DE2823552C2

DE2823552C2 - Feuerhemmende Harzmasse

Info

Publication number: DE2823552C2
Application number: DE2823552A
Authority: DE
Inventors: Yashuhiko Asai; Haruo Uji Kyoto Kohyama; Kayomon Kyoto Kyo
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1977-05-30
Filing date: 1978-05-30
Publication date: 1986-08-28
Also published as: DE2823552A1; JPS53147750A; JPS6031222B2; US4254242A

Description

Die Erfindung betrifft eine feuerhemmende Harzmasse, bestehend aus oder enthaltend einem (einen) aromatischen Copolyester, einem (ein) Polyamid und einer (eine) aromatischen (aromatische) Halogen verbindung. In den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 4 146/75 und 98 765/77 ist eine aus (A) einem aromatischen Copolyester und (B) einem Polyamid bestehende Harzmasse beschrieben, die überlegene Formeigenschaften, 5 mechanische, chemische und elektrische Eigenschaften und eine überlegene Wärmebestandigkeit aufweisen soll und die nach den dortigen Angaben für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt werden kann, beispielsweise für die Herstellung von elektrischen Einzelteilen, Automobilteilen und Maschinenteilen. Die Feuerbeständigkeit bzw. Flammwidrigkeit dieser Harzmasse ist jedoch ungenügend.

Es sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um aromatische Polyester feuerbeständig bzw. 10 flammwidrig zu machen, z. B. ein Verfahren, bei cem man eine halogenierte organische Verbindung, Titanphosphat und Antimonoxid in aromatische Polyester einarbeitet (wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 17 556/77 beschrieben), sowie ein Verfahren, bei dem man ein halogeniertes Phenol dem K Polymerisationssystem zusetzt (wie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 7 470/77 beschrie-

m ben).

P 15 Um Polyamide feuerbeständig bzw. flammwidrig zu machen, ist es beispielsweise bekannt, sowohl einen halo-&* genierten aliphatischen Kohlenwasserstoff als auch einen Phosphorsäureester zusammen mit dem Polyamid zu

if verwenden (wie z. B. in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 19 798/77 beschrieben), dem Polyamid

£j Melamin zuzusetzen (wie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 1 994/67 beschrieben), dem

I Polyamid Isocyanursäure zuzusetzen (wie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 105 744/75

|5 20 beschrieben) und dem Polyamid eine Verbindung vom Amin-Typ zuzusetzen, sowie die dabei erhaltene Masse ii mit Wasser zu behandeln, um zu verhindern, daß das feuerbeständigmachende Mittel aus der Masse austritt (wie

I/ beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 16 581/77 beschrieben).

1 Wenn die vorstehend angegebenen, feuerhemmend machenden Mittel der aus den oben angegebenen Kom-

y ponenten (A) und (B) bestehenden Harzmasse zugesetzt werden, ist jedoch die Wärmebeständigkeit der dabei

|; 25 erhaltenen Masse beim Schmelzen gering und die Masse zersetzt sich während der Ver- bzw. Bearbeitung, bei- U spielsweise beim Extrudieren oder beim Formspritzen, so daß die vorteilhaften Eigenschaften der Harzmasse

|i deutlich beeinträchtigt werden. Andererseits treten die feuerhemmend machenden Mittel mit der Zeit aus der

|- Masse aus oder das erhaltene Feuerhemmvermögen ist unzureichend.

ν Es ist auch bekannt, daß eine aromatische Halogenverbindung oder eine Mischung aus einer aromatischen

jij 30 Halogenverbindung und Antimonoxid einer Masse zugesetzt werden kann, die aus einem aromatischen PoIy- »i ester, einem Polycarbonat und/oder einem Polyalkylenterephthalat besteht, um die Masse feuerhemmend bzw.

|] flammwidrig zu machen (wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 69 558/76 beschrie-

1 ^ben)·

i? Eine Harzmasse bestehend aus (A) einem aromatischen Copolyester, (B) einem Polyamid, (C) einem Polyallyl; 35 kylenphenylenester oder einem Polyalkylenphenylenesteräther und (D) einer aromatischen Halogenverbin- ;] dung ist in der US-PS 41 71 330, die den japanischen Patentanmeldungen Nr. 8 347/77 und 8 348/77 entspricht,

f> beschrieben.

I Um eine Harzmasse mit einem hohen Grad an Flammwidrigkeit bzw. Feuerhemmvermögen (z. B. mit einem

p Grad der Flamm Widrigkeit von 94 V-O gemäß UL 94, wie von Underwriters Laboratories, USA, gefordert) her-

ji 40 zustellen, hat es sich gezeigt, daß eine ziemlich große Menge einer aromatischen Halogenverbindung der Harz- !| masse zugesetzt werden muß. Eine Harzmasse, die eine große Menge der aromatischen Halogenverbindung ent-

I hält, neigt jedoch im Vergleich zu einer Harzmasse, die keine aromatische Halogenverbindung enthält, zur Zer-

£■ setzung, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt wird, beispielsweise während des Strangpressens oder Formic spritzens. Außerdem hat eine solche Harzmasse schlechtere Schlagfestigkeitseigenschaften. Der Grund dafür

fs 45 ist noch nicht geklärt, dies ist jedoch vermutlich zurückzuführen auf eine Wechselwirkung zwischen der aromatijjj sehen Halogenverbindung und dem Polyamid oder dem Mangel an Verträglichkeit (Kompatibilität) zwischen

% diesen.

I Es ist bisher kein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe es möglich ist, eine Harzmasse, die enthält oder besteht

g aus (A) einem aromatischen Copolyester und (B) einem Polyamid, flammwidrig bzw. feuerhemmend zu

50 machen, bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Wärmebeständigkeit der Harzmasse während des Formens und der dynamischen Eigenschaften, wie der Schlagfestigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine feuerhemmende Harzmasse zu schaffen, deren Wärmebeständigkeit, Formbarkeit und mechanische Eigenschaften nicht beeinträchtigt sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine feuerhemmende Harzmasse, bestehend aus oder ent-

55 haltend

(A) eine(r) Komponente in Form eines aromatischen Copolyesters, der das Umsetzungsprodukt von etwa äquimolaren Mengen von

60 (Al.) einer Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder der funktioneilen Derivate

davon, wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten etwa 9 : 1 bis etwa 1 : 9 beträgt, und
(A2.) einem Bisphenol der allgemeinen Formel

R₁

HO

— Χ— — Ο— —S— -SO₂- —SO— —CO-

oder eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁, R₂, R₃, R₄, R[, R₂", Rj und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Chloratom, Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und/oder einem Derivat dieses Bisphenols, darstellt,

(B) eine(r) Komponente in Form eines Polyamids, das eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel O H

C — R₅- N

(H)

oder

O H

C-R₆-C-N-R₇-N

(III)

(C)

enthält, worin R₅, R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylengruppe mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine ganze Zahl von 30 bis 500 ist, und

eine(r) Komponente in Form einer aromatischen Halogenverbindung, wobei die Menge der Komponente (C) 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) beträgt, und wobei die Komponente (C) in der Komponente (A) in einer höheren Konzentration vorliegt als in der Komponente (B).

Die erfindungsgemäße Harzmasse weist ein überraschend überlegenes Feuerhemmvermögen auf. Es ist ferner überraschend, daß durch Einarbeitung der aromatischen Halogenverbindung (C) in einer größeren Konzentration in die Komponente (A) als in die Komponente (B), die überlegenen Eigenschaften der Harzmasse besser beibehalten werden als dann, wenn die aromatische Halogenverbindung (C) in einer größeren Konzentration in der Komponente (B) als in der Komponente (A) oder in gleicher Konzentration in den Komponenten (A) und (B) vorliegt, und daß die dabei erhaltene Harzmasse während der Formgebung eine bessere Wärmebeständigkeit oder bessere dynamische Eigenschaften, wie z. B. eine bessere Schlagfestigkeit, aufweist. Überraschenderweise hat sich auch gezeigt, daß durch Einarbeitung der aromatischen Halogenverbindung (C) in einem größeren Mengenanteil in die Komponente (A), die Menge an aromatischer Halogenverbindung, die erforderlich ist, um die Harzmasse feuerhemmend zu machen, herabgesetzt werden kann. Da herkömmliche feuerbeständige Harzmassen im allgemeinen unbefriedigende dynamische Eigenschaften und eine unbefriedigende Wärmebeständigkeil aufweisen, hat die erfindungsgemäße, feuerhemmende Harzmasse, die verbesserte Schlagfestigkeitseigenschaften und eine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweist, einen hohen technischen Wert.

Zu geeigneten Beispielen Tür Alkylengruppen für X in der allgemeinen Formel (I) gehören eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe, eine Propylengruppe, eine Tetramethylengruppe und eine Pentamethylengruppe. Zu geeigneten Beispielen für Alkylidengruppen für X gehören eine Äthylidengruppe, eine Propylidengruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Isobutylidengruppe und eine Pentylidengruppe.

Zu geeigneten Beispielen für Alkylreste für R₁ bis R₄ und RJ und RJ gehören ein Methylrest, ein Äthylrest, ein Isopropylrest, ein tert-Butylrest und ein Neopentylrest

Als Säurekomponente, die mit dem Bisphenol zur Herstellung des aromatischen Copolyesters (nachfolgend als »PPES« abgekürzt) umgesetzt wird, wird eine Mischung aus etwa 90 bis etwa 10 Mol-% Terephthalsäure und/ oder funktioneilen Derivaten davon und etwa 10 bis etwa90 Mol-% Isophthalsäureund/oderfunktionellen Derivaten davon verwendet Vorzugsweise wird eine Mischung aus 30 bis 70 Mol-% Terephthalsäure und/oder funktionellen Derivaten davon und 70 bis 30 Mol-% Isophthalsäure und/oderfunktionellen Derivaten davon verwendet. Am meisten bevorzugt wird der PPES aus einem Bisphenol der allgemeinen Formel (I) (nachfolgend einfach als »Bisphenol« bezeichnet) und einer Mischung aus 50 Mol-% Terephthalsäure und/oder der funktionellen Derivate davon und 50 Mol-% Isophthalsäure und/oder der funktionellen Derivate davon hergestellt. Das Molverhältnis zwischen dem Bisphenol und der Summe der Terephthalsäureeinheiten und Isophthalsäureeinheiten ist im wesentlichen äquimolar und beträgt beispielsweise etwa 1 :1, vorzugsweise 1:1.

Zu Beispielen von funktionellen Derivaten von Terephthalsäure oder Isophthalsäure gehören Säurehalogenide, Dialkylester und Diarylester. Zu bevorzugten Beispielen von Säurehalogeniden gehören Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldibromid und Isophthaloyldibromid. Zu bevorzugten Beispielen von Dialkylestern gehören Dialkylester dieser Säuren, die 1 bis 6 (vorzugsweise 1 bis 2) Kohlenstoffatome in

10

15

20

30 35 40 45 50 55 60 65

jeder Alkylgruppe enthalten. Zu bevorzugten Beispielen von Diarylestern gehören Diphenylterephthalat und Diphenylisophthalat.

Beispiele für geeignete Bisphenole sind 4,4'-Dihydroxy-diphenyläther, Bis(4-hydroxy-2-methylphenyl)äther, Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)äther, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyljketon, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenol)methan, l,l-Bis(4-hydroxyphenyI)äthan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyOpropan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan und l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-n-butan. Am meisten bevorzugt ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, häufig als Bisphenol A bezeichnet, das leicht zugänglich ist und

ίο daher am häufigsten verwendet wird.

Typische Beispiele für die funktionellen Derivate des Bisphenols sind die Alkalimetallsalze und Diester davon mit aliphatischen Monocarbonsäuren, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu geeigneten Beispielen für aliphatische Monocarbonsäuren gehören Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Bevorzugte funktioneile Derivate der Bisphenole sind Natriumsalze, die Kaliumsalze und die Diacetatester davon. Das Bisphenol kann entweder einzeln oder in Form einer Mischung aus 2 oder mehreren davon verwendet werden.

Bei der Herstellung des aromatischen Copolyesters aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder den funktionellen Derivaten davon und dem Bisphenol können ebenso bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-% einer Verbindung mit einer Carbonatbrücke, wie z. B. Diphenylcarbonat, oder ein aliphatisches Glykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol oder Neopentylglykol, damit copolykondensiert werden.

Zur Herstellung des aromatischen Copolyesters eignet sich beispielsweise das Grenzflächenpolykondensationsverfahren, bei dem man eine Lösung eines aromatischen Dicarbonsäurechlorids in einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen alkalischen Lösung von Bisphenol mischt, das Lösungspolykondensationsverfahren, bei dem man Bisphenol und ein Säurechlorid in einem organischen Lösungsmittel erhitzt sowie das Schmelzpolykondensationsverfahren, bei dem man einen Phenylester einer aromatischen Dicarbonsäure und Bisphenol erhitzt, wobei diese Verfahren in den US-Patentschriften 38 84 990 und 39 46 091 näher beschrieben sind. Die Herstellung von aromatischen Copolyestern ist auch in der US-Patentschrift 40 52 481 näher beschrieben.

Um gute physikalische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters sicherzustellen, sollte dieser eine logarithmische Viskositätszahl (α,_Λ/ΐ), definiert durch die nachfolgend angegebene Gleichung, von etwa 0,3 bis etwa 1,0, vorzugsweise von 0,4 bis 0,8, besitzen:

worin /, die Fallzeit (in Sekunden) einer Lösung des aromatischen Copolyesters, ί₂ die Fallzeit (in Sekunden) des Lösungsmittels und C die Konzentration (g/dl) des aromatischen Copolyesters in der Lösung bedeuten. Die hier angegebene logarithmische Viskositätszahl wird in einem 1,1,2,2-Tetrachloräthan/Phenol (Gewichtsverhältnis 4 : 6)-Gemisch bei 25°C bestimmt.

Zu geeigneten Beispielen für Alkylengruppen für R₅ bis R₇ in den allgemeinen Formeln (I!) und (III) gehören eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Heptamethylengruppe, eine Octamethylengruppe, eine Nonamethylengruppe, eine Decamethylengruppe und eine Undecamethylengruppe.
Einige der Alkylengruppen R₅, R₆ und R₇ können durch aromatische Gruppen, beispielsweise durch

oder alicyclische Gruppen, z. B. durch

/χ xx ^xxr^u

-LM;

ersetzt werden.

Zu bevorzugten Beispielen für das Polyamid (nachfolgend als »PA« abgekürzt) gehören Polyhexamethylenadipamid, Polycaprolactam, Polyhexamethylensebacamid, Polydecamethylenadipamid, Polyaminoundecan-

säure und Polyaurolactam.
Als PA können auch Copolyamide verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Copolyamide gehören ein

Copolyamid, das von Caprolactam und Hexamethylenadipamid abgeleitet ist, und ein Copolyamid, das von Caprolactam und Hexamethylensebacamid abgeleitet ist
Geeignete aromatische Halogenverbindungen, die als Komponente (C) verwendet werden können, sind solche, die bei Temperaturen von beispielsweise etwa 230 bis etwa 360⁰C, vorzugsweise etwa 250 bis etwa 330⁰C, wie sie normalerweise bei der Verarbeitung des aromatischen Copolyesters im geschmolzenen Zustand angewendet werden, beständig sind, sich jedoch bei der Brenntemperatur der Harzmasse zersetzen und eine

gute Verträglichkeit mit dem PPES aufweisen. Ein Maß für die Verträglichkeit ist die Prüfung, ob die aromatische Halogenverbindung und der PPES beim Mischen im geschmolzenen Zustand eine transparente Mischung bilden.

Beispiele für geeignete aromatische Halogenverbindungen mit den oben angegebenen Eigenschaften sind solche der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln (IV) bis (VIII):

Verbindungen der allgemeinen Formel

(A)₅

worin A und B gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten und mindestens einer der Reste A und B ein Bromatom oder ein Chloratom darstellt, und worin R₈—O—,—S—,—SO₂—oder eine Alkylen-oder Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die teilweise halogeniert sein und mindestens eine Ätherbrücke in ihrer Kette enthalten kann, bedeutet. Geeignete Beispiele für Alkylen- und Alkylidengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind vorangehend im Zusammenhang für X in der Formel (I) angegeben. Zu Beispielen für Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) gehören halogenierte Diphenyläther, wie Decabromdiphenyläther, Octabromdiphenyläther, Hexabromdiphenyläther, Pentabromdiphenyläther, Tetrabromdiphenyläther, Tribromdiphenyläther, Dibromdiphenyläther, Monobromdiphenyläther, Decachlordiphenyläther, Octachlordiphenyläther, Hexachlordiphenyläther, Pentachlordiphenyläther, Tetrachlordiphenyläther, Trichlordiphenyläther, Dichlordiphenyläther und Monochlordiphenyläther. Sofern irgendwelche Positionsisomeren dieser Verbindungen existieren, sind diese ebenfalls geeignet (dies gilt auch für die folgenden Verbindungen).

Weitere Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind z. B. Decabromdiphenylsulfid, Octabromdiphenylsulfid, Tetrachlordiphenylsulfid, Tetrachlordiphenylsulfon, 3,5-Dichlor-3',5'-dibromdiphenylsulfon, 2,4-Dichlor-3',4',5'-tribromdiphenylmethan, Decachlordiphenylsulfon, Decabromdiphenylsulfon, Bis(tribromphsnoxy)methylen, Bis(tribromphenoxy)äthylen und Bis(pentabromphenoxy)äthylen.

Unter den feuerhemmend machenden Mitteln der allgemeinen Formel (IV) sind die halogenierten Diphenyläther, insbesondere Decabromdiphenyläther, Octabromdiphenyläther und Hexabromdiphenyläther, die halogenierten Diphenylsulfone, insbesondere Decabromdiphenylsulfon, und die Bis(halogenphenoxy)-alkylene, insbesondere Bis(pentabromphenoxy)äthylen, hinsichtlich des Feuerhemm-Effektes, der Wärmebeständigkeit, der Verträglichkeit (Kompatibilität) und der dynamischen Eigenschaften, die erzielt werden, bevorzugt.

Unter diesen ist der Decabromdiphenyläther am meisten bevorzugt, da dieser der Harzmasse nicht nur die oben angegebenen, überlegenen Eigenschaften verleiht, sondern auch die Wirtschaftlichkeit, die Wärmeverformungstemperatur, die Extrusionsstabilität bei der Extrusion zusammen mit PPES und die Farbe verbessert.

Verbindungen der Formel

(A)₆ (V)

worin die Reste A gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, wobei jedoch mindestens einer der Reste A, vorzugsweise mindestens zwei der Reste A, ein Chloratom oder ein Bromatom darstellen.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind Hexabrombenzol, Hexachlorbenzol, Tetrabrombenzol, Tetrachlorbenzol, Tribrombenzol und Trichlorbenzol. Hexabrombenzol ist besonders geeignet, weil es der Harzmasse eine überlegene Wärmebeständigkeit und einen hohen Halogengehalt verleiht.

Verbindungen der allgemeinen Formel

(A)₅

worin die Reste A gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Bromatom bedeuten, wobei jedoch mindestens einer der Reste A, vorzugsweise mindestens zwei der Reste A, ein Chloratom oder ein Bromatom darstellen, und worin R₉ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, die teilweise halogeniert sein und mindestens eine Ätherbrücke in ihrer Kette enthalten kann. Geeignete Beispiele für Alkylreste sind vorangehend im Zusammenhang für R] bis R₄ und RJ bis RJ angegeben. Geeignete Beispiele für Alkenylreste sind ein Allylrest und ein Methallylrest.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind Pentabromtoluol, Pentachlortoluol, Pentabromäthylbenzol, Pentabromphenylallyläther, 2,4,6-Tribromphenylmethallyläther und 2,4,6-Tribromphenyl-2-methyl-2,3-dibrompropyläther. Pentabromtoluol und Pentabromäthylbenzol sind besonders geeignet

Verbindungen der allgemeinen Formel

worin A und B gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste A und B ein Bromatom oder ein Chloratom darstellt.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) sind Hexachlordiphenyl, Hexabromdiphenyl, Octa-10 bromdiphenyl, Octachlordiphenyl, Decabromdiphenyl und Decachlordiphenyl. Decabromdiphenyl ist besonders geeignet.

Verbindungen der allgemeinen Formel

(A)₄
15

p RnO—^-j^—R₁₀-^-V-OR₁₁ ^(ViII)

f> worin A und B gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom

f 20 bedeuten, wobei mindestens einer der Reste A und B ein Bromatom oder ein Chloratom darstellt, und worin R_]0

I/ — O —, — S —, — SO₂—, — CO —, eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und

'■>' R₁1 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die teilweise halo-

\ geniert sein und mindestens eine Ätherbrücke in ihrer Kette enthalten kann, bedeuten. Geeignete Beispiele für

f Alkylen- und Alkylidengruppen für R₁₀ sind diejenigen, wie sie vorangehend im Zusammenhang Tür X angege-

s. 25 ben sind. Geeignete Beispiele für Alkylreste für R₁₁ sind solche, wie sie vorangehend im Zusammenhang für R)

I bis R, und Ri bis R₄angegeben worden sind. Geeignete Beispiele für Hydroxyalkylreste für R₁, sind ein Hydro-

l xymethylrest, ein 2-Hydroxyäthylrest, ein 3-Hydroxypropylrest, ein 4-Hydroxybutylrest und ein 5-Hydroxypen-

! tylrest.

Zu Beispielen für Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) gehören, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphe-

30 nyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis[4(2',3'-dibrompropoxy)-3,5-dibrom-

i phenyljpropan, Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)sulfon, 2,2-Bis(4-ätnoxy-3,5-dichlorphenyl)propan, Bis(4-

I hydroxy-3,5-dichlorphenyl)sulfon und 2,2-Bis(4-äthoxy-3,5-dibromphenyl)propan. Bis(4-hydroxy-3,5-dibrom-

i- phenyl)sulfon ist besonders geeignet.

V. Die aromatischen Halogenverbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehre-

'p 35 ren davon verwendet werden.

j Der Mengenanteil der aromatischen Halogenverbindung (C) beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, bezogen f auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C). Wenn die Menge der aromatischen Halogenverbin- '€ dung innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches liegt und in der Komponente (A) in einer höheren I Konzentration vorliegt als in der Komponente (B), behält die dabei erhaltene feuerhemmende Harzmasse die i-^: 40 überlegenen mechanischen Eigenschaften, welche die aus den Komponenten (A) und (B) bestehende Harzj|i masse ursprünglich besitzt, sehr gut bei. Besonders vorteilhafte Ergebnisse in bezug auf die Schlagfestigkeitsei- *' genschaften und die Wärmebeständigkeit zum Zeitpunkt der Formgebung werden erhalten, wenn die aromas'' tische Halogenverbindung (C) in der Komponente (A) in einer Gewichtsmenge vorliegt, die mindestens das j l,2fache, vorzugsweise d?s 1,3fache, der durchschnittlichen Konzentration der aromatischen Halogenverbin- !; 45 dung (C) beträgt, die erhalten wird, wenn sie in den Komponenten (A) und (B) gleichmäßig dispergiert wird. i2 Unter den erfindungsgemäßen feuerhemmenden Harzmassen sind diejenigen, in denen die Komponenten F (A), (B) und (C) in einer Menge von 20 bis 78 Gew.-%, 20 bis 78 Gew.-% und 2 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf ί die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), vorliegen, bevorzugt, da hierbei die Eigenschaften der |;' Harzmasse, wie z. B. die Wärmebeständigkeit, Feuerbeständigkeit, die dynamischen Eigenschaften, die che-

I 50 mische Beständigkeit und die Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung, gut aufeinander abgestimmt sind.

:'■ Zur Einarbeitung der aromatischen Halogenverbindung (C) in einer höheren Konzentration in die Kompo-

i nente (A) als in die Komponente (B) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen feuerhemmenden Harzmasse

; kann jedes beliebige Verfahren angewendet werden. So kann beispielsweise die aromatische Halogenverbin-

Ί dung (C) in der Komponente (A) so gleichmäßig wie möglich dispergiert werden, durch Zugabe der aromati-

II 55 sehen Halogenverbindung (C) während der Polykondensation der Komponente (A) oder durch Zugabe der aro- |; matischen Halogenverbindung (C) zu einer Lösung eines Polymeren der Komponente (A) und Rühren der '~" Mischung oder durch Mischen in der Schmelze der aromatischen Halogenverbindung (C) mit der Komponente ts (A). Dann wird die Komponente (B) zugegeben und beispielsweise durch Kneten der Schmelze werden die

Komponenten (B) und die aus der Komponente (A) und der aromatischen Halogenverbindung (C) bestehende

60 Masse mikroskopisch dispergiert

Vorzugsweise liegt die aromatische Halogenverbindung (C) in einer hohen Konzentration in der Komponente (A) nicht nur in der Harzmasse selbst, sondern auch in den letztlich daraus hergestellten Formkörpern vor. Es ist daher nicht erwünscht, übermäßig hohe Temperaturen und Zeiten während des mikroskopischen Dispergierens der Komponente (B) und der aus der Komponente (A) und der aromatischen Halogenverbindung (C)

65 bestehenden Masse oder zum Zeitpunkt der Herstellung von Formkörpern aus der dabei erhaltenen Harzmasse anzuwenden. Bevorzugte Bedingungen sind daher diejenigen, bei denen die Wanderung der in der Komponente (A) enthaltenen aromatischen Halogenverbindung (C) zu der Komponente (B) minimal gehalten wird und bei denen die Komponente (B) und die aus der Komponente (A) und der aromatischen Halogenverbindung (C)

bestehende Masse so gleichmäßig wie möglich dispergiert werden.

Die zusätzliche Verwendung eines feuerhemmend machenden Hilfsstoffes in der erflnduagsgemäßen Harzmasse ist zur Steigerung, des Feuerhemmvennögens bevorzugt Beispiele für geeignete, feuerhemmend machende Hilfsstoffe sind Antinionsulfide, wie Sb₂S₃ oder Sb₂S₅, Salze, hergestellt aus Antimon und Alkalimetallen der G ruppe I des Periodischen Systems der Elemente, wie K₃Sb, Na₃Sb und Li₃Sb, Antimontrioxid, Zinkborat, Bariummetaborat und Zirkoniumoxid. Unter diesen hat das Antimontrioxid einen besonders ausgeprägten feuerhemmenden Effekt In diesem Falle liegt das Äquivalentverhältnis zwischen dem Halogenatom in der aromatischen Halogenverbindung (C) und dem Antimonatom in der Antimonverbindung vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 20 :1 bis 2 :1. Innerhalb des Äquivalentverhältnisses ist der feuerhemmende Effekt besonders ausgeprägt und selbst bei Einarbeitung eines Halogendiphenyläthers oder einer Antimonverbindung in einer großen Menge, behält die dabei erhaltene Harzmasse ihre überlegenen mechanischen Eigenschaften bei.

Diese Hilfsstoffe können entweder einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Der Hilfsstoff kann in gleicher Menge in beiden Komponenten (A) und (B) vorliegen oder er kann entweder in der Komponente (A) oder in der Komponente (B) in einer größeren Menge vorliegen.

Die Menge des Hilfsstoffes beträgt üblicherweise 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge der aromatischen Halogenverbindung (C).

Gewünschtenfalls können zur Verbesserung der Warmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Harzmasse verschiedene Wärmestabilisatoren, wie z. B. Metallverbindungen, Phosphorverbindungen und sterisch gehinderte Phenole, zugegeben werden. Wenn Kupferchlorid (oder Kupferiodid) und 2-Mercaptobenzimidazol gemeinsam der Harzmasse zugegeben werden, wird eine stark verbesserte Wannebeständigkeit erhalten. In der Regel werden die Wärmestabilisatoren in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse, verwendet

Der erfindungsgemäßen Harzmassen können weiterhin verschiedene witteru ^beständig machende Mittel zur Verbesserung ihrer Witterungsbeständigkeit zugesetzt werden. Zu Beispielen für geeignete witterungsbeständig machende Mittel gehören Benzotriazolderivate und Benzophenonderivate. Besonders bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-{2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol. In der Regel wird das witterungsbeständig machende Mittel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa S Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse, verwendet.

Eine Phosphorverbindung, wie z. B. ein Orthophosphorsäureester, ein saurer Orthophosphorsäureester, Orthophosphorsäure, ein Phosphorigsäureester, ein saurer Phosphorigsäureester oder phosphorige Säure liefern, wenn sie in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse, zugegeben wird, gute Ergebnisse als Färbungsinhibitor. Die Phosphorverbindung kann in Kombination mit einer Epoxyverbindung, einer Verbindung, die aus einer organischen Carbonsäure und einem Alkalimetall besteht, oder einer Verbindung, die aus einer organischen Carbonsäure und einem Erdalkalimetall besteht, verwendet werden. Repräsentative Beispiele für die Epoxidverbindungen sind 1,2,3,4-Diepoxybutan und der Diglycidäther von Bisphenol A. Repräsentative Beispiele für die organischen Carbonsäuren sind Essigsäure und Stearinsäure. Repräsentative Beispiele für die Alkalimetallsalze von organischen Carbonsäuren, sind Natriumacetat und Kaliumstearat, und repräsentative Beispiele für die Erdalkalimetallsalze von organischen Carbonsäuren sind Calciummaleat und Magnesiumstearat, wobei alle in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse, zugegeben werden können.

Gewünschtenfalls können ebenfalls übliche verstärkende Füllstoffe, wie Glasfasern, anorganische Silicate, Siliciumdioxid, Quarz, Silicagel, Kohlenstoffasern, Cristobalit, Asbest, Ton oder Talk, in die erfindungsgemäße Harzmasse eingearbeitet werden. Eine geeignete Menge dieser verstärkenden Füllstoffe liegt innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse.

Außerdem ist es möglich zur weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Schlagfestigkeit oder der Dehnung beim Bruch, der erfindungsge.mäßen Harzmasse einen Kautschuk, wie z. B. Acrylnitril/Butadien-Kautschuk oder Styrol/Butadien-Kautschuk, ein Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS)-Harz, ein Polycarbonat, Polyäthylen, Polypropylen, ein Polyurethan, Polystyrol, EVA-Copolymere, Poly(acrylate), Polytetrafluoräthylen oder Poly(methylmethacrylat), zuzugeben. Eine geeignete Menge dieser Kautschuke oder Polymermaterialien beträgt etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann in Form von Pulvern, Schnitzeln und dgl. verwendet werden, die zu verschiedenen wertvollen Formkörperri durch Formpressen, Formspritzen, Strangpressen und dgl. unter Anwendung konventioneller Formverfahren verformt werden können. Zu Beispielen für Formkörper, die daraus hergestellt werden können, gehören Getriebe, Lager, elektrische Einzelteile, Behälter und verschiedene andere Gegenstände, die in großem Umfange auf den Gebieten verwendet werden, auf denen technische Kunststoffe einer hohen Qualität erforderlich sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Die Menge der aromatischen Halogenverbindung (C), die in den Harzmassen enthalten ist, wurde wie folgt bestimmt:

Wenn die Menge der Komponente (B) in der Harzmasse geringer ist als die Menge der Komponente (A) werden aus der I larzmasse durch Schälen möglichst dünne Schnitzel bzw. Späne hergestellt und die Schnitzel bzw. Späne in einer Konzentration von 1 g/100 cm³ in Methylenchlorid eingebracht. Die Mischung wird mit heißem Wasser erhitzt und ausreichend gerührt. Während dieser Stufe werden die Komponente (A) und die Komponente (C). die in der Komponente (A) enthalten ist, extrahiert, die Komponente (B) und die Komponente (C),

die in der Komponente (B), die in Methylenchlorid nicht löslich ist, enthalten ist, bleiben unextrahierL Nach grundlichem Rühren werden das feste Material und die Lösung unter Verwendung eines Glasfilters voneinander getrennt Die Lösung wird auf ein Uhrglas gegossen und das Methylenchlorid eingedampft, wobei ein Film entsteht Da dieser Film, wie angenommen wird, die Komponente (A) und die in der Komponente (A) enthaltene S Komponente (C) enthält, n-ird die Konzentration der Komponente (C) in der Komponente (A) durch Analyse dieses Finns bestimmt Auf der Basis dieses Ergebnisses wird die Konzentration der Komponente (C) in der Komponente (B) errechnet

Wenn die Menge der Komponente (B) in der Harzmasse größer ist als die Menge der Komponente (A), kann kein Methylenchlorid zum vollständigen Extrahieren der Komponente (A) und der in der Komponente (A) enthaltenen Komponente (C) verwendet werden. Deshalb wird ein Formkörper aus der Harzmasse zuerst in einer 90 gew.-%igen wäßrigen Ameisensäurelösung suspendiert und dann die Ameisensäure eingedampft, wobei man einen Film erhält Dieser Film wird auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben mit Methylenchlorid behandelt, wobei die Komponente (A) und die in der Komponente (A) enthaltene Komponente (C) extrahiert werden. Es wurde bestätigt daß durch Behandlung mit Ameisensäure die Konzentration der Komponente (C) in

is der Komponente (A) sich nicht verändert und daß dann, wenn dieses Verfahren angewendet wird, die Komponente (C) eine ausreichend geringe Löslichkeit in Methylenchlorid oder in Ameisensäure hat Die Messung der Konzentration der Komponente (C) in dem Film aus den Komponenten (A) und (C) erfolgte unter Anwendung des Halogenanalyseverfahrens gemäß JIS K-0107 nach der Abtrennung von Halogen nach einem SauerstofTkolbenverbrennungsverfahren (Onoe, Bunseki Kagaku (Analytical Chemistry), Mai 1963, Kobayashi, Suzuki und

20 Araki, ibid., April 1964).

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuche I bis III

Eine Methylenchloridlösung (292 kg) von 10 kg Terephthaloyldichlorid und 10 kg Isophthaloyldichlorid wurde mit 450 kg einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 23 kg Bisphenol A gemischt und unter Anwendung eines Grenzflächenpolykondensationsverfahrens wurde ein Copolyester hergestellt. Der Copolyester hatte eine eine logarithmische Viskositätszahl Ο/;»*)* bestimmt bei 25⁰C in einem Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6 :4)-Gemisch in einer Konzentration von 1 g/dl, von 0,75. Außerdem wurde ein Polyamid, nämlich Nylon 6 (mit einer logarithmischen Viskositätszahl bei 25⁰C in einem Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6 :4)-Lösungsmittel in einer Konzentration von 1 g/100 cm³ von 1,02), Decybromdiphenyläther (nachfolgend abgekürzt mit DBDE) und Antimontrioxid verwendet.

Die vorstehend angegebenen, 16 Stunden bei 100⁰C getrockneten Materialien wurden mit den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen unter den in der folgenden Tabelle I angegebenen Extrusionsbedingungen vorgemischt zur Herstellung von Schnitzeln U-I, U-2 und U-3. In dieser Stufe wiesen die Schnitzel U-I, U-2 und U-3 alle einen guten Extrusionszustand auf und ihr Aussehen war gut.

Tabelle I 40

PAR: Aromatischer Copolyester; ⁵⁰ N6: Nylon 6;

DBDE: Decabrom-diphenyl-äther.

Tabelle II

55 Beisp.-Nr. Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Material (1) Material (2) Material (3)

Typ Menge Typ Menge Typ Menge

Sb₂O₃ 4

Schnitzel	Zusammensetzung (Gew.-Teile)	Menge	Material	(2)	Extrusions-	Aussehen der Schnitzel
	Material (1)	42	Typ	Menge	Temperatur
	Typ	42	DBDE	12	(⁰C)
U-I	PAR	42	DBDE	12	260	gut, transparent
U-2	N6		N6	42	230	gut, nicht-transparent
U-3	PAR			280	gut, nicht-transparent
Fußnoten:

Beispiel 1	U-I	54	N6	42
Beispiel 2	U-I	54	N6	42
Vergl.-	U-2	54	PAR	42
versuch I
Vergl.-	U-2	54	PAR	42
versuch II

Extrusions-	Extrusionszustand
Temperatur
(⁰C)
230	gut
230	gut
(1) 270	(1) starke Zersetzung
(2) 230	(2) schlechtes Durchkneten
(1) 270	(1) starke Zersetzung
(2) 230	(2) schlechtes Durchkneten

Sb₂O₃ 4

Die in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Materialien wurden zu den Schnitzeln U-I bzw. U-2 zugege-

10

ben und nach löstündigem Trocknen bei 100⁰C wurde die dabei erhaltene Masse erneut zu Schnitzeln extrudiert. Wie in der Tabelle Π angegeben, hat sich gezeigt, daß der Extrusionszustand in den Beispielen 1 und 2 gut war, daß jedoch in den Vergleichsversuchen I und Π bei höherer Temperatur eine Neigung zur Zersetzung und bei tieferer Temperatur eine Neigung zu einem schlechten Durchkneten zu beobachten war.

Wenn die Extrusion in den Beispielen 1 und 2 bei einer höheren Temperatur, wie in den Vergleichsversuchen I und II, durchgeführt wurde, war keine starke Zersetzung, wie sie in den Vergleichsversuchen I und Π beobachtet worden war, festzustellen und die Harzmassen waren thermisch stabiler.

Die Schnitzel wurden jeweils 16 Stunden lang bei 100⁰C getrocknet und durch Formspritzen bei einer Formtemperatur von 70⁰C und einem Spritzdruck von 980 Bar unter Halten der Temperatur des Zylinders bei 250⁰C zu stabartigen Testproben und Schlagzerreißfestigkeits-Testproben geformt Die dynamischen Eigenschaften, die Brenneigenschaften, die Wärmezersetzungseigenschaften und die Konzentration der Komponente (C) in der Komponente (A) der Proben wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel	Grad der	Schlagzer	Brennbe	DTG-	Aussehen des	(C)⁶)	(C)⁷)
Nr.	Durchbiegung beim	reiß festigkeit²)	wertung³)	Spitzen- Tempe-	Formkörpers⁵)	(A) + (C)	(A) + (B) + (C)
	Biegebruch¹)			ratur⁴)
	(mm)	(kg · cm/cm²)		(⁰C)		(Gew.-%)	(Gew.-%)

Beispiel 1
Beispiel 2

Vergi.-versuch I

Vergl.-versuch II

Vergl.-versuch III

47<
47<
10

47<

100 95

25

110

V-2 384 gut 20 12,5

V-O 380 gut 18 12,5

V-2 350 Verschmorung 4 12,5

V-O 347 Verschmorung 5 12,5

HB 384 gut 0 0

') Es wurde eine Probe einer Größe von 12,7 cm x 1,27 cm x 0,32 cm verwendet. Auf das Zentrum der Probe, die auf zwei Stützpunkten an den Enden der Probe auflag, wobei der Abstand zwischen den Stützpunkten auf 10 cm eingestellt wurde, wurde eine Biegespannung einwirken gelassen und der Grad der Durchbiegung bis zum Bruch der Probe wurde bestimmt. Wenn der Grad der Durchbiegung 47 mm überstieg, wurde die Probe nicht mehr zwischen den Stützpunkten gehalten.

²) Gemessen gemäß ASTM D-1822.

³) UL-Standard Nr. 94: ein Teststück mit einer Dicke von 0,16 cm wurde verwendet.

⁴) Es wurde eine handelsübliche Differential-Thermo-Waage verwendet; die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit betrug 10°C/Min.

⁵) Das Aussehen wurde visuell bewertet.

⁶) Die Konzentration der Komponente (C) in der Komponente (A) wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt.

⁷) Konzentration der Komponente (C) unter der Annahme, daß die Komponente (C) innerhalb der Masse gleichmäßig verteilt war.

Vergleichsversuch III: es wurde ein aus den Schnitzeln U-3 hergestellter Formkörper verwendet.

Wie die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle III zeigen, weisen die erhaltenen Harzmassen schlechte dynamische Eigenschaften und eine schlechte Wärmebeständigkeit auf, wenn ein größerer Mengenanteil der Komponente (C) in der Komponente (B) enthalten ist.

Beispiele 3 bis 5 und Vergleichsversuche IV und V

Es wurden die gleichen PAR und N6 wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben verwendet und jede der Massen mit den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzungen wurde vorher zu Schnitzeln extrudiert.

Tabelle IV	Material (1)	(Gew.-Teile)	1(2)	Extrusions-	Aussehen der
Schnitzel Zusammensetzung	Typ Menge	Material	Menge	Temperatur	Schnitzel
	PAR 42	Typ	12	(⁰C)
	PAR 42	DBS	12	260	gut, transparent
U-4	N6 42	DBB	12	260	gut, transparent
U-5	N6 42	DBS	12	230	gut, transparent
U-6	Dccabromdiphenyl-sulfon;	DBB		230	gut, transparent
U-7	Decabrom-diphenyl.
DBS:
DBB:

11

Die erhaltenen Schnitzel wurden jeweils in der Schmelze extrudiert entsprechend den in der folgenden Tabelle V angegebenen Formulierungen zur Herstellung von Schnitzeln.

Tabelle V	Zusammensetzung (Gew.-Teile)	Menge	Material (2)	Menge	Material	(3)	Material (4)	Menge	Extrusions-
Beisp.-Nr.	Material (1)	54	Typ	42	Typ	Menge	Typ	_	Temperatur
	Typ	54	N6	42	SB₂O₃	4	—	-	(°C)
	U-4	54	N6	42	Sb₂O₃	4	-	-	245
Beispiel 3	U-5		PAR		Sb₂O₃	4	-		245
Beispiel 4	U-6	54		42				-	245
Vergl.-			PAR		Sb₂O₁	4	-
versuch IV	U-7	54		42				1	245
Vergl.-			N6		Sb₂O₃	4	CB
versuch V	U-I							245
Beispiel 5
CB = Ruß.

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 wurden diese Schnitzel formgespritzt und die Eigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI	Grad der	Schlag	Brenn	DTG-Spitzen-	(C)	(C)
Beispiel Nr.	Durchbiegung beim	zerreiß festigkeit	bewertung	Temperatur	(A) + (C)	(A) + (B) + (C)
	Biegebruch				(Gew.-%)	(Gcw.-%)
	(mm)	(kg · cm/cm²)		(°C)
	40	90	V-O	380	19	12,5
Beispiel 3	42	90	V-O	382	18	12,5
Beispiel 4	8	20	V-O	245	6	12,5
Vergl.-versuch IV	5	25	V-O	350	5	12,5
Vergl.-versuch V	38	75	V-O	383	18	11,9
Beispiel 5

In den Beispielen 3 bis 5 wurden die dynamischen Eigenschaften der erhaltenen Harzmassen durch Einarbeitung der Komponente (C) in einer höheren Konzentration in die Komponente (A) als in die Komponente (B) verbessert und diese Harzmassen waren gegen thermische Zersetzung beständig.

Beispiele 6 bis 12

Es wurden die gleichen PAR und N6 wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben verwendet und jede der Massen mit den in der folgenden Tabelle VII angegebenen Zusammensetzungen wurde vorher zu Schnitzeln extrudiert.

Tabelle VII	Zusammensetzung	Menge	(Gew.-Teile)	Menge	Extrusions-	Aussehen der Schnitzel
Schnitzel	Material (1)	40	Material (2)	16	Temperatur
	Typ	40	Typ	16	(⁰C)
	PAR	40	OBD	16	260	gut, transparent
U-8	PAR	40	HBD	16	260	gut, transparent
U-9	PAR	40	BTB	16	260	gut, transparent
U-IO	PAR	40	HBB	16	260	gut, transparent
U-Il	PAR	40	PBT	16	260	gut, transparent
U-12	PAR		PBE		260	gut, transparent
U-13	PAR		BHS	260	gut, transparent
U-14

Fußnoten: OBD: Octabrom-diphenyl-äther; HBD: Hexabrom-diphenyl-äther; BTB: Bis(tribrom-phenoxy)äthylen; HBB: Hexabrom-benzol;

PBT: Pentabrom-toluol; PBE: Pentabrom-äthylbenzol; BHS: Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-sulfon.

12

Dann wurden nach den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Formulierungen die jeweiligen Schnitzel
in der Schmelze zu Schnitzeln extrudiert.

Tabelle	VIII	O)	(Gew.-Teile)	(2)	Material	(3)	Extrusions-
Beipiel		Menge	Material	Menge	Typ	Menge	Temperatur
Nr.	Zusammensetzung	56	Typ	40	Sb₂O₃	4	CC)
	Material	56	N6	40	Sb₂O₃	4	240
6	Typ	56	N6	40	Sb₂O₃	4	240
7	U-8	56	N6	40	Sb₂O₃	4	240
8	U-9	56	N6	40	Sb₂O₃	4	240
9	U-IO	56	N6	40	Sb₂O₃	4	240
IO	U-Il	56	N6	40	Sb₂O₃	4	240
Il	U-12		N6				240
12	U-13
U-14

Aus den dabei erhaltenen Schnitzeln wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 Formkörper
hergestellt und ihre Eigenschaften bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX
angegeben.

Tabelle	IX	Schlag zerreiß festigkeit	Brenn- Bewertung	DTG- Spitzen- Tempe- ratur	(C) (A) + (C)	(C) (A) + (B) + (C)
Bei spiel Nr.	Grad der Durchbie gung beim Biegebruch	(kg · cm/cm²)		(⁰C)	(Gew.-%)	(Gew.-%)
	(mm)	75	V-O	378	23	16,7
6	40	70	V-O	375	24	16,7
7	42	80	V-O	380	26	16,7
8	45	45	V-O	376	26	16,7
9	30	55	V-O	376	24	16,7
10	33	55	V-O	374	25	16,7
11	30	50	V-O	370	23	16,7
12	35

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IX ersichtlich, ergab das Bis(tribromphenoxy)äthylen in
Beispiel 8 das beste Ergebnis der Beispiele 6 bis 12.

Beispiele 13 bis 15 und Vergleichsversuche VI bis VIII

Es wurden die gleichen PAR und N6 wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben und Polyhexamethylenadipamid (N66) [_//wA = 1,20 bei 25°C in Phenol/Tetrachloräthan (Gew.-Verhältnis 6 :4)] verwendet.

Jede der Massen wurde vorher unter Anwendung der in der nachfolgenden Tabelle X angegebenen Formulierungen zu Schnitzeln extrudiert.

Tabelle X	Zusammensetzung Material (1) Typ Menge	50,4 33,6	(Gew.-Teile) Material (2) Typ Menge	ίο ίο	Extrusions- Temperatur (⁰C)	Aussehen d. Schnitzel
Schnitzel	PAR PAR		DBDE DBDE		260 260	gut, transparent gut, transparent
U-15 U-16

Dann wurden die Schnitzel unter Anwendung der in der folgenden Tabelle XI angegebenen Formulierungen
in der Schmelze extrudiert zur Herstellung von Schnitzeln.

13

	XI	28	(D	Material	23 552	Material	(3)	Menge	Exlrusions-
Tabelle			Menge	Typ		Typ	4	Temperatur
Beispiel		Zusammensetzung (Gew.-Teile)	54	N66		Sb₂O₃	4	(⁰C)
Nr.	Material	62,4	N6	(2)	Sb₂O₃	4	260
	Typ	45,6	N6	Menge	Sb₂O,		250
13	U-I	42			230
14	U-15	33,6
15	U-16	50,4

Die Schnitzel wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 formgespritzt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper wurden getestet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabel-15 len XII und XIII angegeben.

Tabelle

XII

Schlag- Brenn
zerreiß- Bewertung
festigkeit

V-O

DTG-
Spitzen-
Tempe-
ratur

Änderung

(C)
(A)

+ (C)

(C)
(A) +

(B)

N66 =

= 5

+ (C)

Bei
spiel
Nr.

(kg

V-O

(⁰C)

Änderung

(Gew.-%)

N6 =

6 :

Grad der
Durchbie
gung beim
Biegebruch

65

V-O

378

Änderung

18

12,5

N6 =

5:

13

(mm)

85

382

Änderung

15,f

12,5

N6 =

4 :

14

38

90

Warmever-
formungs-
Temperatur*)
(⁰C)

380

22

12,5

15

47<

147

Änderung

Tabelle

47<

Zug
festigkeit
(kg/cm²)

144

Änderung d.
Aussehen beim
Eintauchen in
Toluol

Änderung

Bemerkungen

Beispiel
Nr.

XIII

980

138

keine

PAR:

:5**)

Beispiel

930

136

keine

PAR:

4

Beispiel

13

940

170

keine

PAR:

5

Beispiel

14

890

60

keine

PAR:

6

Beispiel

2

720

64

gelöst

PAR

Vergl.-
versuch

15

820

. 18,6 kg/cm².

keine

N6

Vergi.-
versuch

VI

840

keine

N66

Vergl.-
versuch

VII

VIII

*) Bei einer Belastung von
**) Gewichtsverhältnis.

• cm/cm²)

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle XII zeigen, daß bei Verwendung von N66 anstelle von N6 gute dynamische Eigenschaften erhalten wurden, obgleich sie etwas schlechter waren als die bei Verwendung von N6 erhaltenen Ergebnisse.

Die Tabelle XIII gibt auch die Ergebnisse eines Vergleichs der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzmassen mit denjenigen von Massen wieder, die nur PAR, N6 und N66 enthielten. Daraus ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Harzmassen ihre guten dynamischen Eigenschaften, ihre hohen Wärmeverformungstemperaturen und ihre gute Beständigkeit in organischen Lösungsmitteln beibehielten.

Beispiele 16 bis 20 und Vergleichsversuche IX bis XIII

Es wurden die gleichen PAR und N6 wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben verwendet und jede der Massen wurde unter Anwendung der in der folgenden Tabelle XIV angegebenen Formulierungen vorher zu Schnitzeln extrudiert.

14

	XIV	Menge	28	23	552	260	Aussehen d. Schnitzel
Tabelle		44				260
Schnitze		43	(Gew.-Teile)	Extrusions-	260
	Zusammensetzung	41	Material (2)	Temperatur	260	gut, transparent
	Material (1)	40	Typ	Menge (⁰C)	230	gut, transparent
U-17	Typ	44	DBDE	9	230	gut, transparent
U-18	PAR	43	DBDE	10	230	gut, transparent
U-19	PAR	41	DBDE	14	230	gut, nicht-transparent
U-20	PAR	40	DBDE	16		gut, nicht-transparent
U-21	PAR	DBDE	8		gut, nicht-transparent
U-22	N6	DBDE	10	gut, nicht-transparent
U-23	N6	DBDE	14
I U-24	N6	DBDE	16
	N6

Die Schnitzel wurden dann unter Anwendung der in der folgenden Tabelle XV angegebenen Formulierungen in der Schmelze extrudiert.

Tabelle XV Beispiel Nr.

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Material (1) Material (2) Material (3)

Typ Menge Typ Menge Typ Menge

Beispiel 16 U-17 52 N6 44 Sb₂O₃ 4

Beispiel 17 U-18 53 N6 43 Sb₂O₃ 4

Beispiel 18 U-19 55 N6 41 Sb₂O₃ 4

Beispiel 19 U-20 56 N6 40 Sb₂O₃ 4

Vergl.-versuch IX U-21 52 PAR 44 Sb₂O₃ 4

Vergl.-versuch X U-22 53 PAR 43 Sb₂O₃ 4

Vergl.-versuch XI U-23 55 PAR 41 Sb₂O₃ 4

Vergl.-versuch XII U-24 56 PAR 40 Sb₂O₃ 4

Die dabei erhaltenen Schnitzel wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 formgespritzt und die Brenneigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XVI angegeben.

Extrusions-	Extrusions-
Temperatur	Zustand
(⁰C)
230	gut
230	gut
230	gut
230	gut
230	schlechtes
	Durchkneten
230	desgl.
230	desgl.
230	desgl.

Tabelle XVI	Brenn-	(C)	(C)
Beispiel Nr.	Bewertung	(A) + (C)	(A) + (B) + (C)
		(Gew.-⁰/,)	(Gew.-⁰/,)
	V-2	13	8,3
Beispiel 16	V-O	15	10,4
Beispiel 17	V-O	18	12,5
Beispiel 2	V-O	20	14,6
Beispiel 18	V-O	24	16,7
Beispiel 19	V-2	3	8,3
Vergl.-
versuch IX	V-2	3	10,4
Vergl.-
versuch X	V-2	5	12,5
VergL-
versuch II	V-2	5	14,6
Vergl.-
versuch XI	V-O	6	16,7
Vergl.-
versuch XII

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle XVI ist zu ersehen, daß bei den erfindungsgemäßen Harzmassen das Feuerhemmvermögen mit geringeren Mengen an feuerhemmenden Mitteln erzielt werden kann.

15

Claims

Patentansprüche:
1. Feuerhemmende Harzmasse bestehend aus oder enthaltend

(A) eine(r) Komponente in Form eines aromatischen Copolyesters, der das Umsetzungsprodukt von etwa äquimolaren Mengen von

(Al.) einer Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder der funktionellen Derivate davon, wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten etwa 9 :1 bis etwa 1:9 beträgt, und

(A2.) einem Bisphenol der allgemeinen Formel

Ri

HO—<f >—X-< >—OH (I)

worin

— X— —O— —S— -SO₂- —SO— —CO-

oder eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁, R₂, R₃, R₄, RJ, R₂, Rj und RJ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Chloratom, Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und/oder einem Derivat dieses Bisphenols, darstellt,

(B) eine(r) Komponente in Form eines Polyamids, das eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel

O H

Il I

-C-R₅-N

(H)

oder

O H

C-R₆-C-N-R₇-N

(IH)

enthält, worin R₅, R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylengruppe mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine ganze Zahl von 30 bis 500 ist, und

(C) eine(r) Komponente in Form einer aromatischen Halogenverbindung, wobei die Menge der Komponente (C) 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) beträgt, und wobei die Komponente (C) in der Komponente (A) in einer höheren Konzentration vorliegt als in der Komponente (B).
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid (B) Polycaprolactam oder Polyhexamethylenadipamid ist.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Halogenverbindung (C) eine Verbindung der allgemeinen Formel

(IV)

ist, worin A und B gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder ein Chloratom bedeuten und mindestens einer der Reste A und B ein Brom- oder Chloratom darstellt und worin R₈ — O —, —S—, —SO₂—, oder eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die teilweise halogeniert sein und mindestens eine Ätherbrücke in ihrer Kette enthalten kann, bedeutet.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) ein halogenierter Diphenylether, ein halogeniertes Diphenylsulfon oder Bis(tribromphenoxy)äthy!en ist.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Diphenyläther Decabromdiphenyläther oder Octabromdiphenyläther oder Hexabromdiphenyläther ist.
6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Diphenylsulfon Decabromdiphenylsulfon ist.
7. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Halogenverbindung (C) eine Verbindung der allgemeinen Formel

(A)₆ (V)

ist, worin die Reste A gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder ein Chloratom bedeuten, wobei jedoch mindestens ein Rest A ein Brom» oder Chloratom ist
8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (V) Hexabrombenzol ist
9. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Halogenverbindung (C) eine Verbindung der allgemeinen Formel

15

(VI)

20

ist, worin die Reste A gleich oder voneinander verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder ein Chloratom bedeuten, wobei jedoch mindestens ein Rest A ein Brom- oder Chloratom ist, und worin R₉ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, der teilweise halogenisiert sein und mindestens eine Ätherbrücke in seiner Kette enthalten kann.
10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (VI) Pentrabromtoluol oder Pentabromäthylbenzol ist.
11. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die-aromatische Halogenverbindung (C) eine Verbindung der allgemeinen Formel

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(VID

ist, worin A und B gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder ein Chloratom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste A und B ein Brom- oder Chloratom darstellt.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) Decabromdiphenyl ist.
13. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Halogenverbindung (C) eine Verbindung der allgemeinen Formel

(A)₄

^Rii0—<T^>—^Rio—C >—ORu (VIII) _4S

ist, worin A und B gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder ein Chloratom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste A und B ein Brom- oder Chloratom darstellt, und worin R|_{, — O —, —S—, —SO₂—, — CO—, eine Alkylen- oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R| ι ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffato- so men, der teilweise halogenisiert sein und mindestens eine Ätherbrücke in seiner Kette enthalten kann, bedeuten.
14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)sulfon ist.
15. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der aromatischen Halogenverbindung (C) 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), beträgt.
16. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A), (B) und (C) in einer Menge von 20 bis 78 Gew.-%, 20 bis 78 Gew.-% und 2 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), vorliegen.
17. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) in der Komponente (A) in einer Gewichtsmenge vorliegt, die mindestens das l,2fache, vorzugsweise mindestens das l,3fache der durchschnittlichen Konzentration der Komponente (C) beträgt, wenn die Komponente (C) in den Komponenten (A) und (B) gleichmäßig dispergiert ist.

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