DE2835192C2 - Schmieröladditive - Google Patents

Schmieröladditive

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DE2835192C2 DE2835192A DE2835192A DE2835192C2 DE 2835192 C2 DE2835192 C2 DE 2835192C2 DE 2835192 A DE2835192 A DE 2835192A DE 2835192 A DE2835192 A DE 2835192A DE 2835192 C2 DE2835192 C2 DE 2835192C2
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Description

10
CH2=CH2-O-C-R5
worin Rs einen Alkylrest mit 6 bis 20 C-Alomen bedeutet, vorzugsweise worin R5 einen starkverzweigten Alkylrest mit Q-, C10- oder Cn-Seitenketten bedeutet und mit der Maßgabe, daß die Carboxylgruppe an einem tertiären Kohlenstoffatom steht, besitzen.
9. Schmieröladditive, hergestellt gemäß Anspruch 1 bis 8.
Beschreibung
CH2 = C-COOR2
worin Ri für Wasserstoff oder Methyl, R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8—18 Kohlenstoffatomen steht, verwendet werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in erster Stufe neben den Alkylestern der(Meth)acrylsäure polymerisierten, durch Aminogruppen substituierten Alkylester die allgemeine Formel Il
R!
CH2=C- COO— (CH2JnNR3R4
worin R'i für Wasserstoff oder Methyl, R3 und R4 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ur.d r. für sine ZsH! von 2 bis 4 steht, besitzen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Forme] Il R3 und R4 für Methyl oder Äthyl und η für 2 steht.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als die in zweiter Stufe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröladditiven auf der Grundlage von Polyalkylmethacrylaten (PAMA) und hydrierten Blockcopolymerisaten, aufgebaut aus einem konjugierten Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,3-Butadien bzw. Isopren und Styrol (ISB).
Die Technik hat sich mit Erfolg bemüht, Schmieröladditive zu entwickeln, die den Viskositätsindex des Schmieröls verbessern und zusätzlich gute Verdikkungswirkung, Dispergier- und Detergenzwirkung bei guter Verschleißschutzwirkung besitzen. Weitere kritische Punkte sind die Wirkung auf den Stockpunkt, sowie die Scherstabilität der Schmierölzusätze. Gleichzeitig müssen die Mischungen mit den Mineralölen stabile Systeme darstellen.
In der DE-OS 26 34 033 werden Pfropfcopolymerisate empfohlen, die durch Pfropfung von stickstoffhaltigen Monomeren auf ein polymeres Substrat hergestellt (I) werden. Die polymeren Substrate können beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, Copoly-
merisate oder Terpolymerisate aus Äthylen/Propylen und einem Dien, hydrierte Styrolbutadien-Copolymerisate und hydrierte Styrolisopren-Copolymerisate, ataktisches Polypropylen oder Polyäthylen niedriger Dichte sein.
Gegenstand der DE-OS 25 54 117 sind Schmierölzusätze, die durch Aufpfropfen polymerisationsfähiger Vinylmonomerer auf ein hydriertes Polymer oder Copolymer vom Typ der Homopolymere aus konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. hydrierten Copolymeren aus mindestens zwei konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder der hydrierten Co-(II) polymeren eines konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und des Styrols gebildet werden. Als polymerisierbare Vinylderivate werden neben Vinylacetat, verschiedene (Meth)acrylsäureestern, Diäthylaminoäthylacrylai auch N-Vifiylpyi 1 υίίΰυιι, N-Vinyiimidazoi und N-Vinylpyridin genannt. Ausweislich der Beispiele wird die Pfropfung in einer ca. 10%igen Lösung des Polymeren in Mineralöl vorgenommen. Die zu pfropfenden Monomeren können dabei allein oder im Gemisch, z. B. als Mischungen des N-Vinylamidazols oder des N-Vinylpyrrolidons mit den (Meth)acrylaten angewendet werden.
3 4
Die Schmierölzusätze des Standes der Technik kön- Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlennen jedocb die technischen Anforderungen nicht völlig Stoffatomen und π für eine Zahl von 2 bis 4 steht, vorbefriedigen. Beispielsweise läßt die Pfropfausbeute zu zugsweise solche, worin R3 und R» für Methyl oder wünschen übrig. Daher ist deren Dispergier-/Detergen- Äthyl und η für 2 steht, eingesetzt werden,
zwirkung gegenüber den stickstofffreien Basispolymeri- s Dabei kann das Gewichtsverhältnis zwischen den säten in Otto-Motoren und heiß- und/oder aufgeladen- Monomeren der allgemeinen Formeln I und II 1 :0,01 en Diesel-Motoren nicht wesentlich verbessert bis 1 :0,2, vorzugsweise 1 :0,1 betragen. Bei den folgen-
Es wurde nun gefunden, daß man Schmieröladditive den quantitativen Angaben wurden die Verbindungen mit hervorragenden Eigenschaften erhält, wenn man in der allgemeinen Formeln 1 und II gewichtsmäßig zuGegenwart eines Basispolymerisats, bestehend aus hy- 10 sammengefaßt
drierten Blockcopolymerisaten aus konjugierten Die- In zweiter Stufe können neben den polymerisierba-
nen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen einerseits und Styrol ren, heterocyclischen Monomeren gegebenenfalls noch
andererseits in Mineralöl in einer ersten Stufe Styrol hydrophobierenden Vinylester der allgemeinen Formel
und/oder Alkyiester der (Meth)acrylsäure polymerisiert III
und in einer zweiten Stufe hydrophobierende Vinylester 15 — · ■ -- - .
und/oder polymerisierbare heterocyclische Monomere V
pfropfend aufpolymerisiert Il
Die erfindungsgemäß als Basis-poiymerisat zu ver- CH2=CH O C Rs (ΠΙ) wendenden hydrierten Blockpolymerisate sind z. B. aus
der DE-OS 21 56 122 bekannt Vorzugsweise finden hy- 20 worin R5 einen Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen bedeu-
drierte Blockcopolymerisate aus Butadien oder 2-Me- tet, vorzugsweise worin R5 für einen starkverzweigten
thyl-1,3-butadien (Isopren) und Styrol Anwendung. Alkylrest mit C9, Q0 oder Cu -Seitenketten bedeutet
Die hydrierten Blockcopolymerisate haben in der Re- und mit der Maßgabe, daß die Carboxylgruppe an eigel ein mittleres Molekulargewicht von 1 χ 104 bis nem tertiären Kohlenstoffatom sitzt, eingesetzt werden. 3 χ IO5, vorzugsweise 3 χ 104 bis 1 χ 105, und sind im 25 Als Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Forallgemeinen hydriert bis zu einem Restgehalt an olefini- mel III seien die von den als Versatic acids bezeichneten sehen Doppelbindungen von <15%, im wesentlichen Handelsprodukten abgeleiteten Ester besonders ge- <5%. nannt.
Die Herstellung der Blockcopolymerisate kann bei- Das Gewichtsverhältnis der Monomeren der allge-
spielsweise durch anionische Polymerisation in aliphati- 30 meinen Formel III zu den polymerisierbaren heterocy-
schen bzw. cycloaliphatischen Lösungsmitteln unter clischen Monomeren kann z. B. 1 :0,1 bis 1 :3 betragen.
Verwendung von Alkalimetallen und ihren organischen Die polymerisierbaren heterocyclischen Verbindun-
Verbindungen erfolgen. gen, die erfindungsgemäß in zweiter Stufe polymerisiert
Die Hydrierung kann ebenso in bekannter Weise vor- werden, umfassen in erster Linie N-Vinylpyrrolidon-2
genommen werden, beispielsweise durch katalytische 35 und N-Vinylimidazol, bzw. ein Gemisch derselben, etwa
Hydrierung über Raney-Nickel, Platin oder Palladium im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 9 :1, vorzugsweise ca.
auf Kohlenstoff usw., oder durch Reduktionsmittel auf 3:1.
der Basis von Organometallverbindungen, insbesondere Das Basispolymerisat macht dabei im allgemeinen
Hydriden. 5—50 Gew.-%, die in erster Stufe zu polymerisierenden
Die in erster Stufe zu polymerisierenden Alkylester 40 Monomeren der obengenannten allgemeinen Formel
der (Meth)acrylsäure umfassen Verbindungen der allge- bzw. Styrol und a-Methylstyrol machen
meinen Formel I 49,5—85 Gew.-% aus. Die anschließend in zweiter Stufe
aufzupfropfenden polymerisierbaren heterocyclischen
R1 Monomeren betragen 0,5 — 10 Gew.-%, bezogen auf das
I 45 Gesamtpolymerisat. Letztere umfassen in erster Linie
CH2=C-COOR2 © N-VinylpyrroIidon-2 und/oder N-Vinylimidazol.
Vorzugsweise erfolgt das Aufpolymerisieren in erster
worin Ri Wasserstoff oder Methyl, R2 für einen Alkyl- und in zweiter Stufe bereits in einem für die Verwen-
rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den dung als Schmiermittel geeigneten Medium, beispiels-
Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Ri für 50 weise in einem Mineralöl zweckmäßig mit einer Viskosi-
Melhyl und R2 für einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlen- tat von 3-6 mm2/s bei 1000C.
Stoffatomen steht Besonders genannt seien Decyl-, Lau- Die Polymerisationsschritte können technisch in An-
ryl-, Palmityl-, Cetyl- und Stearyl-Reste, bzw. Gemische lehnung an die bereits bekannten Verfahren durchge-
derselben. führt werden (vgl. z. B. J. Pavlinec et al. J. Polymer Sc,
Gleichzeitig mit den Alkylestern der (Meth)acrylsäu- 55 Part C, No. 16, S. 113-1123 [1967]).
re kann auch Styrol bzw. a-Methylstyrol copolymeri- Die Polymerisation kann z. B. radikalisch, unter Versiert werden. Das Verhältnis Styrol bzw. a-Methylstyrol wendung geeigneter Polymerisationsinitiatoren wie zu den Alkylestern der (Meth)acrylsäure kann dabei z. B. Perverbindungen, speziell Persäureester, durchge-1 :1,5 bis 1 :9 betragen. In erster Stufe können neben führt werden. Die jeweils ausreichende Menge an Initiaden (Meth)acrylsäureestern der allgemeinen Formel I 60 tor ist in der Technik bekannt.
natrnKanonfallc nsMtVi /4um-«tt ΔηιίηΛΐτι·ιι·\ηαη ot ·1^*·4«··α*·»α "7.«·. Γ\..*.αΙ>Λ" U«i.n» *4«.*> «-n-J.,-™™.»-.^!}— \/-._f~L
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Ester der altgemeinen Formel II rens kann zunächst in einer der üblichen Apparaturen
eine Mischung aus dem hydrierten Blockcopolymerisat,
Ri gegebenenfalls Styrol und ein gewisser Anteil der in
I 65 erster Stufe zu polymerisierenden Monomeren, bei-
CH2=C — COO —(C H2X1NR3R4 (Π) spielsweise ca. V5 der Monomeren in dem für das betreffende Polymerisationsverfahren geeigneten Lösungs-
worin R'i für Wasserstoff oder Methyl, R3 und R4 für mittelsystem, vorzugsweise in einem für die Verwen-
dung als Schmiermittel geeigneten Medium wie Mineralöl, zusammen mit einem Teil des Initiators vorgegeben, werden, und nach dem Lösen kann unter Erwärmen des Ansatzes auf Reaktionstemperatur, im allgemeinen oberhalb 800C, etwa bei 900C ein Gemisch der restlichen, in erster Stufe zu polymerisierenden Monomeren plus Initiator über einen gewisse:'. Zeitraum, der von der Größe des Ansatzes beeinflußt ist, beispielsweise über 3—4 Stunden unter Rühren gleichmäßig zudosiert werden. Eine gewisse Zeit nach Beendigung des Zudosierens, e*wa zwei Stunden später, kann noch eine gewisse Initiatormenge nachgefüttert werden. Die vorgegebene Menge an Initiator, die mit den Monomeren zudosierte und die nachgefOhrte Menge kann im ungefähren Verhältnis 2:3:1 stehen.
Nach einer Gesamtpolymerisationsdauer von im allgemeinen unter 10 Stunden, beispielsweise ca. 8 Stunden werden die in zweiter Stufe zu polymerisierenden Monomeren wie die polymerisationsfähige heterocyclische Verbindung bzw. ein Gemisch derselben, sowie gegebenenfalls der hydrophobierende Vinylester der allgemeinen Formel III und eine ausreichende Menge an Initiator, der von dem in erster Stufe verwendeten in der Regel verschieden sein wird, zugegeben.
Die Pfropfung erfolgt dann bei gegenüber der ersten Stufe erhöhter Temperatur, beispielsweise bei ca. 1300C, wobei in vorzugsweise regelmäßigen Zeitabständen, etwa jede Stunde, insgesamt etwa 4 mal, weitere Mengen an Initiator zugefüttert werden können, beispielsweise jeweils die Hälfte der zunächst eingesetzten Initiatormenge. Der Pfropfungsvorgang kann in der Regel etwa zwei Stunden nach Zugabe des letzten Initiators als abgeschlossen betrachtet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schmieröladditive erweisen sich als sehr gut verträglich mit den verschiedensten mineralischen Schmierölen, wie z. B. den hydroraffinierten oder in Lösungsmitteln raffinierten ölen sowie den verschiedensten synthetischen Schmierölen und bilden mit diesen mit den Mineralölen stabile Lösungs-Systeme. Sie zeichnen sich neben ihrer VI-verbessernden Wirkung, insbesondere durch ein günstiges Tieftemperaturviskositätsverhalten, durch eine ausgesprochene Dispergier- bzw. Detergenzwirkung, und besonders durch eine günstige Relation: Verdickungswirkung zu Scherstabilität aus. Hervorzuheben ist ferner die gute Stockpunktwirkung der erfindungsgemäß hergestellten Additive.
Die folgenden Verfahrensbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, sollen aber den nachgesuchten Schutz in keiner Weise einschränken.
Beispiel 1
In einem 1,5-1-4-Halsrundkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung wird folgende Mischung vorgelegt:
574.5 g Mineralöl^ 100°C = 5,3 mm2/s)
63,8 g hydriertes Isopren-Styrol-Blockcopolymerisat (46% Styrol)
28,0 g Styrol 42,0 g Methacrylsäureester eines C^-ie-AIkoholgemisches
1,12 g tert.-Butylperoctoat.
Nach Lösen der Komponenten wird bei 900C nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 3,5 Stunden gleichmäßig zudosiert:
116.6 g Styrol
174,9 g Methacrylsäureester eines C^- gemisches
1,75 g tert-Butylperoctoat
Stunden nach Zulaufende wird mit 038 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert Gesamtpolymerisaiionszeit h. Danach wird folgendes Gemisch zugegeben: 13,2 g Vinylpyrrolidon
4,4 g Vinylimidazol
21,9 g Vinylester einer hochverzweigten Qo-Monocarbonsäure
1,2 g tert-Butylperbenzoat
Die Pfropfung erfolgt dann bei 1300C, wobei jeweils nach 1,2,3 und 4 Stunden weitere 0,56 g tert-Butylperbenzoat nachgefüttert werden. Nach weiteren 2 Stunden ist die Pfropfung beendet
Die erhaltene Lösung ist 43,6%ig in Mineralöl und leicht trüb. Eine 10%ige Verdünnung im gleichen Grundöl von 5,3 mm2/s (1000C) besitzt eine Viskosität von 13,93 mm2/s bei 1000C und einen Scherstabilitätsindex (Scherstabilitätsindex=Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51 382) von 19. Der Stickstoffgehalt des isolierten Polymerisats beträgt 038%.
Beispiel 2
Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1. Vorlage:
550,0 g Mineralöl (ηιοο°ο=5,3 mmVs)
137.5 g hydriertes Butadien-Styrol- Blockcopolymerisat (55% Styrol)
71,9 g Methacrylsäureester eines C^-ie-Alkoholgemisches
3,8 g Methylmethacrylat
0,92 g terL-Butylperoctoat
Zulauf:
231.6 g Methacrylsäureester eines Cu-ie-Alkoholgemisches
12,2 g Methylmethacrylat
1,4 g tert.-Butylperoctoat.
Pfropfung
14,2 g Vinylpyrrolidon
4,7 g Vinylimidazol
1.2 g tert-Butylperbenzoat
Polymerisatgehalt der Lösung: 46,5% Viskosität (100°C/10%ig): 14,1 mm2/s Scherstabilitätsindex (Scherstabilitätsindex = Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51 382): 12
Stickstoffgehalt d. isol. Polymerisats: 0,36%.
Beispiel 3
Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1. Vorlage:
574,5 g Mineralöl (5,3 mm2/s b. 100°C) 63,8 g hydriertes Isopren-Styrol-Blockpolymerisat (46% Styrol)
63,2 g Methacrylsäureester eines Ci2_ia-Alkoholgemisches
3.3 g 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat
5,5 g Methylmethacrylat
1,12 g tert-Bulylperoctoat.
Zulauf:
268,2 g Methacrylsäureester eines Ci2-ie-Alkoholgemisches
8,75 g 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat 14,6 g Methylmethacrylat
1,75 g tert-Butylperoctoat. ίο
Pfropfung:
13,2 g Vinylpyrrolidon
4,4 g Vinylimidazol 21,9 g Vinylester einer hochverzweigten Qo-Monocarbonsäure
1,2 g tert-Butylperbenzoat
Polymerisatgehalt der Lösung: 43,5% Viskosität(100°C/10%ig): 12,8 mm2/s Scherstabilitätsindex (Scherstabilitätsindex = Verlust an Verdickungswirkung in % bei ScherstabiHtätsprüfung nach DlN 51 382): 13
Stickstoffgehalt d. isol. Polymerisats: 0,65%.
25
30
35
40
45
55
60
65

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Schmieröladditiven auf der Basis eines hydrierten Blockcopolymerisats aus konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Styrol, auf das zusätzlich Styrol und/oder ein Alkylester der (Meth)acrylsäure, hydrophibierende Vinylester und/oder polymerisationsfähige heterocyclische Monomere polymerisiert wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Styrol und/oder einen oder mehrere Alkylester der (Meth)acrylsäure in Gegenwart des hydrierten Blockcopolymerisats aus konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Styrol polymerisiert und anschließend in einer zweiten Stufe den hydrophobierenden Vinylester und/oder die polymerisationsfähigen heterocyclischen Monomeren pfropfend aufpolymerisiert
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß in erster Stufe neben den Alkylestern der (Meth)acrylsäure auch dadurch Aminogruppen substituierte Alkylester der (Meth)acrylsäure und/ oder polymerisationsfähige heterocyclische Monomere polymerisiert werden.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des hydrierten Blückpolymerisats zu dem in der ersten Stufe zu polymerisierenden Styrol und/oder Alkylester der (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls weiteren Monomeren und zu den in der zweiten Stufe pfropfend aufzupolymerisierenden hydrophobierenden Vinylester und/oder polymerisationsfähigen heterocyclischen Monomeren 5—50Gew.-% zu 49,5-85 Gew.-% zu 0,5 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, beträgt.
    4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als die in erster Stufe zu polymerisierenden Alkylester der Methacrylsäure Verbindungen der allgemeinen Formel I
    pfropfend aufpolymerisierten polymerisationsfähigen heterocyclischen Monomeren N-Vinylpyrrolidon-2 und/oder N-Vinylimidazol verwendet werden.
    8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in zweiter Stufe pfropfend aufzupolymerisierenden hydrophobierenden Vinylester die allgemeine Formel III
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