DE2838508A1

DE2838508A1 - Resistor with positive temp. coefft. of resistance - based on barium titanate and with inexpensive contacts consisting of aluminium covered with copper applied by flame spraying

Info

Publication number: DE2838508A1
Application number: DE19782838508
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Brueckner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1978-09-04
Filing date: 1978-09-04
Publication date: 1980-03-20

Abstract

The resistor uses a baked oxide disk (1) possessing a perovskite structure and doped with foreign ions so the material (1) is an n-type semiconductor; the doped material (1) may also contain counter-dopants. The disk (1) is coated on each side with barrier-free contact layers, each formed by a double layer. The disk is first covered on each side by screen printing with a layer (2, 3) of Al or an Al alloy forming an ohmic contact with disk (1). Each layer of Al (2, 3) is covered with a layer (4, 5) of copper, which has a higher conductivity, and is more noble, than the Al or Al alloy (2, 3); and the copper layer is applied by flame spraying. The object of the invention is to provide simple, inexpensive and efficient contacts on disk (1).

Description

Elektrischer Widerstand mit positivem TemperaturRoef-Electrical resistance with positive temperature Roef-

fizienten des :7iderstandswertes Die Erfindung betrifft einen elektrischen Widerstand mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes, bestehend aus einem oxidierend gebrannten Körper aus Perowskitstruktur besitzendem Material, das durch Dotierung mit gitterfremden Ionen halbleitend (n-leitend) ist und gegebenenfalls Gegendotierungsmittel enthält, der an seinen zu kontaktierenden Oberflächenbereichen mit sperrschichtfreien Kontaktbelegungen versehen ist, die aus zwei Schichten unterschiedlicher Materialien bestehen, von denen die erste Schicht aus einem Metall oder einer Metallegierung besteht, die mit dem Körper einen ohmschen Kontakt bildet und im wesentlichen unedel ist, und die zweite Schicht aus einem eine höhere Leitfähigkeit aufweisenden gut lötbarem, edlerem Metall bestehen.coefficients of the resistance value The invention relates to an electrical Resistance with positive temperature coefficient of resistance value, consisting from an oxidizing fired body made of a perovskite structure possessing material, which is semiconducting (n-conducting) due to doping with non-lattice ions and, if applicable Contains counter-dopant on its surface areas to be contacted is provided with barrier layer-free contact assignments, which consist of two layers of different Materials consist of which the first layer is made of a metal or a metal alloy exists, which forms an ohmic contact with the body and is essentially ignoble is, and the second layer of a higher conductivity good solderable, noble metal.

Keramische Kaltleiterkörper, auf die sich die Erfindung bezieht, sind solche aus Perowskitstruktur besitzendem, ferroelektrischem Material auf Bariumtitanatbasis der allgemeinen Formel (Ba1 Z(Ti1yMyIV)02 mit M11 = Ca, Sr, Pb und/oder Mg und MIV = Sn und/oder Zr, wobei z die Werte 1,005 bis 1,05, x die Werte 0 bis 0,6 und y die Werte 0 bis 0,35 einnehmen und das Material wenigstens zwei Dotierungssubstanzen enthält, von denen die eine (Antimon, Niob, Lanthan, Yttrium, Neodym, Wismut und/oder Wolfram) in Mengen von 0,003 bis 0,006 Mol, bezogen auf 1 Mol Perowskitmaterial, im Innern der Kristallite überwiegend n-Leitung und die andere (Kupfer, Kobalt, Mangan, Nickel und/oder Eisen) in Mengen von 0,0005 bis 0,003 Mol, bezogen auf 1 Mol Perowskitmaterial, vornehmlich an den Oberflächen der Kristallite Gegendotierung, z.B. überwiegend p-Leitung bewirken, und das Material gegebenenfalls zusätzlich Silizium und/oder Germanium, gerechnet als SiO2 oder GeO2 in Mengen von 0,01 bis 0,03 Molen, bezogen auf 1 Mol Perowskitmaterial, enthält.Ceramic PTC thermistor bodies to which the invention relates are those made of a perovskite structure, ferroelectric material based on barium titanate of the general formula (Ba1 Z (Ti1yMyIV) 02 with M11 = Ca, Sr, Pb and / or Mg and MIV = Sn and / or Zr, where z is the values 1.005 to 1.05, x is the values 0 to 0.6 and y assume the values 0 to 0.35 and the material at least two doping substances contains, one of which (antimony, niobium, lanthanum, yttrium, neodymium, bismuth and / or Tungsten) in amounts of 0.003 to 0.006 mol, based on 1 mol of perovskite material, inside the crystallites predominantly n-line and the other (copper, cobalt, Manganese, nickel and / or iron) in amounts of 0.0005 to 0.003 mol, based on 1 Moles of perovskite material, mainly counter-doping on the surfaces of the crystallites, E.g. predominantly p-conduction, and the material, if necessary, additionally Silicon and / or germanium, calculated as SiO2 or GeO2 in amounts from 0.01 to 0.03 moles based on 1 mole of perovskite material.

Diese Kaltleiterkörper werden aus den für die Herstellung erforderlichen Ausgangskomponenten in Oxidform oder einer die Oxide liefernden Form oder in einer die Titanate bildenden Form gemischt, naß oder trokken vermahlen und danach zur Festkörperreaktion gebracht,wonach das Reaktionsprodukt erneut bis zur gewünschten Tellchengröße gemahlen und aus dem Pulver die Körner durch Pressen oder im Schlickergießverfahren hergestellt und danach der Sinterung unterworfen werden.These PTC thermistor bodies are made from those required for manufacture Starting components in oxide form or in a form which provides the oxides or in one the titanate-forming form mixed, wet or dry ground and then to Brought solid-state reaction, after which the reaction product again up to the desired Particle size ground and made from the powder the grains by pressing or produced in the slip casting process and then subjected to sintering will.

Keramische Kaltleiter, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind an sich beispielsweise bekannt aus der DT-PS 23 08 073, die der US-PS 3 996 168 entspricht, und der DT-PS 1 646 987, die der US-PS 3441517 im wesentlichen entspricht.Ceramic PTC thermistors to which the present invention relates, are known per se, for example, from DT-PS 23 08 073, that of US-PS 3,996 168, and DT-PS 1,646,987, which corresponds essentially to US-PS 3,441,517.

Keramische Kaltleiterkörper im Sinne der Erfindung müssen mit sperrschichtfreien, d.h. ohmsche Kontakte bildenden Belegungen versehen sein, um an der Ubergangsstelle Keramikkörper/Metallschicht keine sperrenden Kontakte zu bilden.Ceramic PTC thermistor bodies within the meaning of the invention must have a barrier layer-free, i.e. ohmic contacts forming assignments to be provided at the transition point Ceramic body / metal layer not to form any blocking contacts.

Körperformen für die hier in Rede stehenden keramischen Kaltleiter sind beispielsweise Scheiben mit einem Durchmesser von 2 bis 60 mm und einer Dicke von 0,3 bis 10 mm, ferner Stäbe mit rechteckigem oder rundem Querschnitt von 1 bis 5 cm Länge und 0,1 bis 10 mm Durchmesser, ferner - sofern nur an der Außenoberfläche gelötet werden soll -rohrförmige Körper mit rundem, quadratischem oder flachrohrförmigem Querschnitt,bei denen die Wandstärke zwischen 0,5 und 5 mm beträgt und die Länge etwa der bei den stabförmigen Kaltleitern entspricht. Es zählen auch Rechteckplatten zu diesen Körpern, deren Abmessungen in jeder Richtung bis zu 60 mm reichen können.Body shapes for the ceramic PTC thermistors under discussion here are for example disks with a diameter of 2 to 60 mm and a thickness from 0.3 to 10 mm, furthermore rods with a rectangular or round cross-section from 1 to 5 cm in length and 0.1 to 10 mm in diameter, furthermore - if only on the outer surface should be soldered -pipe-shaped body with round, square or flat-tube-shaped Cross-section in which the wall thickness is between 0.5 and 5 mm and the length corresponds roughly to that of the rod-shaped PTC thermistors. Rectangular plates also count to these bodies, the dimensions of which can range up to 60 mm in each direction.

Das Problem der Bildung sperrschichtfreier und lötfähiger Kontaktbelegungen an keramischen Kaltleiterkörpern ist bereits in vielfacher Weise gelöst worden.The problem of the formation of contact layers free of barrier layers and solderable on ceramic PTC thermistor bodies has already been solved in many ways.

So ist beispielsweise in der US-PS 3 027 529 beschrieben, daß man eine erste Schicht aus einem unedlen Metall und zwar aus Aluminium oder Zink oder aus einer Legiernng mit einem hohen Anteil wenigstens einer dieser unedlen Metalle aufbringen muß. Auf dieser ersten Schicht wird eine zweite Schicht, z.B. aus Kupfer oder vorzugsweise aus Silber, hergestellt. Diese zweite Schicht ist gut lötfähig und weist eine höhere Leitfähigkeit als die erste Schicht auf. Bs wird ein galvanisches Bad für die Herstellung der Kupferschicht benutzt, während Silber meist durch sogenannte "Sinbrennsilberpräparate" aufgetragen wird, wonach durch eine Temperaturbehandlung bei etwa 7000 C diese Silberschicht mit der darunterliegenden Aluminium- oder Zinkschicht verbunden (eingebrannt) wird.For example, US Pat. No. 3,027,529 describes that a first layer of a base metal namely made of aluminum or zinc or from an alloy with a high proportion of at least one of these must apply base metals. On top of this first layer is a second layer, e.g. made of copper or preferably of silver. This second layer is easy to solder and has a higher conductivity than the first layer. Bs an electroplating bath is used for the production of the copper layer while Silver is usually applied by so-called "Sinbrennsilberpräparate", after which this silver layer with the one below it by a temperature treatment at about 7000 C Aluminum or zinc layer is connected (burned in).

Die Schicht aus Aluminium oder Zink oder aus der Legierung mit einem hohen Anteil mit einem dieser unedlen Metalle wird dort in jedem Falle durch Aufdampfen im Vakuum erzeugt.The layer of aluminum or zinc or of the alloy with one high proportion with one of these base metals is there in any case by vapor deposition generated in a vacuum.

Bei einer anderen sperrschichtfreien Kontaktierung ist in der DE-PS 1 490 713, die der GB-PS 1 056 510 entspricht, beschrieben und besteht darin, zunächst auf den keramischen Kaltleiterkörper eine Indium-Gallium-Legierung aufzutragen und darauf eine zweite Schicht wiederum aus Einbrennsilber zu erzeugen.In the case of another contact without a barrier layer, DE-PS 1 490 713, which corresponds to GB-PS 1 056 510, described and consists in first to apply an indium-gallium alloy to the ceramic PTC thermistor body and then to create a second layer again made of stoved silver.

Ein anderes Verfahren, das in der DE-PS 2 433 485, entsprechend der GB-PS 1 470 132, beschrieben ist, sieht vor, daß auf dem Kaltleiterkörper zunächst eine sehr dünne Palladiumschicht aufgetragen und eingebrannt wird, auf die dann eine Legierungsschicht aus Nickel bzw.Another method, which is described in DE-PS 2 433 485, according to the GB-PS 1 470 132, described, provides that on the PTC thermistor body initially a very thin layer of palladium is applied and burned in, onto which then an alloy layer made of nickel or

einer Nickel-Phosphor- bzw. einer Nickel-Bor-Legierung erzeugt ist. Diese Schicht aus Nickel oder Nickellegie- rung ist lötfähig, so daß mittels eines normalen Lotes, d.h. eines Weichlotes, äußere Stromzuführungselemente angelötet werden können.a nickel-phosphorus or a nickel-boron alloy is produced. This layer of nickel or nickel alloy tion can be soldered, so that by means of a normal solder, i.e. a soft solder, external power supply elements can be soldered on.

Auch die oben beschriebenen zweiten Schichten aus Silber oder Kupfer sind lötfähig, und auch an diese Schichten können äußere Stromzuführungselemente mittels normaler Lote befestigt werden.Also the second layers of silver or copper described above can be soldered, and external power supply elements can also be attached to these layers can be attached using normal solders.

Obwohl die oben beschriebenen sperrschichtfreien Kontaktbelegungen in der Praxis in breitem Maße Anwendung gefunden haben, bestehen nach wie vor bei der Herstellung dieser Kontaktbelegungen Schwierigkeiten, die darin bestehen, daß entweder die Verfahren zum Anbringen der jeweiligen Schichten umständlich und/oder teuer sind, oder daß die durch diese Verfahren bedingten Ausfallraten noch relativ hoch sind. In beiden Fällen wirkt sich dies sehr stark erhöhend auf den Preis des keramischen Kaltleiters aus.Although the contact assignments without a barrier layer described above have found wide application in practice, still exist at the production of these contact assignments difficulties in that either the procedures for applying the respective layers are cumbersome and / or are expensive, or that the failure rates caused by these methods are still relative are high. In both cases, this has a very strong effect on the price of the ceramic PTC thermistor.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrischen Widerstand aus einem keramischen Kaltleiterkörper anzugeben, dessen sperrschichtfreie Kontaktbelegungen einwandfreie Kontakte liefern und die in der Herstellung einfach und billig sind.The present invention has for its object to provide an electrical Specify resistance from a ceramic PTC thermistor body, its barrier layer-free Contact assignments provide flawless contacts and are easy to manufacture and are cheap.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist der elektrische widerstand der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die erste aus Aluminium oder einer überwiegend Aluminium enthaltenden Legierung bestehende Schicht im Siebdruckverfahren hergestellt ist und die zweite Schicht aus Kupfer besteht, das durch Flammspritzen aufgetragen ist.To solve this problem, the electrical resistance is the one at the beginning specified type according to the invention characterized in that the first made of aluminum or a layer consisting predominantly of aluminum containing aluminum in the screen printing process is made and the second layer is made of copper, which is flame sprayed is applied.

Es ist am fertigen, mit Kontaktbelegungen versehenen Kaltleiterkörper feststellbar, daß die zweite Schicht, nämlich die Kupferschicht, durch das Flammspritzverfahren (sputtering) hergestellt ist. Man erkennt mitunter schon mit bloßem Auge, daß miteinander verschmolzene kleine, vom Flammspritzprozeß herrührende und deshalb flachgewordene Kugeln, d.h. linsenförmige Teilchen vorhanden sind.It is on the finished PTC thermistor body with contact assignments it can be determined that the second layer, namely the copper layer, by the flame spraying process (sputtering) is established. You can sometimes see with the naked eye that with each other fused small ones, stemming from the flame spray process and therefore flattened Spheres, i.e. lenticular particles, are present.

Die erste, aus Aluminium oder einer aluminiumhaltigen Legierung bestehende Schicht wird dadurch erzeugt, daß auf die zu kontaktierenden Oberflächenbereiche des Kaltleiterkörpers im Siebdruckverfahren eine Aluminiumpaste aufgetragen wird, die in Luftatmosphäre bei Temperaturen von 750 bis 8000 C eingebrannt wird. Auch dieser Herstellungsschritt ist am fertigen Kaltleiterkörper feststellbar, und zwar anhand eines Schliffbildes von einem Schnitt, der senkrecht zur Fläche der Belegung gelegt ist. Im Gegensatz zu im Vakuum aufgedampften Schichten sind im Siebdruckverfahren hergestellte Schichten wesentlich dicker und ungleichmäßiger. Dies ist im Schliffbild erkennbar.The first, made of aluminum or an alloy containing aluminum Layer is produced in that on the surface areas to be contacted an aluminum paste is applied to the PTC thermistor body using the screen printing process, which is burned in in an air atmosphere at temperatures of 750 to 8000 C. Even this manufacturing step can be determined on the finished PTC thermistor body, namely using a micrograph of a section perpendicular to the surface of the covering is laid. In contrast to layers that are vapor-deposited in a vacuum, these are in the screen printing process Layers produced are much thicker and more uneven. This is in the micrograph recognizable.

Die "Aluminiumpaste" für das Siebdruckverfahren besteht üblicherweise aus einer Suspension, die ca. 60 bis 70% feste Bestandteile enthält, die im wesentlichen aus Aluminium (ca. 88 bis 90%) und Blei (ca. 8 bis 10%) bestehen und weitere Verunreinigungen, nämlich Eisen, Silizium sowie Begleitelemente des Aluminiums und des Bleis, z.B. Bor, Titan, Gallium, Magnesium, Mangan, Kupfer, Silber, Nickel, in einer Menge von weniger als 2% enthalten.The "aluminum paste" for the screen printing process usually consists from a suspension which contains about 60 to 70% solid components, which are essentially consist of aluminum (approx. 88 to 90%) and lead (approx. 8 to 10%) and other impurities, namely iron, silicon and accompanying elements of aluminum and lead, e.g. Boron, titanium, gallium, magnesium, manganese, copper, silver, nickel, in an amount of contain less than 2%.

Diese festen Bestandteile sind in einem Suspensionsmittel suspendiert, das aus organischen Substanzen, wie Benzol, Methylenchlorid, Alkohol und 2-Hexanol-2,3,4-Dimethyl besteht. Das Suspensionsmittel hat die Aufgabe, die festen Bestandteile zu einer druckfähigen Paste so lange zusammenzuhalten, bis im Laufe des Aufheizens für den Einbrennprozeß eine gleichmäßige Metallschicht gewährleistet ist. In dieser Metallschicht ist Blei ein Bestandteil, der dazu beiträgt, daß eine gute mechanische Haftung der Metallschicht am Kaltleiter körper gewährleistet ist.These solid components are suspended in a suspending agent, that from organic substances, like Benzene, methylene chloride, alcohol and 2-hexanol-2,3,4-dimethyl. The suspending agent has the task of to hold solid components together to form a printable paste until the In the course of heating for the stoving process, a uniform metal layer is guaranteed is. In this metal layer, lead is a component that contributes to a good mechanical adhesion of the metal layer to the PTC thermistor body is guaranteed.

Die Kupferschicht wird nach dem an sich bekannten Flammspritzverfahren hergestellt. Bei diesem Flammspritzverfahren wird z.B. Kupferdraht bis über seinen Schmelzpunkt erhitzt; mittels Preßluft wird das geschmolzene Kupfer aus einer Düse in Form feinster Kügelchen auf die zu metallisierenden Oberflächenbereiche aufgetragen.The copper layer is made according to the flame spraying process known per se manufactured. In this flame spraying process, for example, copper wire is applied over its Heated melting point; the molten copper is extracted from a nozzle by means of compressed air Applied in the form of the finest spheres to the surface areas to be metallized.

In der Figur ist mit 1 der keramische Kaltleiterkörper bezeichnet. Die Aluminiumschichten 2 und 3 sind unmittelbar auf dem Kaltleiterkörper 1 mit dem oben angegebenen Siebdruckverfahren hergestellt. Auf diesen Aluminiumschichten 2,3 sind die Kupferschichten 4,5 auf' getragen, an die äußere Stromzufiihrungselemente 6 und 7 mittels Lot 8,9 angelötet sind. Als Lote eignen sich solche, die zwischen Kupfer und dem z.B.. aus verzinntem Kupferdraht bestehenden Stromzuführungselement eine feste Verbindung schaffen, ohne daß bei der Erhitzung zum Zwecke der Bildung der Lötverbindung eine übermäßige Erwärmung des Kaltleiterkörpers erfolgt. Lote aus PbSn 40 mit Löttemperaturen von 180 bis 2000 C sind besonders geeignet.In the figure, 1 denotes the ceramic PTC thermistor body. The aluminum layers 2 and 3 are directly on the PTC thermistor body 1 with the screen printing process specified above. On these aluminum layers 2,3 the copper layers 4, 5 are applied to the external power supply elements 6 and 7 are soldered using solder 8.9. Suitable as solders are those between Copper and the power supply element consisting e.g. of tinned copper wire create a firm connection without the need for heating for the purpose of formation The soldered connection causes excessive heating of the PTC thermistor. Plumb bobs made of PbSn 40 with soldering temperatures of 180 to 2000 C are particularly suitable.

1 Patentanspruch 1 Zeichnung1 claim 1 drawing

Claims

Pat entansoruch Electrical resistance with positive temperature coefficient the resistance value, consisting of an oxidizing fired body made of perovskite structure owning material, which is semiconducting (n-conducting) by doping with non-lattice ions is and optionally contains counter-dopant, which is to be contacted at his Surface areas is provided with barrier layer-free contact assignments that consist of two layers of different materials, the first of which is consists of a metal or a metal alloy that is ohmic with the body Contact forms and is essentially base, and the second layer of one a more easily soluble, noble metal having a higher conductivity, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the first one made of aluminum or one predominantly Aluminum-containing alloy consisting of a layer produced by screen printing and the second layer consists of copper which is applied by flame spraying is.