DE2824928A1

DE2824928A1 - Verfahren zur erzeugung eines photopolymerisierten bildes

Info

Publication number: DE2824928A1
Application number: DE19782824928
Authority: DE
Inventors: Yoshio Kurita
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1977-06-08
Filing date: 1978-06-07
Publication date: 1978-12-14
Also published as: US4251619A; GB1604869A; JPS542720A; JPS5712136B2

Description

Anmelder: Konlshiroku Photo Industry Co., Ltd. 282^928 1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku Tokyo, Japan

51 504 - Dr.T

Verfahren zur Erzeugung eines photopolymerisierten

Bildes

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Erzeugung eines photopolyme.risierten Bildes, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Empfindlichkeit zu erhöhen.

In "Photo. Sei. Eng.", 12, 177 (1968) ist beispielsweise beschrieben, daß Versuche gemacht worden sind, um bei der Herstellung bzw. Erzeugung eines photopolymerisierten Bildes die Empfindlichkeit zu erhöhen. Damit sollte eine hohe Quantenausbeute durch eine Photopolymerisations-Kettenreaktion erzielt werden. Bisher nahm man an, daß die Kettenreaktion nur dann glatt abläuft, wenn sichergestellt ist, daß sich ein Material frei verteilen kann, so daß das obige Verfahren nur in einer .Lösung anwendbar ist. Die Anwendung desselben ist daher beschränkt.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung eines neuen photopolymerisierten (durch Licht poly-

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merisierten) Bildes anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung
besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung eines photopolymerisierten Bildes mit einer hohen Empfindlichkeit anzugeben. Ein
anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung eines stark photopolymerisierten Bildes anzugeben. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein polymerisiertes Bild mit
ausgezeichneten physikalischen, chemischen und photographischen Eigenschaften zu erzeugen.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun ein Verfahren zur
Erzeugung eines photopolymerisierten Bildes gefunden, bei dem
eine aktivierende Komponente, eine färbbare oder entfärbbare
Komponente und ein lichtempfindliches Harz verwendet wird, bei dem man

i) in einer ersten Stufe eine lichtempfindliche Schicht, welche die aktivierende Komponente, die färbbare oder etitfärbbare Komponente und das lichtempfindliche Harz enthält, mit einer aktivierenden Strahlung, welche eine Energie aufweist, die die aktivierende Komponente aktivieren kann, bildmäßig oder gleichförmig bestrahlt, wodurch die aktivierte aktivierende Komponente (nachfolgend als Aktivierungskomponente bezeichnet) mit der färbbaren oder entfärbbaren Komponente umgesetzt wird, um sie zu färben oder zu
entfärben, und

ii) in einer sich daran anschließenden zweiten Stufe die lichtempfindliche Schicht bildmäßig oder gleichmäßig einem Licht
aussetzt, das selbst die Aktivierungskomponente nicht aktiviert und auch keine Polymerisation des lichtempfindlichen Harzes
herbeifuhrt, dessen Wellenlänge jedoch innerhalb des Wellenlängen-

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bereiches liegt, der durch die Farbe der obigen Färbung oder Entfärbung absorbiert wird, das dadurch

gekennzeichnet ist, daß die Bestrahlung in einer der obigen Stufen (i) und (ii) bildmäßig durchgeführt wird und die andere Bestrahlung auf der gesamten Oberfläche gleichförmig durchgeführt wird zur Erzeugung eines photopolymerisierten Bildes, das der obigen bildmäßigen Bestrahlung entspricht.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "aktivierende Komponente bzw. Aktivierungskomponente" ist eine Komponente, die unter der Einwirkung einer aktiven Strahlung ein freies Radikal erzeugen kann (freies Radikal erzeugendes Agens) oder eine Komponente zu verstehen, die unter der Einwirkung von aktiver Strahlung eine oxydative (oxydierende) Verbindung bildet (Aktivstrahlungs-Oxydationsmittel). Die Aktivierungskomponente wird mit der färbbaren oder entfärbbaren Komponente, die gemeinsam damit in der lichtempfindlichen Schicht vorliegt, als Funktion der aktiven Strahlung umgesetzt, wodurch eine Färbung oder Entfärbung in dem Teil herbeigeführt wird, auf den die aktive Strahlung einwirken gelassen wurde.

Als Aktivierungskomponente erfindungsgemäß verwendbar sind ein freie Radikale erzeugendes Agens, wie z.B. eine organische Halcgenverbindung und eine Schwefel enthaltende Verbindung, sowie ein Aktivstrahlungsoxydationsmittel· Als organische Halogenverbindung können erfindungsgemäß mit Erfolg alle bekannten organischen

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Halogenverbindungen verwendet werden, die als freie Radikale erzeugendes Agens dienen und beispielsweise in den US-Patentschriften 3 042 515, 3 147 117, 3 113 024 und 3 502 476 sowie in den japanischen Offenlegungsschriften 45-4158, 45-12 821 und 46-3696 beschrieben sind.

Zu typischen Beispielen für die organische Halogenverbindung, die unter der Einwirkung von aktiver Strahlung ein freies Radikal erzeugt bzw. liefert, gehören die folgenden Verbindungen

worin R^. eine Aryl-, Aralkyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Benzoyl- oder Aroylgruppe, den Rest einer heterocyclischen Verbindung, Wasserstoff oder Halogen oder R¹ -SO«- oder R¹ -SO- (worin R¹ eine Aryl- oder Alkylgruppe oder den Rest einer heterocyclischen Verbindung darstellt) und X·,, X„ und X« jeweils Wasserstoff oder Halogen bedeuten, mit der Maßgabe, daß X-, X« und X_ nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können.

Die oben angegebenen Gruppen und Reste können unsubstituiert oder substituiert sein. Typische Beispiele für Verbindungen der Formel (i) sind folgende:

Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrabromkohlenstoff,

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-*- 2Θ24928

q,

p-'Nitrobenzotribromid , Bromotrichloromethan , Hexabromoethan ,
'B ensotrichlorid ,
J odoform,

1,1,1-Tribromo-2-methyl~2-propanol, 1,1,2,2-T etrabroisoythaxi , 2,2,2-T ribroma äthanol, 1,1,1-Trichloro-2-methyl-propanol, o-|vjitro-cc, α, α-trlbroraoacetophenon , m-Nitro-ajaja-tribromoacetophenon , p-Nitro-a,a,a--tribromoacetophenon , ß,a, α-Tribr οίο ο so e t ophencn -, oc, α, α-m-T. etr abr osioace t opl: sr on , a,a,a-Tribroiflo-3 j4-dichloroacetophenon· , a^ja-p-TetrabroiEoacetophenon' , α,α,α,α¹ ,α¹ ,a'-ftexabromo-p-diacetylbenzal, ω, ω,ω-Τ ribromo c l-analdin _}

,e-bh:rl-^—methy «,«y-Dichloro-methyl- chinolin , <y-'Bromolepidin ,
2-6>-BroiaoinsthylisochIrxoliii , 4-<ü,ö),cy-Tribromo-methylpyriiaidin , 4-phenyl-6-<y,(y-tribroiaoinethyl-pyrimidin , 2-ω,ω,ω-χrichloromethyl~6-nitrobenzothiazol , 1-phenyl-3-(y,(i>,<y-trichloro-5-inethylpyrazol , ω,ω /a-Tribromolepidin.-^bromomethylat ,

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iaethyl-4-

a-cyj^Dibromoiaethyl-4-chloro-pyridin =, i-Methyl^-chloronethyl-benziinidazol. , 2j5-0i-tribromoiaüfchyl-3,4-dibromothiophen , Hexabroinodiinetiiylsulfoxid , Pentabromodimethylsulfoxid , Wexabromodiinethylsulfon , Trichlororcethylphenylsulfon ,

Trichlopoinethyl-p-chlorophenylsulfon , Tribroriionethj^rl-p-nitropb.enylsulfon , 2-Trichloroinetbyl-benzothiazolylsiilfon -(2), 4-,6-0.imetb_i>^Tlpyrii3idyl-2-ti'ibromoinethylsulfon , Tetrabromodiiaeth5^rlsulforL , 2,4-Dd.chlorox)henyltrichloroEiethylsulfon , 2-äle-rhyl—4—3hloropheryltrichloromethylsulfon , 2,5-DiE"iGthyl-£—chloropnei^ltrichloromethylsulfon und

2,4-D.ichlorophenyltribromomethylsulfon

Verbindungen der allgemeinen Formel

R-A-X (H)

worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe, A -SO₂- oder -S- und X Halogen bedeuten; auch hier können die Alkyl- und Arylgruppen sowohl unsubstituiert als auch substituiert sein. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind:

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1,3-Benzol~disulfonylchlorid' , 2,4—Dinitrobenzol- sulf onylchlorid , o-Nitrobenzdl- sulfonylchlorid , m-Nitrobenzo'l--sulf onylchlorid' , 3,3'-tjiplienylsulfoix-disulf oiiylchlorid- , ftthan-sulfonylchlorid ,
p-'Bromol)enzol- sulfonylchlorid , p-Hitrobenzoi- sulf onylclilorid' , P-J odobenibl- sulf onylclilorid , p-A-cetamidoTaenzol- sulf onylchlorid , p~Chlorobenzol- sulfonylctilorid; , p-T olu ο 1~ sulf onyl chi or id ,
^ ethan-sulf onylchlorid ,
Benzol-sulfonylchlorid^,
m-Nitrohenzol- sulfonylfluorid' , Benzol-sulf onylbromid ,
2,4-Dinitrot>enz ol-sulfenylchlorid und o-Nitrobenzol-sulfenylchlorid .

Als Schwefelverbindung sind solche Verbindungen geeignet, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 285 744 beschrieben sind, und Verbindungen der allgemeinen Formel R,-SH oder R.-S-S-R₉ (worin R, und R„ jeweils eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten), Thioharnstoffverbindungen, acyclische Thioacetanilide und Rhodanine. Geeignete Beispiele sind die folgenden:

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.'ti ;

2-M ercaptobenzoxazol , 2-Mercaptobenzothiazol , 2-Mercaptobenzimidazol , 2-Wercapto-6-nitrot)enzot"hiazol , 2-Mercaptothiazolin , 2-Mercapto-4-phenylthiazol , 2-Mercapto-1-nietl^yliiaidazol , 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol , 2-Mercapto-4,6,6-trimethylthiazin· , 2-Mercapto-^/4-pheioylthiazol , 2-Mercaptochinolin , 2-Mercapto-ß-naphthothiazol ,

2-Mercapto-pyridii3 ,

Eis-(dimet-hyltiiiocarbamyl)disulfid , 2,2'-Dithio-bis(l>enzothIazol )bis(3-phenyl-

2-indolyl)disulfid _} R hodanin ,

2-4-Thiazolidirwdion , 4-M ercaptopyridin , Thioacetanilid ,

oc-Mercaptoacetanilid- und

Thiocarbanilid .

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282482a

Als Aktivstrahlungs-Oxydationsaittei können mit Erfolg solche verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 615 568 und 3 920 457 beschrieben sind, sowie alle bekannten Aktivstrahlungs-Oxydationsaittel und zu typischen Beispielen dafür gehören die folgenden Verbindungen:

3-$thyl-1 * ~methoxyoxa-2' -pyridocarbocyaninperchlorat .,

i · -.Xthöxy-J-itifchyloxa^'-pyridocarbocyanintetrafluoroborat· ,

5'-Äthyl--1~methoxy-2-pyridothiacyanin - jodat' , 1~Kfchoxy-3' -ä tlQrl-2-pyridothiacyanin- .· tetrafluoroborafc ,

1-Benzyloxy--5^l-öthyl~2-pyridothiacyanin -j.odafc , 3 · -Kthyl-i-methoxy^-pyridothiacarbocyanin — jodat ·,

1-Äthoxy-3'-äfchyl-2-pyridothiacarbocyanin-

tetrafluoroborat ,
wasserfreies' 3'-Äthyl-1-(3-sulfopropoxy)~2- _t pyridothiacarbocyanin --hydroxid , 1-Benzyloxy-3·-athyl-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat ,

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282492a

3' -X thyl-i-methoxy^-pyridothiacarbocyaniitperchlorat , 1·-f-fethoxy-1,3 j 3-trimethylindo-2'-pyridocarbocyanin - plcrat , 3' - Äfchyl-i-methoxy-4-', 5' -benzo-2-pyridothiacarbocyanin -perchlorat , 1-.Ä'fchoxy-3'-öfchyl-4' ,5'-benzo-2-pyridothiacarbocyanin - tetrafluoroborat , 1' -X thoxy-3-ötliyloxa-2' -carbocyanin'-tetrafluoroborat , 1 '-Äthoxy-J-lrfchylthia^'-cyanin- tetraf luoro borat _t

1'-Xthoxy-3-ötbylthia-2'-carbocyanintetrafluoroborat , 1'-Äthoxy-3-^öthylthia-2'-dicarbocyanintetrafluoroborat , 1'-Methoxy-3'-methyl-2-pyridothiazolinocarbocyanin - perchlorat , 3' -Äfchyl-i-methoxy-^f-pyridothiacyaninperchlorat , 3' -Xth^'^l-i-methoxy-^-pyridothiacarbocyaninperchlorat' ,

tetrafluoroborat , 1-ß-AIlilinovinyl-'^-methoxypyridinium--ptoluol-sulfonat ,

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1-iÄthyl-i '-perchiorat ,

1- fethoxy-2Hnethylpyridinium~p-toluol-sulfonat , 1-Metho:^-4-methy !pyridinium-p-toluol-sulfonat , wasserfreies 2-M.ethyl-1-(3-sulfopropoxy)pyridinium— hydroxid ,

1-Äthoxy-2-methylpyridini-uiü~tetrafluoroborat , 1-Benzylo^-2-iaethylpyridinium-bromid , 1-Ätho^--2-methylquinolinium—tytx-afluoroborat , 1,1' -Kthylenedioxybispyridinivun-dibromid , 1,1'- Trimethylenedioxybispyridiniiam-dibromid , 1,1' -TetraiüethylerLedioxybis(2-metliy !pyridinium)— dibromid ,

1,1' -TetrarnethylenedioiiybisC^-inetliylpyridiniiim)-dibromid',

1,1'-Tetramethylcn-dioxybispyridinium-dibromid , 1,1 '-PerLtamethylenedioxybispyridinium-dibromide, 1-Acetoxy-2-(4-dimethylaminostyryl)pyridinium— perchlorat' ,

1-Benzoyloxy-2-(4-dimetliylaminostyryl)pyridinium-perchlorat-,

1,3-D\iö^vthyl-5-((i-methoxy-2(iII)-pyrJdyliden )-athyliden )-2-thiobarbitursäure/ 3-Xthyl-5-((i-methoxy-2(iH)-pyridylidon )-■atlayliden )rhodarain ,

1,3-Diöthyl-5-((i-methoxy-2(iH)-pyridyliden )-äthyliden )barbitursHure,

2-(3,3-DicyanO'-allq7liden_—1,1-methoxy-i ,2-dihydropyridin-,

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JIt

2-C(i-_lMetho_Xy-2CiH)-pyridyliden )-i ben_Zo(6)-thiophen -3(2H)-on-1,i-dio_Xid , 3-Cyano-5-((i-metho_X7-2(iH)-pyridyliden )-■öbhyliden )-4-_Phe_nyl-2(5H)-furanon , N- Ät-hoxy-2-picolinium j odid ,

H-Xt-hoxy-2-picoliniumhexafluorophosphat _u3ad NMt

sulfonat .

Geeignet sind außerdem Hexaarylbisimidazole, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 697 280 beschrieben sind. Unter diesen Photoaktivierungskomponenten stellen diejenigen, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, ein ein freies Radikal erzeugendes Agens, wie oben definiert, dar und unter ihnen besonders bevorzugt ist eine organische Halogenverbindung und als Polyhalogenverbindungen am meisten bevorzugt sind CBr., ChLL, cc, et, a-Tribromacetophenon, Tribrommethylphenylsulfon und dgl.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "färbbare oder entfärbbare Komponente" ist eine Verbindung zu verstehen, die aus dem ursprünglich farL',sen Zustand in einen gefärbten Zustand überführt werden kam der umgekehrt durch Umsetzung mit einer Verbindung mit eine^ freien Radikal oder einer oxydativen Komponente/ die durch al tive Strahlung aus dem oben definierten Aktivierungsmitt. ' erzeugt worden ist, wobei die Farbe nach

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- MT-

der Umsetzung in der Lage ist, eine solche dadurch absorbierte Energie auf das lichtempfindliche Harz zu Übertragen, die für die Polymerisation desselben ausreicht, wenn dieses Licht ausgesetzt wird, das durch die Farbe absorbiert werden kann. Die durch die Farbe absorbierte Energie kann vorzugsweise auch auf das Aktivierungsmittel zur Aktivierung desselben Übertragen werden, wodurch das Aktivierungsmittel mit der färbbaren oder entfärbbaren Komponente weiter reagiert unter Bildung einer zusätzlichen Farbe, welche die Aktivierung des Aktivierungsmittels sowie die Polymerisation des lichtempfindlichen Harzes verstärkt.

Erfindungsgemäß ergibt als färbbare oder entfärbbare Komponente eine Verbindung, die in den gefärbten Zustand überführt werden kann, d.h. eine eine Farbe bildende Komponente, ein besonders vorteilhaftes Ergebnis.

Als derartiges färbbares oder entfärbbares Agens kann erfindungsgemäß jede der bekannten Verbindungen verwendet werden, die selbst gefärbt oder entfärbt werden kann durch Umsetzung derselben mit der oben genannten aktivierten Aktivatorkomponente. Geeignet ist beispielsweise ein Arylamin, eine N-Vinylverbindung, eine Styryl-, Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffbase oder eine Leukoverbindung.

Als Arylamin können Verbindungen verwendet werden, die beispielsweise in den US-Patentschriften 3 042 515, 3 510 304 und 3 147 und in den japanischen Offenlegungsschriften 47-8 103 und 44-2002 beschrieben sind, und dgl., und zu typischen Beispielen für solche Verbindungen gehören Anilin, Diphenylamin, o-Toluidin, N,N¹-

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Diphenyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Diphenyläthylendiamin, p-Hydroxy diphenylamin, p-Aminodiphenylamin, p,p'-Diaminodiphenylmethan, Indol, 2-Methylindol, 2-Phenylindol, Triphenylimidazol, ein Pyrrol/Aldehyd-Kondensationsprodukt, ein Indol/Aldehyd/-Piperidin-Kondensationsprodukt, ein Pyrazolon/Aldehyd-Kondensationsprodukt und 1,l-Bis(p-dimethylaniinophenyl)äthylen.

Als N-Vinylverbindungen können Verbindungen verwendet Werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 042 517 und 3 476 562 beschrieben sind, und zu typischen Beispielen gehören N-Vinylcarbazol, N-Vinylphenyl-a-naphthylamin, N-Vinyldiphenylamin, N-Vinylindol, N-Vinylpyrrol, N-Viηylpyrrolidon, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylacetanilid, N-Vinylphenylacetamid, N-Vinylmethylacetaziä, N-Vinyldiglykolylisid und N-Vinylphthalisid. Außerdem können Verbindungen verwendet Werden, die als Grundskelett beispielsweise N-Vinylbenzothiazolidin, N-Vinylbenzoxazol und N-Vinylbenzotriazol aufweisen.

Als Styryl-, Cyanin- oder Merocyanin-Farbstoffbase können Verbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 100 703, 3 102 810, 3 095 303, 3 102 027 und 3 109 736 beschrieben sind, und zu typischen Beispielen für diese Verbindungen gehören die folgenden:

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; 4—p-Dimethylaminostyrylchinolin , 2-p-DimethylaminostyryIch.inolin , 2-p-Dimethylaminostyryrbenzoth.iazol , 2-(3-(1-^thyl-2(1H)-ch-inoliden )propenyl)-chinolin,

2- (2-Methyl-3-(3-öthyl-2(3H)-benzothiazolyliden )-propenylbenzothiazol ,

4-((i-Xthyl-2(iH)-chinolyliden )methyl) chinolin , 2-(1-Cyano-5-(i- thyl-2(2H)~chinolyliden )-1,3-pentadienyl)chinolin ,
2-(7-(3~Ät-hyl-2(3H)-benzoth.iazolyliden )-1,3i5-heptatrienyl;benzoth.iazol , 2-(3-(3-Äthyl-2(3H)-benzoxazolyliden Opropenyl)-•' '.inolin ,

4-(2-Methyl-3-(^/l-ethyl~2(iH)-chinolyliden )-propenyl)ch.inolin ,
4-(1-Cyano-5-(3~methyl-2(3E)-benzothiazolyliden )-

1,3-pentadienyl)chdnolin· ,
4_((3_Kthyl-2(3H)-benzothiazolyliden )-methyl c hinolin ,
3-Äthyl-5-((3-qthyl-2(3H)-benzoxazolyliden )-äthyliden )rhodanin ,

1-Äthyl-3-((3-äthyl-2(3H)-benzoxazoliden )-äthyliden )oxyindol ,

4_((3_Äfchyl-2(3H)-benzoxazoliden )-äthyliden )-3-pentyl-5(^zffl)-isoxazol ,
3-Äthyl-5-((1-methy1-Λ(1H)-chinoliden )-

äthyliden )rhodanin und

5-((1-M3thyl-4(JIJJ-^ijJjoJ.ü_j^_iiJ-ethylen, )-2-methylmercapto-^zl-(5)-thiazolon -p-toluol-sulfonat

-•μ-

Als Leukoverbindungen können diejenigen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 121 632, 3 102 029, 3 615 568, 3 342 595 und 3 342 604 beschrieben sind, und zu typischen Beispielen dafür gehören die folgenden:

I. Leukofarbstoff

a) Aminotriarylmethane

A Jninotriaiy !methane

methan

methan ,

methan , Bis(4-ajnino-3-chlorophenyl)_Phenylmethan

methan , BisC^am methan ,

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Bi.s(4-amino-3,5-dia thylphenyl) (p-methoxyphenyl)-

methan.,

,,Bis(4-aminoöthylphenyl)(o-chloroph.enyl)methan , B is (p-amino phenyl) (4~ amino~m-tolyl)methan , Bis(p-aminoph.enyl)(o-chlorophenyl)methan , B is(p-aminophenyl)(p-chlorophenyl)methan , Bis(p-aminophenyl) (2,4--dichlorophenyl)methan , Bis(p-aminophenyl)(2,5-ä-ichlorophenyl)methan , Bis(p-aminophenyl)(2,6-dichlorophenyl)methan , Bis(p-aminoph.enyl)phenylmetliane-9-methylacridin₍,

BisC^-amino-tolylXp-chlorophenylOmethan , Bis(4-amino-o-tolyl)(2,4-dich.loropherQ^rl)inethan , B is(p-anilinophenyl)(4-amino-m~tolyl)me than , B is(4~benzylamino-2~cyanophenyl)(p-aminophenyl)-methan ,

Bis(p-benzylöthylaminophenyl)(p-chlorophenyl)-methan ,

B is(p-benzylathylaminophenyl)(p-dia thylaminophenyl) me than ,

Bis(p-benzyläthylaminophenyl)(p-dimethylaminophenyl)methan ',·

B isC^benzylathylamino-o-tolyl) (p-metho3qy"phenyl)-methan^ _t

B is(p-benzylathylaminophenyl)phenylmethan , Bis(4-benzyläthy1amino-o~tolyl)(o-chlorophenyl)-methan ,

B isC^-benzyiathylamino-o-tolyl)(p-dia thylaminophenyl)methan j

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BisC^-benzyläthylamino-o-tolylX^-diäthylaminoo-tolyl)methan ,

Bis(4-benzylathylainino-o-tolyl)(p-dimethylaminophenyl)methan ,

Bis(2~chloro-4-(2-diathylaminoäthyl^ ethylaminophenylKo-chlorophenyl)methan , Bis((p-bis(2-cyanoathyl)aminophenyl)phenylmefchan , B is (p-(2~cyanoäthyl)ä thylamino-o-tolyl) (pdimethyleminophenyl)methan ,
Bis (p-(2-cyanoä thyl)methylam.nophenyl) (pdiäthylaminophenyl)methan ,
Bis(p~dibutylaininophenyl) (p-(2-cyano öfchyl)-methylaminophenyl)methan ,

B is(p-dibutylaminophenyl)(p-diö thylaminophenyl)-methan ,

Bis(4-diäthylainiiio-2-butoxyphenyl)(pdiäthylaminophenyl)methan ,

BisC^-iiä thylamino-2-chlorcphGnyl)o-tolylmethan , Bis(p-diä thylaminophenyl)(p-aminophenyl)methan , B is(p-diclthylaminophenyl)('4— amino-1-naphthyl)-methan ,

Bis(p-diäthylaminophenyl)(m-butoxyphenyl)methan , B is(p-diöthylaminophenyl)(o-chlorophenyl)mcnhan , (p-Diöthylaminophenyl)(p-cyanophenyl)methan , Bis(p-diö thylaminophenyl)(o-chlorophenyl)methan , Bis(p-diathylaminophenyl)(p-cyanophenyl)methan , Bis(p-diä'thylaminophenyl)(2,4-dichlorophenyl)-methan ,

Bis(p-diäthylaminophenyl)(4-diäthylamino-1-naphthyl)methan. ,809850/1030

ßis(p-diä thylaminophenyl)(p-dimethylaminophenyl)-methan , Bis(p-diJ thylaminophenyl) (4-ä thylamino~1~naphthyl)-· methan , Bts(p-dicithylaminophenyl)-2-naph.thylmethan ·, Bis(p-diä thylaminoplienyl) (p-nitrophenyl)metlian , Bis(p~diü thylaminophenyl)-2-pyridylmetlaan ^ Bis(p-diö thylamino-m-tolyl)(p-diöthylaminophenyl)-HiG than , Bis(4-dicithylamino-o--tolyl) (o-chloroplionyl )-methan , BisC^'diäthylamino-o-tolylOCp-diutliylaminophenyl)-metiian _f Bis(4-dicithylaiiiino-o-tolyl) (p-diphenyl aminophenyl)methan _, Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)phenylmethan , Bis(4-dimetl2ylamino-2-broiiiophenyl)phenylmethan , Bis ( p-diine tl^laininophenyl) ( 4-amino-1 -napht hy 1) ~ methan , Bis(p-dimethylaminophGnyl)(p-butylaminophenyl)-methan _t Bis(p-dimethylaiainophenyl) (p-sec.-butyls thylaminophenyl)methan , Bis(p-dimethylaminophenyl)(p-chlorophenyl)methan , ■Bis(p-dimethylamindphenyl)(p-diathylaminophenyl)-methan , Bis(p-dimethylaminophenyl)(4-dimethylamino-inaphthyl)methan ., BLs(p-dimethylaiLinophenyl)(6-dimethylamino~ir.-

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Bis(p-dimethylaminophenyl)(4--dimethylamino-ot olyl) methan , Bis (p-dimethylaminophenyl) (4- äthylamino-1 naphthyl) methan , Bis(p_rdimethylaminophen3^rl) (p-hexyloxyphenyl) methan , Bis(p-dimethy1aminopheny1)(p-methoxypheny1)-methan', Bis(p-dimethylaminophenyl)C5-methyl-2-pyridyl)-methan , Bis(p-dimethylaminophenyl)2-ch.inoly!methan , Bis(p-dimethylaminophenyl)o~tolylmethan-, Bis(p-dimethylaniinophenyl) (1,3,3-trimethyl-2-indolinylidenemethyl)methan' , Bis (4-diuiethylaffiino-o-t olyl) (p-aminophenyl)-methan , Bis(4-dimethylamino-o-tolyl)(o-bromophenyl)~ methan , 'Bis (4-dimethylamino-o-t olyl) (o-cyanophenyl)-methan , BisC^-dimethylamino-o-tolyl)(o-fluorophenyl)-methan , Bis(4-dimethylamino-o-tolyl)1-naphthylmethan' , Bis(4—dimethylamino-o-tolyl)phenylmethan , Bis(p-athylaminophenyl)(o-chlorophenyl)methan , Bis(4-öthylamino-m-tolyl)(o-methoxyphenyl)- * methan , Bis (4-a thylamino-m-t olyl) ( o-metho3cyphenyl)-methan , .■--

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2824328

Bis(4-^thylamino--m--tolyl) (p-dimethylaminophenyl) methan?,

t -s

Bis(4-athylamino-o-tolyl) (p-hydroxyphenyl)-methan '■■, Bis (4-athyl(2-hydroxyäthyl)ainino-m-tolyl) (pdia thylaminophenyl)methan , Bis (p-(2-hydroxyä thyl)aminophenyl) (o-chlorophenyl) methan , Bis (p-bis(2-hydro^ζyäthyl)aminophenyl) (4—diöthylamino-o-tolyl)methan -, Bis (p-(2-methoxyöthyl) aminopheiayl) phenylmethan , Bis(p-methylaminophenyl)(p-hydroxyphenyl)-methan , Bis(p-propylaminophenyl)(m-bromophenyl)methan , T,ris(4-amino-o-tolyl)methan'' , Tris(4~anilino-o-tolyl)methan , Tri s (p-benzylaminophenyl )methan· _t Tris (4-bis(2-cyanoäthyl)amino-o-tolyl)methan , Tri s (p~(2-cyanoöthyl) a thy laminophenyl) methan· , T ris(p-dibutylaminophenyl) methan , Tris(p-di-tert.-butylaminophenyl)methan- , Tris(p~dimethylaminophenyl)methan , Tris(4-diöthylamino-2-chlorophenyl)methan , Tris(p~diüthylaminophenyl)methan , Tris(4-diäthylamino-o-tolyl)methan , T ris(p-dihexylamino-o-tolyl)methan , Tris(4-diaethylamino-o-tolyl)methan·,, •Tris(p-hexylaminophenyl)methan· , Tris (p~bis(2-hydro3qyöthyl)aminophenyl)methan- , Tris(p-methylamia<i!|ÄÄ^i))ii4-lÖiäiQ., 'und

Xris(p-dioctadecylaminophenyl)methan .

b. Aminoxanthene

3-A aiino-6-dimethy 1 amino-2-met hy 1-9-( ochlorophenyl)xanthen ,

3-, 4nino-6-dimethyl amino-2-methyl-9-phenylxanthen· ,

3-Amino-6-dimethylamino-2-methylxanthen , 3,6- Bis(diäthylamino)~9-(o-chlorophenyl)-xanthen, ,

3,6-Bis(diäthylamino)-9-hexylxanthen , 3,6- E£s(diäthylainino) -9-( o-methoxycarbonylphenyl)-xanthen ,

3,6-Bis(diö thylamino)-9-methylxaathen·', 3,6-B is(diäthylamino)-9-phenylxanthen , 3_i6-Bis(diöthylamino)-9-o-tolylxanthen- , 3,6-Bis(diäthylamino)-9-(o-chlorophenyl)-xanthen ,

3,6-Bis(dimethylamino)-9- öthylxanthen· , 3,6- BLs(dimethylamino)-9-(o-methoxycarbonylphenyl)xanthen_f ,

3 _>6-¹ß.s(dimethylamino)-9-methylxanthen ,

c. Aminothioxanthene;

3,6-Bis(diöthylaDiino) -9-( o-öthoxycarbonylphenyl) thi oxanthen ,

3,6-BLs(dimethylainino)-9-(o-methoxycarbonylphenyl)thioxanthen ,
. 3,6-Bis(dimethylamino) thi oxanthen , -3,6-Dianilino-9-(o-athoxycarbonyl)thioxanthen , d· Amino-9,1O-dihydroacridine

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282AS28

; ft

3,6-B.is(t)enzylamino)-9,IO-dihydro-9-methylacridin , 3,6-Bis(diethylamino)-9-hexyl-9,10-dihydroacridin , .. 3i6-Bis(diäthylamino)-9,10-dihydro-9-methylacridin₍,

. - 3,6-Bis(diöthylamino)-9,^xlO-dihydro-9-.. phenylacridin ,

3.6- Diamino-9-liexyl-9,10-dihydroacridin ,

" 3,6-Diamino-9,10-dihydro-9-Biethylacridin , 3,6-Diamino-9i10-dihydro-9-plienylacridiii , 3,6-'Eis (dimethyl amino )-9-hexyl-9, 1Ö-dihydroacridin , 3,6-Bis(dimethylamino)-9,10-dihydro-9-methylacridin. ,

e. Aminophen oxy azine _

3»7-^is(diä.thylamino)phenoxazin'. -9-dimethylaminobenzo (α) phenoxazine ,

f. Aminophenothiazine

3i7-^is(benzylamino)phenothiazin

g. Aminodihydrophenazine

3,7-Bis(benzylöthylamino)-5,10-dihydro-5-phenylphenazin ,

.,7- Bi-s (di ethylamino) -5-hexyl-5,10-dihydrophenazin , 3j7-Bis(dihexylamino)-5,10-dihydroph.enazin ., 3j7-Bis(dimethylamino)-5-(p-chlorophLenyl)-5,10-dihydrophenazin , 3»7-Diamino-5-(o-chlorophenyl)-5,10-dihydrophenazin ,

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3,7-Diamino-5, 'lO-dihydroph.enazin ',

3,7—"Bls(dimethylamino)-5,10-dihydrophenazin- , 3,7- §i s(dimethylamino)-5,10-dihydr o-5-phenylphenazin ,

3,7- Bis(dimethylamino)~5.,10-dihydro-5-methylphenazin , h, Aminophenylmethane.

1,4-Bis(bis-p(diöthylaminophenyl)methyl)-piperazin , Bis(p-diäthylaminoph.enyl)anilinomethan' , Bis(p-diöthylaminophenyl)-1-benzotriaaolylmethan· , Bis(p-diöthylaminophenyl)-2-'bensotriazolylmethan , B.is(p-diäthylaminophenyl)(p-chloroanilino)-methan , B is(p-diöthylaminophenyl)(2,4-dichloroanilino)-methan _}

• ■Bis(p-diathylaminophenyl)(methylamino)methan' , Bis(p-diö thylaminophenyl)(octadecylamino)methan , Bis(p-dimethylaminophenyl)aminomethan , Bis(p-dimethylaminophenyl)anilinomethan ., Bi s(p-dimethy1aminopheny1)phenylmethan· , 1_J1-Bis(dimethylaminophenyl)öthan , ■ 1,1-Bis(dimethylaminophenyl)heptan' , Bis(4-methylamino-m-tolyl)aminoäthan'', Bis(p-dimethylaminophenyl)hydroxylmethan , i. Leuco-indamine

2824923

-dimethyl aminodiphenylamin und

p-(p-Dimethylaminoanilin)phenol.

j, Aminohydrozimtsäuren (Cyano äfchane > Leuco-methine )

4-Aaino-a, ß-dicyanohydr ο zimtsäure-met hylester,

4-₁Ämino-a,ß-dicyanohydrozimtsäure-methylester,
4-(p-Chloroardlino)-a,ß-dicyanodihydro zimtsäure-

. methyl-ester,

a-Cyano-4-dimethylaminohydrO'Zimtsäureamid/ a-iCyano^-dimethylaininohydroziiiitsäure-inethylester,

ajß-'CLcyano^-diethylaminohydrczimtsäuremethylester,

a, ß-Oicyano-4-dimethylaminohydro zimtsöureamid -.'',

α, ß- DLcyano-4-dimethylaminohydrozimtsäuremethyl-^ester und

α, β- DLcyano^-dimethylaminohydrozimtsäure.

Ho Acylderivat des Leukofarbstoffs, der eine basische NH-Gruppe enthält

Zu geeigneten Verbindungen, die eine basische NH-Gruppe enthalten und beim Acylieren ein Amid bilden, gehören außerdem Dihydrophenazine, Phenothiazine und Phenoxazine. Zu repräsentativen Verbindungen dieses Typs gehören die folgenden;

■ iO-iAcetyl-3,7-bis(diaethylamino)phenothiazin· , 10-(p-Chlorobenzoyl)-3,7-bis(diäthylamino)-phenothiazine ,

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%J \J i*f \J \ß

5,10-.dihydr O-10-(p-nitr obenz oyl)-5-phenyl-3,7-bis (phenyl 8thylamino)phenazin und 10-(p-.fenzoyl)-3,7-Ms(naph.thylmethylamino)-phenoxazin .

Ill· Leukoartige Verbindungen, die kein oxydierbares Wasserstoffatom enthalten, jedoch zu einer Farbentwicklerverbindung oxydiert werden können:

Zu repräsentativen Verbindungen dieses Typs gehören die folgenden: Jri s- ( p-dimethy 1 aminopheny 1) -"b enzy 1 thi omet han , i-Tris(p-diöbhylaminophenyl)methyl-2-phenylhydrazin ,

Tris(4-diöthylamino-o-tolyl)öthoxycarbonylmethan Bis(4-dipropylamino-o-toly1)-(o-fluoropheny1)-"butoxycarboriylmethan ,

Bis(tris(4-diäthylamino~o-tolyl)methyl)disulfide , α, ß-Dicyano-4-dimethylaminchydro zimtsäurehexyl—ester,

oc, ß—Di-cyano-4-hexylaininohydro· zimtsäuremethy3r--ester,

α, ß-Oicy ano-4-he3cy 1 aminohy dr ozimt s öu remethyl—ester,

α, ß-Oicyano-4—methylamino zimtsäure-nethylester,

p-(2,2-DLcyanoöthyl)-N_iN-dimethylanilin' , 4-Hetb.oxy-4-' -(1,2,2-tricy anoethyl) azobenzol, 4-( 1,2,2- Tricyanoöthyl) azobenzole

! p-(i,2,2~Tricyanoö'thyl)-N₎N-dimethylanilin' ,

k. Ifydrazine^

1-(p-^met]aylaminophenyl)-2-(2-pyria^l)hydrazin , 1-(3-Methyl-2-benzothiazoli )-2-(4-hydro:xy-1-naphthyl) hydrazin ,

'

■ 1-(2-Naph.thyl)-2-phenylhydrazin ,

1-p-Nitrophenyl-2-pheny!hydrazin yiid 1-(1,3,3-Trimethyl-2-indolinyl)-2-(3-N-phenylcarbamoyl-4-hydro3q5r-1-naph.thyl)hydrazin

1. Leuco-indigoid-Farbstoff

m, Amino-2,3-dihydrοanthrachinone

1,4-Dianilino-2,3-dihydroanthra clinon υ nd 1 ,^-BLsCäthylainino^^-dihydroanthrachinon .

n. PhenäthyIaniline·

N-(2-C7anoäthyl)-p~phenäthylanilin , N ,N -Diä thyl-p-phen öthylanilinj uad N ,N-Dime thy l-p~ (2-(i-naphthyl).öthyl) anilin .

o. Leuco-dihydroanthracen

2,7-BIs(dimethylamino)-ΛO-p-dimethylaminophenyl-9,10-dihydro-9,9-dimethylanthracen ·, 2,7- BL s(dimethylamino)-9,10-dihydro-9,9-dimetbylanthracen ,

2,7-Bi s(dimethylamino)-10-äthyl-9,10-dihydro-9,9-dimethylanthracen·

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HL

und außerdem sind auch ein Fluoranfarbstoff und ein Spiropyranfarbstoff geeignet.

Unter den oben genannten Farbbildungskomponenten gehören zu denjenigen, die für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugt sind: Leukok ristall violett (Tris (p-dimethylaminophenyl)methan), Leukomalachitgrün (Bis(p-dimethylaminophenyl)phenylmethan), N-Vinylcarbazol, Michlers-Hydrol (Bis(p-dimethylaminophenyl)-hydroxylmethan), 4-(p-Dimethylaminostyryl)chinolin, ein Xanthenfarbstoff und ein Fluoranfarbstoff.

Zu photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Harzen gehören Verbindungen, deren Molekulargewichte beim Polymerisieren oder Vernetzen durch Licht ansteigen, oder Verbindungen, deren chemische oder physikalische Eigenschaften sich ändern, wenn sie durch Licht zersetzt oder zur Reaktion gebracht werden.

Als ein derartiges lichtempfindliches Harz kann erfindungsgeraöß jedes der bekannten lichtempfindlichen Harze verwendet werden, die sich wie oben angegeben unter der Einwirkung von Licht verändern, und brauchbar sind auch eine additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung, eine <x,ß-ungesättigte Ketonverbindung, eine Azidoverbindung und eine Diazoverbindung.

Unter de« hier verwendeten Ausdruck "additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen" sind solche ungesättigten Verbindungen zu verstehen, die durch Licht additionspolymerisiert werden können und dafür geeignet sind beispielsweise äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 927 022 und

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3 060 023 beschrieben sind. Diese Verbindungen sind vorzugsweise monomer, haben einen Schmelzpunkt oberhalb 90⁰C bei Atmosphärendruck und sie enthalten mindestens eine endständige äthylenische Gruppe und sie können 2 bis 5 endständige äthylenische Gruppen enthalten.

Zu geeigneten ungesättigten Verbindungen gehören ein ungesättigter Polyolester, insbesondere beispielsweise Ester einer a-Methylencarbonsäure, z.B. Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glyceryltriacrylat, Mannitpolyacrylat, Sorbitpolyacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, l^-Cyclohexandioldiacrylat, l^-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- und -tetramethacrylat, Dipentaerythritpolyacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- und -tetraacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, das Bisacrylat und Methacrylat von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 40D0 sowie ein ungesättigtes Amid, insbesondere ein ungesättigtes Amid einer a-Methylencarbonsäure, speziell ein ungesättigtes Amid von a,ö3 Diamin und durch Sauerstoff unterbrochenem Ca -Diamin, wie z.B. Methylen bisacrylamid, Methylenbistnethacrylamid, Äthylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Bis(Y-methacrylamidpropoxy)äthan und ß-Methacrylamidäthylmethacrylat, ein Vinylester, z.B. Divinylsuccinat, Dxvinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-^^disulfonat und Divinylbutan-1,4-disulfonat, Styrol und sein Derivat und ein ungesättigter Aldehyd, wie ZoB. Hexadienal«.

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Als ungesättigte Verbindungen bevorzugt wegen der vorteilhaften (erwünschten) physikalischen Eigenschaften einer diese Verbindungen enthaltenden Masse sind beispielsweise folgende:

^aceton-acrylamid ,
If-VLnylsucciniinid

1,4- BLs(2-_acryl_OXy. thyl)_ben_Zöl- , fentaerythrit. - triaciylat,,, ^-tAciyloxybenzophenon ,

- _glycoi. _di

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Als bekannte lichtempfindliche Harze/ z.B. als a,ß-ungesättigtes Keton, Azidverbindung und Diazidverbindung, brauchbar sind diejenigen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften

2 610 120, 2 751 296, 2 861 058, 3 096 311, 2 922 715 und

3 690 890 sowie in d_er britischen Patentschrift 1 125 194 beschrieben sind, und typische Beispiele dafür sind folgende: Polyvinylcinnamat, Polyvinylalakoholcinnamtphthalat, Polyvinylalkoholcinnamatsuccinat, Polyvinylacetat-3-azidophthalat, Polyvinylacetat-p-azidobenzoat, Styrol-maleinsäureanhydridm-azidobenzoat, eine Mischung aus einem Phenolnovolakharz und Phenylendiazid, ein Kondensationsprodukt von p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd, ein Kondensationsprodukt aus einem m-Kresolnovolakharz und o-Naphthochinondiazid-4-sulfonylclilorid, N-Athyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer und dgl.

Erfindungsgemäß ergeben die oben genannten additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, insbesondere die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, besonders vorteilhafte Ergebnisse.

Die lichtempfindliche Schicht enthält als wesentliche Aufbaukomponente eine aktivierende Komponente (Aktivierungskomponente), eine färbbare oder entfärbbare Komponente und ein lichtempfindliches Harz.

Das Gewichtsverhältnis zwischen der Aktivierungskomponente, der färbbaren oder entfärbbaren Komponente und dem lichtempfindlichen Harz liegt zweckmäßig, bezogen auf 100 Gew.-Teile des lichtempfindlichen Harzes, bei 500 bis 10 Gew.-Teilen der Photoakti-

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vierurtgskomponente und 100 bis T Gev«-Teilen der färbbaren oder entfärbbaren Komponente.

Es können zwei oder mehrere Vertreter aus der Gruppe der Photoaktivierungskomponente, der färbbaren oder entfärbbaren Komponente und des lichtempfindlichen Harzes verwendet werden oder alternativ kann ein Teil oder das Ganze jeder der oben genannten Komponenten in einem Molekül vereinigt sein. Erforderlichenfalls können auch andere Zusätze als die oben genannten drei wesentlichen Komponenten der lichtempfindlichen Schicht zugegeben werden.

Erforderlichenfalls kann ein bekanntes Konservierungs- und Stabili sierungsmittel zugegeben werden. Zu Beispielen für das Konservierungs- und Stabilisierungsmittel gehören 5,6-Isopropylidenascorbinsäure/ p-Aminophenol, das Polyäthylenoxid von 2,6-Ditert.-butylphenol-aromatischeni Arain, 4-Phenylpyridin-N-oxid_f Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymeres, 2,6-Di-tert·- butylkresol, Dicitronensäure, Pyrromellithsöure/ Kohlensätire_f Cholesterintetrachlorphthalsäurei Methyl-m-hydroxybenzoat und Diraethylphthalat.

Erforderlichenfalls ist es möglich, einen bekannten Farbentwicklungsbeschleuniger zuzugeben. Zu Beispielen für Farbentwicklungsbeschleuniger gehören Benzochinolin-N-oxid, Ferrocen, Ν,Ν-Diöthyldithiocarbaminsäure/DimethylammoniumtetrathiuraH)-disulfid und p-Dimethylaminobenzaldehyd.

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Falls erforderlich, ist es außerdem möglich, ein bekanntes filmbildendes Bindemittel zuzugeben und Beispiele für verwendbare derartige Bindemittel sind verschiedene Naturharze oder Kunstharze und feste Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe/ wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und chlorierter Kautschuk.

Erforderlichenfalls kann ferner ein bekanntes Sensibilisierungsmittel, wie z.B. "!,o-Diphenyl-S-methyl-pyrazolin, Benzaldehydbenzoylhydrazon, 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat und Michlers Keton zugegeben werden.

Diese Zusätze können allein oder in Form einer Kombination zugegeben werden.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht können die oben genannten wesentlichen Komponenten und erforderlichenfalls die anderen Zusätze in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht werden. Alternativ können die oben genannten Komponenten und erforderlichenfalls die Zusätze Selbst zu einem Film geformt und dann getrocknet werden unter Anwendung eines einschlägigen Verfahrens zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht. Im letzteren Falle erhält "man ein trägerfreies lichtempfindliches Material.

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht beträgt im allgemeinen 0,5 pm bis 2 mm, vorzugsweise 1 bis 30 pm.

Bei dem zuerst genannten Verfahren zur Herstellung der lichtempfind-

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lichen Schicht kann beispielsweise Methylcellosolve, Äthylcellosolve/ Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Dimethylsulfoxid oder Dijnethylformamid als Beschichtungslösungsmittel verwendet werden. Als Träger kann eine Aluminiumplatte, eine Zinkplatte, eine Kupferplatte, ein Kunststofffilm, ein Papier oder eine bimetallische oder trimetallische laminierte Platte verwendet werden. Erforderlichenfalls kann außerdem auf die Oberfläche des Trägers eine Zwischenschicht aufgebracht werden.

Falls erforderlich, ist es außerdem möglich, einen Schutzfilm auf die lichtempfindliche Schicht aufzubringen. Geeignete Materialien für einen solchen Schutzfilm sind solche, wie sie für den oben definierten Träger verwendet werden und dazu gehören Polyäthylenterephthalat, Polypropylen _f Polyäthylen, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polystyrol, Cellophan, Polyvinylidenchloridcopolymeres, Polyamid, Polyimid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres, Polytetrafluorethylen, Polytrichlorethylen, Carboxymethylcellulose, Methoxycellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenglykol, Acrylsäure/Maleinsäureanhydrid-Copolyraeres und dgl. Die Dicke des Schutzfilmes beträgt im allgemeinen 8 bis 80 \m, vorzugsweise 10 bis 50 pm.

Mit den so hergestellten lichtempfindlichen Materialien wird das erfindungsgemäße photopolymerisierte Bild unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens hergestellt bzw. erzeugt: die erste Stufe besteht darin, daß man es mit aktiver Strahlung

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ζ 82 me

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bestrahlt und die Bestrahlung wird vorzugsweise mittels einer bildmäßigen Belichtung bewirkt. Unter der aktiven Strahlung ist eine solche Strahlungzu verstehen* die gegenüber obi Photoaktivierungskomponente, die eine wesentliche Komponente der lichtempfindlichen Schxcht ist^ aktiv ist und dabei handelt es sich um UV-Strahlung oder sichtbares Licht mit einer Wellenlange innerhalb des Bereiches von vorzugsweise 300 bis 700 nra_f insbesondere von 340 bis 500 nm. Bei dem UV- oder sichtbaren Licht kann es sich entweder unr. monochromatisches oder um Licht mit einem kontinuierlichen Spektrum handeln. Außerdem kann es sich dabei um einen Elektronenstrahl oder um Röntgenstrahlung handeln. Die anzuwendende Henge der aktiven Strahlung konn leicht vom Fachmanne aufgrund seines Fachwissens innerhalb des Bereiches bestimmt werden, innerhalb dessen in Abhängigkeit von dem Grad der Aktivierung der Photoaktivierungskomponente durch die Reaktion mit der entfärbenden Komponente eine Färbung oder Entfärbung herbeigeführt wird.

Erfindungsgemäß kann die Färbung oder Entfärbung in einem solchen Grade bewirkt werden, daß eine Färbung oder Entfärbung auftritt, auch wenn es sich dabei nur um ein latentes Bild handelt, das für die oben erwähnte zweite Stufe wirksam sein kann.

Als Quelle für die aktive Strahlung können verschiedene Materialien verwendet werden. Wenn es sich bei der aktiven Strahlung um UV-Licht oder um sichtbares Licht handelt, kann beispielsweise eine Wolframlampe/ eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Kohlelichtbogenlampe, eine HaIogenlampe, eine Leucht-

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stoffröhre oder ein Laser verwendet werden. Außerdem kann ein Elektronenstrahl oder eine Röntgenstrahlquelle verwendet werden.

Unter der Einwirkung der Bestrahlung mit der aktiven Strahlung in der ersten Stufe wird eine freie Radikal- oder oxydative Verbindung aus der Aktivierungskomponente gebildet und die freie Radikal- oder oxydative Verbindung wird dann mit der färbbaren oder entfärbbaren Komponente umgesetzt.

Im allgemeinen wird in der ersten S4ufe vorzugsweise eine bildmäßig Bestrahlung durch ein Original durchgeführt und entsprechend der bildmäßigen Bestrahlung wird eine gefärbte Verbindung gebildet oder es'wird eine gefärbte Verbindung entfärbt entsprechend dera Bild. Danach wird in der zweiten Stufe, die weiter unten definiert wird, eine gleichmäßige Bestrahlung der gesamten Oberfläche durchgeführt.

Alternativ kann die Bestrahlung in der ersten Stufe so durchgeführt werden, daß die gesamte Oberfläche gleichförmig bestrahlt wird. In diesem Falle muß die Belichtung in der zweiten Stufe, wie später definiert, jedoch bildmäßig Sein. In diesen Falle wird vorzugsweise eine färbbare Komponente verwendet.

Erfindungsgemäß wird für die Durchführung der zweiten Stufe ein solches Licht verwendet, dessen Wellenlänge innerhalb des Wellenlängenbereicbes liegt, der durch die gefärbte Verbindung oder die nicht-uragesetzte entfärbbare Komponente absorbiert wird. Dieses Licht liegt ferner nicht nur innerhalb des Wellenlängenbereiches, der durch die oben genannte gefärbte Verbindung absor-

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biert wird, sondern es liegt auch innerhalb des Wellenlängenbereiches und innerhalb des Lichtmengenbereiches, der die Aktivierungskomponente und das lichtempfindliche Harz nicht wesentlich verändert. Der erfindungsgemäße Effekt wird erzielt, wenn die Bestrahlung der ersten Stufe bildmäßig durchgeführt wird und wenn in der zweiten Stufe die gesamte Oberfläche gleichförmig belichtet wird.

Bei diesem Licht handelt es sich im allgemeinen, wenn als aktive Strahlung Licht verwendet wird, um eine solche mit einer längeren Wellenlänge als diejenige der verwendeten aktiven Strahlung und vorzugsweise handelt es sich dabei um gelbrotes Licht mit einer Wellenlänge von 500 bis 800 nm. Die Wellenlänge und die Menge des Lichtes können im Hinblick auf die Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht leicht ausgewählt werden. Als Lichtquelle können zusätzlich zu einer üblichen Lichtquelle, 'die mit einem geeigneten Filter versehen ist, eine IR-Lampe, ein He-Ne-Laser, ein Halbleiter-Laser, LED oder dgl. verwendet werden.

Die gefärbte Verbindung absorbiert das oben genannte Licht und überträgt die Energie auf die oben genannte Aktivierungskoinponente und/oder auf das lichtempfindliche Harz, wobei man als Ergebnis ein photopolymerisiertes Bild erhält.

Obgleich der Mechanismus dafür noch nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß wahrscheinlich als Folge der Übertragung der in der gefärbten Verbindung absorbierten Lichtenergie auf das lichtempfindliche Harz das lichtempfindliche Harz polymerisiert

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oder vernetzt oder zersetzt wird oder dgl. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine färbbare oder entfärbbare Komponente/ die von Natur aus farblos ist (d.h. eine eine Farbe bildende Komponente) Verwendet. In diesem Falle wird die absorbierte Lichtenergie gleichzeitig auch auf die Aktivierungskomponente übertragen und diese Aktivierungskomponente wird weiter umgesetzt mit der färbbaren oder entfärbbaren Komponente/ was zu einem Weiteren Fortschreiten der Färbung und einer daraus folgenden Zunahme der absorbierten Energiemenge in der gefärbten Verbindung führt. Auf diese Weise wird die Bildung des photopolymerisierten Bildes verstärkt.

Die erfindungsgemäßen Vorteile werden erzielt, wenn die Aktivierungskomponente ein freie Radikale erzeugendes Agens ist und dabei wird dann ein ausgezeichneter Effekt erzielt. Es wird angenommen, daß in diesem Falle das in der zweiten Stufe in der gefärbten Verbindung absorbierte Licht nicht nur auf das lichtempfindliche Harz, sondern auch auf das freie Radikale erzeugende Agens übertragen wird und daß das freie Radikale erzeugende Agens, das Energie aufgenommen hat/ ein freies Radikal erzeugt und dieses freie Radikal wird mit der färbbaren oder entfärbbaren Komponente umgesetzt, wodurch die Färbung weitergeführt wird, und wenn die absorbierte Lichtmenge zunimmt, wird auch das freie Radikal mit dem lichtempfindlichen Harz umgesetzt, wodurch die Bildung des photopolymerisierten Bildes mehr und mehr verstärkt wird.

Die Eigenabsorptionswellenlängenbereiche der Aktivierungskomponente und des lichtempfindlichen Harzes selbst können gleich oder

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nahe miteinander verwandt sein. In einem solchen Falle wird, wie angenommen wird, die Härtung des lichtempfindlichen Harzes gleichzeitig mit der Färbung oder Entfärbung aufgrund der Bestrahlung in der ersten Stufe (insbesondere bei der Einwirkung von UV- oder sichtbarem Licht) bewirkt. Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit der Färbungs- oder Entfärbungsreaktion höher ist als diejenige der Härtung, wird selbst in der vorstehend beschriebenen Situation diese Härtung des lichtempfindlichen Harzes fast nicht oder nur wenig, falls überhaupt, herbeigeführt. Das heißt mit anderen V/orten, erfin dungs gemäß kann eine sehr schwache Härtung des lichtempfindlichen Harzes, die durch die Belichtung in der ersten Stufe bewirkt worden ist, durch die Belichtung in der zweiten Stuf_e verstärkt werden durch Verwendung eines Lichtes mit einer vorzugsweise längeren Wellenlänge und es ist möglich, die Härte des polymerisierten Bildes stark zu erhöhen durch Erhöhung der für die zweite Belichtung verwendeten Lichtnienge, wodurch die Gesamtempfindlichkeit erhöht wird.

Erfindungsgemäß kann die Dichte des in der ersten Stufe erzielbaren Bildes nach dem Lichtentwicklungsverstärkungsverfahren, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 49-16 437 beschrieben ist, erhöht werden und danach kann die zweite Stufe durchgeführt werden. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird eine geringe Menge der in dem Teil, in dem die bildmäßige Belichtung durchgeführt wurde, gebildeten gefärbten Verbindung erhöht durch Absorption der für die zweite Belichtung verwendeten Lichtenergie· Nach diesem Verfahren kann die Lichtmenge für die erste bildmäßige Belichtung weiter herabgesetzt werden, wodurch die praktische Durchführung der Erfindung vorteilhafter wird« Bei der

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Durchführung der zweiten Stufe kann auf die lichtempfindliche Schicht auch Wärme einwirken gelassen werden.

Das nach dem obigen Verfahren erhältliche photopolymerisierte Bild kann zusätzlich unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens entwickelt werden zur Erzeugung eines Reliefbildes oder eines noch mehr bevorzugten sichtbaren Bildes.

Als ein derartiges Behandlungs- bzw. Entwicklungsverfahren kann beispielsweise Verwendet werden ein Verfahren zur Erzeugung eines Reliefbildes durch Auflösen und Entfernen des unbelichteten Teils unter Verwendung von Wasser, einer wäßrigen Alkalilösung, eines organischen Lösungsmittels oder einer Mischung davon oder ein Verfahren zur Erzeugung eines Reliefbildes nach dem Abstreif-Entwicklungsverfahren, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 607 264, 3 784 378 und 3 573 918 sowie in den deutschen Patentschriften 2 149 025 und 2 543 009 beschrieben ist.

Außerdem ist es möglich, unter Anwendung des Tonerentwicklungsverfahrens, in dem die Klebrigkeit des unbelichteten Teils ausgenutzt wird, ein Tonerbild zu erzeugen, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 060 024 und 3 649 268 beschrieben.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung eines photopolymerisierten Bildes erhältliche Reliefbild weist eine starke Haftung gegenüber einem Metall oder dgl. und eine hohe Resistbeständigkeit auf und aufgrund dieser Eigenschaften läßt sich daraus eine ausgezeichnete Druckplatte mit einer ausgezeich-

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"HS

neten Druckbeständigkeit herstellen. Außerdem weist das obige Reliefbild eine gute Beständigkeit (Echtheit) gegenüber der für die Herstellung einer Druckerpresse/ eines Namensbzw. Typenschilds und einer gedruckten Schalttafel verwendeten Ätzflüssigkeit auf und diese beschädigt nicht den Resistteil.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel Ί

1,0 g Polyvinylbutyral (Eslec BLS, hergestellt von der Firma Sekisui Kagaku Company), 0,6 g Äthylenglykoldimethacrylat, 6 mg p-Methoxyphenol, 0,2 g Tribrommethylphenylsulfon, 0,3 g N-Vinylcarbazol, 20 mg 4-(p-Dimethylaminostyryl)chinolin und 20 ml Aceton wurden miteinander gemischt und unter einer roten Sicherheitslampe (Dunkelkammerleuchte) gelöst, in Form einer Schicht auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 180 \m mit einem Beschichtungsstab aufgebracht und dann 8 Minuten lang bei 90 C getrocknet. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht nach dem Trocknen betrug 5 μπι.

Dann wurde ein Polyäthylendeckfilm mit einer Dicke von 30 \m unter Druck auf die lichtempfindliche Oberfläche bei 100°C auflaminiert. Die so behandelte lichtempfindliche Schicht wurde mit einer 2 KW-Quecksilberhochdrucklampe (7,5 mW/cm, 365 nm) 6 Sekunden lang durch ein transparentes positives Original belichtet und dann wurde das Original weggenommen. Anschließend

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wurde die gesamte Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht mit einer 25OW IR-Lampe/ die mit einem G_elbfilter abgedeckt war (scharfer Abfall bei 520 nm) in einem Abstand von 10 cm 10 Sekunden lang weiter belichtet. Dabei erhielt man ein schwach violettes Bild.

Dann wurde der Polyäthylendeckfilm entfernt und unter Druck wurde 3 Sekunden lang bei 100 C Papier daran befestigt. Beim Abziehen des Papiers von der lichtempfindlichen Folie (Blatt) wurde nur der daran haftende Teil des nicht-belichteten Teils auf das Papier übertragen. Auf diesen Teil wurde ein Toner aufgebracht und der überschüssige Toner wurde eliminiert, wobei man ein positives Tonerbild auf dem T_eil erhielt.

Beispiel 2

5,0 g Polystyrol (Styron 666, hergestellt von der Firma Asahikasei Company), 1,0 g Pyrimidyl-2-tribrommethylsulfon, 50 mg 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat, 2,0 g Pentaerythrittriacrylat, 20 mg p-Methoxyphenol, 50 mg 4-(p-Dimethylaminostyryl)chinolin, 50 mg MichleJS-Hydrol, 50 mg Tri(p-dimethylaminophenyl)methan und 0,1g 2,6-Di-tert.-butyIp'henol wurden in 50 ml Methyläthylketon gelöst, wobei man eine lichtempfindliche Flüssigkeit erhielt. Diese lichtempfindliche Flüssigkeit wurde in Form einer Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgebracht für die Verwendung in einer lithographischen Presse, die mit einem Silikat behandelt worden war, unter Verwendung einer Rotationsbeschichtungsvorrichtung und dann getrocknet. Anschließend

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wurde ein Polyäthylenterephthalatdeckfilm mit einer Dicke von 25 \m unter Druck bei 120 C auf die Oberfläche auf laminiert· Nach Oe^ Bestrahlung mit einem Argonionenlaserstrahl mit einer Energie von 0,5 W und einer Wellenlänge von 4880 Ä, der bis zu einem Durchmesser von etwa TOO pm mit einer Linse fokussiert worden war bei einer Bev/egungsgeschwindigkeit von 5 m/Sek., wurde die gesamte Oberfläche mit einer 250 W IR~ Lampe/ die durch ein Rotfilter abgedeckt war (scharfer Abfall bei 580 nm) in einem Abstand von 10 cm 15 Sekunden lang belichtet.

Nach dem Abziehen des Deckfilms bei 80 C wurde der durch die Photopolymerisation gehärtete purpurrot gefärbte Teil auf der Aluminiumplatte zurückgehalten und der ungehärtete Teil wurde zusammen mit dem Deckfilm abgezogen. Durch Drucken unter Verwendung einer Offset-Druckvorrichtung, auf welche die so hergestellte Druckplatte aufgebracht wurde/ wurde eine Reihe von bedruckten Blättern mit einem guten Bild erhalten.

Beispiel 3

5,0 g N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymeres (Zusammensetzungsverhältnis 50:50, Molekulargewicht etwa 250 000), 1/0 g a,a,a-Tribromacetophenon, 50 mg Michlers Keton, 100 mg Leukoxanthen, 50 mg Ferrocen und 0,1 g 2,6-Di-tert.-butylkresol-Äthylcellulose wurden in 100 ml Dioxan gelöst, wobei man eine lichtempfindliche Flüssigkeit erhielt. Die Lösung wurde dann in Form einer Schicht auf eine Zinkplatte aufgebracht für die Verwendung beim Bedrucken der Oberfläche, die gerieben worden war, mittels einer Rotationsbeschichtungsvorrichtung und

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getrocknet unter Bildung einer PS-Platte.

Die so hergestellte PS-Platte wurde mittels eines ausziehbaren Projektors, der als Lichtquelle eine 500 W-Wolframlampe aufwies, durch ein negatives Bild belichtet und danach wurde die gesamte Oberfläche mit einer 250 V/ IR~!_ampe, die durch ein Gelbfilter abgedeckt war (scharfer Abfall bei 520 nm) weiter belichtet unter Bildung eines blaß~blaugrünen Farbbildes.

Nach der Entwicklung mit einer 2 ^igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurde eine Brennbehandlung durchgeführt. Nach dem Ätzen des so behandelten Materials unter Verwendung einer Dow-Ä'tzvorrichtung erhielt man eine gute Druckplatte für die Verwendung zum Drucken mit einer Druckerpresse»

Beispiel 4

10,0 g Polymethylmethacrylat (Acrypet MD, hergestellt von der Firma Mitsubishi Rayon Company), 2,0 g Tetrabromkohlenstoff, 3,0 g Glycerintriacrylat, 30 mg Hydrochinon und 0,1g Leukomalachitgrün wurden in 100 ml Athylenchlorid gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde in Form einer Schicht auf eine Silicon-

platte aufgebracht mittels eines Abtasters in einer Dicke von 5 [im und dann getrocknet. Nach der Belichtung mit einem Elektronenstrahl mit einer Beschleunigungsspannung von 20 KV wurde die gesamte Oberfläche mit einer IR-Lampe, die durch ein Gelbfilter abgedeckt war, weiter belichtet, wobei die Temperatur bei 90 C gehalten wurde/ unter Bildung eines grünen Bildes.

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Nach der Entwicklung der Siliconplatte mit Methylöthylketon wurde der unbeüchtete Teil herausgelöst und man erhielt auf der Siliconplatte ein Relief/ das gegenüber Ätzen beständig war.

Beispiel 5

2,0 g Polyvinyl-4-(p-azidophenoxy)benzal_/ 0,4 g Pentabromäthan, 10 mg 4-Phenyl~2,6-bis(4-methoxyphenyl)pyryliumperchlorat, 20 mg Phenylmercaptotetrazol, 50 mg 2-(p-Dimethylaminostyryl)-benzothiazol, 30 mg Leukoanthracen, 60 mg p-Dimethylaminobenzaldehyd und 10 mg 4-Picolin-N-oxid wurden in 20 ml Triclene gelöst unter Bildung einer lichtempfindlichen Flüssigkeit. Die Lösung wurde in Form einer Schicht auf eine Kuperplatte aufgebracht, deren Oberfläche poliert worden war, mittels einer Rotations· druckvorrichtung und dann getrocknet. Nachdem die gesamte Oberfläche mit einer Leuchtstoffröhre belichtet worden war unter Bildung einer schwach braunen Farbe, wurde eine Belichtung durch ein transparentes Original für eine gedruckte Schaltung mit einer IR-Lampe durchgeführt. Dann wurde eine Entwicklung mit Aceton durchgeführt. Danach wurde die so behandelte Kupferplatte einer Ätzung unterworfen, wobei sie in eine 40 ?£ige wäßrige Eisen(ill)chloridlösung eingetaucht wurde. Nach dem Ätzen wurde das Reliefbild gelöst und entfernt unter Verwendung von γ-Butyrolacton, wobei man eine ausgezeichnete gedruckte Schaltplatte erhielt.

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Claims

Anmelder?". Konishiroku Photo Industry Co.« Ltd. 1-10, 3-Chome, Mlion1j--ish^-Murt'-mr.3iii, Chuo-Jm, Tokyo, Japan 2824928

51 504-Dr.T

Paten tans prUche

Κ Verfahren zur Erzeugung eines photo polyaierisierten Bildes unter Verwendung einer lichtempfindlichen ScIUcHt₇ dadurch gekennzeichnet , daß man in einer ersten Stufe die lichtempfindliche Schicht einer aktiven Strahlung aussetzt, wobei die lichtempfindliche Schic lit enthält (A) eine aktivierende Komponente/ die durch die aktivierende Strahlung aktiviert Werden kann, (ß) ein .Lichtempfindliches Harz und (C) eine färb·· bare odsr enifärbbare Komponente, die durch die aktivierende Komponente gefärbt oder entfärbt v/erden kann, mit der Maßgabe, daß dann, Wenn die Farbe der gefärbten färbbaren Komponente und der entfärbbaren Komponente Energie von Licht absorbiert, das selbst keine Polymerisation der lichtempfindlichen Harze hervorruft und auch die aktivierende Komponente nicht aktiviert, die Energie für die Polymerisation auf das lichtempfindliche Harz übertragen wird, wodurch die färbbare oder entfärbbare Komponente entweder gefärbt oder entfärbt wird, und daß man in einer zweiten Stufe die lichtempfindliche Schicht bildmäßig belichtet, wenn in der ersten Stufe eine gleichförmige Belichtung angewendet worden ist, oder sie gleichförmig belichtet,

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ORIGINAL INSPECTED

2 HIU y 2 b

wenn in der ersten Stufe eine bildmäßige Belichtung angewendet worden ist, so daß das lichtempfindliche hbrz durch die Energie der entfärbbaren Komponente oder der gefärbten färbbaren Komponente polymerisiert wird unter Bildung des photopolymerisieren Dildes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, doß man ein lichtempfindliches Harz verwendet, dos durch aktive Strahlung polymerisiert werden kenn.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die färbbax-e oder entfärbbare Komponente durch das aktivierte AktivieruncjSmittel färbt, wenn die Belichtung der ersten Stufe gleichförmig ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aktiven Strahlung um UV-Strahlung oder um sichtbares Licht mit einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches von 340 bis 500 nni, einen Elektronenstrahl oder Röntgenstrahlung handelt und daß das Licht in der zweiten Stufe eine Wellenlänge innerhalb des Dereiches von 500 bis 800 nm bat.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die färbbare oder entfärbbare Komponente durch die aktivierte Aktivierungskomponente gefärbt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als färbbare oder entfärbbare Komponente ein Arylamin, eine

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N-Vinylverbindung, eine Styryl-, Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffbase oder eine Leukoverbindung verwendet»
7» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als färbbare oder entfärbbare Komponente L_eukokristallviolett, Leukoina lac hit grün, N-Vinylcarbazol, Michlers-Hydrol, 4-(p~Di~ methylamitiostyryl)chinolin_f einen Xanthenfarbstoff oder einen Flooranfarbstoff verwendet,
8» Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliches Harz eine additionspolymerisier~ bare ungesättigte Verbindung, eine a,ß--ungesättigte Ketonverbindung, eine Äzidoverbindung oder eine Diazoverbindung verwendet*
9. Verfahren nach Anspruch 0, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliches Harz eine äthylenisch ungesättigte Verbindung verwendet.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktivierende Komponente ein freie Radikale erzeugendes Agens verwendet»
Π. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als freie Radikale erzeugendes Agens eine organische Halogenverbindung verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Halogenverbindung eine solche der allgemeinen Formel Verwendet

0 9 a κ η /1 η ^ ή

E₀-C-X₂ (I)

worin R_ eine Aryl-, Aralkyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Benzoyl- oder Aroylgruppe, den Rest einer heterocyclischen Verbindung, Wasserstoff, Halogen oder R'q-SO^ oder R' -SO-. (worin R¹ eine Aryl- oder Alkylgruppe oder den Rest einer heterocyclischen Verbindung darstellt) und X,, X„ und X„ jeweils Wasserstoff oder Halogen bedeuten, mit der Maßgabe, daß X., X„ und X„ nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Halogenverbindung Tetrabromkohlenstoff, Jodoform, a, ayoc-Tribromacetophenon oder Tribrommethylphenylsulfon verwendet.

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