DE2834965A1

DE2834965A1 - Feinteiliges geschaeumtes harzmaterial, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in formteilen

Info

Publication number: DE2834965A1
Application number: DE19782834965
Authority: DE
Inventors: Shuzo Inada; Nobuo Miura; Hiroshi Sato; Hiroshi Shimizu
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Dow Ltd
Priority date: 1977-08-15
Filing date: 1978-08-10
Publication date: 1979-02-22
Also published as: FR2405810A1; US4275023A; DE2834965B2; HK36582A; FR2400423B1; DE2834965C3; US4247650A; FR2405811B1; FR2400423A1; CA1108350A; NL7808471A; GB2002386B; NL172560C; FR2405811A1; IT1098040B; CH636112A5; GB2002386A; FR2405810B1; NL172560B; IT7826741A0

Description

VONKREISLER SCHÖNWALO MEYER tlSHüLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

5 KÖLN 1 8. Aug. 1978 Fu/Ax

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

Asahi Dow Limited,

1-2, Yurakucho 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Feinteiliges geschäumtes Harzmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Formteilen. '

909808/0981

Tfli'fnn: (07 71) 23 4541 - 4 ■ Tnlex- 8B82307 dopn d · Tp|p(,rnmm: Dnmpnlpnl Köln

Die Erfindung betrifft einen feinteiligen Schaumstoff, der aus geschäumten Teilchen eines vernetzten Polyolefinharzes mit verbesserten Eigenschaften besteht, ein Verfahren zu seiner Herstellung und daraus hergestellte Formteile.

Schaumstoffteilchen aus einem vernetzten Polyolefinharz werden zur Zeit in erster Linie zur Herstellung von Formteilen oder Polstermaterialien verwendet. In neuerer Zeit werden sie als Füllmaterial für ausgestopfte Teile oder für Kissen oder Polster verwendet. Ferner läßt man die Schaumstoffteilchen in großer Menge in einer Lösung schwimmen, wodurch sie die gelösten Stoffe auf ihrer Oberfläche absorbieren, wodurch der gelöste Stoff vom Lösungsmittel abgetrennt wird. Nach Gewinnung des an den Schaumstoffteilchen absorbierten gelösten Stoffs werden die Schaumstoffteilchen für die Wiederverwendung regeneriert« Die verschiedensten Anwendungen einschließlich der vorstehend genannten Filtration sind zur Zeit in der Entwicklung»

Es ist bekannt, Schaumstoffteilchen aus einem vernetzten Polyolefinharz aus einem als Grundharz dienenden Polyolefinharz herzustellen, beispielsweise aus der japanischen Offenlegungsschrift 26 435/1972. Es ist ferner bekannt, Formteile durch Einfüllen dieser Schaumstoffteilchen in einen Formhohlraum und Erhitzen herzustellen, wobei Formteile, die der Form des Hohlraums entsprechen, erhalten werden» Dieses Verfahren wird in der US-PS 3504068 und in den japanischen Patentveröffentlichungen 34391/1973 und 22951/1976

30 beschrieben.

Die nach bekannten Verfahren hergestellten Schaumstoffteilchen weisen Nachteile auf, Z₀B₀ Unterschiede im

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Auftrieb oder in der Schwimmfähigkeit, Unterschiede in der Absorption von gelösten Stoffen zwischen den Teilchen oder Verlust des Filtervermögens durch ungleichmäßige Deformierung der Teilchen unter Druck bei Verwendung in Filtermaterialien und örtliche Deformierung im Verlauf der Zeit bei Verwendung als Füllmaterial in ausgestopften Formteilen. Aus diesem Grunde sind die Anwendungen auf diesem Gebiet weniger fortgeschritten. Wenn ferner Formteile aus den bekannten Schaumstoffteilchen hergestellt werden sollen, ist die Verschmelzung zwischen den Teilchen in den inneren Teilen von dickeren Formteilen schlecht, während Fehlstellen an den Ecken oder Kanten von Formteilen von geringerer Dicke vorhanden sind. Ferner ist es völlig unmöglich, die Preßdauer für die Herstellung dieser Formteile zu verkürzen.

Gegenstand der Erfindung sind Schaumstoffteilchen, die aus einem vernetzten Polyolefinharz bestehen und als Filtermaterialien mit ausgezeichnetem Filtrationsvermögen, günstiger Druckverformunq sowie gutem Absorptionsvermögen für gelöste Stoffe geeignet sind, die ausreichende Haltbarkeit für häufige Wiederverwendungen aufweisen und leichte Isolierung und Abtrennung' der gelösten Stoffe ermöglichen, wenn sie beispielsweise in Filtrationsmaschinen verwendet werden, in denen gelöste Stoffe aus dem Lösungsmittel durch einfache Berührung zwischen der Lösung und den Teilchen, d.h. durch Absorption der gelösten Stoffe aus der Lösung auf der Oberfläche der Teilchen abgetrennt

30 werden.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffteilchen aus einem vernetzten Polyolefin sind im wesentlichen kugelförmig mit gleichmäßiger Größe und einem gleichmäßigen Ausschäumungs- oder Ausdehnungsverhältnis (expansion ratio) und einem bestimmten Zusammendrückungskoeffi-

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zienten (compression coefficient), die sich als Füllmaterialien für Kissen und Polstermaterialien mit ausgezeichneter Anpassung an den menschlichen Körper ohne das Gefühl der Unbehaglichkeit sowie als Füllmaterialien für ausgestopfte Formteile eignen, die nicht schrumpfen oder sich im Verlauf der Zeit teilweise deformieren.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffteilchen aus einem vernetzten Polyolefin können nach einem Verfahren, das wirksamer ist als alle bekannten Verfahren,bei verkürzter Preßdauer zu Formteilen verarbeitet werden, die selbst in ihren dünneren Teilen ausreichendes Polsterungsvermögen bei ausgezeichneter Reproduzierbarkeit der Form an den Ecken- oder Randteilen des Formteils

15 aufweisen.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen neuen Schaumstoffteilchen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Herstellung von Schaumstofformteilen aus einem vernetzten PoIyolefinharz nach einem Verfahren, das wirksamer durchführbar ist als die bekannten Verfahren und die Herstellung von Produkten mit verbesserten Eigenschaften ermöglicht. Die Erfindung ist ferner auf die nach diesem Verfahren hergestellten Schaumstofformteile gerichtet.

Die feinteiligen Schaumstoffteilchen aus vernetzten! Polyolefinharz gemäß der Erfindung sind im wesentlichen kugelförmig, elastisch und freifließend, gleichmäßig in der Teilchengröße und in Hohlformen formbar. Jedes Teilchen hat eine Struktur, die im wesentlichen aus geschlossenen Zellen ohne Zwischenräume besteht, und eine durchschnittliche Größe von 1,4 bis 5,5 mm, ein durchschnittliches Ausdehnungs- oder Schäumungsverhältnis von 18 bis 37, bezogen auf das ursprüngliche

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Volumen der nicht geschäumten Harzteilchen, und einem Zusammendrückungskoeffizienten (compression coeffi-

— 3 —3

cient) von 1,6 χ 10 bis 4,0 χ 10 , bestimmt nach der Formel S/(R χ F), worin S die Gesamtenergie für

das Zusammendrücken unter einem Druck von 1 kg/cm (0,981 bar), R das mittlere Schäumungsverhältnis und F die Fließfähigkeit der geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz ist.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffteilchen aus vernetztem Polyolfeinharz müssen die folgenden Voraussetzungen erfüllen:

a) Sie müssen kugelförmig sein und im wesentlichen gleichmäßige Größe aufweisen.

b) Ihre mittlere Größe im Bereich von 1,4 bis 5,5 mm ist entscheidend wichtig.

c) Jedes Teilchen ist innen mit einer Anzahl von geschlossenen Zellen ausgefüllt und frei von Zwischenräumen.

d) Das mittlere Schäumungsverhältnis der Teilchen, bezogen auf das Volumen der als Ausgangsmaterial verwendeten nicht geschäumten Harzteilchen, im Bereich von 18 bis 37 ist entscheidend wichtig.

e) Der Zusammendrückungskoeffizient der Teilchen im

— 3 —3

Bereich von 1,6 χ 10 bis 4,0 χ 10 ist ent-

25 scheidend wichtig.

Der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, daß die vorstehenden Bedingungen (a) bis (e) in Kombination wichtig sind, um den ausgezeichneten Effekt der Erfindung zu erzielen. Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß diese Parameter aus den folgenden Gründen notwendig sind: Wenn die Teilchen nicht die unter

(a) geforderte gleichmäßige Größe haben, trennen sie sich während des Förderns mit Luft in verschiedene Größenklassen, wodurch die Varianzbreite größer wird= Die Bedingungen (b), (c) und (d) sind die Mindest-Voraussetzungen, die notwendig sind, damit der Wert von (e) in den bestimmten Bereich fällt. Wenn jedoch die Bedingungen (b), (c) und (d) erfüllt sind, folgt hieraus nicht unbedingt, daß der Wert von (e) in den vorgeschriebenen Bereich fällt. Der Parameter (e) ist somit ein Faktor, der die Struktur der geschäumten Teilchen darstellt und bisher nicht geklärt worden ist. Nachstehend sei ausführlich auf die Funktion des Zusammendrückungskoeffizienten (e) eingegangen» Die Teilchen mit einem Zusammendrückungskoeffizienten von weniger als 1,6 χ 10~ bilden während des Einfüllens in einen Hohlraum zwangsläufig Teilchenbrücken, wodurch das erhaltene geformte Produkt am dünnwandigen Teil einen nicht ausgefüllten Raum enthält und die Reproduzierbarkeit der Form an den Eck- oder Kantenteilen des geformten Produkts verschlechtert wird. Ferner ist bei einem geformten Produkt, das aus diesen Teilchen hergestellt wird, die Festigkeit der Verschmelzung zwischen den inneren Teilen an den dicken Wandteilen schlechter, so daß keine guten Formteile mit hohem Polsterungsvermögen erhalten werden. Andererseits besteht bei Teilchen mit einem über 4,0 χ .10 liegenden Wert die Neigung, daß die Teilchen in der Nähe der Oberfläche des Formteils verschmolzen sind, während die Schäumung der inneren Teilchen verzögert wird, wodurch sich für das erhaltene Formteil Nachteile, z.B_o darin gebildete Hohlräume, ungünstige Veränderungen der Festigkeit der Verschmelzung zwischen den inneren Teilen oder Schrumpfung nach der Abkühlung des Formteils, ergeben« Ferner erweisen sich die Teilchen mit einem

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Zusammendrückungskoeffizienten im Bereich von 1,6 χ 10~³ bis 4,0 χ 10~³ als vorteilhafter, weil das Pressen selbst bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur während des Heißpressens in kurzer Zeit beendet sein kann, so daß eine Verkürzung der Preßdauer möglich ist.

Um gleichzeitig wirtschaftlich befriedigende Ergebnisse zu erzielen, haben die Schaumstoffteilchen gemäß der Erfindung vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 4,5 mm, ein mittleres Ausschaumungsverhaltnis von 23 bis 32 und einen Zusammendruckungskoeffizienten von 2,2 χ 10 bis 3,6 χ 10~ . Unter Verwendung dieser Teilchen ist es möglich, Formteile mit komplizierter Form beispielsweise mit einem dünnen Teil von etwa 3 bis 6 mm bei ausgezeichneter Wiedergabe der gewünschten Form des Formhohlraums herzustellen.

Der wahre Mechanismus, nach dem der Zusammendrückungskoeffizient sich auf die Formgebung in einer Hohlform auswirkt, muß noch geklärt werden. Die vorstehenden Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die geschäumten Teilchen zum Zeitpunkt des Einfüllens in eine Hohlform selbst in einem engen Raum durch ausreichende Deformierung der Teilchen unter Druck eng gepackt sein müssen. Ferner müssen die Teilchen während der Formgebung unter der Einwirkung von Wärme unter dem verhältnismäßig niedrigen Druck des zum Erhitzen verwendeten Dampfes ausreichend deformiert werden, wodurch Zwischenräume zwischen den Teilchen, die den Durchgang des Wasserdampfes tief in den Hohlraum der Form ermöglichen, gebildet werden und gleichzeitige Ausdehnung der geschäumten Teilchen bewirkt wird. Der Zusammendrückungskoef fizient selbst ist somit das eigentliche Kriterium der ausgeschäumten Teilchen für die Ausbildung einer ausreichenden Deformierung unter einer

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A Or

bestimmten äußeren Kraft.

Die Erfindung umfaßt ferner die Herstellung der Schaumstoffteilchen aus einem vernetzten Polyolefinharz nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuerst die Teilchen aus einem vernetzten Polyolefinharz, das ein Treibmittel enthält, bis zu einem Schäumungsverhältnis von 3 bis 9 schäumt und dann, nachdem den in dieser Weise vorgeschäumten Teilchen Schäumbarkeit verliehen worden ist, die vorge— schäumten Teilchen bis zu einem Schäumungsverhältnis von 13 bis 37 weiter schäumt.

Das vorstehend beschriebene Verfahren gemäß der Erfindung ist durch die zweistufige Schäumung gekennzeichnet, nämlich (A) die primäre Schäumung, bei der die Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz zuerst bis zu einem Schäumungsverhältnis von etwa 3 bis 9 geschäumt werden, und (B) die sekundäre Schäumung, bei der die vorgeschäumten Teilchen, nachdem ihnen Schäumbarkeit verliehen worden ist, bis zu einem Schämungsverhältnis von etwa 13 bis 37, bezogen auf das ursprüngliche Volumen des nicht ausgeschäumten Harzes, weiter geschäumt werden. Hierdurch ergibt sich ein großtechnisch durchführbares wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von stark geschäumten Teilchen aus einem vernetzten Polyolefinharz mit einem Schäumungsverhältnis von 13 bis 37. Bei den bekannten Verfahren war es schwierig, die Schäumungsbedingungen beispielsweise für die Beherrschung der zwangsläufig selbst bei der gleichen Produktionscharge eintretenden Varianz oder Streuung des Schäumungsverhälnisses der hergestellten Teilchen festzusetzen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Schaumstoff teilchen mit den vorstehend genannten Eigenschaften durch gleichbleibendes Schäumen bis zu Größen von nur 1,4 bis 5,5 mm bei einem Verschäumungsverhält-

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nis von 18 bis 37, das bisher schwierig erreichbar war, und ferner gleichmäßiges Verschäumen in einer solchen Weise, daß der Zusammendrückungskoeffizient der verschäumten Teilchen im Bereich von 1,6 χ 10" bis 4,0 χ ΙΟ"*³ liegt.

Wenn beim primären Schäumen (A) das Schäumungsverhältnis kleiner ist als 3, ist vor der Verleihung der Schäumbarkeit in der anschließenden Stufe eine zu lange Zeit erforderlich, so daß das Verfahren unwirtschaftlieh ist. Ferner weisen stark geschäumte Teilchen, die aus einem solchen niedrigen Schäumungsgrad erhalten werden, den Nachteil größerer Varianzen oder Streuungsbreiten auf. Angesichts der bereits genannten unerläßlichen Voraussetzung hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und der Varianz liegt das Schäumungsverhältnis bei der primären Schäumung (A) zweckmäßig im Bereich von etwa 4 bis 7.

Der Grad der Schäumung der in der Stufe (A) geschäumten Teilchen zu den in der Stufe (B) geschäumten Teilchen wird zweckmäßig in Abhängigkeit vom gewünschten Schautnungsverhältnis der in der Stufe (B) herzustellenden Teilchen gewählt. Vom Standpunkt der Erzielung einer möglichst geringen Varianz oder Streuungsbreite und eines wirtschaftlich hohen Schäumungsgrades sollte das für jede der Stufen (A) und (B) zu wählende Schäumungsverhältnis nicht größer sein als 10 und vorzugsweise 3 bis 8 betragen.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten geschäumten Teilchen aus vernetzten] Polyolefinharz weisen eine aus geschlossenen Zellen bestehende Struktur auf, in der der Anteil der geschlossenen Zellen 85% oder mehr beträgt und die Zellen eine Größe

ρ haben, die 25 bis 400 Zellen/mm entspricht.

Es scheint eine enge Beziehung zwischen der Art des

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vernetzten Polyolefinharzes und den erforderlichen Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem zuerst ausges.chäumte Teilchen mit niedrigerem Schäumungsverhältnis und geringer Varianz oder Streuungsbreite gebildet werden und, nachdem den Teilchen genügend Schäumbarkeit verliehen worden ist, die Teilchen weiter zu gleichmäßigen, stark geschäumten Teilchen weiter geschäumt werden, zu bestehen. Vernetzte Polyolefinharze vermögen gasförmige Materialien schlecht zurückzuhalten und sind von kristalliner Natur, so daß nur ein enger Temperaturbereich für die Schäumung verfügbar ist. Es ist daher schwierig, den Teilchen gleichmäßig eine Schäumbarkeit zu verleihen, durch die die Schäumung auf das 10-fache oder größere Volumen in einem Arbeitsgang vervollständigt wird, und schwierig, die den Teilchen verliehene Schaumfähigkeit gleichmäßig in eine Kraft zur Ausdehnung auf das zehnfache oder mehr umzuwandeln.

Überraschenderweise wird beim Verfahren gemäß der Erfindung ein bisher völlig unbekannter Zusainmendrückungs— koeffizient den hergestellten Schaumstoffteilchen aus vernetzten^ Polyolefinharz verliehen, die eine gleichmäßige Verteilung sowie eine gleichmäßige Größe der Zellen aufweisen. Ferner ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung die bisher als schwierig geltende Herstellung von stark geschäumten kleinen Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz.

Zur Durchführung der primären Schäumung in der Stufe (A) oder zur Verleihung der Schäumfähigkeit in der Stufe (B) kann ein hauptsächlich aus Stickstoff, im allgemeinen aus Luft oder Stickstoff bestehendes anorganisches Gas oder ein flüchtiges organisches Treibmittel, z.B. ein Kohlenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoff, der in den Teilchen enthalten ist (z.B. durch Imprägnieren unter Erhitzen unter Druck in

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die Teilchen eingearbeitet wird), verwendet werden, um ihnen Schäumfähigkeit zu verleihen, worauf sie geschäumt werden,um die gewünschte Ausdehnung zu erreichen. Vorzugsweise wird die primäre Schäumung in der Stufe (A) des Verfahrens gemäß der Erfindung durchgeführt, indem die Harzteilchen mit einem flüssigen organischen Treibmittel imprägniert werden, so daß das Treibmittel in den Teilchen enthalten ist, und die imprägnierten Teilchen dann durch Erhitzen geschäumt werden, wobei vorgeschäumte Teilchen erhalten werden. Ferner kann die Schäumfähigkeit den vorgeschäumten Teilchen in der anschließenden Stufe (B) vorzugsweise verliehen werden, indem die vorgeschäumten Teilchen in einer aus einem anorganischen Gas bestehenden Atmosphäre unter hohem Druck (etwa 4,9 bar) und hoher Temperatur (z.B. etwa 80⁰C) gehalten werden, wodurch das anorganische Gas in die Zellen der vorgeschäumten Teilchen gepreßt wird, die dann durch Erhitzen geschäumt werden. Durch Anwendung der vorstehend beschriebenen verschiedenen Schäumungsmethoden für die Stufen (A) und (B) sind günstigere Ergebnisse erzielbar. Dies ist vielleicht darauf zurückzuführen, daß in der Stufe (A) ein flüssiges organisches Treibmittel durch Imprägnierung tief in die Kernteile der starren Teilchen eingeführt wird, d.h. die Teilchen durchimprägniert werden, wodurch gleichmäßiges Verschäumen möglich ist, während in der Stufe (B) das Verschäumen unter Bedingungen, die von Einflüssen der. latenten Wärme usw. frei sind, vollendet wird.

Im Vergleich zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung sind die bekannten Verfahren in der großtechnischen Durchführung unbefriedigend. Beispielsweise treten bei großtechnischem Betrieb, bei dem eine Anzahl von großen Gefäßen mit einem Fassungsver-

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mögen von 20 m verwendet werden und mit Rohrleitungen für den Transport der Grundharzteilchen und der geschäumten Teilchen durch Luft miteinander verbunden sind, mehrere Nachteile auf. Beispielsweise ergeben sich beim Abfüllen der geschäumten Teilchen in Säcke, die mit gleichen Gewichtsmengen der abgezogenen Teilchen gefüllt werden, große Volumenschwankungen, die Formteile mit Raumgewichten in einem weiten Bereich ergeben. Bei der Herstellung von Formteilen in einem System, in dem ein Vorratsbunker für die geschäumten Teilchen (oder ein Behälter, in dem die Schaumfähigkeit verliehen wird) und eine Hohlform mit einer Leitung verbunden sind, treten starke Schwankungen in der Dichte der geformten Produkte auf, so daß das gewünsch-

15 te Polstervermögen nicht erzielt wird.

Im Gegensatz zu Polystyrolharzen kann im allgemeinen das im Polyolefinharz eingeschlossene gasförmige Material unter den Verschäumungsbedingungen nicht darin gehalten werden, vielmehr entweicht es in sehr kurzer Zeit daraus. Dieses Merkmal ist ferner von der Verteilung der gasförmigen Materialien in den Teilchen (z.B. von der Verteilung unter den Einzelteilchen oder der Verteilung längs der Querschnittsfläche jedes Teilchens) abhängig, so daß die gasförmigen Materialien möglichst gleichmäßig durch geeignete Wahl der Bedingungen zur Durchdringung des Polyolefinharzes mit den gasförmigen Materialien und zum Verschäumen des Harzes verteilt werden müssen. Da andererseits Polyolefinharze kristallin sind, ist der Bereich der Temperaturen, bei denen die zum Verschäumen der Harzteilchen geeignete Viskosität optimal ist, sehr eng. Der Temperaturbereich kann durch Vernetzen der Polyolef inharze nicht nennenswert erweitert werden. Demgemäß kann das zum Verschäumen dienende Gas nicht wirksam ausgenutzt werden, wenn die Harze unter Bedin-

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gungen verschäumt werden, die im Vergleich zur Verschäumung von Polystyrolharzen sehr streng sind. Durch den genannten engen Bereich der Temperaturen ergeben sich nachteilige Auswirkungen auf die Verteilung der Verschäumung des Harzes, z.B. die Verteilung der Verschäumung auf die Teilchen und die ZeI!größenverteilung in jedem Teilchen.

Bei den vorstehend genannten bekannten Verfahren scheint diesen Erwägungen wenig Aufmerksamkeit gewidmet worden zu sein mit dem Ergebnis, daß Schwankungen in der Dichte und im Teilchenvolumen der erhaltenen geschäumten Teilchen durch Klassierung der Teilchen mit verschiedenen Größen und Dichten während des Förderns weiter gesteigert werden. Diese Varianz oder Streuung in der Teilchengröße oder -dichte ist erstmals als ernstes Problem erkannt und bei der großtechnischen Herstellung von Schaumstoffteilchen untersucht worden. Dieses Problem tritt besonders deutlich auf, wenn gasförmige Materialien unter einem Druck von 9,8 bar oder mehr eingeführt und die Verschäumung bis zu einem Verschäumungsverhältnis von mehr als 10 in einem Arbeitsgang durchgeführt wird» Das Verfahren gemäß der Erfindung weist die vorstehend genannten Nachteile nicht auf und ist daher im großtechnischen

25 Maßstab vorteilhaft durchführbar.

Die erfindungsgemäßen geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz können sehr vorteilhaft für die Formgebung in Hohl formen verwendet werden, wobei ausgezeichnete Formteile leicht herstellbar sind.

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen geschäumten Teilchen gemäß der Erfindung können, nachdem den Teilchen Schäumfähigkeit verliehen worden ist, neuartige Schaumstoffteile durch Pressen in einer Hohlform unter Erhitzen nach üblichen Verfahren her-' gestellt werden. Wie beispielsweise in Beispiel 3 der

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US-PS 3 504 068 beschrieben, können die geschäumten Polyolefintexlchen unter Druck durch Erhitzen auf 100⁰C oder mehr geschrumpft, die geschrumpften Teilchen unter Druck in eine Hohlform gefüllt werden, worauf der Druck auf Normaldruck entspannt wird und die Teilchen verschäumt werden, wodurch ein Formteil durch Verschmelzung zwischen den Teilchen entsteht. Bei einem anderen Verfahren, das in Spalte 6, Zeile 55, bis Spalte 7, Zeile 7 der genannten Patentschrift beschrieben wird, werden erhitzte geschäumte Polyolefinteilchen in eine Hohlform gefüllt, wodurch der Druck in der Hohlform zur Zusammendrückung der Teilchen erhöht wird, worauf das Volumen des Hohlraums bei gleichzeitiger Entspannung des Drucks im Hohlraum auf Normaldruck verringert wird, wodurch die Teilchen verschäumt werden und zu einem Formteil verschmelzen. Bei diesen Verfahren können nur Formteile erhalten werden, die ein erheblich niedrigeres Schäumungsverhältnis (d.h. eine höhere Dichte oder ein höheres Raumgewicht) haben als die verwendeten geschäumten Teilchen. Diese Verfahren ermöglichen nur die Herstellung von Formteilen, die ein erheblich niedrigeres Verschäumungsverhältnis (d.h. eine höhere Dichte oder ein höheres Raumgewicht) haben als die eingesetzten geschäumten Teilchen. Ferner ist auf Grund der Überführung oder Zusammendrückung der erhitzten Teilchen das Aussehen der erhaltenen Formteile schlecht, und es ist außerdem unmöglich, Formteile mit komplizierten Formen oder gutem Polstervermögen herzustellen.

Bei einem anderen bekannten, in der japanischen Auslegeschrift 22951/1976 beschriebenen Verfahren werden geschäumte Teilchen aus einem vernetzten Polyolefinharz in einer anorganischen Gasatmosphäre bei erhöhter Temperatur unter hohem Druck gehalten, wodurch das anorganische Gas in die Zellen der geschäumten Teilchen

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"7?

gepreßt und der Innendruck der Zellen erhöht wird (wodurch den Teilchen Schäumvermögen verliehen wird). Die Teilchen werden dann zur Abkühlung herausgenommen und unmittelbar (wobei Aufrechterhaltung des Innendrucks erforderlich ist) in eine Hohlform gefüllt, die anschließend erhitzt wird, wodurch die Teilchen unter Bildung des Formteils geschäumt werden. Dieses Verfahren weist jedoch in der Praxis Nachteile bei der Verformung von Harzen, z.B. vernetzten PoIyolefinen, auf, da die darin eingepreßten Gase leicht entweichen. Bei den meisten großtechnischen Verfahren stimmt die Fähigkeit des Verfahrens zur Verleihung der Schäumfähigkeit nicht unbedingt mit derjenigen des Formgebungsverfahrens, bei dem die Teilchen verarbeitet werden, überein. Beispielsweise ist es oft erforderlich, die Teilchen, denen Schaumfähigkeit verliehen worden ist, als Rohmaterial zu lagern, wodurch ein großer Aufwand an Arbeit oder Kosten für die Aufrechterhaltung der Schaumfähigkeit erforderlich ist. Ferner wird die Massenproduktion im großtechnischen Maßstab durch das Erfordernis, daß der Prozess zur Verleihung der Schaumfähigkeit und der Formgebungsprozess räumlich eng beieinanderliegen, im wesentlichen unmöglich gemacht.Ferner liegt der entscheidend wichtige Nachteil dieses Verfahrens in der Schwierigkeit, das Ausmaß der verliehenen (oder aufrecht zu erhaltenden) Schäumfähigkeit zu erkennen. Aus diesem Grunde ist es sehr schwierig, die Verschäumung in der Hohlform, die weitgehend von der Schäumfähigkeit abhängt, zu regulieren, so daß sich erhebliche Schwankungen in den hergestellten Schaumformteilen ergeben.

Die Erfindung ist ferner auf die Herstellung von Formteilen aus den vorstehend beschriebenen geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefin gerichtet. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,

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daß man die geschäumten Teilchen aus vernetztem PoIyolefinharz auf 40 bis 80% des ursprünglichen Volumens der Teilchen unter Erhitzen oder bei normaler Temperatur zusammenpreßt, die in dieser Weise zusammengepreßten Teilchen in eine Hohlform (in der nach dem Füllen Normaldruck oder leichter Überdruck herrschen kann) füllt und die Teilchen in der Hohlform mit Wasserdampf (bei etwa 110 bis 130°C) direkt erhitzt. In gewissen Fällen können die erhaltenen Formteile in einer Trockenkammer, die auf eine geeignete Temperatur eingestellt ist, gehalten werden.

Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Formteilen hat gegenüber den bekannten Verfahren die folgenden Vorteile:

1) Die Preßzeit kann verkürzt werden, weil die Formgebung bei einer niedrigeren Temperatur während einer kürzeren Zeit möglich ist.

2) Das Formgebungsverfahren ist einfach und besteht aus einer wirtschaftlicheren und wirksameren Kombination von Stufen, da die geschäumten Teilchen unmittelbar vor der Formgebung lediglich zusammengepreßt und in eine Hohlform gefüllt werden.

3) Die Formteile weisen gleichmäßige Qualität auf, weil keine periodische Änderung der Schäumbarkeit der

25 geschäumten Teilchen auftritt.

4) Produkte mit geringerer Dicke oder mit komplizierten Formen können hergestellt werden, weil die geschäumten Teilchen im zusammengepreßten Zustand in die Hohlform gefüllt werden, ohne daß sie er-

30 hitzt werden.

5) Auf Grund der ausgezeichneten Gleichmäßigkeit und Verschmelzung der in die Hohlform gefüllten Teilchen weist das erhaltene Produkt ausgezeichnetes

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Polstervermögen auf.

Diese Vorteile können durch geeignete Wahl des Zusammendrückungskoeffizienten der zu verwendenden geschäumten Teilchen noch vergrößert werden. Durch den Druck des Wasserdampfes, der zum direkten Erhitzen der geschäumten Teilchen in eine Hohlform auf etwa 110°C bis 130°C verwendet wird, werden die geschäumten Teilchen selbst unter Druck in geeigneter Weise deformiert, um den Wasserdampf bis in das Innere der Hohlform eindringen zu lassen, wodurch die gesamten geschäumten Teilchen in der Hohlform im wesentlichen der gleichen Hitze ausgesetzt werden und gleichzeitig in kurzer Zeit verschäumt werden. Ferner kann eine niedrigere Temperatur zum Erhitzen der Form angewandt werden, so daß auch die Abkühlzeit verkürzt wird.

Die erfindungsgemäßen geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz können zu Produkten geformt werden, die ebenfalls neu sind, aus geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz bestehen, die zu einem Stück zwischen den geschäumten Teilchen dicht miteinander verklebt sind. Das Formteil hat eine durchschnittliche Dichte oder ein Raumgewicht von

0,12 bis 0,028 g/cm³ und eine Stauchhärte (bei 25%

2 3

Zusammendrückung, kg/cm ) pro Dichteeinheit (g/cm ) von 14 bis 18 und ist an der Oberfläche glatt im wesentlichen ohne Defekte an den Ecken oder Kanten selbst an dünnen Teilen (z.B. bei einem Formteil, das wenigstens einen Teil mit einer Dicke von wenigstens etwa 3 bis 6 mm aufweist) .

Als Poleolefinharze werden für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Äthylenhomopolymere, z.B. Polyäthylen von hoher Dichte, Polyäthylen von mittlerer Dichte oder Polyäthylen von niedriger Dichte oder ihre Gemische, und Athylencopolymerisate mit einem Äthylengehalt von 80% oder mehr, z.B. Äthylen-Vinyl-

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-yr-

SLtr

acetat-Copolymerisate, Äthylen-Acrylsäureester-Copolymerisate und Äthylen-Methacrylsäureester-Copolymerisate, verwendet. Der Schmelzindex des erfindungsgemäß verwendeten Polyolefinharzes unterliegt keiner besonderen Begrenzung, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis 45.

Die Vernetzung des Polyolefinharzes, aus dem die als Ausgangsmaterial dienenden Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz hergestellt werden, kann nach beliebigen üblichen bekannten Verfahren unter Verwendung von Vernetzungsmitteln, z.B. organischen Peroxyden, oder durch Elektronenbestrahlung erfolgen. Für den großtechnischen Betrieb wird vorzugsweise ein organisches Peroxyd, z.B. Dicumylperoxyd, 2,5-Dimethyl(2,5-di-tbutylperoxy)hexen-3, 2 oder a-Dimethyl-oc-methyl-a-äthylbenzylperoxyd, als Vernetzungsmittel verwendet. Die Menge dieses Vernetzungsmittels wird zweckmäßig in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, dem verwendeten Polyolefinharz und verschiedenen gewünschten Eigenschaften des geschäumten Produkts gewählt, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,35 bis 1,5 Gew.-%,bezogen auf das Harz. Die Vernetzungsreaktion kann in beliebiger üblicher Weise, z.B. durch Dispergieren und Erhitzen der das organische Peroxyd enthaltenden Harzteilchen in einem wässrigen Medium durchgeführt werden. Die vernetzten Harzeilchen sind kugelförmig oder haben die Form von Zylindergranulat, das durch Erhitzen in die Kugelform überführt werden kann. Ihre durchschnittliche Größe, ausgedrückt als Kugeldurchmesser, beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2,1 mm. Der Gelgehalt des erhaltenen vernetzten Harzes beträgt vom Standpunkt erwünschter Verschäumungseigenschaften zweckmäßig 30 bis 70%.

Die erfindunsgemäßen geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz und die daraus hergestellten Form-

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teile können außerdem Pigmente oder andere darin dispergierte Zusatzstoffe enthalten, die den als Ausgangsmaterial verwendeten Harzen zugesetzt oder auf die Oberflächen der geschäumten Teilchen oder Formteile aufgebracht oder geschichtet werden.

Nachstehend werden die hier gebrauchten Ausdrücke definiert und die Prüf— und Meßmethoden ausführlich beschrieben.

1) Teilchendurchmesser

Die geschäumten Teilchen werden projiziert (10-fache Vergrößerung), und der Durchmesser des Außenkreises, der das projizierte Bild berührt, wird für jeweils 100 Teilchen oder mehr gemessen und als durchschnittlicher Durchmesser berechnet.

2) Zusammendrückungskoeffizient (Compression coeffi-

cient)

Dieser Koeffizient wird mit Hilfe der folgenden Formel ermittelt:

Zusammendrückungskoef f izient = -_t

RxF

Hierin ist S die Gesamtenergie für die Zusammendrückung

unter einem Druck von 1 kg/cm .

Geschäumte Teilchen werden in Wasser in einem Meßzylinder getaucht, der mit Luft unter Druck gebracht werden kann, um das Volumen (V ) der geschäumten Teilchen zu messen. Dann wird die Luft in den Meßzylinder

2 komprimiert (z.B. auf 0,3 oder 0,5 kg/cm (0,29 bis 0,49 bar)) worauf der Luftdruck (P) und das zusammengedrückte Volumen (V) der geschäumten Teilchen gemessen werden. Durch Wiederholung der gleichen Maßnahmen nach Erhöhung des Drucks (P) in bestimmten regelmäßigen Abständen wird die Beziehung zwischen dem Kompressionsdruck (P kg/cm ) und dem Zusammendrückungsgrad (V_n-V)/ bestimmt, wobei die in Fig. 1 dargestellte Kurve S-S

erhalten wird. Dann wird die Gesamtenergie für die Zusammendrückung von 1 kg/cm an dieser Kurve durch Integration entsprechend der Fläche S gemessen (Fig.l zeigt ein Beispiel, bei dem die Kurve unter Veränderung des Kompressionsdrucks P in Abständen von 0,5 kg/ cm erhalten wurde).

R (durchschnittliches Schäumungsverhältnis)

Das Gewicht W (g) der geschäumten Teilchen wird genau ermittelt. Die Teilchen werden in Wasser in einem Meßzylinder getaucht, um das Volumen (V in cm ) zu messen. Das Raumgewicht oder die Dichte wird aus ^ = W/V bestimmt» Die Teilchen werden in einer Stickstof f atmosphäre 30 Minuten bei 160°C erhitzt, worauf das Raumgewicht oder die Dichte $ des entgasten Harzes bestimmt wird. Das Schäumungsverhältnis wird aus y /?-i berechnet, wobei Bruchteile von 0,5 oder mehr als ganze Zahl angesehen werden und der Rest unberücksichtigt bleibt.

F (Fließfähigkeit)

Die geschäumten Teilchen werden 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre bei 160⁰C erhitzt= Das erhaltene entgaste Harz wird der Messung unter Verwendung eines Fließtesters mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 6 mm (flacher Eintritt) unter einer Belastung von 150 kg bei 180°C (5 Minuten vorerhitzt) unterworfen. Die Fließfähigkeit des Harzes wird als Fallgeschwindigkeit des Kolbens (crn/Sek.) angegeben. Die Fließfähigkeit des Harzes ist ein charakteristischer Wert, der die Neigung des Harzfilms, den die geschäumten Teilchen darstellen, zu Deformierung durch eine äußere Kraft, insbesondere die Neigung zu Deformierung durch die Temperatur und die dynamische Kraft des Heizmediums beim Pressen in der Hohlform darstellt. Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen wurde der Fließtester der Firma Shimaza Manufacturing Co., Japan, verwendet.

3) Formbarkeit oder Verpreßbarkeit

tine Testform in Kastenform mit einer Größe von 300 χ 600 χ 80 mm und einer Dicke des Bodens von 8 mm und einer Dicke der Außenwände von 25 mm mit Trennwänden (eine in Längsrichtung und 24 in Seitenrichtung) mit einer Dicke von je 6 mm und einer Höhe von je 25 mm wird hergestellt. Der Grad der Ausfüllung in den abgetrennten Teilen und der Ausfüllung in den Kantenteilen des Kastenbodens sowie die Dauer des Heißpressens werden ermittelt.

Füllung an schmalen Teilen

Proben/die im Abstand von 10 mm von der Oberseite der abgetrennten Teile in der vorstehend beschriebenen Testform geschnitten sind, werden in Wasser getaucht, um ihr Volumen zu messen. Der Prozentsatz relativ zum theoretischen Formvolumen wird bestimmt. Die Ergebnisse werden wie folgt bewertet:

Bewertung Füllung in %

O 98% oder mehr

Δ weniger als 98%, 90% oder mehr

χ weniger als 90%

Formenfüllung an Kantenteilen

Die Zahl der Fehlstellen von 2 mm oder mehr pro 300 ml Kantenlinie wird gezählt und wie folgt bewertet:

Bewertung Füllungsgrad (Zahl der Fehlstellen pro 300 mm) '

Q weniger als 10

Δ 10 oder mehr, weniger als

X' . . 25 oder mehr

30 Formgebungszeit

Die Formgebung erfolgt unter Veränderung der gesamten Heizzeit für das Erhitzen einer Seite (maximaler Dampfdruck 0,3 atü/kg/cm²-G_7 = 0,29 bar) und für das Erhitzen beide

909808/0961

10 15

20 25

30

Seiten(maximaler Wasserdampfdruck 1,0 atü^kg/cm²-G_7=O,9 bar),um die Mindestdauer des Erhitzens in der Form zu ermitteln, bevor Preßfehler, z.B. schrumpfung oder Einfallstellen, in dem geformten Produkt erscheinen. Die Bewertung erfolgt in der nachstehend beschriebenen Weise. Die Anwesenheit von Einfallstellen oder Mulden ist festzustellen, wenn das Verhältnis des Volumens des geformten Produkts, gemessen nach Stehenlassen für 24 Stunden nach der Formgebung, zum Volumen des Hohlraums der Form weniger als 0,8 beträgt.

Bewertung

Ausheizzeit in der Form (Sek.)

weniger als 15 15 oder mehr, weniger als 20 20 oder mehr

4) Qualität des geformten Produkts

Das geformte Produkt wird auf Aussehen, innere Verschmelzung und Verschmelzung an schmalen Teilen bewertet .

Aussehen; Die Zahl von Fehlstellen einer Tiefe von 2 mm oder mehr wird am flachen Teil des geformten Produkts ermittelt und wie folgt bewertet:

Bewertung

Aussehen Zahl von Fehlstellen/100 cm'

weniger als 3 4 bis 20

21 oder mehr

Innere Verschmelzung:Der Außenwandteil der vorstehend beschriebenen Testform wird abgeschnitten und bis zu einer Tiefe von 5 cm 24 Stunden in Wasser getaucht, herausgenommen, an der Oberfläche mit Äthanol gewaschen, 1 Stunde bei 35°C getrocknet und gewogen» Die aufgesaugte Wassermenge pro Volumeneinheit der Probe wird berechnet und wie folgt bewertet:

909808/09S1

Bewertung Wasseraufsauqunq (Vol.-%)

C weniger als 0,4%

A 0,4% oder mehr, weniger als 1,2% X 1,2% oder mehr

5 Verschmelzung an schmalen Teilen

Die abgeflachten Abschnitte des geformten Produkts werden abgeschnitten. Ihre Zugfestigkeit wird gemessen und wie folgt bewertet:

Bewertung Varianz* der Zugfestigkeit (n=10) O weniger als 10%

U 10- 20%

X mehr als 20%

*Varianz = ^Maximaler Wert - minimaler Wert _χ _1QQ Mittlere Festigkeit

15 5) Gesamtbewertunq

Bewertung (Q) für alle geprüften Eigenschaften O

O nicht mehr als drei Bewertungen Δ ohne Bewertung X

^ 4 oder mehr Bewertungen Δ/ keine P₀ Bewertung X

yC. wenigstens eine Bewertung X

6) Gelqehalt

Die Harzteilchen werden in Toluol getaucht und 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der Extraktrückstand wird in Gew.-% angegeben.

25 7) Größe der Zellen der geschäumten Teilchen

Das geschäumte Teilchen wird durchgeschnitten. Die Schnittfläche wird unter dem Mikroskop beobachtet, wo-

2
bei die Zahl der Zellen pro mm an 5 Stellen ermittelt wird. Aus der Zahl der Zellen wird der Durchschnittswert berechnet.

8) Anteil der geschlossenen Zellen in %

Die geschäumten Teilchen werden in eine wässrige Lösung,deren

909808/0961

Oberflächenspannung durch Zusatz eines Tensids herabgesetzt worden ist, 24 Stunden bei 23°C getaucht und dann zur Entfernung des an der Oberfläche haftenden Wassers mit Äthylalkohol gewaschen und getrocknet, worauf die Gewichtsänderung ermittelt wird.

Anteil der geschlossenen ^..

Zellen in % = 1 - x 100

Aw = Gewichtszunahme nach Eintauchen in Wasser (g) V = Volumen der Teilchen (cm )

10 W= Ursprüngliches Gewicht der Teilchen (g)

3 d = Dichte des Harzes der Teilchen (g/cm )

9) Schmelzindex (M₀I₈) gemäß ASTM D-1238-65T

10) Varianz im Schäumungsverhältnis der geschäumten Teilchen

Willkürlich von der Charge genommene Proben von je 50 g¹ werden mit einem Heßinstrument von Siebtyp zur Bestimmung der Teilchendurchmesserverteilung klassiert. Das durchschnittliche Schäumungsverhältnis (T) der Teilchen auf dem Sieb, auf dem die größte Menge der Teilchen zurückbleibt, das durchschnittliche Schäumungsverhältnis (M) aller geschäumten Teilchen, die größer sind als die auf dem Sieb zurückgebliebenen Teilchen, und das durchschnittliche Schäumungsverhältnis (N) aller geschäumten Teilchen, die kleiner sind als die auf dem genannten Sieb zurückgebliebenen Teilchen, werden bestimmt»

Varianz im Schäumungsverhältnis = = χ 100 (%)

Beispiel 1

100 Teile Polyäthylen von niedriger Dichte in Granulatform (Dichte 0,921, Schmelzindex 2,5) und 0,45 Teile Dicumylperoxyd- werden in Wasser in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators dispergiert. Die Dispersion wird innerhalb von 2 Stunden auf 160°C erhitzt und dann 30 Minuten bei 160°C gehalten, wobei vernetzte Polyäthylenharzteilchen, die im wesentlichen kugelförmig sind und einen Teilchendurchmesser von 0,7 mm und einen Gelgehalt von 55% haben, erhalten werden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Teilchen werden dann mit Dichlordifluormethan im Überschuss bei 80°C 30 Minuten unter einem Druck von 26,5 bar behandelt, wobei sie mit 15% Dichlordifluormethan durchimprägniert werden. Die imprägnierten Teilchen werden geschäumt, indem sie mit Wasserdampf von 120⁰C 14 Sekunden behandelt werden, wobei vorgeschäumte Teilchen aus vernetztem Polyäthylen mit einem Schäu-

20 mungsverhältnis von 4 erhalten werden.

Die vorgeschäumten Teilchen werden 4 Stunden in Druckluft von 8,83 bar bei 70°C gehalten, wodurch Luft in die vorgeschäumten Teilchen gepreßt wird» Anschließend werden sie verschäumt, indem sie mit Wasserdampf 12 Sekunden auf 107°C erhitzt werden, wobei geschäumte Teilchen mit einem Schäumungsverhältnis von 23 erhalten werden.

Die verschäumten Teilchen werden eine Woche bei normaler Temperatur unter Normaldruck stehen gelassen und haben dann einen Zusammendrückungskoeffizienten von 3,5 χ 10~³ (S-Wert = 0,25, Fließfähigkeit des Harzes = 3,1). Ihr Teilchendurchmesser beträgt 2 mm.

Die verschäumten Teilchen werden unmittelbar vor dem

90S808/0961

Einfüllen in eine Hohlform auf 65% ihres ursprünglichen Volumens zusammengedrückt und unter Hitzeeinwirkung verformt, während sie in der Hohlform im zusammengedrückten Zustand eingeschlossen sind. Die Formbarkeit und die Qualität des Formteils werden bewertet. Eine Presse vom Typ "ECHO-120" (Hersteller Toyo Metal and Machinery Co., Japan) wird verwendet. Das geformte Produkt hat eine mittleres Schäumungsverhältnis von 24, eine Formenfüllung am schmalen Teil von 98% und 5 Fehlstellen am Kantenteil. Die Formgebungszeit beträgt 10 Sekunden (maximaler Wasserdampfdruck 0,98 bar); Aussehen, ausgedrückt als Zahl der Fehlstellen: 3; Verschmelzung im Innern (Wasseraufsaugung) 0,2%; Verschmelzung am schmalen Teil (ausge-

drückt als Zugfestigkeit) 3,4 + 0,15 kg/cm² (33,35 +

-2 2 ~~

1,47 χ 10 N/mm ). Die Ergebnisse der Bewertung sind

in Tabelle 1 (Versuch 1) genannt.

In Tabelle 1 sind ferner die Eigenschaften und Ergebnisse der Bewertung verschiedener geschäumter Teilchen genannt, die in der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch mit vernetzten Polyäthylenharzteilchen von verschiedener Große und mit verschiedenen Schäumungsverhältnissen der vorgeschäumten Teilchen hergestellt wurden. Bei den Versuchen 4, 5, 6, 8, 10 und 11 wurde jedoch Polyäthylen von niedriger Dichte (Dichte 0,915, Schmelzindex 20) als Ausgangsmaterial verwendet.

Tabelle

	co O	Versuch	mm	R	^Ρ	* *	Geschäumte	mm	• c* χ	10	3	Formbarkeit	■ Kanten teil	Preß	Qualität des	Formteils	am schma len Teil	Gesamt
	6» O	Nr.				Teilchen	2.	0		,5	Formenfüllung	O	dauer	Aus	Verschmelzung	O	bewer
	β»		0.7	4.		*R··**	3.	9	2.	,2	Schma ler Teil	O	O	sehen	innen	O ·	tung
	© co σ>	1	1.4	7.	1	23	4.	5	2c	,2	O	O	G	O	O	C	€>
		2	I» 5	9.	3	23	3.	1	3.	,6	C	O	G	c	O	O	©
		3	1.0	9.	0	27	4.	.5	2,	.5	■ G	C	C	ο	G	G	©
O J3		4	1.4	9.	0	32	1.	,4	3,	.1	G	G	O	O	O	O	©
IGIW		5	0,5	6,	,0	32	5,		1	.6	O	C	O	G	G	Δ	©
>		6	2.1	9,	.5	18	1,	.4	4	.0	O	ο	O	O	Δ	C	O S
^JSPE	7	0.5	3	.0 '	18	5	.5	1	.6	Δ	C	ο	Δ	O	Δ	O
O	8	1.8	6	.5	22	3	.3	4	.0	O	O	ο	O	Δ	O	C
D	9	1.0	9	.3	29	5	.5	2	.5	Δ	C	ο	Δ	O	Δ	ο
	10	1.7	5	οΟ	37				C		ο	O	^Δ	ο
	11	.4	37				Δ	Δ	O	ο

*(0 = Teilchendurchmesser des vernetzten Harzes; **) Rp = Schäumungsverhältnis der Cö ° vorgeschäumten Teilchen; <-°

··* R = Schäumungsverhältnis der geschäumten Teilchen; _ω

■>«·*)0 = Teilchendurchmesser der geschäumten Teilchen; ·♦···) C= ZusammendrückungskoeffiziXSTttt

Verqleichsbeispiel 1

Zu 100 Teilen der auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise hergestellten Teilchen aus vernetzten! Polyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von 1,5 mm werden 20 Teile Dichlordifluormethan gegeben, worauf die Imprägnierungsbehandlung eine Stunde bei 80⁰C durchgeführt wird. Hierbei werden schäumbare Teilchen, die 15% Dichlordifluormethan enthalten, erhalten.

Diese Teilchen werden 14 Sekunden mit Wasserdampf auf 125°C erhitzt, wobei geschäumte Teilchen mit einem Schäumungsverhältnis von 13 und einem Teilchendurchmesser von 3,5 mm erhalten werden. Die erhaltenen geschäumten Teilchen haben einen Zusammendrückungskoeffizienten von 1,2 χ 10 (S = 0,048, Fließfähigkeit des Harzes = 3,1)» Der Versuch zur Bewertung der Formbarkeit und der Qualität des geformten Produkts hat die folgenden Ergebnisse: Formenfüllung an schmalen Teilen 98%; Zahl der Fehlstellen an den Kantenteilen = 10; Preßdauer 13 Sekunden; Aussehen, ausgedrückt als Zahl der Fehlstellen = 4; innere Verschmelzung =0,6 % (Wasserabsorption); Verschmelzung am schmalen Teil,

2 ausgedrückt als Zugfestigkeit: 3,1 +_ 0,2 kg/cm (30,4

-2 2

_+ 1,96 χ 10 N/mm )_o Die Ergebnisse dieser Bewertung

sind in Tabelle 2 (Versuch 1) genannt.

Verschiedene"geschäumte Teilchen werden auf die vorstehend beschriebene Weise aus vernetzten Harzteilchen unterschiedlicher Größe hergestellt. Die Ergebnisse der Bewertung dieser Teilchen sind ebenfalls in Tabelle 2 genannt= Bei den Versuchen 5 bis 9 hat das als Ausgangsmaterial verwendete Polyäthylen eine Dichte von 0,915 und einen Schmelzindex von 20_o Bei den Versuchen 5 und 7 werden die geschäumten Teilchen durch ähnliche zweistufige Verschäumung, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt«

T a b e 1 1 e

Nr.

O
mm

R ··

[7

Geschäumte

mm

χ 10³

2

Formbarkei

Δ

t

Preß

Quali

tat des Formteils

schma-
Teil

Gesamt

X

Versuch

Mill·

P

0 -

Teilchen

3.5

1.

O

Formenf iillunq

Δ

dauer

Aus

Verschmelzung

Δ

bewer

X

,
1

1.

0 -
1 -

5.5

1.

3
Q

Schma- Kanten
ler teil
Teil

O
Δ

O

sehen

innen am
len

A.

tung

X

2

2.

5 2.5

13

6.0
6.5

1.
O.

4

O

Δ

X

3
4

2.
2.

4 -

20

1.2

3.

2

Δ

O

Δ

Λ

X

Δ

X

5

■ O.

.9 12

29
28

1.2

4

.2

O

Δ
Δ

Δ ·
Δ

Δ

X

cd
O

6

0.

.1 -

13

3.0

4

.0

O

Q

O

χ

Δ

θ

7

0

.7 -

22

3.7

4

X

O

Λ

X

Δ

8

1

• 37

5.9

2

O

Δ

X

Δ

9

1

39

O

Λ

Δ

%■

39

O

Δ

Ci

O

Δ

•(0 β Teilchendurchmesser des vernetzten Harzes; ο

·*· R = Schäumungsverhaltnis der geschäumten Teilchen; »••)0 = T*»i lchendurchmesser der geschäumten Teilchen;

) Rp = Schäumungsverhaltnis der CD vorgeschäumten Teilchen; CD

'·) C= Zusammendrückungskoeffizient

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0,921, Schmelzindex 3,5) werden vernetzte Harzteilchen mit einem Durchmesser von 1 mm auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Aus den vernetzten Harzteilchen werden verschiedene vorgeschäumte Teilchen mit verschiedenen Schäumungsverhältnissen hergestellt, aus denen dann durch weitere Verschäumung geschäumte Teilchen hergestellt werden. Die Schäumungsverhältnisse der geschäumten Teilchen, die Varianzen der Schäumungsverhältnisse und die Zusammendrückungskoeffizienten sind in Tabelle 3 genannt .

Wie die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, ist es vorzuziehen, zuerst die Teilchen bis zu einem Schäumungsverhältnis von 3 bis 9 vorzuschäumen und dann die vorgeschäumten Teilchen bis zu einem Schäumungsverhältnis von 13 bis 37 zu verschäumen, um die Varianz oder Streuungsbreite im Schäumungsverhältnis kleiner zu gestalten. Vorzugsweise wird zuerst auf ein Schäumungsverhältnis von 4 bis 7 und dann auf ein Schäumungsverhältnis von 18 bis 37 verschäumt»

Tabelle 3

Versuch- Schaumungsverhaltnis Nr. bei Vorschäumung

Schaumungsverhaltnis

Geschäumte Teilchen
Varianz, % Zusammendrückungskoeffizient χ ^

	1	10
	2	10
co O «ο eo ο co	3 4 5	.9.0 Il Il
5	6	7.0
%	7	Il
	8	Il
	9	Il
	10	4.0
	11	π
	12	3.0
	13	3.0
	14	2.3

37 35 37 35 32

37' 32

23 18 23 18 18 13 21

40

38

20

18

11

14

10
8.5
9.2
9.3

11

18

15

36

3.5

3.0

4.0

3.6

2. 5

4.0

3.5

2.2

3.0

2.6

1.6

2.4

1.4

1.0

CjO ■C-CjO

3*

Beispiel 3

Unter Verwendung verschiedener Polyolefinharze wurden die nachstehend beschriebenen geschäumten Teilchen hergestellt;

1) Ein Polyäthylen von hoher Dichte (Dichte = 0,951, Schmelzindex = 10) wird zu im wesentlichen kugelförmigen Teilchen geformt» Diese Teilchen werden mit Elektronenstrahlen behandelt, wobei vernetzte Polyäthylenteilchen mit einem Gelgehalt von 40% erhalten werden. Anschließend werden die vernetzten Polyäthylenteilchen bei 40°C eine Stunde unter Druck mit Dichlortetrafluoräthan imprägniert, worauf sie 20 Sekunden mit Wasserdampf auf 140°C erhitzt werden, wobei primär geschäumte Teilchen mit einem Schaumungsverhaltnis von 7 erhalten werden. Diese primäre geschäumten Teilchen werden 8 Stunden bei 90° C in einer Luftatmosphäre unter einem Druck von 9,3 bar gehalten, wodurch die Luft in die Teilchen gepreßt wird» Anschließend werden die Teilchen 15 Sekunden mit Wasserdampf auf 140°C erhitzt, wobei sekundär geschäumte Teilchen mit einem Schaumungsverhaltnis von 24 erhalten werden. Diese geschäumten Teilchen haben die in Tabelle 4 genannten Eigenschaften.

2) Unter Verwendung der in Tabelle 4 genannten Harze werden verschiedene geschäumte Teilchen auf die vorstehend in Absatz (1) beschriebene Weise hergestellt. Die folgenden Heizbedingungen werden für die Verschäumung der verschiedenen Harze angewendet:

Polyäthylen (Dichte 0,915,

Schmelzindex 10) 10 bis 20 Sek.auf 120⁰C

30 Polyäthylen (Dichte 0,921,

Schmelzindex 3,5) 10 bis 20 Sek. auf 120⁰C.

Polyäthylen (Dichte 0,926,

Schmelzindex 20) 10 bis 20 Sek.auf 120°C

Methylacrylat (10%)-Äthylen
(90%), Schmelzindex 3,0 10 bis 20 Sek.auf 125°C

909808/0961

3S

Vinylacetat (10%) - Äthylen (90%)

Schmelzindex 2,5) 10-15 Sek.auf 90⁰C

Polymerisat

Tabelle 4

Teil- Schau- Varianz Zusammenchen- mungs- drückungs-

durch- verhält- koeffizient messer nis

Polyäthylen
(Dichte 0,951,
Schmelzindex 10)

Polyäthylen
(Dichte 0,915,
Schmelzindex 10)

Polyäthylen
(Dichte 0,921,
Schmelzindex 3,5)

Polyäthylen
(Dichte 0,926,
Schmelzindex 20)

Methylacrylat
(10%)-Äthylen
(90%)-Copolymerisat (Schmelzindex 3,0)

3,5 mm 24

Vinylacetat (10%)-

Äthylen(90%)-

Copolymerisat

(Schmelzindex 2,5) 3,5 mm 24 17

8,5

8,3

8,4

9,2

1800

2300

2600

2400

1600

20

3600

Beispiel 4

30 Die gemäß Beispiel 1 hergestellten vorgeschäumten Teilchen werden unter den nachstehend genannten Bedingungen behandelt, um ihnen Schäumbarkeit zu verleihen, worauf die sekundäre Verschäumung vorgenommen wird.

909808/0961

Tabelle 5

Bedingungen zur Verleihung der Schäumbarkeit

Zugesetztes Gas

Druck (bar)
Temperatur , °'
Zeit, Stunden

Sekundäre Verschäumung Druck des Heißdampfes, bar Heizdauer, Sekunden

Eigenschaften des geschäumten Produkts

Schaumungsverhaltnis Varianz, %
Zusammendrückungskoeffizient

1	2	3 .	4
Dichlordifluor- methan	Propan	Dichlor- difluor- methan (20%) Stickstoff (80%)	Stickstoff
9,8	9,8	9,8	.9,8
45	28	80	80
6	8	4	4
0,49	0,49	0,32	0,31
30	30	30	25

Luft

9,8

80

0,30

24

25	25	30	30	30	ro
35	30	10,0	9,5	9,3	CX) co
1800	1600	2900	2800	2800	i965

Wie die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, ist bei Verwendung eines organisches Gases als Treibgas der zum Verschäumen "notwendige Wärmegehalt auf Grund der latenten Wärme zum Verdampfen des organischen Gases höher, wodurch die Streuungsbreite größer wird. Ferner unterscheiden sich die geschäumten Teilchen, denen die Schäumfähigkeit verliehen wird, in der Wärmeleitfähigkeit, so daß während der zweiten Verschäumung verschiedene Zellstrukturen gebildet werden. Hierdurch wird der Zusammendruckungskoeffizient niedriger.

Beispiel 5

Unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten sekundär geschäumten¹ Teilchen werden durch Pressen verschiedene Formteile hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt. Die verwendete Hohlform hat die Form eines Kastens mit den Außenabmessungen 300 χ 300 χ 100 mm. Die Dicke der Außenwand beträgt 25 mm. Innen sind zwei Trennwände (2x2 Platten) einer Dicke von 9 mm vorhanden. Die Formgebung wird unter einem maximalen Wasserdampfdruck von 0,98 bar während des Erhitzens durchgeführt. Um Verlust der Schäumfähigkeit durch Diffusion der in die Teilchen gepreßten Gase zu vermeiden, werden die Teilchen, denen Schäumfähigkeit verliehen wurde, nacheinander portionsweise in den der Formung entsprechenden Mengen entnommen und dann unmittelbar zur Heißverformung in die Hohlform gefüllt.

309808/(5961

	Tabel	2	le	6	4	5	6	7
1	3,9 4 23	3		4,5 32	4,5 32	4,5 32	4,5 32
3,9 23	OJ" IV) Ul

Sekundär geschäumte Teilchen:

Durchmesser, mm

Schäumungsverhältnis Zusammendrückungskoeffizient

(x 103) 2,2 2,2 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Verleihung der Schäumfähigkeit

Zugesetztes Treibgas Dichlor- Luft - - - - -

difluormethan

•° Behandlungsdruck, bar 12,7 9,8 _____

*■* Behandlungstemperatur, ⁰C 65 65 - - - - -

^ Behandlungszeit, Min. 30 20 -

«χ«. Methode der Zusammendrückung: - - Druckluft ö Verringerung des Teilchen- *

-* volumens durch Zusammendrückung °* Behandlungstemperatur, ⁰C Behandlungszeit, Sekunden

Formbarkeit

Formenfüllung im schmalen Teil Formenfüllung im Kantenteil Preßdauer, Sekunden

Eigenschaften des Produkts

Aussehen jj

Innere Verschmelzung ΧΔ,Χ'Δ,ΟΟΟΔΔ 00

Verschmelzung am schmalen Teil ΔΟΔΟΔΟΟΔΔ Raumgewicht, g/cm³ , ,

—	Ü	—	O	20	30	40	50	60
_	O	_	O	23	23	23	23	23
—	20 60	—	10 20	10	15	20	25	30
Δ ϋ	Δ O	O	O	O	O	O
X Δ	X Δ	O	O	O	O	O
Δ O	Δ O	8	10	10	12	15
0,033	0,033	O	O	ο	O	O
O	0	O	Δ	A
Δ	0	O	Δ	Δ
0,032	0,033	0,	.035 0,	,040 0

Beispiel 6

Die folgenden Versuche werden durchgeführt, um die Bereiche der·für die Formbarkeit erforderlichen verschiedenen Parameter zu bewerten.

Für die Prüfung wird eine Kastenform mit den Außenabmessungen 200 χ 400 χ 100 mm und einer Außenwanddicke von 20 mm verwendet. In der Hohlform sind 160 mm lange und 50 ram hohe Trennwände mit einer Dicke von 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 und 15 mm in Abständen von 34 mm angeordnet. Bei jeder Formgebung wird unter den für die jeweiligen geschäumten Teilchen optimalen Bedin~ gungen erhitzt. Die Dicke der Trennwand, in der die Formenfüllung mit den Teilchen 98% oder mehr beträgt, die Zahl der Fehlsteilen pro 300 mm Innenkante der

Wandoberfläche, die Zahl der Preßfehler pro 100 cm des Kastenbodens und die Stauchhärte (25% Zusammen-

2 3

drückung, kg/cm ) pro Raumeinheit (g/cm ) der Formteile werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.

Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen eindeutig, daß die unter' Verwendung der geschäumten Teilchen gemäß der Erfindung hergestellten. Produkte flexibler sind als die bekannten Schaumstoffteile und daß insbesondere auch Formteile mit Teilen von geringer Dicke mit ausgezeichneten Eigenschaften durch Pressen hergestellt werden können.

909808/0961

Tabelle

Versuch	Geschäumte Te	ilchen	Bedingungen zur	Kleinste	Zahl der	Fehl-	Stauchhärte
Nr.	Teilchen	Zusammen-	Verleihung der	formbare	stellen		(kg/cm²)/
	durchmesser, mm	drückungs- koeffizient (xlO-3)	Schäumfähigkeit	Dicke, mm	am Kan tenteil	am Boden	Raumgewicht (g/crri3)

2 3 4 5 6 7 8

2,0

3,9
4,5
3,1
5,5
3,5
5,5
5,9

2,2 2,2 3,6 1,6 1,2 1,0 2,3

Zusammendrückung auf 65% vor Einfüllung in die Form wie in Beispiel 1

dto.

Beispiel 5, Vers.2 dto.

Zusammendrückung auf 65% vor Einfüllung in die Form wie in Beispiel 1

4	5	3	18
6	4	3	17
2	6	2	16
10	6	3	18
6	6	4	23
10	7	4	20
10	8	4	22

Claims

Paten tansprüche

1) Feinteiliges Harzmaterial, bestehend aus geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz, die im wesentlichen kugelförmig, elastisch und federnd, rieselfähig und freifließend, gleichmäßig in der Teilchengröße und in Hohlformen formbar sind, wobei jedes Teilchen eine Struktur aufweist, die im wesentlichen aus geschlossenen Zellen ohne Zwischenräume besteht, und die Teilchen eine mittlere Größe von 1,4 bis 5,5 mm, ein mittleres Schäumungsverhältnis von 18 bis 37, bezogen auf das ursprüngliche-Volumen der nicht geschäumten Harzteilchen, und einen Zusaitunendrückungskoeffizienten

— 3 —3

von 1,6 χ 10 bis 4,0 χ 10 haben, bestimmt nach der Formel S/(R χ F), worin S die Gesamtenergie für die

Zusammendrückung unter einem Druck von 1 kg/cm , R das mittlere Schäumungsverhältnis und F das Fließvermögen der geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz ist.

2) Feinteiliges Harzmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharz Polyäthylen ist.

3) Feinteiliges Harzmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen ein Polyäthylen von niedriger Dichte von O,910 bis 0,930 ist.

4) Feinteiliges Harzmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße im Bereich von 2,0 bis 4,5 mm, das mittlere Schäumungsverhältnis im Bereich von 23 bis 32 und der Zusammen-

_3 drückungskoeffizient im Bereich von 2,2 χ 10 bis

3,6 χ 10~³ liegt.

5) Verfahren zur Herstellung von geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Teilchen aus einem vernetzten Polyolefinharz, die ein Treibmittel

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enthalten, bis zu einem mittleren Schäumungsverhältnis von 3 bis 9 verschäumt, den in dieser Weise vorgeschäumten Teilchen Schaumfähigkeit verleiht und die vorgeschäumten Teilchen weiter bis zu einem mittleren Schäumungsverhältnis von 13 bis 37 verschäumt, wobei das mittlere Schäumungsverhältnis auf das ursprüngliche Volumen der nicht verschäumten Harzteilchen bezogen ist.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,daß man den vorgeschäumten Teilchen Schaumfähigkeit verleiht, indem man die vorgeschäumten Teilchen mit einem anorganischen Gas, das hauptsächlich aus Stickstoff besteht, unter..Druck imprägniert.

7) Formteil, das aus verschäumten Teilchen aus vernetzten! Polyolefinharz besteht, die zusammenhängend und innig miteinander verklebt sind, wobei das Formteil ein mittleres Raumgewicht von 0,12 bis 0,028 g/cm und eine

Stauchhärte (kg/cm bei 25% Zusammendrückung) pro Raumgewichtseinheit (g/cm ) von 14 bis 18 hat und auf seiner Oberfläche im wesentlichen glatt ohne Fehlstellen an den Ecken und Kanten selbst an schmalen Teilen ist.

8) Verfahren zur Herstellung von Formteilen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem feinteiligen Harzmaterial nach Anspruch 1 Schaumfähigkeit verleiht und das erhaltene Material dann unter Hitzeeinwirkung in einer Hohlform formt.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die geschäumten Teilchen des Harzmaterials auf 40 -bis 80% ihres ursprünglichen Volumens zusammendrückt, die zusammengedrückten Teilchen im zusammengedrückten Zustand in eine Hohlform füllt, die die Teilchen einschließt-, aber nicht dicht abschließt, und die Formgebung dann unter Hitzeeinwirkung vornimmt.

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