenylenoxid ist ein Polyphenylenoxid, das bis zu 1 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Polymers, und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.% Chinon und außerdem weniger als 2 % und bevorzugt weniger als 1 bis 0,5 Gew.% eines primären, sekundären oder tertiären Amins enthält.

Die so hergestellten Polymere haben einen verbesserten Hydroxylgehalt und sind frei von bekannten Verunreinigungen, die nachteiligen Einfluß auf die Farbeigenschaften des Polymers haben, und sie können vorteilhaft gekuppelt und/oder durch Endgruppen blockiert werden, wie es in den US-Patenanmeldungen Docket Nr. RD-7379 und Docket Nr. RD-8133 beschrieben ist, um ihr Molekulargewicht und/oder ihre Farbstabilität weiter zu verbessern. Die erhaltenen Chinon-gekuppelten polymeren Polyphenylenoxidreaktionsprodukte können in Verbindung mit anderen Polymeren, wie z.B. hochstoßfestern Polystyrol usw., oder Polymermischungen nach der US-PS 3 383 435 von Cizek bei der Herstellung von Polyphenylenoxidharζzusammensetzungen, die als Noryl-(eingetrages Warenzeichen)-Harze bekannt sind, verwendet werden, siehe "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Phenole, Oxidative Polymerization, Band 10, Interscience Publishers (1969) .

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Beispiel 1

(A) Polymerhersteilung

« Ein 10 1 Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, der mit Rührer, Heizung und Kühlschlangen, Thermoelementen, Monomereinlaßrohr, Sauerstoff/Stickstoffeinlaßrohr, Rückflußkühler und einer äußeren Umlaufleitung mit Manometer zur Kontrolle der Viskosität ausgerüstet war, wurde mit 5,18 1 Toluol, 255,9 g N,N-Dibutylamin, 67,2 g Methanol, 6,64 g Kupfer-(II)-Chlorid, 10,17 g Natriumbromid und 1,5 g Aliquat 336, das ist Tricaprylmethylamrnoniumchlorid beschickt. Durch die gerührte Mischung wurde Sauerstoff eingeleitet und 1600 g 2,6-Xylenol, auch 2,6-Dimethylphenol genannt, gelöst in 18OO ml Toluol über einen Zeitraum von 40 min hinzugegeben. Durch die Reaktionswärme stieg die Temperatur bis auf 40° C und sie wurde im Verlauf der Reaktion auf diesen Wert gehalten.

(B) Katalysatordesaktivierung

Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 85 min wurde der Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt und 69,5 g einer wässrigen 38%igen Trinatrium-EDTA-Lösung hinzugegeben. Die Analyse der Reaktionsmischung ergab ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) mit einer grundmolaren Viskositätszahl //£_/ von 0,62 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25° C und einer Hydroxylendgruppen-IR-Absorption bei 3610 cm von 0,043 Einheiten bezogen auf eine 2,5%ige Lösung in CS₂ in einem 1 cm Strahlengang, kalibriert gegen CS₂ in einer geeichten Zelle. Die spektrophotometrische Analyse der Reaktionsmischung (verdünnt mit Benzol und gemessen in einem 1 cm Strahlengang bei 422 nm) ergab, daß 1 Gew.% des 2,6-Xylenols in 3,3',5,5'-Tetramethyl-1,4-diphenochinon (TMDQ) umgewandelt war.

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(C) Chinonkupplung

1. Die TMDQ enthaltende Beaktionsmischung wurde über einen Zeitrahom von 2 h mit Toluol bis auf einen Feststoffgehalt von 10 % verdünnt, auf 50° C erhitzt, mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen und durch eine Westphalia flüssigflüssig-Zentrifuge gegeben, um die wässrige Phase, die Kupfersalze und einen Teil des Amins enthielt, zu entfernen. 2,5 Volumenteile Methanol wurden zu der Hälfte der zentrifugierten Reaktionsmischung hinzugegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde auf einem Filter gesammelt, mit Methanol gewaschen und in einem Luftumwälzofen bei 80° C getrocknet. Die Polymeranalyse ergab: //l/ gleich 0,55 dl/g, eine OH-Extinktion von 0,090 Einheiten, einen Stickstoffgehalt von 1051 ppm und einen TMDQ-Gehalt von weniger als 0,01 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des 2,6-Xylenol TMDQ.

2. Die übrige Hälfte der TMDQ-enthaltenden Mischung wurde gefällt, indem sie mit Dampf durch eine Düse mit einer zur schnellen azeotropen Entfernung des Toluols und anderer flüchtiger Bestandteile, wie z.B. Aminen und Methanol, hinreichenden Dosierung durch eine Düse in Wasser von 95° C gespült wurde. Das dampfgefällte feste Polymer wurde auf einem Filter gesammelt, mit weiterem Wasser gewaschen und bei 90° C in einen Luftumwälzofen getrocknet. Die Polymeranalyse ergab ein gelbes pelletisiertes Material, einen /TfJ Wert von 0,55 dl/g, eine OH-Extinktion von 0,25 Einheiten, einen Stickstoffgehalt von 1136 ppm und einen TMDQ-Gehalt von 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des 2,6-xylenols.

Eine Übersicht der Polymerherstellung und der Ergebnisse ist in der Tabelle I gegeben.

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Tabelle I

OH-Extinktion

Reaktions- OQ

Verfahrensstufe(η) temperatur °C dg/g 2610 cm

(A) Polyinerherstellung, plus

(B) Katalysotor-Desaktivierung 40 0,62 0,043

(C) Chinon-Kupplung

(1) Msthanolfällung 40-50 0,55 0,090

(2) Dairpffällung 95 0,55 0,250

Beispiel II

(A) Polymer-Herstellung

Ein 10 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem luftgetriebenen Paddelrührer, Sauerstoffeinlaßrohr und Wasser gekühlten Schlangen und Mantel ausgerüstet war, wurde mit 5,48 1 Toluol, 121,2 ml eine Katalysatorvorratslösung (hergestellt durch langsames Zugeben von 29,5 ml Brom zu einer gekühlten Lösung von 7,76 g Kupfer-(I)-Oxid und 132,0 g 2,6-Xylenol in Methanol und Verdünnen auf 1,0 1), 4,51 g N,N'-Di(t-butyl)äthylendiamin (DBEDA), 26,5 g N,N-Dimethylbutylamin (DMBA) und 16,0 g Di(η-butyl)amin (DBA) beschickt. In die erhaltene Lösung wurde Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 283,2 1 pro h (10 Standard cubic foot per hour) unter heftigem Rühren der Lösung eingeleitet, und 1600 g 2,6-Xyienol, gelöst in 1,8 1 Toluol über einen Zeitraum von 30 min in den Reaktor eingepumpt. Schließlich erhielt man relativ zu den molaren Verhältnissen von 2,6-Xylenol : Cu : DBEDA : DMBA : Br : DBA die folgenden Reaktionsparameter: 1000 :1:2:2O:8:9,4. Die Reaktionstemperatur wurde während der Monomeraddition auf 25° C gehalten und danach auf 40° C erhöht und bei diesem Wert gehalten, bis die Reaktion beendet war.

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(B) Katalysatordeaktivxerung

Die Reaktion wurde nach 58 min (gemessen vom Beginn der Monomerzugabe) durch Verdrängung des Sauerstoffs durch Stickstoff und durch Zugabe von 16,0 ml 38%igem Na-.EDTA in Wasser beendet. Die Polymeranalyse ergab eine FV]-Wert von 0,59 dl/g und eine OH-Extinktion von 0,042 Einheiten.

(C) Chinonkupplung

Die erhaltene Q enthaltende Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 30 min lang auf 50 bis 6O^a C und dann 15 min auf 95° C erhitzt. An diesem Punkt zeigte die Mischung nicht mehr die charakteristische TMDQ Farbe. Die Polymeranalyse nach Methanolfällung. Waschen und Trocknen, wie in Beispiel 1 (C)(I) beschrieben, ergab einen [tQ -Wert von 0,53 dl/g und eine OH-Extinktion von 0,139 Einheiten.

Eine Zusammenfassung der Polymerherstellung und der Ergebnisse ist in der Tabelle II gegeben.

Tabelle II

Reaktions- [Vj OH-Extinktion Verfahrensstufe (n) temperatur ⁰C dl/g 2610 cm

(A) Polymerherstellung und

(B) Katalysatordesaktivierung 25-40 0,59 0,042

(C) Chinon-Kupplung 50-95 0,53 0,139

Beispiel III

Das Polymerherstellungsverfahren (A) und das Katalysatordeaktivierungsverfahren (B) wurden wie in Beispiel II durchgeführt.

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(C) Chinonkupplung

Die Reaktionstemperatür betrug 60° C. Die Polymeranalyse ergab eine /jtJ-Wert von 0,55 dl/g und eine OH-Extinktion von O,055 Einheiten.

Eine Zusammenfassung des PolymerherStellungsverfahrens und der Ergebnisse sind in Tabelle III gegeben.

Tabelle III

Reaktions- f-Tj ce-Extinktion

Verfahrensstufe (η) temperatur ⁰C dl/g 2610 cm"'

(A) Polymerherstellung, plus

(B) Katalysatordesaktivierung 40 0,60 0,017

(C) Chinon-Kupplung 6O 0,55 0,055

Beispiel IV

(A) Polymerherstellung

Ein Reaktor, der wie in Beispiel 2 ausgerüstet war, wurde mit 4,Ol Toluol, 240 g 2,6-Xylenol, 24,0 g Di(n-buty1)amin, 64 g 50%iges NaOH in 2OO ml Methanol und 9OO ml Methanol beschickt. In die gerührte Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 283,2 l/h Sauerstoff eingeleitet. Nach 5 min wurde eine Lösung von 3,97 g Benzoinoxim und 1,10 g Manganchlorid in 1OO ml Methanol hinzugegeben. Eine Lösung, enthaltend 2,89 kg 2,6-Xylenol in 1,8 1 Toluol wurde mit einer Geschwindigkeit von 96 ml/min hinzugegeben. Dann wurden noch 445 ml Toluol hinzugegeben, um eventuelle rückständige Reagenzien auszuwaschen. Die Reaktionstemperatur wurde bei 28° C gehalten.

8 0 · 0 A 8 / 1 0 5 2

(B) Katalysatordeaktivierung und partielle Chinonkupplung

Nach 90 min wurde der Sauerstoffstrom durch Stickstoff ersetzt, die Temperatur auf 40° C erhöht, das gleiche Volumen Wasser hinzugegeben und die wässrige Phase in einer 2-stündigen flüssig-flüssig-Zentrifugationsstufe abgetrennt.

(C) Zusätzliche Chinonkupplung

Während der Zentrifugationsstufe erfolgte bereits eine teilweise Chinonkupplung. Die erhaltene Polymerlösung wurde weiter durch 15-minütiges Erhitzen auf 60° C und darauf folgendes 10-minütiges Erhitzen auf 90° C mit Chinon umgesetzt. Die endgültige Reaktionsmischung wurde in zwei Teile geteilt, eine zur Abtrennung durch Zugabe von 2 Volumen Methanol und die andere zur Abtrennung durch Dampffällung. Als Zusammenfassung der Produktanalysen der verschiedenen Stufen dieses Beispiels wird im folgenden gegeben:

Tabelle IV

Reaktions- Lf^J tion _

Verfahrensstufe temp. ° C Isolierung dl/g 2610 cm

OH-Extink- -1

(A) Polymerherstellung 28 Methanol-Fällung 0,65 0,036

(B) Katalysatordeaktivierung, plus

partielle Chinonkupplung 40 " " 0,57 0,058

(C) zusätzliche Chinonkuppl. 60 " " 0,55 0,085

90 " " 0,53 0,106

¹¹ 90 Dampf-Fällung 0,52 0,163

Beispiel V
(A) Polymerherstellung und (B) Katalysatordeaktivierung

Ein 10 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem luftgetriebenen Paddelrührer, einem Sauerstoffeinlaßrohr, einer wassergekühlten Schlange und Mantel ausgerüstet war, wurde mit 4,6 1 Toluol, einer Katalysator-Vormischung aus 6,28 g Kupfer- (Il)-Chlorid, 9,62 g Natriumbromid, 6,84 g Aliquat 336, 33,1 g N,N-Dimethylbutylamin (DMBA) und 42,3 g

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Di-n-Butylamin (DBA) beschickt. Unter starkem Rühren der Reaktionsmischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 283,2 l/h Sauerstoff in die Reaktionsmischung eingeleitet. 2000 g 2,6-Xylenol in 2,4 1 Toluol wurde während eines Zeitraums von 30 min in den Reaktor eingepumpt. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 45° C und wurde 70 min lang auf 45° C gehalten, bis nach dieser Gesamtreaktionszeit der Polymeranteil mit Methanol, das 0,5 % Essigsäure enthielt, gefällt wurde, abfiltriert und gewaschen und in einem Luftumwälzofen bei 8O° C getrocknet wurde. Die Polymeranalyse ergab eine grundmolare Viskosität foQ gleich 0,24 dl/g und einen TMDQ-Gehalt von unter 0,01 %, bezogen auf das Gewicht des 2,6-Xylenols. Schließlich erhielt man Reaktionsparameter relativ zu den molaren Verhältnissen von 2,6-Xylenol : Cu : DMBA : Br : DBA mit den folgenden Werten: 350 : 7 : 7 : 2 : Das erhaltene Polymer wurde in einer Reihe von im folgenden beschriebenen Reaktionen verwendet, wobei TMDQ in einem Prozentverhältnis zu dem Polymer hinzugegeben wurde, um die Zunahme des Hydroxylgehalts und auch eine Änderung der grund molaren Viskosität in dem erhaltenen mit Chinon umgesetzten Polymer zu erhalten.

(C) Chinonkupplung

Entsprechend dem in Versuch Nr. 5 in der folgenden Tabelle V verwendeten Verfahren wurde eine Reihe von Reaktionen durchgeführt. In Versuch 5 wurde folgendes Verfahren verwendet: Eine Lösung von 10 g eines Poly(2,6-Dimethyl-1,4-phenylenoxids) mit einer grundmolaren Viskosität von 0,31 dl/g, gelöst in 80 ml Toluol bei 80° C wurde mit 3 g 3,3', 5,5'-Tetramethyl-4,4'-diphenochinon (TMDQ) versetzt und unter Stickstoffüberdruck gerührt. Nach 34 min war das TMDQ völlig gelöst und es hatte sich eine klare orange-farbene Lösung gebildet. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 1 h wurde die Lösung abgekühlt, 400 ml Methanol langsam unter Rühren hinzugegeben, um das Polymer auszufällen, das Polymer mit

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Methanol gewaschen und bei 80° C im Vakuumofen getrocknet. Eine Zusammenfassung der Polymerherstellung der Ergebnisse ist in der Tabelle V gegeben.

Tabelle

Zusammenfassung einer	TMDQ	Reaktionsserie	Reakt.	Zeit	2	30	2	<L	2	50	Aus	«- — von UxJ	I 0,31 dl/g	M	bei 3610	eingesetzten PPO.	vollständig gelöst.	GPC
Poly(2, ι		5-Dimethyl-1,4-phenylenoxid)n	zeit	zum Auf lösen	2	30	<L0 .	Gewicht des	beute			.22	der Reaktionsperiode nicht		/ M w η
	0		(min)	des TMDQ	2	2		(%)			.27	als lösungsmittel.
Ver	0.5	Reakt.	60	(min)	2	98.9	R]	OH- Extink- tion	.33	nicht anwendbar		2.0
such	1.0	Temp.	30	n.ä.	2	98.8	(dl/g)	.36			3.9
Nr.	1.5	(⁰C)	30	<5	2	99.3	.31	.48			2.8
1	3	80	60	10	2	101.0	.32	.60			2.1
2	6	80	60	30	2	99.4	.28	.57		2.3
3	12	80	60	34	2	98.5	.31	.51	2.6
4	12	80	60	102.5	.32	.67	2.6
5	12	80	60	103.7	.35	.48	2.6
6	12	80	15	104.9	.34	.40	2.2
7	12	80	30	104.9	.33	.37	2.4
8³	1.5	80	120	99.3	.35	.31	2.7
9	1»5	80	2	98.8	.30	.35	2.6
10	1.5	80	5	98.8	.31	.36	2.3
11	1.5	80	15	99.5	.34	.37	3.7
12	1.5	80	30	99.0	.31	.22	3.9
13	1.5	80	120	99.4	.29	.40	4.1
14	1.5	80	30	98.2	.31	.23	2.1
15	3	80	30	99.0	.31	.43	2.8
16	3	80	60	98.2	.35	.27	2.1
17	12	50	60	99.4	.30	1.0	2.2
18	12	110	60	106.5	.35	1.8
19	ι _	50	60	94.0	.27	3.0
20		110	auf das	.31
21	3 _. -	50	.25
22	η. a. =	110
	bezogen
	Am Ende
	Benzol i

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Beispiel VI

(A) Polymerherstellung und (B) Katalysatordeaktivierung

Eine Reihe von Poly(2,6-Dimethyl-1,4-phenylenoxiden) wurde nach den Verfahren entsprechend den Beispielen I, II und V polymerisiert und durch Methanolfällung abgetrennt, mit Methanol gewaschen und im Luftumwälzofen bei 80° C getrocknet. Die erhaltenen Polymere wurden einer Reihe von Reaktionen unterworfen, wie sie im folgenden beschrieben sind, wobei den verschiedenen Polymeren TMDQ in einem bestimmten Gewichtsprozentverhältnis hinzugegeben wurde, um ein Anwachsen des Hydroxylgehalts und auch eine Veränderung der grundmolaren Viskosität des entstandenen mit Chinon umgesetzten Polymers zu erhalten.

(C) Chinonkupplung

Entsprechend dem allgemeinen Verfahren, wie es im Versuch Nr. 5 im obigen Beispiel V beschrieben ist, wurde eine Reihe von Reaktionen durchgeführt.

Eine Zusammenfassung der Polymerherstellung und der Ergebnisse ist in Tabelle VI gegeben.

Tabelle VI

Zusammenfassung der Reaktionen von Poly (2,6-Dimethyl-1,4-

phenylenoxiden) mit hohem Molekulargewicht {jJ-J 0,44 bis

1,0 dl/g mit TMDQ

Ver- Reakt.- Reakt.- Aus- . OH 3610 cm

such TMDQ zeit Temp. beute M (dl/g) Extinktion Nr. (%) (min) (°C) (%)² Anfang Ende Anfang Ende

1³	1,5	60	80	101	0,44	0,41	0,12	0,30
2³	3	60	80	101	0,44	0,38	0,12	0,40
3³	6	60	80	97	0,44	0,44	0,12	0,47
4	3	120	80	98	0,50	0,38	0,03	0,28
5	3	120	130	97	0,50	0,38	0,03	0,28
6	3	120	80	99	0,60	0,49	0,08	0,25
7	3	120	80	99	1,00	0,89	0,03	0,22

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^λ= Lösungsmittel Toluol in Versuch Nr. 1-5, 7 und 8.

Lösungsmittel Chlorbenzol in Versuch Nr. 6.

²= Ausbeute bezogen auf Anfangsgewicht des Polymers = 100 %. ³= Polymer hergestellt nach Verfahren von Beispiel V. ^M= Polymer hergestellt nach Verfahren von Beispiel I, außer

daß Diäthylamin an Stelle von Dibutylamin verwendet wurde. = Polymer hergestellt nach Verfahren von Bespiel II, außer

daß Dibutylamin weggelassen wurde.

Beispiel VII
(A) Polymerherstellung und (B) Katalysatordesaktivierung

Eine Serie von Poly(2,6-Dimethyl-1,4-phenylenoxiden) wurde wie in Beispiel V polymerisiert und durch Methanolfällung abgetrennt, mit Methanol gewaschen und im Umwälzofen bei 80° C getrocknet. Die erhaltenen Polymere wurden einer Reihe von im folgenden beschriebenen Chinonkupplungsreaktionen unterworfen, in denen TMDQ und sowohl basische als auch essigsaure Zusätze zu den verschiedenen Polymeren in bestimmten Gewichtsprozentverhältnissen hinzugegeben wurden, um eine Zunahme des Hydroxylgehalts und eine Änderung der grundmolaren Viskositätszahl des mit Chinon umgesetzten Polymers zu erhalten.

(C) Chinonkupplung

Entsprechend dem allgemeinen Verfahren von Versuch 5 im obigen Beispiel V wurde eine Reihe von Reaktionen durchgeführt.

Eine Zusammenfassung der Polymerherstellung und der erhaltenen Ergebnisse ist in der folgenden Tabelle VII enthalten.

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a b e 1 1 e VII

vD CO 4>> OO

Zusammenfassung einer Reaktionsreihe bei 80° C mit Poly(2,6-Dimethy1-1,4-phenylenoxid) niedrigen Molekulargewichts in Gegenwart von basischen und sauren Zusätzen

benötigte Mange Zeit

des zum Lösen ,,_-.+.- _Γν,-| OH

Zu- Reakt.- des " ^³¹*²¹¹^ LIJ Extinktion

TMDQ zeit TODQ (%) ^a dl/g bei 3610

(%)^a imin) (min)

Versuch
Nr. Zusatz

satzes GPC

kein

"

Dibutylamin

"

5
6
7
8
9
10

Il Il Il Il Il Il

0 0

0,3 5 10 1 5 1O 5 1O

" 1O

Butyldimethylamin 5

" 10

" 5

" 10

Essigsäure 10

Schwefelsäure 10

50% wässr. NaOH 4

1,5 1,5 1,5

1,5 1,5 3 3 3 3 3

60

30

60

30

60

10

15

10

10 10 17 20 10 20 10 15 15 30 30

a bezogen auf Anfangsgewicht PPO.

b Es bildete sich ein grüner Niederschlag, auflöste.

c nicht bestimmt

98,9 99,3 95,8 96,6 96,0 100,0 100,4 96,2 94,4 100,4 100,8 99,8 96,2 92,6 100,7 98,9 98,6 98,9

0,31

0,28

0,29

0,20

0,22

0,26

0,22

0,23

0,19

0,26

0,30

0,21

0,19

0,32

0,30

0,22

0,33

0,34

0,38

0,40

0,38

0,41

0,45

0,54

0,38

0,39

0,44

0,56

0,62

0,25

0,34

2,0

2,8

1,6

1,5

1,7

3,3

4,4

1,6

1,8

1,7

4,2

1,8

2,3

2,1

1,7

2,0

2,9

Stickstoff (ppm)

530 534 745 797 800

1140

1041 994

1130 984

1150 648 645

599

⁸C⁵⁹ c

der sich während der Reaktionszeit nicht vollständig

Wie durch die vorstehenden Beispiele gezeigt wird, kann Chinon wirksam mit Polyphenylenoxiden umgesetzt werden, wobei sich neue Chinon-gekuppelte Polyphenylenoxide bilden, die eine durchschnittliche Hydroxylgruppenzahl aufweisen, die größer ist als die Hydroxylgruppenzahl der Polyphenylenoxidreaktanden. Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn andere bekannte beliebige Polyphenylenoxide bei der Herstellung von Chinon-gekuppelten Polyphenylenoxiden verwendet werden, die Chinone der allgemeinen Formel:

R¹ R" R"

R¹ R" R" R

enthalten, die sich von denen der Beispiele, wie z.B. TMDQ, unterscheiden, in denen R¹ und R" wie in den vorigen Formeln definiert ist.

Die vorliegende Erfindung kann in Anbetracht der obigen Offenbarung modifiziert und variiert werden.

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Claims

Patentansprüche

V R'

worin jedes (-0ZO-) gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen Chinonrest und Z einen zweiwertigen Arylenrest bedeutet, sowohl a als auch b zumindest gleich 1 sind, R¹ Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolkern, einen Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatomen und dem Phenolkern bedeuten und R" gleich R¹ ist und zusätzlich Halogen bedeuten, kann.

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ORIGINAL INSPECTED
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe (-OZO-) die Formel

r R· R" R" r< λ

aufweist, worin R¹ und R" wie in Anspruch 1 definiert
sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von a plus b mindestens gleich 10 ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die-Summe von a plus b 125 bis 25Ο beträgt.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R¹ ein Wasserstoffatorn, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet.
6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R¹ ein Methylrest und R" Wasserstoff ist.

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