DE2823757A1

DE2823757A1 - Verfahren zur herstellung von quellfaehiger, vernetzter carboxyalkylcellulose in faserform aus cellulosehydrat und deren verwendung

Info

Publication number: DE2823757A1
Application number: DE19782823757
Authority: DE
Inventors: Arno Dr Holst; Helmut Lask
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE2823757C2; BE876671A; DD144061A5; US4248595A; IT7949240A0

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG Hoe 78/K 031

Wiesbaden-Biebrich

Verfahren zur Herstellung von quellfähiger, vernetzter Carboxyalkyleel 1ulose in Faserform aus Cellulosehydrat und deren Verwendung

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HOEC HS T AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

Hoe 78/K 031 - / - 24. Mai 1978

WLK-Dr.I.-db

Verfahren zur Herstellung von quellfähiger, vernetzter Carboxyalkylcellulose in Faserform aus Cellulosehydrat und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quellfähiger, vernetzter Carboxyalkylcel1ulose in Faserform aus Cellulosehydrat und die Verwendung von danach erzeugten Produkten insbesondere bei der Herstellung von Vliesen.

Quellfähige Kohlenhydratderivate, beispielsweise quellfähige vernetzte Celluloseether, insbesondere Carboxyal kylcel 1 ulosen, haben in jüngster Zeit in steigendem Maße auf all den Gebieten Bedeutung erlangt, in denen physiologische Flüssigkeiten, wie Harn, Blut, Schweiß oder Speichel aufgesaugt werden müssen, also auf den Gebieten der Babypflege, der Monatshygiene und für den Arzt- und Krankenhausbedarf. Sie werden in die dabei zur Anwendung gelangenden Saugmassen, in beispielsweise Tampons, Monatsbinden, Vliese , Windeln oder Bettunterlagen, die als Basismaterial häufig Zellstoff aufweisen, entweder als Zusatz eingearbeitet oder sind deren alleiniger Bestandteil

Ein weiteres Anwendungsgebiet für diese quellfähigen Substanzen ist die Verbesserung der Wasserdampfaufnahmefähigkeit von gebundenen Vliesen, die für verschiedene technische Anwendungsgebiete von Interesse sind. Dazu zählen ihre substituierenden Anwendungen vor allem für Leder oder bestimmte Textilien auf deren Einsatzgebieten.,

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z. B. für Schuhe (Schuhobermaterial, Futter, Sohlen), Täschnerwaren, Polsterbezüge, Oberbekleidung ("Leder"-und Allwetterkleidung) oder für Textilien bzw. Haushaltshilfsmittel (Tischdecken, Fenster-"Leder", Wischtücher), aber auch ihre kombinierten oder ergänzenden Anwendungen mit den auf diesen Gebieten außer den Vliesen verwendbaren Materialien wie Leder oder Textilien.

Auch der Einsatz dieser quellfähigen Substanzen bei der Herstellung von wasserdampfaufnahmefa'higen und -durchlässigen Flächengebilden aus verschiedensten natürlichen oder synthetischen Polymeren wie Polyvinylchlorid, Polyurethan, Kautschuk, Polyalkylenen, Cellulosehydrat u. a. gehört zu ihren möglichen Anwendungsgebieten. Diese Flächengebilde sind beispielsweise als selbsttragende Folie oder als Beschichtung auf einer Unterlage, insbesondere als Lederersatz (Syntheseleder) für Schuhobermaterial, Polsterbezüge, Ta'schnerwaren und Oberbekleidung ("Leder-" und Allwetterkleidung) oder als Abdeckung, z. B. als Zeltmaterial oder Plane, geeignet.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von quellfähigen Kohlenhydratderivaten, beispielsweise von quellfähigen, vernetzten Celluloseethern sind bekannt, dazu zShlen Insbesondere:

In der DE-OS 19 12 740 (- US-PS 3 589 364) werden Carboxymethylcellulosefasern beschrieben, die zur Verwendung in Fasermaterialien fUr die Absorption und Retention wäßriger Lösungen geeignet und im wesentlichen wasser-

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unlöslich sind. Diese sind naßvernetzte Fasern aus ursprünglich wasserlöslichen Salzen der Carboxymethylcellulose (CMC) mit einem Substitutionsgrad (DS) von etwa 0,4 bis 1,6 und weisen die ursprüngliche Cellulosefaserstruktur auf. Sie werden entweder einstufig unter gleichzeitiger Carboxymethylierung und Naßvernetzung der Cellulose oder zweistufig unter vorheriger Naßvernetzung und daran anschließender Carboxymethylierung der Cellulose hergestellt. Die Ausgangssubstanz der Reaktion ist natürliche oder regenerierte Cellulose, das Vernetzungsmittel wird unter alkalischen oder sauren Bedingungen zur Einwirkung gebracht. Unter den verschiedensten Vernetzungsmitteln wird Epichlorhydrin bevorzugt. Die Cellulose-Fasern werden in einem Inerten organischen Verdü'nnungs- mittel, wie Isopropanol, in Gegenwart geringer Wassermengen aufgeschlä'mmt und mit etwa 3 bis 10 Gew.-S> des Vernetzungsmittels unter alkalischen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Die verwendeten Mengen an inertem organischem Verdünnungsmittel betragen etwa das 40fache

20 der Cellulosemenge.

Aus der DE-OS 23 64 628 ist ein hydrophi1iertes Gebilde aus einem faser- und folienbildenden, wasserunlöslichen Polymeren bekannt, das Teilchen aus modifizierten Cellu loseethern aufweist, deren bloßer Veretherungsgrad zu wasserlöslichen Celluloseethern führen würde und die derart modifiziert sind, daß sie mindestens zum größten Teil wasserunlöslich geworden, aber zur Wasseraufnahme befähigt geblieben sind. Unter den hydrophi1ierten

Gebilden sind insbesondere Folien zu verstehen, aber auch

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Fäden, sofern sie in einem üblichen Fällungsverfahren erzeugt werden, z. B. aus regenerierter Cellulose. Das pulvrige oder körnige Material aus den modifizierten Celluloseethern wird beispielsweise der Polymerenmasse vor der Formgebung zugesetzt und darin gleichmäßig verteilt.

Ein Verfahren zur Verbesserung der Wasseraufnahme und Saugfähigkeit von Fasermaterialien, die aus synthetischen Fasern oder Fäden bestehen oder solche enthalten, wird in der DE-OS 24 41 781 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden modifizierte, hoch saugfähige Celluloseether mit Hilfe von Appreturmitteln, Hochveredlungsmitteln, Harzen oder Bindemitteln auf den Fasermaterialien fixiert. Die modifizierten Celluloseether werden zusammen mit den ihrer Fixierung auf dem Fasermaterial dienenden Mitteln aus wäßrigen Zubereitungen wie Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen auf das Fasermaterial aufgebracht. Bevorzugt wird ein mit N-Methylol-acrylamid modifizierter Celluloseether in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 %, bezogen auf das

20 Warengewicht des CeIluloseethers, verwendet.

Beim Verfahren zur Herstellung hochabsorbierender Cellulose-Fäden gemäß der DE-OS 24 47 282 (= US-PS 3 997 647) werden modifizierte CeI1ulosefasern in einer Flüssigkeit aufgequollen, um in aufgequollenem Zustand extrudiert werden zu können, wobei sie sich ausrichten und eine Verbindung der Fasern zu einem Faden erfolgt. Die Fäden werden abschließend getrocknet, damit der aufgequollene Zwischenzustand der Fasern wieder aufgehoben wird und sich

30 innerhalb der Fäden kapillarartige Längskanäle

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-ST-

ergeben können. Unter Modifizierung der Cellulose ist entweder eine chemische Substitution, eine chemische Substitution und eine Vernetzung, oder eine Pfropfpolymerisation zu verstehen.
5

In der DE-OS 25 19 927 (= US-PS 4 068 068) wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasser aufnehmenden, aber darin weitgehend unlöslichen Celluloseethern beschrieben, bei dem man Cellulose in Gegenwart von Alkali mit einem Veretherungsmittel derart umsetzt, daß bei alleiniger Veretherung ein wasserlöslicher Celluloseether entstehen würde; vor, gleichzeitig mit oder nach der Veretherung wird mit Bisacrylamido-essigsäure vernetzt. Dabei wird die Alkalisierung der Cellulose in einem ersten Schritt durchgeführt, und in einem zweiten, gegebenenfalls dritten Schritt, werden zur Alkalicellulose die übrigen Reaktionskomponenten nacheinander oder zusammen in Gegenwart von 0,8 bis 7,5 Gew.-Teilen Isopropanol , bezogen auf das Cellulosegewicht, zugesetzt und bei 50 bis 80° C während etwa 1 Std. zur Reaktion gebracht. Die letztgenannte Reaktion kann auch ohne Zugabe von Isopropanol direkt mit der wasserfeuchten Alkalicellulose durchgeführt werden, sofern ein lockeres, nicht zusammenbackendes Pulver- oder Krümelgemisch vorliegt.

Eine solche Verfahrensweise der Reaktionsdurchführung ohne organisches Verdünnungsmittel ist auch aus der DE-OS 25 20 337 (= US-PS 4 066 828) bekannt, wobei als Vernetzungsmittel Acrylamidomethylen-chloracetamid, Dichloressigsäure, Phosphoroxychlorid oder solche

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/IO

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Verbindungen eingesetzt werden, die als gegenüber Cellulose im Alkalischen reaktionsfähige Gruppen mindestens zweimal die Acrylamido-, die Chlorazomethin- oder die Allyloxyazomethingruppe aufweisen. 5

Eine weitere Verfahrensweise der Reaktionsdurchführung ohne organisches Verdünnungsmittel beschreibt auch die DE-OS 25 43 187. Dabei werden Schnitzel aus lackierten oder unlackierten CeIlulosehydrat-Folien in einer ersten Stufe alkalisiert und anschließend mit einer Halogenfettsäure wie Monochloressigsäure verethert und mit einem polyfunktionel1 en Vernetzungsmittel umgesetzt.

In der nicht-vorveröffentlichten DE-OS 27 10 874 wird ein Verfahren beschrieben, in dem Reyon-Stapelfasern in einem Reaktor mit einer Umpumpvorrichtung für Lösemittel mit etwa 50 %iger wäßriger NaOH-Lösung in Gegenwart von etwa 13 Gew.-Teilen, pro 1 Gew.-Teil Fasern, an 87 %igem Isopropanol alkalisiert werden. Anschließend werden die al kaiisierten Reyon-Stapelfasern bei etwa 70° C während etwa einer Std. mit Na-monochloracetat verethert und gleichzeitig mit Bisacrylamido-essigsäure vernetzt. Nach erfolgter Reaktion wird das Gemisch neutralisiert, filtriert und der feste Rückstand aus vernetzten, veretherten Reyon-Stapelfasern mit wäßrigem Alkohol salzfrei gewaschen; das erhaltene Fasermaterial weist ein gutes Saugvermögen und Rückhaltevermögen für Wasser auf und ist zu etwa 70 % wasserunlöslich.

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Λλ

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Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren weisen aber verschiedene Nachteile auf:

Bei allen Herstellungs-Verfahren wird vor der Veretherungs- und/oder Vernetzungsreaktion die Al kaiisierung separat und damit zeitraubend durchgeführt.

Die Anwendung von mehr oder weniger großen Mengen an organischen Verdünnungsmitteln erfordert speziellen apparativen Aufwand, um diese einerseits entweder zurückzugewinnen oder anderweitig umweltfreundlich aufzuarbeiten und andererseits die hohen Anforde rungen an die Betriebssicherheit von mit ihnen betriebenen Verfahren zu gewährleisten.

Bei der Durchführung der Verfahren ohne Zusatz von organischen Verdünnungsmitteln wird, durch das Vorliegen des Pulver- oder Krümel gemisches bedingt, oftmals nur ein sehr ungleichmäßiger Reaktionsverlauf erreicht, da die Reaktionskomponenten nur unter erschwerten Bedingungen an alle reaktionsfähigen Stellen des eellulosischen Materials gelangen können.

- Die Applizierung von saugfähigen, modifizierten Celluloseethern oder ähnlichen Stoffen auf die Oberfläche von Fasern oder in die Rohstoffmasse der noch zu erzeugenden Fasern erschwert häufig die Weiterverarbeitung der zusammengeführten Komponenten, und es besteht außerdem die Schwierigkeit, daß die

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-S-

Saugfähigkeit der zugeführten modifizierten Celluloseether durch die ApplizierhiIfsmittel oder während der Fasererzeugung aus dem Komponentengemisch reduziert wird.
5

Die Herstellung von Fasern und/oder Fäden direkt aus modifizierten Cellulosederivaten kann in der Regel nur mit nicht allzu quellfähigen Cellulosederivaten durchgeführt werden, da sonst die Faser- und/oder Fädenherstellung, durch die quellenden Flüssigkeiten verursacht, erschwert wird.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von vernetzter Carboxyalkylcellulose vorzuschlagen, das ohne großen apparativen Aufwand Fasern oder diese enthaltende textile Flächengebilde mit guter Quellfähigkeit liefert.

Die Erfindung geht aus von dem Verfahren zur Herstellung von quellfähiger, vernetzter Carboxyalkylcel1ulose in Faserform durch Umsetzung von Cellulose, einem carboxyal kyl ierenden Veretherungsmittel und einem Vernetzungsmittel in wäßrigem, alkalischem Medium. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Al kaiisierung, Veretherung und Vernetzung gleichzeitig in einem Reaktionsschritt mit Fasern aus Cellulosehydrat oder mit diese enthaltenden textlien Flächengebilden auf Faserbasis durchführt, wobei man die Fasern oder die diese enthaltenden textlien Flächengebilde zunächst mit einem öberschuß an wäßrigem, alkalischem Umsetzungsgemisch in

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Kontakt bringt, das Umsetzungsgemisch bis zu höchstens der Menge wieder von den damit kontaktierten Fasern oder textlien Flächengebilden entfernt, die zur Umsetzung erforderlich ist, und die den Rest an wäßrigem, alkalischem Umsetzungsgemisch aufweisenden Fasern oder textlien Flächengebilde mit Wärmeenergie behandelt.

Unter quellfähigen Carboxyalkylcellulosen sind solche zu verstehen, die in wäßrigen Flüssigkeiten, insbesondere mit mehr als 50 Gew.-% Wassergehalt, oder durch anderweitig mit ihnen in Kontakt tretende Wassermoleküle (z. B. Wasserdampf) verursacht, quellen; sie sind zu mindestens etwa 30 Gew.-%, insbesondere zu mindestens etwa 50 Gew.-% wasserunlöslich. Die erfindungsgemäß hergestellten Carboxyalkylcellulosen liegen als Fasern in einer Länge von etwa 1 mm bis 200 mm, insbesondere von etwa 10 mm bis 150 mm vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere so durchgeführt, daß man die Fasern oder die diese enthaltenden textlien Flächengebilde aus Cellulosehydrat mit dem wäßrigen, alkalischen Umsetzungsgemisch, das neben der wäßrigen Lösung eines Al kaiisierungsmittels bereits das carboxyalkylierende Veretherungsmittel und das Vernetzungsmittel enthält, besprüht oder sie in dieses Umsetzungsgemisch eintaucht. Dieser Verfahrensschritt wird u. a. deshalb durchgeführt, um eine gute Vermischung der Fasern mit dem Umsetzungsgemisch zu erreichen, da sich ein solches gleichmäßiges In-Kontakt-Bringen zwischen den Fasern und den übrigen Reaktionskomponenten durch einen

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gleichmäßigen Reaktionsablauf auszahlt, d. h. es ist eine mögliciist homogene Substitution an den CeI 1 ulosemolekülen möglich.

Für die eigentliche chemische Umsetzung wird nun die überschüssige Menge des Umsetzungsgemischs wieder von den damit kontaktierten Fasern oder textlien Flächengebilden entfernt, insbesondere kann dies durch Abquetschen oder Abschleudern geschehen. Unter überschüssiger Menge ist dabei maximal die Menge zu verstehen, die nicht zur chemischen Umsetzung der Cellulose mit dem wäßrigen Gemisch aus Al kaiisierungs-, Veretherungs- und Vernetzungsmittel erforderlich ist; sie beträgt zweckmäßig ein Vielfaches, beispielsweise ein 5 bis 50faches der Menge, die zur Reaktion tatsächlich erforderlich ist. Die chemische Umsetzung zwischen den Reaktionspartnern erfolgt durch Behandlung des Gemenges aus Fasern oder textlien Flächengebilden und dem verbliebenen Teil an Umsetzungsgemisch mit Wärmeenergie. Diese wird zweckmäßig in Form von heißer Luft, beispielsweise in einer Trockeneinrichtung (z. B. Trockenschrank) mit Luftumwälzung oder einer andersartigen Einrichtung mit das zu behandelnde Gut durchströmender Heißluft, oder durch Mikrowellen verursacht, angewandt. Bei der Verwendung von Mikrowellen wird im Gegensatz zu den anderen aufgeführten Verfahrensvarianten die Wärme nicht von außen zugeführt, sondern sie entsteht direkt auf den Fasern, d. h. dem Ort der eigentlichen chemischen Reaktion.

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Die anzuwendenden Reaktionszeiten sind u. a. abhängig vom Wärmetransport durch die Fasern, d. h. je besser der Wärmeübergang ist, desto kürzer ist auch die erforderliche Reaktionszeit. Die erforderlichen Reaktionszeiten betragen etwa 15 see bis etwa 60 min, abhängig von der Art der Zuführung der Wärmeenergie. Bei der Anwendung von Heißluft beträgt die Reaktionsdauer beispielsweise etwa 4 min bis etwa 60 min bei einer Temperatur der Heißluft von etwa 70 C bis etwa 160° C, bei der Anwendung von Mikrowellen etwa 15 see bis etwa 60 see.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt als Alkaiisierungsmittel für das Cellulosehydrat aus wirtschaftlichen Gründen fast immer wäßrige NaOH-Lösung in Betracht, doch lassen sich als Alkaiisierungsmittel auch andere wäßrige Alkalien, z. B. KOH- oder LiOH-Lösungen verwenden. Die Konzentration der wäßrigen Lösungen kann in weiten Grenzen variieren, sie beträgt zweckmäßig etwa 10 bis 60 Gew.-X.

Als carboxyalkylierende Veretherungsmittel werden bevorzugt Monochloressigsäure oder ihre Salze, aber auch Monochlorpropionsäure oder Acrylamid verwendet, wobei die Carboxyalkylierung dann eine Carboxyethylierung oder bevorzugt eine Carboxymethylierung ist und zu Carboxymethylcellulose (CMC) oder Carboxyethylcel1ulose (CEC) führt. Würde das erfindungsgemäße Verfahren ohne die zwingend erforderliche Vernetzung durchgeführt, so würden die entstehenden Celluloseether solche Substitutionsgrade (DS) aufweisen, daß sie zumindest teilweise wasserlöslich wären.

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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird jedoch außer der Veretherungsreaktion auch noch eine Vernetzung durchgeführt, die zu Produkten führt, die Wasser in größerem Maße aufnehmen und auch mehr oder weniger gut zurückhalten können, ohne dabei selbst vollständig in Lösung zu gehen. Bevorzugt sind dazu die folgenden Vernetzungsmittel geeignet, von denen insbesondere 0,0005 bis 0,2 Gew.-Teile, bezogen auf einen Gew.-Teil Cellulosehydrat, benötigt werden. Diese sind Verbindungen, die mindestens eine der folgenden gegenüber Hydroxylgruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen tragen:

die Acrylamidogruppe, " \ ^ ^Λ

wobei R₁ = H oder CH, ist h ^ \ C.— ro-

H- ^H ι

eineQ6-Hal ogenepoxygruppe, ^ ^ ^ _o _

wobei Hai = Cl oder Br ist U^ \_/

die Chlorazomethingruppe — »o = c

die Allyloxy-azomethingruppe — kj =. c—o-C^₂,-cn = CH_2-

oder das Vernetzungsmittel ist Phosphoroxychlorid oder Acrylamidomethylen-chloracetamid. Vom ebenfalls möglichen Vernetzungsmittel Dichloressigsäure müssen jedoch mindestens 0,01 Gew.-Teile je Gew.-Teil Cellulosehydrat

30 verwendet werden.

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Beispiele für die genannten funktionellen Gruppen tragende Verbindungen sind:

Methylen-bisacrylamid 5 Bisacrylamido-essigsäure

N₅N¹-Dimethyl öl-methyl en-bisacryl amid 1,1-Bisacrylamido-ethan Methylen-bismethacrylamid Epichlorhydrin
IO 2,4,6-Trichlor-pyrimidin 2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin Cyanurchlorid

Triallylcyanurat.

Als cellulosischer Ausgangsstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Fasern aus Cellulosehydrat - d. h. Fasern aus regenerierter Cellulose (z. B. Viskose, d. h. aus Cellulosenatriumxanthogenat hergestellte Fasern) - eingesetzt, vorzugsweise eine sogenannte Reyon-Stapelfaser,

d. h. durch mechanischen Beschnitt möglichst gleichmäßig geschnittene Fasern aus Cellulosehydrat, deren Länge im Bereich von etwa 30 bis 150 mm, insbesondere etwa 30 mm bis 60 mm, liegt. Die Fasern aus Cellulosehydrat können jedoch auch in Form eines fertigen textlien Flächengebildes, beispielsweise in Form eines Gewebes oder eines Vlieses vorliegen, in denen diese Fasern nicht nur allein, sondern auch im Gemisch mit anderen Fasern, z. B. Fasern aus natürlich vorkommender Cellulose wie Baumwolle, oder Synthesefasern wie Polyesterfasern, vorhanden sind.

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Die Mol Verhältnisse der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Komponenten bewegen sich zweckmäßig etwa im Bereich von (bezogen auf ein Mol Cellulose): 0,7 bis 2,1 Mol Alkalihydroxid, 10 bis 30 Mol H₂O, 0,7 bis 2 Mol Veretherungsmittel und 0,005 bis 0,1 Mol Vernetzungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Produkten, die in technologisch einfachen Vorrichtungen erzeugt werden können, da z. B. keine explosionsgeschützten Vorrichtungsteile verwendet werden müssen. Außerdem wird durch die nach diesem Verfahren mögliche Zusammenlegung von Al kaiisierung, Veretherung und Vernetzung in einer Reaktionsstufe einer Verkürzung der Reaktionszeit ermöglicht. Durch das In-Kontakt-Bringen der Fasern oder der textlien Flächengebilde mit größeren Mengen des Umsetzungsgemisches ist ein gutes Reaktionsverhalten gewährleistet, wobei die eigentliche chemische Reaktion dann nur noch mit der erforderlichen Menge an Umsetzungsgemisch durchgeführt wird, wodurch u. a. eine Energieein- sparung und der Einsatz nicht zu voluminöser Anlagen ermöglicht werden kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern oder diese enthaltenden textlien Flächengebilde werden insbesondere bei der Herstellung von Vliesen verwendet. Es sind jedoch auch die anderen der eingangs aufgeführten Anwendungsgebiete möglich. Für weitere Einzelheiten der Einarbeitung von quellfähigen Fasern in Vliese oder Flächengebilde auf das Basis von Polymermassen wird

30 auf die folgenden Schriften verwiesen:

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DE-OS 27 56 671 (Einarbeitung in Polyurethan), DE-OS 27 56 484 (Einarbeitung in Polyvinylchlorid), DE-OS 27 10 874 (Einarbeitung in Faservliese), DE-OS 27 36 205 (Einarbeitung in Kautschuk) und DE-OS 27 36 147 (Einarbeitung in Klebstoffe).

Unter den in der Beschreibung und den Beispielen zur Charakterisierung der erfindungsgemäß hergestellten Carboxyalkylcellulose verwendeten Parametern ist folgendes zu verstehen:

WRV Wasserrückhaltevermögen des quellfähigen, vernetzten Polymeren in Gew.-%, gemessen gegen 1600-fache Erdbeschleunigung, bezogen auf seinen wasserunlöslichen Anteil; das WRV wird nach Eintauchen der Probe in Wasser bestimmt,

WUA wasserunlöslicher Anteil im quellfähigen, vernetzten

Polymeren, 20

DS Substitutionsgrad, mittlere Anzahl der substituierten Hydroxylgruppen an den Anhydro-ogl ucose-Einhei ten , von 0,0 bis 3,0.

25 Beispiel 1

40 g einer Reyon-Stapelfaser (1,7 dtex, 40 mm lang) werden während 5 min in eine Lösung aus 92,7 g NaOH, 270 g Namonochloracetat, 11,46 g Bisacrylamidoessigsäure und 626 g H₂O bei Raumtemperatur eingetaucht und danach mit Hilfe einer Zentrifuge bis auf ein Reaktionsgewicht (Faser +

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Umsetzungsgemisch) von 125 g abgeschleudert. Zur Durchführung der eigentlichen chemischen Reaktion (Alkalisierung, Veretherung und Vernetzung) wird das Gemenge in einem Trockenschrank bei 80° C während 30 min gelagert. Nach dem Neutralisieren mit Salzsäure wird das Reaktionsprodukt filtriert und der feste Rückstand mit 70 Gew,-%igem wäßrigem Methanol salzfrei gewaschen. Das bei etwa 60° C getrocknete Fasermaterial weist die folgenden Charakteristika auf:
WRV = 1.560, WUA = 69 und DS = 0,29.

Beispiel 2

Es wird nach Beispiel 1 verfahren, aber mit 22 g der

Fasern und einer Lösung aus 60 g NaOH, 175 g Na-monochloracetat, 5,94 g Bisacrylamidoessigsäure und 459 g H^O; die Fasern werden auf ein Reaktionsgewicht von 75,7 g abgeschleudert. Die Reaktionszeit beträgt 60 min bei einer Temperatur von 80° C. Das Fasermaterial weist die folgenden Charakteristika auf:

20 WRV = 4.770, WUA = 58 und DS = 0,36.

Beispiel 3

Es wird nach Beispiel 2 verfahren, die Reaktionszeit beträgt aber 15 min bei einer Temperatur von 120° C. Das Fasermaterial weist die folgenden Charakteristika auf: WRV = 4.830, WUA = 62 und DS = 0,34.

Beispiel 4

Es wird nach Beispiel 1 verfahren, die Reaktionszeit 30 beträgt aber 10 min bei einer Temperatur von 160° C.

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Das Fasermaterial weist die folgenden Charakteristika auf: WRV = 4.680, WUA = 60 und DS = 0,33.

Beispiel 5

Es wird nach Beispiel 1 verfahren, jedoch die chemische
Reaktion in einem Mikrowellenherd der Firma Linde
("^ Microtherm LMG 701) während 30 see durchgeführt. Das
Fasermaterial weist die folgenden Charakteristika auf:
WRV = 10.350, WUA = 57 und DS = 0,29.

Beispiel 6

Es wird nach Beispiel 1 verfahren, aber mit 25 g der
Fasern und einer Lösung aus 49 g NaOH, 72 g Na-monochloracetat, 2,44 g Bisacrylamidoessigsäure und 189 g H₂O; die Fasern werden auf ein Reaktionsgewicht von 98,6 g

abgeschleudert. Die chemische Reaktion wird auf einem
Siebgewebe ausgeführt, wobei 4 min lang ein Heißluftstrom von 130° C zur Einwirkung kommt. Das Fasermaterial weist die folgenden Charakteristika auf:

20 WRV = 5.150, WUA = 59 und DS = 0,49.

Beispiel 7

Es wird nach Beispiel 1 verfahren, aber mit 20 g der

Fasern und einer Lösung von 52 g NaOH, 89,98 g Acrylamid, 6,44 g Bisacrylamidoessigsäure und 352 g HpO; die Fasern werden auf ein Reaktionsgewicht von 91 g abgeschleudert.
Die Reaktionszeit beträgt 15 min bei einer Temperatur von 120° C. Das Fasermaterial weist die folgenden Charakteristika auf:

30 WRV = 12.260 und WUA = 44.

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Beispiel 9

Es wird nach Beispiel 7 verfahren, aber mit 20 g der
Fasern und einer Lösung von 52,7 g NaOH, 91,2 g Acrylamid, 6,5 g Bisacrylamidoessigsäure und 356 g HpO; die Fasern
werden auf ein Reaktionsgewicht von 84,7 g abgeschleudert. Das Fasermaterial weist die folgenden Charakteristika auf: WRV = 12.470 und WUA = 24,9.

Beispiel 10

Es wird nach Beispiel 9 verfahren, jedoch die chemische
Reaktion während 45 see im Mikrowellenherd durchgeführt.
Das Fasermaterial weist die folgenden Charakteristika auf: WRV = 2.670 und WUA = 60,2.

15 Beispiel 11

2_S5 kg einer Reyon-Stapelfaser (1,7 dtex, 40 mm lang)
werden während 10 min in eine Lösung aus 5,3 kg einer
50 %igen wäßrigen NaOH-Lösung, 7,74 kg Na-monochloracetat, 0,263 kg Bisacrylamidoessigsäure und 18 kg HpO bei

Raumtemperatur eingetaucht und danach mit Hilfe einer

Zentrifuge bis auf ein Reaktionsgewicht von 10,135 kg abgeschleudert. Zur Durchführung der eigentlichen chemischen Reaktion wird das Gemenge in einen Polyethylenbeutel gefüllt und in einem UmIuft-Trockenschrank bei 70° C während 60 min gelagert. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig wird das Reaktionsprodukt filtriert und der feste Rückstand mit 80 Gew.-%igem Methanol in einer Extraktionskolonne
salzfrei gewaschen. Das bei etwa 60° C getrocknete
Fasermaterial weist die folgenden Charakteristika auf:

30 WRV = 1.170, WUA = 77 und DS = 0,45.

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Beispiel 12

Es wird nach Beispiel 11 verfahren, aber mit einer Lösung aus 5,633 kg einer 50 %igen wäßrigen NaOH-Lösung, 6,566 kg Na-monochloracetat, 0,279 kg Bisacrylamidoessigsäure und 18,77 kg H₂O; die Fasern werden auf ein Reaktionsgewicht von 7,8 kg abgeschleudert. Das Fasermaterial weist die folgenden Charakteristika auf:
WRV = 3.270, WUA = 74 und DS = 0,31.

10 Beispiel 13

Es wird nach Beispiel 12 verfahren, aber die chemische Reaktion während 26 h bei Raumtemperatur (23° C) durchgeführt. Das Fasermaterial weist die folgenden Charakteristika auf, die eine noch unvollständige Reaktion

15 anzeigen:

WRV = 420, WUA = 86 und DS = 0,16.

Beispiel 14

7,6 kg Vliesstoff aus 50 % Polyesterfasern und 50 % Reyon-Stapelfasern werden während 5 min in einer Lösung aus 92,6 g NaOH, 270 g Na-monochloracetat, 11,5 g Bisacrylamidoessigsäure und 776 g H₂O bei Raumtemperatur eingetaucht und danach auf ein Reaktionsgewicht von 14,7 g abgepreßt. Zur Durchführung der eigentlichen chemischen Reaktion wird das Gemenge während 15 min bei etwa 130° C im Trockenschrank gelagert. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig wird das Reaktionsprodukt filtriert und der feste Rückstand mit 70 Gew.-%igem wäßrigem Isopropanol gewaschen; das getrocknete Vlies weist nach dieser Behandlung ein Saugvermögen für Wasser von 2.680 Gew.-% gegenüber 888

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Gew.-% vor der Behandlung auf. Das Saugvermögen des Vliesstoffes wird nach Aufbringen von H₂O durch die Probe bis zur Sättigung bestimmt, es ist bezogen auf das Gesamtgewicht des Vliesstoffes.
5

In der nachfolgenden Tabelle sind die Molverhältnisse für die Reaktionspartner der Beispiele 1 bis 13 angegeben, so wie sie im auf das Reaktionsgewicht abgepreßten Material vorliegen.
10

909850/00 Si

OJ

Ul

N)

Ul

co O CD

cn σ ■ν» ο

Tabelle

Beispiel	Cellulosehydrat	Anzahl	Mole an	Reaktionskomponente für	Acrylamid	Vernetzer·
	1	NaOH	H₂O	Na-Monochloracetat	-	0,02
1	1	0,85	12,7		-	0,02
2	1	0,90	15,3		-	0,02
3	1	0,85	12,7		-	0,02
4	1	0,85	12,7		-	0,02
5	1	0,85	12,7		-	0,02
6	1	1,98	17,0		1,55	0,04
7	1	1,59	23,8		1,55	0,04
8	1	1,59	23,8		1,87	0,04
9	1	1,92	28,8		1,87	0,04
10	1	1,92	28,8		-	0,02
11	1	1,12	16,8		-	0,02
12	1	1,00	17,0			0,02
13	1,00	17,0
		0,85
	0,90
	0,85
	0,85
	0,85
	1,00
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Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

Hoe 78/K 031 - A/I - 24. Mai 1978

WLK-Dr.I.-db

Patentansprüche

(i. -Verfahren zur Herstellung von quellfähiger, vernetzter Carboxyalkylcel1ulose in Faserform durch Umsetzung von Cellulose, einem carboxyalkylierenden Veretherungsmittel und einem Vernetzungsmittel in wäßrigem, alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Al kaiisierung, Veretherung und Vernetzung gleichzeitig in einem Reaktionsschritt mit Fasern aus Cellulosehydrat oder mit diese enthaltenden textlien Flächengebilden auf Faserbasis durchführt, wobei man die Fasern oder die diese enthaltenden textlien Flächengebilde zunächst mit einem Oberschuß an wäßrigem, alkalischem Umsetzungsgemisch in Kontakt bringt, das Umsetzungsgemisch bis zu höchstens der Menge wieder von den damit kontaktierten Fasern oder textlien Flächengebilden entfernt, die zur Umsetzung erforderlich ist, und die den Rest an wäßrigem, alkalischem Umsetzungsgemisch aufweisenden Fasern oder textlien Flächengebilde mit Wärmeenergie

20 behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veretherung eine Carboxymethylierung mit Monochloressigsäure oder ihren Salzen durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzung eine Reaktion mit Phosphoroxychlorid, Acrylamido-methylen-chloracetamid oder mit einer Verbindung durchführt, die mindestens eine der folgenden gegenüber Hydroxylgruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen trägt:

909850/008Ä ORIGINAL INSPECTED

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

Hoe 78/K 031

die Acrylamidogruppe, wobei C-C

R₁ = H oder CH₃ ist ^U ^~~ ^

5 eine Ct-Halogen-epoxygruppe, ^,c — C —. q _ wobei Hai = Cl oder Br ist, ^H \_o / J .

die Chlorazomethingruppe ^C\ _x

10 ^

die Al lyloxy-azomethingruppe — μ - c- ö — cik — ew- =
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung mit 0,0005 bis 0,2 Gew,-Teilen des Vernetzungsmittels, bezogen auf einen Gew.-Teil Cellulosehydrat durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung mit mindestens 0,01 Gew.-Teilen, bezogen auf einen Gew.-Teil Cellulosehydrat, Dichioressigsäure durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern oder textlien Flächengebilde durch Besprühen oder Eintauchen mit dem wäßrigen, alkalischen Umsetzungsgemisch in Kontakt bringt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die überschüssige Menge an Um-

909850/008*

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

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Setzungsgemisch durch Abquetschen oder Abschleudern von den Fasern oder textlien Flächengebilden entfernt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmeenergie bei der abschließenden Umsetzung der Fasern oder textlien Flächengebilde mit dem Umsetzungsgemisch in Form von heißer Luft oder durch Behandlung mit Mikrowellen anwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern aus Cellulosehydrat in einer Länge von etwa 30 mm bis 150 mm einsetzt.
10. Verwendung von nach den Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Fasern oder von diese enthaltenden textlien Flächengebilden bei der Herstellung von Vliesen.

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