DE2835730C3

DE2835730C3 - Polarographische Meßelektrodenvorrichtung

Info

Publication number: DE2835730C3
Application number: DE2835730A
Authority: DE
Inventors: Bunji Prof. Suita Osaka Hagihara
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-08-24
Filing date: 1978-08-16
Publication date: 1986-07-10
Also published as: US4311151A; SE7808852L; IT1160612B; GB2003275B; IT7868958A0; DE2835730A1; GB2003275A; DE2835730B2; SE438912B; FR2400879A1; FR2400879B1

Description

(a) einem Elektrodenteil, welcher einen wärmeisolierenden und elektrisch isolierenden Elektrodenhalter zur Aufnahme einer ringförmigen Anode und einer gegenüber der Anode isolierten, koaxial innerhalb des Ringraums der Anode angeordneten Kathode aufweist, mit

(b) einem Membranteil mit einem zylinderförmigen Membranhalter aus Kunststoffmaterial, welcher an einer seiner ringförmigen Stirnflächen eine sauerstoffdurchlässige Membran über ihren Umfangsrand mit einer vorbestimmten Spannung festhält, die in einem Abstand zu den freien stirnseitigen Enden der Anode und der Kathode angeordnet ist, mit

(c) einem Hauterhitzungsteil aus einem wärmeleitenden Metallblock, der mit einer elektrischen Heizeinrichtung und einem Temperaturmeßelement in Verbindung steht und einen ringförmigen Randabschnitt und eine auf die Haut auflegbare, wärmeleitende Platte am Boden des Metallblocks umfaßt, die eine gestufte Durchgangsbohrung mit einer Größe ausreichend zur Freigabe des der Kathode gegenüberliegenden Teiles der Membran aufweist und eine Oberfläche größer als die Fläche der Bohrung hat. mit

(d) einem zwischen der Membran und dem Elektrodenhalter bzw. A.node und Kathode vorgesehenen Elektrolyten, wobei

(e) der Membranteil zwischen dem Elektrodenteil und dem Hauterhitzungsteil eingesetzt und lösbar gehalten ist,

dadurch gekennzeichnet, daß

(f) der Hauterhitzungsteil in einer baulichen Einheit die Heizeinrichtung, die Temperaturmeßelemente und die Plattenanordnung (171, 18) umfaßt, und daß

(g) die Plattenanordnung aus einer Bodenplatte (171) und einer Hautkontaktplatte (18) besteht, die mit der unteren Oberfläche der Bodenplatte (171) wärmeleitend verbunden ist und eine Durchgangsbohrung (181) aufweist, die kleiner ist als die Durchgangsbohrung (172) der Bodenplatte (171).

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hautkontaktplatte (18) der Plattenanordnung (171, 18) einen äußeren, sich gegenüber der Ringfläche der Anode befindlichen Abschnitt der Membran nach außen hin abdeckt und die Membran (4) im Bereich um die Durchgangsbohrung (181) derart zusammenpreßt, daß die Membran unter eine vorbestimmte Spannung gesetzt ist.
3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (2) eine größere ringförmige Oberfläche und die Kathode (1) eine kleinere ringförmige Oberfläche aufweisen.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine Anzahl von punktförmigen Arbeitsflächen aufweist, Die Erfindung betrifft eine polarographische Meßelektrodenvorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Eine solche polarographische Meßelektrodenvorrichtung ist in der älteren Patentanmeldung P 27 58 413.0 beschrieben. Bei dieser älteren Meßelektrodenanordnung ist die Heizvorrichtung in zwei voneinander lösbare Teile unterteilt, nämlich einen Ring mit der Heizwicklung und dem Temperaturmeßelement und einen zweiten Ring, der auf den ersten Ring aufgeschraubt ist und an seinem Boden eine einstückige Platte zur Auflage der Meßelektrodenvorrichtung auf der Haut aufweist. Beim Zerlegen der Meßelektrodenvorrichtung, beispielsweise zum Auswechseln der Membran, werden die beiden Teile der Heizvorrichtung voneinander abgetrennt und müssen dann wieder zusammengefügt werden. Unter dieser Art der Zerlegbarkeit der Heizvorrichtung leidet der Wärmeübergang von der Heizwicklung zu der Haut, insbesondere die Reproduzierbarkeit des Wärmeübergangs. Da ferner die Platte, die in Kontakt mit der Haut steht, bei der bekannten Meßelektrodenvorrichtung einstückig mit dem Ring der Heizvorrichtung ausgebildet ist, ist es schwierig, den Teil der Hautkontaktplatte angrenzend an die Meßöffnung sehr dünn zu machen. Dies ist aber erwünscht, um die Meßelektrodenvorrichtung nicht zu stark auf die Haut aufpressen zu müssen, damit diese im Bereich der Meßöffnung möglichst nahe an die Membran herankommt. All dies s;nd Störfaktoren, die die Messungen verfälschen können.

•»ο Ein bekanntes Meßgerät (vgl. »Biomedizinische Technik«, Band 19/1974, Nr. 3, S. 87-91) weist einen Elektrodenhalter auf, in dem eine ringförmig ausgebildete Anode sowie innerhalb des Ringraums dieser Anode eine Kathode gehalten wird. Gegenüber den freien Stirnseiten von Anode und Kathode, den sogenannten Arbeitsflächen des Meßgeräts, ist in einem Abstand zur Anode und Kathode eine Membran angeorünet, welche die Anode und Kathode nach außen abdeckt und aus der Abdeckebene nach rückwärts hinter einen Vorsprung des Elektrodenhalters gezogen ist. In diesem Bereich wird auch die Membran über einen mit dem Elektrodenhaltervorsprung zusammenwirkenden Einspannring befestigt In dem Hohlraum zwischen der Membran und dem Elektrodenhalter ist ein geeigneter Elektrolyt vorgesehen. An dem der Membran entgegengesetzten Ende der Anode ist eine Heizeinrichtung angeordnet, mittels welcher die Erhitzung der zu untersuchenden Hautstelle erfolgt. Dabei geht der Wärmefluß von der Heizeinrichtung direkt über die Anöde, den Elektrolyten und die Membran auf die zu untersuchende Hautstelle.

Dieses bekannte Meßgerät ist mit mehreren Nachteilen behaftet. Die im bekannten Meßgerät vorgenommene Einspannung der Membran durch Umlenken der

b5 Membran um den Elektrodenvorsprung und Fixieren über den Einspannring führt zu einem Faltenwurf der Membran und damit zwangsläufig zu Stromveränderungen, welche die Meßergebnisse verfälschen. Der

Faltenwurf beruht darauf, daß es beim Umlenken der sich in einem Dickenbereich von lediglich einigen μπι bewegenden Membran und dem Spannen dieser dünnen Membran zu einem lokalen Verziehen der Membranhaut kommt Als Folge dieses Einspannvorgangs kann auch der Abstand zwischen der Membran und den Arbeitsflächen von Anode und Kathode nicht genau und also auch nicht reproduzierbar eingehalten werden, so daß bei diesem Hochpräzisionsmeßgerät mit teils erheblichen Meßverfälschungen zu rechnen ist, jedenfalls Eichungen vor Inbetriebnahme stets erforderlich sind. Ein weiterer mit dem Einspannvorgang zusammenhängender Nachteil liegt darin, daß es nicht möglich ist, über dem die Arbeitsflächen von Anode und Kathode abdeckenden Bereich der Membran eine gleichmäßige \s Spannung aufrechtzuerhalten, weiche erst ein zuverlässiges Meßergebnis gewährleistet Fällt in dem bekannten Meßgerät die Heizeinrichtung aus, so ist eine Instandsetzung nur unter Beschädigung des Meßgeräts möglich. Ein anderer wesentlicher Nachteil ist in der Beheizung der zu untersuchenden Hautstelle über die Anode zu sehen, da hiermit nur ein relativ kleiner Bereich der Haut erwärmbar ist. Eine definierte Einstellung der Hauttemperatur ist bei einem solch kleinen um im wesentlichen durch die Arbeitsfläche der Anode begrenzten Hautfleck außerordentlich schwierig zu bewerkstelligen. Infolge der Wärmeübertragung über die Anode wird zudem eine Aufheizung des Meßgerätes bewirkt, so daß Temperaturregelungen nur schwer möglich sind. Dies führt insgesamt zu großen Ungenauigkeiten beim Meßvorgang selbst, so daß die mit dem bekannten Meßgerät gewonnenen Werte nicht sonderlich zuverlässig sind.

Bei einem anderen bekannten polarographischen Meßgerät (vgl. US-PS 39 98 212) für die transkutane Messung von Blut erfolgt die Beheizung der zu untersuchenden Hautstelle gleichfalls über die Anode, wobei zwangsläufig die Kathode mit aufgeheizt wird. Es kommt also zu den gleichen Meßungenauigkeiten, die bereits oben erläutert worden sind. Die Membran bei diesem bekannten Meßgerät bedeckt lediglich die Kathode, nicht jedoch die Anode. Bei einem solchen Aufbau ist jedoch die Leitfähigkeit zwischen Anode und Kathode außerordentlich unstabil, so daß eine exakte Messung nicht möglich ist. Auch ein bereits vorgeschlagener Meßwertaufnehmer zur tramkutanen Messung von Gasen im Blut (vgl. DE-OS 26 40 987) hat einen Hauterhitzungsteil, der eine wärmeleitende Platte, die auf die Haut aufgelegt werden soll, eine elektrische Heizeinrichtung zum Erhitzen der wärmeleitenden Platte und ein Temperaturmeßelement umfaßt, wobei der Hauterhitzungsteil die Elektroden und die Membran nach dem Zusammenbau umgibt.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der in der älteren Patentanmeldung P 27 58 413.0 beschriebenen polarographischen Meßelektrodenvorrichtung zu beheben und eine zuverlässigere Meßvorrichtung zu schaffen, bei welcher das Meßergebnis verfälschende Störfaktoren weitgehend unterdrückt sind.

Diese Aufgabe wird bei einer polarographischen Meßelektrodenvorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 erfindungsgemäß durch die in dessen kennzeichnenden Teil angegebenen Merkmale gelöst.

Bei der erfindungsgemäßen Meßelektrodenvorrichtung ist der Hauterhitzungsteil vom Elektrodenhalter, insbesondere von Kathode und Anode, thermisch getrennt und bildet eine in sich geschlossene Baueinheit, die beim Zerlegen der Meßelektrodenvorrichtung nicht mehr zerlegt wird. Dadurch wird die gesamte Wärmeenergie, die von der Heizung erzeugt wird, im wesentlichen ausschließlich zur Erwärmung der zu untersuchenden Hautstelle verwendet, da der Wärmeübergang optimal und die Wärmeverluste minimal sind. Dadurch kann die Temperatur der Haut genau und reproduzierbar erwärmt werden, und die Meßzeiten können verkürzt werden. Die Ausbildung der Plattenanordnung bei der erfindungsgemäßen Meßelektrodenvorrichtung sorgt einerseits für eine gleichmäßige Erwärmung auf der gesamten Fläche (auch nahe bei der Meßöffnung) der Hautkontaktplatte, wobei diese andererseits so dünn ausgeführt werden kann, daß die Meßelektrodenvorrichtung nur mit einem geringen Druck an der Haut angepaßt werden muß, wobei dennoch ein genügender Kontakt zwischen Haut und Membran erfolgt.

Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Erfindung.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert F.s zeigt

F i g. 1 eine Schnitt-AufrißansiciN einer zerlegten erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung,

F i g. 2 eine Schnitt-Aufrißansicht einer zusammengebauten erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung gemäß F i g. 3,

Fig.j ein Diagramm, das eine Eichkurve der Elektrodenanordnung mit dem in der F i g. 4 dargestellten Aufbau zeigt,

F i g. 4 ein Diagramm, welches die Ansprechempfind-Iichkeitskurven der Werte des mit den erfindungsgemäßen Elektrodenanordnungen gemessenen Sauerstoffpartialdruckes zeigt,

F i g. 5 ein weiteres Diagramm, welches die Ansprechempfindlichkeitskurven der Werte des mit den erfindungsgemäßen Elektrodenanordnungen gemessenen Sauerstoffpartialdruckes zeigt,

F i g. 6 eine Bodenansicht einer Anordnung aus einer Anode und mehreren Kathoden eines modifizierten erfindungsgemäßen Beispiels, und

F i g. 7 eine Bodenansicht einer Anordnung aus einer Acode und mehreren Kathoden eines modifizierten erfindungsgemäßen Beispiels.

Zunächst sollen einige Merkmale eines A.usführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Meßelektrodenvorrichtung kurz erläutert werden.

(1) Die Meßelektrodenvorrichtung umfaßt drei Teile, nämlich einen Elektrodenteil, einen herausnehmbaren Membranteil und einen Heizteil.

Der Elektrodenteil besteht aus oder enthält mindestens eine Kathode mit einer kleinen Oberfläche, eine Anode, die so angeordnet ist. daß sie die Kathode kreisförmig umgibt und einen Isolator, welcher die Kathode und die Anode festhält. Der Membranteil besteht aus oder enthält eine Elektrodenmembran, die beim Zusammenbau an der wirksamen Oberfläche der Kathode und Anode und an einem Membranhalter, ar> dem die Elektrodenmembran fixiert ist, befestigt wird. Der Heizteil besteht aus oder enthält eine Manschette (einen Ring) aus .inem wärmeleitenden Material, die (der) so geformt ist, daß sie (er) den Membranteil und den Elektrodenteil umfaßt, eine elektrische Heizeinrichtung, die in einer guten Wärmeleitungsvorbindung mit der Manschette (dem Ring) angeordnet ist, und eine Hautkontaktplatte, die in einer guten Wärmeleitungsverbindung an der Manschette (dem Ring) befestigt wird und eine oder mehrere öffnungen zum Freilegen eines oder mehrerer spezifischer Teile der Elektrodenmembran durch diese hindurch aufweist.

Die vorstehend beschriebenen Elektroden-, Membran- und Heizteile werden so zusammengebaut, daß der Membranteil in den Heizteil eingesetzt wird und der Elektrodenteil auf den Heizteil wie ein Deckel aufgesetzt wird, so daß die Elektroden in einen Innenhohlraum des Membranhalters eingesetzt werden, wodurch eine starre Elektrodenanordnung entsteht.

(2) In dem Elektrodenteil ist die Kathode dadurch charakterisiert, daß sie eine sehr kleine Fläche ihrer freiliegenden Oberfläche aufweist. Die Form der Kathode ist so, daß ihre Oberfläche vorzugsweise einen sehr feinen Ring bildet oder sehr kleine Punkte aufweist, die in Form eines Kreises angeordnet sind. Die Oberfläche kann auch so geformt sein, daß sie sehr kleine Punkte aufweist, die gleichmäßig in einer kreisförmigen Fläche angeordnet sind. Die Form der reagierenden Oberfläche der .Ka'.hode ist ein sehr feiner Ring, kleine Punkte auf einem Kreis oder kleine Punkte, die gleichmäßig in einer kreisförmigen Fläche angeordnet sind, und deshalb kann die Gesamtfläche der Oberfläche der Kathode in dem gewünschten Maße klein gemacht werden. Empirisch wurde gefunden, daß der Sauerstoffpartialdruck nur für die Fläche innerhalb des Bereiches gemessen werden kann, der durch einen Abstand von einem Punkte unmittelbar unterhalb der Kathode definiert ist. Sie liegen beispielsweise dann, wenn die Elektrolytschicht ausreichend dünn ist und die Dicke der Elektrodenmembran etwa 20 μΐη beträgt, eine von O₂ passierte Fläche, nämlich die Hautfläche, aus der O2-Moleküle zu der Kathodenobsrfläche gelangen, innerhalb des Bereiches von etwa 100 μπι ab der Kathode. Das Verhältnis S/E, bei dem es sich um die von O2 passierte Fläche 5, bezogen auf die reagierende Oberfläche £der Kathode handelt, wird groß, wenn die Kathodenoberfläche klein wird. Andererseits ist die Rate des O2-Verbrauchs durch die Kathode nahezu proportional zu der Kathodenoberflächengröße. Wenn das Verhältnis S/E groß ist, wird daher notwendigerweise der O2-Fluß in der Haut klein. So weist beispielsweise eine Kathode mit einem Durchmesser von 0,03 mm einen O₂-FIuB auf, der nur '/so desjenigen einer Kathode mit einem Durchmesser von 2 mm beträgt. Wenn der O₂-FIuB ausreichend klein ist, besteht keine Beschränkung für den Durchgang des O₂ durch die Haut. Im einen solchen Falle bestimmt nicht die Durchlässigkeit der Haut für O₂ die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern der Sauerstoffpartialdruck in der Haut, so daß eine genaue Messung des Sauerstoffpartialdruckes durch den Kathodenstrom gewährleistet ist. Da der O₂-FIuB sehr gering ist bei einer kleinen Oberfläche der Kathode(n) und deshalb keine spezielle Membran mit einer niedrigen O₂- Durchlässigkeit verwendet wird, sondern eine Membran mit einer hohen O₂-Durchlässigkeit verwendbar ist, wird die Ansprechempfindlichkeit der Messung stark verbessert durch Verwendung der Membran mit einer hohen Or Durchlässigkeit.

Durch Verwendung der Kathode mit einem großen S/E-Verhältnis werden darüber hinaus die Stabilität, die Zuverlässigkeit und das S/W-Verhältnis der Messung deutlich verbessert. Wenn die Oberfläche der Kathode die Form eines feinen Ringes hat, der koaxial zu der Oberfläche der Anode angeordnet ist, oder die Form von kleinen Punkten hat, die auf einem Ring angeordnet sind, der koaxial zu der Oberfläche der Anode angeordnet ist, sind darüber hinaus die Reaktionsbedingumgen in bezug auf die Anode auf allen Teilen der Kathode praktisch gleich, wodurch eine genaue Messung derO₂-Konzentration sichergestellt wird.

(3) Der Membranteil ist so aufgebaut, dal< er den Rand der Elektrodenmembran auf der ringförmigen Endfläche des Membranhalters fixiert. Eine bevorzugte Art der Fixierung ist das Ankleben mittels eines Klebstoffes. Durch eine vorfabrizierte Membran, die in einer Massenproduktionsanlage mit dem Halter verbunden wird, ist eine gleichmäßige Spannung und glatte Oberfläche der Membran erzielbar, wodurch ein genauer Zwischenraum (Spalt) dazwischen und eine gleichmäßige Kontaktkraft gegenüber der aktiven Obe'.-fläche der Kathode sichergestellt werden.

(4) Der Heizteil umfaßt einen Heizweg, der eine Heizeinrichtung, einen Block aus einem wärmeleitenden Material und eine Hautkontaktplatte aufweist, die alle miteinander in guter Wärmeleitungsverbindung stehen. Der Heizweg ist im Gegensatz zu der Beheizung mittels der A.node oder der Kathode gemäß dem weiter oben erörterten Stand der Technik von der Kathode und der Anode thermisch getrennt. Durch Verwendung des von der Anode oder Kathode getrennten Heizweges ist die gewünschte große Wärmekapazität erzielbar, wodurch die Genauigkeit der Kontrolle der Temperatur der Haut verbessert wird. Durch Verwendung einer großen Hautkontaktplatte aus einem wärmeleitenden Material, beispielsweise einer Platte aus rostfreiem Stahl, wird eine ausreichend große Fläche der Haut gleichmäßig erwärmt, wodurch eine ausreichende Umwandlung des Blutes in Arterienblut in dem LJnterhautgewebe ermöglicht wird, das von der Fläche umgeben ist, die mit der Hautkontaktplatte in Kontakt steht Dadurch, daß man die Öffnung der Hautkontaktplatte so klein wie möglich macht, werden die Gleichmäßigkeit und Genauigkeit der Hauttemperatur an der Fläche, die gemessen werden soll, verbessert.

Die Hautkontaktplatte spielt eine weitere wichtige Rolle bei der Kontrolle des Zwischenraumes (Spaltes) zwischen der Elektrodenmembran und der Elektrodenoberfläche und der Kontaktkraft der Elektrodenmembran gegenüber der Elektrodenoberfläche. Die Hautkontaktplatle weist nämlich eine kleine Öffnung auf, durch welche nur die Kathode durch die Membran freigelegt wird, während die Anode damit maskiert wird. Durch geeignete Formgebung des Isolators um die Kathode auf der reagierenden Oberfläche derselben herum wird die Membran zwischen der Hautkontaktplatte und der Oberfläche des Isolators fast eingeklemmt und nur die Fläche der Öffnung wird freigelegt. Deshalb ist der Teil der Membran, der auf die Haut

so gepreßt wird, wenn die Elektrodenanordnung auf die Haut gelegt wird, auf die kleine freiliegende Fläche begrenzt Dadurch werden der Zwischenraum (Spalt) zwischen der Membran und der Elektrodenoberfläche und der Elektrolytdruck in dem Zwischenraum (Spalt) stabilisiert, wie angegeben, wodurch die Empfindlichkeit der Elektrodenanordnung und damit die Zuverlässigkeit der Messung verbessert werden.

(5) Dadurch, daß man den Isolator, welcher die Kathode und die Anode festhält, so formt, daß die Endfläche (Stirnseite) des Isolators, die mit der Elektrodenmembran in Kontakt kommt, einen Schulterteil aufweist, und andererseits die Hautkontaktplatte und ein Teil der Manschette (des Ringes) eine ringförmige Ecke bilden, die dem Schulterteil entspricht, wird die Elektrodenmembran unter die gewünschte Spannung gesetzt

Ein bevorzugtes Beispiel für eine erfindungsgemäße Ausführungsform wird nachfolgend unter Bezugnahme

auf die Fig. 1, die eine Schnitt-Aufrißansicht im zerlegten Zustand darstellt, und die F i g. 2. die eine Schnitt-Aufrißansicht im zusammengebauten Zustand darstellt, näher erläutert. Wie aus der F i g. 1 ersichtlich, umfaßt die Sauerstoffmeßelektrodenanordnung den Elektrodenteil 101. den Membranteil 102 und den Heizteil 103.

Dir Elektrodenteil 101 umfaßt einen Elektrodenhalter 7 aus einem isolierenden Material, beispielsweise aus einem technischen Harz, z. B. einem Fluor enthaltenden Harz oder einem Polycarbonatharz. Der Elektrodenhalter hält eine Kathode sowie eine Anode fest und stellt auch einen Deckelabschnitt der Elektrodenanordnung dar. Eine Kathode 1 des Beispiels gemäß Fig. 1 und Fig. 2 ist ein dünnes zylindrisches Rohr aus Platin oder Gold, das koaxial im Innern einer dicken zylindrischen Silber-Rohranode 2 angeordnet und von einem Isolator 3 aus Glas oder einem Epoxyharz, das dazwischen cingciüiii ist, icbigehaiieri wird. Der Hohlraum im Innern der rohrförmigen Kathode 1 ist ebenfalls mit dem Isolator 3 aus Glas oder dem Harz gefüllt. Die Kathode 1 und die Anode 2 sind jeweils mit Ableitungsdrähten 19' bzw. 19 verbunden.

Wie in den modifizierten Beispielen der in den F i g. 6 und 7 dargestellten Kathodenanordnungen gezeigt, kann die Kathode aus vielen feinen Drähten bestehen, die auf oder im Innern eines Kreises angeordnet sind, der koaxial zu der Oberfläche oder der Endfläche (Stirnseite) der der Membran gegenüberliegenden Anode angeordnet sind. Der Grund dafür, daß die Kathode die Form eines dünnen zylindrischen Rohres oder die Form von feinen Drähten mit einer kreisförmigen Anordnung hat, ist der, daß damit ein hohes S/N-Verhältnis und eine hohe Ansprechempfindlichkeit aus den oben angegebenen Gründen erzielt werden.

Die oben genannte Anode 2 und die oben genannte Kathode 1, die durch den Isolator 3 fest miteinander verbunden sind, sind in den Elektrodenhalter 7 eingeformt, so daß sie den Elektrodenteil 101 bilden. Die Oberfläche der Anode 2 ist vorzugsweise etwas hinter den Oberflächen der Kathode 1 und des Isolators 3 angedeutet, um einer Elektrodenmembran 4 eine Spannung zu verleihen, wenn letztere an den Oberflächen der Elektroden befestigt wird. Der Elektrodenhalter 7 weist eine Befestigungseinrichtung, beispielsweise Schrauben 20, zum Verbinden desselben mit dem Heizteil 103 beim Zusammenbau auf. Die Ableitungsdrähte 19 und 19' für die Kathode 1 und die Anode 2 sind von einem isolierenden Mantel 191 umhüllt, der durch ein Schutzrohr 192 an dem Elektrodenhalter 7 befestigt ist.

Der Membranteil 102 umfaßt einen zylindrischen rohrförmigen Membranhalter 16 aus einem isolierenden Material, beispielsweise einem technischen Harz, und die Elektrodenmembran 4 aus einem für Sauerstoff durchlässigen, hydrophoben Kunststoffilm. Der Membranhalter weist in seinem inneren Hohlraum einen ringförmigen Hohlraum 22 auf. Der ringförmige Hohlraum 22 dient als Vorratsbehälter für den Elektrolyten und die Luft in einem Hohlraum im Innern der Membran. Zwischen der oberen Oberfläche 161 des Membranhalters 16 und der unteren Oberfläche 71 des Deckelabschnittes des Elektronenhalters 7 ist eine ringförmige Füllung eines elastischen Materials, beispielsweise ein O-Ring 25, angeordnet, um so den die Anode 2 und den Elektrolyten enthaltenden Hohlraum gegenüber der umgebenden Atmosphäre hermetisch zu

verschließen. Bei der Elektrodenmembran sollte es sich um einen für Sauerstoff durchlässigen, hydrophoben polymeren Kunststoffilm handeln, der für Sauerstoff zwar durchlässig, für den Elektrolyten jedoch undurchlässig ist. Solche polymeren Kunststoffe können bestehen aus Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluoräthylen, Polypropylen und/oder Polyester.

Allgemein gilt, daß dann, wenn die wirksame Fläche der Kathode groß ist, der Sauerstoffverbrauch durch die Elektrodenreaktion übermäßig groß ist. In einem solchen Falle, bei dem eine genaue Messung, welche den Sauerstoffpartialdruck des Unterhautgewebes reflektiert, schwierig ist, wurde bisher eine Membran mit einer geringen Sauerstoffdurchlässigkeit verwendet, um den Effekt des übermäßigen Sauerstoffverbrauchs zu kompensieren. Die Verwendung einer solchen Membran mit einer geringen Sauerstoffdurchlässigkeit führt jedoch zu einer niedrigen Ansprechempfindlichkeit. Da jeuocti iti der erfindungsgemäBen Vorrichtung die Oberflächengroße der Kathode angemessen ist, kann eine Membran mit einer sehr hohen Durchlässigkeit verwendet werden und dadurch wird eine hohe Ansprechempfindlichkeit erzielt.

In dem praktischen Beispiel ist als Elektrodenmembran 4 eine 15—30 μπι dicke Membran aus Polytetrafluorethylen, eine 10—20 μπι dicke Membran aus einem Tetrafluoräthylen-Trifluorpolypropylen-Copolymeren. eine 10—20 μπι dicke Membran aus Polypropylen oder eine 5—10 μπι dicke Membran aus Polyvinylidenchlorid bevorzugt. Die Polytetrafluoräthylenmembran ist insofern überlegen, als sie eine niedrige Hygroskopizität aufweist, aber es stört, daß sie extrem wasserabstoßend ist. Daher wird die Polytetrafluoräthylenmembran nur schlecht durch den Elektrolyten benetzt und vermindert die Stabilität der Elektrodenanordnung. Bei zahlreichen empirischen Tests wurde gefunden, daß die Hygroskopizität einer Polytetrafluoräthylenmembran stark verbessert werden kann durch Ätzen einer Seite der Membran durch Korona-Entladung oder durch Behandlung mit einer ammoniakalischen Lösung von metallischem Natrium, wodurch die Elektrode reaktionsstabilisiert wird. Die obengenannte oder eine ähnliche Behandlung ist auch für andere Arten von Membranen wirksam.

Die Verbindung zwischen der Membran 4 und dem Membranhalter 16 erfolgt durch eine thermoplastische Bindung bei einem thermoplastischen Polymerkunststoffilm, wie Polypropylen, oder durch Klebstoffbindung direkt oder über eine Vorbehandlung. Da einige Polymerklebstoffilme zu Schwierigkeiten bei der thermoplastischen Bindung oder bei der Klebstoffbindi'ng führen, kann eine Bindung mittels eines doppelseitigen Klebefilms angewendet werden. Durch Verwendung eines vorher hergestellten Membranteils 102, bei dem die Elektrodenmembran 4 an dem Membranhalter 16 fixiert ist kann eine unerwünschte Schwankung der Spannung und Faltenbildung, die bisher als Folge der individuellen Bindung der Membran durch einen ungeschickten Benutzer auftrat und zu einer Schwankung der Durchlässigkeit der Membran für Sauerstoff führte, eliminiert werden, wodurch stabile und zuverlässige Messungen erzielt werden können.

Der Vorrats-Hohiraum 22 in dem Membranhalter 16 dient für die Aufnahme des Elektrolyten und von Lu'?. Wenn der Elektrolyt in dem Zwischenraum (Spalt) zwischen der Membran 4 und den Elektroden verbraucht oder erschöpft ist wird der Elektrolyt oder die erforderliche Komponente desselben aus dem Vorratsbehälter zugeführt wodurch eine kontinuierli-

ίο

ehe Langzeitmessung sichergestellt wird.

Der in der Fig. 1 dargestellte Heizteil 103 umfaßt einen Metallblock 17 aus einem Metall mit einer guten Wärmeleitfähigkeit, wie Kupfer, Messing oder Aluminium, und eine wärmeleitende Folie (Platte) oder eine Hautkontaktfohe (Platte) 18 aus einem dünnen elastischen Metall, wie rostfreiem Stahl oder Phosphorbronze. Der MetaSlblock 17 besteht aus einem dicken Randabschnitt 173 und aus einem scheibenförmigen Abschnitt 171, der über den unteren Teil des Randabschnittes 173 vorsteht. Der Randabschnitt 173 weist ein mit einem Gewinde versehenes Loch 201 für die Aufnahme der Schraube 20 zum Befestigen des Elektrodenteils 101 an dem Heizteil sowie eine ringförmige Rille 175 auf, in der eine Heizeinrichtung 15 angeordnet ist. Die Heizeinrichtung 15 sollte vorzugsweise umfassen oder bestehen aus einem oder mehreren Heizdrähten mit einer geringen Temperaturabhängigkeit bei Änderung des spezifischen Widerstands. So wird für die Heizeinrichtung 15 beispielsweise bevorzugt ein Manganin-Draht oder ein Cu-Ni-Legierungs-Draht verwendet. In den Metallblock 17 ist ein Temperaturmeßelement 6, wie z. B. ein Thermistor, zur Bestimmung der Temperatur des Metallblockes 17 angeordnet. Die Ableitungsdrähte 23 und 23' für die Heizeinrichtung 15 bzw. das Temperaturmeßelement 6 sind jeweils von einem isolierenden Mantel 231 umhüllt, der durch ein Schutzrohr 24 aus rostfreiem Stahl oder einem ähnlichen Material an dem Metallblock 17 befestigt ist. Der Randabschnitt 173 und der scheiben-, förmige Abschnitt 171 bilden vorzugsweise eine Einheit, um eine gute Wärmeleitung zu erzielen und einen Hohlraum 174 zu erzeugen, der den Membranteil 102 und die Elektroden des Elektrodenteils 101 aufnimmt. Der Metallblock 17 hat eine beträchtliche Wärmekapazität und dient daher der Stabilisierung der Temperatur der i'auikontaktfolie bzw. -platte 18. Der scheibenförmige Abschnitt 171 des Metallblockes weist eine Bohrung 172 auf, deren Durchmesser etwas größer ist als der Durchmesser der unteren Oberfläche des Isolators 3.

Die Hautkontaktplatte 18, die beispielsweise eine Platte aus rostfreiem Stahl einer Dicke von etwa 0,05 mm ist, ist durch Schweißen, Löten oder mittels eines geeigneten Klebstoffes mit der unteren Oberfläche des scheibenförmigen Abschnittes 171 wärmeleitend verbunden. Die Hautkontaktplatte 18 weist eine durchgehende Bohrung oder Öffnung 181 einer Größe auf, die genügend kleiner ist als die des Abschnittes 171, jedoch etwas größer ist als der Ring der Kathode oder der Kreis der Kathodenanordnung in dem Mittelabschnitt, urn die ElektroderuTiernbran 4 durch dieselbe hindurch freizulegen. Versuche haben gezeigt, daß der Rand der Bohrung 181 von der Kathode einen Abstand von 03 mm oder mehr haben sollte, um eine hohe Ansprechempfindlichkeit zu erzielen. Ein geeignetes Beispiel für den Durchmesser der Bohrung 181 ist etwa ymm.

Der Elektrodenteil 101, der Membranteil 102 und der Heizteil 103 werden miteinander vereinigt, indem man den Membranteil 102 in den Hohlraum 174 des Heizteils 103 einsetzt und außerdem den Elektrodenteil 101 auf den Heizteil 103 und den Membranteil 102 aufsetzt Während des Zusammenbaus wird eine spezifische geringe Menge des Elektrolyten auf den Mittelabschnitt der Innenseite der Elektrodenmembran 4 Aufgebracht. Dann wird ein Teil des Elektrolyten zwischen der Membran 4 und der unteren Endfläche der Kathode 1 und dem Isolator 3 eingeschlossen und der restliche Teil des Elektrolyten bleibt in dem Vorrats-Hohlraum 22. Durch Befestigung mittels Schrauben 20 (in der praktischen Vorrichtung drei Schrauben) werden die Teile der Elektrodenanordnung aneinander fixiert. Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Elektrodenanordnung ist in der F i g. 2 dargestellt.

Die Elektrodenanordnung wird an der Haut fixiert, indem man die Hautkontaktplatte beispielsweise mit

ίο einem ringförmigen zweiseitigen Klebstoffilm dazwischen, mit einem Tropfen Wasser als Kontaktflüssigkeit zwischen der Elektrodenmembran und der Haut an der Haut fixiert.
Im allgemeinen sollte die Elektrodenmembran vorzugsweise so nah wie möglich an der Hautoberfläche angeordnet sein. Wenn die Membran sehr nah an ocr Haut angeordnet ist, besteht die Gefahr, daß sie übermäßig stark durch die Hautoberfläche zusammengepreßt wird, wodurch die Dicke des Elektrolyten und damit der gemessene Wert geändert wird. Wenn man jedoch die Hautkontaktplatte 18 aus einer dünnen, jedoch festen Metallfolie bzw. -platte mit der kleinen Bohrung 181 vor der Membran anordnet, wird ein übermäßig starker Druck auf die Membran vermieden.

Durch luftdichtes Anpressen des Teils des Randes bzw. Umfanges der kleinen Bohrung 181 der Hautkontaktplatte 18 an die Membran 4 und durch Einfüllen eines Teils der Kontaktflüssigkeit seitlich in den Zwischenraum (Spalt) zwischen der Hautkontaktplatte 18 und der Elektrodenmembran 4 kann ein nachteiliger Einfluß auf die Sauerstoffstreuung in den Zwischenraum (Spalt) und die daraus resultierende Herabsetzung der Anspruchempfindlichkeit vermieden werden.

Die F i g. 3, 4 und 5 stellen Diagramme dar, die Beispiele für unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung gemessene Kurven zeigen. Die F i g. 3 zeigt eine Eichkurve der Elektrodenanordnung mit dem in F i g. 2 dargestellten Aufbau, deren Details die folgenden sind:

Durchmesser der	18 mm
Hautkontakt
platte 18	0,05 mm
Dicke der Hautkontakt
platte 18	2,5 mm
Durchmesser der kleinen
Bohrung 181	dickes Silberrohr
Form und Material
der Anode	3,0 mm
I nnendurchmesser
	5,0 mm
Außendurchmesser
der Anode 2	dünnes Platinrohr
Form und Material der	1,0 mm
Kathode	0,02 mm
Durchmesser der Kathode	wäßrige Lösung von
Dicke der Kathode	IM KCl, 0,1 M eines
Elektrolyt	Äthanolaminpuffers
	mit einem pH-Wert von
	10 und 50% Glycerin.
	50 μπι dicker Tetra-
	fluoräthylenfilm,
Elektrodenmembran	dessen Innenseite
	durch Natriumbehand
	lung geätzt worden ist.

Zwischen Kathode und

angelegte Oleichspannung

0,7 Volt.

Das Eichverfahren besteht darin, daß man die Anode und die Kathode mit dem positiven bzw. dem negativen Pol einer bekannten stabilisierten Gleichstromquelle einer spezifischen Spannung über eine bekannte Strommeßeinrichtung verbindet und die Elektrodenanordnung auf einer Kalibrieröffnung einer Kalibrierkam- ι ο mer befestigt und in die öffnung Kalibriergase einleitet, die mit der Membran in Kontakt kommen. Zuerst wird Luft eingeleitet und der Strom wird gemessen, wobei ein stationärer Wert für Luft von 84,5 nA erhalten wird, wie in Fig.3 angegeben. Dann wird die Luft in der Kalibrieröffnung durch Stickstoff ersetzt, wonach der Strom schnell auf fast Null abfällt und bei einem spezifischen geringen stationären Wert für Stickstoff von etwa 1,5 nA stabil wird. Danach wird wiederum Luft in die Kalibrieröffnung an Stelle von Stickstoff eingeleitet u;äd der Strom steigt wieder schnell an fast bis auf den ursprünglichen Wert von 84 nA und nimmt dann im weiteren Verlauf langsam zu bis zu dem stationären Wert von Luft von 84,5 nA. Die Versuche zeigen, daß die 80%-Ansprechzeit etwa 20 Sekunden beträgt, daß die 90%-Ansprechzeit etwa 30 Sekunden beträgt und daß die 96%-Ansprechzeit etwa 50 Sekunden beträgt.

Die Fig.4 zeigt ein Dingramm, welches die Eichkurven von Sauerstoffpartialdrücken darstellt, die mit zwei der obengenannten Elektrodenanordnungen gemessen wurden, die auf einem oberen Abschnitt und einem unteren Abschnitt der rechten Brust eines neugeborenen Säuglings fixiert wurden. Wie in dem Diagramm dargestellt, steigt der Sauerstoffpartialdruck schnell an bei Verabreichung von Sauerstoff und fällt dann wieder ab bei der Rückkehr zu der Beatmung mit Luft und kommt dann nach einer spezifischen Zeit wieder zurück auf den ursprünglichen Wert. Dabei ist zu beachten, daß auch während der Beatmung mit Luft der Sauerstoffpartialdruck sich ständig ändert. Er fällt beispielsweise beim Stillen etwas ab und beim Schreien fällt er noch weiter ab. Beim Vergleich der Werte der Transkutan-Messung mittels der oben genannten Elektrode mit den Werten des tatsächlich gemessenen « Sauerstoffpartialdruckes in dem gesammelten Arterienblut ist zu beobachten, daß der Wert der Transkutan-Messung einen Korrelations-Koeffizienten von etwa 0.95 hat

Die Fi g. 5 zeigt ein Diagramm, welches die Eichkurven von Sauerstoffpartialdrücken darstellt, die mit zwei modifizierten Elektrodenanordnungen A und S gemessen wurden, die auf der Haut eines inneren Vorderarms eines 30 jähre alten Mannes fixiert wurden, wie in der Zeichnung in dem Diagramm dargestellt. Jede der Elektrodenanordnungen stellt eine Ausführungsform der Erfindung dar und weist eine Elektrodenmembran aus einem 12 μηι dicken Polyvinylidenchloridfilm auf. Die Kurven werden aufgezeichnet durch Verwendung eines Doppelfeder-Schreibers, welcher die gemes- bo senen Ströme aufzeichnet, um die Sauerstoffpartialdrükke anzuzeigen, wenn abwechselnd eine Beatmung mit Luft und mit verabreichtem Sauerstoff durchgeführt wird. Die Kurve A wurde mit einer Elektrodenanordnung gemessen, in der die Temperatur des Metallblokkes 17 auf 44° C festgelegt wurde, während die Kurve B mit einer anderen Elektrodenanordnung, die auf 42° C eingestellt wurde, gemessen wurde. Die Pfeile auf den Kurven geben den Zeitpunkt an, zu dem eine Umstellung von Sauerstoff auf Luft bzw. umgekehrt erfolgte. Das Diagramm zeigt, daß die Messung mittels der Elektrodenanordnung, die auf 44°C eingestellt worden war, die Änderungen des Sauerstof^fpartia!drukkes in dem Unterhautgewebe viel genauer wiedergibt als diejenige, die auf 42°C eingestellt wan Es wurde festgestellt, daß der Korrelations-Koeffizient des gemessenen Transkutan-Wertes gegenüber dem arteriellen Sauerstoff partialdruckwert etwa 0,8 betrug.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Polarographische Meßelektrodenvorrichtung zur transkutar.en Messung des Sauerstoffpartialdrucks im Arterienblut, mit

weiche gleichmäßig auf einem Ring angeordnet sind. 5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (t) eine Anzahl von punktförmigen Arbeitsflächen aufweist, weiche gleichmäßig in einem Kreis angeordnet sind.