DE2826864C2

DE2826864C2 -

Info

Publication number: DE2826864C2
Application number: DE2826864A
Authority: DE
Inventors: Nobushige Nishinomiya Jp Itaya; Masachika Ibaraki Jp Hirano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1978-06-19
Publication date: 1989-07-06
Also published as: JPS609715B2; HK56381A; FR2415105B1; IT1105521B; JPS549269A; IT7849931A0; CH636861A5; CH638188A5; AU3671778A; NL188904B; NL7806586A; ZA783058B; HU176713B; AR218921A1; MY8200170A; GEP19960655B; DK275878A; SU850003A3; FR2415105A1; DE2826864A1

Description

Es sind verschiedene Cyclopropancarbonsäureester mit insektiziden Eigenschaften bekannt. Pyrethrum-Inhaltsstoffe enthalten ebenfalls derartige Ester. Diese Pyrethrum-Inhaltsstoffe werden in großem Umfang zur Bekämpfung von Schadinsekten im Haushalt und in der Landwirtschaft verwendet, da sie nicht nur eine hohe insektizide Aktivität sonder auch eine niedrige Warmblütertoxizität besitzen. Andererseits sind diese Verbindungen teuer, und ihre Dauerwirkung läßt zu wünschen übrig. Dementsprechend wurden zahlreiche Versuche unternommen, die verschiedensten homologen Verbindungen herzustellen. Die meisten Versuche waren auf die Herstellung der Alkoholkomponenten dieser Ester gerichtet. Es sind nur sehr wenige, erfolgreiche Versuche bekannt, Säurekomponenten herzustellen, die in ihrer Wirkung den Naturprodukten, wie Chrysanthemummonocarbonsäure und Pyrethrinsäure, vergleichbar sind.

Typisch für die meisten Insektizide vom Cyclopropancarbonsäureestertyp ist ihre rasche knock-down-Wirkung neben einer starken abtötenden Wirkung. Die Pyrethrinsäureester haben eine verhältnismäßig hohe knock-down-Wirkung. Diese Verbindungen sind schwierig herzustellen, und deshalb wurden sie in technischem Ausmaß praktisch nicht verwendet. Statt dessen wurden Pyrethrumextrakte als Insektizide eingesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue Hydantoin-N- methylester zu schaffen, die sich durch eine hohe knock-down- Wirkung und insektizide Wirkung gegenüber Schadinsekten und/ oder akarizide Wirkung gegenüber phytophagen Milben auszeichnen und die sich leicht herstellen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Hydantoin-N-methylester der allgemeinen Formel I

in der einer der Reste X und Y eine Carbanylgruppe und der andere Rest eine Methylen-, Äthyliden- oder Propylidengruppe, R₁ eine Propyl-, Allyl- oder Propargylgruppe und R₂ eine Gruppe der allgemeinen Formel

bedeutet, wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und wenn R₃ ein Wasserstoffatom ist, R₄ eine Methoxyiminomethyl- oder 2,2-disubstituierte Vinylgruppe bedeutet, wobei die Substituenten Methyl- oder Vinylgruppen, Fluor-, Chlor- oder Bromatome sind oder beide Substituenten eine Tetramethylenkette bilden, und wenn R₃ eine Methylgruppe ist, R₄ eine Methylgruppe darstellt und R₅ eine Methyl-, Methoxy- oder 3,4-Methylendioxygruppe, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist, und n den Wert 1 oder 2 hat.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung eines Alkohols oder dessen Halogenid der allgemeinen Formel II

in der R₁, X und Y die vorstehende Bedeutung haben und A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, darstellt, mit etwa äquimolaren Mengen einer Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder IV

in der R₃, R₄, R₅ und n die vorstehende Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigem Derivat in an sich bekannter Weise hergestellt. Als reaktionsfähige Derivate kommen beispielsweise Säurehalogenide, Säureanhydride, gemischte Säureanhydride, Alkalimetallsalze und die Salze mit organischen tertiären Basen in Frage. Bei Verwendung eines Alkohols der allgemeinen Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe darstellt, und einer Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder IV wird die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt, die eine Wasserabspaltung fördern. Der Alkohol wird mit der Carbonsäure in Gegenwart von mindestens 1 Mol eines wasserabspaltenden Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Diäthyläther, bei Temperaturen von etwa 10°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und während eines Zeitraumes von 30 Minuten bis etwa 24 Stunden umgesetzt. Bei Verwendung eines Alkohols der allgemeinen Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe darstellt, und eines Säurehalogenids, vorzugsweise des Chlorids oder Bromids der allgemeinen Formel III oder IV, wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Diäthyläther, bei Temperaturen von etwa 0°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und in Gegenwart von mindestens 1 Mol eines Halogenwasserstoffacceptors, wie einem organischen tertiären Amin, beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Die Umsetzung ist kurz nach dem Vermischen der Reaktionsteilnehmer beendet.

Bei Verwendung eines Säureanhydrids oder gemischten Säureanhydrids anstelle des Säurehalogenids wird die Umsetzung in gleicher Weise durchgeführt, doch verläuft die Reaktion langsamer. Vorzugsweise wird daher die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.

Bei Verwendung eines Halogenids der allgemeinen Formel II, in der A ein Chlor- oder Bromatom darstellt, wird die Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder IV in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Salzes einer organischen tertiären Base verwendet, oder die Carbonsäure kann dem Reaktionssystem zusammen mit der entsprechenden Base zugesetzt werden. Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise ein Lösungsmittel, wie Benzol oder Aceton verwendet, und das Reaktionssystem wird bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels oder darunter erwärmt.

Die Alkohole der allgemeinen Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe bedeuten, lassen sich leicht durch Umsetzung des entsprechenden Hydantoins der allgemeinen Formel V mit Formaldehyd oder Formaldehyd-liefernden Verbindungen, wie Paraformaldehyd, nach folgendem Reaktionsschema herstellen:

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Hydantoin- N-methylole der allgemeinen Formel II sind nachstehend aufgeführt. Die Herstellung der Alkohole ist in Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Bd. 21, S. 475, beschrieben.

Die Halogenide der allgemeinen Formel II, in der A ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet, lassen sich leicht durch Umsetzung des Alkohols der allgemeinen Formel II mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Thionylchlorid, herstellen. Eine analoge Reaktion ist in Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Bd. 21, S. 476, beschrieben.

Nachstehend werden Herstellungsvorschriften zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegeben.

A) Umsetzung von Alkohol mit Carbonsäurehalogenid

0,05 Mol des Alkohols werden im dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol gelöst und mit 0,075 Mol Pyridin versetzt. Getrennt davon werden 0,053 Mol des Carbonsäurechlorids im dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol gelöst. Die beiden Lösungen werden miteinander vereinigt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Nach etwa 15stündigem Stehen unter Luftausschluß wird eine geringe Menge Wasser zugegeben, um das ausgefällte Pyridin-hydrochlorid aufzulösen. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird nacheinander mit 5prozentiger wäßriger Salzsäure, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Die Benzollösung wird eingedampft und durch Chromatographie an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Es wird der gewünschte Ester erhalten.

B) Umsetzung von Alkohol mit Carbonsäure unter Wasserabspaltung

0,05 Mol des Alkohols und 0,05 Mol der Carbonsäure werden im dreifachen Volumen Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und unter Luftausschluß etwa 15 Stunden stehengelassen. Sodann wird die Lösung zur Vervollständigung der Umsetzung noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach abgekühlt und vom auskristallisierten Dicyclohexylharnstoff abfiltriert. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Methode A aufgearbeitet.

C) Umsetzung des Alkohols mit dem Carbonsäureanhydrid

0,05 Mol des Alkohols werden im dreifachen Volumen Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 0,05 Mol des Carbonsäureanhydrids (hergestellt aus der Carbonsäure und Essigsäureanhydrid) versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird die Lösung unter vermindertem Druck destilliert oder mit 5prozentiger Natronlauge neutralisiert, um die als Nebenprodukt entstandene Carbonsäure wiederzugewinnen. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Methode A aufgearbeitet.

D) Umsetzung des Halogenids der Formel (II) mit einem Salz der Carbonsäure

0,05 Mol des Halogenids und 0,06 Mol der Carbonsäure werden im dreifachen Volumen Aceton gelöst. Sodann wird bei 15 bis 20°C unter Rühren eine Lösung von 0,08 Mol Triäthylamin im dreifachen Volumen Aceton eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung zur Vervollständigung der Umsetzung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird mit dem dreifachen Volumen Benzol versetzt. Die Lösung wird gemäß Methode A aufgearbeitet.

Nachstehend werden typische Herstellungsbeispiele gegeben.

Beispiel 1 (Methode A)

Eine Lösung von 8,4 g 1-Propargyl-3-hydantoinylmethylalkohol in einem Gemisch von 26 mL Benzol und 6 g Pyridin wird tropfenweise und unter Rühren mit einer Lösung von 12,0 g dl-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäur-echlorid in 36 mL Benzol versetzt. Nach etwa 15stündigem Stehen wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser versetzt, um das auskristallisierte Pyridinhydrochlorid zu lösen. Die entstandenen beiden Schichten werden voneinander getrennt. Die organische Phase wird nacheinander mit 5prozentiger Salzsäure, Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Die Benzollösung wird eingedampft und an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Es werden 16,7 g (93,0% d. Th.) des Esters erhalten; n = 1,5341.

Beispiel 2 (Methode B)

Eine Lösung von 8,4 g 1-Propargyl-3-hydantoinylmethylalkohol und 9,0 g dl-trans-2,2-Dimethyl-3-(2-methylbutadienyl)-cyclopropancarbonsäure in 52 mL Benzol wird unter Rühren mit 16,5 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und etwa 15 Stunden stehengelassen. Danach wird die Lösung noch weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und hierauf abgekühlt. Der auskristallisierte Dicyclohexylharnstoff wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 11,1 g (67,3% d. Th.) des Esters erhalten; n = 1,5373.

Beispiel 3 (Methode C)

Eine Lösung von 8,5 g 1-Allyl-3-hydantoinylmethylalkohol in einem Gemisch von 26 mL Toluol und 6 g Pyridin wird mit 20,4 g α-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäureanhydrid versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Toluollösung mit 5prozentiger Natronlauge extrahiert, um die als Nebenprodukt entstandene Carbonsäure abzutrennen. Sodann wird die Toluollösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 13,0 g (71,0% d. Th.) des Esters erhalten; n = 1,5357.

Beispiel 4 (Methode D)

Eine Lösung von 9,3 g 1-Propargyl-3-hydantoinylmethylchlorid und 11,7 g dl-trans-2,2-Dimethyl-3-cyclopentylidenmethylcyclopropancarbonsäure in 63 mL Aceton wird tropfenweise mit einer Lösung von 8,1 g Triäthylamin in 15 mL Aceton versetzt. Danach wird das Gemisch langsam erwärmt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert, das Filtrat mit Wasser und Benzol versetzt und durchgeschüttelt. Die Schichten werden getrennt. Die organische Phase wird nacheinander mit 5prozentiger Natronlauge und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 10,7 g (62,1% d. Th.) des Esters erhalten; n = 1,5172.

Unter die Verbindungen der allgemeinen Formel I fallen auch die Stereoisomeren und optische Isomeren. Die Erfindung umfaßt sämtliche derartigen Isomeren.

Nachstehend sind bevorzugte Ester der Erfindung aufgeführt:

2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure- 1-propargyl-3-hydantoinylmethylester
(dl-cis,trans-Ester: n 1,5341, Methode A)
(d-trans-Ester: n 1,5328, Methode A)

2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure- 1-allyl-3-hydantoinylmethylester
(dl-cis,trans-Ester: n 1,5303, Methode A)

2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-1- propyl-3-hydantoinylmethylester
(dl-cis,trans-Ester: n 1,5288, Methode A)

2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-3- propargyl-1-hydantoinylmethylester
(dl-cis,trans-Ester: n 1,5365, Methode A)

2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure- 3-allyl-1-hydantoinylmethylester
(dl-cis,trans-Ester: n 1,5290, Methode A)

2,2-Dimethyl-3-(2,2-difluormethyl)-cyclopropancarbonsäure-1- propargyl-3-hydantoinylmethylester
(d-trans-Ester: n 1,4925, Methode A)

Chrysanthemummonocarbonsäure-1-propargyl-3-hydantoinylmethylester
(d-trans-Ester: n 1,5135, Methode D)

2,2-Dimethyl-3-cyclopentylidenmethylcyclopropancarbonsäure-1- propargyl-3-hydantoinylmethylester
(d-trans-Ester: n 1,5172, Methode D)

2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-1-propargyl-3- hydantoinylmethylester
(F. 86-93°C, Methode C)

2,2-Dimethyl-3-(2-methylbutadienyl)-cyclopropancarbonsäure- 1-propargyl-3-hydantoinylmethylester
(dl-trans-Ester: n 1,5373, Methode B)

2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure-1- propargyl-3-hydantoinylmethylester
(d-trans-Ester: n 1,5925, Methode A)
(d-cis-Ester: n 1,5921, Methode A)

2,2-Dimethyl-3-methoxy-iminomethylcyclopropancarbonsäure-1- propargyl-3-hydantoinylmethylester
(d-trans-Ester: n 1,5175, Methode D)

α-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-1-propargyl-3-hydantoinylmethylest-er
n 1,5377, Methode C)

α-(3-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-1-propargyl-3-hydantoinylmethylest-er
n 1,5391, Methode C)

α-(4-Methylphenyl)-isovaleriansäure-1-propargyl-3-hydantoinylmethyles-ter
n 1,5257, Methode C)

α-(3,4-Methylendioxyphenyl)-isovaleriansäure-1-propargyl-3- hydantoinylmethylester
n 1,5371, Methode C)

α-(4-Methoxyphenyl)-isovaleriansäure-1-propargyl-3-hydantoinylmethyle-ster
n 1,5290, Methode A)

α-(4-Bromphenyl)-isovaleriansäure-1-allyl-3-hydantoinylmethylester
n 1,5423, Methode A)

α-(3,4-Dichlorphenyl)-isovaleriansäure-1-propargyl-3- hydantoinylmethylester
n 1,5403, Methode A)

α-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-1-allyl-3-hydantoinylmethylester
n 1,5357, Methode C)

α-(4-Fluorphenyl)-isovaleriansäure-3-propargyl-1-hydantoinylmethylest-er
n 1,4478, Methode A)

2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure- 1-propargyl-5-methyl-3-hydantoinylmethylester

Chrysanthemummonocarbonsäure-1-propargyl-5-methyl-3- hydantoinylmethylester.

2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-1- propargyl-5-äthyl-3-hydantoinylmethylester.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I haben eine ausgezeichnete und rasche Wirkung gegenüber Schadinsekten und Milben, wie Stubenfliegen (Musca domestica), Stechmücken (Culex spp., Aedes spp. und Anopheles spp.) und Kakerlaken (Blattella spp. und Periplaneta spp.). Die Verbindungen eignen sich ferner zur Bekämpfung von landwirtschaftlichen Schadinsekten, wie Pflanzenhüpfern (Laodelphax striatellus, Sogatella furcifera und Nilaparvate lugens), Blatthüpfern (Nephotettix spp.), Raupen (Spodoptera spp.), Kohlschaben (Plutella xylostella), Schmetterlingen (Tortricidae), Blattläusen (Aphididae), Stengelbohrern (Chilo spp. und Tryporyza spp.) und Spinnmilben (Tetranychus spp., Panonychus spp. und Oligonychus spp.). Ferner wirken sie gegen Getreideschädlinge, wie Kornmilben (Tyrophagus dimidiatus), indische Mehlmotte (Plodia interpunctella) und Reisstengelbohrer (Sitophilus zeamais) und Tierparasiten, wie Läuse (Anoplura) und Zecken (Ixodidae). Die Verbindungen der Erfindung eignen sich ferner zur Bekämpfung anderer Schadinsekten und Milben, wie

Onychiurus yagii, Ctenolepisma villosa, Conocephalus spp., Teleogryllus spp.,
Gryllotalpa africana, Locusta migratoria, Oxya spp., Coptotermes formosanus, Menopon gallinae, Damalinia spp., Pediculus humanus, Thripidae, Eurydema rugosa, Eysarcoris spp., Halyomorpha mista, Lagymotomus elongatus, Nezara spp., Cletus spp., Lygaeidae, Dysdercus spp., Stephanitis spp., Psyllidae, Aleyrodidae, Pseudococcidae, Coccidae, Diaspidae, Hepialidae, Tinea spp., Psychidae, Lyonetidae, Gracilariidae, Yponomeutidae, Aegeriidae, Cnaphalocrois medinalis, Galleria mellonella, Ostrinia spp., Heterogeneidae, Geometridae, Lasiocampidae, Lymantriidae, Notodontidae, Adris spp., Agrotis spp., Apatele spp., Heliothis spp., Leucania spp., Mamestra spp., Oraesia spp., Plusia spp., Sesamia spp., Arctiidae, Sphingidae, Parnara guttata, Papilio spp., Pieris spp., Lampides boeticus, Elateridae, Buprestidae, Dermestes spp., Lyctus spp., Anobiidae, Bostrychidae, Epilachna spp., Tenebrio spp., Cerambycidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Curculionidae, Attelabidae, Scolytidae, Scarabaeidae, Tenthredinidae, Cynipidae, Simuliidae, Calliphoridae, Hypoderma spp., Gasterophilis spp., Trypetidae, Drosophilidae, Agromyzidae und Pulicidae.

Ferner wirken die Verbindungen der Erfindung wie Repellents.

Zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln können die Verbindungen der Erfindung zu üblichen Präparaten konfektioniert werden, beispielsweise zu Ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, Aerosolen, benetzbaren Pulvern, Granulaten, Räuchermitteln, wie Moskitowendeln, und Ködermitteln.

Die Verbindungen der Erfindung können allein oder als Gemisch von mindestens zwei Verbindungen eingesetzt werden. Ferner können die Verbindungen der Erfindung mit bekannten Synergisten für Pyrethroide oder mit bekannten Synergisten für Allethrin oder Pyrethrin eingesetzt werden. Beispiele für diese Synergisten sind

α-[(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy- 2-propyltoluol (Piperonylbutoxid),
1,2-Methylendioxy-4-[2-(octylsulfinyl)-propyl]-benzol (Sulfoxid),
4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan (Sulfoxan),
N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo[2.2.1]hepta-5-en-2,3-dicarboximid (MGK-264),
Octachlordipropyläther (S-421) und Isobornylthiocyanoacetat (Thanit).

Die Carbonsäureester sind im allgemeinen empfindlich gegen Licht, Wärme und Oxidation. Dementsprechend können sie durch Zusatz von Stabilisatoren, beispielsweise Antioxidationsmittel oder UV-Absorber, wie Phenolderivate, beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Bisphenolderivate, Arylamine, beispielsweise Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-b- naphthylamin, Kondensationsprodukte von Phenetidin und Aceton, oder Benzophenonverbindungen, stabilisiert werden.

Die Verbindungen der Erfindung können ferner mit anderen Wirkstoffen zu Mitteln mit verbreitertem Wirkungsspektrum konfektioniert werden. Beispiele für diese Wirkstoffe sind Allethrin, N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (Tetramethrin), 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat (Resmethrin), 3-Phenoxybenzylchrysanthemat (Phenothrin), 5-Propargylfurfurylchrysanthemat und 2-Methyl-5-propargyl-3- furylmethylchrysanthemat, deren d-trans- und d-cis,trans- Chrysanthemummonocarbonsäureester, Pyrethrumextrakte, d-trans- und d-cis, trans-Crysanthemummonocarbonsäureester von d-Allethrolon, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure- 3-phenoxybenzylester, 2′,2′-Dimethyl-3′- (2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-α-cyano-3-phenoxybenzylester, 2′,2′3′,3′-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-α- cyano-3-phenoxybenzylester, 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure- α-cyano-3-phenoxybenzylester und andere bekannte Cyclopropancarbonsäureester, sowie Insektizide auf der Basis von organischen Phosphorverbindungen, wie O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4- nitrophenyl)-thiophosphorsäureester (Fenitrothion), O,O-Dimethyl- O-4-cyanophenylthiophosphorsäureester (Cyanophos), O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat, Fenthion, Phenthoat, Malathion, Salithion, Dipterex und Diazinon, Insektizide vom Carbamattyp, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl- N-methylcarbamat, 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat und S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)- thioacetoimidat, N′-(2-Methyl-4-chlorphenyl)- N,N-dimethylformamidin (Chlordimeform), 1,3-Bis-(carbamoylthio)- 2-(N,N-dimethylamino)-propan-hydrochlorid, sowie andere Insektizide, Fungizide, Nematozide, Akarizide, Pflanzenwuchsregler, mikrobielle Insektizide, Insektenhormon- Analoge, Herbizide, Düngemittel und andere landwirtschaftliche Chemikalien.

Die insektiziden und/oder akariziden Mittel enthalten 0,001 bis 80,0%, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-% Wirkstoff.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von Präparaten.

Beispiel 5

Jeweils 0,2 Teile der Verbindungen (1) bis (24) werden in Kerosin gelöst und mit Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt. Es werden Ölspritzmittel erhalten.

Beispiel 6

0,05 Teile der Verbindung (7) und 0,25 Teile Piperonylbutoxid werden miteinander vermischt, in Kerosin gelöst und mit Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt. Es werden Ölspritzmittel erhalten.

Beispiel 7

Jeweils 20 Teile der Verbindungen (1) bis (24) werden mit 15 Teilen eines Gemisches eines nichtionischen Tensids und eines anionaktiven Tensids sowie 65 Teilen Xylol versetzt. Das Gemisch wird bis zur Lösung gründlich verrührt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Beispiel 8

Jeweils 10 Teile der Verbindungen (2), (4), (7), (8), (9), (12), (13), (16) und (20) werden mit 20 Teilen S-421, 15 Teilen eines Gemisches eines nichtionischen Tensids und eines anionaktiven Tensids sowie 55 Teilen Xylol versetzt. Das Gemisch wird bis zur Lösung gründlich verrührt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Beispiel 9

0,1 Teil der Verbindung (13), 0,2 Teile Tetramethrin, 7 Teile Xylol und 7,7 Teile geruchsfreies Kerosin werden bis zur Lösung gründlich vermischt. Die Lösung wird in eine Sprühdose abgefüllt. Nach dem Aufsetzen eines Ventils werden 85 Teile verflüssigtes Erdgas als Treibmittel eingefüllt. Es wird ein Aerosolpräparat erhalten.

Beispiel 10

0,3 Teile der Verbindung (9), 0,1 Teile d-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure- 3-phenoxybenzylester, 7 Teile Xylol und 7,6 Teile geruchsfreies Kerosin werden bis zur Lösung gründlich vermischt. Ferner werden 0,3 Teile des d-trans-Säureisomers der Verbindung (6), 0,1 Teil Tetramethrin, 7 Teile Xylol und 7,6 Teile geruchsfreies Kerosin bis zur Lösung gründlich vermischt. Die Lösungen werden in Sprühdosen abgefüllt und gemäß Beispiel 9 weiter behandelt. Es werden Aerosolpräparate erhalten.

Beispiel 11

0,2 Teile der Verbindung (8), 0,1 Teil des d-trans-Chrysanthemummonocarbonsäureesters von Allethrin, 7 Teile Xylol und 7,7 Teile geruchsfreies Kerosin werden bis zur Lösung gründlich vermischt. Ferner werden 0,2 Teile des d-trans- Säureisomers der Verbindung (11), 0,2 Teile Resmethrin, 7 Teile Xylol und 7,6 Teile geruchsfreies Kerosin bis zur Lösung gründlich vermischt. Jede Lösung wird in eine Sprühdose abgefüllt und gemäß Beispiel 9 weiter behandelt. Es werden Aerosolpräparate erhalten.

Beispiel 12

0,6 g des d-trans-Säureisomers der Verbindungen (1) und (11) werden mit 0,4 g BHT versetzt. Das Gemisch wird in 20 ml Methanol gelöst. Jede Lösung wird gleichmäßig mit 99 g eines Moskitowendelträgers aus Tabupulver (dem Pulver von Machilus thunbergii), Pyrethrummark und Sägemehl im Gewichtsverhältnis 3 : 5 : 1 versetzt. Sodann wird das Methanol verdampft. Der Rückstand wird mit 150 ml Wasser versetzt und das Gemisch gründlich geknetet, zu einem Moskitowendel verformt und getrocknet. Es werden Moskitowendel der Verbindungen erhalten.

Beispiel 13

Jeweils 0,15 g der Verbindungen (3), (5), (6), (9), (12) und (16) werden in 0,2 g des d-trans-Chrysanthemummonocarbonsäureesters von Allethrin versetzt. Das Gemisch wird in 20 ml Methanol gelöst. Jede Lösung wird gleichmäßig mit 99,65 g des in Beispiel 12 verwendeten Moskitowendelträgers vermischt. Nach dem Verdampfen des Methanols wird der Rückstand mit 150 ml Wasser versetzt und das Gemisch gründlich geknetet, zu einem Moskitowendel verformt und getrocknet. Es werden Moskitowendel der Verbindungen erhalten.

Beispiel 14

Jeweils 0,1 g der Verbindungen (6) und (14) werden mit 0,1 g BHT und 0,1 g Piperonylbutoxid versetzt. Die Gemische werden in der entsprechenden Menge Chloroform gelöst. Die Lösung wird auf ein Filterpapier mit den Abmessungen 3,5 × 1,5 × 0,3 cm aufgetragen. Es wird ein Räuchermittel erhalten, das zur Anwendung auf eine Heizplatte gelegt werden kann.

Als faseriger Träger kann beispielsweise auch Asbest verwendet werden.

Beispiel 15

0,02 g des d-trans-Säureisomers der Verbindung (1) werden mit 0,05 g dl-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-5-propargylfurfurylester und 0,1 g BHT versetzt. Das Gemisch wird in der entsprechenden Menge Chloroform gelöst. Die Lösung wird auf Filterpapier mit den Abmessungen 3,5 × 1,5 × 0,3 cm aufgetragen. Es wird ein Räuchermittel erhalten.

Beispiel 16

Jeweils 20 Teile der Verbindung (3), (5), (7), (9), (12), (16), (17), (19) und (20) werden mit 10 Teilen Fenitrothion und 5 Teilen eines Gemisches eines nichtionischen und eines anionaktiven Tensids versetzt und gründlich vermischt. Sodann wird jedes Gemisch mit 65 Teilen Diatomeenerde in einem Mörser vermischt. Es werden benetzbare Pulver erhalten.

Beispiel 17

Jeweils 1 Teil der Verbindung (5), (7) und (13) werden mit 2 Teilen 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat versetzt. Das Gemisch wird in 20 Teilen Aceton gelöst. Jede Lösung wird mit 97 Teilen Talcum in einem Mörser vermischt. Danach wird das Aceton verdampft. Es werden Stäubemittel erhalten.

Beispiel 18

Jeweils 3 Teile der Verbindung (2), (8), (11), (15) und (18) werden mit 5 Teilen eines Ligninsulfonderivats und 92 Teilen Ton in einem Mörser gründlich vermischt. Danach wird das Gemisch mit 10 Gewichtsprozent Wasser versetzt, granuliert, und das Granulat an der Luft getrocknet. Es werden Granulate erhalten.

Beispiel 19

Jeweils 2 Teile der Verbindung (4), (5), (7), (13) und (20) werden mit 2 Teilen Cyanophos, 5 Teilen eines Ligninsulfonatderivats und 91 Teilen Ton in einem Mörser gründlich vermischt. Danach werden die Gemische mit 10 Gew.-% Wasser versetzt, granuliert und getrocknet. Es werden feine Granulate erhalten.

Beispiel 20

0,1 Teil des d-trans-Säureisomers der Verbindung (1), 0,2 Teile des d-trans-Säureisomers von Allethrin, 11,7 Teile geruchsfreies Kerosin und 1 Teil eines Emulgators auf der Basis von Fettsäureglyceriden werden unter Zusatz von 50 Teilen reinem Wasser gründlich vermischt und emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird in eine Sprühdose zusammen mit 35 Teilen eines 3 : 1-Gemisches von geruchsfreiem Butan und Propan abgefüllt. Es wird ein Aerosolpräparat auf Wasserbasis erhalten.

In den nachstehenden Beispielen ist die insektizide und akarizide Wirkung der Verbindungen der Erfindung erläutert.

Beispiel 21

Gemäß Beispiel 7 werden 10%ige emulgierbare Konzentrate hergestellt.

Auf den Boden eines Bechers aus Polyäthylen mit einem Durchmesser von 5,5 cm wird ein Filterpapier der gleichen Abmessung gelegt. Auf das Filterpapier werden 0,75 ml einer 200fach verdünnten wäßrigen Lösung der emulgierbaren Konzentrate (entsprechend 500 ppm) getropft. Ferner werden 30 mg Sucrose als Nahrungsmittel gleichmäßig verteilt. 10 erwachsene weibliche Stubenfliegen werden in den Becher gegeben, der sodann mit einem Deckel verschlossen wird. Nach 48 Stunden wird die Mortalität anhand der toten und lebenden Fliegen berechnet (vier Wiederholungen). Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Beispiel 22

Jeweils 0,1 Teil der Verbindung der Erfindung wird in Kerosin gelöst und mit Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt. Es werden Ölspritzmittel erhalten. 10 erwachsene weibliche Stechmücken (Culex pipiens pallens) und 10 erwachsene Stubenfliegen (Musca domestica) werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm ausgesetzt. Es werden 0,7 mL des Ölspritzmittels in den Glaskasten versprüht, und die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Insekten wird in Zeitabständen bestimmt. Der Wert für KT₅₀ wird aus dem mittleren knock-down-Verhältnis von drei Wiederholungen nach der graphischen Methode von Finney berechnet. Nach 10 Minuten werden die bewegungsunfähig gemachten Insekten gesammelt und in einen Erholungsbehälter überführt und mit 5prozentiger Zuckerlösung gefüttert. Nach 24 Stunden werden die toten und lebenden Insekten gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel 23

10 erwachsene weibliche Stechmücken (Culex pipiens pallens) werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigesetzt. Jeweils 0,7 mL eines Ölspritzmittels (hergestellt gemäß Beispiel 5) werden in dem Glaskasten versprüht, und es wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Moskitos 10 Minuten nach dem Versprühen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Testverbindung
KD %
(2)
100
(3)	100
(5)	100
(10)	90
(12)	100
(13)	90
(14)	85
(15)	90
(16)	100
(18)	90
(19)	85
(20)	85
(21)	90
(23)	100
(24)	85
Pyrethrine	80
Resmethrin	50

Beispiel 24

Jeweils 5 mL der gemäß Beispiel 6 hergestellten Ölspritzmittel werden nach der Drehtischmethode von Campbel (Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, Nr. 6 (1938), S. 119) versprüht. Für jede Versuchsgruppe werden etwa 100 erwachsene Stubenfliegen verwendet. Die Stubenfliegen werden dem herabsteigenden Nebel 10 Minuten ausgesetzt. 10 Minuten nach dem Versprühen werden die bewegungsunfähig gemachten Stubenfliegen gezählt. Nach 24 Stunden wird die Mortalität berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Beispiel 25

Gemäß Beispiel 7 hergestellte emulgierbare Konzentrate werden mit Wasser auf das 100 000-fache verdünnt. 200 mL der erhaltenen Testlösung werden in ein 300 mL fassendes Becherglas gegeben. Ferner werden in das Becherglas 30 ausgewachsene Steckmückenlarven gegeben. Am nächsten Tag sind mehr als 90% der Larven abgetötet.

Beispiel 26

Die insektizide Wirkung gegenüber erwachsenen Stubenfliegen wird an den gemäß Beispiel 9, 10, 11 und 20 hergestellten Aerosolpräparaten nach der Aerosol-Testmethode (Soap and Chemical Specialities, Blue Book, 1965) mit einer Peet Grady Kammer der Kantenlänge 1,8 m bestimmt. Innerhalb 15 Minuten nach dem Versprühen sind mehr als 80% der Stubenfliegen bewegungsunfähig gemacht. Am nächsten Tag sind mehr als 70% der Fliegen abgetötet.

Beispiel 27

Etwa 50 erwachsene weibliche Stechmücken (Culex pipiens pallens) werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigesetzt, in dem ein elektrischer Ventilator mit einem Flügeldurchmesser von 13 cm angeordnet ist. Jeweils 0,1 g der gemäß Beispiel 12 und 13 hergestellten Moskitowendel wird am einen Ende angezündet und in die Mitte des Bodens des Glaskastens gelegt. In jedem Fall sind mehr als 90% der Stechmücken innerhalb 20 Minuten bewegungsunfähig gemacht und am nächsten Tag mehr als 80% der Stechmücken abgetötet.

Beispiel 28

10 erwachsene Kakerlaken (Blattella germanica) werden in einem prismenförmigen Kasten aus Sperrholz freigesetzt. Den Kakerlaken wird Nahrung und Wasser angeboten. Der Behälter mit den Kakerlaken wird mit der Öffnung nach oben in einen Glaskasten der Kantenlänge 70 cm eingestellt. In dem Glaskasten werden 0,7 mL eines 0,1prozentigen Ölspritzmittels jeder Testverbindung versprüht. Die Zahl der vertriebenen Kakerlaken wird in Zeitabständen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Beispiel 29

Etwa 50 erwachsene Stubenfliegen werden in einem Glaskasten gemäß Beispiel 27 freigesetzt. In den Glaskasten werden auf eine Heizplatte gemäß Beispiel 14 und 15 hergestellte Räuchermittel gelegt und verräuchert. Innerhalb 20 Minuten sind mit jedem Räuchermittel mehr als 90% der Stubenfliegen bewegungsunfähig gemacht.

Beispiel 30

In Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 10 cm werden 20 Reissämlinge bis zum 3- bis 4-blättrigen Stadium gezogen. Sodann werden gemäß Beispiel 17 hergestellte Stäubemittel in einer Menge von 3 kg/10 Ar mit einem Zerstäuber aufgetragen. Nach dem Verstäuben wird jeder Blumentopf mit einem Drahtnetz bedeckt und 20 bis 30 erwachsene grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps) werden freigesetzt. Nach 24 Stunden werden die toten und lebenden Blatthüpfer gezählt. In jedem Fall beträgt die Mortalität mehr als 80%.

Beispiel 31

In einem 14 Liter fassenden Kunststoffeimer werden 10 Liter Wasser vorgelegt. Sodann werden jeweils 1 g eines gemäß Beispiel 18 hergestellten Granulats eingetragen. Nach 1 Tag werden etwa 100 ausgewachsene Steckmückenlarven in das Wasser gegeben. Die toten und lebenden Larven werden beobachtet. Innerhalb 24 Stunden sind in jedem Fall mehr als 90% der Larven abgetötet.

Beispiel 32

Erwachsene weibliche Milben der Art Tetranychus cinnabarinus werden auf Blätter von Nierenbohnenpflanzen (primordiales Blattstadium; 9 Tage nach dem Säen) aufgetragen. Es werden 10 bis 15 Milben pro Blatt aufgebracht und 1 Woche bei konstant 27°C inkubiert. Es werden zahlreiche Milben in verschiedenen Wachstumsstadien beobachtet. Zu diesem Zeitpunkt wird eine 200fache verdünnte wäßrige Lösung der gemäß Beispiel 7 hergestellten emulgierbaren Konzentrate mit den Verbindungen (2), (6), (8), (9) und (13) in einer Menge von 10 mL pro Topf mittels eines Drehtisches versprüht. Ohne Behandlung kann nach 10 Tagen Schädigung der Nierenbohnen durch die Milben beobachtet werden. Im vorliegenden Fall ist jedoch praktisch keine Schädigung festzustellen.

Claims

1. Hydantoin-N-methylester der allgemeinen Formel I in der einer der Reste X und Y eine Carbonylgruppe und der andere Rest eine Methylen-, Äthyliden- oder Propylidengruppe, R₁ eine Propyl-, Allyl- oder Propargylgruppe und R₂ eine Gruppe der allgemeinen Formel bedeutet, wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und wenn R₃ ein Wasserstoffatom ist, R₄ eine Methoxyiminomethyl- oder 2,2-disubstituierte Vinylgruppe bedeutet, wobei die Substituenten Methyl- oder Vinylgruppen, Fluor-, Chlor- oder Bromatome sind oder beide Substituenten eine Tetramethylenkette bilden, und wenn R₃ eine Methylgruppe ist, R₄ eine Methylgruppe darstellt, und R₅ eine Methyl-, Methoxy- oder 3,4-Methylendioxygruppe, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist, und n den Wert 1 oder 2 hat.

2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I-a in der R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verbindung der Formel

4. Verbindung der Formel

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Alkohol oder dessen Halogenid der allgemeinen Formel II in der R₁, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder IV in der R₃, R₄, R₅ und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigem Derivat zur Umsetzung bringt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der allgemeinen Formel II-a in der R₁, X und Y die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben, mit dem Halogenid der Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder IV in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors zur Umsetzung bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der allgemeinen Formel II-a in der R₁, X und Y die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben, mit der Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder IV in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels zur Umsetzung bringt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der allgemeinen Formel II-a in der R₁, X und Y die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben, mit einem Anhydrid der Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder IV zur Umsetzung bringt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid der allgemeinen Formel I-b in der R₁, X und Y die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben und A ein Halogenatom darstellt, mit einem Alkalimetallsalz oder einem Salz einer organischen tertiären Base der Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder IV zur Umsetzung bringt.

10. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide und/oder Akarizide.

11. Hydantoin-N-methylole der allgemeinen Formel II-a in der R₁, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

12. 1-Propargyl-3-hydantoinylmethylalkohol der Formel