DE2834965B2

DE2834965B2 - Verfahren zur Herstellung feinteiliger geschäumter Teilchen aus vernetztem Olefinpolymerisat, die feinteiligen geschäumten Teilchen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen

Info

Publication number: DE2834965B2
Application number: DE2834965A
Authority: DE
Inventors: Shuzo Yokkaichi Inada; Nobuo Miura; Hiroshi Sato; Hiroshi Shimizu
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Dow Ltd
Priority date: 1977-08-15
Filing date: 1978-08-10
Publication date: 1980-06-26
Also published as: DE2834965C3; NL172560B; FR2400423A1; CA1108350A; FR2405810A1; US4247650A; GB2002386B; US4275023A; FR2405811B1; DE2834965A1; FR2400423B1; NL7808471A; FR2405811A1; IT1098040B; HK36582A; GB2002386A; NL172560C; FR2405810B1; CH636112A5; IT7826741A0

Description

K. Verwendung 'einteiliger gesc. hammer Teilchen ;!cmaß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die !eilchen auf 40 bis K0"/n ihres ursprünglichen Volumens ziisamniendrü'.'ki. die zusammengedrückten Teilchen im zusammei'redrückten /.usland Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiltgen geschäumten Teilchen aus verhetztem

in Olefinpolymerisat, wobei man feinteilige geschäumte Teilchen erhält, die wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen und sich daher besonders zur Herstellung von Formteilen eignen.
Schaumstoffteilchen aus einem vernetzten Polyotefin-

! "i harz werden zur Zeit in erster Linie zur Herstellung von Formteilen oder Polstermaterialien verwendet. In neuerer Zeit werden sie als Füllmaterial für ausgestopfte Teile oder für Kissen oder Polster verwendet. Ferner läßt man die Schaumstoffteilchen in großer Menge in

x einer Lösung schwimmen, wodurch sie die gelösten Stoffe auf ihrer Oberfläche absorbieren, wodurch der gelöste Stoff vom Lösungsmittel abgetrennt wird. Nach Gewinnung des an den Schaumstoffteilchen absorbierten gelösten Stoffs werden die Schaumstoffteilchen für

J-. die Wiederverwendung regeneriert. Die verschiedensten Anwendungen einschließlich der vorstehend genannten Filtratiou sind zur Zeit in der Entwicklung.

Es ist bekannt, Schaumsiofftcilchen aus einem vernetzten Polyolefinharz aus einem als Grundharz

to dienenden Polyolcfinharz herzustellen, beispielsweise aus der japanischem Offenlcgungsschrifi 26 435/1972. Es ist ferner bekannt. Formteile durch Einfüllen dieser Schaumstoffteilchen in einen Formhohlraum und Erhitzen herzustellen, wobei Formteile, die der Form

i'i des Hohlraums entsprechen, erhallen werden. Dieses Verfahren wird in der US-PS 35 04 068 und in den japanischen Patentveröffenllichungen 34 391/1973 und 22 951/1976 beschrieben.

Die nach bekannten Verfahren hergestellten Schaiiin-

■)<> sloffleilchen weisen Nachteile auf. z. Ii. Unterschiede im Auftrieb oder in der Schwimmfähigkeil. Unterschiede in der Absorption von gelösten Stoffen zwischen den Teilchen oder Verlust des Fillcrvermögcns durch ungleichmäßige Deformierung der Teilchen unter

Γι Druck bei Verwendung in Filtermalerialicn und örtliche Defomiierung im Verlauf der Zeil bei Verwendung als Füllmaterial in ausgestopften Formieilcn. Aus diesem Grunde sind die Anwendungen auf diesem Gebici weniger forlgcsehriitcn. Wenn ferner Formteile aus ilen

">ii bekannten .Schaumstoffteilchen hergestellt weiden sollen, ist die Verschmelzung zwischen den Teilchen in den inneren Teilen von dickeren Formieilcn schlechl. wählend Fehlstellen an den Ecken oder Kanten von Formtcilcn von geringerer Dicke vorhanden sind.

■ΊΊ Ferner ist es völlig unmöglich, die Preßdauer für die Herstellung dieser Formteile zu verkürzen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besieht darin, ein Verfahren aufzuzeigen, nach dem man feinteilige gcschäumlc Teilchen aus vernetzten Olcfin-

h<) polymerisaten herstellen kann, die im wesentlichen kugelförmig, elastisch und federnd, ricsclfiihig und freifließend, gleichmäßig in der Teilchengröße und in Hohlformen formbar sind, wobei jedes Teilchen eine Struktur aufweist, die im wesentlichen aus beschlösse

π. neu /eilen ohne /.wischenräumen bcstchl. Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen dargestellten Maßnahmen gelöst.

I in weiterer Gegenstand der Erfindung sind Schaum

sioffieilchen, die aus einem vernetzten Polyolefinharz bestehen und als Filtermaterialien mit ausgezeichnetem Filtnuionsvermögen, günstiger Druekverfornmng sowie gutem Absorptionsvermögen für gelöste Stoffe geeignet sind, die ausreichende Haltbarkeit für häufige ■» Wiederverwendungen aufweisen und leichte Isolierung und Abtrennung der gelösten Stoffe ermöglichen, wenn sie beispielsweise in Filttationsmaschinen verwendet werden, in denen gelöste Stoffe aus dem Lösungsmittel durch einfache Berührung zwischen der Lösung und den '< > Teilchen, d. h. durch Absorption der gelösten Stoffe aus der Lösung auf der Oberfläche der Teilchen abgetrennt werden.

Die erfindungsgemäßen Schaumsloffteilchen aus einem vernetzten Polyolefin sind im wesentlichen π kugelförmig mit gleichmäßiger Größe und einem gleichmäßigen Ausschäumungs- oder Ausdehnungsverhältnis und einem bestimmten Zusammendrückungskoeffizicnten (compression coefficient), die sich als Füllmaterialien für Kissen und Polstermaterialien mit -'<> ausgezeichnete·· Anpassung an den menschlichen Körper ohne das Gefühl der Unbehaglichkeil sowie als Füllmaterialien für ausgestopfte Formteile eignen, die nicht schrumpfen oder sich im Verlauf der Zeit rcilweise deformieren. -'">

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffieilchen aus einem vernetzten Polyolefin können nach einem Verfahren, das wirksamer ist als alle bekannten Verfahren, bei verkürzter Preßdauer zu Fcirmteilen verarbeitet werden, die selbst in ihren dünneren Teilen mi ausreichendes Polsicrungsvermögcn bei ausgezeichneter Reproduzierbarkeit der Form an den Fcken- oder Rmulicücn des Foniitcils aufweisen.

Die fcintciligcn Schaumstoffieilchen aus verneiztem Polyolefinhar/. gemäß der Erfindung sind im wesenlli- f. chen kugelförmig, elasiisch und freifließcnd. gleichmäßig in der Teilchengröße und in llohlformen formbar, ledes Teilchen hat eine Struktur, die im wesentlichen aus geschlossenen Zellen ohne Zwischenräume besieht, und eine durchschnittliche Größe von 1.4 bis ¹J₁ ¹J nun, ein hi durchschnittliches Ausdchiuings- oder Schäumungsvcrhältnis von 18 bis 37, bezogen auf das ursprüngliche Volumen der nicht geschäumten Har/teilehen. und einem Zusamiiiendriickuiigskocifizienien von l.bx IO ' bis 4.0x10 ', bestimm! nach tier Formel S/(R χ !■'). r> worin .S'die Gesamtenergie für das Zusammendrücken unter einem Druck von 0,981 bar (I kg/cm-'). R das miniere Schämmingsvcrhällnis und /die Fließfähigkeit der geschäumten Teilchen aus vernetzten* Polyolefinliar/, ist. <»

Die erfindiingsgeniäUen Schaumstoffieilchen aus vernetzlcm Polyolfcinh.ir* müssen die folgenden Voraussetzungen erfüllen-

a) Sie müssen kugelförmig sein und im wesentlichen v> gleichmäßige Größe aufweisen.

b) Ihre mittlere Größe soll im llereich von 1.4 bis ^r)5 mm liegen.

c) Jedes Teilchen ist innen mit einer Anzahl von geschlossenen Zellen ausgefüllt und frei von mi Zwischenräumen.

(I) Das milllcrc Schäumungsvcrhältnis der laichen.

be/ogcn auf das Volumen ik-r als Ausgangsmalcrial verwendeten nicht gesehaiiniien I larzicilchcn. soll

im Ucreich von IHIm 17 hegen.
e) Der Zusammen.inickungskiiefri/icut der l'eilclien im Ucreich von l.b χ H) 'bis 4.0 χ 10 ' isi enlschci (lend wicht ι L'.

Der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, daü die vorstehenden Becingungen (a) bis (e) in Kombination wichtig sind, um den ausgezeichneten Effekt der Erfindung zu erzielen. Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß diese Parameter aus den folgenden Gründen notwendig sind: Wenn die Teilchen nicht die unter (a) geforderte gleichmäßige Größe haben, trennen sie sich während des Förderns mit Luft in verschiedene Größenklassen, wodurch die Varianzbreite größer wird. Die Bedingungen (b), (c) und (d) sind die Mindestvoraussetzungen, die notwendig sind, damit der Wert von (e) in den bestimmten 8ereich fällt. Wenn jedoch die Bedingungen (b), (c) und (d) erfüllt sind, folgt hieraus nicht unbedingt, daß der Wert von (e) in den vorgeschriebenen Bereich fällt. Der Parameter (e) ist somit ein Faktor, der die Struktur der geschäumten Teilchen darstellt und bisher nicht geklärt worden ist. Nachstehend sei ausführlich auf die Funktion des Zusammendrückungskoeffizienten (e) eingegangen. Die Teilchen mit einem Zusammeiidiükkungskoeffizienten von weniger a L Lb χ 10' bilden während des Einfüllens in einen I lohlrath.i zwangsläufig Teilchenbrücken, wodurch das erhaltene geformte Produkt am dünnwandigen Teil einen nicht ausgefüllten Raum enthält und die Reproduzierbarkeil der Foi'ii an den EcU- oder Kantcnteilen des geformten Produkts verschlechtert wird. Ferner ist bei einem geformten Produkt, das aus diesen Teilchen hergestellt wird, die Festigkeit der Verschmelzung zwischen den inneren Teilen an Jen dicken Wandteilen schlechter, so daß keine guten Formteile mit hohem Polsierungsvermögen erhalten werden. Änderet seits besteht bei Teilchen mit einem über 4,0 χ 10 -' liegenden Wert die Neigung, daß die Teilchen in der Nähe der Oberfläche des Formteils verschmolzen sind, während die Schäumung der inneren Teilchen verzögert wird, wodurch sich für das erhaltene Formteil Nachteile. /.. B. darin gebildete Hohlräume, ungünstige Veränderungen der Festigkeit der Verschmelzung /wischen den inneren Teilen oder Sci;nimpfuiig nach der Abkühlung des Formteil·., ergeben. Ferner erweisen sich die Teilchen mit einem Zusammcndrükkiingskocffi/icnlen im Bereich von 1,6x1(1-' bis 4.0x 10 ' als vorteilhafter, weil das Pressen .selbst bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur während des Heißpressens in kurzer Zeit beendet, sein kann, so daß eine Verkürzung der Preßdauer möglich ist.

lim gleich/eilig wirtschaftlich befriedigende Frgebnisse /ti erzielen, haben die Schaumsloffteilchen gemäß der Erfindung vorzugsweise einen minieren Tcilchendurchmcsser von 2 bis 4,5 nun. ein minieres Ausschaumungsvcrhälinis vc-n 23 bis 32 und einen Zusammendrüekiingskoeffizienteii von 2.2x10 ' bis 3.bxl0 '. Unter Verwendung dioser Teilchen isl es möglich. I' >riiiicilc mil komplizierter Form beispielsweise mit einem dünnen Teil von etwa J bis b mm bei ausgezeichneter Wiedergabe der gewünschten Form des Formhohlraunis herzustellen.

Der wahre Mechanismus, nach dem der Zusammcndrückungskoeffi/ient sich auf die Formgebung in einer llohlform auswirkt, muß noch geklärt werden. Die vorgehenden Frgcbniw liissen diir.-nif schließen. cl;ifl die geschäumten Teilchen /um Zcnpunkt der. Einfüllens in eine llohlform selbst in einem tilgen Raum durch ausreichende Deformiennig der Teilchen unter Druck eng (ICp₁ICkI sein nvissen. Fenii.T müssen die Teilchen während ilei' Formgebung unter der F.mwirkung von Warme unier dem verhältnismäßig niedrigen Dm k des /um Frhit/en verwendeten Dampfes ausrei* hen.I

deformiert ·λerden, wodurch Zwischenräume /wischen den leuchen, die ilen Durchgang des Wasserdampfes tief in den Hohlraum der Form ermöglichen, gebildet werden und gleich/eilige Ausdehnung der geschäumten leuchen bewirkt wird. Der Ziisnmmendrückungskoclfi-/ieui selbst ist somit das eigentliche Kriterium der ausgeschäumien Teilchen für die Ausbildung einer ausreichenden Deformieriing unter einer bestimmten äußeren Kraft.

D.is crfindungsgcmiißc Verfahren ist durch die zweistufige Schäumung gekennzeichnet, nämlich (A) die primäre Sehäumiing, bei der die Teilchen aus vernetzten! l'olyo'iefinharz zuerst bis zu einem Schäumungsverhällnis von etwa J bis 9 geschäumt werden, und (H) die sekundäre Schäumung. bei der die vorgeschäumten Teilchen, nachdem ihnen Schäumbarkeit verliehen worden ist. bis zu einem Schäumungsverhältnis von etwa IJ bis 37. bezogen auf das ursprüngliche Volumen des nicht ausgeschäumten Harzes, weiter geschäumt werden. Hierdurch ergibt sich ein großtechnisch durchführbares wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung \on stark geschäumten Teilchen aus einem vernetzten Polyolefinharz mit einem Schäumungsverhältnis von 13 bis 37. Bei den bekannten Verfahren war es schwierig, die Schäumungsbedingungen beispielsweise für die Beherrschung der zwangsläufig selbst bei der gleichen Produktionscharge eintretenden Varianz oder Streuung des Schäuniungsverhältnisscs der hergestellten Teilchen festzusetzen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Schaiimstoffteilchen mit den \orstchcnd genannten Eigenschaften durch gleichbleibendes Schäumen bis zu Größen von nur 1.4 bis 5.5 mm bei einem Vcrschäumungsverhültnis von 18 bis 37. das bisher schwierig erreichbar war. und ferner gleichmäßiges Verschäumen in einer solchen Weise, daß der Zusammendrückungskoeffizient der verschäumten Teilchen im Bereich von 1.6x10 ' bis 4.0 < in »liegt.

Wenn beim primären Schäumen (A) das Schäumungsvcrhiiltnis kleiner ist als 3. ist vor der Verleihung der Schäumbarkcit in der anschließenden Stufe eine zu lange Zeit erforderlich, so daß das Verfahren unwirtschaftlich ist. Ferner weisen stark geschäumte Teilehen, die aus einem solchen niedrigen Schäumungsgrad erhalten werden, den Nachteil größerer Varianzen oder Streiiungsbreiten auf. Angesichts der bereits genannten unerläßlichen Voraussetzung hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und der Varianz liegt das Schäumungsverhältnis bei der primären Schäumung (A) zweckmäßig im Bereich von etw a 4 bis 7.

Dor Grad der Schäumung der in der Stufe (A) geschäumten Teilchen zu den in der Stufe (B) geschäumten Teilchen wird zweckmäßig in Abhängigkeit vom gewünschten Schäumungsverhältnis der in der Stufe (B) herzustellenden Teilchen gewählt. Vom Standpunkt der Erzielung einer möglichst geringen Varianz oder Streuungsbreite und eines wirtschaftlich hohen Schäumungsgrades sollte das für jede der Stufen (A) und (B) zu wählende Schäumungsverhältnis nicht größer sein als 10 und vorzugsweise 3 bis 8 betragen.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz weisen eine aus geschlossenen Zellen bestehende Struktur auf, in der der Anteil der geschlossenen Zellen 85% oder mehr beträgt und die Zellen eine Größe haben, die 25 bis 400 Zellen/mm² entspricht.

Es scheint eine enge Beziehung zwischen der Art des

vernetzten Polyoleftnhar/es und den erforderlichen Stufen des Verfahrens gi-mäH der Erfindung, bei dem zuerst aiisgeschäumie teilchen mn niedrigerem Schau mungs\erhaltiiis iiiul geringer Varianz oder Streuungs breite gebildi'l werden und. nachdem den teilchen genügend Schäiimbarkeil verliehen worden ist. die leilchen weiter zu gleichmäßigen, stark geschäumten Teilchen weiter geschäumt werden, zu bestehen. Vernetzte PoKolefinharze vermögen gasförmige Male n.ilicn schlecht zurückzuhalten und sind von kristalliner Natur, so daß nur ein enger Temperaturbereich für die Schäumung verfügbar ist. Ils ist daher schwierig, den Teilchen gleichmäßig eine Schäumbarkcit zu verleihen, durch die die Sehäumung auf das lOfachc oder größere Volumen in einem Arbeitsgang vervollständigt wird, und schwierig, die den Teilchen verliehene Schaumfähigkeit gleichmäßig in eine Kraft zur Ausdehnung auf das zehnfache oder mehr umzuwandeln.

Überraschenderweise wird beim Verfahren gemäß der [Erfindung ein bisher völlig unbekannter /usammcndrückungskocffizicni den hergestellten Schaum stoffleilchen aus vernetztem Polyolefinharz verliehen, die eine gleichmäßige Verteilung sowie eine gleichmäßige Größe der Zellen aufweisen. Ferner ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung die bisher als schwierig geltende Herstellung von stark geschäumten kleinen Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz.

Zur Durchführung der primären Schäumung in der Stufe (A) oder zur Verleihung der Schäumfähigkeit in der Stufe (B) kann ein hauptsächlich aus Stickstoff, im allgemeinen aus Luft oder Stickstoff bestehendes anorganisches Gas oder ein fluchtiges organisches Treibmittel, z. B. ein Kohlenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoff, der in den Teilchen enthalten ist (z. B. durch Imprägnieren unter [Erhitzen unter Druck in die Teilchen eingearbeitet wird), verwendet werden, um ihnen Schäumfähigkeil zu verleihen, worauf sie geschäumt werden, um die gewünschte Ausdehnung zu erreichen. Vorzugsweise wird die primäre Schäumung in der Stufe (A) des Verfahrens gemäß der Erfindung durchgeführt, indem die Harzteilchen mit einem flüssigen organischen Treibmittel imprägniert werden, so daß das Treibmittel in den Teilchen enthalten ist. und die imprägnierten Teilchen dann durch Erhitzen geschäumt werden, wobei vorgeschäumte Teilchen erhalten werden. Ferner kann die Schäumfähigkeit den vorgeschäumten Teilchen in der anschließenden Stufe (B) vorzugsweise verliehen werden, indem die vorgeschäumten Teilchen in einer aus einem anorganischen Gas bestehenden Atmosphäre unter hohem Druck (etwa 4.9 bar) und hoher Temperatur (z. B. etwa Si/C) gehalten werden, wodurch das anorganische Gas in die Zellen der vorgeschäumten Teilchen gepreßt wird, die dann durch Erhitzen geschäumt werden. Durch Anwendung der vorstehend beschriebenen verschiedenen Schäumungsmethoden für die Stufen (A) und (B) sind günstigere Ergebnisse erzielbar. Dies ist vielleicht darauf zurückzuführen, daß in der Stufe (A) ein flüssiges organisches Treibmittel durch Imprägnierung tief in die Kernteile des starren Teilchen eingeführt wird. d. h. die Teilchen durchimprägniert werden, wodurch gleichmäßiges Verschäumen möglich ist während in der Stufe (B) das Verschäumen unter Bedingungen, die von Einflüssen der latenten Wärme usw. frei sind, vollendet wird.

Im Vergleich zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung sind die bekannten Verfahren in der großtechnischen Durchführung unbefriedigend. Beispielsweise treten bei großtechnischem

Betrieb, bei dem eine Anzahl von großen Gefäßen mit einem fassungsvermögen von 20 m' verwendet werden und mit Rohrleitungen für den Transport der Grund-Ivir/.teili.hen und der gcschiiumten leuchen durch Luft miteinander verbunden sind, mehrere Nachteile auf. Beispielsweise ergeben sich beim Abfüllen der geschäumten Teilchen in Säcke, die mit gleichen Oewi/'tsmengen der abgezogenen Teilchen gefüllt werden, große Volumenschwankungen, die Formteile mit Raumgewichten in einem weiten Bereich ergeben. Bei der Herstellung von Formteilen in eine.η System, in dem ein Vorratsbunker für die geschäumten Teilchen (oder ein Behälter, in dem die Schäumfähigkeit verliehen wird) und eine Hohlform mit einer Leitung verbunden sind, treten starke Schwankungen in der Dichte der geformten Produkte auf, so daß das gewünschte Polstervermögen nicht erzielt wird.

Im Gegensatz zu Polystyrolharzen kann im allgemei-

nachdem den Teilchen Schaumfähigkeit verliehen worden ist. neuartige Schaumstoffteile durch Pressen in einer Hohlform unter Erhitzen nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Wie beispielsweise in Beispiel J der ) US-PS 35 04 068 beschrieben, können die gcschiiumten Polyolefinteilchcn unter Druck durch Erhitzen auf 100⁰C oder mehr geschrumpft, die geschrumpften Teilchen unter Druck in eine Flohlform gefüllt werden, worauf der Druck auf Normaldruck entspannt wird und die Teilchen verschäumt werden, wodurch ein Formteil durch Verschmelzung zwischen den Teilchen entsteht. Bei einem anderen Verfahren, das in Spalte 6, Zeile 55, bis Spalte 7, Zeile 7 der genannten Patentschrift beschrieben wird, werden erhitzte geschäumte Polyole-

ts finteilchen in eine Hohlform gefüllt, wodurch der Druck in der Hohlform zur Zusammendrückung der Teilchen erhöht wird, worauf das Volumen des Hohlraums bei gleichzeitiger Entspannung des Drucks im Hohlraum

neu uns im ι uijuiciiniiai t cingoi. modelte gaaiui imgc Material unter den Verschäumungsbcdingungen nicht darin gehalten werden, vielmehr entweicht es in sehr kurzer Zeit daraus. Dieses Merkmal ist ferner von der Verteilung der gasförmigen Materialien in den Teilchen (z. B. von der Verteilung unter den Einzelteilchen oder der Verteilung längs der Querschnittsfläche jedes Teilchens) abhängig, so daß die gasförmigen Materialien möglichst gleichmäßig durch geeignete Wahl der Bedingungen zur Durchdringung des Polyolefinharzes mit den gasförmigen Materialien und zum Verschäumen des Harzes verteilt werden müssen. Da andererseits Polyc rfinharze kristallin sind, ist der Bereich der Temperaturen, bei denen die zum Verschäumen der Harzteilchen geeignete Viskosität optimal ist. sehr eng. Der Temperaturbereich kann durch Vernetzen der Polyolefinharze nicht nennenswert erweitert werden. Demgemäß kann das zum Verschäumen dienende Gas nicht wirksam ausgenutzt werden, wenn die Harze unter Bedingungen verschäumt werden, die im Vergleich zur Verschäumung von Polystyrolharzen sehr streng sind. Durch den genannten engen Bereich der Temperaturen ergeben sich nachteilige Auswirkungen auf die Verteilung der Verschäumung des Harzes, z. B. die Verteilung der Verschäumung auf die Teilchen und die Zeilgrößenverteilung in jedem Teilchen.

Bei den vorstehend genannten bekannten Verfahren scheint diesen Erwägungen wenig Aufmerksamkeit gewidmet worden zu sein mit dem Ergebnis, daß Schwankungen in der Dichte und im Teilchenvolumen der erhaltenen geschäumten Teilchen durch Klassierung der Teilchen mit verschiedenen Größen und Dichten während des Förderns weiter gesteigert werden. Diese Varianz oder Streuung in der Teilchengröße oder -dichte ist erstmals als ernstes Problem erkannt und bei der großtechnischen Herstellung von Schaumstoffteilchen untersucht worden. Dieses Problem tritt besonders deutlich auf, wenn gasförmige Materialien unter einem Druck von 9,8 bar oder mehr eingeführt und die Verschäumung bis zu einem Verschäumungsverhältnis von mehr als 10 in einem Arbeitsgang durchgeführt wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung weist die vorstehend genannten Nachteile nicht auf und ist daher im großtechnischen Maßstab vorteilhaft durchführbar.

Die erfindungsgemäßen geschäumten Teilchen aus vemetztem Polyolefinharz können sehr vorteilhaft für die Formgebung in Hohlformen verwendet werden, wobei ausgezeichnete Formteile leicht herstellbar sind. Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen geschäumten Teilchen gemäß der Erfindung können, ttui i^iM inaiut ulk tci ι nigci ι wnu. wuuurtir uic ι ciiiriicii verschäumt werden und zu einem Formteil verschmelzen. Bei diesen Verfahren können nur Formteile erhalten werden, die ein erheblich niedrigeres Schäumungsverhältnis (d. h. eine höhere Dichte oder ein höheres Raumgewicht) haben als die verwendeten geschäumten Teilchen. Diese Verfahren ermöglichen nur die Herstellung von Formteilen, die ein erheblich niedrigeres Verschäumungsverhältnis (d. h. eine höhere Dichte oder ein höheres Raumgewicht) haben als die eingesetzten geschäumten Teilchen. Ferner ist auf Grund der Überführung oder Zusammendrückung der erhitzten Teilchen das Aussehen der erhaltenen Formteile schlecht, und es ist außerdem unmöglich, Formteile mit komplizierten Formen oder gutem Polstervermögen herzustellen.

Bei einem anderen bekannten, in der japanischen Auslegeschrift 22 951/1976 beschriebenen Verfahren werden geschäumte Teilchen aus einem vernetzten Polyolefinharz in einer anorganischen Gasatmosphäre bei erhöhter Temperatur unter hohem Druck gehalten.

4n wodurch das anorganische Gas in die Zellen der geschäumten Teilchen gepreßt und der Innendruck der Zellen erhöht wird (wodurch den Teilchen Schäumvermögen verliehen wird). Die Teilchen werden dann zur Abkühlung herausgenommen und unmittelbar (wobei Aufrechterhaltung des Innendrucks erforderlich ist) in eine Hohlform gefüllt die anschließend erhitzt wird, wodurch die Teilchen unter Bildung des Formteils geschäumt werden. Dieses Verfahren weist jedoch in der Praxis Nachteile bei der Verformung von Harzen,

so z. B. vernetzten Polyolefinen, auf, da die darin eingepreßten Gase leicht entweichen. Bei den meisten großtechnischen Verfahren stimmt die Fähigkeit des Verfahrens zur Verleihung der Schaumfähigkeit nicht unbedingt mit derjenigen des Formgebungsverfahrens, bei dem die Teilchen verarbeitet werden, überein. Beispielsweise ist es oft erforderlich, die Teilchen, denen Schaumfähigkeit verliehen worden ist als Rohmaterial zu lagern, wodurch ein großer Aufwand an Arbeit oder Kosten für die Aufrechterhaltung der Schaumfähigkeit erforderlich ist Ferner wird die Massenproduktion im großtechnischen Maßstab durch das Erfordernis, daß der Prozeß zur Verleihung der Schaumfähigkeit und der Formgebungsprozeß räumlich eng beieinanderliegen, im wesentlichen unmöglich gemacht Ferner liegt der entscheidend wichtige Nachteil dieses Verfahrens in der Schwierigkeit das Ausmaß der verliehenen (oder aufrecht zu erhaltenden) Schäumfähigkeit zu erkennen. Aus diesem Grunde ist es sehr schwierig, die

Verschäumung in der Hohlform, die weilgehend von der Schäumfähigkeit abhängt, zu regulieren, so daß sich erhebliche Schwankungen in den hergestellten Schaumforniteilen ergeben.

Die Erfindung ist ferner auf die Verwendung der feinteiligen geschäumten Teile zur Herstellung von Formteilen gerichtet. Vorzugsweise geht man so vor. daß man die geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz auf 40 bis 80% des ursprünglichen Volumens der Teilchen unter Erhitzen oder bei normaler Temperatur zusammenpreßt, die in dieser Weise zusammengepreßten Teilchen in eine Hohlform (in der nach dem Füllen Normaldruck oder leichter Oberdruck herrschen kann) füllt und die Teilchen in der Hohlform mit Wasserdampf (bei etwa 110 bis 130⁰C) direkt erhitzt. In gewissen Fällen können die erhaltenen Formteile in einer Trockenkammer, die auf eine geeignete Temperatur eingestellt ist, gehalten werden.

wesentlichen ohne Defekte an den Ecken oder Kanten selbst an dünnen Teilen (z. B. bei einem Formteil, das wenigstens einen Teil mit einer Dicke von wenigstens etwa 3 bis 6 mm aufweist).

Als Polyolefinharze werden für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Äthylenhomopolymere. /.. B. Polyäthylen von hoher Dichte, Polyäthylen von mittlerer Dichte oder Polyäthylen von niedriger Dichte oder ihre Gemische, und Äthylencopolymerisate mit

ίο einem Äthylengehai: von 80% oder mehr, /.. B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Acrylsäureester-Copolymerisate und Äthylen-Methacrylsäureester-Copolymerisate, verwendet. Der Schmelzindex des erfindungsgemäß verwendeten Polyolefinharzes

is unterliegt keiner besonderen Begrenzung, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 1 ,0 bis 45.

Die Vernetzung des Polyolefinharzes, aus dem die als Ausgangsmaterial dienenden Teilchen aus vernetztem

Des vorstehend beschriebene Verfahren zur Herste!' Po!^vo!efinh9^rz her^steNt wurden, k*nn n?ch belie

lung von Formteilen hat gegenüber den bekannten Verfahren die folgenden Vorteile:

1) Die Preßzeit kann verkürzt werden, weil die Formgebung bei einer niedrigeren Temperatur während einer kürzeren Zeit möglich ist.

2) Das Formgebungsverfahren ist einfach und besteht aus einer wirtschaftlicheren und wirksameren Kombination von Stufen, da die geschäumten Teilchen unmittelbar vor der Formgebung lediglich zusammengepreßt und in eine Hohlform gefüllt werden.

3) Die Formteile weisen gleichmäßige Qualität auf, weil keine periodische Änderung der Schäumbarkeit der geschäumten Teilchen auftritt.

4) Produkte mit geringerer Dicke oder mit komplizierten Formen können hergestellt werden, weil die geschäumten Teilchen im zusammengepreßten Zustand in die Hohlform gefü'lt werden, ohne daß sie erhitzt werden.

5) Auf Grund der ausgezeichneten Gleichmäßigkeit und Verschmelzung der in die Hohlform gefüllten Teilchen weist das erhaltene Produkt ausgezeichnetes Polstervermögei» auf.

Diese Vorteile können durch geeignete Wahl des Zusammendrückungskoeffizienten der zu verwendenden geschäumten Teilchen noch vergrößert werden. Durch den Druck des Wasserdampfes, der zum direkten Erhitzen der geschäumten Teilchen in eine Hohlform auf etwa 110° C bis 130⁰C verwendet wird, werden die geschäumten Teilchen selbst unter Druck in geeigneter Weise deformiert, um den Wasserdampf bis in das Innere der Hohlform eindringen zu lassen, wodurch die gesamten geschäumten Teilchen in der Hohlform im wesentlichen der gleichen Hitze ausgesetzt werden und gleichzeitig in kurzer Zeit verschäumt werden. Ferner kann eine niedrigere Temperatur zum Erhitzen der Form angewandt werden, so daß auch die Abkühlzeit verkürzt wird.

Die erfindungsgemäßen geschäumten Teilchen aus Olefinpolymerisat werden vorzugsweise zu Produkten geformt, die ebenfalls neu sind, aus geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz bestehen und die zu einem Stück zwischen den geschäumten Teilchen dicht miteinander verklebt sind. Diese Formteile haben eine durchschnittliche Dichte oder ein Raumgewicht von 0,12 bis 0,028 g/cm³ und eine Stauchhärte (bei 25% Zusammendrückung, 0381 bar pro Dichteeinheit (g/cm³) von 14 bis 18 und sind an der Oberfläche glatt im üblichen bekannten Verfahren unter Verwendung von Vernetzungsmitteln, z. B. organischen Peroxyden, oder durch Elektronenbestrahlung erfolgen. Für den großtechnischen Betrieb wird vorzugsweise ein organisches Peroxyd, z. B. Dicumylperoxyd, 2,5-Dimethyl(2,5-di-tbutylperoxy)hexen-3,2 oder <x-Dimethyl-a-methyl-«- äthylbenzylperoxyd, als Vernetzungsmittel verwendet. Die Menge dieses Vernetzungsmittels wird zweckmäßig in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, dem verwendeten Polyolefinharz und verschiedenen ge-

jo wünschten Eigenschaften des geschäumten Produkts gewählt, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,35 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Harz. Die Vernetzungsreaktion kann in beliebiger üblicher Weise, z. B. durch Dispergieren und Erhitzen der das organische Peroxyd enthaltenden Harzteilchen in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden. Die vernetzten Harzteilchen sind kugelförmig oder haben die Form von Zylindergranulat, das durch Erhitzen in die Kugelform überführt werden kann. Ihre durchschnittliche Größe, ausgedrückt als Kugeldurchmesser, beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2,1 mm. Der Gelgehalt des erhaltenen vernetzten Harzes beträgt vom Standpunkt erwünschter Verschäumungseigenschaften zweckmäßig 30 bis 70%.

Die erfindungsgemäßen geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz und die daraus hergestellten Formteile können außerdem Pigmente oder andere darin dispergierte Zusatzstoffe enthalten, die den als Ausgangsmaterial verwendeten Harzen zugesetzt oder auf die Oberflächen der geschäumten Teilchen oder Formteile aufgebracht oder geschichtet werden.

Nachstehend werden die hier gebrauchten Ausdrücke definiert und die Prüf- und Meßmethoden ausführlich beschrieben.

1) Teilchendurchmesser

Die geschäumten Teilchen werden projiziert (lOfache

Vergrößerung), und der Durchmesser des Außenkreises, der das projizierte Bild berührt, wird für jeweils 100 Teilchen oder mehr gemessen und als durchschnittlicher Durchmesser berechnet.

2) Zusammendrückungskoeffizient
(Compression coefficient)

Dieser Koeffizient wird mit Hilfe der folgenden Formel ermittelt:

Zusarnmendrückungskoeffizieni =

R · r

Hierin ist 5 die Gesamtenerg'e für die Zusammendrückung unter einem Druck von 0,981 bar(l kg/cm²).

Geschäumt»: Teilchen werden in Wasser in einem Meßzylinder getaucht, der mit Luft unter Druck gebracht werden kann, um das Volumen (Ii₁) der geschäumten Teilchen zu messen. Dann wird die Luft in den Meßzylinder komprimiert (/. B. auf 0,29 bis 0.49 bar (0,3 oder 0,5 kg/cm²)) worauf der Luftdruck (P) und das zusammengedrückte Volumen (V) der geschäumten Teilchen gemessen werden. Durch Wiederholung der gleichen Maßnahmen nach Erhöhung des Drucks (P) in bestimmten regelmäßigen Abständen wird die Beziehung zwischen dem Kompressionsdruck (P bar) und dem Zusammendrückungsgrad (Vo- V)ZVn bestimmt, wobei die in der Figur dargestellte Kurve 5-5 erhalten wird. Dann wird die Gesamtenergie für die Zusammendrückung von 0,981 bar an dieser Kurve durch Integration entsprechend der Fläche 5 gemessen. Die

Fioriir yp'tot pin Rpisnipl. hpi Hptn Hip Kiirvp nntpr

■ ·σ ~ ■ Ό" -■-· — - - -1- ■-■

Veränderung dis Kompressionsdrucks Pin Abständen von 0,49 bar c 'halten wurde).

R (durchschnittliches Schäumungsverhältnis)

Das Gewicht W(g) der geschäumten Teilchen wird genau ermittelt. Die Teilchen werden in Wasser in einem Meßzylinder getaucht, um das Volumen (V in cm¹) zu messen. Das Raumgewicht oder die Dichte wird aus ρι = W/V bestimmt. Die Teilchen werden in einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten bei 160⁰C erhitzt, worauf das Raumgewicht oder die Dichte ρ<> des entgasten Harzes bestimmt wird. Das Schäumungsverhältnis wird aus qq/q\ berechnet, wobei Bruchteile von 0,5 oder mehr als ganze Zahl angesehen werden und der Rest unberücksichtigt bleibt.

F (Fließfähigkeit)

Die geschäumten Teilchen werden 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre bei 160°C erhitzt. Das erhaltene entgaste Harz wird der Messung unter Verwendung eines Fließtesters mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 6 mm (flacher Eintritt) unter einer Belastung von 150 kg bei 180° C (5 Minuten vorerhitzt) unterworfen. Die Fließfähigkeit des Harzes wird als Fallgeschwindigkeit des Kolbens (cm/Sek.) angegeben. Die Fließfähigkeit des Harzes ist ein charakteristischer Wert, der die Neigung des Harzfilms, den die geschäumten Teilchen darstellen, zu Deformierung durch eine äußere Kraft, insbesondere die Neigung zu Deformierung durch die Temperatur und die dynamische Kraft des Heizmediums beim Pressen in der Hohlform darstellt. Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen wurde der Fließtester der Firma Shimaza Manufacturing Co, Japan, verwendet

3) Formbarkeit oder Verpreßbarkeit

Eine Testform in Kastenform mit einer Größe von 300 χ 600 χ 80 mm und einer Dicke des Bodens von 8 mm und einer Dicke der Außenwände von 25 mm mit Trennwänden (eine in Längsrichtung und 24 in Seitenrichtung) mit einer Dicke von je 6 mm und einer Höhe von je 25 mm wird hergestellt Der Grad der Ausfüllung in den abgetrennten Teilen und der Ausfüllung in den Kantenteilen des Kastenbodens sowie die Dauer des Heißpressens werden ermittelt

Füllung an schmalen Teilen

Proben, die im Abstand von 10 mm von der Oberseite der abgetrennten Teile in der vorstehend beschriebenen

Testform geschnitten sind, werden in Wasser getaucht, um ihr Volumen /u messen. Der Prozentsatz relativ zum theoretischen Fortnvolumen wird bestimmt. Die Ergebnisse werden wie folgt bewertet:

Bewertung

Füllung in %

98% oder mehr

weniger als 98%, 90% oder mehr

weniger als 90%

Formenfüllung an Kantenteilen

Die Zahl der Fehlstellen von 2 mm oder mehr pro 300 ml Kantenlinie wird gezählt und wie folgt bewertet:

Bewertung

Füllungsgrad (Zahl der Fehlstellen

weniger als 10

10 oder mehr, weniger als 25

25 oder mehr

Formgebungszeit

Die Formgebung erfolgt unter Veränderung der gesamten Heizzeit für das Erhitzen einer Seite

jo (maximaler Dampfdruck 0,29 bar = 0J atü [kg/cm^J-G]) und für das Erhitzen beider Seiten (maximaler Wasserdampfdruck 0,98 bar= 1.0 atü [kg/cm-'-G]), um die Mindestdauer des Erhitzens in der Form zu ermitteln, bevor Preßfehler, z. B. Schrumpfung oder

Ji Einfallstellen, in dem geformten Produkt erscheinen. Die Bewertung erfolgt in der nachstehend beschriebenen Weise. Die Anwesenheit von Einfallstellen oder Mulden ist festzustellen, wenn das Verhältnis des Volumens des geformten Produkts, gemessen nach

4n Stehenlassen für 24 Stunden nach der Formgebung, zum Volumen des Hohlraums der Form weniger als 0,8 beträgt.

Bewertung

Ausheizzeit in der Form (Sek.)

weniger als 15

15 oder mehr, weniger als 20

20 oder mehr

4) Qualität des geformten Produkts

Das geformte Produkt wird auf Aussehen, innere Verschmelzung und Verschmelzung sn schmalen Teilen bewertet.

Aussehen

Die Zahl von Fehlstellen einer Tiefe von 2 mm oder mehr wird am flachen Teil des geformten Produkts ermittelt und wie folgt bewertet:

Bewertung

Aussehen

Zahl von Fehlstellen/lOOcm²

weniger als 3

4 bis 20

21 oder mehr

Innere Verschmelzung

Der Außenwandteil der vorstehend beschriebenen Testform wird abgeschnitten und bis zu einer Tiefe von 5 cm 24 Stunden fn Wasser getaucht, herausgenommen, an der Oberfläche mit Äthanol gewaschen, 1 Stunde bei 35° C getrocknet und gewogen. Die aufgesaugte Wassermenge pro Volumeneinheit der Probe wird berechnet und wie folgt bewertet:

Bewertung Varianz*) der Zugfestigkeit (n = 10)

O weniger als 10%

Λ 10-20%

χ mehr als 20%

IO

Bewertung

Wasseraufsaugung (VoL-%)

weniger als 0,4%

0,4% oder mehr, weniger als 1,2% 15 Bewertung Maximaler Wert-minimaler Wert
^^^ _Festjgkejt

S) Gesamtbeweitung

1,2% oder mehr Verschmelzung an schmalen Teilen

Die abgeflachtem Abschnitte des geformten Produkts werden abgeschnitten. Ihre Zugfestigkeit wird gemessen und wie folgt bewertet:

@ für alle geprüften Eigenschaften O

O nicht mehr als drei Bewertungen Δ ohne

Bewertung x Δ 4 oder mehr Bewertungen Δ, keine

Bewertung x x wenigstens eine Bewertung x

6) Gelgehalt

Die Harzteilchen werden in Toluol getaucht und 24 Stunden am RückfluB erhitzt. Der .Extraktrückstand wird in Gew.-% angegeben.

7) Größe der Zellen der geschäumten Teilchen

Das geschäumte Teilchen wird durchgeschnitten. Die Schnittfläche wird unter dem Mikroskop beobachtet, wobei die Zahl der Zellen pro mm² an 5 Stellen ermittelt wird. Aus der Zahl der Zellen wird der Durchschnittswert berechnet

8) Anteil der geschlossenen Zellen in %

Die geschäumten Teilchen werden in eine wäßrige Lösung, deren Oberflächenspannung durch Zusatz eines Tensids herabgesetzt worden ist, 24 Stunden bei 23° C getaucht und dann zur Entfernung des an der Oberfläche haftenden Wassers mit Äthylalkohol gewaschen und getrocknet, worauf die Gewichtsänderung *o ermittelt wird.

Anteil der geschlossenen Zellen in % = 1 -

\W

V-[WId)

100,

W = Gewichtszunahme nach Eintauchen inWasser(g) V = Volumen der Teilchen (cm³) W - Ursprüngliches Gewicht der Teilchen (g) d = Dichte des Harzes der Teilchen (g/cm³)

9) Schmelzindex (M. I.) Gemäß ASTM D-1238-65T.

10) Varianz im Schäumungsverhältnis der geschäumten Teilchen

Willkürlich von der Charge genommene Proben von je 50 g werden mit einem Meßinstrument von Siebtyp zur Bestimmung der Teilchendurchmesserverteilung klassiert. Das durchschnittliche Schäumungsverhältnis (T) der Teilchen auf dem Sieb, auf dem die größte Menge der Teilchen zurückbleibt, das durchschnittliche Schäumungsverhältnis (M) aller geschäumten Teilchen, die größer sind ais die auf dem Sieb zurückgebliebenen Teilchen, und das durchschnittliche Schäumungsverhältnis (N) aller geschäumten Teilchen, die kleiner sind als die auf dem genannten Sieb zurückgebliebenen Teilchen, werden bestimmt.

55

Varianz im Verschäumungsverhältnis =

M-N

Beispiel I

100 Teile Polyäthylen von niedriger Dichte in Granulatform (Dichte 0.921. Schmelzindex 2.5) und 0.45 Teile Dicumylperoxyd werden in Wivsser in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators dispergiert. Die Dispersion wird innerhalb von 2 Stunden auf 160"C erhitzt und dann 30 Minuten bei I6O°C gehalten, wobei vernetzte Polyäthylenharzteilchen, die im wesentlichen kugelförmig sind und einen Teilchendurchmesser von 0.7 nun und einen Gelgehalt von 55% haben, erhallen werden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Teilehen werden dann mit Dichlordifluorniethan im Überschuß bei 80'C JO Minuten unter einem Druck von 26.5 bar behandelt, wobei sie mit 15% Dichlordifluor methan durchimprägniert werden. Die imprägnierten

Teilchen werden geschäumt, indem sie mit Wasserdampf von 120⁰C 14 Sekunden behandelt werden, wobei vorgeschäumte Teilchen aus vernetztem Polyäthylen mit einem Schäumungsverhältnis von 4 erhalten werden.

Die vorgeschäumten Teilchen werden 4 Stunden in Druckluft von 8,83 bar bei 70⁰C gehalten, wodurch Luft in die vorgeschäumten Teilchen gepreßt wird. Anschließend werden sie verschäumt, indem sie mit Wasserdampf 12 Sekunden auf 107⁰C erhitzt werden, wobei geschäumte Teilchen mit einem Schäumungsverhältnis von 23 erhalten werden.

Die verschäumten Teilchen werden eine Woche bei normaler Temperatur unter Normaldruck stehengelassen und haben dann einen Zusammendrückungskoeffizienten von 3,5 χ 10~³ (S-Wert=0^5, Fließfähigkeit des Harzes=3,1). Ihr Teilchendurchmesser beträgt 2 mm.

Die verschäumten Teilchen werden unmittelbar vor dem Einfüllen in eine Hohlform auf 65% ihres ursprünglichen Volumens zusammengedrückt und unter Hitzeeinwirkung verformt, während sie in der Hohlform im zusammengedrückten Zustand eingeschlossen sind.

Tabelle 1

Die Formbarkeit und dje Qualität des Formteile werden bewertet Eine handelsübliche Presse wird verwendet

Das geformte Produkt bat ein mittleres Schäunumgsverhältnis von 24, eine Formenfüllung am schmalen Teil von 98% und 5 Fehlstellen am Kantenteil. Die Formgebungszeit beträgt 10 Sekunden (maximaler Wasserdampfdruck 038 bar); Aussehen, ausgedrückt als Zahl der Fehlstellen: 3; Verschmelzung im Innern (Wasseraufsaugung) 05%; Verschmelzung am schmalen

ίο Teil (ausgedrückt als Zugfestigkeit) 3,335±0,147 bar (3,4±0,15 kg/cm²X Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle I (Versuch 1) genannt

In Tabelle 1 sind ferner die Eigenschaften und Ergebnisse der Bewertung verschiedener geschäumter Teilchen genannt die in der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch mit vernetzten Polyäthylenharztsilchen von verschiedener Größe und mit verschiedenen Schäumungsverhältnissen der vorgeschäumten Teilchen hergestellt wurden. Bei den Versuchen 4, 5,6, 8,10 und 11 wurde jedoch Polyäthylen von niedriger Dichte (Dichte 0,915, Schmelzindex 20) als Ausgangsmaterial verwendet

Versuch

00*)

Rp")

Geschäumte Teilchen

0*·»*)

C**"*)

Formbarkeit

Kanten
teil

Preß

Qualität des Formteils

Verschmelzung

am
schma

Gesamt

Nr.

mm

R***)

mm

x 10³

Formenfüllung

dauer

Aus

innen

len Teil

bewer

schma
ler Teil

O

sehen

O

tung

2.0

3.5

O

I

0.7

4.1

23

3.9

2.2

O

©

2

1.4

7.3

23

4.5

2.2

O

©

3

1.5

9.0

27

3.1

3.6

O

©

4

1.0

9.0

32

4.5

2.5

O

©

5

1.4

9.0

32

1.4

3.1

O

Δ

©

6

0.5

6.5

18

5.5

1.6

O

7

2.1

9.0

18

1.4

4.0

Δ

O

Δ

O

8

0.5

3.5

22

5.5

1.6

O

9

1.8

6.3

29

3.3

4.0

Δ

O

Δ

O

10

1.0

9.0

37

5.5

2.5

O

Il

1.7

5.4

37

Δ

O

*) 0ο = Teilchendurchmesser des vernetzten Harzes; ♦*) R_n = Schäumungsverhältnis der vorgeschäumten Teilchen; ***) R - Schäumungsverhältnis der geschäumten Teilchen; ****) 0 = Teilchendurchmesser der geschäumten Teilchen; ***♦*) C = ZusammendrückungskoefTizient

Vergleichsbeispiel I

Zu 100 Teilen der auf die in Beispiel I beschriebene Weise hergestellten Teilchen aus vernetztem Polyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von 1,5 mm werden 20 Teile Dichlordifluormcthan gegeben, worauf die Imprägnierungsbehandlung eine Stunde bei 80⁰C iliifchgefuhft wird. Hierbei werden scliaümbafe Teil chen, die I "5% Dichlordifluormcthan enthalten, erhalten.

Diese Teilchen werden ¹4 Sekunden mit Wasserdampf auf 125"C erhitzt, wobei geschäumte leuchen mit einem Schauniungsvcrliältnis von I 1 und einem Toik'hcndurdimcsser von i.i mm erhalten werden. Die erhaltenen geschäumten Teilchen haben einen /.iisammer.dnickimgskocffi/icntcn von 1.2 χ H) ' {S'=o.iMK. Fließfähigkeit des Harzes= 3.1). Der Versuch zur Bewertung der Formbarkeit und der Qualität des geformten Produkts hat die folgenden Ergebnisse: Formenfüllung an schmalen Teilen 98%; Zahl der Fehlstellen an den Kantenteilen= 10: Preßdaucr 13 Sekunden; Aussehen, ausgedrückt als Zahl der Fehlstel le lcn = 4; innere Verschmelzung -0.6% (Wasserabsorplion); Verschmelzung am schmalen Teil, ausgedrückt als Zugfestigkeit: 3.04 ±O.I9b bar (3,1 10.2 kg/cm'). Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in Tabelle 2 (Versuch I) genannt.

ti. Verschiedene geschäumte Teilchen werden auf die vorstehend beschriebene Weise aus vernet/ten Harzteilchen unterschiedlicher Größe hergestellt. Die Krgebnisse der Bewertung dieser Teilchen sind ebenfalls

18

in Tabelle 2 genannt, Bei den Versuchen 5 bis 9 hat das als Ausgangsmaterial verwendete Polyäthylen eine Pichte von 0,915 und einen Sehmelzjndex von 20, Bei

Tabelle 2

den Verswehen 5 und 7 werden die geschäumten Teilchen durch ähnliche zweistufige Verschäumung, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Versuch

00*)

Rp**)

Geschäumte Teilchen

mm

C*****)
XlO³

Formbarkeit

Δ

Preß
dauer

Qualität des Formteils

Verschmelzung
innen am
schma
len Teil

Δ

Gesamt

Nr.

mm

3.5

12

Formenfliuung
schma- Kanten
ler Teil teil

Δ

O

Aus
sehen

Δ

bewer
tung

1

1.5

13

5.5

1.0

O

Δ

X

χ

Δ

2

2.0

-

20

6.0

U

Δ

χ

3

2.0

-

29

6.5

0.9

X

O

χ

Δ

χ

4

2.1

-

28

1.2

3.4

X

O

Δ

χ

Δ

X

5

0.5

2.5

13

12

4.2

O

χ

Δ

χ

6

0.4

-

22

3.0

42

O

Δ

X

Δ

χ

7

0.9

12

37

3.7

4.0

O

Δ

X

Δ

χ

8

1.1

-

39

5.9

2.3

O

Δ

χ

9

1.7

_

39

Δ

*) 0ο = Teilchendurchmesser des vernetzten Harzes; **) Rp = Schäumungsverhältnis ύ.it vorgeschäumten Teilchen; **') R = Schäumungsverhältnis der geschäumten Teilchen; ****) 0 = Teilchendurchmesser der geschäumten Teilchen; *****) C = Zusammendrückungskoefifizient

Beispiel

Unter Verwendung eirtss Polyi'hylens von niedriger Dichte (Dichte 0,921, Sohmelzindex 3,5) werden vernetzte Harzteilchen mit dnerr Durchmesser von I mm auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Aus den vernetzten Harzteilchen werden verschiedene vorgeschäumte Teilchen mit verschiedenen Schäumungsverhältnissen hergestellt, aus denen dann durch weitere Verschäumung geschäumte Teilchen hergestellt werden. Die Schäumungsverhältnisse der geschäumten Teilchen, die Varianzen der Schäumungsverhältnisse und die Zusammendrückiwigskoeffi

Tabelle 3

zienten sind in Tabelle 3 genannt

Wie die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, ist es vorzuziehen, zuerst die Teilchen bis zu einem Schäu mungsverhältnis von 3 bis 9 vorzuschäumen und dann die vorgeschäumten Teilchen bis zu einem Schäumungsverhältnis von 13 bis 37 zu verschäumen, um die Varianz oder Streuungsbreite im Schäumungsverhältnis kleiner zu gestalten. Vorzugsweise wirvi zuerst auf ein Schäumungsverhältnis von 4 bis 7 und dann auf ein Schäumungsverhältnis von 18 bis 37 verschäumt.

Versuch Nr.

Schäumungsverhältnis bei Vorschäumung

Schäumungsverhältnis

Geschäumte Teilchen Varianz, % Zusammendrük-

kungskocffizient x IO^J

1	10	37	40
2	10	35	38
3	9.0	37	20
4	9.0	35	18
5	9.0	32	11
6	7.0	37	14
7	7.0	32	10
8	7.0	23	8.5
9	7.0	18	9.2
10	4.0	23	9.3
Il	4.0	18	Il
12	3.0	18	18
13	3.0	13	15
14	2..	21	36

3.5 3.0 4.0 3.6 2.5 4.0 3.5 2.2 3.0 ?..(> 1.6 2.4 1.4 1.0

Beispiel 3

Unter Verwendung verschiedener Polyolefinharze wurden die nachstehend beschriebenen geschäumten Teilchen hergestellt,

1) Ein Polyäthylen von hoher Dichte (Dichte=0,951, Schmelzindex= 10) wird zu-im wesentlichen kugelförmigen Teilchen geformt Diese Teilchen werden mit Elektronenstraiilen behandelt, wobei vernetzte Polyäthylenteilchen mit einem Gelgehalt von 40% erhalten werden. Anschließend werden die vernetzten Polyäthylenteilchen bei 40⁰C eine Stunde unter Druck mit Dichlortetrafluoräthan imprägniert, worauf sie 20 Sekunden mit Wasserdampf auf 140⁰C erhitzt werden, wobei primär geschäumte Teilchen mit einem Schäumungsverhältnis von 7 erhalten werden. Diese primären geschäumten Teilchen werden 8 Stunden bei 90⁰C in einer Luftatmosphäre unter einem Druck von 93 bar gehalten, wodurch die Luft in die Teilchen gepreßt wird. Anschließend werden die Teilchen 15 Sekunden mit Wasserdampf auf 140⁰C erhitzt, wobei sekundär geschäumte Teilchen mit einem Schäumungsverhältnis

Tabelle 4

10

15

20 von 24 erhalten werden. Diese geschäumten Teilchen haben die in Tabelle 4 genannten Eigenschaften,

2) Unter Verwendung der in Tabelle 4 genannten Harze werden verschiedene geschäumte Teilchen auf die vorstehend in Absatz (t) beschriebene Weise hergestellt. Die folgenden Heizbedingungen werden für die Verschäumung der verschiedenen Harze angewendet:

Polyäthylen (Dichte 0,915,
Schmelzindex 10)
Polyäthylen (Dichte 0,921,
Schmelzindex 3,5)
Polyäthylen (Dichte 0526,
Schmelzindex 20)

10 bis 20 Sek. auf 120⁰C 10 bis 20 Sek. auf 120° C

10 bis 20 Se*, auf 120⁰C

Methylacrylat(10%) — Äthylen

(90%), Schjielzindex 3,0 10 bis 20 Sek. aui 125° C

Vinylacetat (10%) — Äthylen

(90%) Schmelzindex 2,5 10 bis 15 Sc k. auf 90° C

Polymerisat	Teilchendurchmesser	Schäumungs verhältnis	Varianz	Zusammendrük- kungskoeffizient
Polyäthylen (Dichte 0,951, Schmelzindex 10)	3,5 mm	24	17	1800
Polyäthylen (Dichte 0,915, Schmelzindex 10)	3,5 mm	24	8,5	2300
Polyäthylen (Dichte 0,921, Schmelzindex 3,5)	3,5 mm	24	8,3	2600
Polyäthylen (Dichte 0,926, Schmelzindex 20)	3,5 mm	24	8,4	2400
Methylacrylat (10%)-ÄthyIen (90%)-Copoi;merisat (Schmelzindex 3,0)	3,5 mm	24	9,2	1600
Vinylacetat (10%)-Äthylen (90%)- Copolymerisat (Schmelzindex 2,5)	3,5 mm	24	20	3600

Bc i F ρ ie]

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten vorgeschäumten Teilchen werden unter den nachstehend genannten Bedingungen behandelt, um ihnen Schäumbarkeit zu verleihen, worauf die sekundäre Verschäumung vorgenommen w^rd.

Tabelle 5

Bedingungen /ur Verleihung der Schäumbarkeit	1	2	3	4	5
	Zugesetztes Gas
	Dichlorfluor- melhan	Propan	DichlordiCIuor- methan ₍20%) Stickstoff (80%)	Stickstoff	Luft
Druck (bar) Temperatur, C Zeit, Stunden	9,8 4.S 6	9,8 28 8	9,8 80 4	9,8 80 4	9,8 80 4
Sekundäre Vcrschiiumung
Druck des Hcilidnmpfcs, bar llcizdauer. Sekunden	0,49 30	0,4') 30	0,32 M)	0,31 25	(1,10 24

■'ort Setzung

Bedingungen /.ur Verleihung der
Schiiumbarkcit

Zugesetztes Gas

Oichlorfluor- Propan

melhan

Eigenschaften des geschäumten Produkts

Schäumungsverhältnis 25

Varianz, % 35

Zusammendrückungs- 1800

koeffizient

25 30 1600 Dichlordifluormethan (20",)
Stickstorr (80%)

30

10,0

2900

Stickstoff

Luft

30
9,5
2800

30
9,3
2800

Wie die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, ist bei Verwendung eines organischen Gases als Treibgas der zum Verschäumen notwendige Wärmegehalt auf Grund der latenten Wärme zum Verdampfen des organischen Gases höher, wodurch die Streuungsbreite größer wird. Ferner unterscheiden sich die geschäumten Teilchen, denen die Schaumfähigkeit verliehen wird, in der Wärmeleitfähigkeit, so daß während der zweiten Verschäumung verschiedene Zellstrukturen gebildet werden. Hierdurch wird der Zusammendrückungskoeffizient niedriger.

Beispiel 5

Unter Verwendung der gemäß Beispiel I hergestellten sekundär geschäumten Teilchen werden durch

Tabelle 6

Pressen verschiedene Formteile hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt. Die verwendete Hohlform hat die Form eines Kastens mit den Außenabmessungen 300 χ 300 χ 100 mm. Die Dicke der Außenwand beträgt 25 mm. Innen sind zwei Trennwän-

r> de (2 χ 2 Platten) einer Dicke von 9 mm vorhanden. Die Formgebung wird unter einem maximalen WasserdamplLvUck von 0.98 bar während des Erhilzens durchgeführt. Um Verlust der Schäumfähigkeit durch Diffusion der in die Teilchen gepreßten Gase zu

jo vermeiden, werden die Teilchen, denen Schaumfähigkeit verliehen wurde, nacheinander portionsweise in den der Formung entsprechenden Mengen entnommen und dann unmittelbar zur Heißverformung in die Hohlform gefüllt.

Sekundär geschäumte Teilchen:
Durchmesser, mm
Schäumungsverhältnis
Zusammendrückungskoeffizient (x 10')

Verleihung der Schaumfähigkeit
Zugesetztes Treibgas Dichlor-

difluormethan

Behandlungsdruck, bar
Behandlungstemperatur, C
Behandlungszeit, Min.

Methode der Zusammendrükkung:

Verringerung des Teilchenvolumens durch Zusammendrückung

Behandlungstemperatur, C
Behandlungszeit, Sekunden

Formbarkeit

Formenfüllung im schmalen O

Formenfüllung im Kantenteil O

Preßdauer. Sekunden 20 60

3,9	3,9	4.5	4,5	4,5	4,5	4,5
23	23	32	32	32	32	32
2,2	2,2	2,5	2,5	2.5	2,5	2,5

Luft

12,7 65 30	9,8 65 20	-	-	-	-	-
_	_	Druckluft
—	—	20	30	40	50	60
-	-	23 10	23 15	23 20	23 25	23 30

O	O	O	O	O	O
10 20	8	10	10	12	15

Fortset/unc

Eigenschaften des Produkts

Aussäen Δ Ο

Innere Verschmelzung x Δ

Verschmelzung am schmalen Δ Ο

Teil

Raumgewicht, g/cm' 0,033

Die folgenden Versuche werden durchgeführt, um die Bereiche der für die Formbarkeit erforderlichen verschiedenen Parameter zu bewerten.

Für Hie Prüfung wird eine Kastenform mit den Außenabmessungen 200 χ 400 χ 100 mm und einer Außenwanddicke von 20 mm verwendet. In der Hohlform sind 160 mm lange und 50 mm hohe Trennwände mit einer Dicke von 2. 3, 4, 5. 6, 8, 10 und 15 mm in Abständen von 34 mm angeordnet. Bei jeder Formgebung wird unter den für die jeweiligen geschäumten Teilchen optimalen Bedingungen erhitzt. Die Dicke der Trennwand, in der die Formenfüllung mit den Teilchen 98% oder mehr beträgt, die Zahl der

Δ O	O	O	O	O	O
X Δ	O	O	O	Δ	Δ
ΔΟ	Δ	O	η	Δ	Δ
0,033	0,032	0,033	0,035	0,040	0,
Beispiel	6

Fehlstellen pro 300 mm Innenkante der Wandoberfläche, die Zahl der Preßfehler pro 100 cm² des Kastenbodens und die Stauchhärte (25% Zusammen-Hri'irkiing. 0Q81 har pro Raiimeinheil Ισ/rmi)) der Formteile werder bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.

Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen eindeutig, daß die unter Verwendung der geschäumten Teilchen gemäß der Erfindung hergestellten Produkte flexibler sind als die bekannten Schaumstoffteile und daß insbesondere

2s auch Formteile mit Teilen von geringer Dicke mit ausgezeichneten Eigenschaften durch Pressen hergestellt werden können.

Tabelle	7	Geschäumte	Teilchen	Bedingungen zur Ver	Kleinste	Zahl der	Fehlstellen	Stauchhärte
Versuch	Teilchen	Zusammen-	leihung der Schaum	formbare	am Kan	am Boden	0,981 bar
Nr.	durchmes	drückungs-	fähigkeit	Dicke, mm	tenteil		Raumgewicht
	ser, mm	koeffizient					(g/cm )
		(x 10"')
	2,0	3,5	Zusammendrückung	3	3	2	14
1			auf 65% vor Ein-
			füllung in die Form
			wie in Beispiel 1
	3,9	2,2	dto.	4	5	3	18
2	4,5	2,2	dto.	6	4	3	17
3	3,1	3,6	dto.	2	6	2	16
4	5,5	1,6	Beispiel 5, Vers.2	10	6	3	18
5	3,5	1,2	dto.	6	6	4	23
6	5,5	1,0	dto.	10	7	4	20
7	5,9	2,3	Zusammendrückung	10	8	4	22
8			auf 65% vor Ein-
			füllung in die Form
			wie in Beispiel 1

Die Partikel der Versuche 1 bis 5 entsprechen denen der Nrn 1, 2, 5, 6 und 7 des Beispiels 1. Die Partikel der Versuche 6 bis 8 entsprechen der Nrn 1, 2 und 9 des Vergleichsbeispiels 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von feintejügen geschäumten Teilchen aus vernetzten! Polyolefine lymerisat, die im wesentlichen kugelförmig, elastisch und federnd, rieselfähig und freifließend, gleichmäßig in der Teilchengröße und in Hohlformen formbar sind, wobei jedes Teilchen eina Struktur aufweist, die im wesentlichen aus geschlossenen Zellen ohne Zwischenräume besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Teilchen aus einem vernetzten Olefinpolymerisat, die ein Treibmittel enthalten, bis zu einem mittleren Sehäumungsverhältnis von 3 bis 9 verschäumt, den in dieser Weise vorgeschäumten Teilchen Schaumfähigkeit verleiht und die vorgeschäurnten Teilchen weiter bis zu einem mittleren Schäumungsverhältnis von 13 bis 37 verschäumt, wobei das mittlere Schäumungyverhältnis auflas ursprüngliche Volumen der nichtverschäumten Teilchen bezogen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den vorgeschäumten Teilchen Schaumfähigkeit verleiht, indem man die vorgeschäumten Teilchen mit einem anorganischen Gas, das hauptsächlich aus Stickstoff besteht, unter Druck imprägniert.

3. Feinteilige geschäumte Teilchen aus verneutem Olefinpolymerisat, die im wesentlichen kugelförmig, elastisch und federnd, ricsclfähig und freifließend. gleichmäßig >n der Teilchengröße und in Hohlformen formbar sind, wobei jedes Teilchen eine Struktur aufweist, die im west ,itlichcn ims geschlossenen Zellen ohne Zwisjhenräumc besteht, und die Teilchen eine mittlere Große v<> 1.4 bis 5.5 mm. ein mittleres Schiiunuingsvcrhälinis von 18 bis 37. bezogen auf das ursprüngliche Volumen der nicht geschäumten Teilchen, und einen Zusammendrükkungskoeffizienlen von l.bxlO ' bis 4.0x10 ' haben, bestimmt nach tier Formel .SVfW χ F), worin S die Gesamtenergie für die Zusanimcndrückung unter einem Druck von 0.9Kl bur. Ii da's mittlere Schäumungsvcrhälinis und Λ das Fließvermögen der geschäumten Teilchen aus vernelzlcm Olefinpolymerisat ist.

4. Fcintciligc, geschäumte Teilchen nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat Polyäthylen ist.

5. Fcinteiligc geschäumte Teilchen nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dall das Polyäthylen ein Polyäthylen von niedriger Dichte von 0,910 bis 0,930 ist.

6. Feinteilige geschäumte Teilchen nach Ansprüchen 3 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die miniere Teilchengröße im Bereich von 2,0 bis 4.5 mm, das mittlere Schäumungsverhältnis im Bereich von 23 bis 32 und der Zusammcndrückungskoeffizicnt im Bereich von 2.2 χ 10 ' bis 3.6 χ IO ' liegt.

7. Verwendung von feinleiligcn geschäumten Teilchen mich Ansprüchen J bis π zur Herstellung von I ormieilen. diidurch gekennzeichnet, daß man I lii/ceinwirkung in einer llohlform fornn.

in eine Hohlform füllt, die die Teilchen einschließt, aber nicht dicht abschließt und die Formgebung dann unter Hitzeeinwirkung vornimmt.