DE2824928A1 - Verfahren zur erzeugung eines photopolymerisierten bildes - Google Patents
Verfahren zur erzeugung eines photopolymerisierten bildesInfo
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- Y10S522/91—Treatment through an external filter or mask, nonphotograghic process
Description
Anmelder: Konlshiroku Photo Industry Co., Ltd. 282^928
1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku
Tokyo, Japan
51 504 - Dr.T
Verfahren zur Erzeugung eines photopolymerisierten
Bildes
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Erzeugung eines
photopolyme.risierten Bildes, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Empfindlichkeit zu erhöhen.
In "Photo. Sei. Eng.", 12, 177 (1968) ist beispielsweise beschrieben,
daß Versuche gemacht worden sind, um bei der Herstellung bzw. Erzeugung eines photopolymerisierten Bildes die
Empfindlichkeit zu erhöhen. Damit sollte eine hohe Quantenausbeute durch eine Photopolymerisations-Kettenreaktion erzielt
werden. Bisher nahm man an, daß die Kettenreaktion nur dann glatt abläuft, wenn sichergestellt ist, daß sich ein Material
frei verteilen kann, so daß das obige Verfahren nur in einer
.Lösung anwendbar ist. Die Anwendung desselben ist daher beschränkt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung eines neuen photopolymerisierten (durch Licht poly-
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merisierten) Bildes anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung
besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung eines photopolymerisierten Bildes mit einer hohen Empfindlichkeit anzugeben. Ein
anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung eines stark photopolymerisierten Bildes anzugeben. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein polymerisiertes Bild mit
ausgezeichneten physikalischen, chemischen und photographischen Eigenschaften zu erzeugen.
besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung eines photopolymerisierten Bildes mit einer hohen Empfindlichkeit anzugeben. Ein
anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung eines stark photopolymerisierten Bildes anzugeben. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein polymerisiertes Bild mit
ausgezeichneten physikalischen, chemischen und photographischen Eigenschaften zu erzeugen.
Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun ein Verfahren zur
Erzeugung eines photopolymerisierten Bildes gefunden, bei dem
eine aktivierende Komponente, eine färbbare oder entfärbbare
Komponente und ein lichtempfindliches Harz verwendet wird, bei dem man
Erzeugung eines photopolymerisierten Bildes gefunden, bei dem
eine aktivierende Komponente, eine färbbare oder entfärbbare
Komponente und ein lichtempfindliches Harz verwendet wird, bei dem man
i) in einer ersten Stufe eine lichtempfindliche Schicht, welche die aktivierende Komponente, die färbbare oder etitfärbbare Komponente
und das lichtempfindliche Harz enthält, mit einer aktivierenden
Strahlung, welche eine Energie aufweist, die die aktivierende Komponente aktivieren kann, bildmäßig oder gleichförmig bestrahlt,
wodurch die aktivierte aktivierende Komponente (nachfolgend als Aktivierungskomponente bezeichnet) mit der färbbaren oder entfärbbaren
Komponente umgesetzt wird, um sie zu färben oder zu
entfärben, und
entfärben, und
ii) in einer sich daran anschließenden zweiten Stufe die lichtempfindliche
Schicht bildmäßig oder gleichmäßig einem Licht
aussetzt, das selbst die Aktivierungskomponente nicht aktiviert und auch keine Polymerisation des lichtempfindlichen Harzes
herbeifuhrt, dessen Wellenlänge jedoch innerhalb des Wellenlängen-
aussetzt, das selbst die Aktivierungskomponente nicht aktiviert und auch keine Polymerisation des lichtempfindlichen Harzes
herbeifuhrt, dessen Wellenlänge jedoch innerhalb des Wellenlängen-
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bereiches liegt, der durch die Farbe der obigen Färbung oder
Entfärbung absorbiert wird, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Bestrahlung in einer der obigen Stufen (i) und (ii) bildmäßig durchgeführt wird und die andere
Bestrahlung auf der gesamten Oberfläche gleichförmig durchgeführt wird zur Erzeugung eines photopolymerisierten Bildes, das der
obigen bildmäßigen Bestrahlung entspricht.
Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "aktivierende Komponente bzw. Aktivierungskomponente" ist eine Komponente, die unter der Einwirkung
einer aktiven Strahlung ein freies Radikal erzeugen kann (freies
Radikal erzeugendes Agens) oder eine Komponente zu verstehen, die unter der Einwirkung von aktiver Strahlung eine oxydative (oxydierende)
Verbindung bildet (Aktivstrahlungs-Oxydationsmittel). Die Aktivierungskomponente
wird mit der färbbaren oder entfärbbaren Komponente, die gemeinsam damit in der lichtempfindlichen Schicht vorliegt,
als Funktion der aktiven Strahlung umgesetzt, wodurch eine Färbung
oder Entfärbung in dem Teil herbeigeführt wird, auf den die aktive Strahlung einwirken gelassen wurde.
Als Aktivierungskomponente erfindungsgemäß verwendbar sind ein freie Radikale erzeugendes Agens, wie z.B. eine organische Halcgenverbindung
und eine Schwefel enthaltende Verbindung, sowie ein Aktivstrahlungsoxydationsmittel· Als organische Halogenverbindung
können erfindungsgemäß mit Erfolg alle bekannten organischen
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Halogenverbindungen verwendet werden, die als freie Radikale erzeugendes Agens dienen und beispielsweise in den US-Patentschriften
3 042 515, 3 147 117, 3 113 024 und 3 502 476 sowie in den japanischen Offenlegungsschriften 45-4158,
45-12 821 und 46-3696 beschrieben sind.
Zu typischen Beispielen für die organische Halogenverbindung, die unter der Einwirkung von aktiver Strahlung ein freies
Radikal erzeugt bzw. liefert, gehören die folgenden Verbindungen
worin R^. eine Aryl-, Aralkyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Benzoyl- oder
Aroylgruppe, den Rest einer heterocyclischen Verbindung, Wasserstoff oder Halogen oder R1 -SO«- oder R1 -SO- (worin R1 eine
Aryl- oder Alkylgruppe oder den Rest einer heterocyclischen
Verbindung darstellt) und X·,, X„ und X« jeweils Wasserstoff oder
Halogen bedeuten, mit der Maßgabe, daß X-, X« und X_ nicht
gleichzeitig Wasserstoff sein können.
Die oben angegebenen Gruppen und Reste können unsubstituiert oder substituiert sein. Typische Beispiele für Verbindungen der Formel
(i) sind folgende:
Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrabromkohlenstoff,
Tetrabromkohlenstoff,
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-*- 2Θ24928
q,
p-'Nitrobenzotribromid ,
Bromotrichloromethan , Hexabromoethan ,
'B ensotrichlorid ,
J odoform,
'B ensotrichlorid ,
J odoform,
1,1,1-Tribromo-2-methyl~2-propanol,
1,1,2,2-T etrabroisoythaxi ,
2,2,2-T ribroma äthanol,
1,1,1-Trichloro-2-methyl-propanol,
o-|vjitro-cc, α, α-trlbroraoacetophenon ,
m-Nitro-ajaja-tribromoacetophenon ,
p-Nitro-a,a,a--tribromoacetophenon ,
ß,a, α-Tribr οίο ο so e t ophencn -,
oc, α, α-m-T. etr abr osioace t opl: sr on ,
a,a,a-Tribroiflo-3 j4-dichloroacetophenon· ,
a^ja-p-TetrabroiEoacetophenon' ,
α,α,α,α1 ,α1 ,a'-ftexabromo-p-diacetylbenzal,
ω, ω,ω-Τ ribromo c l-analdin }
,e-bh:rl-^—methy
«,«y-Dichloro-methyl- chinolin ,
<y-'Bromolepidin ,
2-6>-BroiaoinsthylisochIrxoliii , 4-<ü,ö),cy-Tribromo-methylpyriiaidin , 4-phenyl-6-<y,(y-tribroiaoinethyl-pyrimidin , 2-ω,ω,ω-χrichloromethyl~6-nitrobenzothiazol , 1-phenyl-3-(y,(i>,<y-trichloro-5-inethylpyrazol , ω,ω /a-Tribromolepidin.-^bromomethylat ,
2-6>-BroiaoinsthylisochIrxoliii , 4-<ü,ö),cy-Tribromo-methylpyriiaidin , 4-phenyl-6-<y,(y-tribroiaoinethyl-pyrimidin , 2-ω,ω,ω-χrichloromethyl~6-nitrobenzothiazol , 1-phenyl-3-(y,(i>,<y-trichloro-5-inethylpyrazol , ω,ω /a-Tribromolepidin.-^bromomethylat ,
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iaethyl-4-
a-cyj^Dibromoiaethyl-4-chloro-pyridin =,
i-Methyl^-chloronethyl-benziinidazol. ,
2j5-0i-tribromoiaüfchyl-3,4-dibromothiophen ,
Hexabroinodiinetiiylsulfoxid ,
Pentabromodimethylsulfoxid ,
Wexabromodiinethylsulfon ,
Trichlororcethylphenylsulfon ,
Trichlopoinethyl-p-chlorophenylsulfon ,
Tribroriionethjrl-p-nitropb.enylsulfon ,
2-Trichloroinetbyl-benzothiazolylsiilfon -(2),
4-,6-0.imetbi>Tlpyrii3idyl-2-ti'ibromoinethylsulfon ,
Tetrabromodiiaeth5rlsulforL ,
2,4-Dd.chlorox)henyltrichloroEiethylsulfon ,
2-äle-rhyl—4—3hloropheryltrichloromethylsulfon ,
2,5-DiE"iGthyl-£—chloropnei^ltrichloromethylsulfon
und
2,4-D.ichlorophenyltribromomethylsulfon
Verbindungen der allgemeinen Formel
R-A-X (H)
worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe, A -SO2- oder -S- und X
Halogen bedeuten; auch hier können die Alkyl- und Arylgruppen sowohl unsubstituiert als auch substituiert sein. Typische
Beispiele für diese Verbindungen sind:
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1,3-Benzol~disulfonylchlorid' ,
2,4—Dinitrobenzol- sulf onylchlorid , o-Nitrobenzdl- sulfonylchlorid ,
m-Nitrobenzo'l--sulf onylchlorid' ,
3,3'-tjiplienylsulfoix-disulf oiiylchlorid- ,
ftthan-sulfonylchlorid ,
p-'Bromol)enzol- sulfonylchlorid , p-Hitrobenzoi- sulf onylclilorid' , P-J odobenibl- sulf onylclilorid , p-A-cetamidoTaenzol- sulf onylchlorid , p~Chlorobenzol- sulfonylctilorid; , p-T olu ο 1~ sulf onyl chi or id ,
^ ethan-sulf onylchlorid ,
Benzol-sulfonylchlorid^,
m-Nitrohenzol- sulfonylfluorid' , Benzol-sulf onylbromid ,
2,4-Dinitrot>enz ol-sulfenylchlorid und o-Nitrobenzol-sulfenylchlorid .
p-'Bromol)enzol- sulfonylchlorid , p-Hitrobenzoi- sulf onylclilorid' , P-J odobenibl- sulf onylclilorid , p-A-cetamidoTaenzol- sulf onylchlorid , p~Chlorobenzol- sulfonylctilorid; , p-T olu ο 1~ sulf onyl chi or id ,
^ ethan-sulf onylchlorid ,
Benzol-sulfonylchlorid^,
m-Nitrohenzol- sulfonylfluorid' , Benzol-sulf onylbromid ,
2,4-Dinitrot>enz ol-sulfenylchlorid und o-Nitrobenzol-sulfenylchlorid .
Als Schwefelverbindung sind solche Verbindungen geeignet, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 285 744 beschrieben sind,
und Verbindungen der allgemeinen Formel R,-SH oder R.-S-S-R9
(worin R, und R„ jeweils eine Arylgruppe oder eine heterocyclische
Gruppe bedeuten), Thioharnstoffverbindungen, acyclische Thioacetanilide
und Rhodanine. Geeignete Beispiele sind die folgenden:
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.'ti ;
2-M ercaptobenzoxazol , 2-Mercaptobenzothiazol ,
2-Mercaptobenzimidazol ,
2-Wercapto-6-nitrot)enzot"hiazol ,
2-Mercaptothiazolin ,
2-Mercapto-4-phenylthiazol ,
2-Mercapto-1-nietl^yliiaidazol ,
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol , 2-Mercapto-4,6,6-trimethylthiazin· ,
2-Mercapto-/4-pheioylthiazol ,
2-Mercaptochinolin ,
2-Mercapto-ß-naphthothiazol ,
2-Mercapto-pyridii3 ,
Eis-(dimet-hyltiiiocarbamyl)disulfid ,
2,2'-Dithio-bis(l>enzothIazol )bis(3-phenyl-
2-indolyl)disulfid }
R hodanin ,
2-4-Thiazolidirwdion ,
4-M ercaptopyridin ,
Thioacetanilid ,
oc-Mercaptoacetanilid- und
Thiocarbanilid .
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Als Aktivstrahlungs-Oxydationsaittei können mit Erfolg solche
verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 615 568 und 3 920 457 beschrieben sind, sowie alle bekannten
Aktivstrahlungs-Oxydationsaittel und zu typischen Beispielen dafür gehören die folgenden Verbindungen:
3-$thyl-1 * ~methoxyoxa-2' -pyridocarbocyaninperchlorat
.,
i · -.Xthöxy-J-itifchyloxa^'-pyridocarbocyanintetrafluoroborat·
,
5'-Äthyl--1~methoxy-2-pyridothiacyanin - jodat' ,
1~Kfchoxy-3' -ä tlQrl-2-pyridothiacyanin- .·
tetrafluoroborafc ,
1-Benzyloxy--5l-öthyl~2-pyridothiacyanin -j.odafc ,
3 · -Kthyl-i-methoxy^-pyridothiacarbocyanin —
jodat ·,
1-Äthoxy-3'-äfchyl-2-pyridothiacarbocyanin-
tetrafluoroborat ,
wasserfreies' 3'-Äthyl-1-(3-sulfopropoxy)~2- t pyridothiacarbocyanin --hydroxid , 1-Benzyloxy-3·-athyl-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat ,
wasserfreies' 3'-Äthyl-1-(3-sulfopropoxy)~2- t pyridothiacarbocyanin --hydroxid , 1-Benzyloxy-3·-athyl-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat ,
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282492a
3' -X thyl-i-methoxy^-pyridothiacarbocyaniitperchlorat
, 1·-f-fethoxy-1,3 j 3-trimethylindo-2'-pyridocarbocyanin
- plcrat , 3' - Äfchyl-i-methoxy-4-', 5' -benzo-2-pyridothiacarbocyanin
-perchlorat , 1-.Ä'fchoxy-3'-öfchyl-4' ,5'-benzo-2-pyridothiacarbocyanin
- tetrafluoroborat , 1' -X thoxy-3-ötliyloxa-2' -carbocyanin'-tetrafluoroborat
, 1 '-Äthoxy-J-lrfchylthia^'-cyanin- tetraf luoro
borat t
1'-Xthoxy-3-ötbylthia-2'-carbocyanintetrafluoroborat
, 1'-Äthoxy-3-öthylthia-2'-dicarbocyanintetrafluoroborat
, 1'-Methoxy-3'-methyl-2-pyridothiazolinocarbocyanin
- perchlorat , 3' -Äfchyl-i-methoxy-^f-pyridothiacyaninperchlorat
, 3' -Xth^'^l-i-methoxy-^-pyridothiacarbocyaninperchlorat'
,
tetrafluoroborat ,
1-ß-AIlilinovinyl-'^-methoxypyridinium--ptoluol-sulfonat
,
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1-iÄthyl-i '-perchiorat
,
1- fethoxy-2Hnethylpyridinium~p-toluol-sulfonat ,
1-Metho:^-4-methy !pyridinium-p-toluol-sulfonat ,
wasserfreies 2-M.ethyl-1-(3-sulfopropoxy)pyridinium— hydroxid ,
1-Äthoxy-2-methylpyridini-uiü~tetrafluoroborat ,
1-Benzylo^-2-iaethylpyridinium-bromid ,
1-Ätho^--2-methylquinolinium—tytx-afluoroborat ,
1,1' -Kthylenedioxybispyridinivun-dibromid ,
1,1'- Trimethylenedioxybispyridiniiam-dibromid ,
1,1' -TetraiüethylerLedioxybis(2-metliy !pyridinium)—
dibromid ,
1,1' -TetrarnethylenedioiiybisC^-inetliylpyridiniiim)-dibromid',
1,1'-Tetramethylcn-dioxybispyridinium-dibromid ,
1,1 '-PerLtamethylenedioxybispyridinium-dibromide,
1-Acetoxy-2-(4-dimethylaminostyryl)pyridinium—
perchlorat' ,
1-Benzoyloxy-2-(4-dimetliylaminostyryl)pyridinium-perchlorat-,
1,3-D\iövthyl-5-((i-methoxy-2(iII)-pyrJdyliden )-athyliden
)-2-thiobarbitursäure/ 3-Xthyl-5-((i-methoxy-2(iH)-pyridylidon )-■atlayliden
)rhodarain ,
1,3-Diöthyl-5-((i-methoxy-2(iH)-pyridyliden )-äthyliden
)barbitursHure,
2-(3,3-DicyanO'-allq7liden_—1,1-methoxy-i ,2-dihydropyridin-,
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JIt
2-C(i-lMethoXy-2CiH)-pyridyliden )-i
benZo(6)-thiophen -3(2H)-on-1,i-dioXid ,
3-Cyano-5-((i-methoX7-2(iH)-pyridyliden )-■öbhyliden
)-4-Phenyl-2(5H)-furanon ,
N- Ät-hoxy-2-picolinium j odid ,
H-Xt-hoxy-2-picoliniumhexafluorophosphat u3ad
NMt
sulfonat .
Geeignet sind außerdem Hexaarylbisimidazole, wie sie beispielsweise
in der US-Patentschrift 3 697 280 beschrieben sind. Unter diesen Photoaktivierungskomponenten stellen diejenigen, die
erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, ein ein freies
Radikal erzeugendes Agens, wie oben definiert, dar und unter ihnen besonders bevorzugt ist eine organische Halogenverbindung
und als Polyhalogenverbindungen am meisten bevorzugt sind CBr.,
ChLL, cc, et, a-Tribromacetophenon, Tribrommethylphenylsulfon und
dgl.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "färbbare oder entfärbbare Komponente" ist eine Verbindung zu verstehen, die aus dem
ursprünglich farL',sen Zustand in einen gefärbten Zustand überführt
werden kam der umgekehrt durch Umsetzung mit einer Verbindung mit eine^ freien Radikal oder einer oxydativen Komponente/
die durch al tive Strahlung aus dem oben definierten
Aktivierungsmitt. ' erzeugt worden ist, wobei die Farbe nach
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- MT-
der Umsetzung in der Lage ist, eine solche dadurch absorbierte Energie auf das lichtempfindliche Harz zu Übertragen, die für
die Polymerisation desselben ausreicht, wenn dieses Licht ausgesetzt wird, das durch die Farbe absorbiert werden kann. Die
durch die Farbe absorbierte Energie kann vorzugsweise auch auf das Aktivierungsmittel zur Aktivierung desselben Übertragen
werden, wodurch das Aktivierungsmittel mit der färbbaren oder entfärbbaren Komponente weiter reagiert unter Bildung einer zusätzlichen
Farbe, welche die Aktivierung des Aktivierungsmittels sowie die Polymerisation des lichtempfindlichen Harzes verstärkt.
Erfindungsgemäß ergibt als färbbare oder entfärbbare Komponente
eine Verbindung, die in den gefärbten Zustand überführt werden kann, d.h. eine eine Farbe bildende Komponente, ein besonders
vorteilhaftes Ergebnis.
Als derartiges färbbares oder entfärbbares Agens kann erfindungsgemäß
jede der bekannten Verbindungen verwendet werden, die selbst gefärbt oder entfärbt werden kann durch Umsetzung derselben mit
der oben genannten aktivierten Aktivatorkomponente. Geeignet
ist beispielsweise ein Arylamin, eine N-Vinylverbindung, eine
Styryl-, Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffbase oder eine Leukoverbindung.
Als Arylamin können Verbindungen verwendet werden, die beispielsweise
in den US-Patentschriften 3 042 515, 3 510 304 und 3 147
und in den japanischen Offenlegungsschriften 47-8 103 und 44-2002 beschrieben sind, und dgl., und zu typischen Beispielen für solche
Verbindungen gehören Anilin, Diphenylamin, o-Toluidin, N,N1-
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2824328
Diphenyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Diphenyläthylendiamin, p-Hydroxy
diphenylamin, p-Aminodiphenylamin, p,p'-Diaminodiphenylmethan,
Indol, 2-Methylindol, 2-Phenylindol, Triphenylimidazol,
ein Pyrrol/Aldehyd-Kondensationsprodukt, ein Indol/Aldehyd/-Piperidin-Kondensationsprodukt,
ein Pyrazolon/Aldehyd-Kondensationsprodukt und 1,l-Bis(p-dimethylaniinophenyl)äthylen.
Als N-Vinylverbindungen können Verbindungen verwendet Werden,
wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 042 517 und 3 476 562 beschrieben sind, und zu typischen Beispielen gehören
N-Vinylcarbazol, N-Vinylphenyl-a-naphthylamin, N-Vinyldiphenylamin,
N-Vinylindol, N-Vinylpyrrol, N-Viηylpyrrolidon, N-Vinylsuccinimid,
N-Vinylacetanilid, N-Vinylphenylacetamid, N-Vinylmethylacetaziä,
N-Vinyldiglykolylisid und N-Vinylphthalisid. Außerdem können Verbindungen verwendet Werden, die als Grundskelett
beispielsweise N-Vinylbenzothiazolidin, N-Vinylbenzoxazol
und N-Vinylbenzotriazol aufweisen.
Als Styryl-, Cyanin- oder Merocyanin-Farbstoffbase können Verbindungen
verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 100 703, 3 102 810, 3 095 303, 3 102 027
und 3 109 736 beschrieben sind, und zu typischen Beispielen für diese Verbindungen gehören die folgenden:
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; 4—p-Dimethylaminostyrylchinolin ,
2-p-DimethylaminostyryIch.inolin ,
2-p-Dimethylaminostyryrbenzoth.iazol ,
2-(3-(1-^thyl-2(1H)-ch-inoliden )propenyl)-chinolin,
2- (2-Methyl-3-(3-öthyl-2(3H)-benzothiazolyliden )-propenylbenzothiazol
,
4-((i-Xthyl-2(iH)-chinolyliden )methyl) chinolin ,
2-(1-Cyano-5-(i- thyl-2(2H)~chinolyliden )-1,3-pentadienyl)chinolin
,
2-(7-(3~Ät-hyl-2(3H)-benzoth.iazolyliden )-1,3i5-heptatrienyl;benzoth.iazol , 2-(3-(3-Äthyl-2(3H)-benzoxazolyliden Opropenyl)-•' '.inolin ,
2-(7-(3~Ät-hyl-2(3H)-benzoth.iazolyliden )-1,3i5-heptatrienyl;benzoth.iazol , 2-(3-(3-Äthyl-2(3H)-benzoxazolyliden Opropenyl)-•' '.inolin ,
4-(2-Methyl-3-(/l-ethyl~2(iH)-chinolyliden )-propenyl)ch.inolin
,
4-(1-Cyano-5-(3~methyl-2(3E)-benzothiazolyliden )-
4-(1-Cyano-5-(3~methyl-2(3E)-benzothiazolyliden )-
1,3-pentadienyl)chdnolin· ,
4_((3_Kthyl-2(3H)-benzothiazolyliden )-methyl c hinolin ,
3-Äthyl-5-((3-qthyl-2(3H)-benzoxazolyliden )-äthyliden )rhodanin ,
4_((3_Kthyl-2(3H)-benzothiazolyliden )-methyl c hinolin ,
3-Äthyl-5-((3-qthyl-2(3H)-benzoxazolyliden )-äthyliden )rhodanin ,
1-Äthyl-3-((3-äthyl-2(3H)-benzoxazoliden )-äthyliden
)oxyindol ,
4_((3_Äfchyl-2(3H)-benzoxazoliden )-äthyliden )-3-pentyl-5(zffl)-isoxazol
,
3-Äthyl-5-((1-methy1-Λ(1H)-chinoliden )-
3-Äthyl-5-((1-methy1-Λ(1H)-chinoliden )-
äthyliden )rhodanin und
5-((1-M3thyl-4(JIJJ-^ijJjoJ.üj^iiJ-ethylen, )-2-methylmercapto-zl-(5)-thiazolon
-p-toluol-sulfonat
-•μ-
Als Leukoverbindungen können diejenigen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 121 632,
3 102 029, 3 615 568, 3 342 595 und 3 342 604 beschrieben sind,
und zu typischen Beispielen dafür gehören die folgenden:
I. Leukofarbstoff
a) Aminotriarylmethane
A Jninotriaiy !methane
methan
methan ,
methan , Bis(4-ajnino-3-chlorophenyl)Phenylmethan
methan , BisC^am
methan ,
809850/1030
Bi.s(4-amino-3,5-dia thylphenyl) (p-methoxyphenyl)-
methan.,
,,Bis(4-aminoöthylphenyl)(o-chloroph.enyl)methan ,
B is (p-amino phenyl) (4~ amino~m-tolyl)methan ,
Bis(p-aminoph.enyl)(o-chlorophenyl)methan ,
B is(p-aminophenyl)(p-chlorophenyl)methan ,
Bis(p-aminophenyl) (2,4--dichlorophenyl)methan ,
Bis(p-aminophenyl)(2,5-ä-ichlorophenyl)methan ,
Bis(p-aminophenyl)(2,6-dichlorophenyl)methan ,
Bis(p-aminoph.enyl)phenylmetliane-9-methylacridin(,
BisC^-amino-tolylXp-chlorophenylOmethan ,
Bis(4-amino-o-tolyl)(2,4-dich.loropherQrl)inethan ,
B is(p-anilinophenyl)(4-amino-m~tolyl)me than ,
B is(4~benzylamino-2~cyanophenyl)(p-aminophenyl)-methan
,
Bis(p-benzylöthylaminophenyl)(p-chlorophenyl)-methan
,
B is(p-benzylathylaminophenyl)(p-dia thylaminophenyl)
me than ,
Bis(p-benzyläthylaminophenyl)(p-dimethylaminophenyl)methan
',·
B isC^benzylathylamino-o-tolyl) (p-metho3qy"phenyl)-methan^
t
B is(p-benzylathylaminophenyl)phenylmethan ,
Bis(4-benzyläthy1amino-o~tolyl)(o-chlorophenyl)-methan
,
B isC^-benzyiathylamino-o-tolyl)(p-dia thylaminophenyl)methan
j
809 8 50/103 0
BisC^-benzyläthylamino-o-tolylX^-diäthylaminoo-tolyl)methan
,
Bis(4-benzylathylainino-o-tolyl)(p-dimethylaminophenyl)methan
,
Bis(2~chloro-4-(2-diathylaminoäthyl^ ethylaminophenylKo-chlorophenyl)methan
, Bis((p-bis(2-cyanoathyl)aminophenyl)phenylmefchan ,
B is (p-(2~cyanoäthyl)ä thylamino-o-tolyl) (pdimethyleminophenyl)methan
,
Bis (p-(2-cyanoä thyl)methylam.nophenyl) (pdiäthylaminophenyl)methan ,
Bis(p~dibutylaininophenyl) (p-(2-cyano öfchyl)-methylaminophenyl)methan ,
Bis (p-(2-cyanoä thyl)methylam.nophenyl) (pdiäthylaminophenyl)methan ,
Bis(p~dibutylaininophenyl) (p-(2-cyano öfchyl)-methylaminophenyl)methan ,
B is(p-dibutylaminophenyl)(p-diö thylaminophenyl)-methan
,
Bis(4-diäthylainiiio-2-butoxyphenyl)(pdiäthylaminophenyl)methan
,
BisC^-iiä thylamino-2-chlorcphGnyl)o-tolylmethan ,
Bis(p-diä thylaminophenyl)(p-aminophenyl)methan ,
B is(p-diclthylaminophenyl)('4— amino-1-naphthyl)-methan
,
Bis(p-diäthylaminophenyl)(m-butoxyphenyl)methan ,
B is(p-diöthylaminophenyl)(o-chlorophenyl)mcnhan ,
(p-Diöthylaminophenyl)(p-cyanophenyl)methan ,
Bis(p-diö thylaminophenyl)(o-chlorophenyl)methan ,
Bis(p-diathylaminophenyl)(p-cyanophenyl)methan , Bis(p-diä'thylaminophenyl)(2,4-dichlorophenyl)-methan
,
Bis(p-diäthylaminophenyl)(4-diäthylamino-1-naphthyl)methan.
,809850/1030
ßis(p-diä thylaminophenyl)(p-dimethylaminophenyl)-methan
, Bis(p-diJ thylaminophenyl) (4-ä thylamino~1~naphthyl)-·
methan , Bts(p-dicithylaminophenyl)-2-naph.thylmethan ·,
Bis(p-diä thylaminoplienyl) (p-nitrophenyl)metlian ,
Bis(p~diü thylaminophenyl)-2-pyridylmetlaan ^
Bis(p-diö thylamino-m-tolyl)(p-diöthylaminophenyl)-HiG
than , Bis(4-dicithylamino-o--tolyl) (o-chloroplionyl )-methan
, BisC^'diäthylamino-o-tolylOCp-diutliylaminophenyl)-metiian
f Bis(4-dicithylaiiiino-o-tolyl) (p-diphenyl aminophenyl)methan
_, Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)phenylmethan ,
Bis(4-dimetl2ylamino-2-broiiiophenyl)phenylmethan ,
Bis ( p-diine tl^laininophenyl) ( 4-amino-1 -napht hy 1) ~
methan , Bis(p-dimethylaminophGnyl)(p-butylaminophenyl)-methan
t Bis(p-dimethylaiainophenyl) (p-sec.-butyls thylaminophenyl)methan
, Bis(p-dimethylaminophenyl)(p-chlorophenyl)methan ,
■Bis(p-dimethylamindphenyl)(p-diathylaminophenyl)-methan
, Bis(p-dimethylaminophenyl)(4-dimethylamino-inaphthyl)methan
., BLs(p-dimethylaiLinophenyl)(6-dimethylamino~ir.-
2824128
Bis(p-dimethylaminophenyl)(4--dimethylamino-ot
olyl) methan , Bis (p-dimethylaminophenyl) (4- äthylamino-1 naphthyl)
methan , Bis(prdimethylaminophen3rl) (p-hexyloxyphenyl) methan
, Bis(p-dimethy1aminopheny1)(p-methoxypheny1)-methan',
Bis(p-dimethylaminophenyl)C5-methyl-2-pyridyl)-methan
, Bis(p-dimethylaminophenyl)2-ch.inoly!methan , Bis(p-dimethylaminophenyl)o~tolylmethan-,
Bis(p-dimethylaniinophenyl) (1,3,3-trimethyl-2-indolinylidenemethyl)methan'
, Bis (4-diuiethylaffiino-o-t olyl) (p-aminophenyl)-methan
, Bis(4-dimethylamino-o-tolyl)(o-bromophenyl)~
methan , 'Bis (4-dimethylamino-o-t olyl) (o-cyanophenyl)-methan
, BisC^-dimethylamino-o-tolyl)(o-fluorophenyl)-methan
, Bis(4-dimethylamino-o-tolyl)1-naphthylmethan' , Bis(4—dimethylamino-o-tolyl)phenylmethan ,
Bis(p-athylaminophenyl)(o-chlorophenyl)methan , Bis(4-öthylamino-m-tolyl)(o-methoxyphenyl)- *
methan , Bis (4-a thylamino-m-t olyl) ( o-metho3cyphenyl)-methan
, .■--
809850/1030
2824328
Bis(4-^thylamino--m--tolyl) (p-dimethylaminophenyl) methan?,
t -s
Bis(4-athylamino-o-tolyl) (p-hydroxyphenyl)-methan
'■■, Bis (4-athyl(2-hydroxyäthyl)ainino-m-tolyl) (pdia
thylaminophenyl)methan , Bis (p-(2-hydroxyä thyl)aminophenyl) (o-chlorophenyl)
methan , Bis (p-bis(2-hydro^ζyäthyl)aminophenyl) (4—diöthylamino-o-tolyl)methan
-, Bis (p-(2-methoxyöthyl) aminopheiayl) phenylmethan ,
Bis(p-methylaminophenyl)(p-hydroxyphenyl)-methan
, Bis(p-propylaminophenyl)(m-bromophenyl)methan ,
T,ris(4-amino-o-tolyl)methan'' , Tris(4~anilino-o-tolyl)methan ,
Tri s (p-benzylaminophenyl )methan· t
Tris (4-bis(2-cyanoäthyl)amino-o-tolyl)methan ,
Tri s (p~(2-cyanoöthyl) a thy laminophenyl) methan· ,
T ris(p-dibutylaminophenyl) methan , Tris(p-di-tert.-butylaminophenyl)methan- ,
Tris(p~dimethylaminophenyl)methan , Tris(4-diöthylamino-2-chlorophenyl)methan ,
Tris(p~diüthylaminophenyl)methan , Tris(4-diäthylamino-o-tolyl)methan ,
T ris(p-dihexylamino-o-tolyl)methan , Tris(4-diaethylamino-o-tolyl)methan·,,
•Tris(p-hexylaminophenyl)methan· ,
Tris (p~bis(2-hydro3qyöthyl)aminophenyl)methan- ,
Tris(p-methylamia<i!|ÄÄ^i))ii4-lÖiäiQ., 'und
Xris(p-dioctadecylaminophenyl)methan .
b. Aminoxanthene
3-A aiino-6-dimethy 1 amino-2-met hy 1-9-( ochlorophenyl)xanthen
,
3-, 4nino-6-dimethyl amino-2-methyl-9-phenylxanthen·
,
3-Amino-6-dimethylamino-2-methylxanthen ,
3,6- Bis(diäthylamino)~9-(o-chlorophenyl)-xanthen,
,
3,6-Bis(diäthylamino)-9-hexylxanthen ,
3,6- E£s(diäthylainino) -9-( o-methoxycarbonylphenyl)-xanthen
,
3,6-Bis(diö thylamino)-9-methylxaathen·',
3,6-B is(diäthylamino)-9-phenylxanthen ,
3i6-Bis(diöthylamino)-9-o-tolylxanthen- ,
3,6-Bis(diäthylamino)-9-(o-chlorophenyl)-xanthen
,
3,6-Bis(dimethylamino)-9- öthylxanthen· ,
3,6- BLs(dimethylamino)-9-(o-methoxycarbonylphenyl)xanthenf
,
3 >6-1ß.s(dimethylamino)-9-methylxanthen ,
c. Aminothioxanthene;
3,6-Bis(diöthylaDiino) -9-( o-öthoxycarbonylphenyl) thi
oxanthen ,
3,6-BLs(dimethylainino)-9-(o-methoxycarbonylphenyl)thioxanthen
,
. 3,6-Bis(dimethylamino) thi oxanthen , -3,6-Dianilino-9-(o-athoxycarbonyl)thioxanthen , d· Amino-9,1O-dihydroacridine
. 3,6-Bis(dimethylamino) thi oxanthen , -3,6-Dianilino-9-(o-athoxycarbonyl)thioxanthen , d· Amino-9,1O-dihydroacridine
809850/1030
282AS28
; ft
3,6-B.is(t)enzylamino)-9,IO-dihydro-9-methylacridin
, 3,6-Bis(diethylamino)-9-hexyl-9,10-dihydroacridin
, .. 3i6-Bis(diäthylamino)-9,10-dihydro-9-methylacridin(,
. - 3,6-Bis(diöthylamino)-9,xlO-dihydro-9-..
phenylacridin ,
3.6- Diamino-9-liexyl-9,10-dihydroacridin ,
" 3,6-Diamino-9,10-dihydro-9-Biethylacridin ,
3,6-Diamino-9i10-dihydro-9-plienylacridiii ,
3,6-'Eis (dimethyl amino )-9-hexyl-9, 1Ö-dihydroacridin
, 3,6-Bis(dimethylamino)-9,10-dihydro-9-methylacridin.
,
e. Aminophen oxy azine _
3»7-^is(diä.thylamino)phenoxazin'. -9-dimethylaminobenzo
(α) phenoxazine ,
f. Aminophenothiazine
3i7-^is(benzylamino)phenothiazin
g. Aminodihydrophenazine
3,7-Bis(benzylöthylamino)-5,10-dihydro-5-phenylphenazin
,
.,7- Bi-s (di ethylamino) -5-hexyl-5,10-dihydrophenazin
, 3j7-Bis(dihexylamino)-5,10-dihydroph.enazin .,
3j7-Bis(dimethylamino)-5-(p-chlorophLenyl)-5,10-dihydrophenazin
, 3»7-Diamino-5-(o-chlorophenyl)-5,10-dihydrophenazin
,
809850/1Ö30
3,7-Diamino-5, 'lO-dihydroph.enazin ',
3,7—"Bls(dimethylamino)-5,10-dihydrophenazin- ,
3,7- §i s(dimethylamino)-5,10-dihydr o-5-phenylphenazin
,
3,7- Bis(dimethylamino)~5.,10-dihydro-5-methylphenazin
, h, Aminophenylmethane.
1,4-Bis(bis-p(diöthylaminophenyl)methyl)-piperazin
, Bis(p-diäthylaminoph.enyl)anilinomethan' ,
Bis(p-diöthylaminophenyl)-1-benzotriaaolylmethan·
, Bis(p-diöthylaminophenyl)-2-'bensotriazolylmethan
, B.is(p-diäthylaminophenyl)(p-chloroanilino)-methan
, B is(p-diöthylaminophenyl)(2,4-dichloroanilino)-methan
}
• ■Bis(p-diathylaminophenyl)(methylamino)methan' ,
Bis(p-diö thylaminophenyl)(octadecylamino)methan ,
Bis(p-dimethylaminophenyl)aminomethan ,
Bis(p-dimethylaminophenyl)anilinomethan .,
Bi s(p-dimethy1aminopheny1)phenylmethan· ,
1J1-Bis(dimethylaminophenyl)öthan ,
■ 1,1-Bis(dimethylaminophenyl)heptan' , Bis(4-methylamino-m-tolyl)aminoäthan'',
Bis(p-dimethylaminophenyl)hydroxylmethan ,
i. Leuco-indamine
2824923
-dimethyl aminodiphenylamin und
p-(p-Dimethylaminoanilin)phenol.
j, Aminohydrozimtsäuren (Cyano äfchane >
Leuco-methine )
4-Aaino-a, ß-dicyanohydr ο zimtsäure-met hylester,
4-1Ämino-a,ß-dicyanohydrozimtsäure-methylester,
4-(p-Chloroardlino)-a,ß-dicyanodihydro zimtsäure-
4-(p-Chloroardlino)-a,ß-dicyanodihydro zimtsäure-
. methyl-ester,
a-Cyano-4-dimethylaminohydrO'Zimtsäureamid/
a-iCyano^-dimethylaininohydroziiiitsäure-inethylester,
ajß-'CLcyano^-diethylaminohydrczimtsäuremethylester,
a, ß-Oicyano-4-dimethylaminohydro zimtsöureamid
-.'',
α, ß- DLcyano-4-dimethylaminohydrozimtsäuremethyl-^ester
und
α, β- DLcyano^-dimethylaminohydrozimtsäure.
Ho Acylderivat des Leukofarbstoffs, der eine basische NH-Gruppe
enthält
Zu geeigneten Verbindungen, die eine basische NH-Gruppe enthalten
und beim Acylieren ein Amid bilden, gehören außerdem Dihydrophenazine, Phenothiazine und Phenoxazine. Zu repräsentativen Verbindungen
dieses Typs gehören die folgenden;
■ iO-iAcetyl-3,7-bis(diaethylamino)phenothiazin· ,
10-(p-Chlorobenzoyl)-3,7-bis(diäthylamino)-phenothiazine
,
809850/1030
%J \J i*f \J \ß
5,10-.dihydr O-10-(p-nitr obenz oyl)-5-phenyl-3,7-bis
(phenyl 8thylamino)phenazin und 10-(p-.fenzoyl)-3,7-Ms(naph.thylmethylamino)-phenoxazin
.
Ill· Leukoartige Verbindungen, die kein oxydierbares Wasserstoffatom
enthalten, jedoch zu einer Farbentwicklerverbindung oxydiert werden können:
Zu repräsentativen Verbindungen dieses Typs gehören die folgenden:
Jri s- ( p-dimethy 1 aminopheny 1) -"b enzy 1 thi omet han ,
i-Tris(p-diöbhylaminophenyl)methyl-2-phenylhydrazin
,
Tris(4-diöthylamino-o-tolyl)öthoxycarbonylmethan
Bis(4-dipropylamino-o-toly1)-(o-fluoropheny1)-"butoxycarboriylmethan
,
Bis(tris(4-diäthylamino~o-tolyl)methyl)disulfide ,
α, ß-Dicyano-4-dimethylaminchydro zimtsäurehexyl—ester,
oc, ß—Di-cyano-4-hexylaininohydro· zimtsäuremethy3r--ester,
α, ß-Oicy ano-4-he3cy 1 aminohy dr ozimt s öu remethyl—ester,
α, ß-Oicyano-4—methylamino zimtsäure-nethylester,
p-(2,2-DLcyanoöthyl)-NiN-dimethylanilin' ,
4-Hetb.oxy-4-' -(1,2,2-tricy anoethyl) azobenzol,
4-( 1,2,2- Tricyanoöthyl) azobenzole
! p-(i,2,2~Tricyanoö'thyl)-N)N-dimethylanilin' ,
k. Ifydrazine^
1-(p-^met]aylaminophenyl)-2-(2-pyria^l)hydrazin ,
1-(3-Methyl-2-benzothiazoli )-2-(4-hydro:xy-1-naphthyl)
hydrazin ,
'
■ 1-(2-Naph.thyl)-2-phenylhydrazin ,
1-p-Nitrophenyl-2-pheny!hydrazin yiid
1-(1,3,3-Trimethyl-2-indolinyl)-2-(3-N-phenylcarbamoyl-4-hydro3q5r-1-naph.thyl)hydrazin
1. Leuco-indigoid-Farbstoff
m, Amino-2,3-dihydrοanthrachinone
1,4-Dianilino-2,3-dihydroanthra clinon υ nd
1 ,^-BLsCäthylainino^^-dihydroanthrachinon .
n. PhenäthyIaniline·
N-(2-C7anoäthyl)-p~phenäthylanilin ,
N ,N -Diä thyl-p-phen öthylanilinj uad
N ,N-Dime thy l-p~ (2-(i-naphthyl).öthyl) anilin .
o. Leuco-dihydroanthracen
2,7-BIs(dimethylamino)-ΛO-p-dimethylaminophenyl-9,10-dihydro-9,9-dimethylanthracen
·, 2,7- BL s(dimethylamino)-9,10-dihydro-9,9-dimetbylanthracen
,
2,7-Bi s(dimethylamino)-10-äthyl-9,10-dihydro-9,9-dimethylanthracen·
809850/1030
HL
und außerdem sind auch ein Fluoranfarbstoff und ein Spiropyranfarbstoff
geeignet.
Unter den oben genannten Farbbildungskomponenten gehören zu denjenigen,
die für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugt sind: Leukok ristall violett (Tris (p-dimethylaminophenyl)methan),
Leukomalachitgrün (Bis(p-dimethylaminophenyl)phenylmethan),
N-Vinylcarbazol, Michlers-Hydrol (Bis(p-dimethylaminophenyl)-hydroxylmethan),
4-(p-Dimethylaminostyryl)chinolin, ein Xanthenfarbstoff und ein Fluoranfarbstoff.
Zu photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Harzen gehören Verbindungen,
deren Molekulargewichte beim Polymerisieren oder Vernetzen durch Licht ansteigen, oder Verbindungen, deren chemische
oder physikalische Eigenschaften sich ändern, wenn sie durch Licht zersetzt oder zur Reaktion gebracht werden.
Als ein derartiges lichtempfindliches Harz kann erfindungsgeraöß
jedes der bekannten lichtempfindlichen Harze verwendet werden, die sich wie oben angegeben unter der Einwirkung von Licht verändern,
und brauchbar sind auch eine additionspolymerisierbare ungesättigte
Verbindung, eine <x,ß-ungesättigte Ketonverbindung, eine Azidoverbindung
und eine Diazoverbindung.
Unter de« hier verwendeten Ausdruck "additionspolymerisierbare
ungesättigte Verbindungen" sind solche ungesättigten Verbindungen zu verstehen, die durch Licht additionspolymerisiert werden können
und dafür geeignet sind beispielsweise äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 927 022 und
809850/1030
- 29 -
3 060 023 beschrieben sind. Diese Verbindungen sind vorzugsweise
monomer, haben einen Schmelzpunkt oberhalb 900C bei Atmosphärendruck
und sie enthalten mindestens eine endständige äthylenische Gruppe und sie können 2 bis 5 endständige äthylenische Gruppen
enthalten.
Zu geeigneten ungesättigten Verbindungen gehören ein ungesättigter
Polyolester, insbesondere beispielsweise Ester einer a-Methylencarbonsäure,
z.B. Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat,
Glycerindiacrylat, Glyceryltriacrylat, Mannitpolyacrylat, Sorbitpolyacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat,
1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Triäthylenglykoldiacrylat, l^-Cyclohexandioldiacrylat,
l^-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- und -tetramethacrylat,
Dipentaerythritpolyacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- und -tetraacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat,
das Bisacrylat und Methacrylat von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 40D0 sowie ein
ungesättigtes Amid, insbesondere ein ungesättigtes Amid einer a-Methylencarbonsäure, speziell ein ungesättigtes Amid von a,ö3 Diamin
und durch Sauerstoff unterbrochenem Ca -Diamin, wie z.B. Methylen bisacrylamid, Methylenbistnethacrylamid, Äthylenbismethacrylamid,
1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Bis(Y-methacrylamidpropoxy)äthan
und ß-Methacrylamidäthylmethacrylat, ein Vinylester,
z.B. Divinylsuccinat, Dxvinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat,
Divinylbenzol-^^disulfonat und Divinylbutan-1,4-disulfonat,
Styrol und sein Derivat und ein ungesättigter Aldehyd, wie ZoB. Hexadienal«.
Ö0985Ö/1030
Als ungesättigte Verbindungen bevorzugt wegen der vorteilhaften (erwünschten) physikalischen Eigenschaften einer diese Verbindungen
enthaltenden Masse sind beispielsweise folgende:
^aceton-acrylamid ,
If-VLnylsucciniinid
If-VLnylsucciniinid
1,4- BLs(2-acrylOXy. thyl)benZöl- ,
fentaerythrit. - triaciylat,,,
^-tAciyloxybenzophenon ,
- glycoi. di
809850/1030
Als bekannte lichtempfindliche Harze/ z.B. als a,ß-ungesättigtes
Keton, Azidverbindung und Diazidverbindung, brauchbar sind diejenigen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften
2 610 120, 2 751 296, 2 861 058, 3 096 311, 2 922 715 und
3 690 890 sowie in der britischen Patentschrift 1 125 194
beschrieben sind, und typische Beispiele dafür sind folgende: Polyvinylcinnamat, Polyvinylalakoholcinnamtphthalat, Polyvinylalkoholcinnamatsuccinat,
Polyvinylacetat-3-azidophthalat,
Polyvinylacetat-p-azidobenzoat, Styrol-maleinsäureanhydridm-azidobenzoat,
eine Mischung aus einem Phenolnovolakharz und Phenylendiazid, ein Kondensationsprodukt von p-Diazodiphenylamin
und Paraformaldehyd, ein Kondensationsprodukt aus einem m-Kresolnovolakharz
und o-Naphthochinondiazid-4-sulfonylclilorid, N-Athyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer
und dgl.
Erfindungsgemäß ergeben die oben genannten additionspolymerisierbaren
ungesättigten Verbindungen, insbesondere die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, besonders vorteilhafte Ergebnisse.
Die lichtempfindliche Schicht enthält als wesentliche Aufbaukomponente
eine aktivierende Komponente (Aktivierungskomponente), eine färbbare oder entfärbbare Komponente und ein lichtempfindliches
Harz.
Das Gewichtsverhältnis zwischen der Aktivierungskomponente, der
färbbaren oder entfärbbaren Komponente und dem lichtempfindlichen Harz liegt zweckmäßig, bezogen auf 100 Gew.-Teile des lichtempfindlichen
Harzes, bei 500 bis 10 Gew.-Teilen der Photoakti-
809850/1030
vierurtgskomponente und 100 bis T Gev«-Teilen der färbbaren
oder entfärbbaren Komponente.
Es können zwei oder mehrere Vertreter aus der Gruppe der
Photoaktivierungskomponente, der färbbaren oder entfärbbaren Komponente und des lichtempfindlichen Harzes verwendet werden
oder alternativ kann ein Teil oder das Ganze jeder der oben
genannten Komponenten in einem Molekül vereinigt sein. Erforderlichenfalls können auch andere Zusätze als die oben genannten
drei wesentlichen Komponenten der lichtempfindlichen Schicht zugegeben werden.
Erforderlichenfalls kann ein bekanntes Konservierungs- und Stabili
sierungsmittel zugegeben werden. Zu Beispielen für das Konservierungs- und Stabilisierungsmittel gehören 5,6-Isopropylidenascorbinsäure/
p-Aminophenol, das Polyäthylenoxid von 2,6-Ditert.-butylphenol-aromatischeni
Arain, 4-Phenylpyridin-N-oxidf
Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymeres, 2,6-Di-tert·-
butylkresol, Dicitronensäure, Pyrromellithsöure/ Kohlensätiref
Cholesterintetrachlorphthalsäurei Methyl-m-hydroxybenzoat und
Diraethylphthalat.
Erforderlichenfalls ist es möglich, einen bekannten Farbentwicklungsbeschleuniger
zuzugeben. Zu Beispielen für Farbentwicklungsbeschleuniger gehören Benzochinolin-N-oxid, Ferrocen,
Ν,Ν-Diöthyldithiocarbaminsäure/DimethylammoniumtetrathiuraH)-disulfid
und p-Dimethylaminobenzaldehyd.
809850/1030
Falls erforderlich, ist es außerdem möglich, ein bekanntes
filmbildendes Bindemittel zuzugeben und Beispiele für verwendbare
derartige Bindemittel sind verschiedene Naturharze oder Kunstharze und feste Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe/
wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polymethylmethacrylat,
Polyvinylchlorid und chlorierter Kautschuk.
Erforderlichenfalls kann ferner ein bekanntes Sensibilisierungsmittel,
wie z.B. "!,o-Diphenyl-S-methyl-pyrazolin, Benzaldehydbenzoylhydrazon,
2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat und Michlers
Keton zugegeben werden.
Diese Zusätze können allein oder in Form einer Kombination zugegeben
werden.
Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht können die oben genannten wesentlichen Komponenten und erforderlichenfalls die
anderen Zusätze in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht werden. Alternativ
können die oben genannten Komponenten und erforderlichenfalls die Zusätze Selbst zu einem Film geformt und dann getrocknet
werden unter Anwendung eines einschlägigen Verfahrens zur Herstellung
einer lichtempfindlichen Schicht. Im letzteren Falle erhält "man ein trägerfreies lichtempfindliches Material.
Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht beträgt im allgemeinen 0,5 pm bis 2 mm, vorzugsweise 1 bis 30 pm.
Bei dem zuerst genannten Verfahren zur Herstellung der lichtempfind-
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lichen Schicht kann beispielsweise Methylcellosolve, Äthylcellosolve/
Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Äthylenchlorid,
Dimethylsulfoxid oder Dijnethylformamid als Beschichtungslösungsmittel
verwendet werden. Als Träger kann eine Aluminiumplatte, eine Zinkplatte, eine Kupferplatte, ein Kunststofffilm,
ein Papier oder eine bimetallische oder trimetallische
laminierte Platte verwendet werden. Erforderlichenfalls kann
außerdem auf die Oberfläche des Trägers eine Zwischenschicht
aufgebracht werden.
Falls erforderlich, ist es außerdem möglich, einen Schutzfilm
auf die lichtempfindliche Schicht aufzubringen. Geeignete Materialien für einen solchen Schutzfilm sind solche, wie sie
für den oben definierten Träger verwendet werden und dazu gehören
Polyäthylenterephthalat, Polypropylen f Polyäthylen, Cellulosetriacetat,
Cellulosediacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polystyrol, Cellophan, Polyvinylidenchloridcopolymeres,
Polyamid, Polyimid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres, Polytetrafluorethylen, Polytrichlorethylen, Carboxymethylcellulose,
Methoxycellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenglykol, Acrylsäure/Maleinsäureanhydrid-Copolyraeres
und dgl. Die Dicke des Schutzfilmes beträgt im allgemeinen 8 bis 80 \m, vorzugsweise 10 bis 50 pm.
Mit den so hergestellten lichtempfindlichen Materialien wird das erfindungsgemäße photopolymerisierte Bild unter Anwendung des
nachfolgend beschriebenen Verfahrens hergestellt bzw. erzeugt: die erste Stufe besteht darin, daß man es mit aktiver Strahlung
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ζ 82 me
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bestrahlt und die Bestrahlung wird vorzugsweise mittels einer
bildmäßigen Belichtung bewirkt. Unter der aktiven Strahlung
ist eine solche Strahlungzu verstehen* die gegenüber obi
Photoaktivierungskomponente, die eine wesentliche Komponente
der lichtempfindlichen Schxcht ist^ aktiv ist und dabei handelt
es sich um UV-Strahlung oder sichtbares Licht mit einer Wellenlange
innerhalb des Bereiches von vorzugsweise 300 bis 700 nraf
insbesondere von 340 bis 500 nm. Bei dem UV- oder sichtbaren
Licht kann es sich entweder unr. monochromatisches oder um Licht
mit einem kontinuierlichen Spektrum handeln. Außerdem kann es
sich dabei um einen Elektronenstrahl oder um Röntgenstrahlung
handeln. Die anzuwendende Henge der aktiven Strahlung konn leicht
vom Fachmanne aufgrund seines Fachwissens innerhalb des Bereiches bestimmt werden, innerhalb dessen in Abhängigkeit von dem Grad
der Aktivierung der Photoaktivierungskomponente durch die Reaktion
mit der entfärbenden Komponente eine Färbung oder Entfärbung herbeigeführt wird.
Erfindungsgemäß kann die Färbung oder Entfärbung in einem solchen
Grade bewirkt werden, daß eine Färbung oder Entfärbung auftritt,
auch wenn es sich dabei nur um ein latentes Bild handelt, das für die oben erwähnte zweite Stufe wirksam sein kann.
Als Quelle für die aktive Strahlung können verschiedene Materialien
verwendet werden. Wenn es sich bei der aktiven Strahlung um UV-Licht oder um sichtbares Licht handelt, kann beispielsweise
eine Wolframlampe/ eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Kohlelichtbogenlampe, eine HaIogenlampe, eine Leucht-
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stoffröhre oder ein Laser verwendet werden. Außerdem kann ein
Elektronenstrahl oder eine Röntgenstrahlquelle verwendet werden.
Unter der Einwirkung der Bestrahlung mit der aktiven Strahlung
in der ersten Stufe wird eine freie Radikal- oder oxydative Verbindung aus der Aktivierungskomponente gebildet und die freie
Radikal- oder oxydative Verbindung wird dann mit der färbbaren oder entfärbbaren Komponente umgesetzt.
Im allgemeinen wird in der ersten S4ufe vorzugsweise eine bildmäßig
Bestrahlung durch ein Original durchgeführt und entsprechend der bildmäßigen Bestrahlung wird eine gefärbte Verbindung gebildet
oder es'wird eine gefärbte Verbindung entfärbt entsprechend dera
Bild. Danach wird in der zweiten Stufe, die weiter unten definiert
wird, eine gleichmäßige Bestrahlung der gesamten Oberfläche
durchgeführt.
Alternativ kann die Bestrahlung in der ersten Stufe so durchgeführt
werden, daß die gesamte Oberfläche gleichförmig bestrahlt wird. In diesem Falle muß die Belichtung in der zweiten Stufe, wie
später definiert, jedoch bildmäßig Sein. In diesen Falle wird vorzugsweise eine färbbare Komponente verwendet.
Erfindungsgemäß wird für die Durchführung der zweiten Stufe ein solches Licht verwendet, dessen Wellenlänge innerhalb des Wellenlängenbereicbes
liegt, der durch die gefärbte Verbindung oder die nicht-uragesetzte entfärbbare Komponente absorbiert wird.
Dieses Licht liegt ferner nicht nur innerhalb des Wellenlängenbereiches, der durch die oben genannte gefärbte Verbindung absor-
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biert wird, sondern es liegt auch innerhalb des Wellenlängenbereiches
und innerhalb des Lichtmengenbereiches, der die Aktivierungskomponente und das lichtempfindliche Harz nicht
wesentlich verändert. Der erfindungsgemäße Effekt wird erzielt, wenn die Bestrahlung der ersten Stufe bildmäßig durchgeführt wird
und wenn in der zweiten Stufe die gesamte Oberfläche gleichförmig belichtet wird.
Bei diesem Licht handelt es sich im allgemeinen, wenn als aktive
Strahlung Licht verwendet wird, um eine solche mit einer längeren Wellenlänge als diejenige der verwendeten aktiven Strahlung und
vorzugsweise handelt es sich dabei um gelbrotes Licht mit einer Wellenlänge von 500 bis 800 nm. Die Wellenlänge und die Menge
des Lichtes können im Hinblick auf die Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht leicht ausgewählt werden. Als Lichtquelle
können zusätzlich zu einer üblichen Lichtquelle, 'die mit einem geeigneten Filter versehen ist, eine IR-Lampe, ein He-Ne-Laser,
ein Halbleiter-Laser, LED oder dgl. verwendet werden.
Die gefärbte Verbindung absorbiert das oben genannte Licht und überträgt die Energie auf die oben genannte Aktivierungskoinponente
und/oder auf das lichtempfindliche Harz, wobei man als Ergebnis ein photopolymerisiertes Bild erhält.
Obgleich der Mechanismus dafür noch nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß wahrscheinlich als Folge der Übertragung
der in der gefärbten Verbindung absorbierten Lichtenergie auf das lichtempfindliche Harz das lichtempfindliche Harz polymerisiert
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oder vernetzt oder zersetzt wird oder dgl. Erfindungsgemäß
wird vorzugsweise eine färbbare oder entfärbbare Komponente/ die von Natur aus farblos ist (d.h. eine eine Farbe bildende
Komponente) Verwendet. In diesem Falle wird die absorbierte Lichtenergie gleichzeitig auch auf die Aktivierungskomponente
übertragen und diese Aktivierungskomponente wird weiter umgesetzt mit der färbbaren oder entfärbbaren Komponente/ was zu
einem Weiteren Fortschreiten der Färbung und einer daraus folgenden Zunahme der absorbierten Energiemenge in der gefärbten Verbindung
führt. Auf diese Weise wird die Bildung des photopolymerisierten
Bildes verstärkt.
Die erfindungsgemäßen Vorteile werden erzielt, wenn die Aktivierungskomponente
ein freie Radikale erzeugendes Agens ist und
dabei wird dann ein ausgezeichneter Effekt erzielt. Es wird angenommen, daß in diesem Falle das in der zweiten Stufe in der
gefärbten Verbindung absorbierte Licht nicht nur auf das lichtempfindliche Harz, sondern auch auf das freie Radikale erzeugende
Agens übertragen wird und daß das freie Radikale erzeugende Agens, das Energie aufgenommen hat/ ein freies Radikal erzeugt
und dieses freie Radikal wird mit der färbbaren oder entfärbbaren Komponente umgesetzt, wodurch die Färbung weitergeführt wird,
und wenn die absorbierte Lichtmenge zunimmt, wird auch das freie Radikal mit dem lichtempfindlichen Harz umgesetzt, wodurch die
Bildung des photopolymerisierten Bildes mehr und mehr verstärkt wird.
Die Eigenabsorptionswellenlängenbereiche der Aktivierungskomponente
und des lichtempfindlichen Harzes selbst können gleich oder
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nahe miteinander verwandt sein. In einem solchen Falle wird, wie angenommen wird, die Härtung des lichtempfindlichen Harzes
gleichzeitig mit der Färbung oder Entfärbung aufgrund der Bestrahlung in der ersten Stufe (insbesondere bei der Einwirkung
von UV- oder sichtbarem Licht) bewirkt. Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit der Färbungs- oder Entfärbungsreaktion höher
ist als diejenige der Härtung, wird selbst in der vorstehend beschriebenen Situation diese Härtung des lichtempfindlichen
Harzes fast nicht oder nur wenig, falls überhaupt, herbeigeführt. Das heißt mit anderen V/orten, erfin dungs gemäß kann eine sehr
schwache Härtung des lichtempfindlichen Harzes, die durch die
Belichtung in der ersten Stufe bewirkt worden ist, durch die Belichtung in der zweiten Stufe verstärkt werden durch Verwendung
eines Lichtes mit einer vorzugsweise längeren Wellenlänge und es
ist möglich, die Härte des polymerisierten Bildes stark zu
erhöhen durch Erhöhung der für die zweite Belichtung verwendeten Lichtnienge, wodurch die Gesamtempfindlichkeit erhöht wird.
Erfindungsgemäß kann die Dichte des in der ersten Stufe erzielbaren
Bildes nach dem Lichtentwicklungsverstärkungsverfahren,
wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 49-16 437 beschrieben
ist, erhöht werden und danach kann die zweite Stufe durchgeführt werden. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird eine
geringe Menge der in dem Teil, in dem die bildmäßige Belichtung durchgeführt wurde, gebildeten gefärbten Verbindung erhöht durch
Absorption der für die zweite Belichtung verwendeten Lichtenergie· Nach diesem Verfahren kann die Lichtmenge für die erste bildmäßige
Belichtung weiter herabgesetzt werden, wodurch die praktische Durchführung der Erfindung vorteilhafter wird« Bei der
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Durchführung der zweiten Stufe kann auf die lichtempfindliche
Schicht auch Wärme einwirken gelassen werden.
Das nach dem obigen Verfahren erhältliche photopolymerisierte Bild kann zusätzlich unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens
entwickelt werden zur Erzeugung eines Reliefbildes oder eines noch mehr bevorzugten sichtbaren Bildes.
Als ein derartiges Behandlungs- bzw. Entwicklungsverfahren kann beispielsweise Verwendet werden ein Verfahren zur Erzeugung eines
Reliefbildes durch Auflösen und Entfernen des unbelichteten Teils unter Verwendung von Wasser, einer wäßrigen Alkalilösung,
eines organischen Lösungsmittels oder einer Mischung davon oder ein Verfahren zur Erzeugung eines Reliefbildes nach dem Abstreif-Entwicklungsverfahren,
wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 607 264, 3 784 378 und 3 573 918 sowie in den deutschen
Patentschriften 2 149 025 und 2 543 009 beschrieben ist.
Außerdem ist es möglich, unter Anwendung des Tonerentwicklungsverfahrens,
in dem die Klebrigkeit des unbelichteten Teils ausgenutzt
wird, ein Tonerbild zu erzeugen, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 060 024 und 3 649 268 beschrieben.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung eines
photopolymerisierten Bildes erhältliche Reliefbild weist eine starke Haftung gegenüber einem Metall oder dgl. und eine hohe
Resistbeständigkeit auf und aufgrund dieser Eigenschaften läßt sich daraus eine ausgezeichnete Druckplatte mit einer ausgezeich-
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"HS
neten Druckbeständigkeit herstellen. Außerdem weist das obige
Reliefbild eine gute Beständigkeit (Echtheit) gegenüber
der für die Herstellung einer Druckerpresse/ eines Namensbzw. Typenschilds und einer gedruckten Schalttafel verwendeten
Ätzflüssigkeit auf und diese beschädigt nicht den Resistteil.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel Ί
1,0 g Polyvinylbutyral (Eslec BLS, hergestellt von der Firma
Sekisui Kagaku Company), 0,6 g Äthylenglykoldimethacrylat, 6 mg p-Methoxyphenol, 0,2 g Tribrommethylphenylsulfon, 0,3 g
N-Vinylcarbazol, 20 mg 4-(p-Dimethylaminostyryl)chinolin
und 20 ml Aceton wurden miteinander gemischt und unter einer roten Sicherheitslampe (Dunkelkammerleuchte) gelöst, in Form
einer Schicht auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 180 \m mit einem Beschichtungsstab aufgebracht und
dann 8 Minuten lang bei 90 C getrocknet. Die Dicke der lichtempfindlichen
Schicht nach dem Trocknen betrug 5 μπι.
Dann wurde ein Polyäthylendeckfilm mit einer Dicke von 30 \m
unter Druck auf die lichtempfindliche Oberfläche bei 100°C auflaminiert. Die so behandelte lichtempfindliche Schicht wurde
mit einer 2 KW-Quecksilberhochdrucklampe (7,5 mW/cm, 365 nm)
6 Sekunden lang durch ein transparentes positives Original belichtet und dann wurde das Original weggenommen. Anschließend
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wurde die gesamte Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht mit einer 25OW IR-Lampe/ die mit einem Gelbfilter abgedeckt
war (scharfer Abfall bei 520 nm) in einem Abstand von 10 cm
10 Sekunden lang weiter belichtet. Dabei erhielt man ein schwach violettes Bild.
Dann wurde der Polyäthylendeckfilm entfernt und unter Druck
wurde 3 Sekunden lang bei 100 C Papier daran befestigt. Beim Abziehen des Papiers von der lichtempfindlichen Folie (Blatt)
wurde nur der daran haftende Teil des nicht-belichteten Teils
auf das Papier übertragen. Auf diesen Teil wurde ein Toner aufgebracht und der überschüssige Toner wurde eliminiert, wobei man
ein positives Tonerbild auf dem Teil erhielt.
5,0 g Polystyrol (Styron 666, hergestellt von der Firma
Asahikasei Company), 1,0 g Pyrimidyl-2-tribrommethylsulfon,
50 mg 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat, 2,0 g Pentaerythrittriacrylat,
20 mg p-Methoxyphenol, 50 mg 4-(p-Dimethylaminostyryl)chinolin, 50 mg MichleJS-Hydrol, 50 mg Tri(p-dimethylaminophenyl)methan
und 0,1g 2,6-Di-tert.-butyIp'henol wurden
in 50 ml Methyläthylketon gelöst, wobei man eine lichtempfindliche
Flüssigkeit erhielt. Diese lichtempfindliche Flüssigkeit wurde in Form einer Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgebracht
für die Verwendung in einer lithographischen Presse, die mit einem Silikat behandelt worden war, unter Verwendung einer
Rotationsbeschichtungsvorrichtung und dann getrocknet. Anschließend
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wurde ein Polyäthylenterephthalatdeckfilm mit einer Dicke von
25 \m unter Druck bei 120 C auf die Oberfläche auf laminiert·
Nach Oe^ Bestrahlung mit einem Argonionenlaserstrahl mit
einer Energie von 0,5 W und einer Wellenlänge von 4880 Ä,
der bis zu einem Durchmesser von etwa TOO pm mit einer Linse
fokussiert worden war bei einer Bev/egungsgeschwindigkeit von 5 m/Sek., wurde die gesamte Oberfläche mit einer 250 W IR~
Lampe/ die durch ein Rotfilter abgedeckt war (scharfer Abfall
bei 580 nm) in einem Abstand von 10 cm 15 Sekunden lang belichtet.
Nach dem Abziehen des Deckfilms bei 80 C wurde der durch die
Photopolymerisation gehärtete purpurrot gefärbte Teil auf der Aluminiumplatte zurückgehalten und der ungehärtete Teil wurde
zusammen mit dem Deckfilm abgezogen. Durch Drucken unter
Verwendung einer Offset-Druckvorrichtung, auf welche die so hergestellte Druckplatte aufgebracht wurde/ wurde eine Reihe
von bedruckten Blättern mit einem guten Bild erhalten.
5,0 g N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymeres
(Zusammensetzungsverhältnis 50:50, Molekulargewicht etwa 250 000), 1/0 g a,a,a-Tribromacetophenon, 50 mg Michlers Keton,
100 mg Leukoxanthen, 50 mg Ferrocen und 0,1 g 2,6-Di-tert.-butylkresol-Äthylcellulose
wurden in 100 ml Dioxan gelöst, wobei man eine lichtempfindliche Flüssigkeit erhielt. Die Lösung wurde
dann in Form einer Schicht auf eine Zinkplatte aufgebracht für die Verwendung beim Bedrucken der Oberfläche, die gerieben
worden war, mittels einer Rotationsbeschichtungsvorrichtung und
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getrocknet unter Bildung einer PS-Platte.
Die so hergestellte PS-Platte wurde mittels eines ausziehbaren Projektors, der als Lichtquelle eine 500 W-Wolframlampe aufwies,
durch ein negatives Bild belichtet und danach wurde die gesamte Oberfläche mit einer 250 V/ IR~!_ampe, die durch ein Gelbfilter
abgedeckt war (scharfer Abfall bei 520 nm) weiter belichtet unter
Bildung eines blaß~blaugrünen Farbbildes.
Nach der Entwicklung mit einer 2 ^igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
wurde eine Brennbehandlung durchgeführt. Nach dem Ätzen des so behandelten Materials unter Verwendung einer Dow-Ä'tzvorrichtung
erhielt man eine gute Druckplatte für die Verwendung zum Drucken mit einer Druckerpresse»
10,0 g Polymethylmethacrylat (Acrypet MD, hergestellt von der
Firma Mitsubishi Rayon Company), 2,0 g Tetrabromkohlenstoff, 3,0 g Glycerintriacrylat, 30 mg Hydrochinon und 0,1g Leukomalachitgrün
wurden in 100 ml Athylenchlorid gelöst und die dabei
erhaltene Lösung wurde in Form einer Schicht auf eine Silicon-
platte aufgebracht mittels eines Abtasters in einer Dicke von 5 [im und dann getrocknet. Nach der Belichtung mit einem Elektronenstrahl
mit einer Beschleunigungsspannung von 20 KV wurde die gesamte Oberfläche mit einer IR-Lampe, die durch ein Gelbfilter
abgedeckt war, weiter belichtet, wobei die Temperatur bei 90 C gehalten wurde/ unter Bildung eines grünen Bildes.
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Nach der Entwicklung der Siliconplatte mit Methylöthylketon wurde der unbeüchtete Teil herausgelöst und man erhielt auf der
Siliconplatte ein Relief/ das gegenüber Ätzen beständig war.
2,0 g Polyvinyl-4-(p-azidophenoxy)benzal/ 0,4 g Pentabromäthan,
10 mg 4-Phenyl~2,6-bis(4-methoxyphenyl)pyryliumperchlorat,
20 mg Phenylmercaptotetrazol, 50 mg 2-(p-Dimethylaminostyryl)-benzothiazol,
30 mg Leukoanthracen, 60 mg p-Dimethylaminobenzaldehyd
und 10 mg 4-Picolin-N-oxid wurden in 20 ml Triclene gelöst unter Bildung einer lichtempfindlichen Flüssigkeit. Die
Lösung wurde in Form einer Schicht auf eine Kuperplatte aufgebracht,
deren Oberfläche poliert worden war, mittels einer Rotations· druckvorrichtung und dann getrocknet. Nachdem die gesamte Oberfläche
mit einer Leuchtstoffröhre belichtet worden war unter Bildung
einer schwach braunen Farbe, wurde eine Belichtung durch ein transparentes Original für eine gedruckte Schaltung mit einer IR-Lampe
durchgeführt. Dann wurde eine Entwicklung mit Aceton durchgeführt. Danach wurde die so behandelte Kupferplatte einer Ätzung
unterworfen, wobei sie in eine 40 ?£ige wäßrige Eisen(ill)chloridlösung
eingetaucht wurde. Nach dem Ätzen wurde das Reliefbild gelöst
und entfernt unter Verwendung von γ-Butyrolacton, wobei man eine
ausgezeichnete gedruckte Schaltplatte erhielt.
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Claims (13)
- Anmelder?". Konishiroku Photo Industry Co.« Ltd. 1-10, 3-Chome, Mlion1j--ish^-Murt'-mr.3iii, Chuo-Jm, Tokyo, Japan 282492851 504-Dr.TPaten tans prUcheΚ Verfahren zur Erzeugung eines photo polyaierisierten Bildes unter Verwendung einer lichtempfindlichen ScIUcHt7 dadurch gekennzeichnet , daß man in einer ersten Stufe die lichtempfindliche Schicht einer aktiven Strahlung aussetzt, wobei die lichtempfindliche Schic lit enthält (A) eine aktivierende Komponente/ die durch die aktivierende Strahlung aktiviert Werden kann, (ß) ein .Lichtempfindliches Harz und (C) eine färb·· bare odsr enifärbbare Komponente, die durch die aktivierende Komponente gefärbt oder entfärbt v/erden kann, mit der Maßgabe, daß dann, Wenn die Farbe der gefärbten färbbaren Komponente und der entfärbbaren Komponente Energie von Licht absorbiert, das selbst keine Polymerisation der lichtempfindlichen Harze hervorruft und auch die aktivierende Komponente nicht aktiviert, die Energie für die Polymerisation auf das lichtempfindliche Harz übertragen wird, wodurch die färbbare oder entfärbbare Komponente entweder gefärbt oder entfärbt wird, und daß man in einer zweiten Stufe die lichtempfindliche Schicht bildmäßig belichtet, wenn in der ersten Stufe eine gleichförmige Belichtung angewendet worden ist, oder sie gleichförmig belichtet,809850/1030 ·ORIGINAL INSPECTED2 HIU y 2 bwenn in der ersten Stufe eine bildmäßige Belichtung angewendet worden ist, so daß das lichtempfindliche hbrz durch die Energie der entfärbbaren Komponente oder der gefärbten färbbaren Komponente polymerisiert wird unter Bildung des photopolymerisieren Dildes.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, doß man ein lichtempfindliches Harz verwendet, dos durch aktive Strahlung polymerisiert werden kenn.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die färbbax-e oder entfärbbare Komponente durch das aktivierte AktivieruncjSmittel färbt, wenn die Belichtung der ersten Stufe gleichförmig ist.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aktiven Strahlung um UV-Strahlung oder um sichtbares Licht mit einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches von 340 bis 500 nni, einen Elektronenstrahl oder Röntgenstrahlung handelt und daß das Licht in der zweiten Stufe eine Wellenlänge innerhalb des Dereiches von 500 bis 800 nm bat.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die färbbare oder entfärbbare Komponente durch die aktivierte Aktivierungskomponente gefärbt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als färbbare oder entfärbbare Komponente ein Arylamin, eineΙ098 5Π/1030N-Vinylverbindung, eine Styryl-, Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffbase oder eine Leukoverbindung verwendet»
- 7» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als färbbare oder entfärbbare Komponente Leukokristallviolett, Leukoina lac hit grün, N-Vinylcarbazol, Michlers-Hydrol, 4-(p~Di~ methylamitiostyryl)chinolinf einen Xanthenfarbstoff oder einen Flooranfarbstoff verwendet,
- 8» Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliches Harz eine additionspolymerisier~ bare ungesättigte Verbindung, eine a,ß--ungesättigte Ketonverbindung, eine Äzidoverbindung oder eine Diazoverbindung verwendet*
- 9. Verfahren nach Anspruch 0, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliches Harz eine äthylenisch ungesättigte Verbindung verwendet.
- 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktivierende Komponente ein freie Radikale erzeugendes Agens verwendet»
- Π. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als freie Radikale erzeugendes Agens eine organische Halogenverbindung verwendet.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Halogenverbindung eine solche der allgemeinen Formel Verwendet0 9 a κ η /1 η ^ ήE0-C-X2 (I)worin R_ eine Aryl-, Aralkyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Benzoyl- oder Aroylgruppe, den Rest einer heterocyclischen Verbindung, Wasserstoff, Halogen oder R'q-SO^ oder R' -SO-. (worin R1 eine Aryl- oder Alkylgruppe oder den Rest einer heterocyclischen Verbindung darstellt) und X,, X„ und X„ jeweils Wasserstoff oder Halogen bedeuten, mit der Maßgabe, daß X., X„ und X„ nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Halogenverbindung Tetrabromkohlenstoff, Jodoform, a, ayoc-Tribromacetophenon oder Tribrommethylphenylsulfon verwendet.609850/1030
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6807577A JPS542720A (en) | 1977-06-08 | 1977-06-08 | Forming method of photopolymerized image |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2824928A1 true DE2824928A1 (de) | 1978-12-14 |
Family
ID=13363279
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782824928 Withdrawn DE2824928A1 (de) | 1977-06-08 | 1978-06-07 | Verfahren zur erzeugung eines photopolymerisierten bildes |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4251619A (de) |
JP (1) | JPS542720A (de) |
DE (1) | DE2824928A1 (de) |
GB (1) | GB1604869A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0005380A2 (de) * | 1978-05-09 | 1979-11-14 | Dynachem Corporation | Phototrope Gemische, die als Farbstoffbildner eine Fluoranverbindung enthalten |
EP0005379A2 (de) * | 1978-05-09 | 1979-11-14 | Dynachem Corporation | Lichtempfindliche Gemische mit halogenierten Carbonylverbindungen als Aktivatoren |
FR2480953A1 (fr) * | 1980-04-16 | 1981-10-23 | Mecanorma Sa | Materiel pour la reproduction d'une image sous l'action d'un rayonnement et procede de mise en oeuvre de ce materiel |
Families Citing this family (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4403536A (en) * | 1981-06-22 | 1983-09-13 | Kimball International, Inc. | Microcomputer interfaced electronic organ |
JPS58149130U (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-06 | タイガー魔法瓶株式会社 | 内容液加圧注出式液体容器 |
JPS58149131U (ja) * | 1982-03-31 | 1983-10-06 | タイガー魔法瓶株式会社 | ポンプ注液式ポツト |
JPS5964835A (ja) * | 1982-10-05 | 1984-04-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | フオトレジスト組成物 |
JPS5983152A (ja) * | 1982-11-04 | 1984-05-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | フオトレジスト組成物 |
JPS5991438A (ja) * | 1982-11-17 | 1984-05-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光感熱記録材料 |
DE3301011A1 (de) * | 1983-01-14 | 1984-07-19 | Kulzer & Co GmbH, 6393 Wehrheim | Verfahren zur photopolymerisation von vinylverbindungen und photopolymerisierbares material (ii) |
JPS59178449A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 光重合可能な画像形成用組成物 |
JPS59211036A (ja) * | 1983-05-16 | 1984-11-29 | Sekisui Chem Co Ltd | 光重合可能な画像形成用組成物 |
JPS6024544A (ja) * | 1983-07-21 | 1985-02-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 回路基板材料 |
US4632899A (en) * | 1983-12-01 | 1986-12-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photopolymerizable image-recording process of producing a visible image |
JPS60220931A (ja) * | 1984-03-06 | 1985-11-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 感光性樹脂用下地材料 |
EP0188205B1 (de) * | 1985-01-15 | 1988-06-22 | Ciba-Geigy Ag | Polyamidester-Fotoresist-Formulierungen gesteigerter Empfindlichkeit |
NL8500455A (nl) * | 1985-02-18 | 1986-09-16 | Philips Nv | Werkwijze voor het vervaardigen van een halfgeleiderinrichting, waarbij een fotolakmasker wordt gevormd met behulp van een twee-laags-laksysteem. |
DE3602215A1 (de) * | 1986-01-25 | 1987-07-30 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und dieses enthaltendes photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial |
JPS6355539A (ja) * | 1986-05-30 | 1988-03-10 | Toyobo Co Ltd | 画像形成材料および画像形成方法 |
US5698373A (en) * | 1988-09-22 | 1997-12-16 | Toray Industries, Incorporated | Photosensitive relief printing plate and photosensitive intaglio printing plate |
US5250384A (en) * | 1988-12-20 | 1993-10-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive heat-sensitive composition and recording material comprising same and image formation process using same |
US5100768A (en) * | 1989-05-09 | 1992-03-31 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photosensitive composition |
US5100928A (en) * | 1990-04-18 | 1992-03-31 | Olin Corporation | Compositions containing organic-soluble xanthene dye photoinitiators |
US5250391A (en) * | 1990-05-10 | 1993-10-05 | Hughes Aircraft Company | Photopolymer composition and its use |
JP2977265B2 (ja) * | 1990-11-19 | 1999-11-15 | 旭化成工業株式会社 | 感光性エラストマー構成体 |
US5141839A (en) * | 1991-03-27 | 1992-08-25 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plates having a radiation-sensitive layer comprising a photocrosslinkable polymer, a leuco dye, a photooxidant and a heteroaromatic amine n-oxide |
US5141842A (en) * | 1991-03-27 | 1992-08-25 | Eastman Kodak Company | Radiation-sensitive compositions comprising a photocrosslinkable polymer, a leuco dye, a photooxidant and a heteroaromatic amine n-oxide |
US5741630A (en) * | 1994-04-25 | 1998-04-21 | Polaroid Corporation | Process for fixing an image, and medium for use therein |
US5441850A (en) * | 1994-04-25 | 1995-08-15 | Polaroid Corporation | Imaging medium and process for producing an image |
FR2735718B1 (fr) * | 1995-06-22 | 1997-08-08 | Photomeca Egg | Procede de fabrication de plaques photopolymeres par phototransformation selective |
EP0854783B1 (de) * | 1995-09-09 | 2002-10-23 | Vantico Limited | Verfahren zum herstellung von polymerschichten mit selektiv gefärbten zonen |
WO1998024000A1 (en) * | 1996-11-27 | 1998-06-04 | Polaroid Corporation | Process and composition for generating acid |
DE60043974D1 (de) * | 1999-12-07 | 2010-04-22 | Du Pont | Photoentfärbbare Verbindungen enthaltende, photopolymerisierbare Zusammensetzungen und ihre Verwendung in flexographischen Druckplatten |
EP1209528B1 (de) | 2000-11-28 | 2015-07-22 | Eternal Technology Corporation | Photoresistzusammensetzung |
US20030087178A1 (en) * | 2001-04-20 | 2003-05-08 | Adrian Lungu | Photopolymerizable element for use as a flexographic printing plate and a process for preparing the plate from the element |
JP2005070211A (ja) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法 |
JP2005221715A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 平版印刷版原版および平版印刷版の製版方法 |
US7867604B2 (en) * | 2004-02-20 | 2011-01-11 | Arkema France | Composition coextrudable with PVDF and having no stress-whitening effect |
WO2005100472A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-27 | Nichiban Company Limited | エポキシ樹脂を含有する光ラジカル硬化性樹脂組成物 |
US8076058B2 (en) * | 2004-09-30 | 2011-12-13 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Color forming compositions and associated methods |
CN106030417B (zh) * | 2014-02-21 | 2020-02-28 | 东京毅力科创株式会社 | 光增感化学放大型抗蚀剂材料及使用了其的图案形成方法、以及半导体器件、光刻用掩模和纳米压印用模板的制造方法 |
WO2015129284A1 (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Toyo Gosei Co., Ltd. | Reagent for Enhancing Generation of Chemical Species |
JP6175455B2 (ja) * | 2015-01-22 | 2017-08-02 | 東京エレクトロン株式会社 | レジストパターン形成方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE594253A (de) * | 1959-08-19 | |||
GB1166451A (en) * | 1965-06-16 | 1969-10-08 | Kodak Ltd | Photographic Reproduction |
US3607272A (en) * | 1967-02-16 | 1971-09-21 | Hughes Aircraft Co | Photographic polymerization process and product |
US3607691A (en) * | 1968-07-09 | 1971-09-21 | Technical Operations Inc | System for the redox photopolymerization of vinyl monomers in the presence of periodates |
US3615452A (en) * | 1968-09-09 | 1971-10-26 | Gaf Corp | Dye-sensitized photopolymerization process |
US3627656A (en) * | 1969-04-03 | 1971-12-14 | Hughes Aircraft Co | Catalyst systems for photo-chemical polymerization |
US3637375A (en) * | 1970-05-25 | 1972-01-25 | Steven Levinos | Photopolymerization utilizing diazosulfonates and photoreducible dyes |
JPS509178B1 (de) * | 1970-12-28 | 1975-04-10 | ||
JPS5121336B1 (de) * | 1970-12-29 | 1976-07-01 | ||
US3820993A (en) * | 1971-05-07 | 1974-06-28 | Horizons Research Inc | Light sensitive reproduction and electron beam sensitive material |
US3782951A (en) * | 1972-07-31 | 1974-01-01 | Du Pont | Photopolymerizable compositions capable of yielding reverse images |
US4006013A (en) * | 1972-12-28 | 1977-02-01 | Outokumpu Oy | Process for fining carbonaceous alloys of iron, nickel and/or cobalt |
US3951658A (en) * | 1974-05-24 | 1976-04-20 | Xerox Corporation | Color modifying imaging method and article |
US3885964A (en) * | 1974-05-31 | 1975-05-27 | Du Pont | Photoimaging process using nitroso dimer |
DE2641099A1 (de) * | 1976-09-13 | 1978-03-16 | Hoechst Ag | Lichtempfindliche kopierschicht |
-
1977
- 1977-06-08 JP JP6807577A patent/JPS542720A/ja active Granted
-
1978
- 1978-05-31 GB GB24773/78A patent/GB1604869A/en not_active Expired
- 1978-06-07 DE DE19782824928 patent/DE2824928A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-12-20 US US06/105,540 patent/US4251619A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0005380A2 (de) * | 1978-05-09 | 1979-11-14 | Dynachem Corporation | Phototrope Gemische, die als Farbstoffbildner eine Fluoranverbindung enthalten |
EP0005379A2 (de) * | 1978-05-09 | 1979-11-14 | Dynachem Corporation | Lichtempfindliche Gemische mit halogenierten Carbonylverbindungen als Aktivatoren |
EP0005379A3 (en) * | 1978-05-09 | 1979-11-28 | Dynachem Corporation | Carbonylic halides as activators for phototropic compositions |
EP0005380A3 (en) * | 1978-05-09 | 1979-11-28 | Dynachem Corporation | Phototropic photosensitive compositions containing fluoran colorformer |
FR2480953A1 (fr) * | 1980-04-16 | 1981-10-23 | Mecanorma Sa | Materiel pour la reproduction d'une image sous l'action d'un rayonnement et procede de mise en oeuvre de ce materiel |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4251619A (en) | 1981-02-17 |
JPS542720A (en) | 1979-01-10 |
JPS5712136B2 (de) | 1982-03-09 |
GB1604869A (en) | 1981-12-16 |
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