DE2823552A1

DE2823552A1 - Flammverzoegernde bzw. feuerhemmende harzmasse

Info

Publication number: DE2823552A1
Application number: DE19782823552
Authority: DE
Inventors: Yashuhiko Asai; Haruo Kohyama; Kayomon Kyo; Kyoto Uji
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1977-05-30
Filing date: 1978-05-30
Publication date: 1978-12-14
Also published as: US4254242A; JPS53147750A; JPS6031222B2; DE2823552C2

Description

PATENTANWÄLTE

A. GRÜNECKER

r*i.-iNa

H. KINKELDEY

οη-ΐΝα

W. STOCKMAIR

Dfl-INS.·»·! ICMTECH

K. SCHUMANN

Dft ΠΕΚ MIKT. ■

P. H. JAKOB

Dtn_-iNa

G. BEZOLD

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSC 43

30. Mai 1978 P 12 812

IJNITIKA LTD. No. 50, Higashihonmaclii 1-chome Amagasaki-shi, Hyogo, Japan Flammverzögernde bzw. feuerhemmende Harzmasse

Die Erfindung betrifft eine flammverzögexnde bzw. feuerhemmende Harzmasse, die erhalten wird durch Einarbeitung einer aromatischen Halogenverbindung in eine Harzmasse, die enthält oder besteht aus einem aromatischen Copolyester und einem Polyamid.

In den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 4 146/75 und 765/77 ist eine Harzmasse beschrieben, die besteht aus (A) einem aromatischen Copolyester und (B) einem Polyamid, die überlegene Formeigenschaften, mechanische Eigenschaften, chemische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und eine überlegene Wärmebeständigkeit aufweist und die nach den dortigen Angaben für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt werden kann, beispielsweise für die Herstellung von elektrischen Einzelteilen

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TELEFON (Ο89) 32 38 62

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TELEGRAMME MONAPAT

TELEKOPIERER

Automobilteilen und Maschinenteilen. Die Feuerbeständigkeit dieser Harzmasse ist jedoch nicht ausreichend und man ist daher sehr bestrebt, die Feuerbeständigkeit (Flammwidrigkeit) dieser Harzmassen zu verbessern.

Es sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, υro aromatische Polyester feuerbeständig bzw. flammwidrig zu machen, z.B. ein Verfahren, bei dem man eine halogenierte organische Verbindung, Titanphosphat und Antimonoxid in aromatische Polyester einarbeitet (wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 17 556/77 beschrieben), sowie ein Verfahren, bei dem man ein halogeniertes Phenol dem Polymerisationssystem zusetzt (wie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 7 470/77 beschrieben).

Zu bekannten Verfahren, um Polyamide feuerbeständig bzw. flammwidrig zu machen, gehören z.B. ein Verfahren, bei dem man sowohl einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff als auch einen Phosphorsäureester zusammen mit dem Polyamid verwendet (wie z.B. in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 19 798/77 beschrieben), ein Verfahren, bei dem man dem Polyamid Melamin zusetzt (wie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 1 994/67 beschrieben), ein Verfahren, bei dem man Isocyanursäure dem Polyamid zusetzt (wie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 105 744/75 beschrieben) und ein Verfahren, bei dem man eine Verbindung vom Amid-Typ dem Polyamid zusetzt und die dabei erhaltene Nasse mit Wasser behandelt, um zu verhindern, daß das feuerbeständigmachende Mittel aus der Masse austritt

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(wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 16 581/77 beschrieben).

Wenn die vorstehend angegebenen flammverzögernd bzw. feuerhemmend machenden Verbindungen der Harzmasse zugesetzt werden, die aus den oben angegebenen Komponenten (A) und (B) besteht, ist die Wärmebeständigkeit der dabei erhaltenen Masse beim Schmelzen gering und die Masse zersetzt sich während der Verarbeitung bzw. Bearbeitung, beispielsweise beim Extrudieren oder beim Formspritzen, und die Überlegenen Eigenschaften der Harzmasse werden deutlich beeinträchtigt. Andererseits treten die flammverzögernd bzw. feuerhemmend machenden Mittel mit der Zeit aus der Masse aus oder die flammverzögernden bzw. feuerhemmenden Eigenschaften, die ihr dadurch verliehen werden, sind nicht ausreichend. Es ist daher erforderlich, neue, besser geeignete flammverzögernd bzw. feuerhemmend machende Mittel für diese Harzmasse zu finden.

Es ist auch.bekannt, daß eine aromatische Halogenverbindung oder eine Mischung aus einer aromatischen Halogenverbindung und Antimonoxid einer Masse zugesetzt werden kann, die aus einem aromatischen Polyester, einem Polycarbonat und/oder einem Polyalkylenterephthalat besteht, um die Masse feuerhemmend bzw. flammwidrig zu machen (wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 69 558/76 beschrieben).

Eine Harzmasse, die besteht aus (A) einem aromatischen Copolyester, (β) einem Polyamid, (c) einem Polyalkylenphenylenester oder einem Polyalkylenphenylenesteräther und (d) einer aromatischen Halogenverbindung ist in der US-Patentanmeldung Nr. 871 168 beschrieben,

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die den japanischen Patentanmeldungen Nr. 8 347/77 und 8 348/77 entspricht.

Es wurde nun gefunden, daß durch Einarbeitung einer geeigneten Menge einer spezifischen aromatischen Halogenverbindung in eine Harzmasse, die enthält oder besteht aus (Α) einen aromatischen Copolyester und (B) einem Polyamid, die gewünschte Flaamwidrigkeit bzw. Feuerbeständigkeit erzielt werden kann.

Um jedoch eine Harzmasse mit einem hohen Grad an Flammwidrigkeit bzw. Feuerbeständigkeit (z.B. mit einem Grad der Flasmwidrigkeit bzw. Feuerbeständigkeit von 94 V-O gemäß UL 94, wie von Underwriters Laboratories, USA, gefordert) herzustellen, miß eine ziemlich große Menge der aromatischen Halogenverbindung der Harzmasse zugesetzt werden. Eine Harzmasse, die eine große Menge der aromatischen Halogenverbindung enthält, neigt Im Vergleich zu einer Harzmasse, die keine aromatische Halogenverbindung enthält, zur Zersetzung, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt wird, beispielsweise während des Strangpressens, Formspritzens und dgl. Außerdem hat eine solche Harzmasse schlechtere Schlagfestigkeitseigenschaften. Der Grund dafür ist noch nicht geklärt, dies ist jedoch vermutlich zurückzuführen auf eine Wechselwirkung zwischen der aromatischen Halogenverbindung und dem Polyamid oder dem Mangel an Verträglichkeit (Kompatibilität) zwischen ihnen.

Es ist daher bisher kein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe e* möglich ist, eine Harzmasse, die enthält oder besteht aus (A) einem aromatischen Copolyester und (ß) einem Polyamid, flammwidrig

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bzw. feuerbeständig zu machen bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Wärmebeständigkeit der Harzmasse während des Formens und der dynamischen Eigenschaften, fur welche die Schlagfestigkeitseigenschaften typisch sind»

Erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher,die Flammwidrigkeit bzw. Feuerbeständigkeit einer Herzmasse xu verbessern, die enthält oder besteht au« eine» aromatischer* Copolyester und einem Polyamid* Ziel der Erfindung 1st et ferner, eine Horzmasse, die enthält oder besteht au· einem aromatischen Copolyester und einem Polyamid, flammwidrig bzw. feuerbeständig *v mechen, ohne die Überlegene Wärmebeständigkeit, Formbarkeit und die Überlegenen mechanischen Eigenschaften der Hasse zu beeinträchtigen.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung hervor.

In dem Bestreben/ die obigen Mängel zu beseitigen, wurde nun nach umfangreichen Untersuchungen gefunden, daß durch Einarbeitung einer geeigneten Menge einer spezifischen aromatischen Halogenverbindung in eine Harzmasse, die .enthält oder besteht aus einem aromatischen Copolyester und einem Polyamid,- wobei die Konzentration der aromatischen Halogenverbindung in dem aromatischen Copolyester höher ist als in dem Polyamid, eine Harzmasse mit einem hohen Grad der Flammwidrigkeit bzw. Feuerbeständigkeit und einer guten Beständigkeit gegen thermische Zersetzung und mit überlegenen Schlagfestigkeitseigenschaften erhalten werden kann. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

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■41

Gegenstand der Erfindung ist eine flammwidrige bzw. flammverzägernde bzw. feuerheminende bzw. feuerbeständige (nachfolgend stets als "flammwidrig" bezeichnet) Harzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus oder enthält

A) einen aromatischen Copolyester (nachfolgend wird dafür stets die AbkUrzugn "PPES" verwendet), bei dem es sich handelt um das Produkt der Umsetzung von etwa tJquimolaren Mengen von

1») Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder der funktionellen Derivate davon (wobei dos Molverhältnis zwischen den terephthalsäureeinheiten und den Isophthalsäureeinheiten etwa 9)1 bis etwa 1:9 beträgt) und

2,) einem Bisphenol der allgemeinen Formel

HO

R.

worin -X- einen Vertreter aus der Gruppe -0-, -S-, -50«-, -SO-, -CO-, einer Alkylengruppe rait I bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rj, R₂, R₃, R^, R¹J, R'₂/ R¹- und R· die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoffatom, Chloratom, Bromatom und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffαtonen,

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und/oder einem Derivat davon;

B) ein Polyamid (nachfolgend wird hierfür stets die Abkürzung "PA" verwendet), das eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel enthält

0 H

I! I

-f C - R₅ - N

0 OH H

Il Ii I i

C - R₆ - C - N - R₇ - N-^ [III]

oder

worin R-, R, und Rj, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylengruppe mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 30 bis 50 bedeuten; und

C) eine aromatische Halogenverbindung, wobei die Menge der Komponente (c) 0,5 bis 40 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (β) und (c), beträgt und wobei die Komponente (C) in der Komponente (A) in einer höheren Konzentration vorliegt als in der Komponente (B).

Ein bevorzugter Geadnke der Erfindung liegt in einer flammwidrigen bzw. feuerbeständigen Harzmasse, die besteht aus oder enthält

A) einen aromatischen Copolyester, der abgeleitet ist von (1) einer Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder funktioneilen Derivaten davon und (2) einem Bisphenol und/oder funktionellen Derivaten davon,

B) ein Polyamid und

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C) eine aromatische Halogenverbindung, wobei die Komponente (C) in der Komponente (A) in einer höheren Konzentration vorliegt als in der Komponente (B); sowie in den aus dieser Harzmasse hergestellten Formkörpern, die Überlegene mechanische Eigenschaften, eine überlegene Wärmebeständigkeit, Überlegene chemische Eigenschaften und eine Überlegene Flamm-Widrigkeit bzw. Feuerbeständigkeit aufweisen.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäße Harzroasse, welche die aromatische Halogenverbindung enthält, eine Überlegene Flammwidrigkeit bzw. Feuerbeständigkeit aufweist. Es ist ferner unerwartet, daß durch Einarbeitung der aromatischen Halogenverbindung in einer größeren Konzentration in die Komponente (A) als in die Komponente (ß)die überlegenen Eigenschaften, die exier Harzmasse eigen sind, die enthält oder besteht aus der Komponente (A) und der Komponente (Β),besser beibehalten werden als dann, wenn die aromatische Halogenverbindung in einer größeren Konzentration in der Komponente (ß) als in der Komponente (A) oder in gleicher Konzentration in den Komponenten (A) und (B) vorliegt, und daß das dabei erhaltene Harz während der Formung eine bessere Wärmebeständigkeit oder bessere dynamische Eigenschaften, wie z.B. bessere Schlagfestigkeitseigenschaften, aufweist, überraschenderweise wurde auch gefunden, daß durch Einarbeitung der aromatischen Halogenverbindung in einem größeren Mengenanteil in die Komponente (A) die Menge an aromatischer Halogenverbindung, die erforderlich ist, um die Harzmasse flammwidrig bzw. feuerbeständig zu machen, herabgesetzt werden kann. Da feuerbeständige Kunststoffmaterialien

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im allgemeinen unbefriedigende dynamische Eigenschaften und eine unbefriedigende Wcirmebestcindigkeit aufweisen, hat die feuerbeständige erfindungsgemäße Harzmasse/ die verbesserte Schlagfestigkeitseigenschaften und eine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweist, einen hohen technischen Wert.

Der erfindungsgeinäß verwendete PFES wird erhalten aus einer Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder funktionellen Derivaten davon (wobei das Molverhältnis zwischen den Terephthalsäureeinheiten und den Isophthalsäureeinheiten etwa 9:1 bis etwa 1:9 beträgt) und einem Bisphenol der allgemeinen Formel

[I]

worin -X- ausgewählt wird aus der Gruppe -0-, -S-, -SO«-, - SO-, -CO-, einer Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und worin R., R_, Rqr R4/ R'-i/ R'o' R*3 ^un<^ R "4/ ^ie gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoffatom, Chloratom, Bromatom und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und/oder einem funktionellen Derivat davon.

Zu geeigneten Beispielen für Alkylengruppen für X, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, gehören eine Methylengruppe, eine

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Äthylengruppe, eine Propylengruppe, eine Tetramethylengruppe und eine Pentamethylengruppe. Zu geeigneten Beispielen für Alkylidengruppen für X, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, gehören eine Xthylidengruppe, eine Propylidengruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Isobutylidengruppe und eine Pentylidengruppe.

Zu geeigneten Beispielen für Alkylgruppen für R, bis R. und R¹, bis R¹., die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, gehören eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe und eine Neopentylgruppe.

Als Säurekomponente, die mit dem Bisphenol zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten PPES umgesetzt wird, wird eine Mischung aus etwa 90 bis etwa 10 M0I-/S Terephthalsäure und/oder funktioneilen Derivaten davon und etwa 10 bis etwa 90 MoI-^ Isophthalsäure und/oder funktioneilen Derivaten davon verwendet. Vorzugsweise wird eine Mischung aus 30 bis 70 MoI-^ Terephthalsäure und/oder funktioneilen Derivaten davon und 70 bis 30 Mol-/£ Isophthalsäure und/oder funktioneilen Derivaten davon verwendet. Der PPES ist am meisten bevorzugt, der aus einem Bisphenol der allgemeinen Formel (i) (nachfolgend einfach als "Bisphenol" bezeichnet) und einer Mischung aus 50 MoI-^ Terephthalsäure und/oder der funktioneilen Derivate davon und 50 Mol-# Isophthalsäure und/oder der funktioneilen Derivate davon hergestellt worden ist. Das Molverhältnis zwischen dem Bisphenol und der Summe der Terephthalsäureeinheiten und Isophthalsäureeinheiten ist im wesentlichen äquimolar, es beträgt beispielsweise etwa 1:1, vorzugsweise 1:1.

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Zu Beispielen von funktioneilen Derivaten von Terephthalsäure oder Isophthalsäure, die erfindungsgemäß verwendet Werden können, gehören Säurehalogenide/ Dialkylester und Diarylester. Zu bevorzugten Beispielen von Säurehalogeniden gehören Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldibromid und Isophthäloyldibromid. Zu bevorzugten Beispielen von Dialkylestern gehören Dialkylester dieser Säuren, die 1 bis 6 (vorzugs-1 bis 2) Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe enthalten. Zu bevorzugten Beispielen von Diarylestern gehören Diphenylterephthalat und Diphenylisophthalat.

Beispiele für geeignete Bisphenole, die erfindungsgemäß verwendet Werden können, sind 4,4'-Dihydroxy-diphenyläther, Bis(4-hydroxy-2-methylphenyl)äther, Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)äther, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenol)methan, 1,1-Bis(4-hydroxypheny3)-äthan, 2,2~Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-n-butan. Am meisten bevorzugt ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bisphenol A, das leicht zugänglich ist und daher am häufigsten verwendet wird.

Typische Beispiele für die funktionellen Derivate des Bisphenols, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Alkalimetallsalze und Diester davon mit aliphatischen Monocarbonsäuren, die

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1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu geeigneten Beispielen für aliphatische Monocarbonsäuren gehören Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und dgl. Bevorzugte funktioneile Derivate der Bisphenole sind die Natriumsalze, die Kaliurosalze, die Diacetatester davon. Das Bisphenol kann entweder einzeln oder in Form einer Mischung aus 2 oder mehreren davon verwendet werden.

Zur Herstellung des aromatischen Copolyesters aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder den funktioneilen Derivaten davon und dem Bisphenol können höchstens 30 MoI-^, vorzugsweise höchstens 10 Mol-vS einer Verbindung mit einer CarbonatbrUcke, wie z.B. Diphenylcarbonat, oder ein aliphatisches Glykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol oder Neopentylglykol, auch damit copolymerisiert werden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Copolyesters kann beispielsweise das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, das darin besteht, daß man eine Lösung eines aromatischen Dicarbonsäurechlorids in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen alkalischen Lösung von Bisphenol mischt, das Lösungspolymerisationsverfahren, das darin besteht, daß man Bisphenol und ein Säurechlorid in einem organischen Lösungsmittel erhitzt, und das Schmelzpolymerisationsverfahren, das darin besteht, daß man einen Phenylester einer aromatischen Dicarbonsäure und Bisphenol erhitzt, die in den US-Patentschriften 3 884 990 und 3 946 091 näher beschrieben sind, angewendet werden. Die Herstellung von aromatischen

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Copolyestern ist auch in der US-Patentschrift 4 052 481 näher beschrieben.

Um gute physikalische Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Copolyesters sicherzustellen, sollten sie eine logarithmische Viskositätszahl (>] . , ), definiert durch die nachfolgend angegebene Gleichung, von etwa 0,3 bis etwa 1,0, vorzugsweise von 0,4 bis 0,8, haben:

'inh

worin t. die Fallzeit (in Sekunden) einer Lösung des aromatischen Copolyesters, t« die Fallzeit (in Sekunden) des Lösungsmittels und C die Konzentration (g/dl) des aromatischen Copolyesters in der Lösung bedeuten. Die hier angegebene logarithmische Viskositätszahl wird in einem 1,1,2,2-Tetrachloräthan/Phenol (Gewichtsverhältnis 4:6)-Gemisch bei 25 C bestimmt.

Das PA, eine Komponente der erfindungsgemäßen Harzmasse, ist eine Verbindung, die eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel enthält

0 H '

H ι ι

" ^R5 ~ ^N^n ^¹¹J I ^oder

OH H

Il I !

C [III]

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38»

worin R-/ R, und R^, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylengruppe mit 4 bis Π Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 30 bis 500 bedeuten. Einige der Alkylengruppen R,., R, und Ry können durch aromatische Gruppen, beispielsweise durch

-CH₂-(^O)-CH₂-,
und dgl. oder alicyclische Gruppen, z.B. durch

und dgl., ersetzt werden.

Zu geeigneten Beispielen für Alkylengruppen, die 4 bis Π Kohlenstoffatome en halten, fur R,- bis Ry gehören eine Tetra methylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Heptamethylengruppe, eine Octamethylengruppe, eine Nonamethylengruppe, eine Decamethylengruppe und eine Undecamethylengruppe.

Jedes PA, das eine wiederkehrende Einheit einer der oben angegebenen allgemeinen Formeln (il) und (ill) enthält, kann erfindungsgemäß verwendet werden und es besteht diesbezüglich keine weitere Beschränkung. Zu bevorzugten Beispielen für das PA gehören Polyhexamethylenadipamid, Polycaprolactam, Polyhexamethylensebacamid, Polydecamethylenadipamid, Polyaminoundecansäure und Polylaurolactam.

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Als PA können erfindungsgemäß auch Copolyamide verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Copolyamide gehören ein Copolyamid, das von Caprolactam und Hexamethylenadipamid abgeleitet ist, und ein Copolyamid, das von Caprolactam und Hexamethylensebacamid abgeleitet ist.

In der erfindungsgemäßen Harzmasse wird als flammwidrig bzw. feuerbeständig machendes Mittel eine aromatische Halogenverbindung, die Komponente (C), verwendet, um die Harzmasse flammwidrig bzw. feuerbeständig zu machen. Geeignete aromatische Halogenverbindungen, die als Komponente (C) verwendet werden können, sind aromatische Halogenverbindungen, die bei Temperaturen, beispielsweise bei etwa 230 bis etwa 360 C, vorzugsweise bei etwa 250 bis etwa 330 C, wie sie normalerweise für die Verarbeitung bzw. Bearbeitung des aromatischen Copolyesters, der Komponente (A), im geschmolzenen Zustand, angewendet werden, beständig sind, sich jedoch bei der Brenntemperatur der Harzmasse zersetzen und eine gute Verträglichkeit mit dem PPES aufweisen. Ein Maß für die Verträglichkeit ist die Prüfung, ob die aromatische Halogenverbindung und der PPES beim Mischen im geschmolzenen Zustand eine transparente Mischung bilden.

Beispiele für geeignete aromatische Halogenverbindungen mit den oben angegebenen Eigenschaften sind solche der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln (iV) bis (VIII):

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Verbindungen der allgemeinen Formel

[IV]

worin A und B, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom, wobei mindestens einer der Reste A und B ein Bromatom oder ein Chloratorn darstellt, und Rg -0-, -S-, -SO«-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, von denen jede teilweise halogeniert sein kann oder von denen jede mindestens eine Ätherbrücke in ihrer Kette enthalten kann, bedeuten. Geeignete Beispiele für Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkylidengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind oben für X angegeben. Zu Beispielen für Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), die verwendet werden können, gehören halogenierte Diphenyläther, wie Decabromdiphenyläther, Octabromdiphenyläther, Hexabromdiphenyläther, Pentabromdiphenyläther, Tetrabromdiphenyläther, Tribromdiphenyläther, Dibromdiphenyläther, Monobromdiphenylüther, Decachlordiphenyläther, Octachlordiphenyläther, Hexachlordiphenyläther, Pentachlordiphenyläther, Tetrachlordiphenyläther, Trichlordiphenyläther, Dichlordiphenyläther und Monochlordiphenyiather. Wenn irgendwelche Positionsisomeren dieser Verbindungen existieren, gehören eventuelle und alle Positionsisomeren in den Rahmen der oben angegebenen Verbindungen und sie können erfindungsgemäß mit

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Erfolg verwendet werden (dies gilt auch für die folgenden Verbindungen).

Andere Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind z.B. Decabromdiphenylsulfid, Octabromdiphenylsulfid, Tetrachlordiphenylsulfid, Tetrachlordiphenylsulfon, 3, S-Dichlor-S^S'-dibromdiphenylsulfon, 2_/4-Dichlor-3'_/4^I>5^l-tribromdiphenylmethan, Decachlordiphenylsulfon, Decabromdiphenylsulfon, Bis— (tribrompbenoxy)methylen_/ Bis(tribromphenoxy)äthylen und Bis-(penta bromphenoxy)äthylen.

Unter den flammwidrig bzw. feuerbeständig machenden Mitteln der allgemeinen Formel (IV) sind die halogenierten Diphenyläther, insbesondere Decabromdiphenyläther, Octabromdiphenyläther und Hexabromdiphenyläther, die halogenierten Diphenylsulfone, insbesondere Decabromdiphenylsulfon, und die Bis(halogenρhenoxy)-alkylene, insbesondere Bis(pentabromphenöxy)äthylen, vom Standpunkt des flammwidrig bzw, feuerbeständig machenden Effektes, der Wärmebeständigkeit, der Verträglichkeit (Kompatibilität) und der dynamischen Eigenschaften, die erzielt werden, bevorzugt.

Unter diesen ist der Decabromdiphenyläther das am meisten bevorzugte feuerbeständig bzw. flammwidrig machende Mittel, weil er der Masse nicht nur die oben angegebenen Überlegenen Eigenschaften verleiht, sondern auch die Wirtschaftlichkeit verbessert, die Wärmeverformungstemperatur, die Extrusionsstabilität bei der Extrusion zusammen mit PPES und die Farbe verbessert\

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Verbindungen der allgemeinen Formel

worin A ein Wasserstoffatorn, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet und mindestens einer der Reste A, vorzugsweise mindestens zwei der Reste A, ein Chloratom oder ein Bromatom darstellen.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (V), die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Hexabrorabenzol, Hexachlorbenzol, Tetrabrombenzol, Tetrachlorbenzol, Tribrorabenzol und Trichlorbenzol. Hexabrombenzol ist besonders geeignet, weil es der Masse eine ■-■ überlegene Wärmebeständigkeit und einen hohen Halogengehalt verleiht;

Verbindungen der allgemeinen Formel

Rr

worin A ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom, wobei mindestens einer der Reste A, vorzugsweise mindestens zwei der Reste A, ein Chloratom oder ein Bromatom darstellen, und Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, von denen jede teilweise halogeniert sein kann oder von denen jede mindestens eine Ätherbrücke in der Kette enthalten kann, bedeuten. Geeignete

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Beispiele für Alkylgruppen, die 1 bis 5 Kohlenstoffαtome aufweisen, sind oben für R, bis R. und R.' bis R.* angegeben und ungeeignete Beispiele für Alkenylgruppen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, sind eine Allylgruppe und eine Methallylgruppe.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl), die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Pentabromtoluol, Pentachlortoluol, Pentabromäthylbenzol, Pentabromphenylallyläther, 2,4,0-Tribromphenylmethallyläther und 2,4,6-Tribromphenyl-2-methy1-2,3-dibrompropylather. Pentabromtoii öl und Pentabromäthylbenzol sind besonders geeignet;

Verbindungen der allgemeinen Formel

/rx__/r\

- [VH] :

(A)₅

worin A und B, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten und mindestens einer der Reste A und B ein Bromatom oder ein Chloratom darstellt.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VIl), die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Hexachlordiphenyl, Hexabromdiphenyl, Octabromdiphenyl, Octachlordiphenyl, Decabromdiphenyl und Decachlordiphenyl. Decabromdiphenyl ist besonders geeignet;

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Verbindungen der allgemeinen Formel

[VIII]

worin A und B, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom, wobei mindestens einer der Reste A und B ein Bromatom oder ein Chloratom darstellt, R^ -0-, -S-, -SO₂", -CO-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R-- ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, von denen jede teilweise halogeniert sein kann und von denen jede mindestens eine Atherbrücke in ihrer Kette enthalten kann, bedeuten. Geeignete Beispiele für Alkylengruppen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und für Alkylidengruppen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, für R₁ sind diejenigen, wie sie oben für X angegeben sind. Geeignete Beispiele für Alkylgruppen für R,^ sind solche, wie sie oben für R, bis R. und R ' bis R ' angegeben worden sind, und geeignete Beispiele für Hydroxyalkylgruppen für R., sind eine Hydroxymethylgruppe, eine 2-Hydroxyäthylgruppe, eine 3-Hydroxypropylgruppe, eine 4-Hydroxybutylgruppe, eine 5-Hydroxypentylgruppe oder dgl.

Zu Beispielen für Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII), die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyäthoxy-

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a«?

3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis[4(2',3'-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]propan, Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)sulfon, 2,2-Bis(4-äthoxy-3,5-dichlorphenyl)propan, Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)sulfon und 2,2-Bis(4-äthoxy-3, 5-dibromphenyl)-propan. Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)sulfon ist besonders geeignet.

Die aromatischen Halogenverbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren davon verwendet Werden.

Die Menge der aromatischen Halogenverbindung, die in der erfindungsgem'dßen Harzmasse, die aus dem aromatischen Copolyester (Α) und dem Polyamid (B) besteht, als Komponente (C) vorhanden ist, um diese feuerbeständig bzw. flammwidrig zu machen, beträgt 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C). Eine vom Standpunkt der Feuerbeständigkeit und dynamischen Eigenschaften besonders bevorzugte Menge der aromatischen Halogenverbindung beträgt 2 bis 30 Gew.-jS. Wenn die Menge der aromatischen Halogenverbindung innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt und die aromatische Halogenverbindung in der Komponente (A) in einer höheren Konzentration vorliegt als in der Komponente (B), behält die dabei erhaltene feuerbeständige bzw. flammwidrige Masse (Zusammensetzung) die überlegenen mechanischen Eigenschaften, welche die aus den Komponenten (A) und (B) bestehende Harzmasse ursprünglich besitzt, sehr gut bei. Besonders vorteilhafte Ergebnisse in bezug auf die Schlagfest, gkeitseigenschaften und die Wärmebeständigkeit zum Zeitpunkt der

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Formung Werden erhalten, Wenn die aromatische Halogenverbindung in der Komponente (A) in einer Gewichtsmenge vorliegt, die mindestens das 1,2-fache/ vorzugsweise mindestens das 1,3-fache, der Durchschnittsmenge der aromatischen Halogenverbindung beträgt, die erhalten wird, wenn sie in den Komponenten (A) und (Β) gleichmäßig dispergiert (verteilt) wird.

Unter den erfindungsgemäßen feuerbeständigen Harzmassen sind diejenigen, die bestehen aus oder enthalten die Komponente (A), die Komponente (B) und die aromatische Halogenverbindung (c) in einer Menge von 20 bis 78 Gew.-jS, von 20 bis 78 Gew.-jS bzw. von 2 bis 30 Gew.-jS, besonders bevorzugt aufgrund der Eigenschaften der Harzmasse, wie z.B. der Wärmebeständigkeit, der Feuerbeständigkeit, der dynamischen Eigenschaften, der chemischen Beständigkeit und der Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung, die gut aufeinander abgestimmt sind.

Zur Einarbeitung der aromatischen Halogenverbindung (C) in einer höheren Konzentration in die Komponente (A) als in die Komponente (B) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen feuerbeständigen Harzmasse kann jedes beliebige Verfahren angewendet werden. So kann beispielsweise die aromatische Halogenverbindung in der Komponente (A) so gleichmäßig wie möglich dispergiert werden durch Zugabe der aromatischen Halogenverbindung während der Polymerisation der Komponente (A) oder durch Zugabe der aromatischen Halogenverbindung zu einer Lösung eines Polymeren der Komponente (A) und Rühren der Mischung oder durch Mischen in der Schmelze der aromatischen Halogenverbindung mit der Komponente (A). Dann wird die Komponente (B) zugegeben und beispielsweise durch Kneten der

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Schmelze Werden die Komponente (B) und die aus der Komponente (Α) und der aromatischen Halogenverbindung bestehende Masse mikroskopisch darin dispergiert.

Vorzugsweise liegt die aromatische Halogenverbindung in einer hohen Konzentration in der Komponente (A) nicht nur in der Harzmasse selbst, sondern auch in den letztlich daraus hergestellten Fomrkörpern vor. Es ist daher nicht erwünscht, übermäßig hohe Temperaturen und Zeiten des mikroskopsichen Dispergierens der Komponente (B) und der aus der Komponente (A) und der aromatischen Halogenverbindung bestehenden Masse oder zum Zeitpunkt der Herstellung von Formkörpern aus der dabei erhaltenen Harzmasse anzuwenden. Bevorzugte Bedingungen sind daher diejenigen, bei denen die Wanderung der in der Komponente

(A) enthaltenen aromatischen Halogenverbindung zu der Komponente

(B) minimal gehalten wird und bei denen die Komponente (B)

und die aus der Komponente (A) und der aromatischen Halogenverbindung bestehende Mass_;e so gleichmäßig wie möglich dispergiert werden.

Die kombinierte Verwendung eines feuerbeständig machenden Hilfsstoffes in der erfindungsgemäßen Harzmasse ist bevorzugt zur Förderung des erfindungsgemäßen flammwidrig bzw. feuerfest machenden Effektes. Beispiele für geeignete feuerfest machende Hilfsstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Antimonsulfide, wie Sb^S« oder Sb2Sg, Salze, hergestellt aus Antimon und Alkalimetallen der Gruppe I des Periodischen Systems

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der Elemente, wie K-Sb, Na-Sb und Li^Sb, Antimontrioxid, Zinkborat, Bariummetaborat und Zirkoniumoxid. Unter diesen bat das Antimontrioxid einen besonders ausgeprägten feuerfest machenden Effekt. In diesem Falle liegt das Äquivalent-Verhältnis zwischen dem Halogenatom in der aromatischen Halogenverbindung in der erfindungsgemäßen feuerfesten Harzmasse und dem Antimonatom in der Antimonverbindung vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 20:1 bis 2;1. Wenn das Äquivalentverhältnis innerhalb dieses Bereiches liegt, ist der feuerfest bzw. flammwidrig machende Effekt besonders ausgeprägt und selbst wenn ein Halogendiphenyläther oder eine Antimonverbindung in einer großen Menge eingearbeitet wird, behält die dabei erhaltene Harzmasse ihre überlegenen mechanischen Eigenschaften und dgl. bei.

Diese feuerfest machenden Hüfsstoffe können entweder einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Der feuerfest machende Hilfsstoff kann in gleicher Menge in beiden Komponenten (Α) und (Β) vorliegen oder er kann entweder in der Komponente (A) oder in der Komponente (B) in einer größeren Menge vorliegen.

Die Menge des feuerfest machenden Hilfsstoffes, die in die erfindungsgemäße feuerfeste Harzmasse eingearbeitet werden kann, beträgt 5 bis 100 GeW.-/£, bezogen auf die Menge der aromatischen Halogenverbindung (c).

Gewünschtenfalls können zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Harzmasse verschiedene thermische Stabilisa-

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toren, wie z.B. Metallverbindungen/ Phosphorverbindungen und sterisch gehinderte Phenole, zugegeben werden. Wenn Kupfer(l)-chlorid (oder Kupfer(i)iodid) und 2-Mercaptobenzimidazol gemeinsam der Harzmasse zugegeben werden, wird eine am stärksten verbesserte Wärmebeständigkeit erhalten. In der Regel werden die thermischen Stabilisatoren (Wärmestabilisatoren) in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-jS, bezogen auf das Gewicht der flammwidrigen bzw. feuerfesten Harzmasse, verwendet.

Der erfindungsgemäßen Harzmasse können verschiedene witterungsbeständig machende Mittel zur Verbesserung ihrer Witterungsbeständigkeit zugesetzt werden. Zu Beispielen für geeignete witterungsbeständig machende Mittel gehören Benzotriazolderivate und Benzophenonderivate. Besonders bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind 2-(2'-Hydroxy-5^l~methylphenyl)benzotriazol, 2-(2^I-Hydroxy-3',5^I-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol_/ 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5^l-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und dgl. In der Regel wird das witterungsbeständig machende Mittel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-jS, bezogen auf das Gewicht der flammwidrigen Harzmasse/verwendet.

Eine Phosphorverbindung, wie z.B. ein Orthophosphorsäureester, ein saurer Orthophosphorsäureester, Orthophosphorsäure, ein Phsophorigsäureester, ein saurer Phosphorigsäureester oder Phosphorige Säure liefern, wenn sie in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%_r bezogen auf das Gesamtgewicht der flammwidrigen Harzmasse, zugegeben wird, gute Ergebnisse als Färbungsinhibitor. Die Phsophorverbindung kann in Kombination mit einer Epoxyverbindung, einer Verbindung, die aus einer organischen

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Carbonsäure und einem Alkalimetall besteht, oder einer Verbindung, die aus einer organischen Carbonsäure und einem Erdalkalimetall besteht, verwendet werden. Repräsentative Beispiele für die Epoxidverbindungen, die verwendet werden können, sind 1,2,3,4-Diepoxybutan und der Diglycidylather von Bisphenol A, repräsentative Beispiele für die organischen Carbonsäuren, die verwendet werden können, sind Essigsäure und Stearinsäure, repräsentative Beispiele für die Alkalimetallsalze von organischen Carbonsäuren, die geeignet sind, sind Natriumacetat und Kaliumstearat, und repräsentative Beispiele für die Erdalkalimetallsalze von organischen Carbonsäuren, die verwendet werden können, sind Calciuramaleat und Magnesiumstearat, wobei alle in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew»%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flammwidrigen Harzmasse, zugegeben werden.

Gewünschtenfalls können übliche verstärkende Füllstoffe, wie Glasfasern, anorganische Silicate, Siliciumdioxid, Quarz, Silicagel, Kohlefasern, Cristobalit, Asbest, Ton oder Talk, ebenfalls in die erfindungsgemäße flammwidrige Harzmasse eingearbeitet werden. Eine geeignete Menge dieser verstärkenden Füllstoffe liegt innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-jS, bezogen auf das Gewicht der flammwidrigen Harzmasse.

Außerdem ist es möglich, zur weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Schlagfestigkeit oder der Dehnung beim Bruch, der erfindungsgemäßen flammwidrigen Harzmasse, einen Kautschuk, wie z.B. Acrylnitril/Butadien-Kautschuk oder Styrol/-Butadien-Kautschuk, ein Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS)-Harz,

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ein Polycarbonat, Polyäthylen, Polypropylen, ein Polyurethan, Polystyrol, EVA-Copolymere, PoIy(acrylate), Polytetrafluoräthylen oder Poly(methylmethacrylat); der Harzmasse zuzugeben. Eine geeignete Menge dieser Kautschuke oder Polymermaterialien, die verwendet werden kann, beträgt etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der flammwidrigen Harzmasse.

Die erfindungsgemäße flammwidrige Harzmasse kann in Form von Pulvern, Schnitzeln und dgl. verwendet Werden, die zu verschiedenen wertvollen Formkörpern durch Formpressen, Formspritzen, Strangpressen und dgl. unter Anwendung konventioneller Formverfahren verformt werden können. Zu Beispielen für Formkörper, die daraus hergestellt werden können, gehören Getriebe, Lager, elekt rise he Ein zelteile ,Be hält er und verschiedene andere Gegenstände, die in großem Umfange auf den Gebieten verwendet werden, auf denen technische Kunststoffe einer hohen Qualität erforderlich sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Die Menge der aromatischen Halogenverbindung (c), die in den darin beschriebenen flammwidrigen Harzmassen enthalten ist, wurde wie folgt bestimmt:

Wenn die Menge der Komponente (B) in der Harzmasse geringer ist als

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die Menge der Komponente (Α) in der Harzmasse, wird ein Formkörper aus der Harzmasse geschält zur Herstellung von möglichst dünnen Schnitzeln (Spänen) und die Schnitzel bzw. Späne werden in einer Konzentration von 1 g/l00 cm in Methylenchlorid eingeführt· Die Mischung wird mit heißem Wasser erhitzt und ausreichend gerührt. Während dieser Stufe werden die Komponente (A) und die Komponente (C), die in der Komponente (A) enthalten ist, extrahiert, die Komponente (ß) und die Komponente (C), die in der Komponente (β) enthalten ist, die in Methylenchlorid nicht löslich ist, bleiben unextrahiert. Nach gründlichem Rühren werden das feste Material und die Lösung unter Verwendung eines Glasfilters voneinander getrennt. Die Lösung wird auf ein Uhrglas gegossen und das Methylenchlorid wird eingedampft, wobei ein Film entsteht. Da dieser Film, wie angenommen wird, die Komponente (A) und die in der Komponente (A) enthaltene Komponente (C) enthält, wird die Konzentration der Komponente (c) in der Komponente (A) durch Analyse dieses Films bestimmt. Auf der Basis dieses Ergebnisses wird die Konzentration der Komponente (C) in der Komponente (ß) errechnet.

Wenn die Menge der Komponente (ß) in der Harzmasse größer ist als die Menge der Komponente (A) in der Harzmasse, kann kein Methylenchlorid zum vollständigen Extrahieren der Komponente (A) und der in der Komponente (A) enthaltenen Komponente (C) verwendet werden. Deshalb wird ein Formkörper aus der Harzmasse zuerst in einer 90 gew.-/ö,gen wäßrigen Ameisensäurelösung suspendiert und dann wird die Ameisensäure eingedampft, wobei man einen Film erhält. Dieser Film wird auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben mit Methylenchlorid behandelt, wobei die Komponente (A) und die

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in der Komponente (Α) enthaltene Komponente (C) extrahiert werden. Es wurde bestätigt, daß durch Behandlung mit Ameisensäure die Konzentration der Komponente (c) in der Komponente (Α) sich nicht verändert und daß dann, Wenn dieses Verfahren angewendet wird, die Komponente (c) eine ausreichend geringe Löslichkeit in Methylenchlorid oder in Ameisensäure hat· Die Messung der Ko rzentration der Komponente (C) in dem Film aus den Komponenten (A) und (c) erfolgte unter Anwendung des Halogenanalyse Verfahrens gemäß JIS K-Ol07 nach der Abtrennung von Halogen nach einem Sauerstoffkolbenverbrennungsverfahren (Onae, Bunseki Kagaku (Analytical Chemistry), Mai 1963, Kabayashi, Suzuki und Araki, ibid., April 1964).

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Eine Methylenchloridlösung (292 kg) von 10 kg Terephthaloyldichlorid und 10 kg Isophthaloyldichlorid wurde mit 450 kg einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 23 kg Bisphenol A gemischt und es wurde ein aromatischer Copolyester hergestellt unter Anwendung eines Grenzflächenpolymerisationsverfahrens. Der Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl i*j . .), bestimmt bei 25 C in einem Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6:4)-Gemisch in einer Konzentration von 1 g/dl, von 0,75, Außerdem wurden ein Polyamid, Nylon 6 (ein Produkt der Firma Unitika Limited, mit einer logarithmischen Viskositätszahl bei 25 C in einem Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6:4)-

o Lösungsmittel in einer Konzentration von 1 g/100 cm von

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-5Θ·-

1,02), Decybromdiphenyläther (nachfolgend abgekürzt mit DBDE) und Antimontrioxid verwendet.

Die vorstehend angegebenen Materialien wurden nach den in der folgenden Tabelle I angegebenen Formulierungen 16 Stunden lang getrocknet bei 100 C, vorher unter den in der folgenden Tabelle I angegebenen Extrusionsbedingungen miteinander gemischt zur Herstellung von Schnitzeln U-I, U-2 und U-3. In dieser Stufe wiesen die Schnitzel U-I, U-2 und U-3 alle einen guten Extrusions-

zustand * auf und ihr Aussehen war gut.

Tabelle I

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Material U) Material (2) _Extrusions_ Schnitzel Typ Menge ' Typ. Menge Temperatur.

U-I PAR 42

U-2 N6 42

U-3 PAR 42

DBDE 12

N6

42

260

230

280

Fußnoten:

PAR: Aromatischer Copolyester

N6: Nylon 6

DBDE: Decabrom-diphenyl-äther

Aussehen der Schnitzel

gut,
transparent

gut, nicht.;

transparent

gut, nichttransparent

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yc -39

Tabelle II

Beisp.
Nr-.

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Material (1) Material (2) Material (3) Typ > Menge - Typ Menge Typ Menge"

Beispiel 1 U-I 54 N6 42 •ι . 2 U-I 54 N6 4-2 Sb₂O₃

Vergl.-Beisp. 1

U-2 54 PAR 42

Vergl.-Beisp. 2

U-2 54 PAR 42 Sb₂O₃

Extrusions-Tempera- Extrusionstur ■ Zustand ..

230
230

(1) 270

(2) 230

(1) 270

(2) 230

gut

Cl) starke Zersetzung

(2) schlechtes Durchkneten

C¹)starke Zersetzung

(2)schl_echtes Durchkneten

Die in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Materialien wurden zu den Schnitzeln U-I bzw. U-2 zugegeben und nach lo-stUndigem Trocknen bei 100 C wurde die dabei erhaltene Masse erneut zu Schnitzeln extrudiert. Wie in der Tabelle II angegeben, wurde gefunden, daß der Extrusionszustand in den Beispielen 1 und 2 gut war, daß jedoch in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 bei höherer Temperatur eine Neigung zur Zersetzung zu beobachten war und bei tiefer Temperatur eine Neigung zu einem schlechten Durchkneten zu beobachten war.

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Wenn die Extrusion in den Beispielen 1 und 2 bei einer höheren Temperatur wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 durchgeführt wurde, wurde keine starke Zersetzung, wie sie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 beobachtet worden war, festgestellt und die Harzmassen waren thermisch stabiler.

Jeder dieser Schnitzel wurde 16 Stunden lang bei TOO C getrocknet und durch Formspritzen bei einer Formtemperatur von 70 C und

2
einem Spritzdruck von 1000 kg/cm unter Halten der Temperatur des Zylinders bei 250 C zu stabartigen Testproben und Schlagzerreißfestigkeits-Testproben geformt. Die dynamischen Eigenschaften, die Brenn eigenschaften, die Wörmezersetzungseigenschaften und die Konzentration der Komponente (c) in der Komponente (A) der Proben wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

-Anzahl d. ScKlagzer-

Biegungen reißfe- «λ Beispiel bei« Bie_f)stigkeit

Nr.- 9^ebruch - - - -·

(mm) (kg.em/cm²)

Beispiel 1 47< 100 V-2

.,"■.12 47< 95 V-O

Vergl.- 10 Beisp.l

« j 2

25

V-2

- V-O

47< 110 HB

Aussehen des

-_pers⁵* (A) + (C) (A)+ (B)+ (C)

(wt.%)

12.5 12.5

(wt.l) gut / 20

»--Λ 18

Verschmo- 4 rung*

gut

12.5 j

12.5

Es wurde eine Probe einer Größe von 12,7 cm χ 1,27 cm χ 0,32 cm (5 inch χ 1/2 inch χ 1/8 inch) verwendet.Auf das Zentrum der Probe, die auf zwei Stützpunkten an den Enden der Probe auflag, wobei der Abstand zwischen den Stützpunkten auf 10 cm eingestellt wurde, wurde eine Biegespannung einwirken gelassen und der Grad der Durchbiegung bis zum Bruch der Probe wurde bestimmt. Wenn der Grad der Durchbiegung 47 mm Überstieg, wurde die Probe nicht mehr zwischen den Stutzpunkten gehalten. Gemessen gemäß ASTM D-I822

UL-Standard Nr. 94: ein Teststück mit einer Dicke von 0,16 cm (1/16 inch) wurde verwendet.

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Es wurde eine differentielle Thermo-Waage, hergestellt von der Firma Rigaku Denki Kabushiki Kaisha,verwendet; die

Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit betrug 10 Q/Min. 5)

Das Aussehen wurde visuell bewertet. Die Konzentration der Komponente (C) in der Komponente (A) wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Konzentration der Komponente (C) unter der Annahme, daß die Komponente (c) innerhalb der Masse gleichmäßig verteilt war.

Vergleichsbeispiel 3: es wurde ein aus dem Schnitzel U-3 herge stellter Formkörper verwendet.

Wie die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle III zeigen, weisen die erhaltenen Harzmassen schlechte dynamische Eigenschaften und eine schlechte Wärmebeständigkeit auf, wenn ein größerer Mengenanteil der Komponente (C) in der Komponente (B) enthalten ist.

Beispiele 3-5 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Es wurden die gleichen PAR und N6 wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben verwendet und jede der Massen mit den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzungen wurde vorher zu Schnitzeln extrudiert.

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Tabelle IV

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Material (1) Material (2) «_v* _e ,· „ « u j ^-1— Extrusions- Ausgehen der

SchnitzelTyp > Menge .· Typ. Menge- Temperatur Schnitt!

(⁰C)

U-4 PAR 42 DBS 12 260 gut,

transparent

U-5 PAR 42 DBB 12 ' 260 gut,

transparent

U-6 N6 42 DBS 12 230 gut,

transparent

U--7 N6 42 DBB 12 230 ^

transparent

DBS: Decabromodiphenyl-sulfon DBB: Decabrom-diphenyl

Die erhaltenen Schnitzel wurden jeweils in der Schmelze extrudiert entsprechend den in der folgenden Tabelle V angegebenen Formulierungen zur Herstellung von Schnitzeln.

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Tabelle V

Zusammensetzung (Gew.-Tpjle) ; Extru-

Beisp. Material (1) Material (2) Material (5) Material (4) |g°p|~. Nr. ' Typ . Menge . Typ · Menge- - Typ Ηβη_qe Typ \ l^ng« ' tür-■

CB 1 245

Beisp.	3	U-4	54	N6	42	^Sb2°3	4
ti	4	U-5	54	N6	42	Sb₂O₃	4
Vergl,- Beisp. .	4	U-6	54	PAR	42	^Sb2°3	4
		U-7	54	PAR	42	Sb₂O₃	4
	5
Beisp.	5	U-I	54	N6	42	Sb₂O₃	4
CB = Ruß

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 wurden diese
Schnitzel formgespritzt und die Eigenschaften der dabei erhaltenen
Formkörper wurden bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Grad d. Schlag- Brenn-

⁰^

«rreiß- bewer- Teilt' -^ i91

ispiel^?^? e bewer Teilt -^ i91

Nr. teffth^Bleg^e " festigkeit tung ratur. (A)+ (C) (A) + (B) + (C)

-Sr" FiFW^) -ΓΤΓΓ

Beisp.	3	40	90	y-o	rc) /_Gew 380 19
11	4	42	90	V-O	382 18
Vergl.- beisp.	4	8	20	V-O	245 6
		5	25	V-O	350 5
Il	5		8098	50/0810
Beisp.	5	38	75	V-O	383 18

12.

12.5 12.5

12.5 11.9

In den Beispielen 3 bis 5 wurden die dynamischen Eigenschaften der erhaltenen Harzmassen durch Einarbeitung der Komponente (C) in einer höheren Konzentration in die Komponente (A) als in die Komponente (B) verbessert und diese Harzmassen waren gegen thermische Zersetzung beständig.

Beispiele 6-12

Es wurden die gleichen PAR und N6 wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben verwendet und jede der Massen mit den in der folgenden Ta bells VII angegebenen Zusammensetzungen wurde vorher zu Schnitzeln extrudiert.

Tabelle VII

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Material ClJ Material (.Z) Schnitzel _Typ _Menge ; Typ. Menge

Extrusions- Aussehen der Temperatur·. Schnitzel X⁰)

U-8 ' PAR '40

U-9 PAR 40

U-IO PAR 40

OBD 16

HBD 16

BTB 16

U-Il PAR 40 HBB 16 U-12 PAR 40

U-13 PAR 40

U-14 PAR 40

PBT 16

PBE 16

BHS 16

260 260 260 260 260 260 260

gut, ■ transparent

gut, transparent

transparent

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Fußnoten:

OBD: Octabroin-diphenyl-other

HBD: Hexabrom-diphenyl-other '

BTB: Bis(t'ribrom->phenoxy)athylen . ■

HBB: Hexabronwbenzo.1 ■

I PBT: Pentabrom;-toluol

PBE: Pentabrom-öthylbenzol i

BHS: Bis(4-hydroxyj-3,5-dibronuphenyl)sulfon j

Dann wurde nach den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Formulierungen jedes dieser Schnitzel in der Schmelze zu Schnitzeln extrudiert.

Tabelle VIII

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

_{ßei iel} Material (1) Material (Zj Material (5) _Extrusi Nr. Typ- M_eng_e Typ . Menge Typ Menge Temperatur j

6	U-8
7	U_:9
8	U-IO
9	U-Il
10	U-12
11	U-13
12	U-14

56 N6 40 Sb₂O₃ 4

Il

It

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Aus den dabei erhaltenen Schnitzeln wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 Formkörper hergestellt und ihre Eigenschaften wurden bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

	Grad der Durchbie— - gung	Tabelle IX	Brenn-Be	DTG- Soitzen- Tempera-	(C)	CC)
eispL	bein) öie— qebruch	Schlagzer reiß fe-. ·	wertung	tur.·-	(A)+ (C)	(A) + (B) + (C)
Nr.	(mm)	stigkeit		(⁰C)	*(Gw.-X)**	(GrW. -%)
	40	(kg·an/cm )	V-O	378	23	16.7
6	42	75	V-O	375	24	16.7
7	45	70	V-O	380	26	16.7
8	30	80	V-O	376	26	16.7
9	33	45	V-O	376	24	16.7
10	30	55	V-O	374	25	16.7
11	35	55	V-O	370	23	16.7
12	50

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IX ersichtlich, ergab das Bis(tribromphenoxy)äthylen in Beispiel 8 das beste Ergebnis der Beispiele 6 bis 12.

Beispiele 13 - 15 und Vergleichsbeispiele 6-8

Es wurden die gleichen PAR und N6 wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben und Polyhexamethylenadipamid (N66) C-Vi. , = 1,20 bei 25°C in Phenol/Tetrachloräthan (Gew.-Verhältnis 6:4)] verwendet und

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jede der Massen wurde vorher unter Anwendung der in der nachfolgenden Tabelle X angegebenen Formulierungen zu Schnitzeln extrudiert.

Tabelle X

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Schnitzel	Material (1)	Menge	Material (2)	Menge	Extrusions- Temperatur	Aussehen d. Schnitzel
U-15 U-16	Typ ·	50.4 33.6	Typ	12 12	260 . 260	gut, transparent gut transparent
PAR PAR	DBDE DBDE

Dann wurden die Schnitzel unter Anwendung der in der folgenden Tabelle XI angegebenen Formulierungen in der Schmelze extrudiert zur Herstellung von Schnitzeln.

Tabelle XI

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Material (1) Material (2), Material (3) _Extrusiuns_ Typ Menge Typ Menge >. Typ M»nge Temperatur I

260 250 230

13	U-I	54	4	N66	42	.6
14	U-15	62.	6	N6	33	.4
15	U-16	45.	N6	50

ti

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Die Schnitzel wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 formgespritzt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper wurden getestet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabelle XII und XIII angegeben.

Tabelle XII

DTG-

Schlagzer- Spitzen-

reißfe- Brenn- Tempera-

L·— ^!^!!l sjigkeit B^warly^tUL^—

(mm) (kg-cm/cm^Z) (°C) (Gew.-50

₁₃ 38 65 V-O 378 18 12.5'

₁₄ 47< 85 V-O 382 15.5 12.5

₁₅ 47< 90 V-O 380 22 12.5

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Tabelle XIII

2 (*) Bei einer Belastung von 18,0 kg/cm (**) Gewichtsverhältnis

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle XII zeigen, daß bei Verwendung von N66 anstelle vonNo gute dynamische Eigenschaften erhalten wurden, obgleich sie etwas schlechter waren als die bei Verwendung von N6 erhaltenen Ergebnisse.

Die Tabelle XIII gibt auch die Ergebnisse eines Vergleichs der Eigenschaften der erfindungsgemäßen flammwidrigen Harzmassen mit

3eispiel Nr. ^H	14	m	6	Zugfe stigkeit	Wärmever- formungs- Tempera- tur ·. (*)	Änderung d. Aussehens ·- "~ beim Eintau chen in Toluol	Bemerkungen
	2		(kg/cm²	) C°C)
	15	7	980	147	keine Änderung	PAR:N66=5:5** \ -
Beispiell3		930	144	Il	PAR:N6=6:4 ;
η	8	940	138	Il	PAR:N6=5:5 \|
ll η	890	136	It L N T y	PAR:N6=4:6
η	720	170	gelös.t	PAR
Vergl.·
Beisp.	820	60 '	keine Änderung	N6
Vergl..
Beiii p.	840	64	It ,■^?' -. ■'·	N66
Vergl...
beisp.

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denjenigen von Massen wieder, die nur PAR, N6 und N66 enthielten. Daraus ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen flammwidrigen Harzmassen ihre guten dynamischen Eigenschaften, ihre hohen Wärmeverformungstemperaturen und ihre gute organische Lösungsmittelbeständigkeit beibehielten.

Beispiele 16-20 und Vergleichsbeispiele 9-13

Es wurden die gleichen PAR und N6 wie in den Beispielen 1 und angegeben verwendet und jede der Massen wurde unter Anwendung der in der folgenden Tabelle XIV angegebenen Formulierungen vorher zu Schnitzeln extrudiert.

Tabelle XIV Zusammensetzung

Material (1) Material (2) Schnitzel Typ Menge Typ Menge

U-17	PAR	44
U-18	tt	43
U-19	It	41
U-20	Il	40
U-21	N6	44
U-22	Il	43
U-23	It	41
U-24	Il	40

DBDE

10

14

16

10 14 16

Extrusions-Temperatur
t

260

230

Aussehen d«, Schn-it-ζρΓ

gut,
transparent

gut, "nichttransparent

Die Schnitzel wurden dann unter Anwendung der in der folgenden

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Tabelle XV angegebenen Formulierungen in der Schmelze extrudiert.

Tabelle XV Zusammensetzung (Gew.-Teile)

	_Λ Material (1)	Pfenge	Material (2)	Menge '	Material (3)	4	■ Ext τι ι ς ι η rs —	Exΐ"τιι«; ϊ on
Beispiel Nr.·	Typ .	52	Typ	44	Typ Menge	Il	Temperatur	Zustand ·
Beispiel	16 U-17	53	N6	43	^Sb2°3	Il	230	gut ^'
Il	17 U-18	55	Il	41	Il	Il	It	It
Il	18 U-19	56	Il	40	Il	It	Il
Il	19 U-20	ti	Il	Il	Il

w τ U-21 52 PAR 44 Sb₉O, 4 230 schlechtes Vergl.- 2

Durchkneten Beisp.

., _n ' U-22 53 " 43 " " " " Vergl.-Beisp.

U-23 55 " 41 " " " " Vergl.-

Beisp. .11 '·

U-24 56 " 40 " " " " Vergl.-Beisp.

Die dabei erhaltenen Schnitzel wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 formgespritzt und die Brenneigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper wurden getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XVI angegeben.

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Tabelle XVI

Brenn- (C)

Beispiel Nr. Bewertung (A) ₊ (Q (A)+ (B)+ (C) j

(Gew.-jS) (Gew.-#)

Beispiel 16 V-2 13 8.3

" 17 V-O 15 10.4

η 2 V-O ' 18 12.5

¹¹ 18 V-O " 20 14.6

» , 19 V-O 24 16.7

Vergl.-

V-2 3 8.3 Beisp. . 9

Vergl.- _v_₂ 3 10.4 Beisp·. ίο

Vergl.- . _>v__{2 5} 12.5 Beisp. · . 2

Vergl.- _y__{2 5 14}|₆ Beisp. > 2.1

Vergl.- _V-0 6 16.7 Beisp. 12

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle XVI ist zu ersehen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der flammwidrig machende Effekt mit geringeren Mengen von flammwidrig machenden Mitteln erzielt werden kann.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können,ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

PATENTANWALTE er ι. ο η s ρ r , c r: A. GRÜNECKER OTL-IW H. KINKELDEY W. STOCKMAIR K. SCHUMANN Dft RER NAT - öPL-ftiYJl P. H. JAKOB G. BEZOLD 8 MÜNCHEN 22 P 12 812

1. Flam3!verzv£ernde tv/w. feuarho'tir:;r;oV Harz;·:·: ^se, dadurch gekennzeichnet , daii ;.·.-;- besteh' aus oder enthalt

A) einen aromatischen Copolyester, h«i dem ei sich handelt um das Produkt der Umsetzung von etwa couimelare:; Hengen von

1.) einer Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder der funktionellen Derivate davon, wobei das Molverhältnis von Terephthai säureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten etwa 9:1 bis c-twc 1:9 beträgt, und 2.) einem Bisphenol der allgemeinen Forme"

₁
1\

ho

_/Π

/ 2

χ — </ v—oh

R.

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('.HO, 22ί..

ORIGINAL INSPECTED

worin -X- einen Vertreter aus der Gruppe -0-, -S-, -SCu-, -SO-, -CO-, einer Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Alkylidengruppe mit 1 bis

Kohlenstoffatomen bedeutet und

, R₃, R₄, R^, R'₂,

R',, ν>ό R¹., die gleich oder voneinander verschieden seir können, jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe WasSi"stoffatom, Chloratom, Bromatom und einer Alkylgruppe mit " bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder einem Derivat

da ν-" ■

B) ein Poiv'^iä. das eine wiederkehrende Einheit der folgenden allgemein»!" ^ornel enthält

V
ⁿ

[II]

oder

^r- L -

[HI]

worin R-, R, und R₇, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylengruppe mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen und μ eine ganze Zahl von 30 bis 500 bedeuten, und

C) eine aromatische Halogenverbindung, wobei die Menge der Komponente (C) 0,5 bis 40 Gew.~%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (Α), (Β) und (C),beträgt, und wobei die Komponente (C) in der Komponente (A) in einer höheren Konzentration vorliegt als in der Komponente (Β).

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2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bisphenol der allgemeinen Formel (i) um 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan handelt.

3. Masse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyamid (B) um Polycaprolactam handelt.

4. Masse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyamid (B) um Polyhexamethylenadipamid handelt.

5. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aromatischen HaIogenverbindung (C) um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt

(IV)

worin A und B, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder ein Chloratom bedeuten und mindestens einer der Reste A und B ein Bromatom oder ein Chloratom darstellt, R„ -0-, -S-, -SO«-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, von denen jede teilweise halogeniert sein kann und von denen jede mindestens eine A'therbrücke in ihrer Kette enthalten kann, bedeutet.

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6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) um einen halogenierten Diphenyläther handelt.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem halogenierten Diphenylether um den Decabrondiphenyläther handelt.

8. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es

sich bei dem halogenierten Diphenyläther um den Octabroadiphenyläther handelt.

9. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es

sich bei dem halogenierten Diphenyläther um den Hexabromdiphenyläther handelt.

10. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) um ein halogeniertes Diphenylsulfon handelt.

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem halogenierten Diphenylsulfon um Decabroradiphenyl-ευIfon handelt.

12. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) um Bis(tribromphenoxy)äthylen handelt.

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13. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aromatischen Halogenverbindung (c) um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt

[V]

worin A ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder ein Chloratom bedeutet, wobei mindestens ein Rest A ein Bromatom oder ein Chloratom ist und die Reste A gleich oder voneinander verschieden sein können.

14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel (V) um Hexabrombenzol handelt.

15. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aromatischen Halogenverbindung (c) um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt

[VI]

worin A ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder ein Chloratom, Wobei mindestens ein Rest A ein Bromatom oder ein Chloratom darstellt und die Reste A gleich oder voneinander verschieden sein können, und Rq eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

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von denen jede teilweise halogeniert sein kann und von denen jede mindestens eine Ätherbrücke in ihrer Kette enthalten kann, bedeuten.

16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel (Vl) um Pentabromtoluol handelt.

17. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel (Vl) um Pentabromöthylbenzol handelt.

18. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aromatischen Halogenverbindung (C) um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt

worin A und B, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder ein Chloratom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste A und B ein Bromatom oder ein Chloratom darstellt.

19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) um Decabromdiphenyl handelt.

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20. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aromatischen Halogenverbindung (c) um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt

K..0-/V»

[VIII]

worin A und B, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder ein Chloratom, wobei mindestens einer der Reste A und B ein Bromatom oder ein Chloratom darstellt, R,_ -0-, -S-, -SO«-, -CO-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R,, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, von denen jede teilweise halogeniert sein kann und von denen jede mindestens eine Ätherbrücke in ihrer Kette enthalten kann, bedeuten.

21. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) um Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)sulfon handelt.

22. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der M_engenanteil der aromatischen Halogenverbindung (C) 2 bis 30 Gew.-% beträgt.

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23. Hasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A), (Β) und (C) in einer Menge von 20 bis 78 Gew.-%_r von 20 bis 78 Gew.-% bzw· von 2 bis 30 Gew.-%_r jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (β) und (c), vorliegen.

24. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) in der Komponente

(A) in einer Gewichtsmenge vorliegt, die mindestens das 1,2-fache der durchschnittlichen Konzentration der Komponente (C) beträgt, wenn die Komponente (C) in den Komponenten (A) und

(B) gleichmäßig dispergiert ist.

25. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) in der Komponente (A) in einer Gewichtsmenge vorliegt, die mindestens das 1,3-fache der durchschnittlichen Konzentration der Komponente (C) beträgt, wenn die Komponente (C) in den Komponenten (A) und (ß) gleichmäßig dispergiert ist.

26. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus dem aromatischen Copolyester (Α), dem Polyamid (B) und der aromatischen Halogenverbindung (c) besteht.

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