DE2823297A1

DE2823297A1 - Thermoplastischer heisschmelzklebstoff

Info

Publication number: DE2823297A1
Application number: DE19782823297
Authority: DE
Inventors: John Michael Brown; John Herbert Kooi; Ralph Morton Schure
Original assignee: Unitech Chemical Inc
Current assignee: Unitech Chemical Inc
Priority date: 1977-05-31
Filing date: 1978-05-27
Publication date: 1978-12-14
Also published as: SE7806253L; FR2393043A1; GB1588689A; JPS53149233A; CA1083289A; FR2393043B1; US4129607A; IT7824026A0; IT1094942B; NL7805926A; BE867239A

Description

Anmelder: Unitech Chemical Ine»-, 115 West Jackson Boulevard, Chicago, Illinois, USA

Thermoplastischer Heißschaielzklebstoff

Die Erfindung betrifft thermoplastische Heißschmelz-Klebstoffgemische aus Copolymeren und Epoxyharzen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Heißschmelzklebstoffe werden im erhitzten geschmolzenen Zustand auf Substrate, wie Metalle, Glas, Holz und dergleichen, aufgebracht. Nach dem Abkühlen bildet der Heißschmelzklebstcff eine Bindung zwischen den Substraten. Thermoplastische Klebstoffe nind Heißschmelzklebstoffe, die eine Bindung bilden, die in der Weise im wesentlichen wärmereversibel ist, daß der Klebstoff bei erhöhten Temperaturen unter resultierendem Verlust von Bindefestigkeit erneut erweicht und fließt.

Überlegene thermoplastische Heißschmelzklebstoffe haben eine hohe Abziehfestigkeit und eine hohe Zugscherfestigkeit. Dies ergibt eine Klebstoffbindung, die sowohl zäh als auch elastisch ist. Klebstoffe, die eine gute Zugscherfestigkeit, jedoch eine schlechte Abziehfestigkeit haben, sind zwar zäh_? jedoch spröde. Klebstoffe, die eine gute Abziehfestigkeit, jedoch eine schlech te Zugscherfestigkeit haben, sind zwar elastisch, jedoch relativ schwach. Eine weitere sehr günstige Eigenschaft der Heiß-Schmelzklebstoffe ist eine annehmbare Kriechbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen. Ein Nachteil von vielen Heißschmelzklebstoffen besteht darin, daß sie eine relativ kurze Topfzeit haben, d.h. daß sie oftmals keine ausgedehnten Zeiträume bei ihren Anwendungstemperaturen gehalten werden können, ohne daß ihre Fähigkeit, auf Substrate aufgebracht zu werden, verloren

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geht oder ohne daß sie ihre Klebefestigkeit verlieren. Eine kur ze Topfzeit zeigt sich gewöhnlich durch signifikante Zunahmen oder Abnahmen der Viskosität, wenn der Klebstoff in dem Topf bei seiner Anv/endungstemperatur gehalten wird.

Aus Veröffentlichungen, wie Cella "Journal of Polymer Science", Symposium Nr. 42, Seiten 727 bis 740 (1973) und den US-P8^len 3 723 568 und 3 784 520, ist es bereits bekannt, daß bestimmte hydroxyterminierte Poly-(ester/äther)-blockcopolymare thermoplastische Eigenschaften haben. Diese Polymere, die beim Gegenstand der parallelen US-Anmeldung SN 590 622 als Ausgangsmaterialien verwendet werden, zeigen zwar hohe Zugscherfestigkeiten jedoch sehr niedrige Abziehfestigkeiten, wenn sie alleine als thermoplastische Heißschmelzklebstoffe verwendet werden. Epoxyharze werden oftmals als Härtungsmittel für Klebstoffe verwendet und sie haben eine weite Anwendung beim Vernetzen oder auf sonstige Art und Weise erfolgenden Umsetzen mit verschiedenen Substanzen bei der Bildung von wärmegehärteten Klebstoffen gefunden. Wenn Epoxyharze allein verwendet werden, dann sind sie bei Raumtemperatur sehr spröde Feststoffe und sie haben praktisch keine Zugscher- oder Abziehfestigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, thermoplastische Heißschmelzklebstoff mischungen zur Verfügung zu stellen, die hohe Zugscherfestigkeiten, ausnehmend hohe Abziehfestigkeiten und eine Kriechbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen sowie eine lange Topfzeit haben.

Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Bildung von Gemischen, die verbesserte thermoplastische Heißschmelzklebstoffe sind, welche sowohl zäh als auch elastisch sind, zur Verfügung gestellt werden.

Weiterhin sollen durch die Erfindung thermoplastische Heißschmelzklebstoffe zur Verfügung gestellt werden, die überlegene

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Klebstoffeigenschaften, insbesondere eine hohe Abziehfestigkeit haben, selbst dann, wenn sie auf unbehandclten Substraten verwendet werden.

Weiterhin sollen gemäß der Erfindung thermoplastische Heißschmelzklebstoffe zur Verfügung gestellt werden die eine- vernünftige Viskosität bei Aufbringungstemperaturen haben und die die Fähigkeit haben, bei diesen erhöhten Anwendungstemperat-oren über lange Zeiträume gehalten zu werden und dabei eine stabile Viskosität und Beibehaltung der Klebfestigkeit haben.

Gegenstand der Erfindung ist ein thermoplastischer Keißschmelzklebstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein Gemisch aus einem Epoxyharz und einem hydroxyterminierten Poly-(eater/ ätherj-blockcopolymeren der Formel I:

OR" 0

CO(R^fC%

COR¹¹OH

worin R¹ und R" für Alkylgruppen, alicyclische Gruppen, acyclische Gruppen, Arylgruppen oder Arylalkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, P eine Zahl von. 2,4 bis 136,0 ist, a eine derartige Zahl ist, daß der Anteil des "harten" Segments in dem ersten Satz von Klammern etwa 70 bis 20 Gew.-% des Copolymeren beträgt, und b eine derartige Zahl ist, daß der Anteil des "weichen" Segments" in dem zweiten Satz von Klammern etwa 30 bis 80 Gew.-% des Copolymeren beträgt.

Die Gemische werden in der Weise gebildet, daß man ein Epoxyharz und ein Copolymeres (I) erhitzt und vermischt, bis ein verträgliches thermoplastisches Gemisch gebildet wird. Beim Ge-

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brauch kann das heiße Gemisch auf Substrate aufgebracht werden und abkühlt;η gelassen werden, wodurch eine thermoplastische Bindung der Substrata gebildet wird» Diene Substrate können erforderlichenfalls vor- oder nacherhitzt werden, um die Bindefestigkeit zu verbessern·

Dj. e erfindungsgemäßen Gemische bauen .sich auf der Entdeckung auf, daß Gemische des Copolymor-en (l) mit Epoxyharzen die Kleb stoffeigentxhaften des Copolymeren verbessern. Diese Geinische gehen koine nenneniswerte chemische Reaktion miteinander ein, doch wirkt das Epoxyharz mit dem Copolymoren zusammen, um seine thermoplastischen Ileißschnelzeigenschaften zu verbessern. Dor Mechanismus dieser Erscheinung ist derzeit noch nicht bekannt« Vermutlich können jedoch die lange Topfzeit und die ViskositätsStabilität der verträglichen Gemische bei ihren Anwendung tempere türen mindestens /.um Toil durch die anerkannte Beobachtung erklärt WTcltm, daß im allgemeinen Hydroxygruppen mit Epoxyharzen in Abwesenheit eines sauren Katalysators sein¹ wenif-j reagieren.

Die Copolymere (I) der erfindungsGcmäßen Gemische sind im v--esentlichen lineare, hydroxyterminierte Poly-(ester/äther)-blockcopolymere mit einem niedrigen bis mäßigen Molekulargewicht (etwa AOOO bis 25000). Die Molekulargewichte dieser Polymeren, die hierin erwähnt sind, sind durchschnittliche Molekulargewicht^ die durch herkömmliche und Gruppenanalysen für Hydrox3^rG,r upper, ermittelt worden sind, wobei ο ine Titration mit Bernsteinsäureanhydrid vorgenommen wurde.

Das hydroxyterminierte, im wesentlichen lineare Poly-(ester/ äther)-blocl·:copolymere(I) ist ein polymeres Ileaktionsprodukt aus (1) einer- oder mehreren aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatische!! Dicarbonsäuren oder esterbildender Derivate davon, (2) einem oder mehreren niedermolekularen aliphatischen, alicyclischen« acyclischen oder aromatischen Diol und (3) einem

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oder mehreren difunktionellen Polyäthern mit Einschluß von Po~ ly-(alkyle.riäther)-glycolen.

Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind 2.B. Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bibenzoesäure, Bis-Cp-carborsypho-· nyl)-metiiansäure, p-Oxy- (p~carboxyphenyl)-benzoesäure , Ätivflenbis-(p-oxybenzoesäure ), 1, fj'-Naphthalindicarboneäure, 2,6-Nsphthalindicarbonsäure, 2,7-IiaphtlialincU carbonsäure, Phenanthrene dicarbonsäure und 4,4'-Sul:fonyldibensoesäure. Geeignete e&ter~ bildende Derivate sind z.B. Methyl-, Äthyl-, Phenyl- und monomere A'thylenglycoltister und Säurelialogenide, wie z.B. Säure·· chloride, von solchen aromatisehen Dicarbonsäuren.

Repräsentative aliphatisch^ und cycloaliphatische Dj cai-bonsäuren sind z.B. Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Korksäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, 4-Cyclohexan-1_i2-dicarbonsäure, 2-Ä'thylkorksäure, 2,2^t _i3_i3^I~TetraroethylberiiGteinsäi3re_> Oyclo- ι pentandicarbonsäure, 4,4* -Blcyclohexyldicarborisätire, 3,4-Furan-^ dicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure^ V/eitere Beispio-_; Ie sind Esterderivate, wie sie oben bezüglich dor aromatischen j Dicarbonsäuren genannt wurden.

Geeignete Diole mit niedrigem Molekulargewicht sind z.B. Dlhydroxyverbindungen, wie Äthylenglycol, Eropylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, 2,2-Dimethyltrimethylenglycol, Hexamethylenglycol, Decamethylenglycol, 1,2-Propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,3-Cyclobutandiol, 1,4-Cyclohexan-B,B-diäthanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclopentandlmethanol, 1,4-Cyclohexandiol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan.

Die difunktionellen Polyäther werden durch die allgemeine Formel:

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R
H—C«—0(CH₂)_xjj

angegeben, worin R II und CH* einschließt, χ eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist und η eine Zahl von 2,4 bit; 136,0 ist. Repräsentative Bei fipxole für solche Verbindungen sind die folgenden FoIy-(s.lkylßnäthc:r)-glycole: Poly-(äthylenäther)-glycol, Poly-(propylenäther)-glycol, Poly-(tetramethylenäther)-glycol, PoIy-(pentamethylenäther)-glycol, Poly- (hexoinethylenäther)-glycol, Poly- (heptamethylenäther) -glycol, Poly- (oetamethylenäther) -gll ycol, Poly-(nonamethylenäther)-glycol und Poly-(de came thylenäther)-glycol, wobei solche Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 6000 haben.

Dar- hydroxyterminierte Poly-(eöter/äther)-blockcopolyinero (I) enthält zwei Typen von Blöcken, nämlich ein "weiches" Segment, dar, dem Polymeren eine relativ niedrige Glasübergangijtp.Wi^-ratur verleiht, und einen elastom^ren Charakter bat, und ein "hartes" Ssgmsntj das dem Polyuex'en einen krintallinen Earoich mit oinemj relativ hohen Schmelzpunkt verleiht, um ein Gleiten der Kett&n in Abwesenheit von erhöhten Temperaturen zu vermindern« So wird z.B. das bevorzugte hydroxyterminierte Copolymere (I) au« Dimethylterephthalat, DimethyIisophthalat, Butandiol-1,4-(teera-· methylenglycol) und Poly-(tetratiethylenäther)-glycol hergestellt. Sowohl R' als auch R" sind (CH₂)^. Da3 "harte" Segment hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 220 und die folgende Struktur:

0 0

-c-/o)-co(CH₂)₄c

Das "weiche" Segment hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1130 und die folgende Struktur:

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oo

-/ O VCO-[(CH₂J₄O]p«

worin ρ eine ganze Zahl von etwa 8 Ms etwa 23 beträgt.

Dor Anteil des "weichen" Segments beträgt etwa 30 Ms 80 G'/tf.-^ij des gesamten Polymeren, vorzugsweise ctv:a 40 bin 70 Gew.-/S* I)^r Anteil dos "harten" Segments beträgt etwa 70 bis 20 Ge\v.--?:< des gesamten Polymeren, vorzugsweise etwa 60 bis 30 Gow.--?<>.

Epoxyharze, die zur Herstellung der fci'JTindungßfceMäße-n Gemiücho geeignet sind, schlioßen diejenigen auf dor Bj-sis von Bisphenol A und Epichlorhydrin ein, die Epoxidäquivalente im ungofi'hv-sn Bereich von etwa 175 bis 4000 und durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 350 bis 3S00 haben und die durch ίοIgtηώ; allgemeine Formel dargestellt werden:

/—\ _t 3/—\ —r—O-x ο >-C~( ο V-O-C

OH

^Jn

-0~/ ο Χ

i /-Λ CII

Eingeschlossen werden auch Phenolnovolakepoxybarze mit folgen der Formel:

ο -—CII

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Das Epoxyharz kann auch der Tetraglycidyläther von 1,1,2,2-Tetra-bis-(hydroxyphenyl)-äthan oder ein cycloaliphatisches Epoxid, wie z.B. 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylGyclGhexancarboxylat, sein.

Diese Epoxyharze müssen bei der Anwendungstemperatur des jeweiligen Copolymeren (l), das bei dieser Temperatur ebenfalls geschmolzen int, schmelzen. Diese Temperatur variiert je nach der gewünschten Hochtemperatur-Kriechbeständigkeit. Typische Anwendungstemperaturen für die erfindungsgemäßen Gemische liegen im Bereich von etwa 130 bis etwa 205⁰C Die Epoxyharze müssen auch dazu imstande sein, mit den Copolymeren (I) verträgliche Gemische zu bildeiij damit ein homogenes Gemenge erhalten wird. Das Epoxyharz liegt vorzugsweise in dem Gemisch in Mengen von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-9fi vor, während der Anteil des Copolymeren (I) etwa 50 bits 95 Gew.~% des Gesamtgeinisches beträgt.

Die Gemische sind thermoplastische Klebstoffe, die bei vorgewählten Aufl^r.ingungstemperaturen schmelzen und die zum Binden von solchen Substraten, wie Metallen, Glas, Holz und dergleiche geeignet sind. Sie haben eine sehr hohe Zugscherfestigkeit von etwa 63,2 bis etwa 126,5 kg/cm . Die Messungen der Zugscherfestigkeit erfolgen in der Weise, daß eine überlappende Bindung mit 2,54 χ 2,54 cm auf einem kaltgewalzten Stahl ohne Grundschicht bei 25⁰C getestet wurde. Die Gemische zeigen eine ausnehmend hohe Abziehfestigkeit von etwa 893 bis etwa 2679 kg/m. Die Messungen der Abziehfestigkeit erfolgen in der Weise, daß auf Aluminium ohne Grundschicht (Dicke ungefähr 635 Jim) bei 25⁰C getestet wurde. Die Gemische bestehen den Kriechbeständigkeitstest bei 149°C, wenn das Copolymere (i) einen Schmelzpunkt von nicht weniger als etwa 160⁰C hat. Die Messungen der Kriechbeständigkeit erfolgen in der Weise, daß eine Überlappungsbindung von 2,54 χ 2,54 cm auf kaltgewalztem Stahl gebildet wurde, daß daran eine Last mit 2000 g aufgehängt wurde und daß der gebundene Stahl in einen Ofen mit etwa 149⁰C gebracht wurde. Des

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- or - A3

Gemisch besteht den Kriechbeständigkeitstest, wenn die Bindung länger als 10Oh hält.

Diese Gemische haben auch eine geeignete Anfangsviskosität, nacidem sie auf ihre jeweiligen Anwendungstemperaturen gebracht vorden sind. Innerhalb eines Bereichs von typischen Anwendungstemperaturen von etwa 130 bis 205⁰C beträgt die Anfangsviskosität des gerade gebildeten Gemisches etwa 100 bis 800 Poise. Ein wei}-teres Merkmal dieser Gemische besteht darin, daß die Anfangsviskositäten relativ stabil bleiben, wenn die Gemische mehrere h lang bei Anwendungstemperaturen gehalten v/erden. Es ist ein Merkmal der erfindungsgemäßen Produkte, daß ihre Topfzeit besonders lang ist. Die Viskosität der Anfangsaufbringungstemperatur nimmt daher weder nennenswert zu noch ab, wenn das Gemisch bsi dieser Temperatur über Zeiträume von 8 h oder mehr gehalten wird.

Eine nennenswerte Erhöhung der Viskosität ist deswegen unerwünscht, da eine solche Erhöhung die Bearbeitbarkeit des Heißschmelzklebstoffs bei der Aufbringungstemperatur stark vermindert. Das Ausmaß des Viskositätsanstiegs bei erfindungsgemäßen Gemischen, die bei Heißschmelz-Anwendungstemperaturen in dem Heißschmelztopf gehalten werden, wird¹ vermutlich in erster Li nie durch die sehr zögernde Reaktion zwischen den Epoxyharzen und den hydroxyterminierten Copolymeren (I) kontrolliert. Wei terhin ist eine nennenswerte Verminderung der Viskosität für einen Heißschmelzklebstoff mit langer Topfzeit deswegen uner wünscht, weil eine solche Verminderung im allgemeinen mit einer Verminderung der Klebfestigkeit einhergeht. Die Klebfestigkeit und die Zähigkeit der thermoplastischen Bindungen, die durch die erfindungsgemäßen Gemische gebildet werden, werden beibe halten, ungeachtet, ob das Gemisch sehr kurz nach Erreichen der Anwendungstemperatur aufgebracht wurde oder ob das Gemisch erst nach 8 h oder mehr in dem Heißschmelztopf verwendet wurde.

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ORIGINAL INSPECTED

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Copolymere (I) und das Epoxyharz erhitzt, bis jede Komponente geschmolzen wird. Es ist dann möglich, die zwei geschmolzenen Komponenten zu vermischen, bis ein verträgliches und im wesentlichen homogenes Gemisch bei etwa der Aufbringungstemperatur gebildet worden ist. In der Erhitzungsstufe v/erden vorzugsweise die Komponenten auf eine Temperatur von etwa 130 bis etwa 205⁰C erhitzt. Die gemischten Komponenten können bei der ungefähren Aufbringungstemperatur bis zu 8 h oder mehr gehalten werden. Das Gemisch wird sodann bei der Anwendungstemperatur auf die zu verbindenden Sub· strate aufgebracht. Ein Vorerhitzen oder Nacherhitzen der Substrate kann insbesondere im Falle von Metallen zweckmäßig sein, um eine vollständigere Befeuchtung der gebundenen Oberflächen und höhere Bindefestigkeit zu erhalten. Die Substrate werden zusammengebracht und die Zusammenstellung (d.h. die mit dem Gemisch geklebten Substrate) wird auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt hat sich die thermoplastische Bindung gebildet.

Daß hydroxyterminierte Copolymere (1) hat ein mäßiges Holekular gewicht von etwa 4000 bis 25000 durch eine Polymerisationsreaktion zwischen den Dicarbonsäuren oder -estern, den Diolen und den difunktionellen Polyäthern, die hierin beschrieben worden sind, erhalten. Vorzugsweise wird die Anfangsreaktion unter Stickstoffgas bei einem Druck innerhalb eines ungefähren Bereiches von 1 bis 15 mm Hg, vorzugsweise von 5 bis 10 mm Hg, und bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 250⁰C, vorzugsweise 190 bis 210⁰C, gewöhnlich in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators und eines Antioxidans oder Stabilisators durchgeführt. Während dieses Prozesses destilliert Methanol, das ein Reaktionsnebenprodukt darstellt, über. Nach Beendigung der Methanoldestillation wird die Temperatur auf etwa 220 bis 280⁰C, vorzugsweise etwa 240 bis 260⁰C, erhöht und der Druck wird innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 15 mm Hg etwa 1 bis 6 h lang gehalten, damit ein Polymeres mit niedrigem bis mäßi-

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«nr

gem Molekulargewicht (etwa 4000 bis 25000) gebildet wird. Das Molekulargewicht nimmt mit der Reaktionszeit zu.

Geeignete Esteraustauschkatalysatoren sind z.B. organische Tita nate, wie Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat, entweder allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat, komplexe Titanate, vrie MgHTi(OR)₆ oder NaHTi(OR)₆, aus Alkali- oder Erdalkalimetallalkoxiden und Titanatestern, anorganische Titanate, wie z.B. Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid Gemische und Magnesiumalkoxide.

Die Stabilisatoren können Phenolderivate_? wie z.B. 4,4^!-Bis-2,6~di-tert.~butylphenol), 1,3,5~Trimethyl~2,4,6-tris-(3,5» " di~tertrf-butyl-4~hydroxybensyl)»benzol und 4,4-Butyliden-bis-(4~tert.~butyl~ia~cresol), sein. Weitere geeignete Stabilisatoren sind z.B. anorganische Metallsalze oder -hydroxide sowie organische Komplexe, wie Nickelbutyldithiocarbonat, Mangansalicylat und Kupfer-3-phenylsalicylat. Geeignet als Stabilisatoren sind auch Gemische von behinderten Phenolen ma'.t Estern von Thiopropionsäure, Mercaptiden und Phosphitestern. Bevorzugt werden Aminstabilisatoren, wie z.B. ρ,ρ-Dioctyldiphenylamin, N, N-Bis- (ß-naphthyl)-p-phenylendiamin, N, N-Bis- (1 -methylheptyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N^f-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin, N-(3-hydroxybutyliden)-naphthylejnin, Diphenylamin/Aceton-Kondensate und N-Phenylnaphthylamin/Aceton-Kondensate.

Ein repräsentatives Beispiel für die Polymerisationsreaktion, die ein hydroxyterminiertes Poly-(ester/äther)-blockcopolymeres (Formel I) bildet, ist die folgende Reaktion, bei der die Dicarbonsäure oder -ester ein Gemisch aus Dimethylphthalaten ist, das Diol ein Glycol ist und der difunktionelle Polyäther ein Polyalkylenätherglycol ist:

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COR" 0

HO(RO-)

HOR" OH + HO(R¹Q)-H

Γ·

^CO(R «Ofcr ir P

OR"OH

(D

Darin bedeuten R¹ und R" Alkylgruppen, alicyclische Gruppen, acyclische Gruppen, Arylgruppen oder Arylalkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ρ ist eine Zahl von 2,4 bis 136,0, a ist eine solche Zahl, daß der Anteil der "harten" Segmente innerhalb des ersten Satzes von Klammern etwa 70 bis 20 Gew.-$6 des Copolymeren beträgt, und b ist eine solche Zahl, daß der Anteil der "weichen" Segmente in den zweiten Satz von Klammern etwa 30 bis 80 Gev,-% des Copolymeren beträgt.

Die tatsächlichen Werte von a und von b sind Funktionen der ver wendeten Ausgangsstoffe und ihrer Molekulargewichte. So ist bei spielsweise gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die Dicarbonsäure oder der entsprechende Ester eine Kombination von etwa 0,50 bps 0,90 Mol Dimethylterephthalat mit etwa 0,10 bis 0,50 Mol Dimethylisophthalat, wobei das Diol 1,4-Butandiol ist und der difunktionelle Polyäther Poly-(tetramethylenäther)-glycol mit einem Molekulargewichtsbereich von etwa 600 bis 2000 ist. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt der Bereich für a etwa 0,45 (wo der Anteil des harten Segments etwa 20 Gev.-% beträgt) bis etwa 0,96 (wo der Anteil des harten Segments etwa 70 Gew.-% beträgt). Der Wert für b beträgt etwa 0,55 (wo der Anteil des weichen Segments etwa 80 Gew.-# beträgt) bis etwa 0,04 (wo der Anteil des weichen Segments etwa 30 Gew.-# beträgt).

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 1

Ein hydroxyterminiertes Poly-Cester/ätheiO-blockcopolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 20920 wurde in der Weise hergestellt, daß die folgenden Ausgangsstoffe unter Sticlistoffatmosphäre in einem Ross-Mischer mit 7,5 1 umgesetzt wurden:

1224 g Polytetramethylenätherglycol (Molekulargewicht etwa 1000)
1274 g Dimethylterephthalat

546 g Dimethylisophthalat
1102 g 1,4-Butandiol.

In diesem Ansatz betrug das Molverhältnis von Dimethylterephtba«- lat zu Dimethylisophthalat 70 : 30. Diese Reaktion wurde in Gegenwart von Tetrabutyltitanat/Magnesiumacetat, einem Esteraustauschkatalysator, und octyliertem Diphenylamin, einem Antioxidans, durchgeführt.

Am Anfang wurde die Reaktionstemperatur bei 200⁰C gehalten, bis kein Methanol mehr überdestillierte. Dies war nach etw.a Ϊ h, nachdem die Temperatur von 200⁰C erreicht worden war, der Fall. Der Druck wurde sodann auf 6 mm/Hg vermindert und die Temperatur wurde auf 250⁰C erhöht. Diese Bedingungen wurden 2 h lang aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 200⁰C abgekühlt und das resultierende hydroxy terminierte Poly-(ester/ äther)-blockcopolymere (I) wurde gewonnen. Dieses Polymere hatte ein Molekulargewicht von etwa 19670, einen Schmelzpunkt von 14O°C und es ist als "P-140" in der Tabelle I bezeichnet. Es wurde sodann zusammen mit verschiedenen Verhältnissen von Epoxy harzen zu seinem Schmelzpunkt erhitzt. Zwei verschiedene Harze wurden in solchen Mengen eingemischt, daß das Endgemisch 10, 15 oder 20 Gew.-% Epoxyharz und 90, 85 oder 80 Gew.-# Copolymeres (I) enthielt. Ein Harz, das als A bezeichnet wird, ist das Reak tionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin und es hat ein

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Epoxidäquivalentgewicht von etwa 900. Das andere Harz, als B bezeichnet, ist ein ähnliches Produkt mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 5000. Die Testergebnißso für die verschiedenen thermoplastischen Produkte sind in der Tabelle I zusammen· gestellt.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der einzigen Ausnahme daß das Holverhältnis von Dimethylterephthalat zu Dimethylisoph thalat auf 80 : 20 geändert wurde. Hierdurch wurde ein Copolymeres (I) mit einem Molekulargewicht von etwa 21500 und einem Schmelzpunkt von 16O°C erhalten. Dieses wird als "P-160" in der Tabelle I bezeichnet.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß das Molverhältnis von Dimethylterephthalat zu Dimethylisophthalat auf 90 : 10 verändert wurde. Hierdurch wurde ein Copolymeres (I) mit einem Molekulargewicht von etwa 18700 und einem Schmelzpunkt von 180⁰C erhalten. Das Produkt wird als ^MP-180^M in der Tabelle I bezeichnet.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß das Molverhältnis von Dimethylterephthalat zu Dimethylisophthalat auf 100 : 0 verändert wurde. Hierdurch wurde ein Copolymeres (I) mit einem Molekulargewicht von etwa 21600 und einem Schmelzpunkt von etwa 195°C, das in der Tabelle I als ^MP-195^rt bezeichnet ist, erhalten.

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	Copoly- meres	% Epo xyharz	Tabelle	-if I	Zug- scher- festig· keit ₂ kg/cm	2823297	Kriech- festig keit bei 1490C
Versuch Nr. des Gemisches	P140	0	verwen detes Epoxy harz	69,5	Abzieh" fcstig- - keit kg/ra	versagt
P140	P140 P140 P140	10 15 20	-	66,1 71,0 73,1	286	versagt versagt versagt
P140-10-A P14O-15-A P140-20-A	P14O P140 P140	10 15 20	A A A	74,5 82,3 89,9	1964 2500 2464	versagt ■versagt versagt
P140-10-B P14O-15-B F140-20-B	P160	0	B B B	75,2	2679 2589 1518	besteht
P160	P160 P160 P160	10 15 20	-	87,1 94,2 109,7	286	besteht besteht versagt
P160-10-B P160-15-B P-160-20-B	P180	0	B B B	75,2	1089 1429 1161	besteht
P180	P180 P18Ö PI80	10 15 20	-	74,5 87,2 96,3	179	besteht besteht besteht
P180-10-A P180-15-A P180-20-A	P180 P180 PI80	10 15 20	A A A	92,8 94,9 111,8	482 607' 679	besteht besteht besteht
P180-10-B P180-15-B P180-20-B	P195	0	B B B	68,9	911 1321 1107	besteht
P195	P195 P195	10 20	-	92,1 99,9	36	besteht besteht
P195-10-A P195-20-A	P195 P195	10 20	A A	106,9 120,2	107 143	besteht besteht
P195-10-B P195-20-B		B . B	286 196

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Das P14O~ Copolymere= allein tind die Gemische von P14O mit dem Epoxyharz A_s alle Vorgestellt gemäß Beispiel 1, wurden auf die ViskoaltütsstaMlität über Zeiträume getestet_s. die Topfzoiten j entsprechen» welche für gcnvorblich vea-wendbare Klebstoffe von Vorteil sind. Jede Probe- vmrds bei 20-'i°C gehalten und die Viskop sität jeder Probe v/urde in verschiedenen Zeitintervalle)? gemss-; sen« Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il zusaKinenge- j stellt. Es wird ersichtlich, daß das nicht-vermischte Copoly« i mere P14O eine ausgeprägte Viskosltätsvorniinacriuig erfuhr, uas j zu einem Verliuit an Zähigkeit und ICLebfestiglio-it führt«. Die ! P140-10-A» und P14O»2O~A-Gemische zeigten tatsächlich eine Erhöhung Oer Viskosität, bis nach etwa 5 h der Gclauistand erreicht war. Dass Pi40-15-A^j-Gfcmisch zeigte eine bemerker,swerto Viskositätestabilitf-it, yoboi die Viskosität im Verlauf dor- 8-h« Testperiode relativ konstant bliebe Es wurde kein Verlust dor Zähigkeit von später gebildeten thermoplastischen Bindungen beobachtet«

	P-140	Tabelle	II	500	P-140-1
	765	Viskosität (Poise)	bei 204⁰C	500	465
	654	P-140-10-A Ρ-140-20-Λ	540	560
O h	540	540	590	490
1 h	460	320	690	410
2 h	410	170	1030	360
3 h	370	140	Gel	350
4 h	330	160	-	360
5 h	290	460	_	430
6 h	270	Gel		570
7 h	-
8 h

15-A

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ORIGINAL INSPECTED

I);le.fic-*ö Beispiel bonohreibt die Tatsache, daß G&mische aun Epoxy harze?! und anderen Copolymeren als die Copolymeren (I) gemäß dei* Erfindung keine Verbesserungen der thermoplastischem Eigenschaften von solchen anderen thermoplastischen Copolymeren mit sich bringe?}, selbst wenn diese Copolymere eich .in verträglicher \7eifiO mit den Epoxyharzen mischen.

Ein Gemisch uurde aus 20 Teilen Epoxyharz B mit 80 Teilen eines., handelsübliche).! Blockcopoly« (ester-amid) -harze^ vertrieben tinter der Bezeichnung Montac 1030, hergestellt. Montac ist eine IJare-nbcKoichnmig von Monsanto Company. Die folgenden Bindofetrl-ig' ten v.'urdon auf Substraten erhalten, die auf ca. 235°C nacher hit2t wor-den v.^rarerii

Zugscherfestig- T-Abziehfostig-j keit, 813 iim keit Aluminium ' 635 ρ

Montac 1030 93,5 1071

30 Teile Montac 1030)

20 Teile Epoxyharz b\ 128,6 643

Eine gewisse Erhöhung der Zugfestigkeit ist vermutlich auf eine teilweise Vernetzung des Copolymeren durch das Epoxyharz zurückzuführen.

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Claims

P a t e η tan s ρ r ü c h β

1. Thermoplastischer Heißschmelzklebstoff, dadurch g o

kennzeichnet , daß er ein Gemisch aus einem Epoxy»! harz und einem hydrozyterniinierten Poly~(oster/äther)~blockcopolymeren der Formel I:

HO-(R¹O*;

O ti

COR" O —

CO(R¹O)

H P

0 η

0 _t COR¹¹OH

—c-

worin R* und R" für Alkylgruppen, alicyclioche Gruppen, acyclische Gruppen, Arylgruppen oder Arylalkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, P eine Zahl von 2,4 bis 136,0 ist, a eine derartige Zahl ist, daß der Anteil des "harten" Segments in dem ersten Satz von Klammern etwa 70 bis 20 Gew. -■% des Copolymeren beträgt, und b eine derartige Zahl ist, daß der Anteil des "weichen" Segments in dem zweiten Satz von Klammern etwa 30 bis 80 Gew.-% des Copolymeren beträgt.

2, Heißschmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere einen Schmelzpunkt von etwa 130 bis 205⁰C, ein ungefähres Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 25000 hat und daß es das Reaktionsprodukt von (1) einer Dicarbonsäure oder einem Ester davon, (2) einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht und (3) einem difunktionellen Polyäther ist.

3. Heißschmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxyharz bei etwa 130 bis 205⁰C geschmolzen ist und mit dem Copolymeren verträglich ist, wenn beide Komponenten geschmolzen sind.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Heißschmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Epoxyharzec 5 50 Gs\'7.~% des Gemisches und derjenige des Copolymeren 50 bis? 95, v.¹.-^ des Gemisches beträgt.

5. Heißsohmelzklobstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine Zugscherf estig«· keit von mehr als etwa 63,2 kg/cm~ auf einer Überlappungsbin- ; dung mit 2,5A cm χ 2,54 cm auf einem kaltgewalzten Stahl ohne · Grundüberzug hat, daß es eine Abziehfestigke.it von mehr als etw<p. 893 kg/m auf Aluminiuinplatten mit einer Dicke von etwa 635 jx m j oline Grundüberzug hat und daß es eine Topfzeit von so lange wie; 8 h oder mehr besitzt.

6. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Heißscbiaelzklebßtoffs, dadurch gekennzeichnet daß man ein hydroxyterminiertes Poly-Cester/ätherJ-blockcopolymeres der Formel (I):

HO-(R'O-)—■ -€-( ο

COR" (

σ —-C-

- ₄ O — _ —j^- - -- - tf
O (D tt ' , , COR"OH \ / tt * \—/ O b

worin R^f und R" für Alkylgruppen, alicyclische Gruppen, acycli-! sehe Gruppen, Arylgruppen oder Arylalkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, P eine Zahl von 2,4 bis 136,0 ist, a eine derartige Zahl ist, daß der Anteil des "harten"Segments in dem ersten Satz von Klammern etwa 70 bis 20 Gew.-96 des Copolymeren beträgt, und b eine derartige Zahl ist, daß der Anteil des "weichen" Segments in dem zweiten Satz von Klammern etwa 30 bis 80 Gew.-?6 des Copolymeren beträgt, bildet und daß man das Copolymere mit einem Epoxyharz vermengt, um ein thermoplastisches Heißschmelzklebstoffgemisch zu bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischungsstufe das Erhitzen des Copolymoren und des Epoxyharzes zum geschmolzenen Zustand und die Vermischung des geschmolzenen Copolymeren mit dein Epoxyharz einschließt, um ein Sclimelzgomisch zu bilden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf etwa 130 bis 205⁰C erhitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe der Bildung des Copolymeren ein Reaktionsgemisch aus (1) einer Dicarbonsäur© oder einem Ester davon, (2) einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht und (3) einem difunktionellen Polyäther unter einem Druck von etwa 1 bis 15 mm Hg auf eine Temperatur von ungefähr 150 bis 250°C bis zum Aufhören der Methanoldestillation erhitzt und daß man das Reaktionsgemisch weitere 1 bis 6 h unter einem Druck von etwa 1 bis 15 mm Hg auf etwa 220 bis 280⁰C erhitzt,

.10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Vermischungsstufe etwa 10 bis 20 Gew.-% Epoxyharz mit etwa 80 bis 90 Gew.-# Copolymeren vermischt, wobei beide in Gew.-% ausgedrückten Mengen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffgemisches bezogen sind.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet., daß man das Gemisch in einem geschmolzenen Zustand hält, um einen thermoplastischen Heißschmelzklebstoff mit einer Topfzeit von bis zu etwa 8 h oder mehr zu bilden.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Vermischungsstufe sowohl das Copolymere als auch das Epoxyharz zum Schmelzzustand erhitzt und das geschmolzene Copolymere und Epoxyharz unter Bildung eines Schmelzgemisches vermischt und daß man das Schmelzgemisch

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auf ein Substrat aufbringt und das Schmelzgemisch auf ümgebungs temperatur abkühlt, um eine thermoplastische Bindung zu bilden.

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