DE2826864A1 - Hydantoin-n-methylester, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als insektizide und/oder akarizide und zwischenprodukte - Google Patents
Hydantoin-n-methylester, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als insektizide und/oder akarizide und zwischenprodukteInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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-
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Description
? 2828884
u.Z.: M 757
Case: A 2991-09
Case: A 2991-09
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
Osaka, Japan
" Hydantoin-N-methy!ester, Verfahren zu ihrer Herstellung,
ihre Verwendung als Insektizide und/oder Akarizide und Zwischenprodukte "
15
15
Es sind verschiedene Cyclopropancarbonsäureester mit insektiziden Eigenschaften bekannt. Pyrethrum-Inhaltsstoffe enthalten
ebenfalls derartige Ester. Diese Pyrethrum-Inhaltsstoffe
werden in großem umfang zur Bekämpfung von Schadinsekten im Haushalt und in der Landwirtschaft verwendet, da sie nicht
nur eine hohe insektizide Aktivität sondern auch eine niedrige Warmblütertoxizität besitzen. Andererseits sind diese Verbindungen
teuer, und ihre Dauerwirkung läßt zu wünschen übrig. Dementsprechend wurden zahlreiche Versuche unternommen,
die verschiedensten homologen Verbindungen herzustellen. Die meisten Versuche waren auf die Herstellung der Alkoholkomponenten
dieser Ester gerichtet. Es sind nur sehr wenige, erfolgreiche VersiTche bekannt, Säurekomponenten herzustellen, die
in ihrer Wirkung den Naturprodukten, wie Chrysanthemummonocarbonsäure und Pyrethrinsäure, vergleichbar sind.
Typisch für die meisten Insektizide vom Cyclopropancarbonsäurestertyp
ist ihre rasche knock-down-Wirkung neben einer starken abtötenden Wirkung. Die Pyrethrinsäureester haben
eine verhältnismäßig hohe knock-down-Wirkung. Diese Verbin-
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düngen sind schwierig herzustellen, und deshalb wurden sie in
technischem Ausmaß praktisch nicht verwendet. Statt dessen
wurden Pyrethrumextrakte als Insektizide eingesetzt.
wurden Pyrethrumextrakte als Insektizide eingesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue Hydantoin-N-methylester
zu schaffen, die sich durch eine hohe knock-down-Wirkung und insektizide Wirkung gegenüber Schadinsekten und/
oder akarizide Wirkung gegenüber phytophagen Milben auszeichnen und die sich leicht herstellen lassen. Diese Aufgabe
oder akarizide Wirkung gegenüber phytophagen Milben auszeichnen und die sich leicht herstellen lassen. Diese Aufgabe
10 wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit Hydantoin-N-itiethylester
der allgemeinen Formel I
der allgemeinen Formel I
0 15 J^
R1-N N-CH0-O-C-R5 (I)
1I!2 8 2
X-Y 0
in der einer der Reste X und Y eine Carbonylgruppe und der
andere Rest eine Methylen-, Äthyliden- oder Propy1idengruppe,
R1 einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen
und R„ eine Gruppe der allgemeinen Formel
H R, CH. CH
ι / 3 5 / i
C-C CH
y\
CH3 CH3
bedeutet, wobei R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
darstellt, und wenn R3 ein Wasserstoffatom ist, R. eine Methoxyiminomethyl-
oder 2,2-disubstituierte Vinylgruppe bedeutet, wobei die Substituenten Methyl- oder Vinylgruppen, Fluor-,
Chlor- oder Bromatome sind oder beide Substituenten eine
Tetramethylenkette bilden, und wenn R eine Methylgruppe ist.
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. 8- 282686*
R. eine Methylgruppe darstellt und R1. eine Methyl-, Methoxy-
oder 3,4-Methylendioxygruppe, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom
ist, und η den Wert 1 oder 2 hat.
Dxe Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung
eines Alkohols oder dessen Halogenid der allgemeinen Formel II
Rn - N N - CH„A
1I! 2
X-Y
in der R1, X und Y die vorstehende Bedeutung haben und A
eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bronatom, darstellt, mit etwa äquimolaren
Mengen einer Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder IV
c - CH - c - OH ' CH X3 /CH3
20 R11^ \ / 11
H C 0 ι oder
/\ ι
CH3 CH3
(HD (IV)
Ao
in der R-., R., R5 und η die vorstehende Bedeutung haben,
oder deren reaktionsfähigem Derivat in an sich bekannter
Weise hergestellt. Als reaktionsfähige Derivate kommen beispielsweise Säurehalogenide, Säureanhydride, gemischte Säureanhydride,
Alkalimetallalze und die Salze mit organischen tertiären Basen in Frage. Bei Verwendung eines Alkohols der
allgemeinen Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe darstellt, und einer Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder
IV wird die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt, die eine Wasserabspaltung fördern. Der Alkohol wird mit der Carbonsäure
in Gegenwart von mindestens 1 Mol eines wasserab-
L 809882/0811
■Ι spaltenden Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, in einem Lösungsmittel,
wie Benzol, Toluol oder Diäthylather, bei Temperaturen
von etwa 100C bis zum Siedepunkt des verwendeten
Lösungsmittels und während eines Zeitraumes von 30 Minuten bis etwa 24 Stunden umgesetzt. Bei Verwendung eines Alkohols
der allgemeinen Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe darstellt, und eines Säurehalogenids, vorzugsweise des Chlorids
oder Bromids der allgemeinen Formel III oder IV, wird die Umsetzung
in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Di-
-J0 äthyläther, bei Temperaturen von etwa 0°C bis zum Siedepunkt
des verwendeten Lösungsmittels und in Gegenwart von mindestens 1 Mol eines Halogenwasserstoffacceptors, wie einem
organischen tertiären Amin, beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Die Umsetzung ist kurz nach dem Vermischen
der Reaktionsteilnehmer beendet.
Bei Verwendung eines Säureanhydrids oder gemischten Säureanhydrids
anstelle des Säurehalogenids wird die Umsetzung in gleicher Weise durchgeführt, doch verläuft die Reaktion langsamer.
Vorzugsweise wird daher die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.
Bei Verwendung eines Halogenids der allgemeinen Formel II, in del·' A ein Chlor- oder Bromatom darstellt, wird die Carbonsäure
der allgemeinen Formel III oder IV in Form eines Alkali metallsalzes oder eines Salzes einer organischen tertiären
Base verwendet, oder die Carbonsäure kann dem Reaktionssystem zusammen mit der entsprechenden Base zugesetzt werden. Bei
diesem Verfahren wird vorzugsweise ein Lösungsmittel, wie Ben
zol oder Aceton verwendet, und das Reaktionssystem wird bis
zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels oder darunter erwärmt.
Die Alkohole der allgemeinen Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe
bedeuten, lassen sich leicht durch Umsetzung des entsprechenden Hydantoins der allgemeinen Formel V mit
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•j Formaldehyd oder Formaldehyd-liefernden Verbindungen ,wie Paraformaldehyd,
nach folgendem Reaktionsschema herstellen:
, , > ι ι -x-y·
x-y
(V)
ίο y '
Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Hydantoin-N-methylole
der allgemeinen Formel II sind nachstehend aufgeführt. Die Herstellung der Alkohole ist in Beilsteins
Handbuch der Organischen Chemie, Bd. 21, S. 475 beschrieben.
Die Halogenide ier allgemeinen Formel II, in der A ein Halogenatom,
beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet, lassen sich leicht durch Umsetzung des Alkohols der allgemeinen
Formel II mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Chlorwasserstoff
säure, Bromwasserstoffsäure oder Thionylchlorid, herstellen.
Eine analoge Reaktion ist in Beilsteins Handbuch der
Organischen Chemie, Bd. 21, S. 476, beschrieben. 25
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~ι
10
15
20
25
- 11 -
0 Il R1-N N- CH0OH 1,, 2 X-Y |
Ri | X | Y | 1.5230 1.5250 1.5107 1.5102 1-5107 1.5092 1.5070 |
HC Ξ C - CH2 - HC Ξ C - CH2 - HC Ξ C - CHj - HjC = CH- CE0 - HjC = CH - CHj - HoC — CH« — CHq — HC = C - CHj - |
~ CHj ~ 0 ϋ -C- CHo ι ί -C- I H - CHj - 0 H — C — — OxIq — C2H5 — G — ι' H |
0 -ί- - CH2 - 0 Ii -σ ο 9 -C- - CHj - O 5 -σ ο K - C - |
||
Nachstehend werden Herstellungsvorschriften zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegeben.
A) Umsetzung von Alkohol mit Carbonsäurehalogenid 0,05 Mol des Alkohols werden im dreifachen Volumen wasserfreiem
Benzol gelöst und mit 0,075 Mol Pyridin versetzt. Getrennt davon werden 0,053 Mol des Carbonsaurechlorids im
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■j dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol gelöst. Die beiden Lösungen
werden miteinander vereinigt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Nach etwa 15stündigem Stehen unter Luftausschluß
wird eine geringe Menge Wasser zugegeben, um das ausgefällte Pyridin-hydrochlorid aufzulösen. Die wäßrige Phase wird
abgetrennt. Die organische Phase wird nacheinander mit 5prozentiger wäßriger Salzsäure, gesättigter Natriumbicarbonatlösung
und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet« Die Benzollösung wird eingedampft
und durch Chromatographie an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Es wird der gewünschte Ester erhalten.
B) Umsetzung von Alkohol mit Carbonsäure unter Wasserabspaltung
0,05 Mol des Alkohols und 0,05 Mol der Carbonsäure werden im
dreifachen Volumen 3enzol gelöst. Die Lösung wird mit 0,08 Mol
Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und unter Luftausschluß etwa 15 Stunden stehengelassen. Sodann wird die Lösung zur
Vervollständigung der Umsetzung noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach abgekühlt und vom auskristallisierten
Dicyclohexylharnstoff abfiltriert. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Methode A aufgearbeitet.
C) Umsetzung des Alkohols mit dem Carbonsäureanhydrid
0,05 Mol des Alkohols werden im dreifachen Volumen Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 0,05 Mol des Carbonsäureanhydrids
(hergestellt aus der Carbonsäure und Essigsäureanhydrid) versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Sodann wird die Lösung unter vermindertem Druck destilliert oder mit 5prozentiger Natronlauge neutralisiert, um die als
Nebenprodukt entstandene Carbonsäure wiederzugewinnen. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Methode A aufgearbeitet.
D) Umsetzung des Halogenids der Formel (II) mit einem Salz
der Carbonsäure
0,05 Mol des Halogenids und 0,06 Mol der Carbonsäure werden im dreifachen Volumen Aceton gelöst. Sodann wird bei 15 bis
L -J
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Γ
200C unter Rühren eine Lösung von 0,08 Mol Triäthylamm im
dreifachen Volumen Aceton eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung zur Vervollständigung der Umsetzung 2 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte
Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand
wird mit dem dreifachen Volumen Benzol versetzt. Die Lösung wird gemäß Methode A aufgearbeitet.
Ί0 Nachstehend werden typische Herstellungsbeispiele gegeben.
Beispiel 1
(Methode A)
Eine Lösung von t,4 g 1-Propargyl-3-hydantoinylmethylalkohol in einem Gemisch, von 26 ml Benzol und 6 g Pyridin wird tropfenweise und unter Rühren mit einer Lösung von 12,0 g dl-cis,trans-2,2-D^nethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid in 36 ml Benzol versetzt. Nach etwa 15stündigem Stehen wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser versetzt, um das auskristallisierte Pyridinhydrochlorid zu lösen. Die entstandenen beiden Schichten werden voneinander getrennt. Die organische Phase wird nacheinander mit 5prozentiger Salzsäure, Natriumbicarbonatlösüng und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Die Benzollösung wird eingedampft
(Methode A)
Eine Lösung von t,4 g 1-Propargyl-3-hydantoinylmethylalkohol in einem Gemisch, von 26 ml Benzol und 6 g Pyridin wird tropfenweise und unter Rühren mit einer Lösung von 12,0 g dl-cis,trans-2,2-D^nethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid in 36 ml Benzol versetzt. Nach etwa 15stündigem Stehen wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser versetzt, um das auskristallisierte Pyridinhydrochlorid zu lösen. Die entstandenen beiden Schichten werden voneinander getrennt. Die organische Phase wird nacheinander mit 5prozentiger Salzsäure, Natriumbicarbonatlösüng und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Die Benzollösung wird eingedampft
und an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Es werden 16,7 g (93,0 % d. Th.) des Esters erhalten; n^9'5 = 1,5341.
Beispiel 2
(Methode B)
Eine Lösung von 8,4 g i-Propargyl-3-hydantoinylmethylalkohol
und 9,0 g dl-trans-2,2-Dimethyl-3-(2-methylbutadienyl)-cyclopropancarbonsäure
in 52 ml Benzol "wird unter Rühren mit 16,5 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und etwa 15 Stunden stehengelassen.
Danach wird die Lösung noch weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und hierauf abgekühlt. Der auskristallisierte
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ORIGINAL INSPECTED
Dicyclohexy!.harnstoff wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft.
Der Rückstand wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 11,1 g (67,3 % d. Th.) des Esters erhalten; η °'° =
1,5373.
Beispiel 3
.(Methode C)
.(Methode C)
Eine Lösung von 8,5 g i-Ällyi-3-hydantoinylmethylalkohol in
einem Gemisch von 26 ml Toluol und 6 g Pyridin wird mit 20,4 g 3{- (4-Chlorphenyl) -isovaleriansäureanhydrid versetzt
und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Toluollösung mit 5prozentiger Natronlauge extrahiert,
um die als Nebenprodukt entstandene Carbonsäure abzutrennen. Sodann wird die Toluollösung mit gesättigter Kochsalzlösung
gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird gemäß Beispiel 1
aufgearbeitet. Es werden 13,0 g (71,0 % d.Th.) des Esters erhalten; η = ",5357.
Beispiel 4
(Methode D)
Eine Lösung von 9,3 g i-Propargyl-3-hydantoinylmethylchlorid
und 11,7 g dl-trans-2^-Dimethyl-S-cyclopentylidenmethylcyclopropancarbonsäure
in 63 ml Aceton wird tropfenweise mit einer Lösung von 8,1 g Triäthylamin in 15 ml Aceton versetzt.
Danach wird das Geraisch langsam erwärmt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte
Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert, das Filtrat mit
Wasser und Benzol versetzt und durchgeschüttelt. Die Schichten werden getrennt. Die organische Phase wird nacheinander
mit 5prozentiger Natronlauge und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird gemäß Beispiel 1
aufgearbeitet. Es werden 10,7 g (62,1 % d.Th.) des Esters erhalten;
n^5'5 = 1,5172.
Unter die Verbindungen der allgemeinen Formel I fallen auch die Stereoisomeren und optische Isomeren. Die Erfindung umfaßt
sämtliche derartigen Isomeren.
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γ -ι
1 Nachstehend sind bevorzugte Ester der Erfindung aufgeführt.
0 !
y A /Ci-
(1) HC=C-CH2-N N-CH^-C-Ca-^H-CH-C^-
CHp -C^ 0 / \
λ ^O CH3 CH3
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorviny!)-cyclopropancarbonsäure
10 1 -propargyl-3-hydantoiny Iroethylester
(dl-cis^rans-Ester: n^9'5 1,5341, Methode A)
(d-trans-Ester : n22'5 1,5328, Methode A)
0 I!
15 A /c*
(2) HnC=CE-CE„-N N-CH0OC-CH
CH?~C Ö / \
d -0 CH3 CH3
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure
1-allyl-3-hydantoinylmethylester (dl-cis,trans-Ester : n^8 1,5303, Methode A)
(J) CH3-CH2-CH2-N N-CH2OC-CH^CH-CH=C
C 0 A
CHp-C. 0
2 %0 CH3
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-eyelopropancarbonsäure-1-propyl-3-hydantoinylmethylester
(dl-cis,trans-Ester ι n^9 1,5288, Methode A)
809882/0811
(4) HC=C-CH2-N N-CH2O-C-CH-PH-CH=x
\ / Il C
ς/ 2 CH3 CH3
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-S-propargyl-1-hydantoinylmethylester
(dl-cis,trans-Ester : η ° 1,5365, Methode A)
0 ίί
A /ci
(5) H^C=CH-CH0-N N-CH0O-C-CH -CH-CH=C.
* 2 \ / Ä V C£
C€H ° /\
CH3 CH3
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-3-allyl-1-hydantoinylmethylester
(dl-cis,trans-Ester : η ' 1,5290, Methode A)
0 Il
(6) HCEC-CH-N ^-CH2O-C-CH--CH-CH=Cx
N K-CH0O-C-CH -Pl
isy
CH0-C / χ
ά ΊΟ CH3 CH3
2/2-Dimethyl-3-(2,2-difluormethyl)-cyclopropancarbonsäure-1-propargyl-3-hydantoinylmethylester
(d-trans-Ester : n^° 1,4925, Methode A)
809882/0811 ORIGINAL INSPECTED
Γ _ 17_
(7) HC=C-CH0-N N-CH0-O-C-CH CH-CH=CC
Il Cl
C
5 CH2-C^ ° /\
0 CH3 CH3
Chrysanthemuminonocarbonsäure-i-propargyl-S-'hydantoinylmethylester
19 10 (d-trans-Ester : η ' 1,5135, Methode D)
■■·.... H
/C\ /CH2-CH2
(8) HC=C-CH0-N N-CH0O-C-CH -CH-CH=Cx I
15 2II2SV XCH2-CH2
CH0-C U /\
- ^O CH3 CH3
2, 2-Dimethyl-3-cyclopentylidenIrtethylcyclopropancarbonsäure-1 ■
20 propargyl-3-hydantoinylmethylester
(dl-trans-Ester : n^5f5 1,5172, Methode D)
0 Il
25 A /CH3
) CCHN NCHOCCH^
(9) HC=C-CH2-N N-CH2O-C
CH Α ° A
2 \ CH3 CH3
30 2,2,3,S-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-I-propargyl-3-hydantoinylmethylester
(F. 86 - 93°C, Methode C)
809882/0811
■ -18-
ο
Il
/\ ^CH=CH
(10) HC=C-CHn-N N-CH0O-C-CH -CH-CH=CC
I I C. V CH3
CH2-C^ ° /\ 3
0 CH3 CH3
2 f 2-Dimethyl-3-(2-methylbutadienyl)-eyclopropancarbonsäure
i-propargyl-3-hydantoinylmethylester
(dl-trans-Ester : n^°'° 1,5373, Methode B)
u
/\ /Br
(11) HCEC-CH-M M-CH2O-C-CH
is L I ö V Br
^2 %0 CH3 CH3
2,2-Dimethy1-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure-1·
propargyl-3-hydantoinylmethylester
25
(d-trans-Ester : η 1,5925, Methode A)
(d-cis-Ester : n^5 1,5921, Methode A)
0
ü
ü
(12) HC=C-CH2-M N-CH2O-C-CH—^CH-CH=N-O-CH3
CH-C^ ° /\ d ^O CH3 CH
2,Z-Dimethyl-S-methoxy-iminomethylcyclopropancarbonsäure-i ■
propargyl-3-hydantoinylmethylester
(d-trans-Ester : n^° 1,5175, Methode D)
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- 19 -
(13) HC=C-CH2-N
/■
N-CH2O-C-CH
ο(-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-1-propargyl-3-hydantoinyl
methylester
(n^2'5 1,5377, Methode C)
CHo
\V
CH
(14) H=C-CH2-N N-CH2O-C-CH
15 L. 1 0
CHn-C
N0
«.-O-ChlorphenylJ-isovaleriansäure-i-propargyl-S-hydantoinylmethylester
(rip4 1,5391, Methode C)
CH3/OH3
CH ι
(15) HC=C-CH2-N N-CH2O-C-CH
L. I 0
"O
oc-(4-Methylphenyl)-isovaleriansäure-1-propargyl-3-hydantoinyl-30
inethylester
(n^0/0 1,5257, Methode C)
809882/0811
- 2Ο -
CH0 CH-. ,3/3
(16) HC=C-CH2-N N-CH2O-C-CH-
<%- (3 ,4-Methylendioxyphenyl) -isovaleriansäure-1 -propargy 1-3-hydantoinylmethylester
(n^1'5 1,5371, Methode C)
CH3 CH3 \/
Λ ?H
(17) HCEC-CH2-N H-CH2O-C-CH-
ct.- (4-Methoxyphenyl) -isovaleriansäure-1-propargyl-3-hydan-20
toinylmethylester
(nj2 1,5290, Methode A)
25 A I
(18) CH2=CH-CH2-N N-CH2O-C-CH-
CH-C- °
2 X0
oC-(4-Bromphenyl)-isovaleriansäure-1-allyl-3-hydantoinyl-
methylester
24
(n_ 1,5423, Methode A)
(n_ 1,5423, Methode A)
809882/0811
(19)
HC=C-CH2-N
N-CH0O-C-CH-
"0
ο{- (3,4-Dichlorphenyl) -isovaleriansäure-1 -propargyl-3
hydantoinylmethylester
(τίΡ 1,5403, Methode A)
15 (20) H2C
=CH-CHp-N N-
CH2"CV
of- (4-Ch.lorphenyl) -isovaleriansäure-1 -allyl-3-hydantoinylmethylester
(rip3 1,5357, Methode G)
CH3 CH3
CH ι
(21) HC=C-CH2-N N-CH2O-C-CH-
Jz—CHp
o(~ (4-Fluorphenyl) -isovaleriansäure-3-propargyl-i -hydantoinyl
methylester
(n^2 1,4478, Methode A)
809882/0811
1 ο
I!
(22) HC=C-CH0-N N-CH0OC-CH
5 ^CH-C^ / \
CH O CH3 CH3
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-
-JO 1 "P^-opargyl-S-methyl-S-hydantoinylmethylester
!I
(23) HCEC-CH0-N N-CH0OC-CH 7CH-CH=C^
2 \ / 2 η V XCH3
15 OH-C^ ° /\
C^C w Olio viii
"3 J J
Chrysanthemummonocarbonsäure-1-propargyl-5-methy1-3-20
hydantoinylmethy!ester.
(24) HC=C-CH0-N N-CH0OC-CH -CH-CH=C(^
25 \ / J, XC CJl
CH-C. ° /C-
/ 0 CH3
C2H5
2/2-Dimethyl-3-{2,2-dl·chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-1-propargyl-5-äthyl-3-hydantoinylmethy!ester.
809882/0811
Γ Π
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I haben eine ausgezeichnete
und rasche Wirkung gegenüber Schadinsekten und Milben, wie Stubenfliegen (Musca domestica), Stechmücken
(Culex spp., Aedes spp. und Anopheles spp.) und Kakerlaken (Blattella spp. und Periplaneta spp.). Die Verbindungen eignen
sich ferner zur Bekämpfung von landwirtschaftlichen Schadinsekten, wie Pflanzenhüpfem(Laodelphax striatellus,
Sogatella furcifera und Nilaparvate lugens), Blatthüpfern
(Nephotettix spp.), Raupen (Spodoptera spp.), Kohlschaben (Plutella xylostella), Schmetterlingen(Tortricidae),
Blattläusen(Aphididae), Stengelbohrem(Chilo spp. und
Tryporyza spp.) und Spinnmilben (Tetranychus spp., Panonychus spp. und Oligonychus spp.). Ferner wirken sie gegen
Getreideschädlinge, wie Kornmilben (Tyrophagus dimidiatus), indische Mehlmotte (Plodia interpunctella) und Reisstengelbohrer
(Sitophilus seamais) und Tierparasiten, wie Läuse
(Anoplura) und Zecken (Ixodidae). Die Verbindungen der Erfindung eignen sich ferner zur Bekämpfung anderer Schadinsekten
und Milben, wie Onychiurus yagii, Ctenolepisma villosa, Conocephalus spp., Teleogryllus spp.,
Gryllotalpa africana, Locusta migratoria, Oxya spp.,
Coptotermes formosanus, Menopon gallinae, Damalinia spp.3 Pediculus humanus, Thripidae, Eurydema rugosa, Eysarcoris spp., Halyomorpha mista, Lagymotomus elongatus, Nezara spp. 3 Cletus spp. , Lygaeidae, Dysdercus spp., Stephanitis spp.,
Psyllidae, Aleyrodidae, Pseudococcidae, Coccidae,
Diaspidae, Hepialidae, Tinea spp., Psychidae, Lyonetidae,
'
Gracilariidae, Yponomeutidae , Aegeriidae, Cnaphalocrois ]
medinalis, Galleria mellonella, Ostrinia spp. , Heterogeneidae,!
Geometridae, Lasiocampidae , Lymantriidae", Notodontidae .
i Adris spp., Agrotis spp., ApateIe spp., Heliothis spp., !
Leucania spp., Mamestra spp., Oraesia spp., Plusia spp.,
L~
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ORIQlNAL INSPECTED
ata,
Sesamia spp., Arctiidae, Sphingidae, Parnara guttat
Papilio spp., Pieris spp., Lampides boeticus, Elateridae,
Buprestidae , Dermestes spp., Lyctus spp . 3 Anobiidae,
Bostrychidae, Epilachna spp., Tenebrio spp. s Cerambycidae 3
Chrysomelidaej Bruchidae, Curculionidae , Attelabidae,
Scolytidae, Scarabaeidae, Tenthredinidae , Cynipidae,
Simuliidae, Calliphoridae, Hypoderma spp., Gasterophilis
SPP·j Trypetidae, Drosophilidae, Agromyzidae, / und Pulicidae.
Ferner wirken die Verbindungen der Erfindung wie Repellents.
Zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln können die Verbindungen der Erfindung zu üblichen Präparaten
konfektioniert werden, beispielsweise zu ölspritzmitteln,
emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, Aerosolen, benetzbaren Pulvern, Granulaten, Räuchermitteln, wie Moskitowendeln,
und Ködermitteln.
Die Verbindungen der Erfindung können allein oder als Gemisch von mindestens zwei Verbindungen eingesetzt werden. Ferner
können die Verbindungen der Erfindung mit bekannten Synergisten für Pyrethroide oder mit bekannten Synergisten für
Allethrin oder Pyrethrin eingesetzt werden. Beispiele für 25
diese Synergisten sind 0C-,T(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy7-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol
(Piperonylbutoxid), 1,2-Methylendioxy-4-/2-(octylsulfinyl)-propyl7-benzol
(SuIfoxid), 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methy1-1,3-dioxan (Sulfoxan),
N- (2-Äthylhexyl) -bicyclo/2 -2 .1_7hepta-5-en-2 ,3-dicarboximid
30
(MGK-264)f Octachlordipropyläther (S-421) und Isobornylthiocyanoacetat
(Thanit).
Die Carbonsäureester sind im allgemeinen empfindlich gegen
Licht, Wärme und Oxidation. Dementsprechend können sie durch 35
Zusatz von Stabilisatoren, beispielsweise Antioxidationsmittel oder UV-Absorber, wie Phenolderivate, beispielsweise
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2,6-Di-tert.-butyl-4-methy!phenol, Bisphenolderivate/ Arylamine,
beispielsweise Phenyl- ex -naphthylamin, Phenyl-ßnaphthylamin,
Kondensationsprodukte von Phenetidin und Aceton, oder Benzophenonverbindungen, stabilisiert werden.
Die Verbindungen der Erfindung können ferner mit anderen Wirkstoffen
zu Mitteln mit verbreitertem WirkungsSpektrum konfektioniert
werden. Beispiele für diese Wirkstoffe sind Allethrin, N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid
(Tetramethrin), S-Benzyl-S-furylmethylchrysanthemat
(Resmethrin) , 3-Phenoxybenzylchrysanthemat (Phenothrin) ,
5-Propargylfurfurylchrysanthemat und 2-Methyl-5-propargyl-3-furylmethylchrysanthemat,
deren d-trans- und d-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäureester, Pyrethrumextrakte,
d-trans- und d-ciSjtrans-Chrysanthemurnmonocarbonsäureester
von d-Allethrolcn, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäuren
-phenoxybenzylester, 2',2'-Dimethyl-3'-(2,2-dichlorvinyl)
-cyclopropancarbonsäure-oi-cyano-S-phenoxybenzylester
, 2 ' , 2 ' , 3 ' , 3 ' -Tetramethylcyclopropancarbonsäure-oicyano-3-phenoxybenzylester,
2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-iX-cyano-3-phenoxybenzylester
und andere bekannte Cyclopropancarbonsäureester,sowie Insektizide auf der Basis von organischen
Phosphorverbindungen, wie O,O-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphorsäureester
(Fenitrothion), 0,0-Dimethyl-O-4-cyanopheny!thiophosphorsäureester
(Cyanophos), O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat, Fenthion, Phenthoat,
Malathion, Salithion, Dipterex und Diazinon, Insektizide
vom Carbamattyp, wie 1-Naphthy1-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat,
3-Methylpheny1-N-methylcarbamat,
2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat und S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioacetoimidat,
N'-(2-Methyl-4-chlorphenyD-N/N-dimethylformamidin
(Chlordimeform) , 1,3-Bis-(carbamoylthio)-2-(N,N-dimethylamino)-propan-hydrochlorid,
sowie andere Insektizide, Fungizide, Nematozide, Akarizide, Pflanzenwuchsregler,
mikrobielle Insektizide, Insektenhormon-Analoge, Herbizide, Düngemittel und andere landwirtschaftliche
Chemikalien.
L -1
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JÄSäS*
•j Die insektizide!! und/oder akariziden Mittel enthalten
bis 80,0 %, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gewichtsprozent Wirkstoff.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von Präparaten.
Jeweils 0,2 Teile der Verbindungen (1) bis (24) werden in Kerosin gelöst und mit Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt. Es
werden Ölspritzmittel erhalten.
Beispiel 6
0,05 Teile der Verbindung (7) und 0,25 Teile Piperonylbutoxid werden miteinander vermischt, in Kerosin gelöst und mit Kerosin
auf 100 Teile aufgefüllt. Es werden Ölspritzmittel erhalten.
Beispiel 7 Jeweils 20 Teile der Verbindungen (1) bis (24) werden mit
15 Teilen eines Gemisches eines nichtionischen Tensids und eines anionaktiven Tensids sowie 65 Teilen Xylol versetzt.
Das Gemisch wird bis zur Lösung gründlich verrührt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.
Jeweils 10 Teile der Verbindungen (2), (4), (7), (8), (9), (12), (13), (16) und (20) werden mit 20 Teilen S-421, 15 Teilen
eines Gemisches eines nichtionischen Tensids und eines anionaktiven Tensids sowie 55 Teilen Xylol versetzt. Das Gemisch
wird bis zur Lösung gründlich verrührt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.
0,1 Teil der Verbindung (13), 0,2 Teile Tetramethrin, 7 Teile
Xylol und 7,7 Teile geruchsfreies Kerosin werden bis zur
L . -I
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Γ "1
Lösung gründlich vermischt. Die Lösung wird in eine Sprühdose abgefüllt. Nach dem Aufsetzen eines Ventils werden 85 Teile
verflüssigtes Erdgas als Treibmittel eingefüllt. Es wird ein
Aerosolpräparat erhalten.
5
5
0,3 Teile der Verbindung (9), 0,1 Teil d-ciSitrans-Chrysanthemummonocarbonsäure-3-phenoxybenzylester,
7 Teile Xylol und 7,6 Teile geruchsfreies Kerosin werden bis zur Lösung gründ-Ί0
lieh vermischt. Ferner werden 0,3 Teile des d-trans-Säureisomers
der Verbindung (6), 0,1 Teil Tetramethrin, 7 Teile Xylol und 7,6 Teile geruchsfreies Kerosin bis zur Lösung
gründlich vermischt. Die Lösungen werden in Sprühdosen abgefüllt und gemäß Beispiel 9 weiter behandelt. Es werden
Aerosolpräparate erhalten.
Beispiel 11
0,2 Teile der Verbindung (8), 0,1 Teil des d-trans-Chrysanthemummonocarbonsäureesters
von Allethrin, 7 Teile Xylol und 7,7 Teile geruchsfreies Kerosin werden bis zur Lösung
gründlich vermischt. Ferner werden 0,2 Teile des d-trans-Säureisomers der Verbindung (11), 0,2 Teile Resmethrin,
7 Teile Xylol und 7,6 Teile geruchsfreies Kerosin bis zur Lösung gründlich vermischt. Jede Lösung wird in eine Sprühdose
abgefüllt und gemäß Beispiel 9 weiter behandelt. Es werden Aerosolpräparate erhalten.
Beispiel 12
0,6 g des d-trans-Säureisomers der Verbindungen (1) und (11)
werden mit 0,4 g BHT versetzt. Das Gemisch wird in 20 ml Methanol gelöst. Jede Lösung wird gleichmäßig mit 99 g eines
Moskitowendelträgers aus Tabupulver (dem Pulver von Machilus thunbergii), Pyrethrummark und Sägemehl im Gewichtsverhältnis
3:5:1 versetzt. Sodann wird das Methanol verdampft. Der
Rückstand wird mit 150 ml Wasser versetzt und das Gemisch gründlich geknetet, zu einem Moskitowendel verformt und ge-
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trocknet. Es werden Moskitowendel der Verbindungen
Beispiel 13
Jeweils 0,15 g der Verbindungen (3), (5), (6), (9), (12) und (16) werden in 0,2 g des d-trans-Chrysanthemummonocarbonsäureesters
von Allethrin versetzt. Das Gemisch wird in 20 ml Methanol gelöst. Jede Lösung wird gleichmäßig mit 99,65 g
des in Beispiel 12 verwendeten Moskitowendelträgers vermischt.
Nach dem Verdampfen des Methanols wird der Rückstand mit 150 ml Wasser versetzt und das Gemisch gründlich geknetet,
zu einem Moskitowendel verformt und getrocknet. Es werden Moskitowendel der Verbindungen erhalten.
Jeweils 0,1 g der Verbindungen (6) und (14) werden mit 0,1 g
BHT und 0,1 g Piperonylbutoxid versetzt. Die Gemische werden in der entsprechenden Menge Chloroform gelöst. Die Lösung
wird auf ein Filterpapier mit den Abmessungen 3,5 χ 1,5 χ O,3 cm aufgetragen. Es wird ein Räuchermittel erhalten,
das zur Anwendung auf eine Heizplatte gelegt werden kann.
Als faseriger Träger kann beispielsweise auch Asbest verwendet werden.
Beispiel 15
0,02 g des d-trans-Säureisomers der Verbindung (1) werden mit 0,05 g dl-ciSjtrans-Chrysanthemummonocarbonsäure-S-propargylfurfury!ester
und 0,1 g BHT versetzt. Das Gemisch wird in der entsprechenden Menge Chloroform gelöst. Die Lösung wird
auf Filterpapier mit den Abmessungen 3,5 χ 1,5 χ 0,3 cm aufgetragen. Es wird ein Räuchermittel erhalten.
Beispiel 16 Jeweils 20 Teile'der Verbindung (3), (5), (7), (9), (12),
(16), (17), (19) und (2O) werden mit 10 Teilen Fenitrothion und 5 Teilen eines Gemisches eines nichtionischen und eines
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Γ "1
anionaktiven Tensids versetzt und gründlich vermischt. Sodann wird jedes Gemisch mit 65 Teilen Diatomeenerde in einem Mörser
vermischt. Es werden benetzbare Pulver erhalten.
Beispiel- 17
Jeweils 1 Teil der Verbindung (5), (7) und (13) werden mit
2 Teilen 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat versetzt. Das Gemisch
wird in 20 Teilen Aceton gelöst. Jede Lösung wird mit 97 Teilen Talcum in einem Mörser vermischt. Danach wird das
Aceton verdampft. Es werden Stäubemittel erhalten.
Beispiel 18
Jeweils 3 Teile der Verbindung (2), (8), (11)/ (15) und (18)
werden mit 5 Teilen eines Ligninsulfonatderivats und 92 Teilen Ton in einem Mörser gründlich vermischt. Danach wird das
Gemisch mit 10 Gewichtsprozent Wasser versetzt, granuliert,
und das Granulat an der Luft getrocknet. Es werden Granulate erhalten.
Jeweils 2 Teile der Verbindung (4), (5), (7), (13) und (20)
werden mit 2 Teilen Cyanophos, 5 Teilen eines Ligninsulfonatderivats
und 91 Teilen Ton in einem Mörser gründlich vermischt. Danach werden die Gemische mit 10 Gewichtsprozent
Wasser versetzt, granuliert und getrocknet. Es werden feine Granulate erhalten.
Beispiel 20 0,1 Teil des d-trans-Säureisomers der Verbindung (1), 0,2 Tei-Ie
des d-trans-Säureisomers von Allethrin, 11,7 Teile geruchsfreies
Kerosin und 1 Teil eines Emulgators auf der Basis
von Fettsäureglyceriden werden unter Zusatz von 50 Teilen
reinem Wasser gründlich vermischt und emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird in eine Sprühdose zusammen mit 35 Teilen
eines 3 : 1-Gemisches von geruchsfreiem Butan und Propan abgefüllt.
Es wird ein Aerosolpräparat auf Wasserbasis erhalten.
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In den nachstehenden Beispielen ist die insektizide und akarizide Wirkung der Verbindungen der Erfindung erläutert.
Gemäß Beispiel 7 werden lOprozentige entulgierbare Konzentrate
hergestellt.
Auf den Boden eines Bechers aus Polyäthylen mit einem Durchmesser von 5,5 cm wird ein Filterpapier der gleichen Abmessung
gelegt- Auf das Filterpapier werden 0,75 ml einer 200-fach verdünnten wäßrigen Lösung der emulgierbaren Konzentrate
(entsprechend 500 ppm) getropft. Ferner werden 30 mg Sucrose als Nahrungsmittel gleichmäßig verteilt. 10 erwachsene
weibliche Stubenfliegen werden in den Becher gegeben, der sodann mit einem Deckel verschlossen wird. Nach 48 Stunden
wird die Mortalitär anhand der toten und lebenden Fliegen
berechnet (vier Wiederholungen). Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
L -1
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Testverbindung | (D I.somer) |
(d-cis isomer) | (13) | Mortalität (%) |
Verbindung (1) (dl-cis/trans-Isomer) |
(2) | Il | (14) | 100 |
Verbindung (d-trans |
(4) | Il | (15) | 100 |
It | (5) | ti | (16) | 100 |
Il | (6) | Il | (17) | . 100 |
IT | (7) | Il | (18) | 100 |
Il | (8) | Il | (21) | 100 |
ti | (9) | II | 100 | |
If | (10) | 100 | ||
ti | (11) | 100 | ||
It | isomer) | 95 | ||
t! | (11) | 100 | ||
(d~trans | ||||
ti | 100 | |||
100- | ||||
100 | ||||
90 | ||||
90 | ||||
95 | ||||
100 | ||||
90 |
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- 32 -
Γ Π
Beispiel 22 2826864
Jeweils 0,1 Teil der Verbindung der Erfindung wird.in Kerosin
gelöst und mit Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt. Es werden Ölspritzmittel erhalten. 10 erwachsene weibliche Stechmucken
(Culex pipiens pallens) und 10 erwachsene Stubenfliegen (Musca domestica) werden in einem Glaskasten der Kantenlänge
70 cm ausgesetzt. Es werden 0,7 ml des ölspritzmittels in den Glaskasten versprüht, und die Zahl der bewegungsunfähig
gemachten Insekten wird in Zeitabständen bestimmt. Der Wert für KTC_. wird aus dem mittleren knock-down-Verhältnis von drei
Wiederholungen nach der graphischen Methode von Finney ' berechnet. Nach 10 Minuten werden die bewegungsunfähig gemachten
Insekten gesammelt und in einen Erholungsbehälter überführt und mit Sprosentiger Zuckerlösung gefüttert. Nach
24 Stunden werden die toten und lebenden Insekten gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
L . -I
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- 33 -
2828864
Testverbindung | Stechmücken | Mortalität (%) |
Stubenfliegen | Mortalität (%) |
KT50 (see) |
90 | KT50 (see) |
60 | |
Verbindung (1) (dl-cis,trans-Säure ester) |
69" | 100 | 96" | 80 |
Verbindung (1) (d-trans-Säureester) |
30" | 100 | 60" | 70 |
Verbindung (6) | 19" | 95 | 46" | . 25 |
Verbindung (8) | 75" | 95 | 150" | 20 |
Ve rbindun g (9) | 35" | 75 | 150" | 35 . |
Verbindung (17) | 140" | 85 | 280" | 30 |
Verbindung (4) | 50" | 100 | 280" | 10 |
Verbindung (7) | 30" | 85 | 72" | '30 |
Verbindung (11) (d-trans-Säureester) |
35" | 95 | 78" | 10 |
Verbindung (11) (d-cis-Säureester) |
38" | 85 " | 96" | 20 |
Verbindung (22) | 75" | 45 | 114" | 20 |
Tetramethrin | 162" | 50 . | . 372" | 0 |
Pyrethrine | 320" | >600" |
Beispiel 23
10 erwachsene weibliche Stechmücken (Culex pipiens pallens)
werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigesetzt. Jeweils 0,7 ml eines ölspritzmittels (hergestellt gemäß Beispiel
5)werden in dem Glaskasten versprüht, und es wird die
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Zahl der bewegungsunfähig gemachten Moskitos 10 Minuten nach dem Versprühen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III
zusammengefaßt.
10
15
20
25
30
Testverbindung | KD % |
(2) | 100 |
(3) | 100 |
(5) | 100 |
f -. ·-* \ | 90 |
(12) | 100 |
(1Ξ) | 90 |
r -. ;■ \
\ ^~~~ / |
85 |
(15) | 90 |
(16) | 100 |
(18) | 90 |
(19) | 85 |
(20) | 85 |
(21) | 90 |
(23) | 100 |
(24) | 85 |
Pyrethrine | 80 |
Resmethrin | 50 |
Jeweils 5 ml der gemäß Beispiel 6 hergestellten Ölspritzmittel
werden nach der Drehtischmethode von Campbel (Soap and
L·
_i
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Sanitary Chemicals, Bd. 14, Nr. 6 (1938), S. 119) versprüht.
Für jede Versuchsgruppe werden etwa 100 erwachsene Stubenfliegen verwendet. Die Stubenfliegen werden dem herabsteigenden
Nebel 10 Minuten ausgesetzt. 10 Minuten nach dem Versprühen werden die bewegungsunfähig gemachten Stubenfliegen
gezählt. Nach 24 Stunden wird die Mortalität berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Testverbindung | KD (%) nach 10 Minuten |
Mortalität (%) |
(7) + Piperonylbutoxid | 100 | 95 |
Beispiel 25
Gemäß Beispiel 7 hergestellte emulgierbare Konzentrate werden mit Wasser auf das 100 000-fache verdünnt. 200 ml der erhaltenen
Testlösung werden in ein 300 ml fassendes Becherglas gegeben. Ferner werden in das Becherglas 30 ausgewachsene
Stechmückenlarven gegeben. Am nächsten Tag sind mehr als 90 % der Larven abgetötet.
Die insektizide Wirkung gegenüber erwachsenen Stubenfliegen
wird an den gemäß Beispiel 9, 10, 11 und 20 hergestellten
Aerosolpräparaten nach der Aerosol-Testmethode (Soap and Chemical Specialities, Blue Book, 1965) mit einer Peet
Grady Kammer der Kantenlänge 1,8 m bestimmt. Innerhalb 15 Minuten nach dem Versprühen sind mehr als 80 % der Stubenfliegen
bewegungsunfähig gemacht. Am nächsten Tag sind mehr als 70 % der Fliegen abgetötet.
Beispiel 27 Etwa 50 erwachsene weibliche Stechmücken (Culex pipiens
pallens) werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigesetzt, in dem ein elektrischer Ventilator mit einem
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Flugeldurchntesser von 13 cm angeordnet ist. Jeweils Q,1 g
der gemäß Beispiel 12 und 13 hergestellten Moskitowendel wird
am einen Ende angezündet und in die Mitte des Bodens des Glaskastens gelegt. In jedem Fall sind mehr als 9O % der Stechmucken
innerhalb 20 Minuten bewegungsunfähig gemacht und am nächsten Tag mehr als 80 % der Stechmücken abgetötet.
Beispiel 28 10 erwachsene Kakerlaken (Blattella germanica) werden in
einem prismenförmigen Kasten aus Sperrholz freigesetzt. Den
Kakerlaken wird Nahrung und Wasser angeboten. Der Behälter mit den Kakerlaken wird mit der öffnung nach oben in einen Glaskasten
der Kantenlänge 70 cm eingestellt- In dem Glaskasten werden 0,7 sil eines 0,1prozentigen Ölspritzmittels jeder
Testverbindung versprüht. Die Zahl der vertriebenen Kakerlaken wird in Zeitabständen bestimmt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle V zusammengefaßt.
Testverbindung | vertriebene ,,Kakerlak | 75" | 150" | pn m | 600" |
(1) (dl-cisatrans- Säureester) |
38" | 65 | 75 | 300" | 95 |
(3) | 35 | 45 | 45 | 85 | 65 |
(6) | 30 | 74 | 79 | 50 | 100 |
(9) | 47 | 55 | 60 | 79 | 80 |
Pyrethrine | 15 | 20 | 35 | 70 | 50 |
Propoxur | 15 | 0 | 0 | 40 | VJl |
Blindversuch | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
0 | 0 | ||||
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r π
-j Beispiel 29
Etwa 5O erwachsene Stubenfliegen werden in einem Glaskasten
gemäß Beispiel 27 freigesetzt. In den Glaskasten werden auf eine Heizplatte gemäß Beispiel 14 und 15 hergestellte Räuchermittel
gelegt und verräuchert. Innerhalb 20 Minuten sind mit jedem Räuchermittel mehr als 9O % der Stubenfliegen bewegungsunfähig
gemacht.
Beispiel 30
•jO In Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 10 cm werden 2O Reissämlinge
bis zum 3- bis 4-blättrigen Stadium gezogen. Sodann werden gemäß Beispiel 17 hergestellte Stäubemittel in einer
Menge von 3 kg/10 Άτ mit einem Zerstäuber aufgetragen. Nach
dem Verstäuben wird jeder Blumentopf mit einem Drahtnetz be-
•J5 deckt und 20 bis 30 erwachsene grüne Reisblatthüpfer
(Nephotettix cir.c-iceps) werden freigesetzt. Nach 24 Stunden werden die toter, und lebenden Blatthüpf er gezählt. In jedem
Fall beträgt die Mortalität mehr als 80 %.
Beispiel 31
In einem 14 Liter fassenden Kunststoffeimer werden 10 Liter-Wasser
vorgelegt. Sodann werden jeweils 1 g eines gemäß Beispiel 18 hergestellten Granulats eingetragen. Nach 1 Tag werden
etwa 100 ausgewachsene Stechmückenlarven
in das Wasser gegeben. Die toten und lebenden Larven werden beobachtet. Innerhalb 24 Stunden sind in jedem Fall mehr als
90 % der Larven abgetötet.
Beispiel 32 Erwachsene weibliche Milben der Art Tetranychus cinnabarinus
werden auf Blätter von Nierenbohnenpflanzen (primordiales Blattstadium; 9 Tage nach dem Säen) aufgetragen. Es werden
bis 15 Milben pro Blatt aufgebracht und 1 Woche bei konstant 270C inkubiert. Es werden zahlreiche Milben in verschiedenen
Wachstumsstadien beobachtet. Zu diesem Zeitpunkt wird eine 200-fach verdünnte wäßrige Lösung der gemäß Beispiel 7 herge-
L -J
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stellten emulgierbaren Konzentrate mit den. Verbindungen (2),
(6), (8), (9) und (13) in einer Menge von 10 ml pro Topf mittels eines Drehtisches versprüht. Ohne Behandlung kann nach
10 Tagen Schädigung der Nierenbohnen durch die Milben beobachtet werden. Im vorliegenden Fall ist jedoch praktisch
keine Schädigung festzustellen.
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Claims (12)
- VOSSIUS · VOSSIUS ■ HILTL · TAUCHNER · HEUNEMANNPATENTANWÄLTESIEBERTSTRASSE A- · SOOO MÖNCHEN 83 · PHONE: (O89) 174O75 CABLE: B ENZOLPATENT MD^OHFN · T "ζ LE Y 5-2 9 453 VOPAT Dι ί) Ji-;. wm5 u.Z.: M 757 (Vo/kä)
Case: A 2991-09SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan" Hydantoin-N-methy!ester. Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Insektizide und/oder Akarizide und Zwischenprodukte "Priorität: 20. 6. 1977, Japan, Nr. 73 721/77Patentansprüche20 }J/. Hydantoin-N-me thy Ie s ter der allgemeinen Formel IIif IX-Y OR1-N "Ν - CH2 - O - C - R2 (χ)in der einer der Reste X und Y eine Carbonylgruppe und derandere Rest eine Methylen-, Äthyliden- oder Propylidengrup-30pe, R1 einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 3Kohlenstoffatomen und R„ eine Gruppe der allgemeinen FormelCH3 CH335 ~ C>H ρ \ /I /R3 CH Rr£ R4 oderCH3 CH3 H809882/0811 JORIGINAL INSPECTEDbedeutet, wobei R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und wenn R ein Wasserstoffatom ist, R. eine Methoxyiminomethyl- oder 2,2-disubstituierte Viny!gruppe bedeutet, wobei die Substituenten Methyl- oder Vinylgruppen, Fluor-, Chlor- oder Bromatome sind oder beide Substituenten eineTetramethylenkette bilden, und wenn R_ eine Methylgruppe ist, R. eine Methylgruppe darstellt, und R_ eine Methyl-, Methoxy- oder 3,4-Methylendioxygruppef ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist, und η den Wert 1 oder 2 hat. 10 - 2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I-ain der R.. und R„ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. 20
- 3. Verbindung der Formel
O C Ö \
/C
\Il v"o CH3 CH3 A HC=C-CH2-M
H0G —d - 4. Verbindung der Formel0
IiHC=C-CH2-ijr N-CH2-O-C-CH-^H-CH=C2-ijr N-CH2-O-CCH^
C 0 ΛH0C - C. O3 5809882/0811 - 5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Alkohol oder dessen Halogenid der allgemeinen Formel II* GK cR. - K \ - CH2A CII*I Iin der R1; X und Y die In Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder IV,5 3^C CH - C - OH ρ CH/\ SfyccOHCH, CH V=/ I I■3 j oder jj ο(III) (IV)in der R_, R., R1. und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigem Derivat zur Umsetzung bringt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der allgemeinen Formel II-a0
!I/C\R1-N N- CH2OH (II_a)X-Yin der R., X und Y die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben, mit dem Halogenid der Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder IV in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors zur umsetzung bringt.L 809882/0811 - 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der allgemeinen Formel II-a0 IlR1-N IjI- CH2OH (II-a)X-Yin der R1, X und Y die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben, mit der Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder IV in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels zur Umsetzung bringt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 5 f dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der allgemeinen Formel II-a0 !IR, - N N- CH0OH 20 II2X - Y (II-a)in der R1, X und Y die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben, mit einem Anhydrid der Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder IV zur Umsetzung bringt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid der allgemeinen Formel I-b30 ΪR _ / \ - CH2A ^~h)X-Yin der R1, X und Y die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung ha-Iben und A ein Halogenatom darstellt, mit einem Alkalimetallsalz oder einem Salz einer organischen tertiären Base der809882/0811 ~*Γ "11 Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder IV zur Umsetzung bringt.
- 10. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizi-5 de und/oder Akarizide.
- 11» Hydantoin-N-methylole der allgemeinen Formel II-a0 Il 10 /\R1-N N- CH2OH :(II_a)X-Y15 in der R1, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
- 12. i-Propargyl-3-hydantoinylmethy!alkohol der Formel0 20 I! 'HC = C - CH2 - N \ - CH2OHL _]809882/0811
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2578250A1 (fr) * | 1985-03-01 | 1986-09-05 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters derives de l'acide 2,2 dimethyl 3-ethenyl cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
FR2661070A1 (fr) * | 1990-04-24 | 1991-10-25 | Sumitomo Chemical Co | Compositions insecticides a base de chrysanthemate de 2,4-dioxo-1-(2-propynyl) imidazolidine-3-ylmethyle. |
WO2011105525A2 (en) | 2010-02-25 | 2011-09-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ester compound and use thereof |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1209146B (it) * | 1979-11-26 | 1989-07-10 | Montedison Spa | Piretroidi. |
US4327094A (en) * | 1980-01-29 | 1982-04-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Insecticidal and acaricidal 3,5-dioxo-2,3,4,5-triazine compounds |
FR2502462A1 (fr) * | 1981-03-27 | 1982-10-01 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'acide cyclopropanique comportant un substituant polyhalogene, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
US6099850A (en) * | 1981-10-26 | 2000-08-08 | Battelle Memorial Institute | Termite and boring insect barrier for the protection of wooden structures |
US5925368A (en) * | 1981-10-26 | 1999-07-20 | Battelle Memorial Institute | Protection of wooden objects in direct contact with soil from pest invasion |
US6060076A (en) * | 1981-10-26 | 2000-05-09 | Battelle Memorial Institute | Method and apparatus for providing long term protection from intrusion by insects and other cold blooded animals |
US6331308B1 (en) | 1981-10-26 | 2001-12-18 | Battelle Memorial Institute | Method and apparatus for providing long term protection from intrusion by insects and other cold blooded animals |
FR2524883A1 (fr) * | 1982-04-08 | 1983-10-14 | Roussel Uclaf | Esters de n-methyl hydantoines d'acides cyclopropane carboxyliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
US4827020A (en) * | 1987-03-24 | 1989-05-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propargyl amide precursor to 1-propargyl-2,4-dioxoimidazolidine |
NZ230699A (en) * | 1988-11-11 | 1991-02-26 | Sumitomo Chemical Co | Insecticidal composition comprising 2,4-dioxo-1-(2-propynyl)imidazolidin-3-ylmethyl chrysanthemate and an aromatic hydrocarbon/kerosene solvent |
US6852328B1 (en) | 1989-09-01 | 2005-02-08 | Battelle Memorial Institute K1-53 | Method and device for protection of wooden objects proximate soil from pest invasion |
US6572872B2 (en) | 1989-09-01 | 2003-06-03 | Battelle Memorial Institute | Method and apparatus for providing long term protection from intrusion by insects and other cold blooded animals |
US6319511B1 (en) | 1989-09-01 | 2001-11-20 | Battelle Memorial Institute | Termite and boring insect barrier for the protection of wooden structures |
CA2040370C (en) * | 1990-04-24 | 2000-11-14 | Kazunobu Dohara | Insecticidal compositions |
US5190745A (en) * | 1990-04-24 | 1993-03-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Insecticidal compositions |
JPH05238435A (ja) * | 1991-07-09 | 1993-09-17 | Mitsubishi Motors Corp | 車両用キャブサスペンション装置 |
US5466458A (en) * | 1992-03-09 | 1995-11-14 | Roussel Uclaf | Emulsified spray formulations |
JP3146596B2 (ja) * | 1992-03-10 | 2001-03-19 | 住友化学工業株式会社 | 3−ヒドロキシメチル−1−プロパルギルイミダゾリジン−2,4−ジオンの製造法 |
JP3147470B2 (ja) * | 1992-03-12 | 2001-03-19 | 住友化学工業株式会社 | 1−プロパルギルイミダゾリジン−2,4−ジオンの製造法 |
US5518757A (en) * | 1993-08-31 | 1996-05-21 | The United States Of America As Represented By The Department Of Agriculture | 4-allylanisole analog scolytid repellents |
US6306913B1 (en) | 1993-08-31 | 2001-10-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Container for 4-allylanisole and analog scolytid pesticides |
US5856271A (en) * | 1995-06-07 | 1999-01-05 | Battelle Memorial Institute | Method of making controlled released devices |
JP3855311B2 (ja) * | 1996-08-07 | 2006-12-06 | 住友化学株式会社 | エアゾール組成物 |
JPH11171714A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-06-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | 害虫忌避剤 |
US5985304A (en) | 1998-02-25 | 1999-11-16 | Battelle Memorial Institute | Barrier preventing wood pest access to wooden structures |
AU764105B2 (en) * | 1999-04-22 | 2003-08-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pesticidal compositions |
JP4488567B2 (ja) * | 1999-12-08 | 2010-06-23 | 大日本除蟲菊株式会社 | 殺虫剤組成物 |
ES2196996B1 (es) * | 2001-02-22 | 2005-03-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compuestos ester, metodos de control de una plaga y utilizacion de los compuestos ester. |
JP2002255944A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-09-11 | Dainippon Jochugiku Co Ltd | 新規エステル化合物およびこれを有効成分とする殺虫剤組成物 |
JP2003040871A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-02-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | エステル化合物およびそれを有効成分として含有する節足動物防除剤 |
US7144583B2 (en) * | 2003-03-05 | 2006-12-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pesticidal composition |
KR101352675B1 (ko) | 2006-09-15 | 2014-01-16 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 시클로프로판카르복실레이트 및 살충제로서의 그의 용도 |
JP5407224B2 (ja) | 2007-09-05 | 2014-02-05 | 住友化学株式会社 | 有害生物防除組成物及び有害生物の防除方法 |
JP5652080B2 (ja) * | 2009-10-30 | 2015-01-14 | 住友化学株式会社 | 有害生物防除組成物及び有害生物の防除方法 |
CN102858178B (zh) * | 2010-03-31 | 2014-02-12 | 住友化学株式会社 | 酯化合物及其应用 |
CN101880260A (zh) * | 2010-06-04 | 2010-11-10 | 贵阳柏丝特化工有限公司 | 一种杀虫酯类化合物及其制备和应用 |
WO2012124795A1 (en) | 2011-03-17 | 2012-09-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pest control composition and pest control method |
JP2013060435A (ja) * | 2011-08-24 | 2013-04-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エステル化合物及びその用途 |
WO2013027853A1 (ja) * | 2011-08-24 | 2013-02-28 | 住友化学株式会社 | エステルの製造法 |
KR20140085527A (ko) * | 2011-10-26 | 2014-07-07 | 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 | 살충 조성물 및 그와 관련된 방법 |
WO2018050213A1 (en) | 2016-09-14 | 2018-03-22 | Endura S.P.A. | Improved process for the preparation of pyrethroids |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2016597A1 (de) * | 1969-04-08 | 1972-01-27 | Sumitomo Chemical Company Ltd Osaka (Japan) | Cyclopropancarbonsaureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insekticide |
DE2138334A1 (de) * | 1970-08-04 | 1972-03-09 | Sumitomo Chemical Co. Ltd., Osaka (Japan) | Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide |
US3702333A (en) * | 1967-08-11 | 1972-11-07 | Yoshitomi Pharmaceutical | Cyclopropanecarboxylic acid esters possessing pesticidal properties |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3213104A (en) * | 1965-10-19 | Cyclohexanespirohydantoins | ||
US3681377A (en) * | 1970-05-13 | 1972-08-01 | Exxon Research Engineering Co | Isothiocyanatomethyl and thiocyanatomethyl hydantoins |
JPS4821487B1 (de) * | 1970-08-04 | 1973-06-29 | ||
US3676454A (en) * | 1970-08-31 | 1972-07-11 | Kendall & Co | Acyloxymethyl derivatives of diphenylhydantoin |
JPS515450B1 (de) * | 1971-06-29 | 1976-02-20 | ||
DE2326077C2 (de) * | 1972-05-25 | 1985-12-12 | National Research Development Corp., London | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide |
US3862174A (en) * | 1972-06-26 | 1975-01-21 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropanecarboxylates |
DE2514992A1 (de) * | 1975-04-05 | 1976-10-14 | Bayer Ag | Fungizide mittel |
FR2340925A1 (fr) * | 1976-02-16 | 1977-09-09 | Ciba Geigy Ag | Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques, leur preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
US4242357A (en) * | 1976-04-09 | 1980-12-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Carboxylic acid esters for combating pests |
-
1977
- 1977-06-20 JP JP52073721A patent/JPS609715B2/ja not_active Expired
-
1978
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-
1981
- 1981-11-19 HK HK563/81A patent/HK56381A/xx not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-11-11 CH CH658482A patent/CH638188A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-12-30 MY MY170/82A patent/MY8200170A/xx unknown
-
1992
- 1992-12-25 GE GEAP1992437A patent/GEP19960655B/en unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3702333A (en) * | 1967-08-11 | 1972-11-07 | Yoshitomi Pharmaceutical | Cyclopropanecarboxylic acid esters possessing pesticidal properties |
DE2016597A1 (de) * | 1969-04-08 | 1972-01-27 | Sumitomo Chemical Company Ltd Osaka (Japan) | Cyclopropancarbonsaureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insekticide |
DE2138334A1 (de) * | 1970-08-04 | 1972-03-09 | Sumitomo Chemical Co. Ltd., Osaka (Japan) | Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2578250A1 (fr) * | 1985-03-01 | 1986-09-05 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters derives de l'acide 2,2 dimethyl 3-ethenyl cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
EP0194919A1 (de) * | 1985-03-01 | 1986-09-17 | Roussel-Uclaf | Esterderivate von 2,2-Dimethyl-3-ethenylcyclopropancarbonsäure, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Parasitizide und sie enthaltende Zusammensetzungen |
FR2661070A1 (fr) * | 1990-04-24 | 1991-10-25 | Sumitomo Chemical Co | Compositions insecticides a base de chrysanthemate de 2,4-dioxo-1-(2-propynyl) imidazolidine-3-ylmethyle. |
BE1004726A3 (fr) * | 1990-04-24 | 1993-01-19 | Sumitomo Chemical Co | Compositions insecticides a base de chrysanthemate de 2,4-dioxo-1-(2-propynyl) imidazolidine-3-ylmethyle. |
WO2011105525A2 (en) | 2010-02-25 | 2011-09-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ester compound and use thereof |
US8507692B2 (en) | 2010-02-25 | 2013-08-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ester compound and use thereof |
US8530669B2 (en) | 2010-02-25 | 2013-09-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ester compound and use thereof |
WO2011105523A3 (en) * | 2010-02-25 | 2014-03-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pyrethrinoid -type esters as insecticides |
WO2011105525A3 (en) * | 2010-02-25 | 2014-03-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pyrethrinoid -type esters as insecticides |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2826864C2 (de) | 1989-07-06 |
AU508983B2 (en) | 1980-04-17 |
US4176189A (en) | 1979-11-27 |
JPS609715B2 (ja) | 1985-03-12 |
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DK275878A (da) | 1978-12-21 |
DK159430C (da) | 1991-03-18 |
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AR218921A1 (es) | 1980-07-15 |
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NL188904B (nl) | 1992-06-01 |
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HK56381A (en) | 1981-11-27 |
GB1581124A (en) | 1980-12-10 |
SU850003A3 (ru) | 1981-07-23 |
JPS549269A (en) | 1979-01-24 |
IT1105521B (it) | 1985-11-04 |
CH638188A5 (de) | 1983-09-15 |
NL7806586A (nl) | 1978-12-22 |
MY8200170A (en) | 1982-12-31 |
FR2415105A1 (fr) | 1979-08-17 |
FR2415105B1 (de) | 1984-10-05 |
HU176713B (en) | 1981-04-28 |
CH636861A5 (de) | 1983-06-30 |
ZA783058B (en) | 1979-06-27 |
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---|---|---|
DE2826864C2 (de) | ||
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