DE2832451A1

DE2832451A1 - Haarspray

Info

Publication number: DE2832451A1
Application number: DE19782832451
Authority: DE
Inventors: Roger William Pengilly
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1977-07-28
Filing date: 1978-07-24
Publication date: 1979-02-08
Also published as: NO149374C; CA1103166A; EP0000664B1; DE2861261D1; NO149374B; JPS6151565B2; ATA543278A; BE869318A; US4192862A; CH637293A5; EP0000664B2; JPS5426338A; IT7868800A0; BR7804851A; FR2398494A1; NO782578L; ZA784280B; SE7808205L; FR2398494B1; IT1160552B

Description

Erfindung bezieht sich auf Haarsprays, die gelegentlich auch als "Haarlacke" bezeichnet v/erden.

Haarsprays sind Erzeugnisse, die ein fUmbildendes Harz enthalten, die bei ihrer Anwendung auf das Haar dazu beitragen, das Haar an seinem Platz zu halten. Das filmbildende Harz kann auf das Haar unter Verwendung verschiedener Arten von Abgabeeinrichtungen oder Spendern gesprüht werden. Die meisten Haarsprayerzeugnisse verwenden einen Aerosolbehälter, aus dem das Haarspraymittel mit Hilfe eines Treibmittels ausgebracht wird, als Spender oder Abgabeeinrichtungen werden derzeit aber üblicher Sprühpumpapplikatoren, die zum Ausbringen des Mittels mit dem filmbildenden Harz eine mechanische Pumpe verwenden. Haarspraymittel können auf das Haar auch aus einer sogenannten Quetschpackung aufgebracht v/erden, wobei der durch Zusammendrücken der Packung erzeugte Druck zur Abgabe des Mittels durch die Sprühdüse

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genutzt wird. Das auf das Haar aufgesprühte Mittel enthält eine Lösung des Haarsprayharzes in einem geeigneten Lösungsmittel, gewöhnlich einem alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösungsmittel.

Die Erfindung "befaßt sich mit der Verbesserung des Haltevermögens eines Haarsprays.

Es wurde nun gefunden, daß eine unerwartete Steigerung des Haltevermögens eines Haarsprays dadurch erzielt werden kann, daß in das Haarspraymittel lediglich eine kleine Menge eines den Strömungswiderstand herabsetzende!Mittels eingearbeitet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Haarsprayerzeugnis, bestehend aus einem Haarspraymittel in einem Behälter zum Sprühen des Mittels auf das Haar, wobei das Haarspraymittel 0,4 bis 7,5 /j des Gewichts des,Mittels eines Haarsprayharzes, ein Lösungsmittel für das Haarsprayharz und gegebenenfalls ein Treibmittel aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel auch ein in dem Lösungsmittel gelöstes, den Strömungswiderstand herabsetzendes Mittel zur Verbesserung des HaiteVermögens des Haarspraymittels aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Haarsprayharz zu dem den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel 10 000 bis 2:1 beträgt und die Menge des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels unter 0,3 Gewichtsprozent des Haarspraymittels liegt.

Erfindungsgemäß kann das Haltevermögen des aufgebrachten Haarsprayharzes beträchtlich verstärkt werden, und zwar bis zu einem Ausmaß, das jeden vorauszusagenden Vorteil übertrifft. Die zugesetzten Mengen an den Strömungswiderstand herabsetzendem Mittel, die zur Verbesserung des Haltevermögens eines Haarsprays wirksam sind, wie nachfolgend gezeigt, sind tatsächlich so klein, daß überhaupt keine meß-

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bare Verbesserung des Haltevermögens zur erwarten gewesen wäre.

Bekanntlich kann ein Zusatz selbst kleiner Mengen bestimmter hochmolekularer Polymerer genutzt werden, um die Strömungswiderstandskräfte durch Reibung zwischen einer turbulent strömenden Flüssigkeit und einer festen Oberfläche, über die die Flüssigkeit strömt, herabzusetzen (Tgl. die Veröffentlichungen "Drag Reduction Characteristics of Solutions of Hacromolecules in Turbulent Pipe Flow" von J.G-. Savins, Society of Petroleum Engineers Journal, September 1964, S. 203 bis 214J "Turbulence Damping and Drag Reduction Produced by Certain Additives in Water" von G.E. Gadd, Nature, 1_e Mai 1965, S. 463 bis 467; und »Reduction of Friction in Oil Pipelines by Polymer Additives" von A. Ram, E. Finkelstein und C. Elata,I and EC Process Design and Development, Bd. 6, Nr. 3, JuIi 1967, S. 309 bis 313). Eine Wirkung des Zusatzes eines den Strömungswiderstand herabsetzenden Polymers ist die Steigerung des Volumendurchsatzes von Flüssigkeit durch ein Rohr. Dieses Phänomen wird genutzt, um das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel, das in einem erfindungsgemäßen Haarspray verwendet wird, zu definieren. Das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel sollte eine den Strömungswiderstand herabsetzende Leistung von wenigstens 2 %, bestimmt wie beschrieben, aufweisen.

Ein Polymermaterial wird auf seine den Strömungswiderstand herabsetzende Wirkung getestet, indem sein Einfluß auf die Strömungsgeschwindigkeit eines Lösungsmittels für das Haarsprayharz (in dem es löslich sein muß) dadurch bestimmt wird, daß eine Lösung des Materials in einer nachfolgend angegebenen Konzentration bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) und einem Druck von 1 kg cm" Manometer (15 psig) einem Kapillarrohr einer Länge von 32 cm und eines Kapillardurchmessers von 1,5 mm zugeführt wird. Die den Strömungswiderstand herabset-

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— 1 —

zende Leistung des Materials, ausgedrückt als Prozentsatz, erhält man durch den Ausdruck

f f-Lösung - !lösungsmittel

—————————^-—

f
Lösung

-p
worin Lösungsmittel die Austrittsgeschwindigkeit des Lösungs-

f_
mittels und .Lösung die Austrittsgeschwindigkeit der Lösung des Polymeren im Lösungsmittel ist. Die hier erwähnten Daten der Herabsetzung des Strömungswiderstands sind unter Verwendung von Lösungen mit einer Konzentration von 0,01 oder 0,10 Gew./Gew.-vo "bestimmt. Ein Material mit einer Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung von wenigstens 2 % wird so verstanden, daß es die Herabsetzungsleistung des Strömungswiderstands bei einer Konzentration der Lösung von 0,01 und/ oder 0,10 Gew./Gew.-?£ aufweist. Versuche haben gezeigt, daß die Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung im wesentlichen von der Art des Haarspray-Lösungsmittels unabhängig ist. Folglich ist es im allgemeinen angebracht, Materialien auf ihre Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung entweder in VJasser oder, wenn darin nicht löslich, in Methylenchlorid zu testen. Hat ein Material eine den Strömungswiderstand herabsetzende Leistung von wenigstens 2 ;ί in einem dieser Lösungsmittel, ist es leicht möglich, ein Lösungsmittelsystem für ein Haarsprayharz und das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel auf der Basis eines oder mehrerer der herkömmlichen Haarspray-Lösungsmittel zusammenzustellen, insbesondere niederer aliphatischer Alkohole, Methylenchlorid und der Gemische hiervon mit oder ohne Wasser. Bei der Durchführung der Erfindung v/erden vorzugsweise den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel verwendet, die eine Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung von wenigstens 10 % aufweisen.

Eine besonders wirksame Gruppe von Materialien zur Verstär-

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kung des Hal te Vermögens von Haarsprayharzen sind bestimmte Polyoxyäthylene. Diese nicht-ionischen polymeren Materialien sind löslich, in V/asser und Gemischen von V/asser und organischen Haarspray-Lösungsmitteln und sind wirksame Verstärker des Haltevermögens eines Haarsprays in sehr geringen Mengen, insbesondere im Falle solcher Polyoxyäthylene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über einer Million, die selbst in Mengen von weniger als 50 ppm des .Haarspraymittels noch wirksam sind. Wasserlösliche Äthylenoxid-Polymere sind im Handel erhältlich (unter der Handelsbezeichnung wasserlösliche Polyox-Harze).

Vertreter der im Handel erhältlichen Polyoxyäthylen-Harze, die den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel sind, sind nachfolgend aufgeführt, wobei die Angaben zu Viskosität und ungefährem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der vom Hersteller (Union Carbide Corporation) zur Verfügung gestellten Literatur entstammen.

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Polyox-Qualität

Viskositätsdaten (bei 25⁰C) einer wässrigen lösung des Polyoxyäthylen-Harzes

durchschnittliches MG

	Konzentration der lösung in	1	Viskosität (cps)	Brookfield- Spindel Ur./ Geschw.(UpM)
09	Polyox-Koagulans 1	5 5	5000-8000	2/2
O «0	Polyox 301	5	1500-3500	1/2
GS €9 05 β	Polyox 205 Polyox 3000	VJl	4100-8000 2250-3350	2/2 1/1
00 09	Polyox 750	550- 900	1/10
	Polyox 80	55- 95	1/50

5 x 10^c 4 x 10^e β χ 10-4 x 10-3 x 10-2 χ ΙΟ-

Typische Werte für die Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung dieser Polyoxyäthylenharze sind nachfolgend angegeben. Wasser ist ein geeignetes Lösungsmittel für die Bestimmung der Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung.

Polyoxyäthylen S tr öouiigswider stand -Herabse tzungs-

leistung (^r,i)

sntration von

0,10 Gew./Gew.-%

	1 bei einer Ko:
	0,01
Poiyox-Koagulans	15
Polyox 301	25
Polyox 305	22
Polyox 3000	23
Polyox 750	10
Polyox 80	<2

20 5

⁺hier wurden negative V/erte erhalten

Das als Polyox 10 (durchschnittliches Molekulargewicht etwa. 1 χ 10 ) bezeichnete Polyoxyäthylen ist kein den Strömungswiderstand herabsetzendes Mittel. Bei keiner der beiden Konzentrationen von 0,01 und 0,10 % in Wasser zeigte es irgendwelche den Strömungswiderstand herabsetzende Eigenschaften. Zu der Tatsache, daß in bestimmten Fällen, wie oben angegeben, negative Werte für die Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung erhalten wurden, sollte erläutert v/erden, daß diese Polymere dazu neigen, die Viskosität der Lösungsmittel zu erhöhen, und dies führt natürlich zur Herabsetzung der Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels durch das Kapillarrohr. Die Folge ist, daß oberhalb einer bestimmten Zugabemenge in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des PoIyoxyäthylens die Hettowirkung des Zusatzes die ist, die Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels zu verringern,, Dieser Einfluß scheint jedoch in Zusammenhang mit der Erfindung ohne Bedeutung zu sein_o Wichtig ist nur_p daß das Polymer eine

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Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung von wenigstens 2 %, wie oben te stimmt, haben sollte.

Eine besonders brauchbare Gruppe von das Haarhaltevermögen verstärkenden Mitteln stellen bestimmte Hydroxypropylcellulose-Polymere dar, die in den polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind, z.B. niederen aliphatischen Alkoholen, wie sie gewöhnlich als Lösungsmittel für Haarsprayharze verwendet werden. Diese nicht-ionischen Polymeren, die auch in Wasser löslich sind, sind daher besonders brauchbare Zusätze für eine große Zahl von Haarsprayerzeugnissen zur Verbesserung des Haltevermögens. Hydroxypropylcellulosen sind im Handel erhältlich (unter der Handelsbezeichnung Klucel der Hercules Incorporated). Diese Hydroxypropylcellulosen weisen einen Substitutionsgrad (MS) im Bereich von 2,5 bis 10 auf, wobei MS die durchschnittliche Zahl von Hydroxypropylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit bedeutet.

Die Vertreter der handelsüblichen Hydroxypropylcellulose-Harze (der Glucel-Gruppe), die den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel sind, sind nachfolgend aufgeführt, wobei die Angaben zur Viskosität und zum durchschnittlichen Molekulargewicht der Literatur seitens des Herstellers entnommen sind.

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Klucel-Qualität

Klucel H und HF"¹ Klucel M und MF Klucel G und GP Klucel J und JF

Viskositätsdaten (bei 25 C) einer wässrigen Lösung der Hydroxypropylcellulose

durchschnitti. MG·

Konzentration der Lösung in Q/ /D	Viskosität (CP)	Brookfield- Spindel Nr/ Geschw.(UpM)	1 χ	₁₀6
1	1500-2500	3/30	7 x	10⁵
2	4000-6500	4/60	3 x	10⁵
2	150- 400	2/60	2 χ
5	150- 400	2/60

⁺¹P'-Qualitäten sind zur Verwendung in Nahrungsmitteln, Pharmazeutika und Kosmetika "besonders geeignete Qualitäten.

ro

cx>

CO K)

cn

Typische Werte für die Strömungswiderstand-HerabGetzungsleistung dieser Hydroxypropylcellulosen sind nachfolgend angegeben. Wasser ist ein bequemes Lösungsmittel zur Bestimmung der Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung_β

Hydroxypropylcellulose Strömungswiderstand-Herabsetzungs-

	H	(HP)	bei einer	leistung (%)	von
	M	(MP)	0,01	Konzentration	Jew* /Gew. -%
	G	(GP)	9	O₁IO (	20
Klucel	J	(JP)	6		12
Klucel			3		8
Klucel		2		5
Klucel

Die ij-Qualitäten mit niederem Molekulargewicht (LP) mit einer Viskosität von 75 bis 150 cP in 5 %iger Lösung (Brookfield-Spindel Nr. 1, 30 UpM) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 χ 1C·⁵ und die E-(EP)-Qualitäten mit einer Viskosität von 300 bis 700 cP in 10 %iger wässriger Lösung (Brookfield-Spindel Nr. 2, 60 UpM) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 0,6 χ 10 sind keine den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel. Sowohl bei 0,01 als auch bei 0,10-$äiger Konzentration in Wasser zeigte keine dieser Hydroxypropylcellulosen irgendwelche den Strömungswiderstand herabsetzenden Eigenschaften.

Weitere brauchbare den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel zur Verstärkung des Haltevermögens eines Haarsprayharzes sind Polyacrylelastomere, z.B. das (unter der Handelsbezeichnung Hycar 4021-45) im Handel erhältliche Poly(äthylacrylat)-Elastomer (der B.P. Goodrich Chemical Company). Dieses nichtionische Material besteht im wesentlichen aus polymerisiertem Äthylacrylat, wenngleich es 1 bis 5 % einer reaktive Härtungsstellen liefernden Verbindung enthält, und ist vermutlich der 2-Chlorä thy Ivinyläther, da das Polymer zur Verwen-

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dung als vulkanisierbarer Kautschuk vorgesehen ist_o Poly(äthylacrylat) ist in Wasser oder alkoholischen lösungsmitteln nicht löslich^ ist aber in Methylenchlorid löslich und kann daher in Methylenchlorid als Lösungsmittel enthaltenden Haarsprays verwendet werden₀ Es zeigte eine Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung von 12 % "bei einer Konzentration von O₀OI Sj und von 30 % bei einer Konzentration von Op 10 %o

Ein weiterer Polymertyp, der sich als ein den Strömungswiderstand herabsetzendes Mittel als wirksam gezeigt hat₉ ist ein sehr hochmolekulares kationisches Cellulosepolymer der folgenden Strukturformel

R
0

RR 0 0

^RCell

worin R_Ce-)-i den Rest einer Anhydroglucose-Einheit bedeutet, wobei jedes R jeweils eine Substituentengruppe der folgenden allgemeinen Formel bedeutet;

CH₂

CH₃

worin m eine ganze Zahl von 0 bis -10 ist, η eine ganze Zahl von 0 bis 3 und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 10 sowie Y eine solche ganze Zahl ist, daß das Polymer eine Yiskosität von 1000 bis 25ΟΟ cP in einer 1 ^igen wässrigen lösung bei 25°C hat (Brookfield-Viskometer hVF_v 30 UpM₉ Spindel ITr„ 3)0 Die Durchschnittswerte pro Anhydroglucose-Einheit sind?

η 0,35 Ms 0,45, und die Summe von m + ρ 1 bis 2. Ein geeignetes kationisches Celluloseharz ist das im Handel unter der Bezeichnung Polymer JR 3OM (der Union Carbide Corporation) befindliche Harz. Dieses Polymer ist weniger brauchbar als die anderen den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel, die oben genannt sind, da es die Verwendung verhältnismäßig großer Mengen Wasser in dem Mittel als lösungsmittel erfordert, weil es in Äthanol oder Methylenchlorid nicht löslich ist. Qualitäten dieser kationischen Cellulosepolymere mit geringerer Viskosität, wie die unter den Handelsbezeichnungen Polymer JR 125 (Viskosität bei 25°C in 2 frLger Lösung 75 bis 175 cp., Brookfield-Spindel Nr. 1, 30 UpM) und Polymer JR 400 (Viskosität bei 25⁰C in 2 %iger Lösung 300 bis 500 cP , Brookfield-Spindel Nr. 2, 30 UpM) erhältlichen Qualitäten sind keine den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel· Keines dieser niedermolekularen kationischen Cellulosepolymere erwies sich als den Strömungswiderstand herabsetzende Eigenschaften bei Konzentrationen von 0,01 und 0,10 % aufweisend«

Bevorzugte den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel sind solche, die entweder in Äthanol oder in Methylenchlorid löslich sind. Vorzugsweise werden auch solche den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel verwendet, die bei Normaltemperatur (25⁰C) fest sind.

Eine große Vielfalt von Haarsprayharzen ist in handelsüblich vertriebenen Haarsprayerzeugnissen verwendet worden. Dazu gehören Polyvinylpyrrolidon, Copolymere aus 92,5 bis 87,5 % Vinylacetat und 7,5 bis 12,5 ^CA Crotonsäure, wie in der US-PS 2 996 471 beschrieben, z.B. National Starch Resyn 28-1310; Terpolymere aus 7 bis 89 ?j Vinylacetat, 6 bis 13 % Crotonsäure und 5 bis 80 % eines Vinylesters einer ^-verzweigten gesättigten aliphatischen Konocarbonsäure mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen in dem Carbonsäurerest, wobei die

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Säure die Formel IUC(R-]) (R₂)COOH aufweist, wobei':.^ und R₂ Alkylreste sind und R₅ unter Was s erst off, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-und Arylresten ausgewählt ist, z.B. Terpolymere, wie sie in der GB-PS 1 169 862 und der US-PS 3 810 977 beschrieben sind, wobei ein handelsüblich.es Terpolymer dieses Typs unter der Handelsbezeichnung National Starch Resyn 28-2930 vertrieben wird; Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und entweder einem Vinylester der Formel R-COOCH=CH₂, worin R einen linearen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem Alkyl- oder Methallylester der Formel PJ-COOCH₂-C(R¹O=CH₂, worin R¹ einen linearen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R" ein Wasserstoffatom oder einen Hethylrest bedeutet, also Terpolymere, wie sie in der G-B-PS 1 153 544 und der US-PS 3 579 629 beschrieben sind; Copolymere aus 20 bis 60 % -N-Vinylpyrrolidon und 40 bis 80 ^- Vinylacetat, wie in der US-PS 3 171 784 beschrieben und im Handel unter den Bezeichnungen Luviskol 372 und Luviskol 281 erhältlich; Copolymerisate aus Haieinsäureanhydrid (1 Mol) und einem Olefin (1 Hol) mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere A'thylen, wobei das Copolymerisat ein Molekulargewicht von etwa 25 000 bis 70 000 aufweist, vorzugsweise bis zu 50 bis 70 ?j mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis Kohlenstoffatomen verestert, wie in der US-PS 2 957 838 beschrieben; amphotere Acrylharze, wie in der US-PS 3 726 beschrieben, z.B. das Acrylamid/Acrylat/Butylaminoäthylmethacrylat-Terpolymer mit Carboxylgruppen, wie es unter der Handelsbezeichnung Amphomer erhältlich ist; und Copolymerisate aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis etwa 1:1) und solche Copolymerisate, die mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verestert sind, z.B. das unter der Handelsbezeichnung G-antrez ES425 erhältliche Harz. Der Fachmann wird jedoch erkennen, daß weitere Harze zur Verwendung in Haar-

sprays geeignet sind, Tgl. z.B. den Abschnitt unter der Überschrift "Hair Lacquers or Hair Sprays", Cosmetics Science and Technology, Bd. 2, S. 352, 2. Auflage (1972), M.S. Balsam und Edward Sagarin, und den Abschnitt unter der Überschrift "Hair Spray Resins" in "Harry's Cosmeticology", S. 411 ff., 1973.

Copolymerisate, die saure Gruppen enthalten und wasserunlöslich .sind, werden gewöhnlich in ihrer neutralisierten, wasserlöslichen Form verwendet. Geeignete Iföutralisationsmittel, die in dem Haarspraymittel eingearbeitet sein können, sind Amine, insbesondere Aminoalkohole, vorzugsweise 2-Amino-2-methj^l-i ,3-propandiol und 2-Amino-2-methyl-1-propanol. Weitere geeignete Ueutralisatiönsmittel sind auch in der US-PS 2 996 471 angegeben.

Üblicherweise zum Zusammenstellen von Haarspraymitteln verwendete Trägerflüssigkeiten oder Lösungsmittel für das Haarsprayharz sind Äthanol, Isopropanol, Methylenchlorid, 2-Methoxyäthanol und 2-Xthoxyäthanol und deren Gemische mit Hasser. Die Trägerflüssigkeit kann mehr als eines dieser organischen Lösungsmittel umfassen. Natürlich sollte die Trägerflüssigkeit für das Harz auch ein Lösungsmittel für das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel sein. Das Lösungsmittel macht gewöhnlich etwa 5 bis etwa 99,5 Gewichtsprozent des Mittels aus. In Aerosolerzeugnissen macht das Lösungsmittel etwa. 5 bis etwa 95 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent aus.

Im Jalle der Aerosol-Haarsprayerzeugnisse umfaßt das Mittel in dem Behälter auch ein Treibmittel, wie ein verflüssigtes oder ein komprimiertes Gas als Treibmittel. Gut bekannte Flüssiggas-Treibmittel sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe und die verflüssigbaren Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich verwendete Flüssiggas-Treibmittel sind Trichlorfluor-

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methan (Treibmittel 11), Dichlordifluormethan (Treibmittel 12)j Butan und Propan und deren Gemische« Weitere geeignete Treibmittel sind in den US-PS'en 3 026 250, 3 145 147 und 2 957 838 genannt und allgemeiner in dem Abschnitt unter der Überschrift "Propellants" in "Cosmetics Science and Technology", Bd. 2, S₀ 443 ff. (wie zuvor angegeben) beschrieben,, Flüssiggas-Treibmittel v/erden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsprozent des Haarspraymittels verwendet, Beispiele für Kompressionsgas-Treibmittel sind Kohlendioxid, Stickstoff und Stickoxide_β Diese Treibmittel werden gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent des gesamten HaarsprajTnittels verwendet. Flüssiggas-Treibmittel können mit dem Lösungsmittel für das Haarsprayharz und dem den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel mischbar sein oder auch nicht„

Die Anwendung von PumpSprüheinrichtungen zur Abgabe einer Vielzahl von Mitteln ist jetzt sehr gut bekannt und für die Abgabe von Haarspraymitteln in Soap, Perfumery and Cosmetics (SPC), März 1977, S. 89-93_s erwähnt. Eine Reihe mechanischer Pumpen ist in "Modem Packaging", Oktober 1975, S. 15-20_s beschrieben.

Die Menge des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels₅ die in das Haarspraymittel zur Steigerung des Haltevermögens des Haarsprayharzes eingearbeitet wird_y ist verhältnismäßig gering. Die erforderliche Menge hängt sowohl vom Molekulargewicht als auch von dem chemischen Typ des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels insoweit ab, als sie die Strömungswiderstand-Herabsetzungsleistung beeinflussen. Verbesserungen des Haltevermögens wurden in bestimmten Fällen mit Mengen des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels schon bei 0,001 Gewichtsprozent des Mittels oder sogar noch v/eniger erhalten« Als allgemeine Regel gilt_s daß für Aerosolerzeugnisse etwas größere Mengen wünschenswert sind₉ da der Anteil an Treibmittel in dem Mittel erhöht ist_e Allge-

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mein gilt, daß,je wirksamer das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel ist, um so kleiner die erforderliche, in das Haarspraymittel zur Verbesserung des Haltvermögens einzuarbeitende Menge ist. Aus diesem Grunde wird innerhalb der Reihe "beispielsweise der Polyoxyäthylenharze oder der Hydroxypropylcelluloseharze die Verwendung der höher_molekularen Vertreter bevorzugt. Daher werden die Polyoxyäthy-.len- und Hydroxypropylcellulose-Polymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 000 bzw. 500 000 besonders bevorzugt. Es gibt jedoch eine praktische Grenze für die Menge, in der jedes gegebeneren Strömungswiderstand herabsetzende Mittel einem Haarspraymittel zugesetzt werden kann. Zu große Mengen beeinflussen in nachteiliger Weise die Sprüheigenschaften, so daß das Produkt nicht mehr als annehmbar anzusehen ist. Zu große Mengen des den Strömungswiderstand herabsetzenden Polymeren können zu einem Spray mit einem sehr kleinen Eonuswinkel (oder sogar zu einem Strahl oder Strom anstelle eines Sprays) oder zu einem unannehmbar groben Spray führen, bei dem die Tröpfchen zu groß sind. Deshalb sollte die Menge des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels unter 0,3 Gewichtsprozent des Haarspraymittels liegen. Vorzugsweise sollte das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel nicht über 0,2 Gewichtsprozent des Mittels hinausgehen. Ils allgemeine Regel gilt, daß, je wirksamer das Polymer als den Strömungswiderstand herabsetzendes Mttel ist, um so· geringer die Menge ist, die in einem Haarspray enthalten sein kann. Geeignete Mengen an den Strömungswiderstand herabsetzendemMittel können jedoch vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Das Haltevermögen eines Haarsprayerzeugnisses hängt offensichtlich auch von der Menge des darin enthaltenen Haarsprayharzes ab. Bei herkömmlichen Erzeugnissen ist es üblich, wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent Haarsprayharz zu haben, um dem Produkt ein zufriedenstellendes Haltevermögen für das

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Haar zu verleihen. Mengen im Bereich von etwa 1 "bis 3 Gewichtsprozent sind deshalb in handelsüblichen Erzeugnissen ganz normal ₉ wenngleich die Harzmenge _s wenn ein Produkt ein höheres Haltevermögen als normal haben sollj, entsprechend erhöht werden kann_e Eine wichtige praktische Konsequenz der erfindungs gemäß en Feststellung;, daß das Einarbeiten eines den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels in einem Haarsprayerzeugnis das Haltevermögen des Erzeugnisses verbessern kann₉ besteht darin_s daß es eine erhebliche Herabsetzung der Menge an Haarsprayharz ohne Einbußen an Produkt= leistung ermöglicht. Daher kann in dem erfindungsgemäßen Haarsprayerzeugnis die Menge des Haarsprayharzes bis herab zu etwa 0_s 4 Gewichtsprozent des Mittels liegen,, wobei immer noch gute Haiteeigenschaften vorliegen₀ Die Obergrenze des Harzes ist unkritisch,, Die Menge an Haarsprayharz liegt im allgemeinen im Bereich von O₉ 4 bis 7?5_S üblicherweise zwischen Oj,4 und 5 Gewichtsprozent des Mittels„

Aus der vorstehenden Erörterung des schädlichen Einflusses der Einarbeitung großer Mengen an den Strömungswiderstand herabsetzendem Mittel in Haarsprayerzeugnissen auf die Sprüheigenschaften wird deutlich;, daß die in handelsüblichen Erzeugnissen verwendeten Haarsprayharze selbst keine den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel sind₀ Die gewöhnlich verwendeten Haarspray-Polymeren sind von verhältnismäßig geringem Molekulargewicht, verglichen mit den oben genannten_s den Strömungswiderstand herabsetzenden Mitteln.

Ein überraschendes Merkmal der Erfindung besteht darin^ daß das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel zu einer wesentlichen Verbesserung des Haltevermögens des Haarspraj^s selbst bei einem Zusatz in sehr geringer Menge_s verglichen mit der Menge an vorhandenein Haarsprayharz, führt. Bei den erfindungsgemäßen HaarsprayerZeugnissen beträgt das Gewichtsverhältnis des Haarsprayharzes zum zugesetzten^ den Strö-

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mungswiderstand herabsetzenden Mttel vorzugsweise wenigstens 5:1» Wird ein den Strömungswiderstand herabsetzendes Mttel von besonders hoher Wirksamkeit verwendet, kann die Zusatzmenge tatsächlich sehr klein sein, und zwar sogar nur ein zehntausendstel Teil des Harzes _s insbesondere, wenn größere Mengen an Haarsprayharz verwendet werden. Das Gewi chtsverhältnis von Haarsprayharz zu den Strömungswiderstand herabsetzendem Mittel liegt normalerweise im Bereich von 5000 bis 5:1.

Heben dem Haarsprayharzj dem Lösungsmittel, dem den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel und gegebenenfalls dem Treibmittel kann das Haarspraymittel auch zahlreiche weitere Bestandteile, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind, aufweisen* Beispiele für solche weiteren Bestandteile sind Parfüm, Alkohol-Denaturierungsmittel, z.B. Benzyldiäthyl-2,6-xylyl-carbamoyl-methylammoniumbenzoat und Saccharoseoctaacetat, Konditionierungsmittel, wie Lanolin-Derivate, und Weichmacher, wie Siliconöle mit einer Viskosität von 10 cSt bei 25°C.

Das Einarbeiten des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels kann auch zu einer erheblichen Herabsetzung des ein= atembaren Anteils des Sprays führen» Ein Teil der Teilchen der durch das Sprühen des Haarspraymittels erzeugten Aerosolwolke kann vom Verbraucher oder von anderen Personen in der ifähe eingeatmet werden* Das Einarbeiten des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels kann die Menge des in die Lungen eingeatmeten Haarsprays herabsetzen. Der Anteil des abgegebenen Produkts, der die Lunge zu erreichen und in ihr abgelagert zu werden vermag, wird hier als "einatembarer Anteil" des Produkts bezeichnet.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Versuche 1 bis 23 veranschaulicht. Die Prozentsätze beziehen sich auf das

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Gewicht, sofern nicht anders angegebene

In den Versuchen 1 bis 15 wird auf zwei Methoden zum Vergleich des Haarhaltevermögens der Haarspraymittel Bezug genommen«, und zunächst werden diese Methoden beschriebene

Die Haarsträhnen-Testmethode

Bei dieser Testmethode verglichen geübte Prüfer nach einer subjektiven Beurteilungsmethode das Haltevermögen verschiedener Haarsprays _s die auf Haarsträhnen aufgebracht worden waren« Die für beide Testmethoden ausgewählten Prüfer waren die, deren Beurteilung des Haltevermögens und anderer Eigen= schäften von Haarsprayerzeugnissen mit Feststellungen aus Verbrauchertests in großem Umfang gut übereinstimmten,,

Bei diesem Test wurden Haarsträhnen qualitativ guten_P unberhandelten Haars von etwa 20 bis 25 cm länge, 2 cm Breite und mit einem Gewicht von etwa 8 bis 10 g verwendet_o Zur Vorbereitung der Strähnen für diesen Test wurden sie shampoaiiert, getrocknet;, suspendiert und dann durchgebürstet„ Zwischen aufeinanderfolgenden Haarsprayanwendungen vrurden die Strähnen ausgebürstetρ bis sie als frei von irgendwelchen Bindungen zwischen den Haaren beurteilt wurden,,

Die Strähnen wurden in Gruppen unterteilt, wobei die Zahl der Strähnen in jeder Gruppe der Zahl der verglichenen Haarsprays entsprach. Die Zahl der Gruppen der Haarsträhnen schwankte zwischen 3 und 5»

Jedes Produkt wurde über den Test hinweg auf die gleiche Strähne in einer Gruppe aufgebracht;, bei einem Minimum von drei Anwendungen des Produkts auf eine Strähne„ Nach jeder Anwendung wurde das Haltevermögen des auf jede Strähne aufgebrachten Sprays von einem der Prüfer bewertete Nach jeder

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Anwendung, z.B. der ersten Anwendung, wurde jede Strähne in einer Gruppe von demselben Prüfer beurteilt, aber jede Gruppe wurde von einem anderen Prüfer bewertet. Für eine gegebene Gruppe war jedoch, der Prüfer üblicherweise für die verschiedenen Anwendungen der Testprodukte verschieden. Die Zähl der Anwendungen schwankte zwischen 3 und 5.

Innerhalb eines gegebenen Tests waren der Sprühabstand und die Sprühzeit für jedes Produkt gleich. Sie schwankten jedoch, zwischen den Tests je nach den besonderen zu testenden Produkten.

Nach jeder Anwendung eines Sprays wurden die Strähnen trocknengelassen, und dann bewerteten die Prüfer den Einfluß des aufgebrachten Sprays nach einer 10-Punkt-Skala, wobei 1 das beste Haltevermögen und 10 kein Haltevermögen bedeutete. Die Werte für jedes Produkt wurden dann gemittelt, um einen Wert für das Haltevermögen eines gegebenen Produkts zu erhalten, Wenn also drei Gruppen Haarsträhnen und drei Anwendungen von Testspray vorlagen, ergab sich der Wert für das Haltevermögen als Durchschnittswert von neun Einzelwerten; lagen fünf Gruppen und fünf Anwendungen vor, ergab sich der Wert für das Haltevermögen als Durchschnittswert von 25 Einzelwerten. Bei Widerholung der Tests zeigte sich, daß die Vierte des Haltevermögens über etwa eine halbe Einheit schwankten.

Werte für das Haltevermögen von Produkten aus verschiedenen Tests können untereinander nicht verglichen werden, da der Sprühabstand und die Sprühseiten nicht notwendigerweise für die verschiedenen Tests die gleichen waren, und, was noch wichtiger ist, zum Sprühen der Testprodukte wurden eine Reihe verschiedener Sprühventile und Betätigungsorgankombinationen verwendet, wenngleich natürlich innerhalb eines gegebenen Tests diese gleichjgehalten wurden.

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Die Salontestmethode

Diese Testmethode für Haarsprays ist eine als "Halbkopf"-Hethode "bekannte Methode, die in einem Haarsalon durchgeführt wird. Nach dem Shampoonieren und Richten des Haars wurde eine Seite des Kopfes einer Versuchsperson mit einem Kontrollprodukt "besprüht, die andere Seite mit einem Testprodukt, wobei ein Schirm zentral über den oberen Punkt des Kopfes angebracht war, um ein Spray auf eine Kopfseite zu beschränken. Nach dem Trocknen des Sprays (10 bis 30 min) wurde das HaarhalteTermögen vergleichend beurteilt, indem jede Seite des Kopfes getrennt mit einem Handhaartrockner (aber ohne Wärme) beblasen und aufgezeichnet wurde, welche Seite.beim Blasen am wenigsten durcheinander gebracht wurde und nach dem Ende des Blasens am wenigsten verwirrt war.

Am zweiten Tag wird das Haar der Versuchsperson ausgebürstet und geformt, worauf das Kontroll- und das Testprodukt aufgebracht und wie zuvor bewertet wurden«, Das Vorgehen des zweiten Tages v/ird dann am dritten,, vierten und fünften Tag wiederholt .

Die Ergebnisse der Tests werden dann statistisch analysierte

Die Zahl der Versuchspersonen in einem Test schwankte zwischen 18 und 24.

Die Daten zum einatembaren Anteil, die für die Versuche 16 bis 23 angegeben sind, wurden unter Verwendung eines Hexhlet-Schlämmgeräts (Brit. J₈ Industr, Med., 1954, H, 284) bestimmt, das Teilchen nach ihren Fallgeschwindigkeiten in der Luft trennt. Das Aerosol v/ird mit einer gesteuerten Horizontalgeschwindigkeit durch ein Schlämmgerät mit parallelen Platten gesogen; der vertikale Abstand der Platten ist so₉ daß Teilchen, die sich beim Durchgang des Aerosols durch das

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Sehlämmgerät auf ihnen absetzen, solchen entsprechen^ die sich aerodynamisch im oberen Atmungstrakt des Menschen abscheiden wurden. So stellen die Teilchen, die durch das Schlämmgerät gehen und auf einem Filter gesammelt werden, solche dar, die in die menschliche Lunge eindringen wurden. Die obere ärodynamisehe Größengrenze für in dem Hexhlet gesammelte einatembare Teilchen beträgt etwa 7 um.

Die Arbeitsweise war wie folgt: Ein Glasfaserfilter,, getrocknet und gewogen, wurde in den Hexhlet-Probennehmer gebracht, und die zu testende Packung wurde gewogen. Das Vakuum wurde so eingestellt, daß das Meßinstrument am Hexhlet etwa 500 mm Hg zeigte. Wach gründlichem Schütteln der Pakkung wurde das Produkt in eine Kammer gesprüht, die an der Front des He^dilet-Probennehmers angebracht war. Im Falle von Aerosolen wurde jeweils 2 s lang gesprüht, bei wiederholtem Sprühen unter Schütteln alle 20 s für insgesamt 20 Sprühvorgänge. Beim Pumpsprühen erfolgten 10 Sprühvorgänge in rascher Folge zu Beginn von jeweils 20 s Dauer bei insgesamt 200 Sprühvorgängen. Die Probennahme wurde für 5 min nach dem letzten Sprühvorgang fortgesetzt. Die Packung wurde rückgewogen, um das Gewicht des ausgebrachten Produkts zu liefern. Das gesammelte Gewicht wird in mg/100 g ausgebrachten Produkts ausgedrückt. Dieses Gewicht (nachfolgend als RFO-V.^rert bezeichnet) ist ein I-Iaß für das einatembare Ilaterial in einer Aerosolwolke. In einigen Fällen wurde das Filter 24 h auf 50⁰C erwärmt und dann rückgewogen. So wurde das Gewicht aufgefangener nicht-flüchtiger Bestandteile bestimmt, und auch dieses Gewicht wurde in mg/100 g ausgebrachten Produkts ausgedrückt. Dieses Gewicht (hier als RFl-tfert bezeichnet) ist ein MaS für die einatembaren nicht-flüchtigen Anteile in einer Aerosolwolke. Die Verwendung der Hexhlet-Apparatur zur Bestimmung einatembarer Anteile ist auch in Aerosol Age, Bd. 21, Nr. 11, ITovember 1976, S. 20 bis 25, beschrieben.

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Die Messung des einatembaren Anteils erfolgte bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 ^CA und einer Temperatur von 20⁰C₀ Jeder Viert des Paares der RFO-Werte (d_eh_O9 die RFO~v.^rerte für das Test- und Kontrollprodukt), und ebenso die RFl-Werte₉ sofern bestimmt, woraus die Herabsetzung des RFO- oder ILB¹I-V/erts in Prozent errechnet wurde_s war der Durchschnitt von sechs Messungen (zwei Bestimmungen bei jeder von drei Pakkungen)_e Die tatsächlichen RFO- und RFl-Zahlenwerte hängen von der speziell verwendeten Kombination von Ventil/Betätigungsorgan ab₉ und daher wurde bei einem Vergleichstest dieselbe Kombination verwendete

Die Zusammensetzung verschiedener Kontrollhaarsprays_s die bei den Versuchen verwendet wurden^ sind in der folgenden Tabelle angegeben;

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Kontroll-Zusammensetzungen

	Bestandteil	I	II	Ill	IV
Nr.		1,20	-	-	1,35
1	Resyn 28-2930	-	1,80	-	-
2	Resyn 28-1310	-	-	2,00	-
3	Luviskol 37E	-	-	-	-
4	PYP K30	-	-	-	-
VJl	G-antrez ES 425	-	-	-	-
6	Amphomer	0,12	0,16	-	0,13
7	2-Amino-2-methyl-1- propanol	0,04	-	-	0,04
3	Siliconglykol	-	0,06	-	-
9	.Saccharoseoetaacetat	-	0,04		-
10	Bitrex	-	0,04	-	-
11	Lanolin-Derivat (Lanexol)	0,06	0,13	0,08	0,12
12	Parfüm	8,58	-	7,92	14,36
13	Abs. Alkohol	—	37,77*	-	-
14	Technischer methy- lierter Spiritus	27,00*	-	24,00*	-
15	Me thylenchlorid	-	-	-	-
16	Wasser	37,80	39,00	39,60	55,50
17	Treibmittel 11	25,20	21,00	26,40	18,50
18	Treibmittel 12	-	-		10,00
19	CAP 40

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Kontroll-Zusammensetztuagen (Fortsetzung)

Bestandteil Nr. y yi VII VIII

1 1.40 - - 1.22

2 -

3 -

4 - 1.00

5 3.00

6 -

7 0.12 - 0.64 0.12

8 -

9 _

10 -

11 _ 12

16 . ■

17 -

18 25.00 21.00 39.00 43.80

19 25.00 49.00 21.00 29,20

O,	14	*29	—	O	.15	0	.08
48.	34		„00*		_	4	.95
—			_	36	.21*		_
					20	.63*

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Eontroll-Zusanimensetzuiigeii (Fortsetzung)

Bestandteil Ir. IX X XI XIi XIII

1 1.20 - 1.35 3.00 2.00

6 - 1.50 - - -

7 0,12 0.31 0.13 0.30 0.19

8 0.04 - 0.05 - -

10 - - 0.10

12 - 0.15 0.06 - -

13 5.00 - 13.31 4.95 44.81*

14 - 38.04* -

15 35.00* - - 18.75*

16 -.'■-.■■- - . 28,00

17 25,23 39,00 51,00 43,80 -

18 8,41 21,00 34,00 29,20

19 25,00 - - - 25,00

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Die in den vorstehenden Kontroll-Zusammensetzungen verwendeten Materialien sind nachfolgend "beschrieben und mit ihren Handelsbezeichnungen angegeben;

Resyn 28-2930 ist ein Terpolymerisat aus Vinylacetat (75 %)₉ Crotonsäure (10 %) und Vinylversatat (15 50 der National Starch and Chemical Corporation. Es hat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 22 50O₀

Resyn 28-1310 ist ein Copolymerisat aus Vinylacetat (90 ^c,o) und Crotonsäure (10 %)₉ ebenfalls von der National Starch and Chemical Corporation. Es hat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 25 000.

luviskol 37 E ist eine 50 gew_e/gew.=5oige Lösung eines Copolymerisats aus Vinylpyrrolidon (30 %) und Vinylacetat (70 %) in Äthanol (G-Ai¹ Corporation).

PVP K-30 ist ein Vinylpyrrolidon·= Polymer mit einem Molekulargewicht von 40 000 (ebenfalls von der GAP Corporation).

Gantrez ES 425 ist eine 50 gew_e/gew_o -%±ge Lösung eines Copo» lymerisats aus Methylvinyläther und Maleinsäurebutylmonoester in Äthanol (ebenfalls von der GAP Corporation).

Amphomer ist ein amphoteres Acrylamid/Acrylat/Butylaminoäthylmethacrylat-Terpolymerisat mit nicht-neutralisierten Carboxylgruppen (der National Starch and Chemical Corporation)

Bitrex ist eine 0,256 gew./vol„-$ige Lösung von Benzyldiäthyl-2,6-xylyl-carbamoyl-methylammonium-benzoat in ¥asser_o

CAP 40 ist ein hauptsächlich aus einem Gemisch von Propan und Sutanen bestehender Kohlenwasserstoff mit einem Dampfdruck von etwa 3»2 bar bei 25⁰C (Calor Gas Ltd_o).

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Das Siliconglykol war ein Polydimethylsiloxanpolyoxyäthylen-Blockcopolymerisat, wie in der US-PS 3 928 558 beschrieben.

Die folgende Beschreibung schließt Ergebnisse mit den obigen Kontrollzusammenstellungen und solche mit TestZusammenstellungen, erhalten durch Variation der Kontrollzusammenstellungen, ein. In solchen Testzusammenstellungen ist es die Menge der mit einem Sternchen in der obigen Tabelle gekennzeichneten Komponente, die entsprechend eingestellt ist (d.h. so, daß die Summe aller Komponenten noch insgesamt 100 Gewichtsteile ergibt). Bei der Herstellung der Testzusammenstellungen mit zusätzlichem Material wird dieses zuerst entweder im Alkohol oder im Methylenchlorid (Alkohol im Falle von Hydroxypropylcellulose-Zusatz oder Methylenchlorid im Falle von Polyoxyäthylen oder Acrylelastomer) unter wenig scherenden, stark turbulent mischenden Bedingungen gelöst.

Versuch 1

Die bei diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende;

1. Kontrollprodukt I

2. Testprodukt IA - wie Kontrollprodukt I, aber mit nur

0,4 % Harz

3. Testprodukt IB - wie Testprodukt IA, aber mit 0,05 % Hy-

droxypropylcellulose mit einem Molekulargewicht von etwa 10 (Klucel H)

4. Testprodukt IC - wie Testprodukt IA, aber mit 0,04 % der

Hydroxypropyleellulose des Testprodukts

IB.

Produkte I, IA und IB wurden nach der Strähnentestmethode· verglichen, und die folgenden Vierte für das Haltevermögen wurden erzielt:

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Produkt Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt 8,3

Testprodukt IA 8,8

Testprodukt IB 6,5

Die Testprodukte IA und IC wurden getrennt mit dem Kontrollprodukt I nach der Salontestmethode verglichen. Das Kontrollprodukt I ergab ein besseres Haltevermögen als das Produkt IA "bei einer Anwendungsmenge von unter 1 %_t während im Haltevermögen zwischen den Produkten I und IC kein Unterschied war.

Versuch 2
Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt II

2. Testprodukt IIA - wie Kontrollprodukt II, aber mit

0,02 % Hydroxypropylcellulose, MG etwa 10⁶ (ELucel H)

3. Testprodukt HB - wie Kontrollprodukt II, aber mit 3,00 %

Harz

4. Testprodukt HC - wie Testprodukt 1IA₅, aber mit 0,03 %

Hydroxypropylcellulose

5. Testprodukt HD - wie Kontrollprodukt II, aber mit nur

• 0,90 % Haarsprayharz

6. Testprodukt HE - wie Testprodukt HD, aber mit 0,02 %

der Hydroxypropylcellulose von Produkt HA.

Die Produkte II, HA und HB wurden nach der Haarsträhnenmethode verglichen, und die folgenden Werte für das Haltevermögen wurden erhalten:

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Produkt Werte für das Haltevermögen

Kontrollprodukt II 4,2

Testprodukt IIA 2,9

Testprodukt HB 3,5

Die Produkte II und HC wurden nach, der Salontestmethode miteinander vergucken. Produkt HC ergab besseres Haltevermögen als Produkt II, wobei das Ergebnis bei <1 % signifikant war«

Die Produkte II, HD und HS wurden in einem Gruppentest eingesetzt, wobei jedes Produkt einer besonderen Gruppe von etwa 130 weiblichen Versuchspersonen übergeben wurde, die das jeweilige Produkt für zwei Wochen verwendeten. Die statistische Analyse der Produktauswertung durch die Versuchspersonen zeigte, daß das Produkt HE besseres Haltevermögen ergab als Produkt HD bei einer Anwendungsmenge von 0,1 %, und die Produkte H und HE waren in ihrem Haltevermögen nicht wesentlich verschieden.

Versuch 3
Die in diesem Versuch, eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt III

2. Testprodukt HIA - wie Kontrollprodukt HI, aber mit

0,05 5ό Hydroxypropylcellulose, MG etwa 10 (ELucel H)

3. Testprodukt HIB - wie Testprodukt HIA, aber mit 0,15 %

Hydroxypropylcellulose

4. Testprodukt HIG - wie Testprodukt IHA, aber mit 0,10 %

Hydroxypropylcellulose.

Die Produkte III, IHA und IHB wurden nach, der Strähnentestmethode verglichen, und die folgenden Werte für das

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Haltevermögen, wurden erhalten;

Produkt Werte für das Haltevermögen

Kontrollprodukt III 7,6

Testprodukt IIIA 5,1

Testprodukt IIIB 4-,O

Die Produkte III und HIC wurden nach der Salontestmethode verglichen, und es zeigte sich, daß Produkt IHC zu einem ■besseren Haltevermögen führte als Produkt III, wobei das Ergebnis bei < 1 % signifikant war.,

Versuch 4
Die in diesem Versuch verwendeten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt IV

2ο Testprodukt IVA - wie Kontrollprodukt IV, aber mit nur

0,75 /j Haarsprayharz und 0,04 % Kydroxypropylcellulose, MG- etwa 10 (Klucel E).

Diese Produkte wurden unter Anwendung der Strähnentestmethode verglichen, und die folgenden Werte für das Haltevermögen wurden erhalten:

Produkt Vierte für das Haltevermögen

Eontrollprodukt IV 6,2

Testprodukt IVA 5,3

Die Produkte wurden auch untereinander nach der Salontestmethode verglichen und zeigten kein unterschiedliches Haltevermögen.

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Versuch 5
Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt V

2. Testprodukt TA - wie Kontrollprodukt Y, aber mit nur

0,70 % Haarsprayharz

5. Testprodukt YB - wie Testprodukt YA, aber mit 0,06 % Hy-

droxypropylcellulose, HG etwa 10 (Klucel H).

Produkt Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt Y	Versuch 6	2,1
Testprodukt YA	5,3
Testprodukt YB	2,3

Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt YI

2. Testprodukt YIA - wie Kontrollprodukt YI, aber mit nur

0,55 /ό Haarsprayharz und 0,45 % einer

5 Hydroxypropylcellulose, MG etwa 1 χ 10

(Klucel L), die kein den Strömungswiderstand herabsetzendes Mittel ist

3. Testprodukt VIB - wie Kontrollprodukt YI, after mit nur

0,55 >3 Haarsprayharz und 0,07 % einer Hydroi^ypropylcellulose, MG etwa 1x10 (Klucel H)

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4« Testprodukt VI C - wie Kontrollprodukt YI, aber mit

0,07 /3 der Kydroxypropylcellulose des Testprodukts YIB.

Diese Produkte wurden unter Anwendung der Strähnentestmethode verglichen, und die folgenden Vierte für das Haltevermögen wurden erhalten:

Produkt Wert für das Haltevermögen

Eontrollprodukt VI	Versuch 7	5,7
Testprodukt VIA	5,5
Testprodukt VIB	3,9
Testprodukt VIC	2,5

Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt VII

2. Testprodukt VIIA - wie Kontrollprodukt VII, aber mit

0,02 % Hydroxypropylcellulose, MG- etwa 1 XiO⁶ (ELucel H)

3. Testprodukt VIIB - wie Testprodukt VIIA, aber ohne Haar

sprayharz

4. Testprodukt VIIC - wie Kontrollprodukt VII, aber ohne

Haarsprayharz.

Diese Produkte wurden unter Anwendung der Strähnehtestmethode verglichen, und die folgenden Werte für das Haltevermögen wurden erhalten:

Produkt Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt VII	4,7
Testprodukt VIIA.	2,2
Testprodukt VIIB	9,3
Testprodukt VIIC	9,7

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Versuch 8
Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Eontrollprodukt VIII

2· Testprodukt VIIIA - wie Kontrollprodukt VIII, aber mit

0,005 % eines Polyoxyäthylens, MG- etwa 6 χ 10⁵ (Polyox 205)

3. Testprodukt VIIIB - wie Testprodukt VIIIA, aber mit

0,010 % Polyoxyäthylen

4. Testprodukt VIIIC - wie Kontrollprodukt VIII, aber mit

0,001 % eines Polyoxyäthylens mit einem Molekulargewicht von etwa 4 x TO (Polyox 301)

5. Testprodukt VIIID -wie Testprodukt VIIIC, aber mit

0,004 % Polyoxyäthylen

6. Testprodukt VIIIE - wie Kontrollprodukt VIII, aber mit

0,15 % eines Polyoxyäthylens mit einem Molekulargewicht von etwa 2x10^ (Polyox 80).

Die Produkte wurden in drei verschiedenen Tests nach der Strähnentestmethode verglichen, und die folgenden Werte für das Haltevermögen wurden erhalten:

Produkt Wert für das Haltevermögen

Eontrollprodukt VIII 8,6 9,1 8,8

Testprodukt VIIIA 6,1 - -

Testprodukt VIIIB 5,2 - -

Testprodukt VIIIC - 6,8 -

Testprodukt VIIID , - - 3,9

Testprodukt VIIIE - - 4,5

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Versuch. 9
Die In diesem Versuch verwendeten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt IX

2. Testprodukt IXA. - wie Kontrollprodukt IX, aber mit

0,002 % eines Polyoxyäthylens, MG etwa 4 x 10⁶ (Polyox 301)

3. Testprodukt IXB - wie Testprodukt IXA, aber mit 0,004 %

des Polyoxyäthylens

Die Produkte wurden nach der Strähnentestmethode verglichen, und die folgende Werte für das Haltevermögen wurden erhalten:

Produkt	Wert	für das	6	Halt eve rmö sen
Kontrollprodukt IX		3	,8
Testprodukt IXA		3	,6
Testprodukt IXB			,2
	Versuch 10

Die in diesem Versuch verwendeten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt IX

2. Testprodukt IXC - wie Kontrollprodukt IX, aber mit

0,01 % eines Poly(äthylacrylat)kautschuks, durchschnittliche Mooney» Viskosität 45 (Hycar 4021-45)

3. Testprodukt IXD - wie Testprodukt IXC, aber mit 0,03 %

Acryl-Slastomer

Diese Produkte wurden unter Anwendung der Strähnentestmethode verglichen, und die folgendenwerte für das Haltevermögen wurden erhalten:

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- 59 -

Produkt Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt	IX	Versuch 11	7	,3
Testprodukt IXC		5	,2
Testprodukt IXD		3	,8

Die in diesem Versuch verwendeten Produkte waren folgende:

1· Eontrollprodukt X

2. Testprodukt XA - wie Kontrollprodukt X, aber mit 0,02 %

Hydroxypropylcellulose, MG- etwa 1 χ (Klucel H)

3. Testprodukt XB - wie Kontrollprodukt X, aber mit nur

1,00 % Haarsprayharz

4-, Testprodukt XC - wie Testprodukt -XB, aber mit 0,02 % Hy-

droxypropjrleellulose im Testprodukt XA.

Die Produkte wurden nach der Strähnentestmethode verglichen, und die folgenden Werte für das Haltevermögen wurden erhalten:

Produkt · Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt X	Versuch 12	5,5
Testprodukt XA	2,1
Testprodukt XB	6,3
Testprodukt XC	4,3

Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Eontrollprodukt XI

2. Testprodukt XIA - wie Produkt XI, aber mit 0,05 % Hy-

droxypropylcellulose, MG etwa 1 χ (Klucel H)

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3. Testprodukt XIB - wie Produkt XIA, aber mit 0,15 % der

Hydroxypropylc ellul öse.

Die Produkte XIA und XIB wurden getrennt mit dem Kontrollprodukt XI nach der Salontestmethode verglichen. Beide Produkte, XIA und XIB, zeigten besseres Haltevermögen als das Kontrollprodukt XI. Das Ergebnis mit Produkt XIA war bei 1 % signifikant, bei Produkt XIB bei weniger als 1 %.

Versuch 15
Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

M Kontrollprodukt XII

2. Testprodukt XIIA - wie Produkt XII, aber mit 0,00075 5o

eines Polyoxyäthylens, MG etwa 4 x 10

(Polyox 301).

Produkt Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt XII	Versuch	14	4,	4
Testprodukt XIIA		3,	1

Die in diesem Versuch eingesetzten Produkte waren folgende:

1. Kontrollprodukt XIII

2. Testprodukt XIIIA - wie Produkt XIII, aber mit 0,10 %

Hydroxypropylcellulose, MG etwa 1 χ 10⁶ (ELucel H).

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Die Produkte wurden nach der Strähnentestmethode verglichen, und die folgenden Vierte für das Haltevermögen wurden erhalten:

Produkt Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt XIII	Versuch	15	5,	3 .
Sestprodukt.XIIIA		.4.	0

Die folgenden Haarsprayerzeugnisse wurden hergestellt und in mit einer Pumpenabgabeeinrichtung, "bekannt als Calmar-Mistette-Pumpe, "beschrieben in Modern Packaging, Oktober 1975, S. 15 bis 20, ausgestatteten Behältern abgepackt.

	Kontroll-	Testprodukt
	■produkt XIV	XIVA
1 Haarsprayharz	4,00	4,00
2-Amino-2-me thyl-1 -propanol	0,40	0,40
methylierter technischer Spiritus-	95,60	95,57
ρ Hydroxypropylcellulose	_	0,03

¹WIe im Kontrollprodukt II ²MG- .etwa 1 χ 10⁶ (Klucel H)

Diese Produkte wurden nach der Strähnente sinne thode verglichen, und die folgenden Werte für das Haltevermögen wurden erhalten:

Produkt · Wert für das Haltevermögen

Kontrollprodukt XIV 4,4

Testprodukt XIVA 3,3

Die obigen Versuche zeigen den äußerst vorteilhaften Einfluß

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eines Haarsprays, das durch. Einarbeiten einer winzigen Menge eines den Strömungswiderstand herabsetzenden Polymers in. das Haarspray erhalten werden kann, auf das Haltevermögen. Viele der Versuche veranschaulichen den Vorteil der einfachen Zugabe des den Strömungswiderstand herabsetzenden Polymeren, und insbesondere wird auf die Vergleiche nach der Salontestmethode verwiesen (zwischen Produkten HC und II; IIIC und III; und zwisehen sowohl XIA als auch XIB und XI), wobei das die geringe Menge an den Strömungswiderstand herabsetzendem Mittel enthaltende Produkt in jedem Falle eine Verbesserung des Haltevermögens ergab, besser als beim Kontrollprodukt, bei einer wesentlichen Anwendungsmenge von 1 % oder darunter. Die Versuche zeigen auch., daß das Einarbeiten eines den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels eine ganz erhebliche Herabsetzung der Menge an Haarsprayharz ohne Verlust an Haltevermögen ermöglicht. Dieses äußerst überraschende Ergebnis zeigt sich im Vergleich der Produkte I (1,2 % Haarsprayharz) und IC (0,4 % Haarsprayharz); II (1,8 % Haarsprayharz) und IIE (0,90 % Haarsprayharz); IV (1,35 % Haarsprayharz) und IVA (0,75 % Haarsprayharz); V (1,40 % Haarsprayharz) und VB (0,70 % Haarsprayharz); VI (1,00 % Haarsprayharz) und VIB (0,55 % Haarsprayharz); und X (1»5O % Haarsprayharz) und XC (1,00 % Haarsprayharz). Der Vorteil beim Haltevermögen, der sich aus dem Einarbeiten des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels ergibt, ist offenbar bei weitem größer, als je vorherzusehen gewesen ware, und die Zusätze an dem den Strömungswiderstand herabsetzenden Polymerisat sind tatsächlich so gering, daß vernünftigerweise kein meßbarer Vorteil beim Haltevermögen zu erwarten gewesen wäre.

Das Einarbeiten eines den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels in ein Haarspray zur Verbesserung des Haltevermögens hat auch den Vorteil, daß es den einatembaren Anteil des Sprays herabsetzt. Mit verschiedenen Haarsprayzusammenset-

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zungen durchgeführte Versuche, wie unten angegeben, belegen die Herabsetzung des einatembaren Anteils.

Versuch 16

Bei diesem Versuch wurden die Testprodukte XIA und XIB (vgl. Versuch 12) mit dem Kontrollprodukt XI verglichen, und die BFO-V/erte der Testprodukte XIA und XIB, ausgedrückt als Prozentsätze des RIO-Werts des Kontrollprodukts, waren 28 bzw. 16 %.

Versuch 17
Bei diesem Versuch waren die Produkte folgende:

1. Kontrollprodukt -VIII

2. Testprodukt YIITF - wie Kontrollprodukt VIII, aber mit

0,05 % Hydroxypropylcellulose, MG etwa 1 χ 10 (ELucel H)

3. Testprodukt VIIIG - wie Produkt VIIII¹, aber mit 0,10 %

der Hydroxypropylcellulose

4. Testprodukt VIIIH - wie Produkt VIIIF, aber mit 0,15 %

der Hydroxypropylcellulose

5. Testprodukt VIIIJ - wie Produkt VIIII¹, aber mit 0,20 %

der Hydroxypropylcellulose.

Die EPO- und KFl-Werte für die Produkte VIII P, G, H und J, ausgedrückt' als Prozentsatz der entsprechenden EPO- und RFl-vferte für das Kontrollprodukt VIII sind nachfolgend angegeben.

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Produkt	RFO-Wert als % des Kontroll produkts	RI¹I-Wert als % des Kontroll produkts
Testprodukt VIIIF	46	47
Testprodukt TIIIG-	36	35
Testprodukt VIIIH	30	30
Testprodukt YIIIJ	25	26
	Versuch. 18

Bei diesem Versuch, waren die verwendeten Produkte das Kontrollprodukt II und das Testprodukt HC (vgl. Versuch 2).

Das Testprodukt HC ergab RFO- und RFl-Werte, die nur 24 bzw. 21 % der entsprechenden Werte des Kontrollprodukts II waren.

Versuch 19

Bei diesem Versuch waren die verwendeten Produkte das Kontrollprodukt XIII und das Testprodukt XIIIA. (vgl. Versuch 14),

Das Testprodukt XIIIA. ergab einen RFO-Wert, der nur 36 % des entsprechenden V/erts für das Kontrollprodukt XIII betrug.

Versuch 20

In diesem Versuch waren die verwendeten Produkte das Kontrollprodukt XIV und das Testprodukt XIVA (vgl. Versuch. 15).

Das Testprodukt XIVA ergab einen RF0-¥ert, der nur 34 % des entsprechenden Werts für das Kontrollprodukt XIV betrug.

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Versuch 21

Das folgende Aerosol-Haarspray (Kontrollprodukt XV) mit Kohlendioxid als Treibmittel wurde zusammengestellt:

Haarsprayharz 2,85

2-Araino-2-methyl-1-propanol 0,28

Hethylenchlorid 25,00

methylierter technischer Spiritus 65,11

Lanolin-Derivat (Lanexol) 0,10

Bitrex-Lösung² 0,07

Saccharoseoctaacetat 0,10

Parfüm 0,20 Kohlendioxid⁵ zu 100,00

¹v.^rie im Kontrollprodukt II
²-?ie im Kontrollprodukt II
Bis zu einem Manometerdruck von 6,3 kg/cm bei 25 C.

Das ^estprodukt XVA wurde zur obigen Zusammensetzung zusammengestellt, mit der Ausnahme, daß es 0,01 % Hydroxypropylcellulose mit einem MG von etwa 1 χ 10 (Klucel H) enthielt und die Menge des methylierten technischen Spiritus entsprechend herabgesetzt war.

Die Si¹O- und RPl-Werte des Sestprodukts XVA waren 78 bzw. 77 ^c/o der entsprechenden Werte für das Kontrollprodukt XV.

Versuch 22

Das folgende Aerosolhaarspray (Kontrollprodukt XVI) mit einem Kohlenwasserstoff als Treibmittel wurde zusammengestellt:

ι £

Haarsprayharz 2,00

2-Amino-2-methyl-propandiol 0,18

809 8 8 6/0887

i.thanol 64, 82

Wasser 16,00

CAP 40² 17,00

"..^rie im Kontrollprodukt II

Ein handelsübliches Kohlenwasserstoffgemische bestehend hauptsächlich aus einem Gemisch von. Propan und Butanen mit einem Dampfdruck von etwa 5,2 bar bei 25⁰C.

Auch ein Testprodukt XYIA wurde mit der obigen Zusammensetzung zusammengestellt, mit der Ausnahme, daß es 0,01 % Hydroxypropylcellulose mit einem MG- von etwa 1x10 (Elucel H) enthielt und die Menge des Äthanols entsprechend geringer war.

Die Ri¹O- und RFl-Werte für das Testprodukt XVIA waren 61 bzw. 63 % der entsprechenden Werte für das Kontrollprodukt XYI.

Versuch 23

Sin Haarspraymittel (Kontrollprodukt XVIl) wurde aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen hergestellt und in einem Aerosolbehälter abgepackt.

Haarsprayharz	2,50
2-Amino-1-methyl-1-propanol	0,25
Äthanol	47,25
Wasser	20,00
Treibmittel 12	30,00

v,^rie im Kontrollprodukt II

Testprodukte mit Polyoxyäthylenharzen in einer Menge von 0,01 % wurden hergestellt, wobei die v/assermenge entspre chend geringer war.

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IiLt den Testprodukten erhaltene EE¹O- und Ri¹I-Werte, ausgedrückt als Prozentsatz der entsprechenden Werte für das Kontrollprodukt XY, sind nachfolgend angegeben:

Test- MG des Poly- RPO-Wert als % REL-Wert als % Produkt oxyäthylens der Kontrolle der Kontrolle

XVIIA 4 x 10⁶ 12 13

XVIIE 6 x1O⁵ 25 34

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Claims

Patentansprüche

1. Haarsprayerzeugnis, "bestehend aus einem Haarspraymittel in einem Behälter zum Sprühen des Mittels auf das Haar, wobei das Haarspraymittel 0,4 bis 7,5 "j des Gewichts des Mittels eines Haarsprayharzes, ein Lösungsmittel für das Haarsprayharz und gegebenenfalls ein Treibmittel aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel auch ein in dem Lösungsmittel gelöstes, den Strömungswiderstand herabsetzendes Mittel zur Verbesserung des Haltevermögens des Haarspraymittels aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Haarsprayharz zu dem den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel 10 000 bis 2:1 beträgt und die Menge des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels unter 0,3 Gewichtsprozent des Haarspraymittels liegt.

2. Haarsprayerzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel ein nicht-ionisches Material ist.

ORIGINAL INSPECTED

3. Haarsprayerzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel eine den Strömungswiderstand herabsetzende Wirkung von wenigstens 10 % aufweist.

4. Haarsprayerzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel in Äthanol löslich ist.

5. Haarsprayerzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel in Methylenchlorid löslich ist.

6. Haarsprayerzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel in Wasser löslich ist.

7. Haarsprayerzeugnis nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel eine Hydroxypropylcellulose ist.

8. Haarsprayerzeugnis nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxypropylcellulose ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 5 x 1Cr aufweist.

9. Haarsprayerzeugnis nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das den Strömungswiderstand herabsetzende Ilittel ein Polyoxyäthylen ist.

10. Haarsprayerzeugnis nach Anspruch S₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyäthylen ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 4 χ 10 auf v/eist.

11. Haarsprayerzeugnis nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das den Strömungswiderstand herabsetzende Mittel

''■ U <) η <"■ Π / Π R B 1

ein Polyacryl-Elastomer ist.

12. Haarsprayerzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Haarsprayharz zu dem den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittel wenigstens 5:1 "beträgt.

15. Haarsprayerzeugnis nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Haarsprayharz zu dem den Strömungswiderstand herabsetzenden Mttel 5 000 "bis 5:1 "beträgt.

14. Haarsprayerzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des den Strömungswiderstand herabsetzenden Mittels unter 0,2 Gewichtsprozent des Haarspraymittels liegt.

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